JPH08325325A - シリル官能性テレキリ炭化水素重合体の合成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】少なくとも７０モル％の１，４−ミクロ構造を
有し末端基の少なくとも７０モル％に反応性シリル官能
価を付加したテレキリ・ポリジエンの製造法の提供。 【解決手段】該テレキリ・ポリジエンの製造法は、
（１）非極性溶媒溶液内で、（Ａ）少なくとも１つのジ
エン単量体、（Ｂ）前記非極性溶媒に可溶性のジアニオ
ン開始剤、および任意に（Ｃ）重合助剤を反応させてジ
アニオン反応性ポリジエンを生成し；（２）前記工程
（１）からのジアニオン活性ポリジエンの両末端に
（Ｄ）シランを、（Ｅ）第三級アミン又は１２−クラウ
ン−４をベースにしたクラウンエーテルから選んだ促進
剤の共存下で付加する工程から成る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、最初に非極性溶媒
内でジアニオン開始剤を使用してジエン単量体を重合さ
せてリビングポリマー・ジアニオンを生成し、次にその
リビングポリマーの両末端に促進剤の共存下でシランを
付加することによって、α，ω−シリル官能性テレキリ
炭化水素重合体を合成する方法を提供する。

【０００２】

【従来の技術】従来の炭化水素を主成分とした重合体
は、一般に低温又は室温硬化（例えば、湿分硬化又は付
加硬化）による架橋機構がない。しかしながら、かかる
硬化経路はシロキサン重合体の分野では周知であって、
有機系のかかる御しやすい硬化機構の開発が極めて必要
である。従って、例えば反応性末端基を有するテレキリ
有機重合体は、連鎖延長および／または架橋機構（方
式）によって反応させて、架橋結合間の正確な分子量を
有し、従って予測および制御が容易にできる性質をもっ
た硬化組成物を生成することができる。

【０００３】少数のテレキリ（ｔｅｌｅｃｈｅｌｉｃ）
（すなわち、２つの同一反応性末端基を有する）炭化水
素重合体は既知であって、一般にオレフインのアニオン
又はカチオン重合によって製造される。しかしながら、
２．０に近い末端基官能価をもったテレキリ炭化水素重
合体系は２、３しか知られていないし、これら中の少数
が末端に反応性又は潜在的に反応性のシリル又はシロキ
サン基を有するに過ぎない〔例えば、Ｋｅｎｎｅｄｙ
ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．
Ｓｙｍｐ．，Ｖｏｌ．７２（１９８５），７３；Ｍａｒ
ｍｏ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，
Ｖｏｌ．２６（１９９３），２１３７；ＵＳ−Ａ４，３
１６，９７３およびＥＰ−Ａ０５２０２７９を参照〕。
しかしながら、少なくとも７０モル％の１，４−ミクロ
構造を有しそれぞれの末端に反応性シリル物質を含有す
る（合成中に分子量を効果的に制御できる）共役ジエン
−基重合体はこれまでに開示されていない。

【０００４】それぞれの末端にシリル基をもったテレキ
リ・ポリジエンの実行可能に合成法は、二官能性金属−
基開始剤（すなわち、開始剤の部位から外側に成長する
２つの重合体連鎖を同時に開始させることができるも
の）を使用してジエン単量体のアニオン重合から成る。
かかる開始剤は２種類が入手できる。第１（開始剤Ａ）
は、ナフタレンのような芳香族化合物と共にＬｉ、Ｎａ
又はＫのようなアルカリ金属を主成分とし、一般に極性
溶媒（例えば、テトラヒドロフラン）内で使用される。
第２（開始剤Ｂ）は、二金属化、芳香族炭化水素であっ
て、極性又は非極性反応環境下で使用できる。開始およ
び重合中の反応条件が得られる重合体（特にポリジエン
の場合に）の分子量、分子量分布および構造特性に強い
影響を与えることが知られている。従って、テトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）のような極性溶媒中で、開始剤Ａは
スチレンのようなモノオレフインやシロキサンに狭い分
散度を有するテレキリ重合体を提供できる。しかしなが
ら、非極性溶媒において、開始は不均質で広い分子量分
布をもたらし、分子量の制御がよくできない。これは、
非極性溶媒において、金属／ナフタレン・ジアニオン開
始剤の安定性が極めて悪いためである。従って、Ｂ型の
開始剤は非極性溶媒において少し高い安定性を有し、従
ってここでの使用により適する。

【０００５】構造的な観点から、ブタジエンおよびイソ
プレンのようなジエンのアニオン重合は、使用する溶媒
の極性に極めて敏感である。ＴＨＦのような極性溶媒
は、ほかの非極性環境での極低割合においても、ブタジ
エンの高度の１，２−付加およびイソプレンの高度の
３，４−付加をもたらす。しかしながら、極めて望まし
いのは１，４−付加である。その理由はこの構造が比較
的低いガラス転移温度を与えると共に良好な弾性を与え
る配合ができるからである。これらの単量体に対して
は、有用なエラストマ−重合体を得るには非極性溶媒、
および従ってＢ型の開始剤が必要である。従って、ＥＰ
−Ａ０５２０２７９号の実施例のリチウムナフタレン触
媒のようなＡ型の開始剤を利用して極性溶媒内でジエン
を重合する場合には、触媒の調製および可溶化には少量
の極性溶媒が必要である。これは、また、前記実施例に
示されているように比較的低い１，４−付加をもたら
し、シロキサン成分から生成共重合体のゴムの性質が生
ずる。

【０００６】Ａ型の開始剤に伴う上記問題点を考慮し
て、Ｂ型の多数のジアニオン性開始剤が開発されて、ジ
エン単量体の重合に使用されてきた。例えば、１，３−
ビス（１−リチオ−１，３−ジメチルペンチル）ベンゼ
ン（その合成がｍ−ジイソプロペニルベンゼンから次の
反応式（１）に示されている）は、ルッツら（Ｌｕｔｚ
ｅｔ ａｌ．ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ，Ｖｏｌ ２３（１
９８２），（１９５３）によって非極性反応環境内で使
用されてイソプレンおよびスチレンを重合している。

【０００７】

【化１】 同様に、二重の１，１−ジフエニルエチレン構造をベー
スにした二官能性開始剤系は、アミン又はアルコキシド
重合助剤と共に使用されたときスチレン−イソプレン−
スチレンおよびスチレン−ブタジエン−スチレン３ブロ
ック共重合体の合成に有効な開始剤であることが知られ
ている（Ｔｕｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅ
ｃｕｌｅｓ，１１（１９７８），６１６並びにＵＳ−Ａ
４，９６０，８４２；４，２０５，０１６；４，１９
６，１５４および４，１８２，８１８号参照）。例え
ば、１，３−ビス（１−フエニルエテニル）ベンゼンか
らこの種の二官能性開始剤１，３−フエニレンービス
（３−メチル−１−フエルペンチルイデン）ビス（リチ
ウム）が次の（２）式に示されている。

【０００８】

【化２】 上式におけるＢｕ^ｓは第二級ブチル基を示す。しかしな
がら、前記１，３−フエニレン−ビス（３−メチル−１
−フエニル−ペンチルイデン）ビス（リチウム）開始剤
およびアミン重合助剤を使用して、例えばイソプレンを
重合するとき、得られるリビングポリマー・ジアニオン
へのクロロシラン又は環状シロキサンの付加は効率が悪
い。例えば、クロロシランを付加した活性末端の割合は
７０％以下であった。かかる低レベルの末端付加は、例
えば硬化性組成物の配合（その場合、末端基は架橋用部
位として作用する）の配合には向かないと考えられる。
また、ジアニオン的に活性な開始剤および重合体は、特
に非極性媒質において強くかつ複雑な会合現象を示すこ
とが知られている。ジアニオン的に活性なイソプレンの
ようなポリジエンに対しては、前記会合は非効率の末端
付加の原因と考えられる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】特定のジエンを非極性
溶媒内で重合し、得られたリビング・ポリマー又はオリ
ゴマーを末端付加してシリル官能性テレキリ・ポリマー
又はオリゴマーを生成する前記方法の限界を解決するに
は特殊な条件が必要なことがわかった。特許請求してい
る方法によって、高い割合の１，４−付加（少なくとも
７０モル％の１，４−ミクロ構造）と高度の末端付加
（末端基の少なくとも７０モル％）を有するシリル官能
性テレキリ・ポリジエンを製造できる。本発明の望まし
い実施態様において、そのポリジエンは、典型的に＜
１．２と狭い分子量分布（すなわち、重量平均分子量／
数平均分子量の値）。これらの極めて望ましい結果は、
重合中に存在する助剤の量を制限し、一方付加反応中に
特定の促進剤を所定量使用することによって得られる。

【００１０】

【課題を解決するための手段】従って、本発明は、
（１）非極性溶媒溶液中において、（Ａ）一般式ＣＨ₂
＝Ｃ（Ｑ）ＣＨ＝ＣＨ₂ 〔式中のＱは水素、メチル基、
フッ素および塩素から成る群から選ぶ〕を有する少なく
とも１つの単量体と、（Ｂ）前記非極性溶媒に可溶性の
ジアニオン性開始剤を反応させて、ジアニオン活性ポリ
ジエンを生成する工程；および （２）前記工程（Ｉ）のジアニオン活性ポリジエンの両
末端に、（Ｄ）式Ｒ_ｎＳｉＸ_{（４−ｎ）}〔式中のＲは水
素、炭素原子数が１〜２０のアルキル基および炭素原子
数が６〜１４のアリール基から成る群からそれぞれ選
び、Ｘはハロゲン、炭素原子数が２〜６のアシルオキ
シ、炭素原子数が２〜１２のジアルキルアミノオキシ、
および炭素原子数が１〜６のアルコキシから成る群から
それぞれ選び、ｎは０〜３の値を有する整数である、但
しＲが水素のときのｎの値は１又は２であり、ｎ＝３の
とき少なくとも１つのＲはアリール基である〕を有する
シランを、（Ｅ）第三級アミン又は１２−クラウン−４
をベースにしたクラウンエーテルから選んだ促進剤の共
存下で付加する工程から成り、シリル官能性テレキリポ
リジエンが少なくとも７０モル％の１，４−ミクロ構造
を有し、その末端基の少なくとも７０モル％が前記シラ
ンを付加されていることを特徴とする、シリル官能性テ
レキリ・ポリジエンの製造法に関する。

【００１１】本発明は、さらにシリル官能性テレキリポ
リマー又はオリゴマーに水素を添加して部分飽和又は完
全飽和ポリマー又はオリゴマーを製造する前記製造法に
関する。

【００１２】本発明は、シリル官能性テレキリポリジエ
ン並びにその水素添加変種にも関する。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明による方法は、（１）ジエ
ン単量体を非極性溶媒内で重合させてリビングポリマー
・ジアニオンを生成し、（２）そのリビングポリマー・
ジアニオンにシランを付加してシリル官能性テレキリポ
リマー又はオリゴマーを生成する異なる２工程から成
る。

【００１４】工程（１）において、一般式ＣＨ₂ ＝Ｃ
（Ｑ）ＣＨ＝ＣＨ₂ 〔式中のＱは水素、メチル基、フッ
素および塩素から成る群から選ぶ〕を有する少なくとも
１つのジエン単量体（Ａ）を非極性溶媒溶液内でジアニ
オン性開始剤と、（Ｃ）任意に重合補助剤の存在下で、
反応させて両末端がアニオン活性のポリジエンの溶液を
生成する。成分（Ａ）として、単一単量体又はジエン単
量体の混合体を使用することを意図しているが、イソプ
レン（すなわち、上記式でＱ＝ＣＨ₃ ）および１，３−
ブタジエン（すなわち、上記式でＱ＝Ｈ）のホモポリマ
ー又は共重合体をベースにした系が望ましい。また、１
０モル％までの以下に記載の少なくとも１つの他の非ジ
エン、オレフイン性、アニオン性重合体単量体（Ａ′）
をジエン（Ａ）と一緒に使用することを意図している、
但し、連鎖成長が以下に記載の重合工程中に妨げられな
いこと、およびジエン（Ａ）をベースにした反復単位の
少なくとも７０モル％が１．４ミクロ構造（すなわち、
それらの反復単位が式−ＣＨ₂ −Ｃ（Ｑ）＝ＣＨ−ＣＨ
₂ −で表される、Ｑは前記定義の通り）を有する。

【００１５】ここでの用語「非極性溶媒」は、所定の反
応条件下で流体であって、本法に使用する成分全てに関
して不活性である炭化水素と定義される。適当な非極性
溶媒の特定例は、ベンゼン、トルエンおよびキシレンの
ような芳香族溶媒；ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タンおよびオクタンのような炭素原子数が４〜２０のア
ルカン；シクロヘキサン、シクロオクタンおよびシクロ
ドデカン、等のような炭素原子数が５〜２０の脂環式化
合物を含む、そしてシクロヘキサンおよびトルエンが望
ましい。

【００１６】本発明用の成分（Ｂ）又は（Ｂ）と（Ｃ）
の混合物は、上記非極性溶媒内で可溶性であって、かつ
可溶性物質として単量体（Ａ）の重合を開始して少なく
とも７０モル％の１，４ミクロ構造をもったリビングポ
リマーを生成できなければならない。かかる開始剤は、
例えば、二重の１，１−ジフエニルエチレンを主成分と
したリチウム化合物である。これらの開始剤は技術的に
周知であって、例えば、ＵＳ−Ａ ４，９６０，８４
２；４，２０５，０１６；４，１９６，１５４；および
４，１７２，１００号に記載されている。それらは、Ｕ
Ｓ−Ａ ４，２０６，０１６号に記載の一般構造式を有
することが望ましく、前記ＵＳ−Ａ ４，９６０，８４
２号に開示された次の一般構造式を有するものが最適で
ある。

【００１７】

【化３】 〔上式のＲ¹ は水素又は炭素原子数が１６までの不活性
基から選び；Ｒ² は少なくとも６個の炭素原子を有し、
上記式の芳香環に結合される炭素に直結される少なくと
も１個の芳香環を有する二価の有機基であり；Ｒ³ はア
ルキル、シクロアルキル、芳香族、混合アルキル／芳香
族および混合シクロアルキル／芳香族から成る群からそ
れぞれ選ぶ〕。ここでの用語「不活性」は、置換基Ｒ¹
が以下に記載するように重合および後続の末端付加を妨
げないことを意味する。これに関する不活性置換基の例
は、フッ素、塩素およびアルコキシ、等のような基を含
む。の種の開始剤では、前記１，３−フエニレン−ビス
（３−メチル−１−フエニル−ペンチルイデン）−ビス
（リチウム）（４）が最適である。

【００１８】成分（Ｂ）は、例えば１，３−ジアルケニ
ルベンゼンをベースにしたリチウム化合物も含まれる。
これらの開始剤は技術的に周知であって、次式を有す
る。

【００１９】

【化４】 〔上式のＲ⁴ は、水素および炭素原子数が１〜６のアル
キル基から成る群からそれぞれ選び；Ｒ³ は前記定義の
通りである〕。この種の開始剤は、上記の１，３−ビス
（１−リチオ−１，３−ジメチルペンチル）ベンゼン
（２）が望ましい。開始剤（Ｂ）は、典型的に重合溶液
に１０^−１までの初期モル濃度で使用され、その量は必
要な重合体の分子量に逆比例する。

【００２０】二重の１，１−ジフエニルエチレンを主成
分とした種類の開始剤の場合、重合補助剤（Ｃ）は前記
第１工程で使用する。この補助剤は、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，
Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミンのような有機第三
級アミン；イソプロポキシドおよびｓ−ブトキシドのよ
うな有機アルコキシド；またはアニソールのようなエー
テルにすることができる。成分（Ｃ）は、構造式（Ｍ
ｅ）₂ −Ｎ−ＣＨ₂ ＣＨ₂−Ｎ（Ｍｅ）−ＣＨ₂ ＣＨ₂
Ｎ（Ｍｅ）₂ を有するＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペン
タメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）が望ま
しい（Ｍｅはメチル基を示す）。例えば、成分（Ａ）が
イソプレン又はブタジエンの場合、アミンのモル：アニ
オン活性ポリジエンの活性末端のモル（すなわち、リチ
ウムのモル）の比は、１：２０〜１：４が望ましく、
１：８〜１：６がさらに望ましい。イソプレン重合の場
合、この比は１：６が望ましい。このモル比が１：２０
以下のとき、得られる重合体は一般に許容できない広い
分子量分布を有する、および／または２モードの分布を
有する。一方、このモル比が約１：６以上のときには、
重合は７０モル％以下の望ましい１，４−付加をもたら
す。

【００２１】上記の重合反応は、二重の１，１−ジフエ
ニルエチレンを主成分とした開始剤の場合に次の一般式
（３）によって示すことができる〔式中の（ＤＦＩ）は
二官能性開始剤を表わし、（ｊ＋ｋ）は重合度であり、
Ｑは前に定義した通りである〕。

【００２２】

【化５】 同様に、１，３−ジアルケニルベンゼンをベースにした
開始剤をリビングポリマー・ジアニオンの調製に使用で
きる。しかし、この場合には補助剤の必要がなく、使用
しないことが望ましい。

【００２３】上記のように、リビングポリマーのジアニ
オン並びにそれから誘導した付加重合体又はオリゴマー
は、本質的に式−ＣＨ₂ −Ｃ（Ｑ）＝ＣＨ−ＣＨ₂ −
（すなわち、１，４−ミクロ構造）を有する単位から成
る。また、リビングポリマー・ジアニオンは任意に、以
下に記載のように付加される前に別のアニオン重合性単
量体（Ａ′）とさらに反応する。例えば、二重１，１−
ジフエニルエチレンをべースにした開始剤を使用した場
合、この単量体（Ａ′）は両末端で重合してＬｉ
^＋−（ＺＧＺ）⁻Ｌｉ^＋（Ｉ）〔Ｇは前記ジエン単量体
をベースにした（すなわち、それから生成された）重合
体又はオリゴマー・セグメントを表わし、そして任意に
単量体（Ａ′）の１０モル％まで表わす、ポリジエンは
Ｇの単位を反復し、少なくとも７０％の１，４−ミクロ
構造を有する〕なるタイプの新しいリビングポリマー・
ジアニオンを生成する。同様に、開始剤が１，３−ジア
ルケニルベンゼンをベースにしたタイプの場合、この別
の単量体（Ａ′）は１つの末端で重合してＬｉ^＋−（Ｇ
Ｚ）⁻Ｌｉ^＋（ＩＩ）〔ＧおよびＺは前記定義の通り〕
なるタイプの新しいリビングポリマージアニオンを生成
する。その単量体（Ａ′）は、スチレン、メチルメタク
リレート、メタクリレート、アクリロニトリル、塩化ビ
ニルのような化合物で示すことができる。（Ａ′）はス
チレンが望ましい。

【００２４】上記の重合反応は乾式で不活性（例えば、
窒素パージ）条件下、典型的に０℃〜８０℃の温度で行
なう。しかし、その重合時間は狭い分子量分布（すなわ
ち、＜１．２）を得るために短く（例えば、４０℃以上
で２時間以下）することが望ましい。長い重合時間で
は、多分散が増し、しばしば２モードの分子量分布が生
じる。この分子量分布のブロードニングは複雑な連鎖移
動反応のためで、それが生成する重合体のテレキリ特性
に悪影響を与えて架橋および／または連鎖延長における
効用を限定すると考えられる。

【００２５】本発明の第２の工程において、工程（１）
で調製したリビングポリマー・ジアニオンは、非極性溶
媒溶液内で促進剤（Ｅ）の共存下で、二重１，１−ジフ
エニルエチレンをベースにした開始剤の場合に次の一般
式（４）（（ＤＦＩ）、ｊおよびｋは前に定義した通
り）に従って式ＲｎＳｉＸ_{（４−ｎ）}を有するシラン
（Ｄ）が付加される。

【００２６】

【化６】 これらの式におけるＲは、水素、炭素原子数が１〜２０
のアルキル基および炭素原子数が６〜１４のアリール基
から成る群からそれぞれ選び；Ｘはハロゲン、炭素原子
数が２〜６のアシルオキシ基、炭素原子数が２〜１２の
ジアルキルアミノオキシ基および炭素原子数が１〜６の
アルコキシ基から成る群からそれぞれ選ぶＲ基の特定例
はエチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、イ
ソプロピル、２−エチルヘキシル、フエニル、トリル、
キシリルおよびナフチルを含む。Ｘ基の特定例は塩素、
臭素、アセトキシ、プロピオニルオキシ、ジメチルアミ
ノオキシ、ジエチルアミノオキシ、エチルメチルアミノ
オキシ、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブ
トキシおよびヘキソキシを含む。さらに、上記式におけ
るｎは、０〜３の値を有する整数である、但しＲが水素
のときのｎの値は１又は２である。また、ポリマー又は
オリゴマーの各末端に少なくとも１つの反応性基を保証
するためには、シラン（Ｄ）の少なくとも１つのＲ基
は、ｎ＝３のとき以下に記載するようにアリール基でな
ければならない。好適な系におけるＲは、水素、メチル
およびフエニルから成る群から選び、Ｘは塩素、アセト
キシ、メトキシおよびエトキシから成る群から選ぶ。本
発明の特に望ましいシランは次式（式中のＭｅ、Ｅｔ、
Ｐｈ、およびＡｃはそれぞれメチル、エチル、フエニル
およびアセチル基を示す）によって表される：Ｓｉ（Ｏ
Ｍｅ）₄ 、Ｓｉ（ＯＥｔ）₄、Ｓｉ（ＯＡｃ）₄ 、Ｍｅ
Ｓｉ（ＯＭｅ）₃ 、Ｍｅ₂ Ｓｉ（Ｃｌ）₂ 、ＰｈＭｅ₂
ＳｉＣｌ、Ｐｈ₂ ＭｅＳｉＣｌおよびＭｅ₂ Ｓｉ（Ｈ）
Ｃｌ。これらの望ましいシランを使用して前記リビング
ポリマー・ジアニオンに付加させるとき、それぞれ次の
反応性シリル末端基が得られる。

【００２７】Ｓｉ（ＯＭｅ）₃ −，Ｓｉ（ＯＥｔ）
₃ −，Ｓｉ（ＯＡｃ）₃ −，ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）₂ ⁻，
Ｍｅ₂ Ｓｉ（Ｃｌ）−，ＰｈＭｅ₂ Ｓｉ−，Ｐｈ₂ Ｍｅ
Ｓｉ−およびＭｅ₂ Ｓｉ（Ｈ）−。

【００２８】上記任意のアニオン重合性単量体（Ａ′）
を使用して式（Ｉ）又は（ＩＩ）に示したリビングポリ
マー・ジアニオンを生成するとき、最終のテレキリ共重
合体は、それぞれ次式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）の主鎖を
有する。

【００２９】

【化７】−ＺＧＺ− （ＩＩＩ） 又は

【化８】−ＧＺ− （ＩＶ） 〔式中のＧおよびＺは前に定義した通りであり、その共
重合体の末端基の少なくとも７０モル％は式ＲｎＳｉＸ
_{（３−ｎ）}（式中のＲ，Ｘおよびｎは前に定義した意味
を有する）のものである〕。

【００３０】シラン付加反応に使用する促進剤（Ｅ）
は、第三級アミン又は１２−クラウン−４をベースにし
たクラウンエーテルから選ぶ。適当な第三級アミンの特
定例はＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジア
ミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチ
レントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，
Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジー１，３−プロピレントリ
アミンおよび４−エチル−１，１，７，７−テトラメチ
ルジエチレントリアミンを含む、そして特に望ましいア
ミンは上記のＰＭＤＥＴＡである。適当なクラウンエー
テルの特定例は１２−クラウン−４および置換１２−ク
ラウン−４，例えばベンゾ−１２−クラウン−４を含
む、そして後者が望ましい。

【００３１】促進剤（Ｅ）は、シラン（Ｄ）の導入前に
ポリマー・ジアニオン溶液に添加することが望ましく、
かつ重合工程並びに望ましい実施態様について前述した
種類のアミンが望ましい。工程（１）の場合のように、
付加反応は乾式、不活性条件下、典型的に０〜６０℃の
温度で行なう。

【００３２】開始剤が二重１，１−ジフエニルエチレン
をベースにし、第三級アミン促進剤を使用したときに、
高付加度を得るためには、アニオン性ポリジエンの活性
末端に対する促進剤のモル比（リチウムのモル）は１：
２〜１：４の範囲内、望ましくは１：３にする。このモ
ル比が１：４以下であると、この工程で付加される末端
基の％は一般に望ましい少なくとも７０モル％の値以下
になる。このモル比が１：２より大きいと、アミンの除
去が困難になる。この除去は、以下に記載するように付
加重合体に水素を添加する場合に必要である。工程
（１）で使用する重合助剤がアミンで、促進剤もアミン
であるときには、前記モル比は存在するアミンの全モル
を基準にする。

【００３３】開始剤が１，３−ジアルケニルベンゼンを
ベースにしたものであって、促進剤が第三級アミンであ
るとき、促進剤とアニオン性ポリジエンの活性末端との
モル比は１：２〜１：１０の範囲内である、そして１：
６が望ましい。

【００３４】上記の記載から当業者は、日常試験から開
始剤と促進剤の所定の組合せに対して少なくとも７０モ
ル％の１，４−付加を有するポリマー又はオリゴマーを
得る適当な割合（末端の少なくとも７０モル％が本発明
のシリル基を付加される）を容易に見つけることができ
る。

【００３５】また、ＴＨＦのようなエーテル溶媒を本法
の反応媒質の添加することが望ましい。この添加は工程
（１）の後に行ない、促進剤の前又は促進剤と同時に行
なうことが望ましい。この添加溶媒の主な利点は、工業
的用途で重要な考慮事項である反応媒質粘度の低減であ
る。また、ジエン重合の後にエーテルを添加するから、
ポリジエンにおける１，４−ミクロ構造の率は変わらな
い。

【００３６】上記の合成後、本発明のテレキリ重合体又
はオリゴマーは非極性溶媒溶液から通常の手段によって
単離される。例えば、その溶媒は高温および／または減
圧下で除去（ストリッピング）されるか、又はメタノー
ルのような極性溶媒を添加することによって溶液から重
合体を沈殿させる。重合体は、以下に記載するように溶
媒を除去し、続いて反復溶解／沈殿によって精製するこ
とが望ましい。

【００３７】上記の方法で調製されたシリル官能性テレ
キリジエン重合体は、水素添加されて、対応する部分飽
和又は本質的に完全飽和テレキリ重合体となる。これら
の飽和重合体は、優れた安定性（例えば、熱、酸化、紫
外線）および不飽和の母材に対して優れた機械的性質を
有することが期待される。

【００３８】水素添加は、均質又は不均質触媒を使用す
る既知の方法によって低圧（例えば、大気圧）又は高圧
下で溶媒内で行なう。このための適当な触媒はＰｔ／炭
素、Ｐｄ／炭素およびＣｏ／Ｎｉカルボン酸塩（均一反
応）のような系を含む。望ましい触媒系は炭素上にパラ
ジウムの使用である。しかしながら、上記方法に重合助
剤又は促進剤としてアミンを使用場合には、開始剤／ア
ミン／水素添加触媒の好適な実施態様においてアミンは
その触媒を害する恐れがあるので、アミンの本質的に全
てを水素添加前に除去しなければならない。残留アミン
の除去は、例えば、重合体を酸アルミナに通す、又は望
ましくは１０％Ｐｄ／ｃ上の不飽和重合体溶液を１２〜
１８時かくはんし、続いて濾過することによって達成さ
れる。テレキリ・ポリジエンのほゞ完全（＞９８％）水
素添加は、高水素圧（例えば、５０６．５ｋＰａ〜１
０．１ＭＰａ）下での水素添加によって最適に得られ
る。

【００３９】不飽和、望ましくは本発明により製造され
る飽和シリル官能性テレキリ重合体は、接着剤、シーラ
ント、エラストマー、ゴムおよび塗料用組成物の配合に
使用される。

【００４０】硬化性組成物は、シリコーン技術において
従来用いられている方法によって反応性シリル末端を有
する上記テレキリ重合体から調製される。従って、例え
ば、シリル末端基が≡ＳｉＨであるとき、テレキリ重合
体は白金のようなヒドロシラン化触媒を使用してビニル
性不飽和（すなわち、−ＣＨ＝ＣＨ₂ 基）を含む化合物
で硬化および／または連鎖延長させることができる。同
様に、末端基が≡ＳｉＯＲ″（Ｒ″はメチル又はエチル
のようなＣ_１−５の低級アルキル基である）であると
き、重合体は有機チタン触媒を使用して水分にさらすこ
とによって硬化する。

【００４１】また、一般に反応性とは考えられないが、
≡ＳｉＡｒ（Ａｒはフエニル基のようなアリール基を示
す）のような基は本発明用の規定反応性基である。かか
る基におけるアリール基は、ジエン重合体の水素添加後
強酸で開裂される。塩酸、トルエンスルホン酸、ベンゼ
ンスルホン酸又はトリフリック酸のような適当な強酸
は、アリール含有基と反応して反応性の≡Ｓｉ−Ｙ基
（Ｙは強酸からのアニオン残基、例えば塩酸の場合には
Ｙ＝Ｃｌ；トリフリック酸の場合にはＹ＝ＯＳＯ₂ＣＦ
₃ ）を生成する。生成するＳｉ−Ｙ−を末端基とする重
合体は次に連鎖延長又は架橋反応に使用される。

【００４２】

【実施例】次の実施例は本発明をさらに説明するために
示す。実施例における部および％は全て重量を基準にし
ており、特にことわらない限り測定値は全て２５℃で得
た。実施例におけるＭｅ、Ｅｔ、ＢｕおよびＰｈはそれ
ぞれメチル、エチル、ブチルおよびフエニル基を示す。

【００４３】材料 イソプレン、ｓ−ＢｕＬｉ溶液（シクロヘキサンに１．
３Ｍ）、無水ＴＨＦ、ＰＭＤＥＴＡ、テトラエトキシシ
ランおよび１，３−ジイソプロペニルベンゼン（１）
は、アルドリッヒ・ケミカル社から入手した。１，３−
ビス（１−フエニルエテニル）ベンゼン（３）は、ダウ
・ケミカル社から入手した。

【００４４】一般的方法 イソプレンは、水素化物（ＣａＨ₂ ）上を１８時間かく
はん後ＣａＨ₂ から小バッチで蒸留し、−２５℃で貯蔵
した。

【００４５】ＰＭＤＥＴＡ，クロロシラン、テトラエト
キシシランおよび１，３−ジイソプロペニルベンゼン
（１）はＣａＨ₂ からかくはん／蒸留した。蒸留した試
薬は、グローブバッグ内を窒素雰囲気下ゴム隔膜を備え
たドライガラスびんへ移して貯蔵した。

【００４６】ｓ−ＢｕＬｉ溶液は、Ｗａｔｓｏｎおよび
ＥａＳｔｈａｍ（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅ
ｍ．，Ｖｏｌ．９（１９６９），１６５）の方法に従っ
てその正確なモル濃度を得るために、指示薬として１，
１０−フエナントロリンを使用して１．０Ｍｓ−ブタノ
ールのキシレン溶液で滴定した。

【００４７】２−プロパノール（商品名Ｏｐｔｉｍａグ
レード、Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製品）
４００ｍＬに１，３−ビス（１−フエニルエテニル）ベ
ンゼン（３）８０ｇをかくはんしながら４０〜５０℃に
加熱することによって溶解させた。この溶媒をさらに添
加して、その溶液を−１５℃で１晩冷却した。生成した
結晶を真空下で濾過、冷却し、冷２−プロパノール（−
１５℃）で一度洗浄した。室温、真空下（１３．３Ｐ
ａ、４時間）で溶媒の最後の痕跡を除去した。再結晶し
た（３）の回収は６０ｇであった。

【００４８】Ａｌｄｒｉｃｈ社の無水ＴＨＦおよびＦｉ
ｓｈｅｒ社のＨＰＬＣグレードのシクロヘキサンをナト
リウム／ベンゾフエノン・ケチルから蒸留し、ドライ窒
素流下で冷却したオーブン・ドライ・アンバーびんに貯
蔵した。それらのびんは二重ゴム隔膜で栓をした。

【００４９】重合体の特性決定は、^１ＨＮＭＲ（２００
ＭＨｚ／４００ＭＨｚ）分光分析法およびゲル透過クロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）を用いＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社のポリイソプレ
ン標準液で行った。数（Ｍｎ）および重量（Ｍｗ）平均
分子量を得た。末端付加度は陽子ＮＭＲスペクトルにお
ける適当な信号の積分によって決定した。

【００５０】開始剤の調製、重合および末端付加反応は
全てドライ、無酸素窒素の雰囲気下で行った。

【００５１】（比較）実施例１ 磁気かくはんバーを含むオーブン・ドライ（１２５
℃）、３首、１^Ｌフラスコはゴム隔膜、ガス入口および
栓を備えた。ガラスとガラスの接続は全てフラスコのネ
ック部に清浄なドライ・テフロン・スリーブを使用して
行った。そのフラスコは真空加熱し、真空下で冷却し、
次に窒素を充てんした。Ｙ型コネクタによってフラスコ
のガス入口に取り付けた鉱物油バブラーで窒素圧力を反
応過程中全て正に保った。ドライのシクロヘキサン（６
００ｍＬ）をカニューレによってフラスコに導入した。
そのフラスコに１，３−ジイソプロペニルベンゼン
（１）（１．０ｍＬ、０．００６モル）をミクロリット
ル注入器で添加した。その溶液を水浴を使用して５５〜
５７℃に加熱した。ｓ−ＢｕＬｉをドライ注入器に取っ
て、最初の永久黄オレンジ色までゴム隔膜を介してフラ
スコに徐々に添加した。次に完全なジアニオン（２）生
成に必要なｓ−ＢｕＬｉの理論量（０．０１２モル）を
添加した。

【００５２】その溶液を浴温を慎重に制御しながら５６
〜５８℃で２時間かくはんした（６０℃以上で長く加熱
すると部分的に沈殿する）。生成した濃赤色溶液は、次
に氷浴を使用して２０〜２５℃に冷却した。イソプレン
（３０．０ｍＬ，０．３００モル）を注入器で添加し、
その溶液を２０〜２５℃で１０分間かくはんし、さらに
５５〜５７℃で２時間加熱した。これによって、リビン
グポリマー・ジアニオンを含有する溶液が生成した。次
にドライＴＨＦ（６０ｍＬ）を添加した、そして重合中
にオレンジ色になった溶液の色が再び濃くなった。前記
のように装備、調製した第２のフラスコに、注入器で
８．５ｍＬのテトラエトキシシラン（０．０３８モル；
理論量より２００％過剰）を装入した。そのフラスコを
水浴を使用して５５〜６０℃に加熱した。上記調製した
リビングポリマー・ジアニオンはカニューレによって過
剰のテトラエトキシシランに１０〜１５分の間隔で導入
した。この最終混合物は５５〜６０℃で４．５時間かく
はんし、室温でさらに１４〜１６時間かくはんした。次
に、溶媒を減圧下５０〜５５℃で除去し、生成した粗重
合体をＴＨＦからメタノール中への２回の沈殿によって
精製し、さらにメタノールで２回洗浄した。精製した重
合体は真空下５０℃で２０時間かけて乾燥させた。

【００５３】その重合体の特性決定結果は次の通りであ
った：ミクロ構造＝９２％１，４−付加；分子量Ｍｎ＝
４１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０６（重合体の１０〜１５
％はＭｎ＝１１，０００を有した）；−Ｓｉ（ＯＥｔ）
₃ 基末端結合＝５５〜６０％。この比較的低い値の末端
結合はユら（Ｙｕ ｅｔ ａｌ．）の観察と一致する
（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９４，２７，５
９５７）。それらの研究者らは、（比較）実施例１で調
製したジアニオンは重合を一方の末端のみで開始し；他
方のアニオン末端は会合作用のために連鎖成長反応に関
して不活性のままであると述べている。しかしながら、
この他方の末端は、以下の実施例１０に示したように促
進剤の共存下で末端付加に関して活性である。

【００５４】

【実施例２】実施例と本質的に同じ装備の装置および初
フラスコ調製で、フラスコに窒素パージ下で開始剤前駆
物質の１，３−ビス（１−フエニルエテニル）ベンゼン
（３）０．５６４ｇ（０．００２モル）を装入した。次
にそのフラスコを室温で３０分間再び真空に引き、窒素
を再充てんした。そのフラスコにドライのシクロヘキサ
ン４００ｍＬをカニューレで導入し、その溶液を４０〜
４５℃に加熱した。ｓ−ＢｕＬｉ０．００４モルを実施
例１と同じように添加した。次にその溶液を５８〜６１
℃で３時間加熱して、ジアニオン１，３−フエニレン−
ビス−（３−メチル−１−フエニル−ペンチルイデン）
ビス（リチウム）（４）の完全生成を確実にした。その
溶液を２５℃に冷却後、ＰＭＤＥＴＡ０．１５ｍＬ
（０．０００７モル）をミクロリットル注入器を使用し
て添加した。

【００５５】この混合体を１０分間かくはんする際に、
イソプレン２０．０ｍＬ（０．２００モル）を添加し、
その混合体を室温で１０分間かくはんし、さらに５２〜
５４℃で１．７５時間かくはんして、リビング・ポリイ
ソプレン・ジアニオンを調製した。この時点で、さらに
０．０００７モルのＰＭＤＥＴＡを添加し、得られた溶
液の３／４〜４／５をカニューレによって実施例１のよ
うに２００％過剰のＳｉ（ＯＥｔ）₄ を含有する第２の
フラスコに移した。この実施例における全アミン：リビ
ング末端の比は１：３（すなわち、０．００４／０．０
０１４＝２．９又は１：２．９）であった。そのリビン
グ・ポリマー・ジアニオンの色が１５分以内で明るくな
ることはなかった。さらに２００％過剰のＳｉ（ＯＥ
ｔ）₄ を導入した。そのジアニオンの色が直ちに消失し
た（この現象は末端付加剤としてＳｉ（ＯＥｔ）₄ で
２、３の実験で観察された）。その溶液を５８〜６０℃
でさらに１．５時間加熱し、室温で１４〜１６時間かく
はんした。溶媒と揮発分を実施例１のように除去し、そ
の重合体をドライのＴＨＦから無水エタノール中への沈
殿、続いて５５〜６０℃での真空乾燥によって精製し
た。

【００５６】第１のフラスコのリビングポリマー・ジア
ニオン溶液の残部へ２−プロパノール１ｍＬを添加し
て、そのジアニオンを急冷した。前記のように重合体を
作り、ＴＨＦからメタノール中への沈殿、続いて５５〜
６０℃での真空乾燥によって精製した。

【００５７】急冷重合体の特性決定結果：ミクロ構造＝
７１％１，４−付加；分子量Ｍｎ＝８０００、Ｍｗ／Ｍ
ｎ＝１．１９。

【００５８】付加重合体の特性決定結果：ミクロ構造＝
７１％１，４−付加；分子量（ＧＰＣ主ピーク）Ｍｎ＝
８，６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１９。重合体の３０％に
対して、１つ以上のＯＥｔ基がＳｉ（ＯＥｔ）₄ と置換
し、３０％Ｓｉ（ＯＥｔ）₂末端の生成と考えられる、
その末端付加は^１ＨＮＭＲ分析では９１％であった（す
なわち、Ｓｉ（ＯＥｔ）₂ 末端又はＳｉ（ＯＥｔ）₃ 末
端）。

【００５９】（比較）実施例３ リビングポリマー・ジアニオンの調製に実施例２の方法
をくり返した。ドライのＴＨＦ（８ｍＬ，２％ｖ／ｖ）
の添加後、そのポリマー・ジアニオン溶液の半分をカニ
ューレによって実施例２におけるように第２のフラスコ
に移した。第１のフラスコにＰｈＭｅ₂ ＳｉＣｌを添加
し、第２のフラスコにＰｈ₂ ＭｅＳｉＣｌを添加した。
６０℃でも反応がゆっくりのようであったので、各フラ
スコにさらに４ｍＬのＴＨＦを添加した。各フラスコを
６０℃に２．５時間保持した。次にそれらの溶液を室温
で一晩かくはんした。溶媒の除去後、各生成重合体はＴ
ＨＦからメタノール中へ沈殿させ（Ｐｈ₂ ＭｅＳｉ末端
重合体は２回の沈殿）、６０℃で真空乾燥させることに
よって精製した。

【００６０】この実施例で使用した成分の量の概要は以
下の通りである：シクロヘキサン４００ｍＬ；二官能性
開始剤前駆物質（３）０．５６４ｇ（０．００２モル、
すなわち全アニオン０．００４モル）；ＰＭＤＥＴＡ
０．１４４ｍＬ（０．０００７モル）；アニオン：リビ
ング末端＝１：６；イソプレン３０ｍＬ（０．３００ｍ
Ｌ）；ＰｈＭｅ₂ ＳｉＣｌ（第１のフラスコ）０．４ｍ
Ｌ（０．００２４モル、２０％モル過剰）；Ｐｈ₂ Ｍｅ
ＳｉＣｌ（第２のフラスコ）０．５ｍＬ（０．００２４
モル、２０％モル過剰）。

【００６１】ＰｈＭｅ₂ Ｓｉ末端重合体の特性：ミクロ
構造＝７６％１，４−付加；分子量Ｍｎ＝１３０００、
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１２；ＳｉＭｅ₂ Ｐｈ基の末端付加率
＝６９％。

【００６２】Ｐｈ₂ ＭｅＳｉ末端重合体の特性：ミクロ
構造＝７６％１，４−付加；分子量Ｍｎ＝１３０００、
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１６；ＳｉＭｅＰｈ₂ 基の末端付加率
＝６７％。

【００６３】この実施例は、アミン：リビング末端の比
１：６は、４％ｖ／ｖ ＴＨＦが共存しても高末端付加
率に十分でないことを示す。しかしながら、ＴＨＦの付
加は溶液の粘度を下げ、かくはん効率を改善する。

【００６４】実施例４ 重合をアミン／リビング末端比１／６で２．５時間行っ
て開始させたことを除いて、リビング・ポリイソプレン
・ジアニオンの調製に基本的に（比較）実施例３の方法
をくり返した。末端付加のためにＰＭＤＥＴＡの第２チ
ャージを添加してアミン／リビング末端比１／６にした
後、溶液をほゞ等部に分割した。第１のフラスコにＴＨ
Ｆ８ｍＬ（４％ｖ／ｖ）を添加した。次に両方のフラス
コに６０℃でＰｈＭｅ₂ ＳｉＣｌを添加した。２つのフ
ラスコを５５〜６０℃で２．５時間加熱し、次に室温で
１４〜１６時間かくはんした。溶媒と揮発分の除去後
に、重合体をＴＨＦからメタノール中への沈殿、次に６
２℃で２０時間の真空乾燥によって精製した。

【００６５】この実施例に使用した成分の量の概要は以
下の通りである：シクロヘキサン４００ｍＬ；二官能性
開始剤前駆物質（３）１．１３ｇ（０．００４モル、す
なわち、全アニオン０．００８モル）；ＰＭＤＥＴＡ
０．２９ｍＬ（０．００１４モル、最初、続いて末端付
加前に０．２９ｍＬ）；イソプレン２０．０ｍＬ（０．
２００ｍＬ）；ＰｈＭｅ₂ ＳｉＣｌは各フラスコに対し
て０．８ｍＬ（０．００５モル、２０％モル過剰）。

【００６６】ＴＨＦの付加無しの特性：ミクロ構造＝７
７％１，４−付加；分子量（重合時間が長いため２モー
ド）Ｍｎ＝３４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３６；−ＳｉＭ
ｅ₂Ｐｈ基の末端付加率＝１００％。

【００６７】ＴＨＦ付加の特性：ミクロ構造＝７７％
１，４−付加；分子量Ｍｎ＝３４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝
１．３７；−ＳｉＭｅ₂ Ｐｈ基の末端付加率＝１００
％。

【００６８】この実施例は、１，３−フエニレン−ビス
（３−メチル−１−フエニル−ペンチルイデン）ビス
（リチウム）開始剤を使用するとき、高い末端付加率を
得るには全アミン：リビング末端の比が少なくとも１：
３である必要があることを示す。この比でＴＨＦの存在
は必須でないが、かくはんが促進される。また、実施例
４は長い重合時間（例えば、２時間以上）は２モードの
分子量分布をもたらすことを示す。

【００６９】重合時間が１．７５時間で上記の実験をく
り返したとき、ミクロ構造および付加率は本質的に同一
であったが、多分散度は＜１．２（実施例６参照）であ
った。（比較）実施例５ アミン：リビング末端の比を重合段階で１：３にしたこ
とを除いて、（比較）実施例３の方法を反復してリビン
グポリイソプレン・ジアニオンを調製した。そのリビン
グポリマー・ジアニオンを４％ｖ／ｖ ＴＨＦの付加後
にほゞ等部に分割した。第１部にＰｈＭｅ₂ ＳｉＣｌを
添加した（２０％過剰）。第２部をＳｉ（ＯＥｔ）₄ に
添加（４００％過剰、実施例２のように２部で添加）し
た。両方の混合体は５５〜６０℃で２時間加熱し、室温
で１４〜１６時間かくはんした。溶媒と揮発分の除去後
に、重合体はＴＨＦからメタノール中に沈殿（−ＳｉＭ
ｅ₂ Ｐｈ末端重合体には）そして無水エタノール（−Ｓ
ｉ（ＯＥｔ）₃ 末端重合体には）中に沈殿させることに
よって精製した。それらの重合体は次に６０℃で２０時
間真空乾燥した。

【００７０】この実施例に使用した成分量の概要は次の
通りである：シクロヘキサン２００ｍＬ；二官能開始剤
前駆物質（３）＝１．１３ｇ（０．００４モル、すなわ
ち全アミン＝０．００８モル）；ＰＭＤＥＴＡ＝０．５
９ｍＬ（０．００２８ｍＬ）；アミン：リビング末端の
比＝１：３（開始）そして１：３（末端付加）；イソプ
レン＝２０．０ｍＬ（０．２００モル）；ＰｈＭｅ₂Ｓ
ｉＣｌ（第１フラスコ）＝０．８ｍＬ（０．００５モ
ル、２０％モル過剰）；Ｓｉ（ＯＥｔ）₄ （第２フラス
コ）＝４．５ｍＬ（０．０４モル、４００％過剰）。
ＰｈＭｅ₂ Ｓｉ末端重合体の特性：ミクロ構造＝５０％
１，４−付加、大部分が５０％３，４−付加、数％の
１，２−付加；分子量Ｍｎ＝３５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝
１．１３；−ＳｉＭｅ₂ Ｐｈ基の付加率＝１００％。

【００７１】（ＥｔＯ）₃ Ｓｉ末端重合体の特性：ミク
ロ構造＝５０％１，４−付加、大部分が５０％３，４−
付加、数％が１，２−付加；分子量（ＧＰＣ主ピーク）
Ｍｎ＝３６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１３；重合体の３
０％に対し１個以上のＯＥｔ基がＳｉ（ＯＥｔ）₄ と置
換、これから末端付加率は１００％であった。

【００７２】この実施例から、アミン：リビング末端の
比１：３（又はそれ以上）は、１，４−ミクロ構造が低
くなるので開始に使用できないことが決定された。しか
しながら、このアミン：リビング末端比が少なくとも
１：３の値は高い末端付加率を得るには必要である。従
って、アミンは、二重１，１−ジフエニルエチレンをベ
ースにした開始剤に対しては高い１，４−付加と高い末
端付加の両方を保証するために二液型で添加しなければ
ならない。

【００７３】実施例６ （比較）実施例３の方法を反復してリピングポリマー・
ジアニオンの調製並びにＰｈＭｅ₂ Ｓｉ基およびＰｈ₂
ＭｅＳｉ基の末端付加を行った。唯一の相違は、開始中
はアミン：リビング末端の比が１：６であるが、末端付
加中は１：３となるようにＰＭＤＥＴＡを二液型で添加
したことである。

【００７４】この実施例に使用した成分量は次の通りで
ある：シクロヘキサン４００ｍＬ；二官能性開始剤前駆
物質（３）＝１．４１ｇ（０．００５モル、すなわち、
全アミン＝０．０１０モル）；ＰＭＤＥＴＡ＝０．３６
ｍＬ（開始に０．００１７モル、末端付加に０．３６ｍ
Ｌ）；イソプレン＝５０．０ｍＬ（０．５００モル）；
ＴＨＦ＝８ｍＬ（２％ｖ／ｖ、末端付加のために溶液を
分割する前に添加、そしてクロロシランの添加後、Ｐｈ
₂ ＭｅＳｉＣｌを含有するフラスコにさらに４ｍＬを添
加）；ＰｈＭｅ₂ ＳｉＣｌ（第１フラスコ）＝１．１ｍ
Ｌ（０．００６８モル、３０％モル過剰）；Ｐｈ₂ Ｍｅ
ＳｉＣｌ（第２のフラスコ）＝１．４ｍＬ（０．００６
８モル、３０％過剰）。

【００７５】ＰｈＭｅ₂ Ｓｉ末端重合体の特性：ミクロ
構造＝８１％１，４−付加；分子量Ｍｎ＝７５００、Ｍ
ｗ／Ｍｎ＝１，１４；−ＳｉＭｅ₂ Ｐｈ基の末端付加率
＝１００％。

【００７６】Ｐｈ₂ ＭｅＳｉ末端重合体の特性：ミクロ
構造＝８１％１，４−付加；分子量Ｍｎ＝７６００、Ｍ
ｗ／Ｍｎ＝１．１７；−ＳｉＭｅＰｈ₂ 基の末端付加率
＝１００％。

【００７７】（比較）実施例７ 本質的に炭素上に１０％パラジウムから成る水素添加触
媒１．１ｇ（Ｐｄ：Ｃ＝Ｃの比１：２００に相当する）
を秤量してドライ窒素パージ５００ｍＬ水素添加用ガラ
スびん（商品名Ｐａｒｒ）に入れた。（比較）実施例１
の精製重合体１５ｇ（０．２２モルイソプレン単位）を
このびん内のドライ・シクロヘキサン１００ｍＬＩ溶解
させ、ゲージ圧３８６．１ｋＰａで水素を３回パージし
た。その溶液を遠心分離して大部分の炭素を除去し、７
１１．６ｋＰａのアルゴン圧力（ゲージ圧）下で０．８
μｍのナイロン膜フイルターを通して加圧濾過した。そ
の濾液を６０℃、真空下でストッピングして溶媒を除去
し、重合体を６５℃で２４時間真空乾燥した。

【００７８】特性：水素添加後、Ｓｉ（ＯＥｔ）₃ 基は
陽子ＮＭＲで観察したところ損失されなかった。水素添
加率＝９３〜９４％であった。

【００７９】実施例８ 実施例６からのＰｈＭｅ₂ Ｓｉ末端重合体（２．０ｇ）
（シクロヘキサン溶液中）を酸アルミナ（Ｆｉｓｈｅｒ
Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製品）を通して濾過し、（比
較）実施例７と同じ方法でゲージ圧５３３．７ｋＰａの
水素圧および６０℃で４６時間水素添加した。精製後、
水素添加率が４８％であることが測定された。

【００８０】実施例９ 実施例６からのＰｈＭｅ₂ Ｓｉ末端重合体の別のバッチ
３．０ｇを酸アルミナで濾過し、実施例８の方法に従っ
て７２時間水素添加した。精製後、水素添加率は７８％
であることが測定された。

【００８１】実施例８と９は、酸アルミナ・カラムによ
る重合体から残留アミン（ＰＭＤＥＴＡ）の除去は不完
全であることを示す。その重合体を炭素上のパラジウム
上でかくはんし、０．５μｍのナイロン膜を通して濾過
してＰＭＤＥＴＡ触媒の害を除去すると、水素添加率が
９０％以上に増す。さらに、この操作を１５０℃、２．
７６ＭＰａのゲージ圧で約２０時間くり返すと、重合体
の飽和度は９８％である。

【００８２】実施例１０ ｓ−ＢｕＬｉの導入前にＰＭＤＥＴＡのチャージ（アミ
ン：リビング末端比＝１：６）を添加したことを除い
て、（比較）実施例１の方法に従ってポリイソプレンの
リビングポリマー・ジアニオンを調製した。重合段階の
ほゞ中途（全重合時間は４０〜４５℃で１００分）で、
少量の褐色固体が観察された。重合後、ドライのＴＨＦ
８ｍＬ（２％ｖ／ｖ）を添加し、続いてフエニルジメチ
ルクロロシラン１．６ｍＬ（０．００９６モル、２０％
モル過剰）を添加した。この混合体を５０℃で１時間加
熱した。褐色の固体は溶解して白色の沈殿物が生成し
た。次にその混合体を室温でさらに１６時間かくはん
し、重合体を回収し６０℃で真空オーブン内で１８時間
乾燥した。

【００８３】この実施例に使用した成分の量は次の通り
である：シクロヘキサン４００ｍＬ；二官能性開始剤前
駆物質（１）０．６８ｍＬ（すなわち、全アニオン０．
００８モル）；ＰＭＤＥＴＡ０．１５０ｍＬ（０．００
１３モル）；イソプレン２０．０ｍＬ（０．２００モ
ル）；フエニルジメチルクロロシラン１．６ｍＬ（０．
００９６ｍＬ）。

【００８４】ＰｈＭｅ₂ Ｓｉ末端重合体の特性：ミクロ
構造＝７５％１，４−付加；分子量Ｍｎ＝５７４０、Ｍ
ｗ／Ｍｎ＝１．４９；末端付加率＝１００％。

【００８５】この実施例は、開始剤（２）を使用したア
ミンの使用（１：６の比でも）は高度の末端付加を与え
ることを示す。多分散性は、アミンが重合前に開始剤と
共に添加したので極めて高い。この実施例は、開始剤
（２）が連鎖の一末端のみで重合を開始しても、他の不
活性アニオン末端が本発明の促進剤を付加されてシリル
官能性テレキリ重合体を生成することを示す。

【００８６】アミンが、重合工程後で上記方法で末端付
加用シランの付加前に添加されると、本質的に同一のミ
クロ構造および末端付加度が得られるが、多分散度は＜
１．２であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（１）非極性溶媒溶液中において、（Ａ）
   一般式ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｑ）ＣＨ＝ＣＨ₂ 〔式中のＱは水
   素、メチル基、フッ素および塩素から成る群から選ぶ〕
   を有する少なくとも１つの単量体と、（Ｂ）前記非極性
   溶媒に可溶性のジアニオン性開始剤を反応させて、ジア
   ニオン活性ポリジエンを生成する工程；および （２）前記工程（１）のジアニオン活性ポリジエンの両
   末端に、（Ｄ）式Ｒ_ｎＳｉＸ_{（４−ｎ）}〔式中のＲは水
   素、炭素原子数が１〜２０のアルキル基および炭素原子
   数が６〜１４のアリール基から成る群からそれぞれ選
   び、Ｘはハロゲン、炭素原子数が２〜６のアシルオキ
   シ、炭素原子数が２〜１２のジアルキルアミノオキシ、
   および炭素原子数が１〜６のアルコキシから成る群から
   それぞれ選び、ｎは０〜３の値を有する整数である、但
   しＲが水素のときのｎの値は１又は２であり、ｎ＝３の
   とき少なくとも１つのＲはアリール基である〕を有する
   シランを、（Ｅ）第三級アミン又は１２−クラウン−４
   をベースにしたクラウンエーテルから選んだ促進剤の共
   存下で付加する工程から成り、シリル官能性テレキリポ
   リジエンが少なくとも７０モル％の１，４−ミクロ構造
   を有し、その末端基の少なくとも７０モル％が前記シラ
   ンを付加されていることを特徴とする、シリル官能性テ
   レキリ・ポリジエンの製造法。