JPH0149721B2

JPH0149721B2 -

Info

Publication number: JPH0149721B2
Application number: JP61256959A
Authority: JP
Inventors: Noboru Ooshima; Isamu Shimizu; Yoshito Yoshimura; Tatsuo Fujimaki; Seisuke Tomita
Original assignee: Bridgestone Corp; Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Bridgestone Corp; Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1982-03-19
Filing date: 1986-10-30
Publication date: 1989-10-25
Also published as: JPS62156101A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はスチレンブタジエン共重合体ゴムの製
造法に関し、特に詳しくはヒステリシスロス及び
破壊特性が改良されたスズ−ブタジエニル結合を
含有する分岐状スチレンブタジエン共重合体を組
成分とするゴムの製造法に関する。自動車に対する低燃費化の要求に伴なつてタイ
ヤ材料用ゴムとしてヒステリシスロスの少ないゴ
ム材料が強く望まれるようになつた。そのため、
ヒステリシスロスの少ないゴム材料として、天然
ゴム又は合成シス１，４ポリイソプレンと低シス
１，４又は高シス１，４のポリブタジエンとのブ
レンド物が多く用いられるようになつた。しかし、これらポリブタジエンはヒステリシス
ロス、破壊特性の点では必ずしも今だ十分でなく
又、天然ゴム又はIRとのブレンド使用時、加硫
戻り（リバージヨン）現象が起るなど問題点があ
つた。従来、加硫戻り現象は中高ビニルのポリブ
タジエンを用いることによつて解決されることは
知られているが、これらはヒステリシスロス、破
壊特性の点では不十分である。本発明の目的は加硫戻り現象を起こすことなく
ヒステリシスロス及び破壊特性の改良されたスチ
レンブタジエン共重合体ゴムを有利に製造し得る
方法を提供することにある。本発明のスチレンブタジエン共重合体ゴムの製
造法は、炭化水素溶媒中、エーテル又は第３級ア
ミンの存在下で有機リチウム化合物開始剤を用い
てスチレンとブタジエンを共重合させて結合スチ
レン含量が３重量％以上で且つ25重量％未満であ
り、ブタジエン部分のビニル結合含有率が30％以
上で且つ50％未満の活性なスチレン−ブタジエン
ランダム共重合体アニオンを得、次いで少量のブ
タジエンを添加したのち該アニオンをハロゲン化
スズ化合物とカツプリング反応させることによ
り、該カツプリング反応によるスズ−ブタジエニ
ル結合で結合された分岐状重合体(A)20〜100重量
％と、スズ−ブタジエニル結合を有しない未カツ
プリングのスチレン−ブタジエンランダム共重合
体(B)80〜０重量％とからなるスチレン−ブタジエ
ン共重合体ゴムを得ることを特徴とするものであ
る。本発明においてはスチレンブタジエン共重合体
ゴムは結合スチレンが３％以上25重量％未満、好
ましくは５％〜15重量％でありブタジエン部分の
ミクロ構造のビニル含有量が30％以上50％未満で
ある。結合スチレン含有量が３重量％未満では破壊特
性の点で劣り25％以上ではヒステリシスロスが大
きく、好ましくない。ビニル含有量が30％未満では、ブロツクポリス
チレンの生成のためヒステリシスロスが劣るばか
りでなく天然ゴムとブレンドするとき過加硫時の
さいモジユラス、引張り特性が低下する、いわゆ
る加硫戻り現象が起こる。一方ビニル含有量が50
％以上では破壊特性、耐摩耗性が低下する。本発明方法により製造されるゴムはスズ−ブタ
ジエニル結合で結合された分岐状重合体を少なく
とも20重量％含むことがも特徴であり、スズ以外
のケイ素−ブタジエニル結合や炭素−炭素結合で
結合された分岐状重合体を含むゴムではヒステリ
シスロスの改良は望めない。また分岐におけるスズ−炭素結合がスズ−スチ
リル結合であるよりはスズ−ブタジエニル結合で
ある方が加硫物における破壊特性、ヒステリシス
ロスが改良される。スズ−ブタジエニル結合で結合された分岐状重
合体の割合が20重量％未満ではヒステリシスロス
が従来から公知の低シスポリブタジエン、高シス
ポリブタジエンと大差なく本発明の目的を達する
ことができないし、加工性もよくない。さらに本発明のスチレンブタジエン共重合体ゴ
ムは一般に炭化水素溶媒中、エーテル又は第３級
アミンの存在下で有機リチウム開始剤を用いて、
重合を行なつた後、有機リチウム開始剤のLi1ｇ
原子当量あたり１〜100モルの１，３−ブタジエ
ンを添加しハロゲン化スズ化合物でカツプリング
反応を実施することによつて得られる。反応後、
カツプリングされた重合体が分岐状重合体(A)とし
て存在し、カツプリングされなかつた重合体がス
チレンブタジエンランダム共重合体(B)として存在
する。本発明の好ましいスチレンブタジエン共重合体
ゴムは重合開始温度が０〜50℃、重合最高到達温
度が120℃以下であり且つ重合開始温度との差が
少なくとも30℃である上昇温度下でスチレンブタ
ジエンとの重合を行なつた後、少量のブタジエン
を添加して重合体末端をブタジエニル−リチウム
に変換し、ハロゲン化スズ化合物でカツプリング
反応を行うことにより得られる。ここで得られた
重合体はそのブタジエン部分のビニル含有量が重
合体末端に向つて漸次減少し、分岐結合部分のブ
タジエン部分が主としてスズ−１，４ブタジエニ
ル結合（Sn−CH₂−CH＝CH−CH₂−）である
ため混練時の粘度が低く加工性の点で優れ、加硫
物もヒステリシスロスの点でさらに優れる。スチレンブタジエン共重合体ゴムの分子鎖中の
ビニル含量は重合系中のエーテル又は第３級アミ
ンの量と重合温度によつて決定される。通常重合
中のエーテル又は第３級アミンの量は一定である
ので重合中の重合温度履歴によつて重合体分子隙
中のビニル含量の分布は異なる。また本発明におけるスチレンブタジエン共重合
体ゴムは実質的にランダムな共重合体であり、ア
イ・エム・コルトフその他、ジエー・ポリマーエ
スシーアイ429巻（1946）に記述された方法によ
る結合スチレン中のブロツクスチレン含量は10％
以下であることが好ましい。スチレンブタジエン共重合体ゴムのムーニー粘
度は特に限定されるものではないが、ML₁₊₄100
℃で20〜150の範囲であり、好ましくは40〜80で
ある。スチレンブタジエンの共重合体の製造に用いら
れる炭化水素溶媒として、例えばヘキサン、ヘプ
タン、シクロヘキサン、ベンゼン、キシレン、及
びこれら混合物が用いられる。有機リチウム化合
物としては例えばｎ−ブチルリチウム、sec−ブ
チルリチウム、１，４−ジリチオブタンなどのア
ルキルリチウム、アルキレンジリチウムがモノマ
ー100重量部当り0.02〜0.2重量部で用いられる。エーテル及び第３級アミンはスチレン、ブタジ
エンのランダム化剤と同時にブタジエン部分のミ
クロ構造の調節剤として用いられ、例えばジメト
キシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシ
エタン、ジエチレングリコールジブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ト
リエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリ
ン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルエチレンジ
アミン、１，２−ジピペリジノエタンなどが用い
られる。カツプリング反応は50〜120℃の範囲の温度で
行われ、ハロゲン化スズ化合物は重合体末端リチ
ウム原子１当量に対してハロゲン化スズ化合物の
ハロゲン原子0.2〜３当量の割合で用いられる。ハロゲン化スズ化合物として例えばテトラクロ
ロスズ、テトラブロムスズ、メチルトリクロロス
ズ、ブチルトリクロロスズ、ジフエニルジクロロ
スズ、トリフエニルモノクロロスズ、ブチルジフ
エニルクロスズ、ビストリクロロスタニルエタン
などが用いられる。本発明方法により製造されるゴムは天然ゴム、
合成シス１，４−ポリイソプレンをはじめ、乳化
重合スチレンブタジエン共重合体、高シス１，４
−ポリブタジエン、低シス１，４−ポリブタジエ
ン、エチレンプロピレンジエン共重合体などとブ
レンドし又は単独で使用され、必要ならば油展
し、通常の加硫ゴム用配合剤を加え、加硫を行い
タイヤをはじめ、防振ゴム、ベルト、ホース、そ
の他工業用品の用途に用いられる。以下に本発明を実施例をあげ、詳細に説明する
が、本発明の主旨を超えない限り、本発明が限定
されるものではない。なお各種測定は下記の方法によつた。引張り特性はJIS K6301、に従つて求めた。ヒステリシスロスの指標として70℃反撥弾性
（ダンロツプトリプソメーターによるレジエンス）
を用いた。摩耗はピコ式摩耗試験機で測定した。ミクロ構造は赤外法（モレロ法）によつて求め
た。又結合スチレン含量は699cm^-1のフエニル基
の吸収に基づいた赤外法による検量線から求め
た。スズ−炭素結合で結合した分岐状重合体の割
合はゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ
（GPC）から求めた。実施例１〜４、比較例１〜７内容積５の反応器に窒素雰囲気下で第１表に
示すように所定量のシクロヘキサン、１，３−ブ
タジエン、スチレン、テトラヒドロフランを仕込
み所定の温度に調節した後、ｎ−ブチルリチウム
を添加し、断熱下で上昇温度下の重合を行なつ
た。40分後の重合転化率は100％であつた。さらに少量の１，３−ブタジエンを添加して重
合体末端をブタジエニルリチウムにした後、テト
ラクロロスズを加え、30分間カツプリング反応を
行なつた。但し実施例４においては60℃１時間等温重合を
行なつた後少量の１，３−ブタジエンを添加した
後カツプリング反応を行なつた。比較例７は等温
重合後、１，３−ブタジエンを添加せずに、共重
合体末端がスチリルアニオンの状態でカツプリン
グ反応を行なつた。重合体は重合体溶液に２，６−ジターシヤリ−
ブチル−ｐ−クレゾールを添加後スチームストリ
ツピングにより脱溶剤を行ない110℃熱ロールで
乾燥することによつて得られた。重合体は第２表に示す配合に従つてブラベンダ
ー及びロールによつて混合、配合した後、145℃
で35分加硫を行なつた。重合体の性質及び加硫物の性質を第３表に示
す。比較例５は日本合成ゴム社製高シス１，４ポリ
ブタジエン“BROI”を用いた。実施例１〜４の重合体は比較例１の重合体に比
べ引張り強さ（破壊特性）が優れ、比較例３に比
べ伸びが優れる。また比較例２、３、４、５、
６、７に比べ70℃で反撥弾性の点で優れる。実施例１〜４の重合体は比較例１、３、４、６
の重合体に比べ耐摩耗性の点で優れる。また配合
ムーニー粘度が比較例６の重合体に比べ低く、加
工性の点でも優れる。

【表】実施例４等温重合

【表】

【表】スルフエンアミド

【表】

【表】＊＊スズ−スチリル結合
実施例５実施例１及び比較例５の重合体を第４表に示す
配合に従つて配合しキユラストメーターで145℃、
165℃での最適加硫時間を求めた。最適加硫時間
に対する最適加硫時間の３倍での引張応力、引張
強さの損失％を加硫戻りと定義し、その損失％を
第５表に示す。本発明の実施例１の場合、加硫戻
りが生じないことが分る。

【表】

【表】実施例６実施例１に準じた重合方法で、第６表に示す条
件に変更して重合を行なつた。生成したスチレン
ブタジエン共重合体ゴムの特性および、第２表の
配合処方によりえられた加硫物の特性を第６表に
示した。本発明の効果がえられることは明らかである。

【表】実施例７〜12 実施例３に準じた重合方法で、第７表に示す条
件に変更して重合を行なつた。生成したスチレン
ブタジエン共重合体ゴムの特性および第２表の配
合処方によりえられた加硫物の特性を第８表に示
した。本発明の効果がえられていることは明らか
である実施例 13 シクロヘキサンの代りにｎ−ヘキサン、テトラ
ヒドロフランの代りに第３級アミンであるＮ，
Ｎ，N′，N′−テトラメチルエチレンジアミンを
0.06ｇ用い重合温度を60℃等温にする以外は実施
例３に準じた重合方法で、第７表に示す条件に変
更して重合を行なつた。生成したスチレンブタジ
エン共重合体ゴムの特性および第２表の配合処方
によりえられた加硫物の特性を第８表に示した。
本発明の効果がえられていることは明らかであ
る。

【表】

【表】実施例 14 実施例３に準じた重合方法で、テトラヒドロフ
ランの代りにジエチレングリコールジブチルエー
テルを0.56ｇ用い、重合を30分間上昇温度下で行
なつた。重合転化率は98％で、重合最高到達温度
は97℃であつた。次いで１，３−ブタジエン５ｇ
を添加して更に５分間重合を継続したのち、ブチ
ルトリクロロスズ0.22ｇを添加して重合体のカツ
プリング反応を20分間行なつた。得られた重合体
は実施例３と同様に後処理、配合、加硫を行な
い、重合体の性質及び加硫物の性質を第４表に示
した。実施例 15 実施例３に準じた重合方法で、テトラヒドロフ
ランの代りにトリフエニルモノクロロスズ1.12ｇ
を15分間かかつて添加する以外は実施例３と同様
に行なつた。結果を第４表に示した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１炭化水素溶媒中、エーテル又は第３級アミン
の存在下で有機リチウム化合物開始剤を用いてス
チレンとブタジエンを共重合させて結合スチレン
含量が３重量％以上で且つ25重量％未満であり、
ブタジエン部分のビニル結合含有率が30％以上で
且つ50％未満の活性なスチレン−ブタジエンラン
ダム共重合体アニオンを得、次いで少量のブタジ
エンを添加したのち、該アニオンをハロゲン化ス
ズ化合物とカツプリング反応させることにより、
該カツプリング反応によるスズ−ブタジエニル結
合で結合された分岐状重合体(A)20〜100重量％と、
スズ−ブタジエニル結合を有しない未カツプリン
グのスチレン−ブタジエンランダム共重合体(B)80
〜０重量％とからなるスチレン−ブタジエン共重
合体ゴムを得ることを特徴とするスチレン−ブタ
ジエン共重合体ゴムの製造法。