JPS6025042B2 - オレフィレ重合触媒の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は１−オレフィン類の重合触媒組成物の製法に関
する。 成型物体、特にびんの様な吹出し成型構造物は一般にポ
リエチレンの様な１−オレフィン類の重合により形成さ
れる。 びんの様な変換製品が諸性質の最適平衡、例えば許容し
うる圧力割れ抵抗および柔軟性硬度を示すことが与られ
た重合体系の商業的利用に重要である。また利用増進の
意味で重合体は適当な加工性、即ち工程中流動および変
形のもとで満足な流動学的性質を示すことが必要である
。重合体融解物の粘弾性が相当な研究主題であったが、
重合および特に触媒要求を選択的に決定する様なふうに
工程中の性能を最終用途物品に移し変える可能性は証明
されていない。更にどんな場合においても触媒性能は効
率又は生産性おぴ敏感な寿命における安定性で評価され
なければならない。下記において、優秀な吹出し成型物
体の加工に申し分なく適した重合体類製造用の支持され
た触媒系が確認されたのである。 本発明によれば、有綴りん酸塩および有機亜りん酸塩の
様な有機りん化合物類と三酸化クロムの反応生成物より
成り、その有機部分が炭化水素基、例えばァルキル、ア
ラルキル、アリール、ジクロアルキル等又はそれらの組
合せである予め形成された物質を伴なう支持された触媒
組成物が発表されている。代表的な支持物は大麦面積を
もつ無機物質、特に大細孔容積（＞１．９６ｃｃ′夕）
シリカキセロゲルより成る。１−オレフィン類の接触的
に促進された重合は効率的に成型に特別に通した用途を
もつ製品となり特に吹出し成型物品の製造となる。 触媒組成物の重合活性は乾燥した、酸素含有の雰囲気に
おける加熱で促進される。さらに上記触媒を有機金属系
および／又は有機非金属系還元剤の様な他の触媒成分と
共に用いる。ルイズ・ジェー・レカーズ（Ｌｏｖｉｓ
Ｊ．Ｒｅｋｅ岱）の名でナショナルディスチラーズアン
ドケミカルコーポレーション（ＮａｔｉｏｎａｌＤｉｓ
ｔｉｌｌｅ岱ａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｒｐｏｒａｔ
ｉｏｎｓ）の出願で１９６ｇ王１０月２１日公告の米国
特許第３４７４０８び号において有機りん酸塩類と三酸
化クロムの反応により製造された１−オレフィン類の接
触反応に有用な化合物が記載されている。 更に研究の結果この様な化合物は４−オレフィン類の重
合に役立つ支持された触媒系の製造に役立ちその重合活
性は酸素を含む乾燥雰囲気において触媒を加熱すること
により著しく増進されることを発見したのである。 この研究から更に得られた触媒はある還元剤と共に使用
した場合非常によい性質が組合わされた１−オレフィン
類の重合体又はそれらのコポリマ−又はインターポリマ
ーを生成することが発見された。有機金属系および／又
は有機非金属系還元剤の空気／熱処理触媒との使用は接
触活性を増進する他に重合体性質のバランスに更に多様
性の中をもたせる。ルイズ・ジェー・レカースの名でナ
ショナルディスチラーズアンドケミカル社の出願にかか
わる１９７０王２月３日公告の米国特許第乳斑５弦号に
還元剤と触媒としてビス（ジオルガノ）クロム酸塩化合
物の存在における１−オレフィン類の重合を発表した。 他の研究者もある樋の他のク。 ム化合物およびりん化合物およびオレフィン重合におけ
るそれらの使用を研究している。例えばホーガン（Ｈｏ
ｇａｎ）らの１９５母王３月２６日公告の米国特許第２
８２５７２１号に触媒として酸化クロムおよびシリカ、
アルミナ、ジルコニアおよびトリアから成る群から選ん
だ少〈も１樋の物質を用いかつ触媒と炭化水素の最初の
接触において少くも一部のクロムが６価の状態である様
なオレフィンの重合法が記載されている。 ホーガンらの１９６位王９月６日公告の関聯米国特許第
２９５１８１６号には前記群の支持物上に酸化クロムを
沈着させかつ増加接触的活性を与える為無水状態で高温
に加熱するこの様な触媒の製造法が記載されている。ク
ライド．ヴイー．デツター（ＣＩｙｄｅ Ｖ比比ｒ）の
名で１９６０王７月１２日公告の米国特許第２９４５０
１５号において酸化クロムおよび酸化りんの支持された
触媒を用いかつ少〈も一部のクロムが触媒中６価の状態
にある様な１−オレフィン類の重合法が記述されている
。 限定された生産性をもつ支持クロム触媒が米国特許第３
３４９０６７号に塩化クロミルと例えばトリクレジルオ
ルトりん酸塩のェステルとして記載されている。の
はオレフィン重合用触媒として種々のシリルクロム酸
塩およびポ州旨環クロム酸ヱステル類の使用を報告して
いる。 特にユニオンカーバィド社（ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅ
Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）出願の１９６７年６月６日公
告の米国特許第３３２４０９５号および第３３２４１０
１号：１９７２王２月１５日公告の第３６４２７４９号
：１９７２王１１月２８日公告の第３７０４２８７号を
参照されたい。この群の最後のものは米国特許第３４７
４０８び号のりんクロム酸ェステルを支持物上につけ次
いでオレフィンと接触させる前に触媒をアルミニウム、
アグネシゥム又はガリウム有機金属化合物の存在におい
て高温に加熱して還元することを発表している。 触媒支持物として適当な改良された大細孔容積シリカキ
セロゲル物質の製法と使用はナショナルベトロケミカル
ズ社（ＮａｔｉｏｎａｌＰｅｔｒｏＣｈｅｍｉｃａｌｓ
Ｃｏｍｐａｎｙｌｍ）出願のベルギー特許第７４１４３
７号および米国特許第３６５２２１４号、第３６５２２
１５号および第３６５２２１６号に記述されている。こ
の様なクロム鮫媒、支持物質および組合せ系はこの技術
分野における用途に利用されているが、またぴんの様な
成型物品に転化しうる重合体の製造に選択して使用出来
るが、未だに本発明のもつ望ましい特徴を与える操業可
能なシステムは提供されておらない。 本発明はポリエチレン又はエチレンのインターポリマー
類のいずれかおよび成型操作に特に適した他の１−オレ
フィン類の形成の為の１−オレフィン類、特にエチレン
の重合に関する。 本発明は三酸化クロムを有隣りん化合物と反応させ生ず
る有機フオスフオリルクロミゥム反応生成物を有機溶媒
中から固体無機支持物上に沈着させ、ついで約４０００
Ｆ（約２０５ｑ０）を超えかつ支持物の構造がそこなわ
れる温度より低い温度で乾燥酸素含有雰囲気で上記支持
物および上記有機フオスフオリルクロミウム反応生成物
を加熱処理し、さらに有機還元剤を付加させることを特
徴とするオレフィン重合触媒組成物の製法を提供するも
のである。 特に支持物として大細孔容積例えば＞１．９６ｃｃ／夕
をもつシリカキセロゲルを用いた場合便利な触媒組成物
が得られる。 本発明の触媒組成物は既知の重合法、例えば懸濁液、溶
液、蒸気相等と組合せた場合種々の分子量および分子量
分布をもつ重合体を製造することが出来、それは高およ
び中密度ポリエチレンの主なる用途、特に押出し用途、
例えば吹出し成型、シート、フィルムの製造等広範囲に
可能にする。 本発明の代表的実施態様によれば、有機りん化合物と三
酸化クロムは共に適当する不活性溶媒、例えばシクロヘ
キサン、ｎーヘキサン、塩化メチレン、四塩化炭素等の
中で混合する。触媒系の製造のこの段階で、固体Ｃｒ０
３を溶媒中にスラリとし有機りん化合物を加える。適当
な時間、例えば約１時間化合物間の反応がつづき三酸化
クロムは消滅する。この間に溶液は赤褐色となる。普通
簡単に猿過して未反応Ｃの３のないことを確認する。こ
の溶液を適当な湿被覆法、例えば支持物例えばシリカ、
アルミニウム等の上に階霧する様な方法により支持物上
に触媒溶液が沈澱出来る様な方法で支持物に施す。代表
例として溶液をよいシリカゲル支持物の分散液に加える
。よい支持物は大細孔容積（＞１．９６ｃｃ／夕）をも
つシリカキセロゲルである。溶媒を乾燥により、例えば
熱、不活性ガスストリッピング又は減圧のみ又はそれら
の組合せを用いて基材から除去する。この方法で反応生
成物を支持物上に附着させる。有機フオスフオリルクロ
ム反応生成物を予め形成する。即ち反応本質物が支持物
につける前に結合することはすばらしいと思われる。活
性触媒はしたがつて三酸化クロムから出釆るのではなく
記述したとおり有機フオスフオリルクロミゥム反応生成
物からであると考えられる。支持された触媒は乾燥空気
の様な酸素含有乾燥雰囲気中で加熱されて重合活性の著
しい増進となる。 加熱は約４００Ｔ（約２０５ｏｏ）乃至２００００Ｆ（
約１０９チＣ）の範囲の温度で行なうが約１００００Ｆ
（約５３がＣ）乃至１９７００Ｆ（約１４７５００）が
好ましい。加熱時間は温度により変化するが普通２乃至
１糊時間行ない、約６乃至１独特間が好ましい。熱処理
支持された反応生成物は１−オレフィン類の重合に有機
金属系および／又は有機非金属系還元剤であるトリアル
キルアルミニウム、ジァルキル亜鉛、ジアルキルマグネ
シウム、ジアルキル塩化アルミニウム、ジアルキルアル
ミニウムアルコキシド化合物類、トリェチルほう素等の
有機アルミニウム化合物、有機亜鉛化合物、有機マグネ
シウム化合物、有機ほう素化合物と共に使用する。 この様な還元剤と使用した場合、重合体の性質、特に分
子量分布の好ましい範囲と共にすぐれた触媒生産性を確
保することができる。以下において、重合体融解物の羊
占弾性の測定は融解指数値（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２斑によ
り荷重２ｋ９および１９０００において検査したＭＩ）
および高荷重融解指数値（ＨＬＭ１、１皿）の値により
てあらわしせん断敏感性（微分せん断率に対する融解粘
度の応答）はＨＬＭＩ／ＭＩ比に反映する。 一般に分子量分布が中広い程粘度はせん断率に対しより
敏感であり即ちＨＬＭＩ／ＭＩ比はより高い。適度の精
度で測定した融解指数の最低値は約０．１であるが、多
くの場合意味ありげに低い比率の定性的観察は“低い”
として報告され、それは０．０９立低し、かそれ以下の
実際値をあらわしている。性能試験は他の定量結果と一
致するＨＬＭＩ／ＭＩ比を示している。本発明の触媒組
成物に用いる有機りん化合物は式又は （ここでＲはアルキル、アラルキル、アリール、シクロ
アルキル又は水素であるが少くも１個のＲは水素以外の
ものとする）で示される化合物であり、トリフェニルり
ん酸塩、トリブチルりん酸塩、トリエチルりん酸塩トリ
オクチル酸塩、トリ〆チルりん酸塩等の様な化合物を含
む三有機りん酸塩類および二有機りん酸塩類がある。 一（二水素）りん酸塩又は亜りん酸塩および二（水素）
りん酸塩誘導体類（例証的にモノブチルりん酸塩、ジブ
チルりん酸塩およびモノェチル亜りん酸塩を含む）も適
当しておりもちろんこれらの物質の混合物もよい。これ
らの有機りんリン化合物と三酸化クロムの反応生成物で
ある有機フオスフオリルクロム反応生成物類は次式：（
但し上式において、ＸはＰ−（ＯＲ）３又はＰＨ（ＯＲ
）２で、そのＲはアルキル、アラルキル、アリール、シ
クロアルキル又は水素とするが少くも１個のＲは水素以
外のものとする。 ）であらわされると信じられている。アルキル誘導体類
、特にトリァルキルりん酸塩類が好ましい。触媒系の代
表的製造実施例は次のとおりである。触媒製造 ＃１ ａ 充満させる為の窒素注入口、ガス排出口、電磁網伴
装置および１００の

【注入ろ一とつけた三ツ首５００の
【フラスコにジクロロメタン１２５の‘を入れた。 ジクロロメタン溶媒を入れたフラスコに窒素を満たし燈
拝しながらＣの３９．７０夕（０．０９７モル）を加え
た。ジクロロメタン７５の【に溶解したトリエチルりん
酸塩１７．５夕（０．０９７モル）を注入ろ一とから２
０分間にわたり加えた。トリエチルりん酸塩の添加開始
５分以内からフラスコ内の溶液は階赤褐色に変化した。
頚梓１時間後にＣの３は全部溶解し溶液は階赤褐色とな
った。溶液重量を秤つた処２１７．６夕であった。支持
物上に化合物を付着する為に、額梓器と窒素プランケッ
トをもった２０００叫丸底フラスコに回転微楕円体シリ
カゲル〔ディビソン（Ｄａｖｉｓｉｏｎ）ＭＳ９５２〕
２１０夕を入れた。 次いでゲルの入ったフラスコにジクロロメタン８００Ｍ
を加えゲルを均一に湿らせる為に櫨拝をはじめた。次い
でゲルとジクロロメタン溶媒の入ったフラスコに暗示褐
色猿過液９０夕を加えた。約１５分間縄群の後縄梓器を
止めゲルを沈澱させた。この時点でゲルは褐色となりジ
クロロメタン溶媒が殆んど無色であることが認められた
。これは触媒化合物が非常に強固にまた選択的にゲル上
に吸着したことを示した。表面液を猿過して除去しゲル
を回転蒸発中５５ｏｏ、水銀２９インチ真空で乾燥した
。クロム０．９亀重量％とりん０．６０重量％を含む乾
燥した触媒被覆ゲルは次いで高溢即ち１１１００Ｆで同
時に触媒に乾燥空気を通し乍ら６時間処理した。ｂ 二
酸化クロムは三酸化クロムが反応する同一条件下ではト
リ工チルりん酸塩と反応しないことがわかった。 触媒製造 ＃２プランケッチング用窒素注入口とガス排
出管、電磁縄梓器および１００の‘注入ろ−とをもった
三ッ百５００の‘フラスコにジクロロメタン２５０Ｍを
入れた。 窒素でおおつた後ジクロロメタン溶媒の入ったフラスコ
を櫨梓しつつＣｒ０３２．９夕（０．０２９モル）を加
えた。注入ろ−とからジクロロメタン２５の‘に溶解し
たジプチル亜りん酸塩５．６夕（０．０２９モル）を２
０分間にわたり加えた。ジブチル亜りん酸塩を加え始め
てから５分以内にフラスコ中の溶液は階赤褐色となった
。縄梓を２時間つづけＣの３は消滅し溶液は晴赤褐色と
なった。溶液を秤量した処３＄夕あつた。支持物にこの
化合物を付着させる為縄梓器と窒素プランケットのある
２０００の【丸底フラスコにポリボア（Ｐｏｌｙｐｏｒ
）シリカゲル（紬孔容積２．５ｃｃ／夕）４２夕を入れ
た。 赤褐色猿液（未反応Ｃｒ０３のないことを確認する為溶
液を猿過した）１００夕をポリポアシリカゲルの入った
フラスコに加えた。１２分後ゲルは褐色に変りジクロロ
メタン溶媒は殆んど無色となった。 これは触媒化合物が非常に強固にまた選択的にゲル上に
吸着したことを示した。上燈液を猿別し回転蒸発器中５
ｙｏで水銀真空２９インチでゲルを乾燥した。クロム１
．０２重量％およびりん０．６の重量％を含む乾燥した
触媒被覆ゲルは次いで同時に触媒に乾燥空気をとおしな
がら高温１６５００Ｆで６時間処理した。触媒製造 ＃
３ 反応煤質および溶媒として全ジクロロメタン３７３タ中
にＣｒＱ３．６６夕（０．０３６６モル）とジブチル亜
りん酸塩７．２３夕（０．０３７３モル）を使用した以
外は実施例＃２と同様の製法でジブチル頭りん酸塩三酸
化クロム化合物の溶液をつくった。 この溶液をポリポアシリカゲル１９５夕の被覆に用いて
クロム０．９７重量％およびりん０．亀重量％とした。
ジクロロメタンを除去した後この被覆ポリポアシリカゲ
ルを試料に空気をとおしながら１６５００Ｆで６時間処
理した。上記実施例の触媒を下記重合実施例中エチレン
の重合にトリィソブチルアルミニウムおよびトリェチル
ほう素の様な種々の還元剤と共に利用した。 支持物上に沈着した有機フオスフオリルクロム化合物の
量は化合物の性質およびりんの望む量により広範囲に変
えてよい。 有機フオスフオリル触媒と共に用いる還元剤の量も同様
に変えてよい。最も有効な触媒は有機フオスフオリルク
ロム化合物の含有量が支持物上にＣｒ量約０．２５乃至
２．５重量％である場合であることがわかっているが約
０．５乃至１．２５重量％が好ましい。なお上記範囲外
でも使用可能の触媒はえられる。有機りん化合物の過剰
を用いることも出来るが普通触媒は等モル比をおいて製
造する。支持された触媒中の元素重量基準の計算Ｃｒ／
Ｐ比は標準として１：０．６である。有機フオスフオリ
ルクロム化合物の量に対する還元剤の量の比率は全く広
い範囲で用いられるがよい収率、好ましい重合体性質お
よび原料の経済的使用と一致したある基準が確立されて
いる。 例えばＣｒが支持物の約１重量％となるに充分な有機フ
オスフオリルクロム化合物の塁と共に有機金属系および
有機非金属系還元剤の使用において、下に示すパラメー
ターが代表的である。原子比は有機金属系還元剤中の金
属および有機非金属系環元剤中の非金属対有機フオスフ
オリルクロム化合物中のクロム舎量の計算に基づく。例
えば支持物の重量基準でＣｒ約１重量％を含む有機フオ
スフオリルクロム化合物の量に基づいてそれと共に用い
る有機金属系還元剤の好ましい童は、例えはトリイソブ
チルアルミニウム（Ｔ旧ＡＬ）は、約１１．４重量％で
ＡＩ／Ｃｒ原子比は約３／１となる。Ｎ対Ｃｒの原子比
のよい範囲は約１／１乃至５／１であり又はＴＩＢＡＬ
、約３．８乃至約１９重量％である。Ｔ燈ＡＬの全使用
可能限界はＡＩ／Ｃｒ原子比でいえば約０．１／１乃至
２０／１であり重量でいえば約０．夕乃至約７５重量％
である。有機フオスフオリルクロム化合物と共に使用の
有機金属系還元剤の他の例はトリエチルアルミニウムで
ある。 再び支持物の重量基準でＣｒ約１重量％を含む有機フオ
スフオリルクロム化合物量に基づくトリエチルアルミニ
ウム（ＴＥＡ）のよい量は約６．６重量％でＮ／Ｃｒ原
子比約３／１となる。ＡＩ対Ｃｒの原子比の好ましい範
囲は約１／１乃至約５／１で又はＴＥＡ約２．２乃至約
１１重量％である。ＴＥＡの全般使用可能限界は山／Ｃ
ｒ比でいえば約０．１／１乃至２０／１で、重量でいえ
ば約０．松乃至約４４重量％である。トリェチルほう素
（ＴＥＢ）が有機フオスフオリルクロム化合物と共に使
用の非金属系還元剤の比率のよい例としてあげられる。 再び支持物の重量基準でＣｒ約１重量％を含む有機フオ
スフオリルクロム化合物の量に基づくＴＥＢの好ましい
量は約５重量％でＢ／Ｃ「原子比約２．７／１となる。
Ｂ対Ｃｒの原子比の好ましい範囲は約０．１／１乃至１
０／１であり、ＴＥＢ約０．１９乃至約１９％である。
全般の使用可能限界はＢ／Ｃｒ比でいえば約０．０１／
１乃至約２０／１であり、重量でいえば約０．０２乃至
約※重量％である。有機フオスフオリルクロム化合物が
支持物上に次着している支持触媒については高温におけ
る処理条件を変更出来る。 一般に触媒を乾燥空気又は乾燥酸素含有ガス中、約４０
００Ｆを超える温度、出来れば約６５００Ｆを超える温
度で約２時間又はそれ以上加熱するのである。上記大孔
細容積シリカゲル支持体を用いて約１４５００Ｆ乃至約
１６５００Ｆの範囲に約６時間迄加熱することが望まし
い。他の支持体に対しては約４０００Ｆ以上、出来れば
１００００Ｆ以上で約６時間の加熱養生が有効である。
乾燥空気又は他の酸素含合ガスは触媒から最大生産性を
得る為に水分数跡迄出来る丈け脱湿することが必要であ
る。 特色としてこの実施例に記載した方法に用いた空気は水
分約２〜３脚以下に乾燥している。上記のとおり、本発
明の触媒組成物は普通の重合法に使用して具合よく一般
にこの分野で用いる温度圧力条件、例えばスラリ重合に
用いられる様な約１０００Ｆ（約斑℃）乃至約４０００
Ｆ（約２０５ｑｏ）、出来れば約１６００Ｆ（約８９０
０）乃至約２３００Ｆ（約１１０℃）の温度および２０
０乃至１００岬ｓｉｇ、出来れば３００乃至８０蛇ｓｊ
ｇの圧力で行なう重合に適している。 本発明の新規な支持された触媒組成物の根本をなす“有
機フオスフオリルクロミゥム“反応生成物は上記実施例
にみられるとおり特色ある三酸化クロムの溶解により同
一と証明出来る、不活性溶媒中の三酸化クロムとの反応
において有機りん化合物類から経験的に形成出来る。適
当する有機りん化合物をこの試験を参考として容易にそ
の効力を選択できる。次の実施例はエチレンの様なアル
ファオレフィン類の重合法における本発明の触媒系の使
用を例証している。 重合実施例 １ オートクレープを蝿拝しながらィソブタン０．９ｋ９、
液相中１０モル％となる様１３蛇ｓｉｇ圧としたエチレ
ン、溶媒ｋ９当り０．３３夕、支持された触媒０．８２
夕、即ちクロム０．９９重量％とりん０．館重量％とな
る様デイビソンＭｓ ９５２ゲル上に付着したトリェチ
ルフオスフオリルクロム化合物を加え１１１００Ｆで６
時間空気／熱処理を加えかつアルミニウム対クロムの原
子比１．心対１となる様に充分のトリィソブチルアルミ
ニウムを加えた。 上記内容物のオートクレーブを縄拝しつつ２０００Ｆに
加熱した。この際全圧力は４３５ｐｓｉｇであった。必
要エチレン供給系から反応器に釆るエチレンにより認め
られたとおり重合は殆んど直ちに開始した。重合１時間
後反応器内容物を圧力降下系にとおして反応を終らせた
。均質化する前融解指数（ＭＩ）０．２１および高荷重
融解指数（ＨＬＭＩ）１６（ＡＳＴＭＤ−１２紙）（Ｈ
ＬＭＩ／ＭＩ＝７６）をもつポリエチレン３１９夕を回
収した。触媒装入量０．８２夕に基づく収率は３９０夕
、ポリエチレン／夕、触媒／時であった。重合実施例
２オートクレープを縄拝しながらイソブタン０．９ｋ９
、液相中１０モル％となる様圧力１３蛇ｓｉｇにエチレ
ン、溶媒ｋ９当り水素０．＄夕、実施例１の支持触媒１
．５９夕およびほう素対クロム原子比３．８対１となる
様に充分なトリェチルほう素を添加した。 上誼内容物を入れたオートクレープを鷹拝しつつ２００
Ｆに熱した。この時全圧力は４３５ｐｓｉｇとなった。
重合は必要エチレン供総合系から反応器に入るエチレン
によって殆んど直ちに認められ初めた。１時間の重合の
後反応器内溶物を圧力低下系におとして反応を終らせた
。 結局均質化前融解指数（ＭＩ）０．０３６および高荷重
融解指数（ＨＬＭＩ）１０（日ＬＭＩノＭＩ＝２７８）
をもつポリエチレン４３９を夕を回収した。 触媒袋入量１．５９夕に基づく収率は２７５タポリェチ
レン／夕、触媒／時であった。重合実施例 ３オートク
レープを澄拝しながらイソブタン０．９ｋ９、液相中１
０モル％となる様圧力１３岬ｓｉｇ迄にエチレン、溶媒
ｋ９当り水素１．０夕、触媒製造＃２に記載の支持触媒
、即ちクロム１．０２重量％とりん０．笹重量％となる
様ポリポアシリカゲル上に付着したィソブチルフオスフ
オリルクロム化合物０．４６夕を添加し次いで１６５０
Ｔで６時間加熱しアルミニウム対クロムの原子比１．奄
対１となるに充分のトリィソブチルアルミニゥムを加え
た。 上記内容物を入れたオートクレープを鯛拝しながら２０
００Ｆに熱した。この時全圧力は４１５ｐｓｉｇであっ
た。必要エチレン供野合系から反応器に入るエチレンに
より認められたとおり重合は殆んど直ちに始まった。１
時間の重合後反応器内容物を圧力降下系におとして反応
を終らせた。 結局均質化前に融解指数（肌）１．４５と高荷重融解指
数（ＨＬＭＩ）７５（ＨＬＭＩ／ＭＩ＝５２）をもつポ
リエチレン２９８夕を回収した。触媒装入量０．４６の
こ基づく収率は６５０夕、ポリエチレン／夕、触媒／時
であった。重合実施例 ４オートクレープを縄拝しなが
らィソブタン０．９ｋ９、液相中１０モル％となる様圧
力１３蛇ｓｉｇ迄にエチレン、触媒製造＃３の支持触媒
０．５７夕およびほう素対クロムの原子比２．万対１と
なるに充分なトリェチルほう素を添加した。 上記内容物を入れたオートクレ−ブを縄拝しながら２０
００Ｆに熱した。この時全圧力は４３５ｐｓｉｇであっ
た。必要エチレン供９合系から反応器に入るエチレンに
より認められるとおり重合は殆んど直ちに開始した。１
時間の重合後反応器内容物を圧力降下系におとすことに
より反応を終わらせた。 結局均質化前に融解指数（ＭＩ）０．１以下と高荷重融
解指数（ＨＬＭＩ）１６．７（ＡＳＴＭＤ＝１２紙）を
もつポリエチレン私８夕を回収した。触媒装入０．５７
のこ基づく収率は１１３７夕、ポリエチレン／夕、触媒
／時であった。重合実施例 ５ オートクレープを縄拝しながらィソブタン０．９ｋ９、
液相中１０モル％となる様圧力１３岬ｓｉｇ迄にエチレ
ン、触媒製造＃３の支持触媒０．球夕およびＮ／Ｃｒ比
１．５とするに充分なトリィソブチルアルミニゥムを添
加した。 上記内容物を入れたオートクレープを燈拝しながら２０
００Ｆに熱した。この時全圧力は３９のｓｉｇであった
。約３ぴ分の誘導時間後必要エチレン供孫合系から反応
器に入るエチレンにより認められた通り重合反応は始ま
った。１時間の重合後反応器内容物を圧力降下系にとお
して反応を終了させた。 結局均質化前に融解指数（ＭＩ）０．０７と高荷重融解
指数１０．５（ＡＳＴＭＤ−１２総）をもつポリエチレ
ン６５２夕を回収した。 触媒装入０．５３のこ基づく収率は１２３０夕、ポリエ
チレン／夕、触媒／時であった。１ーオレフィン類の重
合用の支持された熱処理された触媒系中の種々の有機フ
オスフオリルクロム化合物類と有機金属系還元剤（トリ
イソプチルアルミニウム）とを組合わせた使用を更に表
１に記載のデータで例証する。 表 Ｉ （１）この化合物１モルとｏｒ０３１モルを望む反応生
成物形成の為反応させたｏ■ 基材Ｓｉ０２はディビソ
ンＭＳ９５２である。 基材に有機フォスフォリルクロム化合物をつける前処理
を行なった。（３）基材は孔容積約２．５比／夕で表面
積約３５０〆／夕のボリボァンリヵゲルである。 （４） Ａとはトリイソブチルアルミニゥムを還元剤と
して加えた。（５）重合温度２００Ｆ。水素濃度は０．
３３乃至１．０夕／Ｋタ溶媒に変えた。（６）触媒は支
持体上し乙沈着さ‐せた有機フォスフォリルクロムより
成るもの。上記データからアルキル乃至アリール置換を
もつりん化合物のＣｒＯＧとの反応による生成物を含む
種々の有機りん／三酸化ク。ム反応生成物がこの発明に
おける使用に適していることは容易に諒解されるだろう
。更に表川こ還元剤としてトリィソプチルアルミニウム
を使用しＡＩ／Ｃｒ比を変えて重合を行った場合のこの
新触媒の使用を例証する。 また表Ｄにおけるデータからトリイソブチルアルミニウ
ムの中間濃度においてよりよい触媒生産性があらわれる
こともみられたのである。更にＨ山１１によって示され
るとおり重合体流動性はＮ／Ｃｒ原子比の増加と共に増
加する。表 １１ 【１｝ ポリポアシリカゲル上（孔容積２．３ｃｃ／夕
）１１１００Ｆ／６時間空気熱処理した触媒。 触媒は略１％クロムと０．６％りんを含む。■ ポリポ
アシリカゲル（孔容積２．５ｃｃ／夕）上１６５００Ｆ
／６時間空気熱処理した触媒。 触媒は略１％クロムと０．６％りんを含む。重合条件 温 度 ２０００Ｆ溶媒
イソブタンエチレン
１０モル％圧力（全） ４２
のｓｉｇ比濃度 ０．斑夕／ｋ９溶
媒更に本触媒組成物の可変性を示すものとして表ｍは新
触媒をもちいてつくった重合体のＭＩに対する重合温度
増加の影響を示している。 また重要なことはトリェチルフオスフオリルクロム化合
物を過剰のりん酸塩化合物、例えばりん酸塩対Ｃの３の
モル比２／１を使用してつくった場合何の有害な影響も
ないことである。表 １．１１ 【１｝ デイビソンＭＳ９５２上に１％クロムと１．２
％りんを含み１１１００Ｆ／６時間空気／熱処理したト
リェチルフオスフオリルクロミウム触媒。 【２１ トリイソプチルアルミニウムとしてのアルミニ
ウム。 重合条件 溶媒 ィソブタン エチレン １０モル％圧力（全
） 滋岬ｓｉｇ比濃度
０．３３夕／ｋ９、溶媒更に本触媒組成物の拡
張は触媒の支持体として使用出来る基材のタイプである
。 表ＷにおいてＭｇＣ０３又はＡＩ２０３のいずれかおよ
びＳｉ０２が触媒用の適当する支持体であることが容易
にわかるだろう。指定された支持物上にトリェチルフオ
スフオリルクロム化合物を沈着させた後空気中で熱処理
を行なった。好ましい基材物質は一般に表面積ｌｏｏ乃
至１０００〆／タ又はそれ以上をもつものである。表
ＩＶ （１）トリイソブチルアルミニワムとしてのＡ乙（２）
重合条件：溶媒：ィソブタン 日２圧力：１０−５
０ｐｓｌｇ重合温度：１９０−２００Ｆ 全庄刀：３
７０−４３５ｐｓｌｇエチレン：１０モル※（３）英国
ニューオール社（Ｎｃｗａｌｌ′ｓ Ｌｔｄ）のハイド
ロマクネサィトなお更に種々の還元剤を空気／熱処理し
た支持触媒と共に用いた場合の広範な試験結果を表Ｖに
示す。 これらの還元剤は空気／熱処理触媒と種々の方法、例え
ば反応器に溶媒流中のトリェチルほう素剤を入れ又は反
応器に入れる前に上記触媒と上記還元剤を予め接触させ
て又は溶媒流と関係なく反応器に直接上記還元剤をある
稀釈剤と共に入れて接触させることが出来る。尚ジブチ
ルマグネシウムをトリエチルアルミニウムと併用せず単
独で用いた場合もトリエチルアルミニウム単独の場合と
ほぼ同様の結果が得られた。表 Ｖ ‘１｝ ＭＳ９５２に付着したトリェチルフオスフオリ
ルクロミワム（１％Ｃｒ）空気／熱処理１１１００Ｆ／
６時間。 【２１ 祉／Ｃｒ 【３’Ｂ／Ｃｒ ■雫；又‘まＡＩ＋Ｍｇ Ｃｒ ■ Ｚｎ／Ｃｒ ‘６’ 大細孔容積（２．５ｃｃ／夕）シリカゲル上の
触媒。 空気／熱処理１６５００Ｆ／６時間。【７ー Ｘ／Ｃｒ
は金属又は非金属対Ｃｒの原子比である。 重合条件 溶媒 ィソブタン エチレン １０モル％水 素
１．６５夕／ｋｇ溶媒全圧力
４３５ｐｓｉｇ重合温度
２０００Ｆ本発明の最もよい実施態
様として有機フオスフオリルクロム化合物がシリカゲル
支持物質、特に大細孔容積（＞０．９６ｃｃ／夕）をも
つシリカゲル上に次着し次いで乾燥酸素含有ガス、例え
ば空気中で約４０００Ｆ、出釆れぱ６５００Ｆ以上に触
媒の生産性を増進するに適当な時間加熱した場合に特に
よい結果が得られることがわかったのである。 特にトリェチルほう素（ＴＥＢ）と共に使用した場合特
に重合体に好ましい諸性質が得られるものである。シリ
カゲルに支持された有機フオスフオリルクロム触媒に対
するＴＥＢの影響は表のに示す。表 の｛１｝ ＭＳ９
５２ゲル上の触媒（１重量％Ｃｒ＋０．亀重量％Ｐ）空
気／熱処理４７００Ｆ／６時間。 重合条件Ａ。■ Ｂ／Ｃｒ原子比。 トリェチルほう素としてのほう素｛３｝ ポリポアシリ
カゲル上の触媒、１６５００Ｆ／６時間で空気／熱処理
。重合条件Ｂ。支持物質として大細孔容積シリカキセロ
ゲルを用いる効果は表肌に例証している。 紬孔容積１．９６ｃｃ／夕より大きなシリカキセロゲル
がよくポリポアの商品名で市販されている。前に記載し
たとおりこの様なシリカゲル類の製法は米国特許第３６
５２２１４号、第３６５２２１５号および第３６５２２
１６号に記載されている。ポリポア支持物質は約１．９
６ｃｃ／夕より大きな細孔容積をもつ他に上記細孔容積
の大部分が約３００〜６００△の範囲内の細孔直径をも
ちかつ表面積が約２００〜５００わ／夕の範囲内である
ことが特徴である。 細孔容積は例えばピー．エイチ．ェメット著（Ｅｍｍｅ
ｔｔ．Ｐ．Ｈ）でニューヨーク州ニューヨーク、ライン
ホルト出版社（Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｐ岬ｌｉｓｈｊｎｇ
Ｃｏｒｐ．）から出されたＣａｔａｌ俺ｉｓ、０巻、１
１１〜１１６ページに記載のよく知られた窒素吸着−放
出により測定される。（Ｐ／Ｐｏに対するランが０．９
６７の場合それは紬孔客質６００Ａに当る。）ポリポァ
支持触媒を用いる場合重合活性を促進する為の乾燥空気
中の熱処理は約１００００Ｆ乃至約２００００Ｆで少〈
も約２時間で行なうことが出来るが、約１５０００Ｆ乃
至約１６５００Ｆの温度範囲で約６乃至１幼時間行なう
ことが好ましい。 熱処理温度は一般に支持体の構造を傷なうことなく重合
活性を促進出来る最高温度迄変えてもよい。 ‐ｔ：〜】・ 一つ仁ヒ （１）ゲル上の触媒は１孫○ｒと０．６％Ｐ．ＭＳ９５
２ 空気／熱処理１４７０。 Ｆノ６時間ポリボアシリカゲルは空気／熱処理１６５０
０Ｆ／６時間■ Ｂ／ｏｒ原子比。トリェチルほう素と
してのほう素。重合条件反応温度
２１００Ｆ比圧力 １
岬ｓｉｇ全圧力 ４３５ｐｓ
ｉｇ溶媒 イソブタンエチレン
１４５ｐｓｉｇ触媒支持物とし
て大細孔容積シリカゲルを用いた場合の還元剤としての
ＴＥＢの効果は表肌にも認められる。 重合体のＭＩのほんの僅かの変化で還元剤としてＴＥＢ
を用いた場合重合体の密度が相当変化する。即ち還元剤
としてＴＥＢの使用によより大細孔容積シリカゲル上の
触媒でつくった重合体の密度を調整することが出釆るの
である。またトリェチルほう素の使用の出来た重合体の
分子量分布に対する影響は第肌表からわかる。分子量分
布（ＨＬＭＩ／ＭＩ比により評価される）はポリポア上
にトリェチルフオスフオリルクロム触媒を用いた時の９
１からトリェチルほう素がＢ／Ｃｒ比５．４／１で含ま
れている時の１５１に増加する。この分子量分布の広が
ることは重合体のせん断応答の改良に重大な貢献をする
。更に本発明の大麦面積シリカゲル（ポリポア）上に付
着した触媒の応用自在性の例証はその水素に対する応答
でありそれは重合中水素圧の増加と共に出来た重合体の
Ｍが増加するのである。 これは麦畑に例証される。表 皿 ｛１） ポリボアシリカゲル上の触媒。 １％Ｃｒと０．６％Ｐ。 空気／熱処理１６５０や／６時間。重合条件凶。■ Ｂ
／Ｃｒ原子比。 トリェチルほう素としてのほう素。従来の触媒系を用い
て製造した重合体に比べて、本発明の触媒を用いて製造
した重合体類は硬度、応力割れ抵抗および吹出し成型樹
脂として必要な加工性等の最終使用性質のよりよいバラ
ンスを示している。 例えば次の表瓜は最適工業反応器条件のもとで製造した
３種の樹脂の性質比較を示す。 明確にいえば樹脂Ａ、即ち触媒に還元剤としてトリヱチ
ルほう素を加えた本発明の触媒組成物により製造した樹
脂をＳｉ０２触媒上に普通のＣぬ３を用いて製造したポ
リエチレン樹脂と比較している。表 ＩＸ 【１｝ せん断率 １００鼠段‐１においてポアズ×１
０‐３【２’ ５０％破壊迄の時間。 ＡＳＴＭＤ−１６９雀条件Ｂ（疹正した）樹脂Ａはポリ
ポアシリカゲル上にトリェチルフオスフオリルクロム化
合物をつけてつくり１６５００Ｆの乾燥空気中で６時間
処理しＢ／Ｃｒ原子比２．４／１でトリェチルほう素を
共に用いた触媒組成物を使用し連続スラリ反応系中で製
造した。 樹脂Ｂは最適条件でつくったＳｉ０２上従来のＣの３触
媒を用いて連続スラリ反応系中で製造した。 樹脂の密度は反応器にエチレンと共重合用のへキセン−
１を別に加えて調整した。樹脂Ｃは連続スラリ反応系中
でつくった両樹脂の融解混合物である。 両成分樹脂に対しＳｉＱ上従来Ｃｒ０３型の触媒を最適
混合性質となる様な条件で用いた。つまり樹脂Ｃは２種
の異なる分子量樹脂の混合物でそれは樹脂Ｂより広いＭ
ＷＤ生成物を与える。生成物の密度は高分子量成分中の
プテン−１の共重合の為にプテン−１を分離添加して調
整した。表Ｋをみると樹脂Ａが簡単な反応器生成物であ
る樹脂Ｂよりもまた経費がかかり困難な生成物である樹
脂Ｃよりもよい性質バランスをもっていることが明らか
にわかる。 即ち少くも同一の加工性（粘度において認められるとお
り）をもつ本発明の樹脂が優秀な硬度および応力割れ抵
抗をもっている。故に本明細書の指示によりつくった重
合体の使用により独特の価値ある吹出し成型製品が有効
に製造出来る。提案されたどの機構にもいよられること
を望まないにしても、これらの構造物の望ましい性質は
少くも一部最終製品の加工における流動と変形のもとで
本発明により製造した重合体類の流性学的行動および特
性をつくる為の分子量バランスの貢献に帰することが出
釆ると信じられる。重合体の性質調整は前述したとおり
触媒組成物の選択利用により本発明で出来る。ＨＬＭＩ
／ＭＩ比４０又は５０又はそれ以上であらわされるすば
らしいせん断敏感性をもつ重合体が分子量即ち測定可能
以下から約１又は２の範囲の融解指数において最適に製
造される。ＨＬＭＩ値は約５乃至約７５の範囲が好まし
い。本発明の実施態様は次のとおりである。 【１）前記特許請求の範囲第１項に記載の製法。 （２１上記‘１）において、有機フオスフオリルクロミ
ウムが式：（但し上式のＸはＰ（ＯＲ）３又はＰＨ（Ｏ
Ｒ）２としてそのＲはアルキル、アラルキル、アリール
、シクロアルキル又は水素とししかも少くも１個のＲは
水素以外のものとする。 ）であらわされる製法。 ‘３｝ 上認１｝において、上記支持物質がシリカゲル
である製法。 ｛４’上記｛１’又は■において、三酸化クロムを有機
りん化合物を少〈も１：１のモル比で反応させる製法。 ‘５｝ 上記‘１’から‘４’のいずれかにおいて、上
記有機りん化合物が有機りん酸塩又は有機りん酸塩であ
る製法。棚 上記【５｝において、有機りん酸塩合物が
アルキルりん酸塩である製法。 ｛７｝ 上記ｔ肌こおいて、アルキルりん酸塩がトＩＪ
エチルりん酸塩である製法。 棚 上記ｍ乃至〔７｝のいずれかにおいて、有機フオス
フオリルクロミウム生成物が不活性溶媒中の溶液として
沈澱しかつその沈着物が支持物質の重量を基準としてＣ
ｒが約０．２５乃至約２．５重量％となる様な比率とす
る製法。 【９｝ 上記ｍ乃至｛７）のいずれかにおいて、熔解し
た有機フオスフオリルクロミゥム反応生成物の溶液を形
成する為三酸化クロムを有機りん化合物と不活性溶媒質
中で反応させ、上記溶液を大麦面積をもつ固体無機支持
物質と接触させ溶媒を除去しかくして有機フオスフオリ
ルクロミウム反応生成物が支持物質の重量を基準として
Ｃｒ約０．２５乃至約２５重量％となる様な比率である
製法。 ＯＱ 上記ｔｌ’乃至｛９｝のいずれかにおいて、上記
支持物質が２００乃至５００〆′夕の範囲内の表面積と
１．９６ｃｃ／夕よ大きな細孔容積をもつシリカキセロ
ゲルでありかつ上記細孔容積の大部分が約３００乃至約
６００Ａの範囲内の縦孔直径をもつ孔で出来ている製法
。 （１１）上記００において、更に乾燥酸素含有雰囲気中
で約１０００乃至約２００００Ｆの温度で約２乃至１２
時間組成物を熱処理する段階を含む製法。 （１２）上記‘１｝乃至（１１）のいずれかにおいて、
上記有機性還元剤が有機金属化合物より成る製法。 （１３）上記（１２）において、上記有機金属化合物が
アルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムハロゲン
化物およびアルキルアルミニウムアルコキシド化合物類
より成る群よりえらばれた化合物である製法。 （１０ 上記（１３）において、上記還元剤がトリエチ
ルアルミニウムである製法。 （１５）上記（１３）において、上記還元剤がトリィソ
ブチルアルミニウムである製法。 （１６）上記（１３）から（１５）のいずれかにおいて
、上記化合物がアルミニウム対クロム原子比が約１：１
乃至約５：１の範囲となるに充分な量で存在する製法。 （１７）上記‘１｝乃至（１１）のいずれかにおいて、
上記還元剤がトリヱチルほう素である製法。（１８）上
記（１７）において、上記トリェチルほう素がほう素対
クロム原子比が約０．１：乃至約２０：１の範囲となる
に充分な量で存在する製法。 （１９）１−オレフィン類を重合条件の温度と圧力のも
とで固体無機支持物質上に有機フオスフオリルクロミゥ
ム生成物を沈着させ、さらに有機還元剤を沈着させた触
媒組成物と接触させることにより成る上記１−オレフィ
ン類の重合体類、コポリマー類およびインターポリマー
類を製造する上記１−オレフィン類の重合法において、
上記触媒組成物の１−オレフィン類の重合に対する重合
活性を増進するに充分な時間約４０００Ｆを超えかつ支
持物の構造がそこなわれる温度より低に温度で乾燥酸素
含有雰囲気中で上記触媒組成物を加熱処理し、さらに有
機還元剤を沈着させておくこを特徴とする１−オレフィ
ン類の重合法。 （２０）上記（１９）において、有機フオスフオリルク
ロミウムが式（但し上式のＸはＰ（ＯＲ）３又はＰＨ（
ＯＲ）２としそのＲはアルキル、アラルキル、アリール
、シクロアルキル又は水素とししかも少くも１個のＲは
水素以外のものとする。 ）であらわされる方法。 （２１）上記（１９）又は（２０）において、上記支持
物質がシリカゲルより成る方法。 （２２ 上記（２１）において、上記支持物質が約１．
９６ｃｃ／夕より大きな細孔容積シリカキセロゲルであ
りかつその細孔容積の大部分が約３００乃至約６００Ａ
の範囲内の細孔直径を持つ孔で出来ている方法。 （２３）上記（１９）乃至（２２）のいずれかにおいて
、上記有機還元剤が有機金属化合物より成る方法。 （２の 上記（２３）において、上記有機金属化合物が
アルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムハロゲン
化物およびアルキルアルミニゥムアルコキシド化合物類
より成る群より選ばれた化合物である方法。 （２５）上記（２４）において、上記還元剤がトリエチ
ルアルミニウムである方法。 （２６）上記（２４）において、上記還元剤がトリィソ
ブチルアルミニウムである方法。 （２７）上記（２４）から（２６）のいずれかにおいて
、上記化合物がアルミニウム対クロム原子比が約１：１
乃至約５：１の範囲となるに充分な量で存在する方法。 （２８）上記（１９）乃至（２２）のいずれかにおいて
、上記有機還元剤がトリェチルほう素である方法。（２
９）上記（２８）において、上記トリェチルほう素がほ
う素対クロム原子比が約０．１：１乃至約２０：１の範
囲となるに充分な量で存在する方法。 （３０）上記（１９）乃至（２９）のいずれかにおいて
、重合が水素の存在のもとで行なわれる方法。 （３１）上記（３０）において、水素圧が約１０乃至約
７５ｐｓｉｇの範囲内である方法。 （３２）上記（１９）乃至（３１）のいずれかにおいて
、更に約２より少し、融解指数（ＭＩ）、少〈も２５の
高荷重融解指数（ＨＬＭＩ）および少くも４０のＨＬＭ
Ｉ／ＭＩ比を特徴とするポリオレフィンを回収する工程
を含む方法。 （＄）上記（１９）乃至（３２）のいずれかの方法の生
成物より成る吹出し成型法用ポリオレフイン。 （３４）上記（１９）乃至（３２）のいずれかの重合体
から吹出し成型した構造物。 （３５）上記（３２）の重合体から吹出し成型したびん
。 （３句 ポリオレフィン類からの吹出し成型物品の製造
法における上記（３３）の重合体からこの様な物品を吹
出し成型することにより成る改良法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 三酸化クロムを式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＲはアルキル、アラルキル、アリール、シクロ
   アルキル又は水素であるが少なくとも１個のＲは水素以
   外のものとする）で示される有機りん化合物と反応させ
   、えられた有機フオスフオリルクロミウム反応生成物を
   有機溶媒中から固体無機支持物上に沈着させ、ついで４
   ００°Ｆ（約２０５℃）を超えかつ支持物の構造がそこ
   なわれる温度より低い温度で乾燥酸素含有雰囲気中で上
   記支持物および上記有機フオスフオリルクロミウム反応
   生成物を加熱処理し、さらに有機アルミニウム化合物、
   有機亜鉛化合物、有機マグネシウム化合物及び有機ほう
   素化合物からなる群から選ばれた少なくとも１の有機還
   元剤を付加させることを特徴とするオレフイン重合触媒
   の製法。 ２ 還元剤の金属成分の有機フオスフオリルクロミウム
   反応生成物のクロムに対するる比率が０．１／１〜２０
   ／１である特許請求の範囲第１項記載の方法。