JPS6025042B2 - オレフィレ重合触媒の製法 - Google Patents
オレフィレ重合触媒の製法Info
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- JPS6025042B2 JPS6025042B2 JP57223119A JP22311982A JPS6025042B2 JP S6025042 B2 JPS6025042 B2 JP S6025042B2 JP 57223119 A JP57223119 A JP 57223119A JP 22311982 A JP22311982 A JP 22311982A JP S6025042 B2 JPS6025042 B2 JP S6025042B2
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/1616—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts
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- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
- B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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Description
本発明は1−オレフィン類の重合触媒組成物の製法に関
する。 成型物体、特にびんの様な吹出し成型構造物は一般にポ
リエチレンの様な1−オレフィン類の重合により形成さ
れる。 びんの様な変換製品が諸性質の最適平衡、例えば許容し
うる圧力割れ抵抗および柔軟性硬度を示すことが与られ
た重合体系の商業的利用に重要である。また利用増進の
意味で重合体は適当な加工性、即ち工程中流動および変
形のもとで満足な流動学的性質を示すことが必要である
。重合体融解物の粘弾性が相当な研究主題であったが、
重合および特に触媒要求を選択的に決定する様なふうに
工程中の性能を最終用途物品に移し変える可能性は証明
されていない。更にどんな場合においても触媒性能は効
率又は生産性おぴ敏感な寿命における安定性で評価され
なければならない。下記において、優秀な吹出し成型物
体の加工に申し分なく適した重合体類製造用の支持され
た触媒系が確認されたのである。 本発明によれば、有綴りん酸塩および有機亜りん酸塩の
様な有機りん化合物類と三酸化クロムの反応生成物より
成り、その有機部分が炭化水素基、例えばァルキル、ア
ラルキル、アリール、ジクロアルキル等又はそれらの組
合せである予め形成された物質を伴なう支持された触媒
組成物が発表されている。代表的な支持物は大麦面積を
もつ無機物質、特に大細孔容積(>1.96cc′夕)
シリカキセロゲルより成る。1−オレフィン類の接触的
に促進された重合は効率的に成型に特別に通した用途を
もつ製品となり特に吹出し成型物品の製造となる。 触媒組成物の重合活性は乾燥した、酸素含有の雰囲気に
おける加熱で促進される。さらに上記触媒を有機金属系
および/又は有機非金属系還元剤の様な他の触媒成分と
共に用いる。ルイズ・ジェー・レカーズ(Lovis
J.Reke岱)の名でナショナルディスチラーズアン
ドケミカルコーポレーション(NationalDis
tille岱andChemicalCorporat
ions)の出願で196g王10月21日公告の米国
特許第347408び号において有機りん酸塩類と三酸
化クロムの反応により製造された1−オレフィン類の接
触反応に有用な化合物が記載されている。 更に研究の結果この様な化合物は4−オレフィン類の重
合に役立つ支持された触媒系の製造に役立ちその重合活
性は酸素を含む乾燥雰囲気において触媒を加熱すること
により著しく増進されることを発見したのである。 この研究から更に得られた触媒はある還元剤と共に使用
した場合非常によい性質が組合わされた1−オレフィン
類の重合体又はそれらのコポリマ−又はインターポリマ
ーを生成することが発見された。有機金属系および/又
は有機非金属系還元剤の空気/熱処理触媒との使用は接
触活性を増進する他に重合体性質のバランスに更に多様
性の中をもたせる。ルイズ・ジェー・レカースの名でナ
ショナルディスチラーズアンドケミカル社の出願にかか
わる1970王2月3日公告の米国特許第乳斑5弦号に
還元剤と触媒としてビス(ジオルガノ)クロム酸塩化合
物の存在における1−オレフィン類の重合を発表した。 他の研究者もある樋の他のク。 ム化合物およびりん化合物およびオレフィン重合におけ
るそれらの使用を研究している。例えばホーガン(Ho
gan)らの195母王3月26日公告の米国特許第2
825721号に触媒として酸化クロムおよびシリカ、
アルミナ、ジルコニアおよびトリアから成る群から選ん
だ少〈も1樋の物質を用いかつ触媒と炭化水素の最初の
接触において少くも一部のクロムが6価の状態である様
なオレフィンの重合法が記載されている。 ホーガンらの196位王9月6日公告の関聯米国特許第
2951816号には前記群の支持物上に酸化クロムを
沈着させかつ増加接触的活性を与える為無水状態で高温
に加熱するこの様な触媒の製造法が記載されている。ク
ライド.ヴイー.デツター(CIyde V比比r)の
名で1960王7月12日公告の米国特許第29450
15号において酸化クロムおよび酸化りんの支持された
触媒を用いかつ少〈も一部のクロムが触媒中6価の状態
にある様な1−オレフィン類の重合法が記述されている
。 限定された生産性をもつ支持クロム触媒が米国特許第3
349067号に塩化クロミルと例えばトリクレジルオ
ルトりん酸塩のェステルとして記載されている。の
はオレフィン重合用触媒として種々のシリルクロム酸
塩およびポ州旨環クロム酸ヱステル類の使用を報告して
いる。 特にユニオンカーバィド社(UnionCarbide
Corporation)出願の1967年6月6日公
告の米国特許第3324095号および第332410
1号:1972王2月15日公告の第3642749号
:1972王11月28日公告の第3704287号を
参照されたい。この群の最後のものは米国特許第347
408び号のりんクロム酸ェステルを支持物上につけ次
いでオレフィンと接触させる前に触媒をアルミニウム、
アグネシゥム又はガリウム有機金属化合物の存在におい
て高温に加熱して還元することを発表している。 触媒支持物として適当な改良された大細孔容積シリカキ
セロゲル物質の製法と使用はナショナルベトロケミカル
ズ社(NationalPetroChemicals
Companylm)出願のベルギー特許第74143
7号および米国特許第3652214号、第36522
15号および第3652216号に記述されている。こ
の様なクロム鮫媒、支持物質および組合せ系はこの技術
分野における用途に利用されているが、またぴんの様な
成型物品に転化しうる重合体の製造に選択して使用出来
るが、未だに本発明のもつ望ましい特徴を与える操業可
能なシステムは提供されておらない。 本発明はポリエチレン又はエチレンのインターポリマー
類のいずれかおよび成型操作に特に適した他の1−オレ
フィン類の形成の為の1−オレフィン類、特にエチレン
の重合に関する。 本発明は三酸化クロムを有隣りん化合物と反応させ生ず
る有機フオスフオリルクロミゥム反応生成物を有機溶媒
中から固体無機支持物上に沈着させ、ついで約4000
F(約205q0)を超えかつ支持物の構造がそこなわ
れる温度より低い温度で乾燥酸素含有雰囲気で上記支持
物および上記有機フオスフオリルクロミウム反応生成物
を加熱処理し、さらに有機還元剤を付加させることを特
徴とするオレフィン重合触媒組成物の製法を提供するも
のである。 特に支持物として大細孔容積例えば>1.96cc/夕
をもつシリカキセロゲルを用いた場合便利な触媒組成物
が得られる。 本発明の触媒組成物は既知の重合法、例えば懸濁液、溶
液、蒸気相等と組合せた場合種々の分子量および分子量
分布をもつ重合体を製造することが出来、それは高およ
び中密度ポリエチレンの主なる用途、特に押出し用途、
例えば吹出し成型、シート、フィルムの製造等広範囲に
可能にする。 本発明の代表的実施態様によれば、有機りん化合物と三
酸化クロムは共に適当する不活性溶媒、例えばシクロヘ
キサン、nーヘキサン、塩化メチレン、四塩化炭素等の
中で混合する。触媒系の製造のこの段階で、固体Cr0
3を溶媒中にスラリとし有機りん化合物を加える。適当
な時間、例えば約1時間化合物間の反応がつづき三酸化
クロムは消滅する。この間に溶液は赤褐色となる。普通
簡単に猿過して未反応Cの3のないことを確認する。こ
の溶液を適当な湿被覆法、例えば支持物例えばシリカ、
アルミニウム等の上に階霧する様な方法により支持物上
に触媒溶液が沈澱出来る様な方法で支持物に施す。代表
例として溶液をよいシリカゲル支持物の分散液に加える
。よい支持物は大細孔容積(>1.96cc/夕)をも
つシリカキセロゲルである。溶媒を乾燥により、例えば
熱、不活性ガスストリッピング又は減圧のみ又はそれら
の組合せを用いて基材から除去する。この方法で反応生
成物を支持物上に附着させる。有機フオスフオリルクロ
ム反応生成物を予め形成する。即ち反応本質物が支持物
につける前に結合することはすばらしいと思われる。活
性触媒はしたがつて三酸化クロムから出釆るのではなく
記述したとおり有機フオスフオリルクロミゥム反応生成
物からであると考えられる。支持された触媒は乾燥空気
の様な酸素含有乾燥雰囲気中で加熱されて重合活性の著
しい増進となる。 加熱は約400T(約205oo)乃至20000F(
約109チC)の範囲の温度で行なうが約10000F
(約53がC)乃至19700F(約147500)が
好ましい。加熱時間は温度により変化するが普通2乃至
1糊時間行ない、約6乃至1独特間が好ましい。熱処理
支持された反応生成物は1−オレフィン類の重合に有機
金属系および/又は有機非金属系還元剤であるトリアル
キルアルミニウム、ジァルキル亜鉛、ジアルキルマグネ
シウム、ジアルキル塩化アルミニウム、ジアルキルアル
ミニウムアルコキシド化合物類、トリェチルほう素等の
有機アルミニウム化合物、有機亜鉛化合物、有機マグネ
シウム化合物、有機ほう素化合物と共に使用する。 この様な還元剤と使用した場合、重合体の性質、特に分
子量分布の好ましい範囲と共にすぐれた触媒生産性を確
保することができる。以下において、重合体融解物の羊
占弾性の測定は融解指数値(ASTM−D−12斑によ
り荷重2k9および19000において検査したMI)
および高荷重融解指数値(HLM1、1皿)の値により
てあらわしせん断敏感性(微分せん断率に対する融解粘
度の応答)はHLMI/MI比に反映する。 一般に分子量分布が中広い程粘度はせん断率に対しより
敏感であり即ちHLMI/MI比はより高い。適度の精
度で測定した融解指数の最低値は約0.1であるが、多
くの場合意味ありげに低い比率の定性的観察は“低い”
として報告され、それは0.09立低し、かそれ以下の
実際値をあらわしている。性能試験は他の定量結果と一
致するHLMI/MI比を示している。本発明の触媒組
成物に用いる有機りん化合物は式又は (ここでRはアルキル、アラルキル、アリール、シクロ
アルキル又は水素であるが少くも1個のRは水素以外の
ものとする)で示される化合物であり、トリフェニルり
ん酸塩、トリブチルりん酸塩、トリエチルりん酸塩トリ
オクチル酸塩、トリ〆チルりん酸塩等の様な化合物を含
む三有機りん酸塩類および二有機りん酸塩類がある。 一(二水素)りん酸塩又は亜りん酸塩および二(水素)
りん酸塩誘導体類(例証的にモノブチルりん酸塩、ジブ
チルりん酸塩およびモノェチル亜りん酸塩を含む)も適
当しておりもちろんこれらの物質の混合物もよい。これ
らの有機りんリン化合物と三酸化クロムの反応生成物で
ある有機フオスフオリルクロム反応生成物類は次式:(
但し上式において、XはP−(OR)3又はPH(OR
)2で、そのRはアルキル、アラルキル、アリール、シ
クロアルキル又は水素とするが少くも1個のRは水素以
外のものとする。 )であらわされると信じられている。アルキル誘導体類
、特にトリァルキルりん酸塩類が好ましい。触媒系の代
表的製造実施例は次のとおりである。触媒製造 #1 a 充満させる為の窒素注入口、ガス排出口、電磁網伴
装置および100の
する。 成型物体、特にびんの様な吹出し成型構造物は一般にポ
リエチレンの様な1−オレフィン類の重合により形成さ
れる。 びんの様な変換製品が諸性質の最適平衡、例えば許容し
うる圧力割れ抵抗および柔軟性硬度を示すことが与られ
た重合体系の商業的利用に重要である。また利用増進の
意味で重合体は適当な加工性、即ち工程中流動および変
形のもとで満足な流動学的性質を示すことが必要である
。重合体融解物の粘弾性が相当な研究主題であったが、
重合および特に触媒要求を選択的に決定する様なふうに
工程中の性能を最終用途物品に移し変える可能性は証明
されていない。更にどんな場合においても触媒性能は効
率又は生産性おぴ敏感な寿命における安定性で評価され
なければならない。下記において、優秀な吹出し成型物
体の加工に申し分なく適した重合体類製造用の支持され
た触媒系が確認されたのである。 本発明によれば、有綴りん酸塩および有機亜りん酸塩の
様な有機りん化合物類と三酸化クロムの反応生成物より
成り、その有機部分が炭化水素基、例えばァルキル、ア
ラルキル、アリール、ジクロアルキル等又はそれらの組
合せである予め形成された物質を伴なう支持された触媒
組成物が発表されている。代表的な支持物は大麦面積を
もつ無機物質、特に大細孔容積(>1.96cc′夕)
シリカキセロゲルより成る。1−オレフィン類の接触的
に促進された重合は効率的に成型に特別に通した用途を
もつ製品となり特に吹出し成型物品の製造となる。 触媒組成物の重合活性は乾燥した、酸素含有の雰囲気に
おける加熱で促進される。さらに上記触媒を有機金属系
および/又は有機非金属系還元剤の様な他の触媒成分と
共に用いる。ルイズ・ジェー・レカーズ(Lovis
J.Reke岱)の名でナショナルディスチラーズアン
ドケミカルコーポレーション(NationalDis
tille岱andChemicalCorporat
ions)の出願で196g王10月21日公告の米国
特許第347408び号において有機りん酸塩類と三酸
化クロムの反応により製造された1−オレフィン類の接
触反応に有用な化合物が記載されている。 更に研究の結果この様な化合物は4−オレフィン類の重
合に役立つ支持された触媒系の製造に役立ちその重合活
性は酸素を含む乾燥雰囲気において触媒を加熱すること
により著しく増進されることを発見したのである。 この研究から更に得られた触媒はある還元剤と共に使用
した場合非常によい性質が組合わされた1−オレフィン
類の重合体又はそれらのコポリマ−又はインターポリマ
ーを生成することが発見された。有機金属系および/又
は有機非金属系還元剤の空気/熱処理触媒との使用は接
触活性を増進する他に重合体性質のバランスに更に多様
性の中をもたせる。ルイズ・ジェー・レカースの名でナ
ショナルディスチラーズアンドケミカル社の出願にかか
わる1970王2月3日公告の米国特許第乳斑5弦号に
還元剤と触媒としてビス(ジオルガノ)クロム酸塩化合
物の存在における1−オレフィン類の重合を発表した。 他の研究者もある樋の他のク。 ム化合物およびりん化合物およびオレフィン重合におけ
るそれらの使用を研究している。例えばホーガン(Ho
gan)らの195母王3月26日公告の米国特許第2
825721号に触媒として酸化クロムおよびシリカ、
アルミナ、ジルコニアおよびトリアから成る群から選ん
だ少〈も1樋の物質を用いかつ触媒と炭化水素の最初の
接触において少くも一部のクロムが6価の状態である様
なオレフィンの重合法が記載されている。 ホーガンらの196位王9月6日公告の関聯米国特許第
2951816号には前記群の支持物上に酸化クロムを
沈着させかつ増加接触的活性を与える為無水状態で高温
に加熱するこの様な触媒の製造法が記載されている。ク
ライド.ヴイー.デツター(CIyde V比比r)の
名で1960王7月12日公告の米国特許第29450
15号において酸化クロムおよび酸化りんの支持された
触媒を用いかつ少〈も一部のクロムが触媒中6価の状態
にある様な1−オレフィン類の重合法が記述されている
。 限定された生産性をもつ支持クロム触媒が米国特許第3
349067号に塩化クロミルと例えばトリクレジルオ
ルトりん酸塩のェステルとして記載されている。の
はオレフィン重合用触媒として種々のシリルクロム酸
塩およびポ州旨環クロム酸ヱステル類の使用を報告して
いる。 特にユニオンカーバィド社(UnionCarbide
Corporation)出願の1967年6月6日公
告の米国特許第3324095号および第332410
1号:1972王2月15日公告の第3642749号
:1972王11月28日公告の第3704287号を
参照されたい。この群の最後のものは米国特許第347
408び号のりんクロム酸ェステルを支持物上につけ次
いでオレフィンと接触させる前に触媒をアルミニウム、
アグネシゥム又はガリウム有機金属化合物の存在におい
て高温に加熱して還元することを発表している。 触媒支持物として適当な改良された大細孔容積シリカキ
セロゲル物質の製法と使用はナショナルベトロケミカル
ズ社(NationalPetroChemicals
Companylm)出願のベルギー特許第74143
7号および米国特許第3652214号、第36522
15号および第3652216号に記述されている。こ
の様なクロム鮫媒、支持物質および組合せ系はこの技術
分野における用途に利用されているが、またぴんの様な
成型物品に転化しうる重合体の製造に選択して使用出来
るが、未だに本発明のもつ望ましい特徴を与える操業可
能なシステムは提供されておらない。 本発明はポリエチレン又はエチレンのインターポリマー
類のいずれかおよび成型操作に特に適した他の1−オレ
フィン類の形成の為の1−オレフィン類、特にエチレン
の重合に関する。 本発明は三酸化クロムを有隣りん化合物と反応させ生ず
る有機フオスフオリルクロミゥム反応生成物を有機溶媒
中から固体無機支持物上に沈着させ、ついで約4000
F(約205q0)を超えかつ支持物の構造がそこなわ
れる温度より低い温度で乾燥酸素含有雰囲気で上記支持
物および上記有機フオスフオリルクロミウム反応生成物
を加熱処理し、さらに有機還元剤を付加させることを特
徴とするオレフィン重合触媒組成物の製法を提供するも
のである。 特に支持物として大細孔容積例えば>1.96cc/夕
をもつシリカキセロゲルを用いた場合便利な触媒組成物
が得られる。 本発明の触媒組成物は既知の重合法、例えば懸濁液、溶
液、蒸気相等と組合せた場合種々の分子量および分子量
分布をもつ重合体を製造することが出来、それは高およ
び中密度ポリエチレンの主なる用途、特に押出し用途、
例えば吹出し成型、シート、フィルムの製造等広範囲に
可能にする。 本発明の代表的実施態様によれば、有機りん化合物と三
酸化クロムは共に適当する不活性溶媒、例えばシクロヘ
キサン、nーヘキサン、塩化メチレン、四塩化炭素等の
中で混合する。触媒系の製造のこの段階で、固体Cr0
3を溶媒中にスラリとし有機りん化合物を加える。適当
な時間、例えば約1時間化合物間の反応がつづき三酸化
クロムは消滅する。この間に溶液は赤褐色となる。普通
簡単に猿過して未反応Cの3のないことを確認する。こ
の溶液を適当な湿被覆法、例えば支持物例えばシリカ、
アルミニウム等の上に階霧する様な方法により支持物上
に触媒溶液が沈澱出来る様な方法で支持物に施す。代表
例として溶液をよいシリカゲル支持物の分散液に加える
。よい支持物は大細孔容積(>1.96cc/夕)をも
つシリカキセロゲルである。溶媒を乾燥により、例えば
熱、不活性ガスストリッピング又は減圧のみ又はそれら
の組合せを用いて基材から除去する。この方法で反応生
成物を支持物上に附着させる。有機フオスフオリルクロ
ム反応生成物を予め形成する。即ち反応本質物が支持物
につける前に結合することはすばらしいと思われる。活
性触媒はしたがつて三酸化クロムから出釆るのではなく
記述したとおり有機フオスフオリルクロミゥム反応生成
物からであると考えられる。支持された触媒は乾燥空気
の様な酸素含有乾燥雰囲気中で加熱されて重合活性の著
しい増進となる。 加熱は約400T(約205oo)乃至20000F(
約109チC)の範囲の温度で行なうが約10000F
(約53がC)乃至19700F(約147500)が
好ましい。加熱時間は温度により変化するが普通2乃至
1糊時間行ない、約6乃至1独特間が好ましい。熱処理
支持された反応生成物は1−オレフィン類の重合に有機
金属系および/又は有機非金属系還元剤であるトリアル
キルアルミニウム、ジァルキル亜鉛、ジアルキルマグネ
シウム、ジアルキル塩化アルミニウム、ジアルキルアル
ミニウムアルコキシド化合物類、トリェチルほう素等の
有機アルミニウム化合物、有機亜鉛化合物、有機マグネ
シウム化合物、有機ほう素化合物と共に使用する。 この様な還元剤と使用した場合、重合体の性質、特に分
子量分布の好ましい範囲と共にすぐれた触媒生産性を確
保することができる。以下において、重合体融解物の羊
占弾性の測定は融解指数値(ASTM−D−12斑によ
り荷重2k9および19000において検査したMI)
および高荷重融解指数値(HLM1、1皿)の値により
てあらわしせん断敏感性(微分せん断率に対する融解粘
度の応答)はHLMI/MI比に反映する。 一般に分子量分布が中広い程粘度はせん断率に対しより
敏感であり即ちHLMI/MI比はより高い。適度の精
度で測定した融解指数の最低値は約0.1であるが、多
くの場合意味ありげに低い比率の定性的観察は“低い”
として報告され、それは0.09立低し、かそれ以下の
実際値をあらわしている。性能試験は他の定量結果と一
致するHLMI/MI比を示している。本発明の触媒組
成物に用いる有機りん化合物は式又は (ここでRはアルキル、アラルキル、アリール、シクロ
アルキル又は水素であるが少くも1個のRは水素以外の
ものとする)で示される化合物であり、トリフェニルり
ん酸塩、トリブチルりん酸塩、トリエチルりん酸塩トリ
オクチル酸塩、トリ〆チルりん酸塩等の様な化合物を含
む三有機りん酸塩類および二有機りん酸塩類がある。 一(二水素)りん酸塩又は亜りん酸塩および二(水素)
りん酸塩誘導体類(例証的にモノブチルりん酸塩、ジブ
チルりん酸塩およびモノェチル亜りん酸塩を含む)も適
当しておりもちろんこれらの物質の混合物もよい。これ
らの有機りんリン化合物と三酸化クロムの反応生成物で
ある有機フオスフオリルクロム反応生成物類は次式:(
但し上式において、XはP−(OR)3又はPH(OR
)2で、そのRはアルキル、アラルキル、アリール、シ
クロアルキル又は水素とするが少くも1個のRは水素以
外のものとする。 )であらわされると信じられている。アルキル誘導体類
、特にトリァルキルりん酸塩類が好ましい。触媒系の代
表的製造実施例は次のとおりである。触媒製造 #1 a 充満させる為の窒素注入口、ガス排出口、電磁網伴
装置および100の
【注入ろ一とつけた三ツ首500の
【フラスコにジクロロメタン125の‘を入れた。 ジクロロメタン溶媒を入れたフラスコに窒素を満たし燈
拝しながらCの39.70夕(0.097モル)を加え
た。ジクロロメタン75の【に溶解したトリエチルりん
酸塩17.5夕(0.097モル)を注入ろ一とから2
0分間にわたり加えた。トリエチルりん酸塩の添加開始
5分以内からフラスコ内の溶液は階赤褐色に変化した。
頚梓1時間後にCの3は全部溶解し溶液は階赤褐色とな
った。溶液重量を秤つた処217.6夕であった。支持
物上に化合物を付着する為に、額梓器と窒素プランケッ
トをもった2000叫丸底フラスコに回転微楕円体シリ
カゲル〔ディビソン(Davision)MS952〕
210夕を入れた。 次いでゲルの入ったフラスコにジクロロメタン800M
を加えゲルを均一に湿らせる為に櫨拝をはじめた。次い
でゲルとジクロロメタン溶媒の入ったフラスコに暗示褐
色猿過液90夕を加えた。約15分間縄群の後縄梓器を
止めゲルを沈澱させた。この時点でゲルは褐色となりジ
クロロメタン溶媒が殆んど無色であることが認められた
。これは触媒化合物が非常に強固にまた選択的にゲル上
に吸着したことを示した。表面液を猿過して除去しゲル
を回転蒸発中55oo、水銀29インチ真空で乾燥した
。クロム0.9亀重量%とりん0.60重量%を含む乾
燥した触媒被覆ゲルは次いで高溢即ち11100Fで同
時に触媒に乾燥空気を通し乍ら6時間処理した。b 二
酸化クロムは三酸化クロムが反応する同一条件下ではト
リ工チルりん酸塩と反応しないことがわかった。 触媒製造 #2プランケッチング用窒素注入口とガス排
出管、電磁縄梓器および100の‘注入ろ−とをもった
三ッ百500の‘フラスコにジクロロメタン250Mを
入れた。 窒素でおおつた後ジクロロメタン溶媒の入ったフラスコ
を櫨梓しつつCr032.9夕(0.029モル)を加
えた。注入ろ−とからジクロロメタン25の‘に溶解し
たジプチル亜りん酸塩5.6夕(0.029モル)を2
0分間にわたり加えた。ジブチル亜りん酸塩を加え始め
てから5分以内にフラスコ中の溶液は階赤褐色となった
。縄梓を2時間つづけCの3は消滅し溶液は晴赤褐色と
なった。溶液を秤量した処3$夕あつた。支持物にこの
化合物を付着させる為縄梓器と窒素プランケットのある
2000の【丸底フラスコにポリボア(Polypor
)シリカゲル(紬孔容積2.5cc/夕)42夕を入れ
た。 赤褐色猿液(未反応Cr03のないことを確認する為溶
液を猿過した)100夕をポリポアシリカゲルの入った
フラスコに加えた。12分後ゲルは褐色に変りジクロロ
メタン溶媒は殆んど無色となった。 これは触媒化合物が非常に強固にまた選択的にゲル上に
吸着したことを示した。上燈液を猿別し回転蒸発器中5
yoで水銀真空29インチでゲルを乾燥した。クロム1
.02重量%およびりん0.6の重量%を含む乾燥した
触媒被覆ゲルは次いで同時に触媒に乾燥空気をとおしな
がら高温16500Fで6時間処理した。触媒製造 #
3 反応煤質および溶媒として全ジクロロメタン373タ中
にCrQ3.66夕(0.0366モル)とジブチル亜
りん酸塩7.23夕(0.0373モル)を使用した以
外は実施例#2と同様の製法でジブチル頭りん酸塩三酸
化クロム化合物の溶液をつくった。 この溶液をポリポアシリカゲル195夕の被覆に用いて
クロム0.97重量%およびりん0.亀重量%とした。
ジクロロメタンを除去した後この被覆ポリポアシリカゲ
ルを試料に空気をとおしながら16500Fで6時間処
理した。上記実施例の触媒を下記重合実施例中エチレン
の重合にトリィソブチルアルミニウムおよびトリェチル
ほう素の様な種々の還元剤と共に利用した。 支持物上に沈着した有機フオスフオリルクロム化合物の
量は化合物の性質およびりんの望む量により広範囲に変
えてよい。 有機フオスフオリル触媒と共に用いる還元剤の量も同様
に変えてよい。最も有効な触媒は有機フオスフオリルク
ロム化合物の含有量が支持物上にCr量約0.25乃至
2.5重量%である場合であることがわかっているが約
0.5乃至1.25重量%が好ましい。なお上記範囲外
でも使用可能の触媒はえられる。有機りん化合物の過剰
を用いることも出来るが普通触媒は等モル比をおいて製
造する。支持された触媒中の元素重量基準の計算Cr/
P比は標準として1:0.6である。有機フオスフオリ
ルクロム化合物の量に対する還元剤の量の比率は全く広
い範囲で用いられるがよい収率、好ましい重合体性質お
よび原料の経済的使用と一致したある基準が確立されて
いる。 例えばCrが支持物の約1重量%となるに充分な有機フ
オスフオリルクロム化合物の塁と共に有機金属系および
有機非金属系還元剤の使用において、下に示すパラメー
ターが代表的である。原子比は有機金属系還元剤中の金
属および有機非金属系環元剤中の非金属対有機フオスフ
オリルクロム化合物中のクロム舎量の計算に基づく。例
えば支持物の重量基準でCr約1重量%を含む有機フオ
スフオリルクロム化合物の量に基づいてそれと共に用い
る有機金属系還元剤の好ましい童は、例えはトリイソブ
チルアルミニウム(T旧AL)は、約11.4重量%で
AI/Cr原子比は約3/1となる。N対Crの原子比
のよい範囲は約1/1乃至5/1であり又はTIBAL
、約3.8乃至約19重量%である。T燈ALの全使用
可能限界はAI/Cr原子比でいえば約0.1/1乃至
20/1であり重量でいえば約0.夕乃至約75重量%
である。有機フオスフオリルクロム化合物と共に使用の
有機金属系還元剤の他の例はトリエチルアルミニウムで
ある。 再び支持物の重量基準でCr約1重量%を含む有機フオ
スフオリルクロム化合物量に基づくトリエチルアルミニ
ウム(TEA)のよい量は約6.6重量%でN/Cr原
子比約3/1となる。AI対Crの原子比の好ましい範
囲は約1/1乃至約5/1で又はTEA約2.2乃至約
11重量%である。TEAの全般使用可能限界は山/C
r比でいえば約0.1/1乃至20/1で、重量でいえ
ば約0.松乃至約44重量%である。トリェチルほう素
(TEB)が有機フオスフオリルクロム化合物と共に使
用の非金属系還元剤の比率のよい例としてあげられる。 再び支持物の重量基準でCr約1重量%を含む有機フオ
スフオリルクロム化合物の量に基づくTEBの好ましい
量は約5重量%でB/C「原子比約2.7/1となる。
B対Crの原子比の好ましい範囲は約0.1/1乃至1
0/1であり、TEB約0.19乃至約19%である。
全般の使用可能限界はB/Cr比でいえば約0.01/
1乃至約20/1であり、重量でいえば約0.02乃至
約※重量%である。有機フオスフオリルクロム化合物が
支持物上に次着している支持触媒については高温におけ
る処理条件を変更出来る。 一般に触媒を乾燥空気又は乾燥酸素含有ガス中、約40
00Fを超える温度、出来れば約6500Fを超える温
度で約2時間又はそれ以上加熱するのである。上記大孔
細容積シリカゲル支持体を用いて約14500F乃至約
16500Fの範囲に約6時間迄加熱することが望まし
い。他の支持体に対しては約4000F以上、出来れば
10000F以上で約6時間の加熱養生が有効である。
乾燥空気又は他の酸素含合ガスは触媒から最大生産性を
得る為に水分数跡迄出来る丈け脱湿することが必要であ
る。 特色としてこの実施例に記載した方法に用いた空気は水
分約2〜3脚以下に乾燥している。上記のとおり、本発
明の触媒組成物は普通の重合法に使用して具合よく一般
にこの分野で用いる温度圧力条件、例えばスラリ重合に
用いられる様な約1000F(約斑℃)乃至約4000
F(約205qo)、出来れば約1600F(約890
0)乃至約2300F(約110℃)の温度および20
0乃至100岬sig、出来れば300乃至80蛇sj
gの圧力で行なう重合に適している。 本発明の新規な支持された触媒組成物の根本をなす“有
機フオスフオリルクロミゥム“反応生成物は上記実施例
にみられるとおり特色ある三酸化クロムの溶解により同
一と証明出来る、不活性溶媒中の三酸化クロムとの反応
において有機りん化合物類から経験的に形成出来る。適
当する有機りん化合物をこの試験を参考として容易にそ
の効力を選択できる。次の実施例はエチレンの様なアル
ファオレフィン類の重合法における本発明の触媒系の使
用を例証している。 重合実施例 1 オートクレープを蝿拝しながらィソブタン0.9k9、
液相中10モル%となる様13蛇sig圧としたエチレ
ン、溶媒k9当り0.33夕、支持された触媒0.82
夕、即ちクロム0.99重量%とりん0.館重量%とな
る様デイビソンMs 952ゲル上に付着したトリェチ
ルフオスフオリルクロム化合物を加え11100Fで6
時間空気/熱処理を加えかつアルミニウム対クロムの原
子比1.心対1となる様に充分のトリィソブチルアルミ
ニウムを加えた。 上記内容物のオートクレーブを縄拝しつつ2000Fに
加熱した。この際全圧力は435psigであった。必
要エチレン供給系から反応器に釆るエチレンにより認め
られたとおり重合は殆んど直ちに開始した。重合1時間
後反応器内容物を圧力降下系にとおして反応を終らせた
。均質化する前融解指数(MI)0.21および高荷重
融解指数(HLMI)16(ASTMD−12紙)(H
LMI/MI=76)をもつポリエチレン319夕を回
収した。触媒装入量0.82夕に基づく収率は390夕
、ポリエチレン/夕、触媒/時であった。重合実施例
2オートクレープを縄拝しながらイソブタン0.9k9
、液相中10モル%となる様圧力13蛇sigにエチレ
ン、溶媒k9当り水素0.$夕、実施例1の支持触媒1
.59夕およびほう素対クロム原子比3.8対1となる
様に充分なトリェチルほう素を添加した。 上誼内容物を入れたオートクレープを鷹拝しつつ200
Fに熱した。この時全圧力は435psigとなった。
重合は必要エチレン供総合系から反応器に入るエチレン
によって殆んど直ちに認められ初めた。1時間の重合の
後反応器内溶物を圧力低下系におとして反応を終らせた
。 結局均質化前融解指数(MI)0.036および高荷重
融解指数(HLMI)10(日LMIノMI=278)
をもつポリエチレン439を夕を回収した。 触媒袋入量1.59夕に基づく収率は275タポリェチ
レン/夕、触媒/時であった。重合実施例 3オートク
レープを澄拝しながらイソブタン0.9k9、液相中1
0モル%となる様圧力13岬sig迄にエチレン、溶媒
k9当り水素1.0夕、触媒製造#2に記載の支持触媒
、即ちクロム1.02重量%とりん0.笹重量%となる
様ポリポアシリカゲル上に付着したィソブチルフオスフ
オリルクロム化合物0.46夕を添加し次いで1650
Tで6時間加熱しアルミニウム対クロムの原子比1.奄
対1となるに充分のトリィソブチルアルミニゥムを加え
た。 上記内容物を入れたオートクレープを鯛拝しながら20
00Fに熱した。この時全圧力は415psigであっ
た。必要エチレン供野合系から反応器に入るエチレンに
より認められたとおり重合は殆んど直ちに始まった。1
時間の重合後反応器内容物を圧力降下系におとして反応
を終らせた。 結局均質化前に融解指数(肌)1.45と高荷重融解指
数(HLMI)75(HLMI/MI=52)をもつポ
リエチレン298夕を回収した。触媒装入量0.46の
こ基づく収率は650夕、ポリエチレン/夕、触媒/時
であった。重合実施例 4オートクレープを縄拝しなが
らィソブタン0.9k9、液相中10モル%となる様圧
力13蛇sig迄にエチレン、触媒製造#3の支持触媒
0.57夕およびほう素対クロムの原子比2.万対1と
なるに充分なトリェチルほう素を添加した。 上記内容物を入れたオートクレ−ブを縄拝しながら20
00Fに熱した。この時全圧力は435psigであっ
た。必要エチレン供9合系から反応器に入るエチレンに
より認められるとおり重合は殆んど直ちに開始した。1
時間の重合後反応器内容物を圧力降下系におとすことに
より反応を終わらせた。 結局均質化前に融解指数(MI)0.1以下と高荷重融
解指数(HLMI)16.7(ASTMD=12紙)を
もつポリエチレン私8夕を回収した。触媒装入0.57
のこ基づく収率は1137夕、ポリエチレン/夕、触媒
/時であった。重合実施例 5 オートクレープを縄拝しながらィソブタン0.9k9、
液相中10モル%となる様圧力13岬sig迄にエチレ
ン、触媒製造#3の支持触媒0.球夕およびN/Cr比
1.5とするに充分なトリィソブチルアルミニゥムを添
加した。 上記内容物を入れたオートクレープを燈拝しながら20
00Fに熱した。この時全圧力は39のsigであった
。約3ぴ分の誘導時間後必要エチレン供孫合系から反応
器に入るエチレンにより認められた通り重合反応は始ま
った。1時間の重合後反応器内容物を圧力降下系にとお
して反応を終了させた。 結局均質化前に融解指数(MI)0.07と高荷重融解
指数10.5(ASTMD−12総)をもつポリエチレ
ン652夕を回収した。 触媒装入0.53のこ基づく収率は1230夕、ポリエ
チレン/夕、触媒/時であった。1ーオレフィン類の重
合用の支持された熱処理された触媒系中の種々の有機フ
オスフオリルクロム化合物類と有機金属系還元剤(トリ
イソプチルアルミニウム)とを組合わせた使用を更に表
1に記載のデータで例証する。 表 I (1)この化合物1モルとor031モルを望む反応生
成物形成の為反応させたo■ 基材Si02はディビソ
ンMS952である。 基材に有機フォスフォリルクロム化合物をつける前処理
を行なった。(3)基材は孔容積約2.5比/夕で表面
積約350〆/夕のボリボァンリヵゲルである。 (4) Aとはトリイソブチルアルミニゥムを還元剤と
して加えた。(5)重合温度200F。水素濃度は0.
33乃至1.0夕/Kタ溶媒に変えた。(6)触媒は支
持体上し乙沈着さ‐せた有機フォスフォリルクロムより
成るもの。上記データからアルキル乃至アリール置換を
もつりん化合物のCrOGとの反応による生成物を含む
種々の有機りん/三酸化ク。ム反応生成物がこの発明に
おける使用に適していることは容易に諒解されるだろう
。更に表川こ還元剤としてトリィソプチルアルミニウム
を使用しAI/Cr比を変えて重合を行った場合のこの
新触媒の使用を例証する。 また表Dにおけるデータからトリイソブチルアルミニウ
ムの中間濃度においてよりよい触媒生産性があらわれる
こともみられたのである。更にH山11によって示され
るとおり重合体流動性はN/Cr原子比の増加と共に増
加する。表 11 【1} ポリポアシリカゲル上(孔容積2.3cc/夕
)11100F/6時間空気熱処理した触媒。 触媒は略1%クロムと0.6%りんを含む。■ ポリポ
アシリカゲル(孔容積2.5cc/夕)上16500F
/6時間空気熱処理した触媒。 触媒は略1%クロムと0.6%りんを含む。重合条件 温 度 2000F溶媒
イソブタンエチレン
10モル%圧力(全) 42
のsig比濃度 0.斑夕/k9溶
媒更に本触媒組成物の可変性を示すものとして表mは新
触媒をもちいてつくった重合体のMIに対する重合温度
増加の影響を示している。 また重要なことはトリェチルフオスフオリルクロム化合
物を過剰のりん酸塩化合物、例えばりん酸塩対Cの3の
モル比2/1を使用してつくった場合何の有害な影響も
ないことである。表 1.11 【1} デイビソンMS952上に1%クロムと1.2
%りんを含み11100F/6時間空気/熱処理したト
リェチルフオスフオリルクロミウム触媒。 【21 トリイソプチルアルミニウムとしてのアルミニ
ウム。 重合条件 溶媒 ィソブタン エチレン 10モル%圧力(全
) 滋岬sig比濃度
0.33夕/k9、溶媒更に本触媒組成物の拡
張は触媒の支持体として使用出来る基材のタイプである
。 表WにおいてMgC03又はAI203のいずれかおよ
びSi02が触媒用の適当する支持体であることが容易
にわかるだろう。指定された支持物上にトリェチルフオ
スフオリルクロム化合物を沈着させた後空気中で熱処理
を行なった。好ましい基材物質は一般に表面積loo乃
至1000〆/タ又はそれ以上をもつものである。表
IV (1)トリイソブチルアルミニワムとしてのA乙(2)
重合条件:溶媒:ィソブタン 日2圧力:10−5
0pslg重合温度:190−200F 全庄刀:3
70−435pslgエチレン:10モル※(3)英国
ニューオール社(Ncwall′s Ltd)のハイド
ロマクネサィトなお更に種々の還元剤を空気/熱処理し
た支持触媒と共に用いた場合の広範な試験結果を表Vに
示す。 これらの還元剤は空気/熱処理触媒と種々の方法、例え
ば反応器に溶媒流中のトリェチルほう素剤を入れ又は反
応器に入れる前に上記触媒と上記還元剤を予め接触させ
て又は溶媒流と関係なく反応器に直接上記還元剤をある
稀釈剤と共に入れて接触させることが出来る。尚ジブチ
ルマグネシウムをトリエチルアルミニウムと併用せず単
独で用いた場合もトリエチルアルミニウム単独の場合と
ほぼ同様の結果が得られた。表 V ‘1} MS952に付着したトリェチルフオスフオリ
ルクロミワム(1%Cr)空気/熱処理11100F/
6時間。 【21 祉/Cr 【3’B/Cr ■雫;又‘まAI+Mg Cr ■ Zn/Cr ‘6’ 大細孔容積(2.5cc/夕)シリカゲル上の
触媒。 空気/熱処理16500F/6時間。【7ー X/Cr
は金属又は非金属対Crの原子比である。 重合条件 溶媒 ィソブタン エチレン 10モル%水 素
1.65夕/kg溶媒全圧力
435psig重合温度
2000F本発明の最もよい実施態
様として有機フオスフオリルクロム化合物がシリカゲル
支持物質、特に大細孔容積(>0.96cc/夕)をも
つシリカゲル上に次着し次いで乾燥酸素含有ガス、例え
ば空気中で約4000F、出釆れぱ6500F以上に触
媒の生産性を増進するに適当な時間加熱した場合に特に
よい結果が得られることがわかったのである。 特にトリェチルほう素(TEB)と共に使用した場合特
に重合体に好ましい諸性質が得られるものである。シリ
カゲルに支持された有機フオスフオリルクロム触媒に対
するTEBの影響は表のに示す。表 の{1} MS9
52ゲル上の触媒(1重量%Cr+0.亀重量%P)空
気/熱処理4700F/6時間。 重合条件A。■ B/Cr原子比。 トリェチルほう素としてのほう素{3} ポリポアシリ
カゲル上の触媒、16500F/6時間で空気/熱処理
。重合条件B。支持物質として大細孔容積シリカキセロ
ゲルを用いる効果は表肌に例証している。 紬孔容積1.96cc/夕より大きなシリカキセロゲル
がよくポリポアの商品名で市販されている。前に記載し
たとおりこの様なシリカゲル類の製法は米国特許第36
52214号、第3652215号および第36522
16号に記載されている。ポリポア支持物質は約1.9
6cc/夕より大きな細孔容積をもつ他に上記細孔容積
の大部分が約300〜600△の範囲内の細孔直径をも
ちかつ表面積が約200〜500わ/夕の範囲内である
ことが特徴である。 細孔容積は例えばピー.エイチ.ェメット著(Emme
tt.P.H)でニューヨーク州ニューヨーク、ライン
ホルト出版社(Reinhold P岬lishjng
Corp.)から出されたCatal俺is、0巻、1
11〜116ページに記載のよく知られた窒素吸着−放
出により測定される。(P/Poに対するランが0.9
67の場合それは紬孔客質600Aに当る。)ポリポァ
支持触媒を用いる場合重合活性を促進する為の乾燥空気
中の熱処理は約10000F乃至約20000Fで少〈
も約2時間で行なうことが出来るが、約15000F乃
至約16500Fの温度範囲で約6乃至1幼時間行なう
ことが好ましい。 熱処理温度は一般に支持体の構造を傷なうことなく重合
活性を促進出来る最高温度迄変えてもよい。 ‐t:〜】・ 一つ仁ヒ (1)ゲル上の触媒は1孫○rと0.6%P.MS95
2 空気/熱処理1470。 Fノ6時間ポリボアシリカゲルは空気/熱処理1650
0F/6時間■ B/or原子比。トリェチルほう素と
してのほう素。重合条件反応温度
2100F比圧力 1
岬sig全圧力 435ps
ig溶媒 イソブタンエチレン
145psig触媒支持物とし
て大細孔容積シリカゲルを用いた場合の還元剤としての
TEBの効果は表肌にも認められる。 重合体のMIのほんの僅かの変化で還元剤としてTEB
を用いた場合重合体の密度が相当変化する。即ち還元剤
としてTEBの使用によより大細孔容積シリカゲル上の
触媒でつくった重合体の密度を調整することが出釆るの
である。またトリェチルほう素の使用の出来た重合体の
分子量分布に対する影響は第肌表からわかる。分子量分
布(HLMI/MI比により評価される)はポリポア上
にトリェチルフオスフオリルクロム触媒を用いた時の9
1からトリェチルほう素がB/Cr比5.4/1で含ま
れている時の151に増加する。この分子量分布の広が
ることは重合体のせん断応答の改良に重大な貢献をする
。更に本発明の大麦面積シリカゲル(ポリポア)上に付
着した触媒の応用自在性の例証はその水素に対する応答
でありそれは重合中水素圧の増加と共に出来た重合体の
Mが増加するのである。 これは麦畑に例証される。表 皿 {1) ポリボアシリカゲル上の触媒。 1%Crと0.6%P。 空気/熱処理1650や/6時間。重合条件凶。■ B
/Cr原子比。 トリェチルほう素としてのほう素。従来の触媒系を用い
て製造した重合体に比べて、本発明の触媒を用いて製造
した重合体類は硬度、応力割れ抵抗および吹出し成型樹
脂として必要な加工性等の最終使用性質のよりよいバラ
ンスを示している。 例えば次の表瓜は最適工業反応器条件のもとで製造した
3種の樹脂の性質比較を示す。 明確にいえば樹脂A、即ち触媒に還元剤としてトリヱチ
ルほう素を加えた本発明の触媒組成物により製造した樹
脂をSi02触媒上に普通のCぬ3を用いて製造したポ
リエチレン樹脂と比較している。表 IX 【1} せん断率 100鼠段‐1においてポアズ×1
0‐3【2’ 50%破壊迄の時間。 ASTMD−169雀条件B(疹正した)樹脂Aはポリ
ポアシリカゲル上にトリェチルフオスフオリルクロム化
合物をつけてつくり16500Fの乾燥空気中で6時間
処理しB/Cr原子比2.4/1でトリェチルほう素を
共に用いた触媒組成物を使用し連続スラリ反応系中で製
造した。 樹脂Bは最適条件でつくったSi02上従来のCの3触
媒を用いて連続スラリ反応系中で製造した。 樹脂の密度は反応器にエチレンと共重合用のへキセン−
1を別に加えて調整した。樹脂Cは連続スラリ反応系中
でつくった両樹脂の融解混合物である。 両成分樹脂に対しSiQ上従来Cr03型の触媒を最適
混合性質となる様な条件で用いた。つまり樹脂Cは2種
の異なる分子量樹脂の混合物でそれは樹脂Bより広いM
WD生成物を与える。生成物の密度は高分子量成分中の
プテン−1の共重合の為にプテン−1を分離添加して調
整した。表Kをみると樹脂Aが簡単な反応器生成物であ
る樹脂Bよりもまた経費がかかり困難な生成物である樹
脂Cよりもよい性質バランスをもっていることが明らか
にわかる。 即ち少くも同一の加工性(粘度において認められるとお
り)をもつ本発明の樹脂が優秀な硬度および応力割れ抵
抗をもっている。故に本明細書の指示によりつくった重
合体の使用により独特の価値ある吹出し成型製品が有効
に製造出来る。提案されたどの機構にもいよられること
を望まないにしても、これらの構造物の望ましい性質は
少くも一部最終製品の加工における流動と変形のもとで
本発明により製造した重合体類の流性学的行動および特
性をつくる為の分子量バランスの貢献に帰することが出
釆ると信じられる。重合体の性質調整は前述したとおり
触媒組成物の選択利用により本発明で出来る。HLMI
/MI比40又は50又はそれ以上であらわされるすば
らしいせん断敏感性をもつ重合体が分子量即ち測定可能
以下から約1又は2の範囲の融解指数において最適に製
造される。HLMI値は約5乃至約75の範囲が好まし
い。本発明の実施態様は次のとおりである。 【1)前記特許請求の範囲第1項に記載の製法。 (21上記‘1)において、有機フオスフオリルクロミ
ウムが式:(但し上式のXはP(OR)3又はPH(O
R)2としてそのRはアルキル、アラルキル、アリール
、シクロアルキル又は水素とししかも少くも1個のRは
水素以外のものとする。 )であらわされる製法。 ‘3} 上認1}において、上記支持物質がシリカゲル
である製法。 {4’上記{1’又は■において、三酸化クロムを有機
りん化合物を少〈も1:1のモル比で反応させる製法。 ‘5} 上記‘1’から‘4’のいずれかにおいて、上
記有機りん化合物が有機りん酸塩又は有機りん酸塩であ
る製法。棚 上記【5}において、有機りん酸塩合物が
アルキルりん酸塩である製法。 {7} 上記t肌こおいて、アルキルりん酸塩がトIJ
エチルりん酸塩である製法。 棚 上記m乃至〔7}のいずれかにおいて、有機フオス
フオリルクロミウム生成物が不活性溶媒中の溶液として
沈澱しかつその沈着物が支持物質の重量を基準としてC
rが約0.25乃至約2.5重量%となる様な比率とす
る製法。 【9} 上記m乃至{7)のいずれかにおいて、熔解し
た有機フオスフオリルクロミゥム反応生成物の溶液を形
成する為三酸化クロムを有機りん化合物と不活性溶媒質
中で反応させ、上記溶液を大麦面積をもつ固体無機支持
物質と接触させ溶媒を除去しかくして有機フオスフオリ
ルクロミウム反応生成物が支持物質の重量を基準として
Cr約0.25乃至約25重量%となる様な比率である
製法。 OQ 上記tl’乃至{9}のいずれかにおいて、上記
支持物質が200乃至500〆′夕の範囲内の表面積と
1.96cc/夕よ大きな細孔容積をもつシリカキセロ
ゲルでありかつ上記細孔容積の大部分が約300乃至約
600Aの範囲内の縦孔直径をもつ孔で出来ている製法
。 (11)上記00において、更に乾燥酸素含有雰囲気中
で約1000乃至約20000Fの温度で約2乃至12
時間組成物を熱処理する段階を含む製法。 (12)上記‘1}乃至(11)のいずれかにおいて、
上記有機性還元剤が有機金属化合物より成る製法。 (13)上記(12)において、上記有機金属化合物が
アルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムハロゲン
化物およびアルキルアルミニウムアルコキシド化合物類
より成る群よりえらばれた化合物である製法。 (10 上記(13)において、上記還元剤がトリエチ
ルアルミニウムである製法。 (15)上記(13)において、上記還元剤がトリィソ
ブチルアルミニウムである製法。 (16)上記(13)から(15)のいずれかにおいて
、上記化合物がアルミニウム対クロム原子比が約1:1
乃至約5:1の範囲となるに充分な量で存在する製法。 (17)上記‘1}乃至(11)のいずれかにおいて、
上記還元剤がトリヱチルほう素である製法。(18)上
記(17)において、上記トリェチルほう素がほう素対
クロム原子比が約0.1:乃至約20:1の範囲となる
に充分な量で存在する製法。 (19)1−オレフィン類を重合条件の温度と圧力のも
とで固体無機支持物質上に有機フオスフオリルクロミゥ
ム生成物を沈着させ、さらに有機還元剤を沈着させた触
媒組成物と接触させることにより成る上記1−オレフィ
ン類の重合体類、コポリマー類およびインターポリマー
類を製造する上記1−オレフィン類の重合法において、
上記触媒組成物の1−オレフィン類の重合に対する重合
活性を増進するに充分な時間約4000Fを超えかつ支
持物の構造がそこなわれる温度より低に温度で乾燥酸素
含有雰囲気中で上記触媒組成物を加熱処理し、さらに有
機還元剤を沈着させておくこを特徴とする1−オレフィ
ン類の重合法。 (20)上記(19)において、有機フオスフオリルク
ロミウムが式(但し上式のXはP(OR)3又はPH(
OR)2としそのRはアルキル、アラルキル、アリール
、シクロアルキル又は水素とししかも少くも1個のRは
水素以外のものとする。 )であらわされる方法。 (21)上記(19)又は(20)において、上記支持
物質がシリカゲルより成る方法。 (22 上記(21)において、上記支持物質が約1.
96cc/夕より大きな細孔容積シリカキセロゲルであ
りかつその細孔容積の大部分が約300乃至約600A
の範囲内の細孔直径を持つ孔で出来ている方法。 (23)上記(19)乃至(22)のいずれかにおいて
、上記有機還元剤が有機金属化合物より成る方法。 (2の 上記(23)において、上記有機金属化合物が
アルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムハロゲン
化物およびアルキルアルミニゥムアルコキシド化合物類
より成る群より選ばれた化合物である方法。 (25)上記(24)において、上記還元剤がトリエチ
ルアルミニウムである方法。 (26)上記(24)において、上記還元剤がトリィソ
ブチルアルミニウムである方法。 (27)上記(24)から(26)のいずれかにおいて
、上記化合物がアルミニウム対クロム原子比が約1:1
乃至約5:1の範囲となるに充分な量で存在する方法。 (28)上記(19)乃至(22)のいずれかにおいて
、上記有機還元剤がトリェチルほう素である方法。(2
9)上記(28)において、上記トリェチルほう素がほ
う素対クロム原子比が約0.1:1乃至約20:1の範
囲となるに充分な量で存在する方法。 (30)上記(19)乃至(29)のいずれかにおいて
、重合が水素の存在のもとで行なわれる方法。 (31)上記(30)において、水素圧が約10乃至約
75psigの範囲内である方法。 (32)上記(19)乃至(31)のいずれかにおいて
、更に約2より少し、融解指数(MI)、少〈も25の
高荷重融解指数(HLMI)および少くも40のHLM
I/MI比を特徴とするポリオレフィンを回収する工程
を含む方法。 ($)上記(19)乃至(32)のいずれかの方法の生
成物より成る吹出し成型法用ポリオレフイン。 (34)上記(19)乃至(32)のいずれかの重合体
から吹出し成型した構造物。 (35)上記(32)の重合体から吹出し成型したびん
。 (3句 ポリオレフィン類からの吹出し成型物品の製造
法における上記(33)の重合体からこの様な物品を吹
出し成型することにより成る改良法。
【フラスコにジクロロメタン125の‘を入れた。 ジクロロメタン溶媒を入れたフラスコに窒素を満たし燈
拝しながらCの39.70夕(0.097モル)を加え
た。ジクロロメタン75の【に溶解したトリエチルりん
酸塩17.5夕(0.097モル)を注入ろ一とから2
0分間にわたり加えた。トリエチルりん酸塩の添加開始
5分以内からフラスコ内の溶液は階赤褐色に変化した。
頚梓1時間後にCの3は全部溶解し溶液は階赤褐色とな
った。溶液重量を秤つた処217.6夕であった。支持
物上に化合物を付着する為に、額梓器と窒素プランケッ
トをもった2000叫丸底フラスコに回転微楕円体シリ
カゲル〔ディビソン(Davision)MS952〕
210夕を入れた。 次いでゲルの入ったフラスコにジクロロメタン800M
を加えゲルを均一に湿らせる為に櫨拝をはじめた。次い
でゲルとジクロロメタン溶媒の入ったフラスコに暗示褐
色猿過液90夕を加えた。約15分間縄群の後縄梓器を
止めゲルを沈澱させた。この時点でゲルは褐色となりジ
クロロメタン溶媒が殆んど無色であることが認められた
。これは触媒化合物が非常に強固にまた選択的にゲル上
に吸着したことを示した。表面液を猿過して除去しゲル
を回転蒸発中55oo、水銀29インチ真空で乾燥した
。クロム0.9亀重量%とりん0.60重量%を含む乾
燥した触媒被覆ゲルは次いで高溢即ち11100Fで同
時に触媒に乾燥空気を通し乍ら6時間処理した。b 二
酸化クロムは三酸化クロムが反応する同一条件下ではト
リ工チルりん酸塩と反応しないことがわかった。 触媒製造 #2プランケッチング用窒素注入口とガス排
出管、電磁縄梓器および100の‘注入ろ−とをもった
三ッ百500の‘フラスコにジクロロメタン250Mを
入れた。 窒素でおおつた後ジクロロメタン溶媒の入ったフラスコ
を櫨梓しつつCr032.9夕(0.029モル)を加
えた。注入ろ−とからジクロロメタン25の‘に溶解し
たジプチル亜りん酸塩5.6夕(0.029モル)を2
0分間にわたり加えた。ジブチル亜りん酸塩を加え始め
てから5分以内にフラスコ中の溶液は階赤褐色となった
。縄梓を2時間つづけCの3は消滅し溶液は晴赤褐色と
なった。溶液を秤量した処3$夕あつた。支持物にこの
化合物を付着させる為縄梓器と窒素プランケットのある
2000の【丸底フラスコにポリボア(Polypor
)シリカゲル(紬孔容積2.5cc/夕)42夕を入れ
た。 赤褐色猿液(未反応Cr03のないことを確認する為溶
液を猿過した)100夕をポリポアシリカゲルの入った
フラスコに加えた。12分後ゲルは褐色に変りジクロロ
メタン溶媒は殆んど無色となった。 これは触媒化合物が非常に強固にまた選択的にゲル上に
吸着したことを示した。上燈液を猿別し回転蒸発器中5
yoで水銀真空29インチでゲルを乾燥した。クロム1
.02重量%およびりん0.6の重量%を含む乾燥した
触媒被覆ゲルは次いで同時に触媒に乾燥空気をとおしな
がら高温16500Fで6時間処理した。触媒製造 #
3 反応煤質および溶媒として全ジクロロメタン373タ中
にCrQ3.66夕(0.0366モル)とジブチル亜
りん酸塩7.23夕(0.0373モル)を使用した以
外は実施例#2と同様の製法でジブチル頭りん酸塩三酸
化クロム化合物の溶液をつくった。 この溶液をポリポアシリカゲル195夕の被覆に用いて
クロム0.97重量%およびりん0.亀重量%とした。
ジクロロメタンを除去した後この被覆ポリポアシリカゲ
ルを試料に空気をとおしながら16500Fで6時間処
理した。上記実施例の触媒を下記重合実施例中エチレン
の重合にトリィソブチルアルミニウムおよびトリェチル
ほう素の様な種々の還元剤と共に利用した。 支持物上に沈着した有機フオスフオリルクロム化合物の
量は化合物の性質およびりんの望む量により広範囲に変
えてよい。 有機フオスフオリル触媒と共に用いる還元剤の量も同様
に変えてよい。最も有効な触媒は有機フオスフオリルク
ロム化合物の含有量が支持物上にCr量約0.25乃至
2.5重量%である場合であることがわかっているが約
0.5乃至1.25重量%が好ましい。なお上記範囲外
でも使用可能の触媒はえられる。有機りん化合物の過剰
を用いることも出来るが普通触媒は等モル比をおいて製
造する。支持された触媒中の元素重量基準の計算Cr/
P比は標準として1:0.6である。有機フオスフオリ
ルクロム化合物の量に対する還元剤の量の比率は全く広
い範囲で用いられるがよい収率、好ましい重合体性質お
よび原料の経済的使用と一致したある基準が確立されて
いる。 例えばCrが支持物の約1重量%となるに充分な有機フ
オスフオリルクロム化合物の塁と共に有機金属系および
有機非金属系還元剤の使用において、下に示すパラメー
ターが代表的である。原子比は有機金属系還元剤中の金
属および有機非金属系環元剤中の非金属対有機フオスフ
オリルクロム化合物中のクロム舎量の計算に基づく。例
えば支持物の重量基準でCr約1重量%を含む有機フオ
スフオリルクロム化合物の量に基づいてそれと共に用い
る有機金属系還元剤の好ましい童は、例えはトリイソブ
チルアルミニウム(T旧AL)は、約11.4重量%で
AI/Cr原子比は約3/1となる。N対Crの原子比
のよい範囲は約1/1乃至5/1であり又はTIBAL
、約3.8乃至約19重量%である。T燈ALの全使用
可能限界はAI/Cr原子比でいえば約0.1/1乃至
20/1であり重量でいえば約0.夕乃至約75重量%
である。有機フオスフオリルクロム化合物と共に使用の
有機金属系還元剤の他の例はトリエチルアルミニウムで
ある。 再び支持物の重量基準でCr約1重量%を含む有機フオ
スフオリルクロム化合物量に基づくトリエチルアルミニ
ウム(TEA)のよい量は約6.6重量%でN/Cr原
子比約3/1となる。AI対Crの原子比の好ましい範
囲は約1/1乃至約5/1で又はTEA約2.2乃至約
11重量%である。TEAの全般使用可能限界は山/C
r比でいえば約0.1/1乃至20/1で、重量でいえ
ば約0.松乃至約44重量%である。トリェチルほう素
(TEB)が有機フオスフオリルクロム化合物と共に使
用の非金属系還元剤の比率のよい例としてあげられる。 再び支持物の重量基準でCr約1重量%を含む有機フオ
スフオリルクロム化合物の量に基づくTEBの好ましい
量は約5重量%でB/C「原子比約2.7/1となる。
B対Crの原子比の好ましい範囲は約0.1/1乃至1
0/1であり、TEB約0.19乃至約19%である。
全般の使用可能限界はB/Cr比でいえば約0.01/
1乃至約20/1であり、重量でいえば約0.02乃至
約※重量%である。有機フオスフオリルクロム化合物が
支持物上に次着している支持触媒については高温におけ
る処理条件を変更出来る。 一般に触媒を乾燥空気又は乾燥酸素含有ガス中、約40
00Fを超える温度、出来れば約6500Fを超える温
度で約2時間又はそれ以上加熱するのである。上記大孔
細容積シリカゲル支持体を用いて約14500F乃至約
16500Fの範囲に約6時間迄加熱することが望まし
い。他の支持体に対しては約4000F以上、出来れば
10000F以上で約6時間の加熱養生が有効である。
乾燥空気又は他の酸素含合ガスは触媒から最大生産性を
得る為に水分数跡迄出来る丈け脱湿することが必要であ
る。 特色としてこの実施例に記載した方法に用いた空気は水
分約2〜3脚以下に乾燥している。上記のとおり、本発
明の触媒組成物は普通の重合法に使用して具合よく一般
にこの分野で用いる温度圧力条件、例えばスラリ重合に
用いられる様な約1000F(約斑℃)乃至約4000
F(約205qo)、出来れば約1600F(約890
0)乃至約2300F(約110℃)の温度および20
0乃至100岬sig、出来れば300乃至80蛇sj
gの圧力で行なう重合に適している。 本発明の新規な支持された触媒組成物の根本をなす“有
機フオスフオリルクロミゥム“反応生成物は上記実施例
にみられるとおり特色ある三酸化クロムの溶解により同
一と証明出来る、不活性溶媒中の三酸化クロムとの反応
において有機りん化合物類から経験的に形成出来る。適
当する有機りん化合物をこの試験を参考として容易にそ
の効力を選択できる。次の実施例はエチレンの様なアル
ファオレフィン類の重合法における本発明の触媒系の使
用を例証している。 重合実施例 1 オートクレープを蝿拝しながらィソブタン0.9k9、
液相中10モル%となる様13蛇sig圧としたエチレ
ン、溶媒k9当り0.33夕、支持された触媒0.82
夕、即ちクロム0.99重量%とりん0.館重量%とな
る様デイビソンMs 952ゲル上に付着したトリェチ
ルフオスフオリルクロム化合物を加え11100Fで6
時間空気/熱処理を加えかつアルミニウム対クロムの原
子比1.心対1となる様に充分のトリィソブチルアルミ
ニウムを加えた。 上記内容物のオートクレーブを縄拝しつつ2000Fに
加熱した。この際全圧力は435psigであった。必
要エチレン供給系から反応器に釆るエチレンにより認め
られたとおり重合は殆んど直ちに開始した。重合1時間
後反応器内容物を圧力降下系にとおして反応を終らせた
。均質化する前融解指数(MI)0.21および高荷重
融解指数(HLMI)16(ASTMD−12紙)(H
LMI/MI=76)をもつポリエチレン319夕を回
収した。触媒装入量0.82夕に基づく収率は390夕
、ポリエチレン/夕、触媒/時であった。重合実施例
2オートクレープを縄拝しながらイソブタン0.9k9
、液相中10モル%となる様圧力13蛇sigにエチレ
ン、溶媒k9当り水素0.$夕、実施例1の支持触媒1
.59夕およびほう素対クロム原子比3.8対1となる
様に充分なトリェチルほう素を添加した。 上誼内容物を入れたオートクレープを鷹拝しつつ200
Fに熱した。この時全圧力は435psigとなった。
重合は必要エチレン供総合系から反応器に入るエチレン
によって殆んど直ちに認められ初めた。1時間の重合の
後反応器内溶物を圧力低下系におとして反応を終らせた
。 結局均質化前融解指数(MI)0.036および高荷重
融解指数(HLMI)10(日LMIノMI=278)
をもつポリエチレン439を夕を回収した。 触媒袋入量1.59夕に基づく収率は275タポリェチ
レン/夕、触媒/時であった。重合実施例 3オートク
レープを澄拝しながらイソブタン0.9k9、液相中1
0モル%となる様圧力13岬sig迄にエチレン、溶媒
k9当り水素1.0夕、触媒製造#2に記載の支持触媒
、即ちクロム1.02重量%とりん0.笹重量%となる
様ポリポアシリカゲル上に付着したィソブチルフオスフ
オリルクロム化合物0.46夕を添加し次いで1650
Tで6時間加熱しアルミニウム対クロムの原子比1.奄
対1となるに充分のトリィソブチルアルミニゥムを加え
た。 上記内容物を入れたオートクレープを鯛拝しながら20
00Fに熱した。この時全圧力は415psigであっ
た。必要エチレン供野合系から反応器に入るエチレンに
より認められたとおり重合は殆んど直ちに始まった。1
時間の重合後反応器内容物を圧力降下系におとして反応
を終らせた。 結局均質化前に融解指数(肌)1.45と高荷重融解指
数(HLMI)75(HLMI/MI=52)をもつポ
リエチレン298夕を回収した。触媒装入量0.46の
こ基づく収率は650夕、ポリエチレン/夕、触媒/時
であった。重合実施例 4オートクレープを縄拝しなが
らィソブタン0.9k9、液相中10モル%となる様圧
力13蛇sig迄にエチレン、触媒製造#3の支持触媒
0.57夕およびほう素対クロムの原子比2.万対1と
なるに充分なトリェチルほう素を添加した。 上記内容物を入れたオートクレ−ブを縄拝しながら20
00Fに熱した。この時全圧力は435psigであっ
た。必要エチレン供9合系から反応器に入るエチレンに
より認められるとおり重合は殆んど直ちに開始した。1
時間の重合後反応器内容物を圧力降下系におとすことに
より反応を終わらせた。 結局均質化前に融解指数(MI)0.1以下と高荷重融
解指数(HLMI)16.7(ASTMD=12紙)を
もつポリエチレン私8夕を回収した。触媒装入0.57
のこ基づく収率は1137夕、ポリエチレン/夕、触媒
/時であった。重合実施例 5 オートクレープを縄拝しながらィソブタン0.9k9、
液相中10モル%となる様圧力13岬sig迄にエチレ
ン、触媒製造#3の支持触媒0.球夕およびN/Cr比
1.5とするに充分なトリィソブチルアルミニゥムを添
加した。 上記内容物を入れたオートクレープを燈拝しながら20
00Fに熱した。この時全圧力は39のsigであった
。約3ぴ分の誘導時間後必要エチレン供孫合系から反応
器に入るエチレンにより認められた通り重合反応は始ま
った。1時間の重合後反応器内容物を圧力降下系にとお
して反応を終了させた。 結局均質化前に融解指数(MI)0.07と高荷重融解
指数10.5(ASTMD−12総)をもつポリエチレ
ン652夕を回収した。 触媒装入0.53のこ基づく収率は1230夕、ポリエ
チレン/夕、触媒/時であった。1ーオレフィン類の重
合用の支持された熱処理された触媒系中の種々の有機フ
オスフオリルクロム化合物類と有機金属系還元剤(トリ
イソプチルアルミニウム)とを組合わせた使用を更に表
1に記載のデータで例証する。 表 I (1)この化合物1モルとor031モルを望む反応生
成物形成の為反応させたo■ 基材Si02はディビソ
ンMS952である。 基材に有機フォスフォリルクロム化合物をつける前処理
を行なった。(3)基材は孔容積約2.5比/夕で表面
積約350〆/夕のボリボァンリヵゲルである。 (4) Aとはトリイソブチルアルミニゥムを還元剤と
して加えた。(5)重合温度200F。水素濃度は0.
33乃至1.0夕/Kタ溶媒に変えた。(6)触媒は支
持体上し乙沈着さ‐せた有機フォスフォリルクロムより
成るもの。上記データからアルキル乃至アリール置換を
もつりん化合物のCrOGとの反応による生成物を含む
種々の有機りん/三酸化ク。ム反応生成物がこの発明に
おける使用に適していることは容易に諒解されるだろう
。更に表川こ還元剤としてトリィソプチルアルミニウム
を使用しAI/Cr比を変えて重合を行った場合のこの
新触媒の使用を例証する。 また表Dにおけるデータからトリイソブチルアルミニウ
ムの中間濃度においてよりよい触媒生産性があらわれる
こともみられたのである。更にH山11によって示され
るとおり重合体流動性はN/Cr原子比の増加と共に増
加する。表 11 【1} ポリポアシリカゲル上(孔容積2.3cc/夕
)11100F/6時間空気熱処理した触媒。 触媒は略1%クロムと0.6%りんを含む。■ ポリポ
アシリカゲル(孔容積2.5cc/夕)上16500F
/6時間空気熱処理した触媒。 触媒は略1%クロムと0.6%りんを含む。重合条件 温 度 2000F溶媒
イソブタンエチレン
10モル%圧力(全) 42
のsig比濃度 0.斑夕/k9溶
媒更に本触媒組成物の可変性を示すものとして表mは新
触媒をもちいてつくった重合体のMIに対する重合温度
増加の影響を示している。 また重要なことはトリェチルフオスフオリルクロム化合
物を過剰のりん酸塩化合物、例えばりん酸塩対Cの3の
モル比2/1を使用してつくった場合何の有害な影響も
ないことである。表 1.11 【1} デイビソンMS952上に1%クロムと1.2
%りんを含み11100F/6時間空気/熱処理したト
リェチルフオスフオリルクロミウム触媒。 【21 トリイソプチルアルミニウムとしてのアルミニ
ウム。 重合条件 溶媒 ィソブタン エチレン 10モル%圧力(全
) 滋岬sig比濃度
0.33夕/k9、溶媒更に本触媒組成物の拡
張は触媒の支持体として使用出来る基材のタイプである
。 表WにおいてMgC03又はAI203のいずれかおよ
びSi02が触媒用の適当する支持体であることが容易
にわかるだろう。指定された支持物上にトリェチルフオ
スフオリルクロム化合物を沈着させた後空気中で熱処理
を行なった。好ましい基材物質は一般に表面積loo乃
至1000〆/タ又はそれ以上をもつものである。表
IV (1)トリイソブチルアルミニワムとしてのA乙(2)
重合条件:溶媒:ィソブタン 日2圧力:10−5
0pslg重合温度:190−200F 全庄刀:3
70−435pslgエチレン:10モル※(3)英国
ニューオール社(Ncwall′s Ltd)のハイド
ロマクネサィトなお更に種々の還元剤を空気/熱処理し
た支持触媒と共に用いた場合の広範な試験結果を表Vに
示す。 これらの還元剤は空気/熱処理触媒と種々の方法、例え
ば反応器に溶媒流中のトリェチルほう素剤を入れ又は反
応器に入れる前に上記触媒と上記還元剤を予め接触させ
て又は溶媒流と関係なく反応器に直接上記還元剤をある
稀釈剤と共に入れて接触させることが出来る。尚ジブチ
ルマグネシウムをトリエチルアルミニウムと併用せず単
独で用いた場合もトリエチルアルミニウム単独の場合と
ほぼ同様の結果が得られた。表 V ‘1} MS952に付着したトリェチルフオスフオリ
ルクロミワム(1%Cr)空気/熱処理11100F/
6時間。 【21 祉/Cr 【3’B/Cr ■雫;又‘まAI+Mg Cr ■ Zn/Cr ‘6’ 大細孔容積(2.5cc/夕)シリカゲル上の
触媒。 空気/熱処理16500F/6時間。【7ー X/Cr
は金属又は非金属対Crの原子比である。 重合条件 溶媒 ィソブタン エチレン 10モル%水 素
1.65夕/kg溶媒全圧力
435psig重合温度
2000F本発明の最もよい実施態
様として有機フオスフオリルクロム化合物がシリカゲル
支持物質、特に大細孔容積(>0.96cc/夕)をも
つシリカゲル上に次着し次いで乾燥酸素含有ガス、例え
ば空気中で約4000F、出釆れぱ6500F以上に触
媒の生産性を増進するに適当な時間加熱した場合に特に
よい結果が得られることがわかったのである。 特にトリェチルほう素(TEB)と共に使用した場合特
に重合体に好ましい諸性質が得られるものである。シリ
カゲルに支持された有機フオスフオリルクロム触媒に対
するTEBの影響は表のに示す。表 の{1} MS9
52ゲル上の触媒(1重量%Cr+0.亀重量%P)空
気/熱処理4700F/6時間。 重合条件A。■ B/Cr原子比。 トリェチルほう素としてのほう素{3} ポリポアシリ
カゲル上の触媒、16500F/6時間で空気/熱処理
。重合条件B。支持物質として大細孔容積シリカキセロ
ゲルを用いる効果は表肌に例証している。 紬孔容積1.96cc/夕より大きなシリカキセロゲル
がよくポリポアの商品名で市販されている。前に記載し
たとおりこの様なシリカゲル類の製法は米国特許第36
52214号、第3652215号および第36522
16号に記載されている。ポリポア支持物質は約1.9
6cc/夕より大きな細孔容積をもつ他に上記細孔容積
の大部分が約300〜600△の範囲内の細孔直径をも
ちかつ表面積が約200〜500わ/夕の範囲内である
ことが特徴である。 細孔容積は例えばピー.エイチ.ェメット著(Emme
tt.P.H)でニューヨーク州ニューヨーク、ライン
ホルト出版社(Reinhold P岬lishjng
Corp.)から出されたCatal俺is、0巻、1
11〜116ページに記載のよく知られた窒素吸着−放
出により測定される。(P/Poに対するランが0.9
67の場合それは紬孔客質600Aに当る。)ポリポァ
支持触媒を用いる場合重合活性を促進する為の乾燥空気
中の熱処理は約10000F乃至約20000Fで少〈
も約2時間で行なうことが出来るが、約15000F乃
至約16500Fの温度範囲で約6乃至1幼時間行なう
ことが好ましい。 熱処理温度は一般に支持体の構造を傷なうことなく重合
活性を促進出来る最高温度迄変えてもよい。 ‐t:〜】・ 一つ仁ヒ (1)ゲル上の触媒は1孫○rと0.6%P.MS95
2 空気/熱処理1470。 Fノ6時間ポリボアシリカゲルは空気/熱処理1650
0F/6時間■ B/or原子比。トリェチルほう素と
してのほう素。重合条件反応温度
2100F比圧力 1
岬sig全圧力 435ps
ig溶媒 イソブタンエチレン
145psig触媒支持物とし
て大細孔容積シリカゲルを用いた場合の還元剤としての
TEBの効果は表肌にも認められる。 重合体のMIのほんの僅かの変化で還元剤としてTEB
を用いた場合重合体の密度が相当変化する。即ち還元剤
としてTEBの使用によより大細孔容積シリカゲル上の
触媒でつくった重合体の密度を調整することが出釆るの
である。またトリェチルほう素の使用の出来た重合体の
分子量分布に対する影響は第肌表からわかる。分子量分
布(HLMI/MI比により評価される)はポリポア上
にトリェチルフオスフオリルクロム触媒を用いた時の9
1からトリェチルほう素がB/Cr比5.4/1で含ま
れている時の151に増加する。この分子量分布の広が
ることは重合体のせん断応答の改良に重大な貢献をする
。更に本発明の大麦面積シリカゲル(ポリポア)上に付
着した触媒の応用自在性の例証はその水素に対する応答
でありそれは重合中水素圧の増加と共に出来た重合体の
Mが増加するのである。 これは麦畑に例証される。表 皿 {1) ポリボアシリカゲル上の触媒。 1%Crと0.6%P。 空気/熱処理1650や/6時間。重合条件凶。■ B
/Cr原子比。 トリェチルほう素としてのほう素。従来の触媒系を用い
て製造した重合体に比べて、本発明の触媒を用いて製造
した重合体類は硬度、応力割れ抵抗および吹出し成型樹
脂として必要な加工性等の最終使用性質のよりよいバラ
ンスを示している。 例えば次の表瓜は最適工業反応器条件のもとで製造した
3種の樹脂の性質比較を示す。 明確にいえば樹脂A、即ち触媒に還元剤としてトリヱチ
ルほう素を加えた本発明の触媒組成物により製造した樹
脂をSi02触媒上に普通のCぬ3を用いて製造したポ
リエチレン樹脂と比較している。表 IX 【1} せん断率 100鼠段‐1においてポアズ×1
0‐3【2’ 50%破壊迄の時間。 ASTMD−169雀条件B(疹正した)樹脂Aはポリ
ポアシリカゲル上にトリェチルフオスフオリルクロム化
合物をつけてつくり16500Fの乾燥空気中で6時間
処理しB/Cr原子比2.4/1でトリェチルほう素を
共に用いた触媒組成物を使用し連続スラリ反応系中で製
造した。 樹脂Bは最適条件でつくったSi02上従来のCの3触
媒を用いて連続スラリ反応系中で製造した。 樹脂の密度は反応器にエチレンと共重合用のへキセン−
1を別に加えて調整した。樹脂Cは連続スラリ反応系中
でつくった両樹脂の融解混合物である。 両成分樹脂に対しSiQ上従来Cr03型の触媒を最適
混合性質となる様な条件で用いた。つまり樹脂Cは2種
の異なる分子量樹脂の混合物でそれは樹脂Bより広いM
WD生成物を与える。生成物の密度は高分子量成分中の
プテン−1の共重合の為にプテン−1を分離添加して調
整した。表Kをみると樹脂Aが簡単な反応器生成物であ
る樹脂Bよりもまた経費がかかり困難な生成物である樹
脂Cよりもよい性質バランスをもっていることが明らか
にわかる。 即ち少くも同一の加工性(粘度において認められるとお
り)をもつ本発明の樹脂が優秀な硬度および応力割れ抵
抗をもっている。故に本明細書の指示によりつくった重
合体の使用により独特の価値ある吹出し成型製品が有効
に製造出来る。提案されたどの機構にもいよられること
を望まないにしても、これらの構造物の望ましい性質は
少くも一部最終製品の加工における流動と変形のもとで
本発明により製造した重合体類の流性学的行動および特
性をつくる為の分子量バランスの貢献に帰することが出
釆ると信じられる。重合体の性質調整は前述したとおり
触媒組成物の選択利用により本発明で出来る。HLMI
/MI比40又は50又はそれ以上であらわされるすば
らしいせん断敏感性をもつ重合体が分子量即ち測定可能
以下から約1又は2の範囲の融解指数において最適に製
造される。HLMI値は約5乃至約75の範囲が好まし
い。本発明の実施態様は次のとおりである。 【1)前記特許請求の範囲第1項に記載の製法。 (21上記‘1)において、有機フオスフオリルクロミ
ウムが式:(但し上式のXはP(OR)3又はPH(O
R)2としてそのRはアルキル、アラルキル、アリール
、シクロアルキル又は水素とししかも少くも1個のRは
水素以外のものとする。 )であらわされる製法。 ‘3} 上認1}において、上記支持物質がシリカゲル
である製法。 {4’上記{1’又は■において、三酸化クロムを有機
りん化合物を少〈も1:1のモル比で反応させる製法。 ‘5} 上記‘1’から‘4’のいずれかにおいて、上
記有機りん化合物が有機りん酸塩又は有機りん酸塩であ
る製法。棚 上記【5}において、有機りん酸塩合物が
アルキルりん酸塩である製法。 {7} 上記t肌こおいて、アルキルりん酸塩がトIJ
エチルりん酸塩である製法。 棚 上記m乃至〔7}のいずれかにおいて、有機フオス
フオリルクロミウム生成物が不活性溶媒中の溶液として
沈澱しかつその沈着物が支持物質の重量を基準としてC
rが約0.25乃至約2.5重量%となる様な比率とす
る製法。 【9} 上記m乃至{7)のいずれかにおいて、熔解し
た有機フオスフオリルクロミゥム反応生成物の溶液を形
成する為三酸化クロムを有機りん化合物と不活性溶媒質
中で反応させ、上記溶液を大麦面積をもつ固体無機支持
物質と接触させ溶媒を除去しかくして有機フオスフオリ
ルクロミウム反応生成物が支持物質の重量を基準として
Cr約0.25乃至約25重量%となる様な比率である
製法。 OQ 上記tl’乃至{9}のいずれかにおいて、上記
支持物質が200乃至500〆′夕の範囲内の表面積と
1.96cc/夕よ大きな細孔容積をもつシリカキセロ
ゲルでありかつ上記細孔容積の大部分が約300乃至約
600Aの範囲内の縦孔直径をもつ孔で出来ている製法
。 (11)上記00において、更に乾燥酸素含有雰囲気中
で約1000乃至約20000Fの温度で約2乃至12
時間組成物を熱処理する段階を含む製法。 (12)上記‘1}乃至(11)のいずれかにおいて、
上記有機性還元剤が有機金属化合物より成る製法。 (13)上記(12)において、上記有機金属化合物が
アルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムハロゲン
化物およびアルキルアルミニウムアルコキシド化合物類
より成る群よりえらばれた化合物である製法。 (10 上記(13)において、上記還元剤がトリエチ
ルアルミニウムである製法。 (15)上記(13)において、上記還元剤がトリィソ
ブチルアルミニウムである製法。 (16)上記(13)から(15)のいずれかにおいて
、上記化合物がアルミニウム対クロム原子比が約1:1
乃至約5:1の範囲となるに充分な量で存在する製法。 (17)上記‘1}乃至(11)のいずれかにおいて、
上記還元剤がトリヱチルほう素である製法。(18)上
記(17)において、上記トリェチルほう素がほう素対
クロム原子比が約0.1:乃至約20:1の範囲となる
に充分な量で存在する製法。 (19)1−オレフィン類を重合条件の温度と圧力のも
とで固体無機支持物質上に有機フオスフオリルクロミゥ
ム生成物を沈着させ、さらに有機還元剤を沈着させた触
媒組成物と接触させることにより成る上記1−オレフィ
ン類の重合体類、コポリマー類およびインターポリマー
類を製造する上記1−オレフィン類の重合法において、
上記触媒組成物の1−オレフィン類の重合に対する重合
活性を増進するに充分な時間約4000Fを超えかつ支
持物の構造がそこなわれる温度より低に温度で乾燥酸素
含有雰囲気中で上記触媒組成物を加熱処理し、さらに有
機還元剤を沈着させておくこを特徴とする1−オレフィ
ン類の重合法。 (20)上記(19)において、有機フオスフオリルク
ロミウムが式(但し上式のXはP(OR)3又はPH(
OR)2としそのRはアルキル、アラルキル、アリール
、シクロアルキル又は水素とししかも少くも1個のRは
水素以外のものとする。 )であらわされる方法。 (21)上記(19)又は(20)において、上記支持
物質がシリカゲルより成る方法。 (22 上記(21)において、上記支持物質が約1.
96cc/夕より大きな細孔容積シリカキセロゲルであ
りかつその細孔容積の大部分が約300乃至約600A
の範囲内の細孔直径を持つ孔で出来ている方法。 (23)上記(19)乃至(22)のいずれかにおいて
、上記有機還元剤が有機金属化合物より成る方法。 (2の 上記(23)において、上記有機金属化合物が
アルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムハロゲン
化物およびアルキルアルミニゥムアルコキシド化合物類
より成る群より選ばれた化合物である方法。 (25)上記(24)において、上記還元剤がトリエチ
ルアルミニウムである方法。 (26)上記(24)において、上記還元剤がトリィソ
ブチルアルミニウムである方法。 (27)上記(24)から(26)のいずれかにおいて
、上記化合物がアルミニウム対クロム原子比が約1:1
乃至約5:1の範囲となるに充分な量で存在する方法。 (28)上記(19)乃至(22)のいずれかにおいて
、上記有機還元剤がトリェチルほう素である方法。(2
9)上記(28)において、上記トリェチルほう素がほ
う素対クロム原子比が約0.1:1乃至約20:1の範
囲となるに充分な量で存在する方法。 (30)上記(19)乃至(29)のいずれかにおいて
、重合が水素の存在のもとで行なわれる方法。 (31)上記(30)において、水素圧が約10乃至約
75psigの範囲内である方法。 (32)上記(19)乃至(31)のいずれかにおいて
、更に約2より少し、融解指数(MI)、少〈も25の
高荷重融解指数(HLMI)および少くも40のHLM
I/MI比を特徴とするポリオレフィンを回収する工程
を含む方法。 ($)上記(19)乃至(32)のいずれかの方法の生
成物より成る吹出し成型法用ポリオレフイン。 (34)上記(19)乃至(32)のいずれかの重合体
から吹出し成型した構造物。 (35)上記(32)の重合体から吹出し成型したびん
。 (3句 ポリオレフィン類からの吹出し成型物品の製造
法における上記(33)の重合体からこの様な物品を吹
出し成型することにより成る改良法。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 三酸化クロムを式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ (ここでRはアルキル、アラルキル、アリール、シクロ
アルキル又は水素であるが少なくとも1個のRは水素以
外のものとする)で示される有機りん化合物と反応させ
、えられた有機フオスフオリルクロミウム反応生成物を
有機溶媒中から固体無機支持物上に沈着させ、ついで4
00°F(約205℃)を超えかつ支持物の構造がそこ
なわれる温度より低い温度で乾燥酸素含有雰囲気中で上
記支持物および上記有機フオスフオリルクロミウム反応
生成物を加熱処理し、さらに有機アルミニウム化合物、
有機亜鉛化合物、有機マグネシウム化合物及び有機ほう
素化合物からなる群から選ばれた少なくとも1の有機還
元剤を付加させることを特徴とするオレフイン重合触媒
の製法。 2 還元剤の金属成分の有機フオスフオリルクロミウム
反応生成物のクロムに対するる比率が0.1/1〜20
/1である特許請求の範囲第1項記載の方法。
Applications Claiming Priority (4)
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---|---|---|---|
US43626374A | 1974-01-24 | 1974-01-24 | |
US532131 | 1974-12-16 | ||
NLAANVRAGE7500761,A NL179912C (nl) | 1974-01-24 | 1975-01-22 | Werkwijze ter bereiding van een alkeenpolymerisatiekatalysator. |
US436263 | 1989-11-13 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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JPS58179207A JPS58179207A (ja) | 1983-10-20 |
JPS6025042B2 true JPS6025042B2 (ja) | 1985-06-15 |
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP57223119A Expired JPS6025042B2 (ja) | 1974-01-24 | 1982-12-21 | オレフィレ重合触媒の製法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6025042B2 (ja) |
AR (1) | AR212691A1 (ja) |
BE (1) | BE824416A (ja) |
BG (1) | BG27908A3 (ja) |
ZA (1) | ZA75149B (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61211725A (ja) * | 1985-03-15 | 1986-09-19 | Nec Corp | キ−ボ−ド |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SG42868A1 (en) * | 1989-05-08 | 1997-10-17 | Sumitomo Chemical Co | Process for producing solid catalyst for use in polymerization of olefins |
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1975
- 1975-01-08 ZA ZA00750149A patent/ZA75149B/xx unknown
- 1975-01-15 BE BE152408A patent/BE824416A/fr not_active IP Right Cessation
- 1975-01-22 BG BG7528787A patent/BG27908A3/xx unknown
- 1975-01-24 AR AR257405A patent/AR212691A1/es active
-
1982
- 1982-12-21 JP JP57223119A patent/JPS6025042B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61211725A (ja) * | 1985-03-15 | 1986-09-19 | Nec Corp | キ−ボ−ド |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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JPS58179207A (ja) | 1983-10-20 |
AR212691A1 (es) | 1978-09-15 |
BE824416A (fr) | 1975-07-15 |
BG27908A3 (en) | 1980-01-15 |
ZA75149B (en) | 1976-01-28 |
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