JPH0925345A - ポリ乳酸系成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐衝撃性と耐湿熱性とが優れたポリ乳酸系成
形体を提供することにある。 【解決手段】 ポリ乳酸系重合体からなり、面配向度Δ
Ｐが３．０×１０^−３〜３０×１０^−３であり、シート
を昇温したときの結晶融解熱量ΔＨｍと昇温中の結晶化
により発生する結晶化熱量ΔＨｃとの差（ΔＨｍ−ΔＨ
ｃ）が２０Ｊ／ｇ以上かつ｛（ΔＨｍ−ΔＨｃ）／ΔＨ
ｍ｝が０．７５以上である配向ポリ乳酸系シートを熱成
形したことを特徴とするポリ乳酸系成形体。 【効果】 ポリ乳酸からなる成形体が広い分野で使用可
能となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐衝撃性、透明性
および耐湿熱性に優れかつ自然環境下で分解する、ポリ
乳酸からなる成形体に関する。

【０００２】

【従来の技術】各種商品の展示包装用に用いられている
ブリスター加工品は、樹脂製シートを得た後、当該シー
トを熱成形法である真空成形、圧空成形等により成形し
て作られるのが一般的である。ブリスター加工品は包装
体を通して中の商品を透視できる、透明性に優れている
ものが好まれる。そこで、ブリスター加工品用の素材シ
ートとしてはポリ塩化ビニル系、ポリエチレンテレフタ
レート系、ポリスチレン系などのシートが使用されてい
る。

【０００３】しかしながら、上述したシートは化学的、
生物的に安定なため自然環境下に放置されてもほとんど
分解されることなく残留、蓄積される。これらは自然環
境中に散乱して動植物の生活環境を汚染するだけでな
く、ゴミとして埋められた場合にもほとんど分解せずに
残り、埋立地の寿命を短くするという問題がある。

【０００４】そこで、これらの問題を生じない分解性重
合体からなる材料が要求されており、多くの研究、開発
が行われている。その一つにポリ乳酸が知られている。

【０００５】ポリ乳酸を用いてブリスター加工品を得る
方法としては、特開平６−１２２１４８号に、Ｌ−乳酸
系ポリマーが７５％以上で厚みが０．２〜２ｍｍである
透明なＬ−乳酸系ポリマーシートから真空吸引、圧空圧
力又は真空圧空によってＬ−乳酸系ポリマー成形品を得
る方法が示され、得られた成形体の透明性および成形性
が優れていることが開示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、従来知られて
いるポリ乳酸からなる成形体はその強度、耐衝撃性能が
不十分であり、取扱いの際に穴があく等の問題が生じ
る。また、耐湿熱性能が不十分であり、製品の輸送、保
管、使用中に高温高湿環境下にさらされると、成形体が
変形したり、透明な成形体が白色化する、いわゆる、白
化が生じる。

【０００７】このため、環境問題等から自然環境下で分
解するポリ乳酸からなる成形体の使用が期待されている
ものの、上述した事柄等から、実用化に至っていない。

【０００８】そこで、本発明の課題は耐衝撃性、耐湿熱
性が優れたポリ乳酸系成形体を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、ポリ乳
酸系重合体からなり、面配向度ΔＰが３．０×１０^{− ３}
〜３０×１０^−３であり、シートを昇温したときの結晶
融解熱量ΔＨｍと昇温中の結晶化により発生する結晶化
熱量ΔＨｃとの差（ΔＨｍ−ΔＨｃ）が２０Ｊ／ｇ以上
かつ｛（ΔＨｍ−ΔＨｃ）／ΔＨｍ｝が０．７５以上で
ある配向ポリ乳酸系シートを熱成形したことを特徴とす
るポリ乳酸系成形体である。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明に用いられるポリ乳酸系重
合体とは、ポリ乳酸または乳酸と他のヒドロキシカルボ
ン酸との共重合体、もしくはこれらの混合物であり、本
発明の効果を阻害しない範囲で他の高分子材料が混入さ
れても構わない。また、成形加工性、シートや成形体の
物性を調整する目的で可塑剤、滑剤、無機フィラー、紫
外線吸収剤などの添加剤、改質剤を添加することも可能
である。

【００１１】乳酸としてはＬ−乳酸、Ｄ−乳酸が挙げら
れ、他のヒドロキシカルボン酸としては、グリコ−ル
酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、３−ヒ
ドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキ
シカプロン酸などが代表的に挙げられる。

【００１２】これらの重合法としては、縮合重合法、開
環重合法など公知のいずれの方法を採用することも可能
であり、さらには、分子量増大を目的として少量の鎖延
長剤、例えば、ジイソシアネート化合物、エポキシ化合
物、酸無水物などを使用しても構わない。

【００１３】ポリ乳酸系重合体の重量平均分子量として
は、５０，０００から１０００，０００の範囲が好まし
く、かかる範囲を下まわると実用物性がほとんど発現さ
れず、また熱成形時にシートが強度を保持できないなど
の問題を生じる。また上まわる場合には、溶融粘度が高
くなりすぎ成形加工性に劣る。

【００１４】本発明に使用されるポリ乳酸系シートは、
上述した重合体を十分に乾燥して水分を除去した後、押
出法、カレンダー法、プレス法などの一般的な溶融成形
法によりシート状に成形し、次いで、急冷することによ
り得られる。

【００１５】実用的には、シート状に溶融押出成形され
た重合体を、回転するキヤステイングドラム（冷却ドラ
ム）に接触させて急冷するのが好ましい。キヤステイン
グドラムの温度は６０℃以下が適当であり、これより高
いと重合体がキヤステイングドラムに粘着して引取りが
困難になり、また結晶化が促進されて球晶が発達し透明
性が低下するとともに熱成形加工も困難になる。従っ
て、６０℃以下でシートを急冷して、実質上非晶質のシ
ートとするのが好ましい。

【００１６】本発明では、ポリ乳酸系重合体が本来的に
有する脆性を大幅に改良し、成形品の耐衝撃性を向上さ
せるためには、ポリ乳酸系シートの面配向度△Ｐを３．
０×１０^−３〜３０×１０^−３に調整する。

【００１７】面配向度ΔＰは、シートの厚み方向に対す
る面方向の配向度を表わし、通常直交３軸方向の屈折率
を測定し以下の式で算出される。 ΔＰ＝｛（γ＋β）／２｝−α （α＜β
＜γ） ここで、γ、βがシート面に平行な直交２軸の屈折率、
αはシート厚さ方向の屈折率である。

【００１８】面配向度ΔＰは結晶化度や結晶配向にも依
存するが、大きくはシート面内の分子配向に依存する。
つまりシート面内、特にシートの流れ方向および／また
はそれと直交する方向の１または２方向に対し、分子配
向を増大させることにより、無配向シートでは１．０×
１０^−３以下であるΔＰを、本発明で規定する３．０×
１０^−３以上に増大させることができる。

【００１９】面配向度ΔＰを増大させる方法としては、
既知のあらゆる延伸法に加え、電場や磁場を利用した分
子配向法を採用することもできる。

【００２０】通常はＴダイ、Ｉダイ、丸ダイ等から溶融
押し出しを行ったシート状物または円筒状物を冷却キャ
ストロールや水、圧空等により急冷し非晶質に近い状態
で固化させた後、ロール法、テンター法、チューブラー
法等により一軸または二軸に延伸する方法が、工業的に
望ましく採用される。

【００２１】未延伸ポリ乳酸系シートの延伸条件として
は、延伸温度５０〜１００℃、延伸倍率１．５倍〜５
倍、延伸速度１００％／分〜１０，０００％／分が一般
的ではあるが、この適正範囲は重合体の組成や、未延伸
シートの熱履歴によって異なってくるので、面配向度Δ
Ｐの値を見ながら適宜決められる。

【００２２】面配向度ΔＰを３．０×１０^−３以上とす
ることにより、耐衝撃性が顕著に改良されるとともに、
無配向シートが高温高湿雰囲気下にさらされた時に生じ
る、主に球晶成長に起因する脆化や白化を防止すること
ができる。なお、面配向度ΔＰの上限は実際上３０×１
０^−３程度であり、これより面配向度ΔＰを高めようと
すると、延伸が不安定ないし不可能になる。例え、延伸
できたとしても、シートの熱成形が困難となる。

【００２３】面配向度ΔＰを３．０×１０^−３〜３０×
１０^−３の範囲にすることより、上述した効果が得られ
るが、その一方、熱寸法安定性が不良となり、変形を起
こしやすい。例えば、夏の暑い時期や、高温高湿の倉
庫、車両、船舶等の中でシートおよび成形体は自然収縮
を起こし、たるみ、波打ち等の変形を生じてしまう。変
形したシートを使用して熱成形を行っても、所望する形
状の成形品が得られない。 従って、常温よりもやや高
い温度すなわち約５０℃以上の温度雰囲気下で、ポリ乳
酸系シートが収縮しないこと、すなわち、熱寸法安定性
を有していることが重要である。

【００２４】このため、面配向度ΔＰを３．０×１０
^−３〜３０×１０^−３のポリ乳酸系シートにおいては、
実用的な熱寸法性を得るために、シートを昇温したとき
の結晶融解熱量ΔＨｍと昇温中の結晶化により発生する
結晶化熱量ΔＨｃとの差（ΔＨｍ−ΔＨｃ）を２０Ｊ／
ｇ以上かつ｛（ΔＨｍ−ΔＨｃ）／ΔＨｍ｝を０．７５
以上に制御することが重要である。

【００２５】結晶融解熱量ΔＨｍ、結晶化熱量ΔＨｃ
は、シートサンプルの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によ
り求められるもので、結晶融解熱量ΔＨｍは昇温速度１
０℃／分で昇温したときの全結晶を融解させるのに必要
な熱量であって、重合体の結晶融点付近に現れる結晶融
解による吸熱ピークの面積から求められる。また結晶化
熱量ΔＨｃは、昇温過程で生じる結晶化の際に発生する
発熱ピークの面積から求められる。

【００２６】結晶融解熱量ΔＨｍは、主に重合体そのも
のの結晶性に依存し、結晶性が大きい重合体では大きな
値を取る。ちなみに共重合成分のないＬ−乳酸またはＤ
−乳酸の完全ホモポリマーでは、６０Ｊ／ｇ以上であ
り、これら２種の乳酸の共重合体ではその組成比により
結晶融解熱量ΔＨｍは変化する。

【００２７】結晶化熱量ΔＨｃは、重合体の結晶性に対
するその時のシートの結晶化度に関係する指標であり、
結晶化熱量ΔＨｃが大きいときには、昇温過程でシート
の結晶化が進行する。すなわち重合体が有する結晶性を
基準にシートの結晶化度が相対的に低かったことを表
す。逆に、結晶化熱量ΔＨｃが小さい時は、重合体が有
する結晶性を基準にシートの結晶化度が相対的に高かっ
たことを表す。

【００２８】（ΔＨｍ−ΔＨｃ）を増大させるための１
つの方向は、結晶性が高い重合体を原料に、結晶化度の
比較的高いシートをつくることであり、シートの結晶化
度は、重合体の組成に少なからず依存する。

【００２９】重合体そのものの結晶融解熱量ΔＨｍを２
０Ｊ／ｇ以上にするには、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸の組成比
が１００：０〜９４：６の範囲内または０：１００〜
６：９４の範囲内にするとよい。

【００３０】また、結晶化熱量ΔＨｃを低下させるため
には、すなわちシートの結晶化度を高めるためにはシー
トの成形加工条件を選定する必要がある。成形加工工
程、特にテンター法２軸延伸においてシートの結晶化度
を上げるためには、延伸倍率を上げ配向結晶化を促進す
る、あるいは、延伸後に結晶化温度以上の雰囲気で熱処
理するなどが有用である。なお、面配向度ΔＰが大きい
ほど結晶化温度が低下する傾向があるので、本発明の場
合には、熱処理を７０℃以上、好ましくは９０℃〜１７
０℃の範囲で３秒以上行うとよい。熱処理温度が高いほ
ど、また熱処理時間が長いほど熱寸法安定性は向上す
る。

【００３１】本発明においては、以上のようにして作ら
れたポリ乳酸系シートを熱成形して、成形体を得る。熱
成形に適したシートの厚みは、特に限定されるものでは
ないが、用途上からは０．０５ｍｍ〜２ｍｍが好ましく
使用される。

【００３２】熱成形の方法としては、シートを熱成形す
るあらゆる既知の方法、例えば、真空成形、圧空成形、
真空圧空成形、雄雌型成形、プラグアシスト真空成形、
ＣＤ（Ｃｕｓｐａｔｉｏｎ Ｄｉｌａｔｉｏｎ：先端拡
張）成形等から任意に採用することができる。

【００３３】本発明のシートは成形応力が比較的大きく
なる傾向にあるので、細部やコーナー部が複雑な形状な
成形品を得るには、シートに大きな力をかけることがで
きる圧空成形、真空圧空成形、プラグアシスト真空成形
等が好ましく採用される。

【００３４】圧空成形する場合の圧力としては、概ね
１．５〜２０Kg／cm^２の範囲が適当である。かかる範囲
を下回る場合には、型の形状にもよるが、細部やコーナ
ー部まで十分成形できないことがあり、逆に上回る場合
には、シートが成形され金型表面に到達する前に、空気
圧によってシートが破断することが多くなる。

【００３５】予熱温度と時間を調整して、成形直前のシ
ートの温度を６０〜１７５℃、より好ましくは１４５〜
１７０℃の温度範囲とする。金型温度はポリ乳酸のガラ
ス転移温度である６０℃以下が好ましい。

【００３６】

【実施例】以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定
されるものではない。実施例中に示す測定値は次に示す
ような条件で測定を行い、算出した。

【００３７】（１）ΔＰ アッベ屈折計によって直交３軸方向の屈折率（α，β，
γ）を測定し、次式で算出した。

【００３８】ΔＰ＝｛（γ＋β）／２｝−α
（α＜β＜γ） γ：フィルム面内の最大屈折率 β：それに直交するフィルム面内方向の屈折率 α：フィルム厚さ方向の屈折率 （２）ΔＨｍ−ΔＨｃおよび（ΔＨｍ−ΔＨｃ）／ΔＨ
ｍ パ−キンエルマ−製ＤＳＣ−７を用い、フィルムサンプ
ル１０ｍｇをＪＩＳ−Ｋ７１２２に基づいて、昇温速度
１０℃／分で昇温したときのサ−モグラムから結晶融解
熱量ΔＨｍと結晶化熱量ΔＨｃを求め、算出した。

【００３９】（３）耐衝撃性 ハイドロショット高速衝撃試験機ＨＴＭ−１型（（株）
島津製作所製）を用いて耐衝撃性を測定した。１００ｍ
ｍ×１００ｍｍに切り出したサンプルの中央に錘を落し
て衝撃を与え、試料が破壊する時の破壊エネルギーを読
みとった。測定温度は２３℃、落垂の落下速度は３ｍ／
秒である。破断時の最大荷重およびエネルギーが低いほ
ど耐衝撃性に劣り脆い。

【００４０】（４）耐湿熱性 ５０℃、８０％Ｒ．Ｈ．の条件下に２４時間、成形体を
恒温恒湿槽に放置した後、成形体の白化と変形の度合い
とを目視で判定した。×は使用に耐えないレベルであ
り、△は×より良いが実用レベルを満たしていない、○
は実用レベル以上である。

【００４１】（実施例１）Ｌ−乳酸とＤ−乳酸との組成
比がおよそ９８：２で、ガラス転移点５８℃、融点１７
５℃、重量平均分子量１８万のポリ乳酸を９０ｍｍφ単
軸エクストルーダーを用い、２００℃で押し出し、幅３
００ｍｍ、厚み１．８７５ｍｍのシートを作製した。

【００４２】上記未延伸シートを流れ方向に７０℃で
２．５倍にロール延伸し、次いで、テンター内で幅方向
に７０℃で２．５倍に延伸した。引き続きテンター内で
１６０℃、２５秒間熱処理して、厚み３００μｍのポリ
乳酸系シートを作成した。各製造条件を表１にまとめ
た。

【００４３】（実施例２）実施例１と同様な方法で、か
つ、表１に示した条件でポリ乳酸系シートを作成した。

【００４４】（比較例１〜５）実施例１と同様な方法
で、かつ、表１に示した条件でポリ乳酸系シートを作成
した。

【００４５】得られたポリ乳酸の延伸シートのΔＰ、Δ
ＨｍおよびΔＨｃを上述の方法で測定して、ΔＰ、（Ｈ
ｍ−ΔＨｃ）および｛（ΔＨｍ−ΔＨｃ）／ΔＨｍ｝を
得た。また、上記ポリ乳酸系シートからアルミニウム製
のカップ状金型を用いて、圧空成形機より、カップ形状
の成形体を製造した。得られた成形体を用いて、耐衝撃
性および耐湿熱性の測定を行った。それらの結果を表１
に示す。尚、耐衝撃性および耐湿熱性の結果を合わせて
総合評価を行った。評価は×は使用に耐えないレベル、
○は実用レベル以上とした。

【００４６】

【表１】 表１より明らかなように本発明の条件を満たす、実施例
１，２は耐衝撃性および耐湿熱性に優れている。一方、
比較例１は延伸が不十分であり面配向度ΔＰが小さく、
耐衝撃性および耐湿熱性が改良されていない。比較例２
は熱処理を行っていないので結晶化度が不足しており、
耐衝撃性は改良されているがいまだ不十分であり、耐衝
撃性および耐湿熱性が改良されていない。

【００４７】比較例３は過剰な延伸を行っているので、
面配向度ΔＰが大きくなり過ぎ、成形が不可能であっ
た。比較例４は面配向度ΔＰおよび結晶化度が不足して
おり、耐衝撃性および耐湿熱性が改良されていない。比
較例５はＤ体の含有量が多いので、結晶性が劣ってお
り、耐湿熱性で成形体が変形を生じてしまった。

【００４８】

【発明の効果】以上説明したように本発明のポリ乳酸系
成形体は耐衝撃性、耐湿熱性に優れているので、ポリ乳
酸からなる成形体が広い分野で使用可能となる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリ乳酸系重合体からなり、面配向度Δ
   Ｐが３．０×１０^{− ３}〜３０×１０^−３であり、シート
   を昇温したときの結晶融解熱量ΔＨｍと昇温中の結晶化
   により発生する結晶化熱量ΔＨｃとの差（ΔＨｍ−ΔＨ
   ｃ）が２０Ｊ／ｇ以上かつ｛（ΔＨｍ−ΔＨｃ）／ΔＨ
   ｍ｝が０．７５以上である配向ポリ乳酸系シートを熱成
   形したことを特徴とするポリ乳酸系成形体。