JP3153850B2 - エチレン系重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はエチレン系重合体の
製造方法に関する。さらに詳しくは、クロム化合物、ア
ルモキサン、有機金属アルコキシドおよび／または有機
金属シロキシドから成る新規な触媒を用いて、剛性と耐
環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）のバランスおよび成形性に優
れたエチレン系重合体を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】エチレン系重合体は、各種の成形品の樹
脂材料として、一般に広く用いられており、その成形方
法と用途によって要求される特性が異なっている。例え
ば、射出成形法によって成形される製品には分子量が比
較的低く、狭い分子量分布を有する重合体が適している
が、インフレーション成形やブロー成形などによって成
形される製品には、分子量が比較的高く、分子量分布の
広い重合体が適している。従来より、三酸化クロムをシ
リカなどの無機酸化物に担持させた、いわゆるフィリッ
プス系触媒を用いることにより、ブロー成形等に適した
広い分子量分布のエチレン系重合体が得られることは公
知である。また、特開平２−１２３１０８、特開平４−
１８４０７、特開平５−２３０１３６などに開示された
チーグラー系触媒による一段または多段重合によって
も、ブロー成形等に適した広い分子量分布のエチレン系
重合体が得られる。

【０００３】しかしながら近年、ブロー成形等に適した
エチレン系重合体に関して一層の高品質化が要望されて
いる。上記の触媒によって得られる広い分子量分布を有
するエチレン系重合体を使用してブロー成形物を製造し
た場合、該成形物は （１）剛性と耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）のバランスが
十分ではない。 （２）成形に関しては溶融張力が十分でないため、ブロ
ー成形物の肉厚にムラがあるのみならず、成形物の表面
が荒れるため、外観上望ましくない。などの点のいづれ
かにおいて必ずしも満足すべきものではない。最近、特
表平７−５０３７３９に、クロム化合物およびアルモキ
サンから成る触媒によって分子量分布の広いエチレン系
重合体を得る方法が開示された。しかしながら、この方
法により得られるエチレン系重合体は、剛性と耐環境応
力亀裂（ＥＳＣＲ）のバランス、溶融張力共に十分なレ
ベルにあるとは言い難い。また、特開平２−１０５８０
６、特開平２−１８５５０６には、三酸化クロムを無機
酸化物担体に担持させた固体触媒成分、アルモキサン、
有機アルミニウムアルコキシドまたは有機アルミニウム
シロキシドから成る触媒によって分子量分布の広いエチ
レン系重合体を得る方法が開示されている。しかしなが
ら、この方法により得られるエチレン系重合体も、剛性
と耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）のバランス、溶融張力共
十分なレベルではない。更に、特開昭５４−１２０２９
０には、クロム酸エステルをシリカに担持後有機アルミ
ニウムアルコキシドで処理した固体成分とアルモキサン
からなる触媒によって分子量分布の広いエチレン系重合
体を得る方法が開示されている。しかしながら、この方
法により得られるエチレン系重合体も剛性と耐環境応力
亀裂（ＥＳＣＲ）のバランス、溶融張力ともに十分なレ
ベルにない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題点が改良されて、剛性と耐環境応力亀裂（ＥＳＣ
Ｒ）のバランス、および成形性に優れたエチレン系重合
体を効率よく製造する方法を提供することを目的とす
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に鑑みて鋭意検討した結果、クロム化合物、アルモキサ
ン、有機金属アルコキシドおよび／または有機金属シロ
キシドから成る触媒を用いることを特徴とするエチレン
系重合体の製造方法によって前記課題を解決した。すな
わち本発明は、［１］ クロムカルボン酸塩、クロム−１，３−ジケト
化合物、クロム酸エステル及びクロムアミド化合物から
選ばれたクロム化合物、アルモキサン並びに有機アルミ
ニウムアルコキシド、有機アルミニウムシロキシド、有
機マグネシウムアルコキシド、有機ホウ素アルコキシド
から選ばれた有機金属アルコキシドおよび／または有機
金属シロキシドを、比表面積が５０〜１０００ｍ ² ／
ｇ、細孔体積が０．５〜３．０ｃｍ ³ ／ｇ、平均粒径が
１０〜２００μｍの担体を用い、担体重量に対しクロム
原子として０．０５〜５．０ｗｔ％担持させた触媒を用
いることを特徴とするエチレン系重合体の製造方法、［２］ クロムカルボン酸塩、クロム−１，３−ジケト
化合物、クロム酸エステル及びクロムアミド化合物から
選ばれたクロム化合物を担体に担持した後、更にアルモ
キサン、有機金属アルコキシドおよび／または有機金属
シロキシドを担持した触媒を用いることを特徴とする上
記［１］に記載のエチレン系重合体の製造方法、［３］ クロムカルボン酸塩、クロム−１，３−ジケト
化合物、クロム酸エステル及びクロムアミド化合物から
選ばれたクロム化合物を担体に担持した後、アルモキサ
ンを、次に有機金属アルコキシドおよび／または有機金
属シロキシドの順に担持した触媒を用いることを特徴と
する上記［１］または［２］に記載のエチレン系重合体
の製造方法、

【０００６】［４］ 触媒におけるクロム化合物とアル
モキサンの配合比が、アルモキサン中のアルミニウム原
子／クロム原子の比として０．５〜１００であり、有機
金属アルコキシドおよび／または有機金属シロキシド中
の金属原子とクロム原子のモル比が０．５〜１００であ
り、かつアルモキサンと有機金属アルコキシドおよび／
または有機金属シロキシドのモル比が０．０１〜１００
である上記［１］ないし［３］のいずれかに記載のエチ
レン系重合体の製造方法、［５］ 担体が無機金属酸化物および／または無機ハロ
ゲン化物である上記［１］ないし［４］のいずれかに記
載のエチレン系重合体の製造方法、［６］ アルモキサンがアルキルアルモキサンである上
記［１］１ないし［５］のいずれかに記載のエチレン系
重合体の製造方法。を開発することにより上記の目的を
達成した。

【０００７】以下、本発明を具体的に説明する。本発明
の触媒に用いるクロム化合物（酸化クロムを除く）とし
ては、クロムカルボン酸塩、クロム−１，３−ジケト化
合物、クロム酸エステル、クロムアミド化合物が適切で
ある。クロムカルボン酸塩としては、一般式（１）また
は（２）で表されるクロム（II）またはクロム（III ）
の化合物が挙げられる。

【０００８】

【化１】

【化２】

【０００９】（Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は各々水
素または炭素数１〜１８の炭化水素基であり、同一であ
っても異なっていてもよい。） 具体例としては、蟻酸クロム（II）、酢酸クロム（I
I）、プロピオン酸クロム（II) 、酪酸クロム（II）、
ペンタン酸クロム（II）、ヘキサン酸クロム（II）、２
−エチルヘキサン酸クロム（II）、安息香酸クロム（I
I）、ナフテン酸クロム（II）、オレイン酸クロム（I
I）、シュウ酸クロム（II） 、蟻酸クロム（III）、酢酸
クロム（III ）、プロピオン酸クロム（III ）、酪酸ク
ロム（III ）、ペンタン酸クロム（III ）、ヘキサン酸
クロム（III ）、２−エチルヘキサン酸クロム（III
）、安息香酸クロム（III ）、ナフテン酸クロム（III
）、オレイン酸クロム（III ）、シュウ酸クロム（III
）などが挙げられ、酢酸クロム（II）、２−エチルヘ
キサン酸クロム（II）、酢酸クロム（III ）、２−エチ
ルヘキサン酸クロム（III ）が好ましい。

【００１０】クロム−１，３−ジケト化合物としては、
一般式（３）で表される、１，３−ジケト化合物を一つ
ないし３つ有するクロム（III ）錯体である。 ＣｒＸ_k Ｙ_m Ｚ_n ・・・（３） （Ｘは１，３−ジケト型キレート配位子であり、Ｙおよ
びＺはハロゲン、アルコキシ、アリールオキシ、アルキ
ル、アリール、アミドから選ばれ、同一であっても異な
っていてもよい。ｋ＋ｍ＋ｎ＝３、１≦ｋ≦３であ
る。） 具体例としては、クロム−１，３−ブタンジオネート、
クロムアセチルアセトネート、クロム−２，４−ヘキサ
ンジオネート、クロム−２，４−ヘプタンジオネート、
クロム−２，４−オクタンジオネート、クロム−３，５
−オクタンジオネ−ト、クロムベンゾイルアセトネー
ト、クロム−１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジ
オネート、クロム−２−メチル−１，３−ブタンジオネ
ート、クロム−２−エチル−１，３−ブタンジオネー
ト、クロム−２−フェニル−１，３−ブタンジオネー
ト、クロム−１，２，３−トリフェニル−１，３−プロ
パンジオネートなどが挙げられ、クロムアセチルアセト
ネートが好ましい。

【００１１】クロム酸エステルとしては、一般式（４）
で表されるクロム（VI）の化合物である。

【化３】 （Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は各々炭素数１
〜１８の炭化水素基であり、同一であっても異なっても
いてもよい。Ｍ¹ 、Ｍ² は各々炭素原子またはケイ素原
子を表す。） 具体例としては、Ｍ¹ およびＭ² が炭素の場合、ビス
（ｔｅｒｔ−ブチル）クロメート、ビス（１，１−ジメ
チルプロピル）クロメート、ビス（２−フェニル−２−
プロピル）クロメート、ビス（１，１−ジフェニルエチ
ル）クロメート、ビス（トリフェニルメチル）クロメー
ト、ビス（１，１，２，２−テトラメチルプロピル）ク
ロメート、ビス（１，１，２−トリメチルプロピル）ク
ロメートなどが挙げられ、ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）ク
ロメートが好ましい。

【００１２】また、Ｍ¹ およびＭ² がケイ素の場合、ビ
ス（トリメチルシリル）クロメート、ビス（トリエチル
シリル）クロメート、ビス（トリブチルシリル）クロメ
ート、ビス（トリイソペンチルシリル）クロメート、ビ
ス（トリー２ーエチルへキシルシリル）クロメート、ビ
ス（トリデシルシリル）クロメート、ビス（トリ（テト
ラデシル）シリル）クロメート、ビス（トリベンジルシ
リル）クロメート、ビス（トリフェネチルシリル）クロ
メート、ビス（トリフェニルシリル）クロメート、ビス
（トリトリルシリル）クロメート、ビス（トリキシリル
シリル）クロメート、ビス（トリナフチルシリル）クロ
メート、ビス（ジメチルフェニルシリル）クロメート、
ビス（ジフェニルメチルシリル）クロメート、ビス（ジ
メチルテキシルシリル）クロメート、ビス（ジメチルイ
ソプロピルシリル）クロメート、ビス（ｔｅｒｔ−ブチ
ルジメチルシリル）クロメート、ビス（トリ−ｔｅｒｔ
−ブチルシリル）クロメート、ビス（トリエチルフェニ
ルシリル）クロメート、ビス（トリメチルナフチルシリ
ル）クロメート、ポリジフェニルシリルクロメート、ポ
リジエチルシリルクロメートなどが挙げられ、ビス（ト
リフェニルシリル）クロメートが好ましい。

【００１３】クロムアミド化合物としては、一般式
（５）または（６）で表されるクロム（II）またはクロ
ム（III ）の化合物を挙げることができる。

【化４】 （Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、
Ｒ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³は、各々水素または炭素数１〜
１８の炭化水素基であり、同一であっても異なっていて
もよい。Ｍ³ 、Ｍ⁴ 、Ｍ⁵ 、Ｍ⁶ は炭素および／または
ケイ素原子、Ｌはエーテルまたはニトリルなどの配位子
を表し、０≦ｐ≦２である。）

【００１４】

【化５】 （Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹、Ｒ³⁰、Ｒ³¹、
Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵、Ｒ³⁶、Ｒ³⁷、Ｒ³⁸、Ｒ³⁹、Ｒ
⁴⁰ Ｒ⁴¹は各々水素または炭素数１〜１８の炭化水素基
であり、同一であっても異なっていてもよい。Ｍ⁷ 、Ｍ
⁸ 、Ｍ⁹ 、Ｍ¹⁰、Ｍ¹¹、Ｍ¹²、は炭素および／またはケ
イ素原子である。）

【００１５】具体例としては、ビス（ビストリメチルシ
リルアミド）クロム（II）−ＴＨＦ錯体、ビス（ビスト
リメチルシリルアミド）クロム（II）−ジエチルエーテ
ル錯体、ビス（メチルトリメチルシリルアミド）クロム
（II）−ＴＨＦ錯体、ビス（メチルトリメチルシリルア
ミド）クロム（II）−ジエチルエーテル錯体、ビス（ｔ
ｅｒｔ−ブチルトリメチルシリルアミド）クロム（II）
−ＴＨＦ錯体、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルトリメチルシリ
ルアミド）クロム（II）−ジエチルエーテル錯体、ビス
（フェニルトリメチルシリルアミド）クロム（II）−Ｔ
ＨＦ錯体、ビス（フェニルトリメチルシリルアミド）ク
ロム（II）−ジエチルエーテル錯体、トリス（ジメチル
アミド）クロム（III ）、トリス（ジエチルアミド）ク
ロム（III ）、トリス（ジイソプロピルアミド）クロム
（III ）、トリス（メチルフェニルアミド）クロム（II
I ）、 トリス（ジフェニルアミド）クロム（III ）、ト
リス（ビストリメチルシリルアミド）クロム（III ）、
トリス（ビストリエチルシリルアミド）クロム（III
）、トリス（ビストリフェニルシリルアミド）クロム
（III ）などが挙げられ、トリス（ビストリメチルシリ
ルアミド）クロム（III）が好ましい。

【００１６】アルモキサンは当分野でよく知られている
化合物であるが、その製法および構造はＰｏｌｙｈｅｄ
ｒｏｎ，９，４２９〜４５３（１９９０）、Ｚｉｅｇｌ
ｅｒＣａｔａｌｙｓｔｓ，Ｇ．Ｆｉｎｋ ｅｔ ａｌ．
（Ｅｄｓ．）５７〜８２，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌ
ａｇ（１９９５）などに詳しく記載されている。本発明
に用いられるアルモキサンとしては、下記一般式（７）
または（８）で表わされる化合物が挙げられる。

【化６】

【化７】 （Ｒ⁴²は、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、イソブチル基などの炭化水素基であり、好ましく
は、メチル基、イソブチル基である。ｑは１から１００
の数であり、好ましくは４以上、特に好ましくは８以上
である。） この種の化合物の製法は公知であり、例えば、結晶水を
有する塩類（硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物
等）のペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサ
ン、デカン、ベンゼン、トルエンなどの不活性炭化水素
溶媒の懸濁液にトリアルキルアルミニウムを添加して製
造する方法や、炭化水素溶媒中でトリアルキルアルミニ
ウムに、固体、液体あるいは気体状の水を作用させる方
法を例示することができる。

【００１７】また、一般式（９）または（１０）で示さ
れるアルモキサンを用いてもよい。

【化８】

【化９】 （Ｒ⁴³はメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基などの炭化水素基であり、好ましく
は、メチル基、イソブチル基である。また、Ｒ⁴⁴はメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチ
ル基等の炭化水素基、あるいは塩素、臭素等のハロゲン
または水素、水酸基から選ばれ、Ｒ⁴³とは異なった基を
示す。また、Ｒ⁴⁴は同一でも異なっていてもよい。ｒは
通常１から１００の数、好ましくは３以上の数であり、
ｒ＋ｓは２から１０１、好ましくは６以上である。）

【００１８】一般式（９）あるいは（１０）の化合物に
おいて、（Ｏ−Ａｌ（Ｒ⁴³））_r ユニットと（Ｏ−Ａｌ
（Ｒ⁴⁴））_s ユニットは、ブロック的に結合したもので
あっても、規則的あるいは不規則的にランダムに結合し
たものであっても良い。このようなアルモキサンの製法
は、前述した一般式のアルモキサンと同様であり、一種
類のトリアルキルアルミニウムの代わりに、２種類以上
のトリアルキルアルミニウムを用いるか、１種類以上の
ジアルキルアルミニウムモノハライドあるいはジアルキ
ルアルミニウムモノハイドライドなどを用いれは良い。

【００１９】本発明に用いられる有機金属アルコキシド
および／または有機金属シロキシドとしては、周期律表
第２族または１３族の有機金属アルコキシドおよび／ま
たは有機金属シロキシドのグループが挙げられ、一般式
（１１）、（１２）、（１３）または（１４）で表され
る化合物である。 Ｒ⁴⁵ _t Ａ１（ＯＲ⁴⁶）_3-t ・・・（１１） （Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶は炭素数１〜１８の炭化水素基であり、同
一であっても異なっていてもよい。ｔは１または２であ
る。） Ｒ⁴⁷Ｒ⁴⁸Ｒ⁴⁹Ｓｉ−Ｏ−ＡｌＲ⁵⁰Ｒ⁵¹ ・・・（１２） （Ｒ⁴⁷、Ｒ⁴⁸、Ｒ⁴⁹、Ｒ⁵⁰、Ｒ⁵¹は炭素数１〜１８の炭
化水素基であり、同一であっても異なっていてもよ
い。） Ｒ⁵²Ｍｇ（ＯＲ⁵³） ・・・（１３） （Ｒ⁵²、Ｒ⁵³は炭素数１〜１８の炭化水素基であり、同
一であっても異なっていてもよい。） Ｒ⁵⁴ _u Ｂ（ＯＲ⁵⁵）_3-u ・・・（１４） （Ｒ⁵⁴、Ｒ⁵⁵は炭素数１〜１８の炭化水素基であり、同
一であっても異なっていてもよい。ｕは１または２であ
る。）

【００２０】一般式（１１） Ｒ⁴⁵ _t、Ａ１（ＯＲ⁴⁶）_3-t ・・・（１１） （Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶は炭素数１〜１８の炭化水素基であり、同
一であっても異なっていてもよい。 ｔは１または２で
ある。）で表される有機アルミニウムアルコキシドの具
体例としては、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメ
チルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムイ
ソプロポキシド、ジメチルアルミニウムｎ−ブトキシ
ド、ジメチルアルミニウムイソブトキシド、ジエチルア
ルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムイソプロ
ポキシド、ジエチルアルミニウムｎ−ブトキシド、ジエ
チルアルミニウムイソブトキシド、ジイソブチルアルミ
ニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムイソプロ
ポキシド、ジイソブチルアルミニウムｎ−ブトキシド、
ジイソブチルアルミニウムイソブトキシド、ジｎ−ヘキ
シルアルミニウムエトキシド、ジｎ−ヘキシルアルミニ
ウムイソプロポキシド、ジｎ−ヘキシルアルミニウムｎ
−ブトキシド、ジｎ−ヘキシルアルミニウムイソブトキ
シド、メチルアルミニウムジメトキシド、メチルアルミ
ニウムジエトキシド、メチルアルミニウムジイソプロポ
キシド、メチルアルミニウムジｎ−ブトキシド、メチル
アルミニウムジイソブトキシド、エチルアルミニウムジ
エトキシド、エチルアルミニウムジイソポロポキシド、
エチルアルミニウムジｎ−ブトキシド、エチルアルミニ
ウムジイソブトキシド、イソブチルアルミニウムジエト
キシド、イソブチルアルミニウムジイソプロポキシド、
イソブチルアルミニウムジｎ−ブトキシド、イソブチル
アルミニウムジイソブトキシド、ｎ−ヘキシルアルミニ
ウムジエトキシド、ｎ−ヘキシルアルミニウムジイソプ
ロポキシド、ｎ−ヘキシルアルミニウムジｎ−ブトキシ
ド、ｎ−ヘキシルアルミニウムジイソブトキシドなどが
挙げられる。

【００２１】これらのうちジメチルアルミニウムメトキ
シド、ジメチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアル
ミニウムイソプロポキシド、ジメチルアルミニウムｎ−
ブトキシド、ジメチルアルミニウムイソブトキシド、ジ
エチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウム
イソプロポキシド、ジエチルアルミニウムｎ−ブトキシ
ド、ジエチルアルミニウムイソブトキシド、ジイソブチ
ルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウム
イソプロポキシド、ジイソブチルアルミニウムｎ−ブト
キシド、ジイソブチルアルミニウムイソブトキシド、ジ
ｎ−ヘキシルアルミニウムエトキシド、ジｎ−ヘキシル
アルミニウムイソプロポキシド、ジｎ−ヘキシルアルミ
ニウムｎ−ブトキシド、ジｎ−ヘキシルアルミニウムイ
ソブトキシドなどのモノアルコキシドが好ましい。

【００２２】これらの化合物は公知の方法で容易に合成
することができる。例えば、一般式Ｒ⁴⁵ ₃ Ａ１で表され
るトリアルキルアルミニムと一般式Ｒ⁴⁶ＯＨで表される
アルコールとの反応により得る方法、または一般式Ｒ⁴⁵
₃ Ａ１で表されるトリアルキルアルミニウムと一般式Ａ
１（ＯＲ⁴⁶）₃ で表されるアルミニウムトリアルコキシ
ドとの交換反応により得る方法等があるが、本発明にお
いては前者が好ましい。

【００２３】一般式（１２）： Ｒ⁴⁷Ｒ⁴⁸Ｒ⁴⁹Ｓｉ−Ｏ−ＡｌＲ⁵⁰Ｒ⁵¹ ・・・（１２） （Ｒ⁴⁷、Ｒ⁴⁸、Ｒ⁴⁹、Ｒ⁵⁰、Ｒ⁵¹は炭素数１〜１８の炭
化水素基であり、同一であっても異なっていても良
い。）で表される有機アルミニウムシロキシドの具体例
としては、トリメチルジメチルシロキシアラン、トリメ
チルジエチルシロキシアラン、トリメチルジイソブチル
シロキシアラン、トリメチルジｎ−ヘキシルシロキシア
ラン、トリエチルジメチルシロキシアラン、トリエチル
ジエチルシロキシアラン、トリエチルジイソブチルシロ
キシアラン、トリエチルジｎ−ヘキシルシロキシアラ
ン、トリフェニルジメチルシロキシアラン、トリフェニ
ルジエチルシロキシアラン、トリフェニルジイソブチル
シロキシアラン、トリフェニルジｎ−ヘキシルシロキシ
アランなどが挙げられる。

【００２４】これらのうちトリメチルジメチルシロキシ
アラン、トリメチルジエチルシロキシアラン、トリメチ
ルジイソブチルシロキシアラン、トリメチルジｎ−ヘキ
シルシロキシアラン、トリエチルジメチルシロキシアラ
ン、トリエチルジエチルシロキシアラン、トリエチルジ
イソビチルシロキシアラン、トリエチルジｎ−ヘキシル
シロキシアランが好ましい。

【００２５】上記のような有機アルミニウムシロキシド
は、 １）一般式Ｒ⁴⁷Ｒ⁴⁸Ｒ⁴⁹Ｓｉ−ＯＨで表されるシラノー
ル化合物と一般式Ｒ⁵⁰Ｒ⁵¹ＲＡｌで表される有機アルミ
ニウム化合物との反応、 ２）環状シロキサンと一般式Ｒ⁵⁰Ｒ⁵¹ＲＡｌで表される
有機アルミニウム化合物との反応、 ３）ポリシロキサンと一般式Ｒ⁵⁰Ｒ⁵¹ＲＡｌで表される
有機アルミニウム化合物との反応によって公知の方法で
合成することができる。

【００２６】１）〜３）において、Ｒ⁴⁷〜Ｒ⁵¹は一般式
Ｒ⁴⁷Ｒ⁴⁸Ｒ⁴⁹Ｓｉ−Ｏ−ＡｌＲ⁵⁰Ｒ⁵¹におけるＲ⁴⁷〜Ｒ
⁵¹と同一であり、Ｒは一般式Ｒ⁴⁷Ｒ⁴⁸Ｒ⁴⁹Ｓｉ−Ｏ−Ａ
ｌＲ⁵⁰Ｒ⁵¹におけるＲ⁴⁷〜Ｒ⁵¹に準ずるものであり、反
応において置換される基を表している。

【００２７】一般式（１３）： Ｒ⁵²Ｍg （ＯＲ⁵³） ・・・（１３） （Ｒ⁵²、Ｒ⁵³は炭素数１〜１８の炭化水素基であり、同
一であっても異なっていてもよい。）で表される有機マ
グネシウムアルコキシドの具体例としては、エチルマグ
ネシウムメトキシド、エチルマグネシウムエトキシド、
エチルマグネシウムイソプロポキシド、エチルマグネシ
ウムｎ−ブトキシド、エチルマグネシウムイソブトキシ
ド、エチルマグネシウムフェノキシド、ブチルマグネシ
ウムメトキシド、ブチルマグネシウムエトキシド、ブチ
ルマグネシウムイソプロポキシド、ブチルマグネシウム
ｎ−ブトキシド、ブチルマグネシウムイソブトキシド、
ブチルマグネシウムフェノキシドなどが挙げられ、エチ
ルマグネシウムエトキシド、エチルマグネシウムイソプ
ロポキシド、エチルマグネシウムｎ−ブトキシド、エチ
ルマグネシウムイソブトキシドが好ましい。

【００２８】これらの化合物は公知の方法で容易に合成
することができる。例えば、一般式Ｒ⁵² ₂ Ｍｇで表され
るジアルキルマグネシウムと、一般式Ｒ⁵³ＯＨで表され
るアルコールとの反応により得る方法がある。

【００２９】一般式（１４）： Ｒ⁵⁴ _U Ｂ（ＯＲ⁵⁵）_3-U ・・・（１４） （Ｒ⁵⁴、Ｒ⁵⁵¹ は炭素数１−１８の炭化水素期であり、
同一であっても異なっていてもよい。ｕは１または２で
ある。）で表される有機ホウ素アルコキシドの具体例と
しては、ジメチルメトキシボラン、ジメチルエトキシボ
ラン、ジメチルプロポキシボラン、ジメチルブトキシボ
ラン、ジエチルメトキシボラン、ジエチルエトキシボラ
ン、ジエチルプロポキシボラン、ジエチルブトキシボラ
ン、メチルジメトキシボラン、メチルジエトキシボラ
ン、メチルジプロポキシボラン、メチルジブトキシボラ
ン、エチルジメトキシボラン、エチルジエトキシボラ
ン、エチルジプロポキシボラン、エチルジブトキシボラ
ン、フェニルジメトキシボラン、フェニルジエトキシボ
ラン、フェニルジプロポキシボラン、フェニルジブトキ
シボラン、ジフェニルメトキシボラン、ジフェニルエト
キシボラン、ジフェニルプロポキシボラン、ジフェニル
ブトキシボランなどが挙げられる。

【００３０】これらのうちジメチルメトキシボラン、ジ
メチルエトキシボラン、ジメチルプロポキシドボラン、
ジメチルブトキシボラン、ジエチルメトキシボラン、ジ
エチルエトキシボラン、ジエチルプロポキシボラン、ジ
エチルブトキシボランが好ましい。これらの化合物は公
知の方法で容易に合成することができる。例えば、一般
式Ｒ⁵⁴ＭｇＸ（Ｘはハロゲン）で表されるグリニャール
試薬または一般式Ｒ⁵⁴Ｌｉで表される有機リチウム試薬
などと、一般式Ｂ（ＯＲ⁵⁵）₃ で表されるホウ酸エステ
ルとの交換反応により得る方法などがある。上記一般式
（１１）、（１２）、（１３）、（１４）で表される有
機金属アルコキシドおよび有機金属シロキシドは、単独
で用いてもよいし、２種類以上併用することもできる。

【００３１】本発明の触媒は、無機酸化物または無機ハ
ロゲン化物のような、通常エチレン重合触媒の成分とし
てよく用いられる担体に担持させて用いる。担体に用い
る無機酸化物としては、周期律表第２、４、１３または
１４族の金属の酸化物であり、具体的には、マグネシ
ア、チタニア、ジルコニア、アルミナ、リン酸アルミニ
ウム、シリカ、シリカーチタニア、シリカ−ジルコニ
ア、シリカーアルミナまたはこれらの混合物等が挙げら
れる。本発明においては比表面積が５０〜１０００ｍ²
／ｇ、好ましくは２００〜８００ｍ² ／ｇ、細孔体積が
０．５〜３．０ｃｍ³ ／ｇ、好ましくは１．０〜２．５
ｃｍ³ ／ｇ、平均粒径が１０〜２００μｍ、好ましくは
５０〜１５０μｍのものが用いられる。

【００３２】これらの無機酸化物は、モレキュラーシー
ブス流通下で乾燥した窒素ガス気流下で、温度１００〜
９００℃の範囲で１０分〜２４時間焼成したものが好ま
しく用いられる。充分な量の窒素ガスよる、固体の流動
状態下で焼成させることが好ましい。

【００３３】担体に用いる無機ハロゲン化物としては、
周期律表第２または１３族の金属のはハロゲン化物であ
り、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグ
ネシウム、塩化カルシウム、塩化アルミニウム、塩化ガ
リウムまたはこれらの混合物などが挙げられる。上記構
成成分を用いて触媒を得る方法としては、クロム化合
物、アルモキサン、有機金属アルコキシドおよび／また
は有機金属シロキシド及び担体を予め触媒調製用の反応
器に導入して触媒を形成する方法が用いられる。なかで
も、クロム化合物を担体に担持後、アルモキサンと有機
金属アルコキシド及び／または有機金属シロキシドを担
持する方法が好ましい。更に好ましくは、クロム化合物
を担体に担持後、初めにアルモキサン、次に有機金属ア
ルコキシド及び／または有機金属シロキシドを担持する
方法が好ましい。

【００３４】各構成成分の担持反応はプロパン、ブタ
ン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シク
ロヘキサン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレンな
どの不活性炭化水素溶媒中で行うのが好ましい。担体１
ｇあたりの溶媒量は任意の量を用いることができる。ま
た、担持反応後、溶媒を真空下で除去または濾過によっ
て分離するなどの方法によって、担持された触媒を溶媒
と分離することもできる。担体に担持するクロム化合物
の量は、クロム原子が担体に対して０．０５〜５．０ｗ
ｔ％、好ましくは０．０５〜２．０ｗｔ％の担持量と成
るような量が好ましい。担持するアルモキサンの量は、
アルミニウム原子とクロム原子のモル比が０．５〜１０
０となるような量が好ましい。担持する有機金属アルコ
キシドおよび／または有機金属シロキシドの量は、有機
金属アルコキシドおよび／または有機金属シロキシド中
の金属原子とクロム原子のモル比が０．５〜１００とな
るような量が好ましい。アルモキサンと有機金属アルコ
キシドおよび／または有機金属シロキシドのモル比は
０．０１〜１００となるような量が好ましい。担持反応
温度は０℃〜溶媒の沸点、処理及び反応時間は５分〜２
４時間である。

【００３５】本発明の方法を実施するにあたり、上記の
触媒を用いて本発明のエチレン系重合体の製造を実施す
るには、スラリー重合、溶液重合のような液相重合法あ
るいは気相重合法などで行うことができる。液相重合は
通常炭化水素溶媒中で実施されるが、炭化水素溶媒とし
てはプロパン、ブタン、イソブタン、ヘキサン、シクロ
ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレンな
どの不活性炭化水素の単独または混合物が用いられる。
液相または気相重合における重合温度は、一般的には０
〜３００℃であり、実用的には２０〜２００℃である。
また、分子量調節のために重合反応器内に水素などを共
存させることができる。さらに、必要に応じてプロピレ
ン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペン
テン、１−オクテンなどのα−オレフィンを単独または
２種類以上反応器に導入して共重合させることもでき
る。

【００３６】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明を
さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。なお、実施例および比較例にお
いて使用する測定方法を以下に示す。 ａ）物性測定のためのポリマーの前処理：東洋精機
（株）製プラストグラフを用い、添加剤としてチバガイ
ギー社製Ｂ２２５を０．２ｗｔ％添加し、窒素雰囲気
下、１９０℃、７分間混練した。 ｂ）分子量、分子量分布：ゲル透過クロマトグラフ（Ｇ
ＰＣ）により測定し、数平均分子量（Ｍｎ）および重量
平均分子量（Ｍｗ）を求めた。分子量分布はＭｗのＭｎ
に対する比率（Ｍｗ／Ｍｎ）で表され、Ｍｗ／Ｍｎが大
きいほど分子量分布が広い。ＧＰＣにおける測定条件は
以下のようである。 ・装置：ＷＡＴＥＲＳ ５０Ｃモデル ・カラム：Ｓｈｏｄｅｘ−ＨＴ８０６Ｍ ・溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン ・温度：１３５℃ ・サンプル濃度：２ｍｇ／５ｍｌ ・単分散ポリチレンフラクションを用いてユニバーサル
評定 ｃ）メルトフローレート：ＪＩＳ Ｋ−７２１０の表
１、条件７に従い、温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇｆ
における測定値をＨＬＭＦＲとして示した。 ｄ）密度：ＪＩＳ Ｋ−７１１２に従い測定した。 ｅ）溶融張力：東洋精機（株）製のメルトテンションテ
スターを用い、樹脂温度２１０℃、オリフィス径２．１
ｍｍ、オリフィス長さ８ｍｍ、押出し速度１５ｍｍ／ｍ
ｉｎ、巻き取り速度６．５ｍｉｎの条件で測定した。 ｆ）剛性：ＪＩＳ Ｋ−７２０３に従って測定した曲げ
弾性率を剛性の値とした。 ｇ）ＥＳＣＲ：ＪＩＳ Ｋ−６７６０に従って測定した
ＢＴＬ法によるＦ５０値をＥＳＣＲの値とした。

【００３７】（実施例１） （１）トリメチルジエチルシロキシアランの合成 東ソー・アクゾ社製トリエチルアルミニウムの１．０ｍ
ｏ１／リットル−ヘキサン溶液４４．４ｍ１を０〜５℃
に冷却後、信越化学社製トリメチルシラノール５．６ｍ
ｌ（５０ｍｍｏｌ）を滴下した。その後２５℃で３０分
撹拌し、トリメチルジエチルシロキシアランの１．０ｍ
ｏｌ／リットル−ヘキサン溶液とした。 （２）触媒調製 予め窒素で置換した１００ｍｌのフラスコに、５００℃
で６時間焼成したクロスフィールド社製ＥＳ７０グレー
ドシリカ（比表面積３２０ｍ² ／ｇ、細孔体積２．０ｃ
ｍ³ ／ｇ、平均粒径４０μｍ）４．０ｇ、さらにｎ−ヘ
キサン４０ｍｌを加えスラリーとした。このスラリーに
ＳＴＲＥＭ社製２−エチルヘキサン酸クロム（III ）の
０．１ｍｏｌ／リットル−ヘキサン溶液１．５ｍｌ（ク
ロム原子担持量０．２０ｗｔ％）を加え、２５℃で１５
分間撹拌した。この時間の終わりに東ソー・アクゾ社製
イソブチルアルモキサンの１．０ｍｏｌ／リットル−ヘ
キサン溶液を１．５ｍｌ加え、２５℃で３０分撹拌し
た。この時間の終わりに、さらに上記（１）で合成した
トリメチルジエチルシロキシアランの１．０ｍｏｌ／リ
ットル−ヘキサン溶液を０．５ｍｌ加え、２５℃で３０
分撹拌した。真空下で溶媒を除去して自由流動性のあ
る、担持された触媒を得た。

【００３８】（３）気相重合 Ｅｕｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．，Ｖｏｌ．２１，２４５（１
９８５）に記載されているものと同様の、流動床反応器
に似せた垂直振動型反応器（容量１５０ｃｍ³、直径５
０ｍｍ、振動速度４２０回／分（７Ｈｚ）、振動距離６
ｃｍ）を作り気相重合を行った。予め窒素置換した反応
器に、上記（２）で得た触媒１２０ｍｇを窒素雰囲気下
でアンプルに封入したものを入れ、８５℃まで加熱して
から１４ｋｇ／ｃｍ² のエチレンを圧入した後、振動を
開始してアンプルを割ることによって重合を開始した。
反応器内のエチレンの圧力を維持するように、フレキシ
ブル継手を経由して必要に応じてエチレンを送給した。
８９℃で２時間、重合反応を行ったのちエチレン送給を
中止し、反応器を室温まで冷却せしめ、ガス抜きし、内
容物を取り出した。白色粒子状のポリエチレンの収量は
２０ｇであった。物性測定結果は表１に示した。

【００３９】（実施例２）トリメチルジエチルシロキシ
アランの代わりに、東ソー・アクゾ社製ジエチルアルミ
ニウムエトキシドの１．０ｍｏｌ／リットル−ヘキサン
溶液を０．５ｍｌ加えた以外は、全て実施例１と同様に
触媒の調製を行い、重合反応を行った結果、２２ｇのポ
リエチレンを得た。物性測定結果は表１に示した。

【００４０】（実施例３）２−エチルヘキサン酸クロム
（III ）の代わりに、和光純薬社製クロムアセチルアセ
トネートの０．１ｍｏｌ／リットル−トルエン溶液１．
５ｍｌ（クロム原子担持量０．２０ｗｔ％）を加え、重
合温度を８２℃とした以外は全て実施例１と同様に触媒
の調製を行い、重合反応を行った結果、１８ｇのポリエ
チレンを得た。物性測定結果は表１に示した。

【００４１】（実施例４）２−エチルヘキサン酸クロム
（III ）の代わりに、和光純薬社製クロムアセチルアセ
トネートの０．１ｍｏｌ／リットル−トルエン溶液１．
５ｍｌ（クロム原子担持量０．２０ｗｔ％）を加え、ト
リメチルジエチルシロキシアランの代わりに、東ソー・
アクゾ社製ジエチルアルミニウムエトキシドの１．０ｍ
ｏｌ／リットル−ヘキサン溶液を０．５ｍｌを加えた以
外は、全て実施例１同様に触媒の調製を行い、ついで重
合温度を８２℃とした以外は全て実施例１と同様に重合
反応を行った結果、１９ｇのポリエチレンを得た。物性
測定結果は表１に示した。

【００４２】（実施例５） （１）ビス（トリフェニルシリル）クロメートの合成 米国特許２，８６３，８９１号に記載された方法に従っ
て、三酸化クロムとトリフェニルシラノールとの反応に
より、ビス（トリフェニルシリル）クロメートを合成し
た。 （２）触媒調製、重合 予め窒素で置換した１００ｍｌのフラスコに、５００℃
で６時間焼成したクロスフィールド社製ＥＳ７０グレー
ドシリカ（比表面積３２０ｍ² ／ｇ、細孔体積２．０ｃ
ｍ³ ／ｇ、平均粒径４０μｍ）４．０ｇ、さらにｎ−ヘ
キサン４０ｍｌを加えスラリーとした。このスラリーに
上記（１）で合成したビス（トリフェニルシリル）クロ
メートの０．１ｍｏｌ／リットル−ヘキサン溶液１．５
ｍｌ（クロム原子担持量０．２０ｗｔ％）を加え、２５
℃で１５分間撹拌した。この時間の終わりに東ソー・ア
クゾ社製メチルアルモキサンの１．０ｍｏｌ／リットル
−トルエン溶液を１．５ｍｌ加え、２５℃で３０分撹拌
した。この時間の終わりに、さらに実施例１の（１）で
合成したトリメチルジエチルシロキシアランの１．０ｍ
ｏｌ／リットル−ヘキサン溶液を０．５ｍｌ加え、２５
℃で３０分撹拌した。真空下で溶媒を除去して自由流動
性のある、担持された触媒を得た。上記で得た触媒を用
い、重合温度を８５℃とした以外は実施例１と同様に重
合反応を行った。その結果２５ｇのポリエチレンを得
た。物性測定結果を表１に示した。

【００４３】（実施例６）トリメチルジエチルシロキシ
アランの代わりに、東ソー・アクゾ社製ジエチルアルミ
ニウムエトキシドの１．０ｍｏｌ／リットル−ヘキサン
溶液を０．５ｍｌ加えた以外は、全て実施例５と同様に
触媒の調製を行い、同一の条件で重合を行った結果、３
０ｇのポリエチレンを得た。物性測定結果を表１に示し
た。

【００４４】（実施例７） （１）ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）クロメ−トの合成 Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１０，９０５（１９８
０）に記載された方法に従って、三酸化クロムとｔｅｒ
ｔ−ブタノールとの反応により、ビス（ｔｅｒｔ−ブチ
ル）クロメートを合成した。 （２）触媒の調製、重合 実施例５において、トリメチルジエチルシロキシアラン
の代わりに東ソー・アクゾ社製ジエチルアルミニウムエ
トキシドの１．０ｍｏｌ／リットル−ヘキサン溶液を
０．５ｍｌ加え、更にビス（トリフェニルシリル）クロ
メートの代わりに、上記（１）で合成したビス（ｔｅｒ
ｔ−ブチル）クロメートの０．１ｍｏｌ／リットル−ヘ
キサン溶液１．５ｍｌ（クロム原子担持量０．２０ｗｔ
％）を加えた以外は、全て実施例５と同様に触媒の調製
を行い、同様に重合を行った結果、３２ｇのポリエチレ
ンを得た。物性測定結果は表１に示した。

【００４５】（実施例８） （１）ジエチルエトキシボランの合成 Ｊｕｓｔｕｓ Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．，
３５２（１９７５）に記載された方法に従って、Ｎ，Ｎ
−ジエチルピバルアミドを触媒として、トリエチルボラ
ンとエタノールとの反応により、ジエチルエトキシボラ
ンを合成した。 （２）触媒の調製、重合 ビス（トリフェニルシリル）クロメートの代わりに、実
施例７の（１）で合成したビス（ｔｅｒｔ−ブチル）ク
ロメートの０．１ｍｏｌ／リットル−ヘキサン溶液１．
５ｍｌ（クロム原子担持量０．２０ｗｔ％）を、メチル
アルモキサンの代わりに、東ソー・アクゾ社製イソブチ
ルアルモキサンの１．０ｍｏｌ／リットル−ヘキサン溶
液を１．５ｍｌ加え、さらに、トリメチルジエチルシロ
キシアランの代わりに上記（１）で合成したジエチルエ
トキシボランの１．０ｍｏｌ／リットル−ヘキサン溶液
を０．５ｍｌ加えた以外は全て実施例５と同様に触媒の
調製を行い、同様に重合を行った結果、３０ｇのポリエ
チレンを得た。物性測定結果は表１に示した。

【００４６】（実施例９） （１）トリス（ビストリメチルシリルアミド）クロム
（III ）の合成 Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ａ），１４３３（１９７１）
に記載された方法に従って、無水酸塩化クロムとリチウ
ムビストリメチルシリルアミドとの反応により、トリス
（ビストリメチルシリルアミド）クロム（III ）を合成
した。 （２）触媒の調製、重合 ビス（トリフェニルシリル）クロメートの代わりに、上
記（１）で合成したトリス（ビストリメチルシリルアミ
ド）クロム（III ）の０．１ｍｏｌ／リットル−ヘキサ
ン溶液１．５ｍｌ（クロム原子担持量０．２０ｗｔ％）
を加え、重合温度を９２℃とした以外は、全て実施例５
と同様に触媒の調製を行い、同様に重合を行った結果、
２２ｇのポリエチレンを得た。物性測定結果は表１に示
した。

【００４７】（実施例１０） （１）エチルマグネシウムエトキシドの合成 Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ａ），１１１８（１９６８）
に記載された方法に従って、ジエチルマグネシウムとエ
タノールとの反応により、エチルマグネシウムエトキシ
ドを合成した。 （２）触媒の調製、重合 ビス（トリフェニルシリル）クロメートの代わりに、実
施例９の（１）で合成したトリス（ビストリメチルシリ
ルアミド）クロム（III ）の０．１ｍｏｌ／リットル−
ヘキサン溶液１．５ｍｌ（クロム原子担持量０．２０ｗ
ｔ％）を、またトリメチルジエチルシロキシアランの代
わりに上記（１）で合成したエチルマグネシウムエトキ
シドの１．０ｍｏｌ／リットル−ヘキサン溶液を０．５
ｍｌ加えた以外は、すべて実施例５と同様に触媒の調製
を行い、同様に重合を行った結果２４ｇのポリエチレン
を得た。物性測定結果は表１に示した。

【００４８】（実施例１１） （スラリー重合）予め窒素で置換した撹拌機付き１リッ
トルオートクレーブ中に脱水ｎ−ヘキサン５００ｍｌ
と、実施例５において使用したクロスフィールド社製Ｅ
Ｓ７０グレードシリカに代え、５００℃で６時間焼成し
たデヴィソン社製９５２グレードシリカ（比表面積３０
０ｍ² ／ｇ、細孔体積１．６ｃｍ³ ／ｇ、平均粒径８０
μｍ）を用い、かつトリメチルジエチルシロキシアラン
に代え、東ソー・アクゾ社製ジエチルアルミニウムエト
キシドの１．０ｍｏｌ／リットル−ヘキサン溶液を０．
５ｍｌ加えたほかは実施例５と同様にして調製した自由
流動性のある触媒４００ｍｇを仕込んだ。オートクレー
ブを８６℃まで昇温してから２８ｋｇ／ｃｍ² までエチ
レンを圧入し、この圧力を維持するように必要に応じて
エチレンを送給しながらスラリー重合を行った。外部か
ら冷却することによって重合温度を１時間８８℃に維持
した。この時間の終わりにエチレン送給を中止し、オー
トクレーブを７０℃に冷却せしめ、ガス抜きし、そして
内容物を取り出した。白色粒子状ポリエチレンの収量は
１２５ｇであった。物性測定結果は表１に示した。

【００４９】（実施例１２）実施例５において、ビス
（トリフェニルシリル）クロメートの代わりに、実施例
９の（１）で合成したトリス（ビストリメチルシリルア
ミド）クロム（III ）の０．１ｍｏｌ／リットル−ヘキ
サン溶液１．５ｍｌ（クロム原子担持量０．２０ｗｔ
％）を加えた以外は、全て実施例５と同様に触媒の調製
を行い、自由流動性のある触媒を得た。このようにして
調製した触媒を用い、重合温度を９５℃とした以外は、
全て実施例１１と同様にスラリー重合を行った。その結
果白色粒子状ポリエチレンを８４ｇ得られた。物性測定
結果は表１に示した。

【００５０】（比較例１）トリメチルジエチルシロキシ
アランを添加しない以外は、すべて実施例１と同様に触
媒の調製を行い、重合を行った。その結果１８ｇのポリ
エチレンを得た。物性測定結果は表１に示した。剛性と
ＥＳＣＲのバランスが実施例１の場合よりも悪い結果と
なった。

【００５１】（比較例２）トリメチルジエチルシロキシ
アランを添加しない以外は、全て実施例３と同様に触媒
の調製を行い、重合を行った。その結果１５ｇのポリエ
チレンを得た。物性測定結果は表１に示した。剛性とＥ
ＳＣＲのバランスが実施例３の場合よりも悪く、溶融張
力の値も実施例３の場合よりも低かった。

【００５２】（比較例３）トリメチルジェチルシロキシ
アランを添加しない以外は、全て実施例５と同様に触媒
の調製を行い、重合を行った。その結果２０ｇのポリエ
チレンを得た。物性測定結果は表１に示した。剛性とＥ
ＳＣＲのバランスが実施例５の場合よりも悪く、溶融張
力の値も実施例５の場合よりも低かった。

【００５３】（比較例４）ジエチルアルミニウムエトキ
シドを添加しない以外は、全て実施例７と同様に触媒の
調製を行い、重合を行った。その結果２８ｇのポリエチ
レンを得た。物性測定結果は表１に示した。剛性とＥＳ
ＣＲのバランスが実施例７の場合よりも悪く、溶融張力
の値も実施例７の場合よりも低かった。

【００５４】（比較例５）トリメチルジエチルシロキシ
アランを添加しない以外は、全て実施例９と同様に触媒
の調製を行い、重合を行った。その結果１８ｇのポリエ
チレンを得た。物性測定結果は表１に示した。剛性とＥ
ＳＣＲのバランスが実施例９の場合よりも悪く、溶融張
力の値も実施例９の場合よりも低かった。

【００５５】（比較例６）比較例３の触媒を用い、それ
以外は全て実施例１１と同様にスラリー重合を行った。
その結果１０４ｇのポリエチレンを得た。物性測定結果
は表１に示した。剛性とＥＳＣＲのバランスが実施例１
１の場合よりも悪く、溶融張力の値も実施例１１の場合
よりも低かった。

【００５６】（比較例７）本発明におけるクロム化合
物、アルモキサン、有機金属アルコキシドおよび／また
は有機金属シロキシドからなる触媒を用いる代わりに、
三酸化クロムをシリカに坦持したフィリップス触媒
［Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから購
入した９６９ＩＤ触媒（Ｃｒ担持量１．０ｗｔ％）］を
空気中で６００℃、３０時間焼成した触媒０．４ｇを単
独で用い、重合温度を１０２℃とした以外は、全て実施
例１１と同様の条件で重合を行い、１２０ｇのポリエチ
レンを得た。物性測定結果は表１に示した。剛性とＥＳ
ＣＲのバランスが実施例１〜１２の場合よりも悪く、溶
融張力の値も実施例１〜１２の場合よりも低かった。

【００５７】（比較例８） （１）触媒調製 焼成していないクロスフィールド社製ＥＳ７０グレード
シリカ３０ｇに、クロム原子担持量が０．２０ｗｔ％と
なるように、室温で三酸化クロム水溶液を加えて含浸さ
せた。水を蒸発させた後、空気中で６００℃、３０時間
焼成した。予め窒素で置換した１００ｍｌのフラスコ
に、上記三酸化クロム担持シリカ４．０ｇ、更にｎ−ヘ
キサン４０ｍｌを加えスラリーとした。このスラリーに
東ソー・アクゾ社製イソブチルアルモキサンの１．０ｍ
ｏｌ／リットル−ヘキサン溶液を１．５ｍｌ加え、２５
℃で３０分攪拌した。この時間の終わりに、更に実施例
１（１）で合成したトリメチルジエチルシロキシアラン
の１．０ｍｏｌ／リットル−ヘキサン溶液を０．５ｍｌ
加え、２５℃で３０分攪拌した。真空下で溶媒を除去し
て自由流動性のある、担持された触媒を得た。 （２）重合 すべて実施例１と同様の条件で重合を行い、１０ｇのポ
リエチレンを得た。物性測定結果を表１に示した。剛性
とＥＳＣＲのバランスが実施例１〜１２の場合よりも悪
く、溶融張力の値も実施例１〜１２の場合よりも低かっ
た。

【００５８】（比較例９） （１）触媒調製 メチルアルモキサンを添加しない以外は、すべて実施例
６と同様に触媒の調製を行った。 （２）重合 上記（１）で得られた触媒４００ｍｇ及び東ソー・アク
ゾ社製メチルアルモキサンの０．１ｍｏｌ／リットル−
トルエン溶液を１．５ｍｌ仕込んだ以外はすべて実施例
１１と同様にスラリー重合を行った。その結果１８ｇの
ポリエチレンを得た。実施例１１に比べ、重合活性が著
しく低かった。物性測定結果は表１に示した。剛性とＥ
ＳＣＲのバランスが実施例１１の場合より悪く、溶融張
力の値も実施例１１の場合よりも低かった。

【００５９】

【表１】

【００６０】（実施例１３）実施例７の重合において、
重合温度を９５℃で行った以外は全て実施例７と同一の
条件で重合を行い、３８ｇのポリエチレンを得た。物性
測定結果は表２に示した。 （実施例１４）実施例７の重合において、水素を０．２
Ｋｇ／ｃｍ² 導入し、重合温度を７８℃とした以外は、
全て実施例７と同一の条件で重合を行い、２１ｇのポリ
エチレンを得た。物性測定結果は表２に示した。

【００６１】（比較例１０）実施例１３との比較のため
に、ジエチルアルミニウムエトキシドを添加せず、重合
温度を９５℃とした以外は、全て実施例７と同様に触媒
を調製し、重合を行い、３２ｇのポリエチレンを得た。
物性測定結果は表２に示した。剛性とＥＳＣＲのバラン
スが実施例１３の場合よりも悪く、溶融張力の値も実施
例１３の場合よりも低かった。

【００６２】（比較例１１）本発明におけるクロムＫ化
合物、アルモキサン、有機金属アルコキシドおよび／ま
たは有機金属シロキシドからなる触媒を用いる代わり
に、三酸化クロムをシリカに担持したフィリップス触媒
［Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｎから購入
した９６９ＭＳＢ触媒（Ｃｒ担持量１．９ｗｔ％）を空
気中で８２０℃、１８時間焼成した触媒］０．４ｇを単
独で用い、重合温度を１００℃とした以外は全て実施例
１１と同様に重合を行った。その結果１５０ｇのポリエ
チレンが得られた。物性測定結果は表２に示した。剛性
とＥＳＣＲのバランスが実施例１３、１４の場合よりも
悪く、溶融張力の値も実施例１３、１４の場合よりも低
かった。

【００６３】（実施例１５）実施例６の重合において、
反応器に１−ヘキセン３ｍｌをエチレンで加圧導入し、
共重合を行った以外は全て実施例６と同様の条件で重合
を行った。その結果３５ｇのポリエチレンを得た。物性
測定結果は表２に示した。

【００６４】

【表２】

【００６５】

【発明の効果】本発明を実施することにより、剛性と耐
環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）のバランスおよび成形性に優
れたエチレン系重合体を効率よく製造することができ、
工業的に価値がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は本発明に使用する触媒調製のフローチャ
ートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平９−25314（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−25312（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−136912（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−105806（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−185506（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−120290（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−25313（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 クロムカルボン酸塩、クロム−１，３−
   ジケト化合物、クロム酸エステル及びクロムアミド化合
   物から選ばれたクロム化合物、アルモキサン並びに有機
   アルミニウムアルコキシド、有機アルミニウムシロキシ
   ド、有機マグネシウムアルコキシド、有機ホウ素アルコ
   キシドから選ばれた有機金属アルコキシドおよび／また
   は有機金属シロキシドを、比表面積が５０〜１０００ｍ
   ² ／ｇ、細孔体積が０．５〜３．０ｃｍ ³ ／ｇ、平均粒
   径が１０〜２００μｍの担体を用い、担体重量に対しク
   ロム原子として０．０５〜５．０ｗｔ％担持させた触媒
   を用いることを特徴とするエチレン系重合体の製造方
   法。
2. 【請求項２】 クロムカルボン酸塩、クロム−１，３−
   ジケト化合物、クロム酸エステル及びクロムアミド化合
   物から選ばれたクロム化合物を担体に担持した後、更に
   アルモキサン、有機金属アルコキシドおよび／または有
   機金属シロキシドを担持した触媒を用いることを特徴と
   する請求項１に記載のエチレン系重合体の製造方法。
3. 【請求項３】 クロムカルボン酸塩、クロム−１，３−
   ジケト化合物、クロム酸エステル及びクロムアミド化合
   物から選ばれたクロム化合物を担体に担持した後、アル
   モキサンを、次に有機金属アルコキシドおよび／または
   有機金属シロキシドの順に担持した触媒を用いることを
   特徴とする請求項１または２に記載のエチレン系重合体
   の製造方法。
4. 【請求項４】 触媒におけるクロム化合物とアルモキサ
   ンの配合比が、アルモキサン中のアルミニウム原子／ク
   ロム原子の比として０．５〜１００であり、有機金属ア
   ルコキシドおよび／または有機金属シロキシド中の金属
   原子とクロム原子のモル比が０．５〜１００であり、か
   つアルモキサンと有機金属アルコキシドおよび／または
   有機金属シロキシドのモル比が０．０１〜１００である
   請求項１ないし３のいずれかに記載のエチレン系重合体
   の製造方法。
5. 【請求項５】 担体が無機金属酸化物および／または無
   機ハロゲン化物である請求項１ないし４のいずれかに記
   載のエチレン系重合体の製造方法。
6. 【請求項６】 アルモキサンがアルキルアルモキサンで
   ある請求項１ないし５のいずれかに記載のエチレン系重
   合体の製造方法。