JPH0925313A - エチレン系重合体の製造方法 - Google Patents
エチレン系重合体の製造方法Info
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- JPH0925313A JPH0925313A JP17372295A JP17372295A JPH0925313A JP H0925313 A JPH0925313 A JP H0925313A JP 17372295 A JP17372295 A JP 17372295A JP 17372295 A JP17372295 A JP 17372295A JP H0925313 A JPH0925313 A JP H0925313A
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- alumoxane
- chromate
- polymerization
- bis
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- Pending
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 クロム酸エステル、無機酸化物固体、アルモ
キサンから成る触媒を用いることを特徴とするエチレン
系重合体の製造方法。 【効果】 本発明を実施することにより、剛性と耐環境
応力亀裂（ＥＳＣＲ）のバランスおよび成形性に優れた
ブロー成形用エチレン系重合体を製造できる。
キサンから成る触媒を用いることを特徴とするエチレン
系重合体の製造方法。 【効果】 本発明を実施することにより、剛性と耐環境
応力亀裂（ＥＳＣＲ）のバランスおよび成形性に優れた
ブロー成形用エチレン系重合体を製造できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はエチレン系重合体の製造
方法に関する。さらに詳しくは、クロム酸エステル、無
機酸化物固体、アルモキサンから成る触媒を用いて、剛
性と耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）のバランスおよび成形
性に優れたブロー成形用エチレン系重合体を製造する方
法に関する。
方法に関する。さらに詳しくは、クロム酸エステル、無
機酸化物固体、アルモキサンから成る触媒を用いて、剛
性と耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）のバランスおよび成形
性に優れたブロー成形用エチレン系重合体を製造する方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】エチレン系重合体は、各種の成形品の樹
脂材料として、一般に広く用いられており、その成形方
法と用途によって要求される特性が異なっている。例え
ば、射出成形法によって成形される製品には分子量が比
較的低く、狭い分子量分布を有する重合体が適している
が、インフレーション成形やブロー成形などによって成
形される製品には、分子量が比較的高く、分子量分布の
広い重合体が適している。従来より、三酸化クロムをシ
リカなどの無機酸化物固体に担持させた、いわゆるフィ
リップス触媒を用いることにより、ブロー成形に適した
広い分子量分布のエチレン系重合体が得られることは公
知である。また、米国特許３，３２４，１０１号、米国
特許３，３２４，０９５号、特開昭５３−９１０９２、
特公昭４７−１７６６に記載されているように、クロム
酸エステル類をシリカなどの無機酸化物固体に担持させ
た触媒によっても、ブロー成形に適した広い分子量分布
のエチレン系重合体が得られる。しかしながら近年、ガ
ソリンタンク、大型タンクおよび温水器のような大型ブ
ロー成形物に適したエチレン系重合体に関して一層の高
品質化が要望されている。上記の触媒によって得られる
広い分子量分布を有するエチレン系重合体を使用して大
型ブロー成形物を製造した場合、該成形物は下記の点の
いづれかにおいて必ずしも満足すべきものではない。 （１）耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）が十分ではない。 （２）溶融張力が十分でないため、大型ブロー成形物の
肉厚にムラがあるのみならず、成形物の表面にムラがあ
るため、外観上望ましくない。
脂材料として、一般に広く用いられており、その成形方
法と用途によって要求される特性が異なっている。例え
ば、射出成形法によって成形される製品には分子量が比
較的低く、狭い分子量分布を有する重合体が適している
が、インフレーション成形やブロー成形などによって成
形される製品には、分子量が比較的高く、分子量分布の
広い重合体が適している。従来より、三酸化クロムをシ
リカなどの無機酸化物固体に担持させた、いわゆるフィ
リップス触媒を用いることにより、ブロー成形に適した
広い分子量分布のエチレン系重合体が得られることは公
知である。また、米国特許３，３２４，１０１号、米国
特許３，３２４，０９５号、特開昭５３−９１０９２、
特公昭４７−１７６６に記載されているように、クロム
酸エステル類をシリカなどの無機酸化物固体に担持させ
た触媒によっても、ブロー成形に適した広い分子量分布
のエチレン系重合体が得られる。しかしながら近年、ガ
ソリンタンク、大型タンクおよび温水器のような大型ブ
ロー成形物に適したエチレン系重合体に関して一層の高
品質化が要望されている。上記の触媒によって得られる
広い分子量分布を有するエチレン系重合体を使用して大
型ブロー成形物を製造した場合、該成形物は下記の点の
いづれかにおいて必ずしも満足すべきものではない。 （１）耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）が十分ではない。 （２）溶融張力が十分でないため、大型ブロー成形物の
肉厚にムラがあるのみならず、成形物の表面にムラがあ
るため、外観上望ましくない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題点が改良されて、剛性と耐環境応力亀裂（ＥＳＣ
Ｒ）のバランスおよび成形性に優れたブロー成形用エチ
レン系重合体を効率よく製造する方法を提案することに
ある。
問題点が改良されて、剛性と耐環境応力亀裂（ＥＳＣ
Ｒ）のバランスおよび成形性に優れたブロー成形用エチ
レン系重合体を効率よく製造する方法を提案することに
ある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に鑑みて鋭意検討した結果、クロム酸エステル、無機酸
化物固体、アルモキサンから成る触媒を用いることを特
徴とするエチレン系重合体の製造方法によって前記課題
を解決した。
に鑑みて鋭意検討した結果、クロム酸エステル、無機酸
化物固体、アルモキサンから成る触媒を用いることを特
徴とするエチレン系重合体の製造方法によって前記課題
を解決した。
【０００５】以下、本発明を具体的に説明する。本発明
に用いるクロム酸エステルとしては、一般式
に用いるクロム酸エステルとしては、一般式
【化２】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 は同一ま
たは異なった炭素数１〜１８の炭化水素基、Ｍは炭素ま
たはケイ素原子を表す。）によって表わされるものが好
ましい。具体的には、Ｍが炭素の場合、ビス（ｔｅｒｔ
−ブチル）クロメート、ビス（１，１−ジメチルプロピ
ル）クロメート、ビス（１，１−ジメチル−１−フェニ
ルメチル）クロメート、ビス（１，１−ジフェニルエチ
ル）クロメート、ビス（トリフェニルメチル）クロメー
ト、ビス（テキシル）クロメート、ビス（１，１，２，
２−テトラメチルプロピル）クロメート、ビス（１，
１，２−トリメチルプロピル）クロメートなどが挙げら
れ、なかでもビス（ｔｅｒｔ−ブチル）クロメートが好
ましい。
たは異なった炭素数１〜１８の炭化水素基、Ｍは炭素ま
たはケイ素原子を表す。）によって表わされるものが好
ましい。具体的には、Ｍが炭素の場合、ビス（ｔｅｒｔ
−ブチル）クロメート、ビス（１，１−ジメチルプロピ
ル）クロメート、ビス（１，１−ジメチル−１−フェニ
ルメチル）クロメート、ビス（１，１−ジフェニルエチ
ル）クロメート、ビス（トリフェニルメチル）クロメー
ト、ビス（テキシル）クロメート、ビス（１，１，２，
２−テトラメチルプロピル）クロメート、ビス（１，
１，２−トリメチルプロピル）クロメートなどが挙げら
れ、なかでもビス（ｔｅｒｔ−ブチル）クロメートが好
ましい。
【０００６】また、Ｍがケイ素の場合、ビス（トリメチ
ルシリル）クロメート、ビス（トリエチルシリル）クロ
メート、ビス（トリベンジルシリル）クロメート、ビス
（トリフェニルシリル）クロメート、ビス（トリナフチ
ルシリル）クロメート、ビス（ジメチルフェニルシリ
ル）クロメート、ビス（ジフェニルメチルシリル）クロ
メート、ビス（ジメチルテキシルシリル）クロメート、
ビス（ジメチルイソプロピルシリル）クロメート、ビス
（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）クロメート、ビス
（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル）クロメートなどが挙
げられ、なかでもビス（トリフェニルシリル）クロメー
トが好ましい。
ルシリル）クロメート、ビス（トリエチルシリル）クロ
メート、ビス（トリベンジルシリル）クロメート、ビス
（トリフェニルシリル）クロメート、ビス（トリナフチ
ルシリル）クロメート、ビス（ジメチルフェニルシリ
ル）クロメート、ビス（ジフェニルメチルシリル）クロ
メート、ビス（ジメチルテキシルシリル）クロメート、
ビス（ジメチルイソプロピルシリル）クロメート、ビス
（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）クロメート、ビス
（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル）クロメートなどが挙
げられ、なかでもビス（トリフェニルシリル）クロメー
トが好ましい。
【０００７】無機酸化物固体としては、シリカ、アルミ
ナ、シリカ−アルミナ、リン酸アルミニウムなどが挙げ
られる。無機酸化物固体は、使用される前に予め、吸着
した水分を除去しておくことが望ましい。無機酸化物固
体の乾燥は、通常モレキュラーシーブス流通下で乾燥し
た窒素ガス気流下で、温度１００〜９００℃の範囲、３
０分〜１０時間の範囲から任意に選択して行われる。充
分な量の窒素ガスによる固体の流動状態下で乾燥させる
ことが好ましい。
ナ、シリカ−アルミナ、リン酸アルミニウムなどが挙げ
られる。無機酸化物固体は、使用される前に予め、吸着
した水分を除去しておくことが望ましい。無機酸化物固
体の乾燥は、通常モレキュラーシーブス流通下で乾燥し
た窒素ガス気流下で、温度１００〜９００℃の範囲、３
０分〜１０時間の範囲から任意に選択して行われる。充
分な量の窒素ガスによる固体の流動状態下で乾燥させる
ことが好ましい。
【０００８】アルモキサンとしては、メチルアルモキサ
ン、エチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、ヘ
キシルアルモキサン、クロロアルモキサンなどが挙げら
れ、なかでもアルキルアルモキサンが、特にメチルアル
モキサンまたはイソブチルアルモキサンが好ましく用い
られる。これらは公知の方法でトリアルキルアルミニウ
ムの１当量あたり０．５ないし１．２当量の比率で水ま
たは含水物質をトリアルキルアルミニウム化合物と反応
させて得られる。例えば、Ｃａｍら（Ｍａｋｒｏｍｏ
ｌ．Ｃｈｅｍ．１９１，１６４１（１９９０））は冷却
したトリアルキルアルミニウムのトルエン溶液に直接水
を導入することによりアルキルアルモキサンを得てい
る。
ン、エチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、ヘ
キシルアルモキサン、クロロアルモキサンなどが挙げら
れ、なかでもアルキルアルモキサンが、特にメチルアル
モキサンまたはイソブチルアルモキサンが好ましく用い
られる。これらは公知の方法でトリアルキルアルミニウ
ムの１当量あたり０．５ないし１．２当量の比率で水ま
たは含水物質をトリアルキルアルミニウム化合物と反応
させて得られる。例えば、Ｃａｍら（Ｍａｋｒｏｍｏ
ｌ．Ｃｈｅｍ．１９１，１６４１（１９９０））は冷却
したトリアルキルアルミニウムのトルエン溶液に直接水
を導入することによりアルキルアルモキサンを得てい
る。
【０００９】クロム酸エステルを無機酸化物固体に担持
して固体成分を得る方法としては、無機酸化物固体を予
めペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、デ
カン、ベンゼン、トルエンなどの不活性炭化水素に懸濁
させた後、クロム酸エステルまたはクロム酸エステルの
上記不活性炭化水素溶液を添加して担持反応を行わせ、
溶媒を真空下で除去する方法、または反応後濾過によっ
て分離する方法がある。無機酸化物固体に対するクロム
酸エステルの添加量は、クロム原子が無機酸化物固体に
対して０．１〜２．０ｗｔ％の担持量となるような量を
添加する。反応温度は−７８℃〜溶媒の沸点、好ましく
は０℃〜６０℃、また反応時間は１０分〜２４時間、好
ましくは３０分〜５時間である。
して固体成分を得る方法としては、無機酸化物固体を予
めペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、デ
カン、ベンゼン、トルエンなどの不活性炭化水素に懸濁
させた後、クロム酸エステルまたはクロム酸エステルの
上記不活性炭化水素溶液を添加して担持反応を行わせ、
溶媒を真空下で除去する方法、または反応後濾過によっ
て分離する方法がある。無機酸化物固体に対するクロム
酸エステルの添加量は、クロム原子が無機酸化物固体に
対して０．１〜２．０ｗｔ％の担持量となるような量を
添加する。反応温度は−７８℃〜溶媒の沸点、好ましく
は０℃〜６０℃、また反応時間は１０分〜２４時間、好
ましくは３０分〜５時間である。
【００１０】上記固体成分をアルモキサンで処理して触
媒を得る方法としては、固体成分を予めペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、シクロヘキサン、デカン、ベンゼン、
トルエンなどの不活性炭化水素に懸濁させた後、アルモ
キサンの上記不活性炭化水素溶液を添加して処理を行
う。アルモキサンの添加量は、アルモキサン中のアルミ
ニウム原子と固体成分中のクロム原子のモル比が５〜３
０となるような量を添加する。この比が５以下、または
３０以上になると重合活性が著しく低下し、生産性が低
下するなどの障害が生じる。固体成分１ｇ当たりの溶媒
量は５〜１００ｍｌ、反応温度は０〜６０℃、反応時間
は１０分〜１０時間、好ましくは２０分〜５時間であ
る。反応後溶媒を真空下で除去、または濾過によって分
離し、触媒が得られる。
媒を得る方法としては、固体成分を予めペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、シクロヘキサン、デカン、ベンゼン、
トルエンなどの不活性炭化水素に懸濁させた後、アルモ
キサンの上記不活性炭化水素溶液を添加して処理を行
う。アルモキサンの添加量は、アルモキサン中のアルミ
ニウム原子と固体成分中のクロム原子のモル比が５〜３
０となるような量を添加する。この比が５以下、または
３０以上になると重合活性が著しく低下し、生産性が低
下するなどの障害が生じる。固体成分１ｇ当たりの溶媒
量は５〜１００ｍｌ、反応温度は０〜６０℃、反応時間
は１０分〜１０時間、好ましくは２０分〜５時間であ
る。反応後溶媒を真空下で除去、または濾過によって分
離し、触媒が得られる。
【００１１】本発明の方法を実施するにあたり、エチレ
ンの重合方法としてはスラリー重合、溶液重合のような
液相重合法あるいは気相重合法などが可能である。液相
重合法は通常炭化水素溶媒中で実施されるが、炭化水素
溶媒としてはブタン、イソブタン、ヘキサン、シクロヘ
キサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエンなどの不活性炭
化水素の単独または混合物が用いられる。重合温度は一
般には０〜３００℃であり、実用的には２０〜２００℃
である。また、分子量調節のために重合系内に水素など
を共存させることができる。さらに、必要に応じてプロ
ピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−
ペンテン、１−オクテンなどのα−オレフィンを単独ま
たは２種以上重合器に導入して共重合させることもでき
る。以下に実施例および比較例を挙げて、本発明をさら
に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。
ンの重合方法としてはスラリー重合、溶液重合のような
液相重合法あるいは気相重合法などが可能である。液相
重合法は通常炭化水素溶媒中で実施されるが、炭化水素
溶媒としてはブタン、イソブタン、ヘキサン、シクロヘ
キサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエンなどの不活性炭
化水素の単独または混合物が用いられる。重合温度は一
般には０〜３００℃であり、実用的には２０〜２００℃
である。また、分子量調節のために重合系内に水素など
を共存させることができる。さらに、必要に応じてプロ
ピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−
ペンテン、１−オクテンなどのα−オレフィンを単独ま
たは２種以上重合器に導入して共重合させることもでき
る。以下に実施例および比較例を挙げて、本発明をさら
に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。
【００１２】
【実施例】実施例および比較例において使用する測定方
法を以下に示す。 ・前処理：東洋精機（株）製プラストグラフを用いて窒
素下、１９０℃、７分間混練した。 ・メルトフローレート：ＪＩＳ−Ｋ−６７６０に従い、
温度１９０℃、荷重１０Ｋｇにおける測定値をＭＬＭＦ
Ｒ、温度１９０℃、荷重２１．６Ｋｇにおける測定値を
ＨＬＭＦＲとして示した。 ・フローレシオ：ＨＬＭＦＲ／ＭＬＭＦＲ、この値が大
きいほど分子量分布が広い。 ・ダイスウェルレシオ（ＳＲ）：メルトフローレートと
同じ装置を用い、ＨＬＭＦＲ測定時の押出し物の外径の
オリフィス径（２．１ｍｍ）に対する膨張度（％）で示
した。 ・密度：ＪＩＳ−Ｋ−６７６０に従い測定した。 ・溶融張力（ＭＴ）：東洋精機（株）製のメルトテンシ
ョンテスターを用い、樹脂温度２３０℃、オリフィス径
２．１ｍｍ、オリフィス長さ８ｍｍ、押出し速度１５ｍ
ｍ／ｍｉｎ、巻き取り速度６．５ｍ／ｍｉｎの条件で測
定した。 ・剛性：ＪＩＳ−Ｋ−７２０３に従って測定した曲げ弾
性率を剛性の値とした。 ・ＥＳＣＲ：ＪＩＳ−Ｋ−６７６０に従って測定したＢ
ＴＬ法によるＦ５０値をＥＳＣＲの値とした。
法を以下に示す。 ・前処理：東洋精機（株）製プラストグラフを用いて窒
素下、１９０℃、７分間混練した。 ・メルトフローレート：ＪＩＳ−Ｋ−６７６０に従い、
温度１９０℃、荷重１０Ｋｇにおける測定値をＭＬＭＦ
Ｒ、温度１９０℃、荷重２１．６Ｋｇにおける測定値を
ＨＬＭＦＲとして示した。 ・フローレシオ：ＨＬＭＦＲ／ＭＬＭＦＲ、この値が大
きいほど分子量分布が広い。 ・ダイスウェルレシオ（ＳＲ）：メルトフローレートと
同じ装置を用い、ＨＬＭＦＲ測定時の押出し物の外径の
オリフィス径（２．１ｍｍ）に対する膨張度（％）で示
した。 ・密度：ＪＩＳ−Ｋ−６７６０に従い測定した。 ・溶融張力（ＭＴ）：東洋精機（株）製のメルトテンシ
ョンテスターを用い、樹脂温度２３０℃、オリフィス径
２．１ｍｍ、オリフィス長さ８ｍｍ、押出し速度１５ｍ
ｍ／ｍｉｎ、巻き取り速度６．５ｍ／ｍｉｎの条件で測
定した。 ・剛性：ＪＩＳ−Ｋ−７２０３に従って測定した曲げ弾
性率を剛性の値とした。 ・ＥＳＣＲ：ＪＩＳ−Ｋ−６７６０に従って測定したＢ
ＴＬ法によるＦ５０値をＥＳＣＲの値とした。
【００１３】実施例１ （１）触媒調製 ６００℃で４時間焼成したＤＡＶＩＳＯＮ９５２グレー
ドのシリカ３．７０ｇにヘキサン３５ｍｌを加えスラリ
ーとした。このスラリーにビス（トリフェニルシリル）
クロメート１０８．６ｍｇ（Ｃｒ原子に換算して８．９
ｍｇ；Ｃｒ担持量０．２４ｗｔ％）を添加し、４５℃で
２時間撹拌した。真空下で溶媒を除去して固体成分を得
た。続いてこの固体成分にトルエン３５ｍｌを加えスラ
リーとした。このスラリーに東ソー・アクゾ社製メチル
アルモキサンの２．７ｍｏｌ／ｌトルエン溶液０．６４
ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝１０）を添加し、４５℃で２
時間撹拌した。真空下で溶媒を完全に除去して触媒を得
た。 （２）重合 充分に窒素置換した１．５Ｌのオートクレーブにイソブ
タン０．６Ｌ、（１）で得られた触媒１２０ｍｇを仕込
み、内温を９５℃まで昇温した。エチレンを圧入し、エ
チレン分圧を１４Ｋｇ／ｃｍ2 となるように保ちなが
ら、１時間重合を行った。ついで内容ガスを系外に放出
することにより重合を終結した。その結果、７５ｇのポ
リエチレンが得られた。重合活性は６３０ｇポリマー／
ｇ触媒／時間であった。物性測定結果は表１に示す。剛
性とＥＳＣＲのバランスに優れ、溶融張力の高いポリエ
チレンが得られた。
ドのシリカ３．７０ｇにヘキサン３５ｍｌを加えスラリ
ーとした。このスラリーにビス（トリフェニルシリル）
クロメート１０８．６ｍｇ（Ｃｒ原子に換算して８．９
ｍｇ；Ｃｒ担持量０．２４ｗｔ％）を添加し、４５℃で
２時間撹拌した。真空下で溶媒を除去して固体成分を得
た。続いてこの固体成分にトルエン３５ｍｌを加えスラ
リーとした。このスラリーに東ソー・アクゾ社製メチル
アルモキサンの２．７ｍｏｌ／ｌトルエン溶液０．６４
ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝１０）を添加し、４５℃で２
時間撹拌した。真空下で溶媒を完全に除去して触媒を得
た。 （２）重合 充分に窒素置換した１．５Ｌのオートクレーブにイソブ
タン０．６Ｌ、（１）で得られた触媒１２０ｍｇを仕込
み、内温を９５℃まで昇温した。エチレンを圧入し、エ
チレン分圧を１４Ｋｇ／ｃｍ2 となるように保ちなが
ら、１時間重合を行った。ついで内容ガスを系外に放出
することにより重合を終結した。その結果、７５ｇのポ
リエチレンが得られた。重合活性は６３０ｇポリマー／
ｇ触媒／時間であった。物性測定結果は表１に示す。剛
性とＥＳＣＲのバランスに優れ、溶融張力の高いポリエ
チレンが得られた。
【００１４】実施例２ 実施例１において、アルモキサンとして東ソー・アクゾ
社製イソブチルアルモキサンの１．１ｍｏｌ／ｌ ヘキ
サン溶液１．５７ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝１０）を添
加して調製した触媒を用いた以外は、全て実施例１と同
様に重合を行った。結果は表１に示す。
社製イソブチルアルモキサンの１．１ｍｏｌ／ｌ ヘキ
サン溶液１．５７ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝１０）を添
加して調製した触媒を用いた以外は、全て実施例１と同
様に重合を行った。結果は表１に示す。
【００１５】実施例３ 実施例１において、クロム酸エステルとしてビス（ｔｅ
ｒｔ−ブチル）クロメートの０．１ｍｏｌ／ｌ ヘキサ
ン溶液１．７１ｍｌ（Ｃｒ原子に換算して８．９ｍｇ；
Ｃｒ担持量０．２４ｗｔ％）を添加して調製した触媒を
用いた以外は、全て実施例１と同様に重合を行った。結
果は表１に示す。
ｒｔ−ブチル）クロメートの０．１ｍｏｌ／ｌ ヘキサ
ン溶液１．７１ｍｌ（Ｃｒ原子に換算して８．９ｍｇ；
Ｃｒ担持量０．２４ｗｔ％）を添加して調製した触媒を
用いた以外は、全て実施例１と同様に重合を行った。結
果は表１に示す。
【００１６】実施例４ 実施例３において、アルモキサンとして東ソー・アクゾ
社製イソブチルアルモキサンの１．１ｍｏｌ／ｌ ヘキ
サン溶液１．５７ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝１０）を添
加して調製した触媒を用いた以外は、全て実施例３と同
様に重合を行った。結果は表１に示す。
社製イソブチルアルモキサンの１．１ｍｏｌ／ｌ ヘキ
サン溶液１．５７ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝１０）を添
加して調製した触媒を用いた以外は、全て実施例３と同
様に重合を行った。結果は表１に示す。
【００１７】実施例５ 実施例１において、Ｃｒ担持量を１．０ｗｔ％、Ａｌ／
Ｃｒモル比＝１０として調製した触媒を用いた以外は、
全て実施例１と同様に重合を行った。結果は表１に示
す。
Ｃｒモル比＝１０として調製した触媒を用いた以外は、
全て実施例１と同様に重合を行った。結果は表１に示
す。
【００１８】実施例６ 実施例２において、Ｃｒ担持量を１．０ｗｔ％、Ａｌ／
Ｃｒモル比＝１０として調製した触媒を用いた以外は、
全て実施例２と同様に重合を行った。結果は表１に示
す。
Ｃｒモル比＝１０として調製した触媒を用いた以外は、
全て実施例２と同様に重合を行った。結果は表１に示
す。
【００１９】実施例７ 実施例３において、Ｃｒ担持量を１．０ｗｔ％、Ａｌ／
Ｃｒモル比＝１０として調製した触媒を用いた以外は、
全て実施例３と同様に重合を行った。結果は表１に示
す。
Ｃｒモル比＝１０として調製した触媒を用いた以外は、
全て実施例３と同様に重合を行った。結果は表１に示
す。
【００２０】実施例８ 実施例４において、Ｃｒ担持量を１．０ｗｔ％、Ａｌ／
Ｃｒモル比＝１０として調製した触媒を用いた以外は、
全て実施例４と同様に重合を行った。結果は表１に示
す。
Ｃｒモル比＝１０として調製した触媒を用いた以外は、
全て実施例４と同様に重合を行った。結果は表１に示
す。
【００２１】実施例９ 実施例１において、Ｃｒ担持量を０．２４ｗｔ％、Ａｌ
／Ｃｒモル比＝２０として調製した触媒を用いた以外
は、全て実施例１と同様に重合を行った。結果は表１に
示す。
／Ｃｒモル比＝２０として調製した触媒を用いた以外
は、全て実施例１と同様に重合を行った。結果は表１に
示す。
【００２２】実施例１０ 実施例２において、Ｃｒ担持量を０．２４ｗｔ％、Ａｌ
／Ｃｒモル比＝２０として調製した触媒を用いた以外
は、全て実施例２と同様に重合を行った。結果は表１に
示す。
／Ｃｒモル比＝２０として調製した触媒を用いた以外
は、全て実施例２と同様に重合を行った。結果は表１に
示す。
【００２３】実施例１１ 実施例３において、Ｃｒ担持量を０．２４ｗｔ％、Ａｌ
／Ｃｒモル比＝２０として調製した触媒を用いた以外
は、全て実施例３と同様に重合を行った。結果は表１に
示す。
／Ｃｒモル比＝２０として調製した触媒を用いた以外
は、全て実施例３と同様に重合を行った。結果は表１に
示す。
【００２４】実施例１２ 実施例４において、Ｃｒ担持量を０．２４ｗｔ％、Ａｌ
／Ｃｒモル比＝２０として調製した触媒を用いた以外
は、全て実施例４と同様に重合を行った。結果は表１に
示す。
／Ｃｒモル比＝２０として調製した触媒を用いた以外
は、全て実施例４と同様に重合を行った。結果は表１に
示す。
【００２５】比較例１ 実施例１において、アルモキサンの代りに東ソー・アク
ゾ社製ジエチルアルミニウムエトキシドの１．０ｍｏｌ
／ｌ ヘキサン溶液１．７２ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝
１０）を添加して調製した触媒を用い、重合温度を８５
℃とした以外は全て実施例１と同様に重合を行った。結
果は表１に示す。剛性とＥＳＣＲのバランスが実施例１
の場合よりも悪い結果となった。溶融張力の値も実施例
１の場合よりも低かった。
ゾ社製ジエチルアルミニウムエトキシドの１．０ｍｏｌ
／ｌ ヘキサン溶液１．７２ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝
１０）を添加して調製した触媒を用い、重合温度を８５
℃とした以外は全て実施例１と同様に重合を行った。結
果は表１に示す。剛性とＥＳＣＲのバランスが実施例１
の場合よりも悪い結果となった。溶融張力の値も実施例
１の場合よりも低かった。
【００２６】比較例２ 実施例３において、アルモキサンの代りに東ソー・アク
ゾ社製ジエチルアルミニウムエトキシドの１．０ｍｏｌ
／ｌ ヘキサン溶液１．７２ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝
１０）を添加して調製した触媒を用い、重合温度を８５
℃とした以外は全て実施例１と同様に重合を行った。結
果は表１に示す。剛性とＥＳＣＲのバランスが実施例３
の場合よりも悪い結果となった。溶融張力の値も実施例
３の場合よりも低かった。
ゾ社製ジエチルアルミニウムエトキシドの１．０ｍｏｌ
／ｌ ヘキサン溶液１．７２ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝
１０）を添加して調製した触媒を用い、重合温度を８５
℃とした以外は全て実施例１と同様に重合を行った。結
果は表１に示す。剛性とＥＳＣＲのバランスが実施例３
の場合よりも悪い結果となった。溶融張力の値も実施例
３の場合よりも低かった。
【００２７】比較例３ 三酸化クロムをシリカに担持させたフィリップス触媒と
してＷ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから
購入した９６９ＩＤ触媒（Ｃｒ担持量１．０ｗｔ％）を
空気中で６００℃、３０時間焼成した。この触媒１２０
ｍｇを用い、重合温度を１０５℃とした以外は全て実施
例１と同様に重合を行った。結果は表１に示す。剛性と
ＥＳＣＲのバランスが実施例１〜１２の場合よりも悪い
結果となった。溶融張力の値も実施例１〜１２の場合よ
りも低かった。
してＷ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから
購入した９６９ＩＤ触媒（Ｃｒ担持量１．０ｗｔ％）を
空気中で６００℃、３０時間焼成した。この触媒１２０
ｍｇを用い、重合温度を１０５℃とした以外は全て実施
例１と同様に重合を行った。結果は表１に示す。剛性と
ＥＳＣＲのバランスが実施例１〜１２の場合よりも悪い
結果となった。溶融張力の値も実施例１〜１２の場合よ
りも低かった。
【００２８】
【表１】
【００２９】
【発明の効果】本発明を実施することにより、剛性と耐
環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）のバランスおよび成形性に優
れたブロー成形用エチレン系重合体を効率よく製造する
ことができ、工業的に価値がある。
環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）のバランスおよび成形性に優
れたブロー成形用エチレン系重合体を効率よく製造する
ことができ、工業的に価値がある。
【図１】本発明の製造方法における触媒調製のフローチ
ャート図である。
ャート図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石原 吉満 大分県大分市大字中の洲２番地 昭和電工 株式会社大分研究所内 (72)発明者 稲沢 伸太郎 大分県大分市大字中の洲２番地 昭和電工 株式会社大分研究所内
Claims (6)
- 【請求項１】 クロム酸エステル、無機酸化物固体、ア
ルモキサンから成る触媒を用いることを特徴とするエチ
レン系重合体の製造方法。 - 【請求項２】 クロム酸エステルを無機酸化物固体に担
持後、アルモキサンで処理して得られる触媒を用いる請
求項１記載のエチレン系重合体の製造方法。 - 【請求項３】 クロム酸エステルが一般式 【化１】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 は同一ま
たは異なった炭素数１〜１８の炭化水素基、Ｍは炭素ま
たはケイ素原子を表す。）で表される化合物である請求
項１または２記載のエチレン系重合体の製造方法。 - 【請求項４】 クロム酸エステルがビス（トリフェニル
シリル）クロメートまたはビス（ｔｅｒｔ−ブチル）ク
ロメートである請求項１ないし３のいずれかに記載のエ
チレン系重合体の製造方法。 - 【請求項５】 アルモキサンがアルキルアルモキサンで
ある請求項１ないし４のいずれかに記載のエチレン系重
合体の製造方法。 - 【請求項６】 アルモキサンがメチルアルモキサンまた
はイソブチルアルモキサンである請求項１ないし４のい
ずれかに記載のエチレン系重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17372295A JPH0925313A (ja) | 1995-07-10 | 1995-07-10 | エチレン系重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17372295A JPH0925313A (ja) | 1995-07-10 | 1995-07-10 | エチレン系重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0925313A true JPH0925313A (ja) | 1997-01-28 |
Family
ID=15965937
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17372295A Pending JPH0925313A (ja) | 1995-07-10 | 1995-07-10 | エチレン系重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0925313A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998046653A1 (fr) * | 1997-04-11 | 1998-10-22 | Showa Denko K. K. | Procede de preparation de polymere d'ethylene et catalyseur utilise a cet effet |
| US6011127A (en) * | 1996-05-20 | 2000-01-04 | Showa Denko K.K. | Process for the production of ethylenic polymers |
| WO2002051886A1 (fr) * | 2000-12-21 | 2002-07-04 | Japan Polychem Corporation | Polymeres d'ethylene |
| WO2009147967A1 (ja) | 2008-06-05 | 2009-12-10 | 株式会社Adeka | アルミニウムフェノキシド化合物及び該化合物を用いた安定化ポリマーの製造方法 |
-
1995
- 1995-07-10 JP JP17372295A patent/JPH0925313A/ja active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6011127A (en) * | 1996-05-20 | 2000-01-04 | Showa Denko K.K. | Process for the production of ethylenic polymers |
| WO1998046653A1 (fr) * | 1997-04-11 | 1998-10-22 | Showa Denko K. K. | Procede de preparation de polymere d'ethylene et catalyseur utilise a cet effet |
| US6326443B1 (en) | 1997-04-11 | 2001-12-04 | Showa Denko K.K. | Process for preparing ethylene polymer and catalyst used therefor |
| WO2002051886A1 (fr) * | 2000-12-21 | 2002-07-04 | Japan Polychem Corporation | Polymeres d'ethylene |
| EP1359167A1 (en) * | 2000-12-21 | 2003-11-05 | Japan Polychem Corporation | Ethylene polymers |
| EP1359167A4 (en) * | 2000-12-21 | 2004-08-25 | Japan Polychem Corp | ETHYLENE POLYMERS |
| US6953831B2 (en) | 2000-12-21 | 2005-10-11 | Japan Polychem Corporation | Ethylene polymers |
| KR100848525B1 (ko) * | 2000-12-21 | 2008-07-25 | 닛폰포리프로가부시키가이샤 | 에틸렌계 중합체 |
| WO2009147967A1 (ja) | 2008-06-05 | 2009-12-10 | 株式会社Adeka | アルミニウムフェノキシド化合物及び該化合物を用いた安定化ポリマーの製造方法 |
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