JPH09249735A - エポキシ樹脂組成物、粉体塗料、物品及びレーザーマーキング方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】バリスタ、セラミックコンデンサ、サーミスタ
等の電気・電子部品の外装封止用粉体塗料として要求さ
れる耐ヒートサイクル性、耐湿熱性、耐熱性、塗膜外
観、塗膜強度、耐トラッキング性、耐アーク性に優れる
と同時に、レーザーマーキング時に鮮明な白色に発色す
るエポキシ樹脂組成物及びその被塗物の開発。 【解決手段】ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）カルボン酸無水
物、（ｃ）無機充填剤、（ｄ）硬化促進剤、（ｅ）シラ
ン系カップリング剤、（ｆ）無機イオン交換体、（ｇ）
純水で３０重量％スラリーとしたときのｐＨが７〜８で
ある水酸化アルミニウム、を必須成分として含有するエ
ポキシ樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はレーザーマーキング
に適したエポキシ樹脂組成物、粉体塗料、物品及びレー
ザーマーキング方法に関する。本発明のエポキシ樹脂組
成物はバリスタ、セラミックコンデンサ、サーミスタの
外装封止用として耐湿性、耐トラッキング性、耐アーク
性、耐ヒートサイクル性、耐熱性、レーザーマーキング
発色性、塗膜外観、塗膜強度に優れた電気・電子部品用
エポキシ樹脂系粉体塗料として有用である。

【０００２】

【従来の技術】従来、セラミックコンデンサ、フィルム
コンデンサ、抵抗ネットワーク、インダクタなどのコイ
ル製品、バリスタ、サーミスタ、ハイブリッドＩＣ等の
電気・電子部品の電気絶縁材料に用いる粉体塗料として
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキ
シ樹脂、脂環型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、酸無水
物、ポリアミン等の硬化剤、第３級アミン、イミダゾー
ル類、トリフェニルホスフィン等の硬化促進剤、充填
剤、その他の添加剤を配合した粉体塗料がよく知られて
いる。これらの粉体塗料は流動浸漬法、静電流動浸漬法
等の方法で電気・電子部品に塗装されるものであり、経
済的に有利な電気・電子部品の絶縁被覆方法として広く
用いられている。

【０００３】しかし、最近電気・電子部品の高信頼性化
の動きに伴い、この被覆に用いられるエポキシ樹脂系粉
体塗料には、プレッシャークッカー試験（耐湿熱性）や
ヒートサイクル試験（耐熱衝撃性）による電気的特性、
機械的特性の劣化が少ないものが要求されてきており、
この要求に従来のエポキシ樹脂系粉体塗料で対応するこ
とは困難である。特にバリスタ、セラミックコンデン
サ、サーミスタに於いてはヒートサイクル性、耐湿熱性
の両特性を同時に満足するものは知られていない。前述
した従来のエポキシ樹脂系粉体塗料の耐湿熱性を向上す
る方法として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂にノボ
ラック型エポキシ樹脂を一部併用し、架橋密度を高くす
る方法が知られているが、塗装した部品のヒートサイク
ル性が低下するという問題を有している。一方、エポキ
シ樹脂系粉体塗料の耐ヒートサイクル性を向上する方法
として、線膨張率低下効果を目的として、溶融シリカ等
の無機充填剤を用いる方法、可とう性付与効果や架橋密
度低下効果を目的として、線状脂肪族エポキシ樹脂や脂
肪族酸無水物、一官能酸無水物硬化剤を用いる方法等が
知られているが、これらの場合は耐湿性に於いて満足な
特性が得られない。

【０００４】一方、近年、電子・電気部品の表面へメー
カー名、物品名、製造年月日、ロット番号等の文字や記
号をマーキングするに当たり、マーキングインキを用い
た印刷法、或いはインキジェットによるマーキング法が
普及しているが、粉体塗料で外装されたバリスタ、セラ
ミックコンデンサ、サーミスタ等のセラミック電子部品
においてもその例外ではない。しかしながら、これらの
方法は印刷からインキの乾燥に到る工程に長時間を要す
ること、微細部品へのマーキングの困難さ、印刷品質の
維持、管理の煩雑さ、コスト高、溶剤を使用しているこ
とによる環境汚染等の問題があって、その合理化が望ま
れている。最近、マーキングを合理化するために、粉体
塗料で外装された電子・電気部品の表面に直接レーザー
光を照射し、表面の一部分を熱分解或いは蒸発により蝕
刻してマーキングするレーザーマーキング方法が行われ
るようになった。しかしながらこのマーキング方法にお
いては、材質によっては鮮明なマーキングが出来なかっ
たり、或いは着色した材料の場合、鮮明なマークが得難
いといった問題点を有している。レーザー光線により鮮
明なマークを得るために発色剤を添加する方法があり、
その一つとして鮮明な白発色を得るために水酸化アルミ
ニウムを添加する方法が提案されている。しかしなが
ら、この方法をバリスタに適用して粉体塗料中に水酸化
アルミニウムを添加すると耐湿熱性試験後のバリスタの
耐電圧が急激に低下しバリスタとしての用をなさなくな
るという問題を有していた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】耐ヒートサイクル性、
耐湿熱性を満足させると同時にレーザー光線により鮮明
な白色に発色するレーザーマーキング対応エポキシ樹脂
系粉体塗料が望まれている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記した
ような課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、上記性
能を同時に満足する粉体塗料用組成物を見いだし、本発
明を完成したものである。即ち、本発明は、 （１）（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）カルボン酸無水物、
（ｃ）硬化促進剤、（ｄ）無機充填剤、（ｅ）シラン系
カップリング剤、（ｆ）無機イオン交換体、（ｇ）純水
で３０重量％スラリーとしたときのｐＨが７〜８である
水酸化アルミニウム、を必須成分として含有するエポキ
シ樹脂組成物、 （２）エポキシ樹脂が５５０〜８００のエポキシ当量を
有するエポキシ樹脂である（１）のエポキシ樹脂組成
物、 （３）５５０〜８００のエポキシ当量を有するエポキシ
樹脂がエポキシ当量４５０〜４０００のビスフェノール
型エポキシ樹脂の一種又は二種以上とエポキシ当量３０
０〜８００のハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂
の一種又は二種以上との混合物からなる（２）のエポキ
シ樹脂組成物、 （４）カルボン酸無水物の含有量がエポキシ樹脂のエポ
キシ基に対するカルボキシル基の当量比に於いて０．４
〜０．９である（１）ないし（３）の何れか一項のエポ
キシ樹脂組成物、

【０００７】（５）カルボン酸無水物が、エチレングリ
コール無水トリメリット酸である（１）ないし（４）の
何れか一項のエポキシ樹脂組成物、 （６）カルボン酸無水物がベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸無水物である（１）ないし（４）の何れか一項のエ
ポキシ樹脂組成物、 （７）硬化促進剤がイミダゾール類の多価カルボン酸塩
である（１）ないし（６）の何れか一項のエポキシ樹脂
組成物、 （８）イミダゾール類の多価カルボン酸塩が１−ベンジ
ル−２−メチルイミダゾールのテレフタル酸塩である
（７）のエポキシ樹脂組成物、 （９）無機充填剤が平均粒径５〜２０μｍの溶融シリカ
である（１）ないし（８）の何れか一項のエポキシ樹脂
組成物、 （１０）シラン系カップリング剤が分子中にエポキシ基
と、１〜３個のアルコキシシリル基を持つシランカップ
リング剤である（１）ないし（９）の何れか一項のエポ
キシ樹脂組成物、 （１１）無機イオン交換体が構成元素としてアンチモ
ン、ビスマス、又はジルコニウムの一種又は二種以上を
含有し、陽イオン及び／又は陰イオン捕捉機能を有する
無機物である（１）ないし（１０）の何れか一項のエポ
キシ樹脂組成物、

【０００８】（１２）水酸化アルミニウムの使用量がエ
ポキシ樹脂組成物全量の１３〜７０重量％である（１）
ないし（１１）の何れか一項のエポキシ樹脂組成物、 （１３）（１）ないし（１２）の何れか一項のエポキシ
樹脂組成物からなるレーザーマーキング用エポキシ樹脂
系粉体塗料、 （１４）物品の表面が（１３）のレーザーマーキング対
応エポキシ樹脂系粉体塗料の硬化皮膜層により外装封止
された物品、 （１５）物品が電気・電子部品である（１４）の物品。 （１６）電気・電子部品がバリスタ、セラミックコンデ
ンサ又はサーミスタである（１５）の物品、 （１７）（１４）ないし（１６）の何れか一項の物品の
表面に形成された、レーザーマーキング対応エポキシ樹
脂系粉体塗料の硬化皮膜層にレーザー光線を照射するこ
とを特徴とするレーザーマーキング方法、に関する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明で用いられるエポキシ樹脂
としては、例えばフェノール系化合物にグリシジルエー
テル基が結合しているエポキシ樹脂、シクロヘキサン等
の脂肪族骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、イソシアヌ
ル環、ヒダントイン環等の複素環を有する複素環式エポ
キシ樹脂等があげられるが、フェノール系化合物にグリ
シジルエーテル基が結合しているエポキシ樹脂が好まし
い。

【００１０】フェノール系化合物にグリシジルエーテル
基が結合しているエポキシ樹脂におけるフェノール系化
合物としては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノー
ルＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェニルフェノ
ール、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビ
ス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、
４，４’−ブチリレン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メ
チル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル）、トリスヒドロキシフェニルメタン、ピロガロー
ル、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類、
１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレン等のフ
ルオレン骨格を有するフェノール類、フェノール化ポリ
ブタジエン等のポリフェノール化合物、各種のノボラッ
ク樹脂及びこれらのフェノール系化合物のハロゲン化物
等があげられる。各種のノボラック樹脂としては、例え
ばフェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブ
チルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフト
ール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹
脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジ
シクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹
脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂等が
あげられる。尚、フェノール系化合物のハロゲン化物に
おけるハロゲンとしては、例えば塩素、フッ素、臭素、
沃素等があげられるが、塩素、臭素が好ましく、更に好
ましくは臭素である。

【００１１】上記のフェノール系化合物のハロゲン化物
にグリシジルエーテル基が結合しているエポキシ樹脂と
しては、例えばブロム化ビスフェノールＡ、ブロム化ビ
スフェノールＦ、ブロム化ビスフェノールＳ、ブロム化
フェノールノボラック、ブロム化クレゾールノボラッ
ク、クロル化ビスフェノールＳ、クロル化ビスフェノー
ルＡ等のハロゲン化フェノール類をグリシジル化したハ
ロゲン化エポキシ樹脂が挙げられる。

【００１２】これらエポキシ樹脂は一種、又は二種以上
混合して用いても良く、好ましくはエポキシ当量４５０
〜４０００のビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビ
スフェノールＳ等のビスフェノール型エポキシ樹脂の一
種又は二種以上とエポキシ当量３００〜８００のブロム
化ビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＦ、ブロ
ム化ビスフェノールＳ等のハロゲン化ビスフェノール型
エポキシ樹脂の一種又は二種以上とのくみあわせであ
り、より好ましくはエポキシ当量４５０〜４０００のビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂の一種又は二種以上とエ
ポキシ当量３００〜８００のテトラブロムビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂の一種又は二種以上とのくみあわせ
である。この場合、テトラブロモビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂は難燃性エポキシ樹脂として用いられ、その
含有量は通常全樹脂成分中の５〜４０重量％、好ましく
は８〜３５重量％、更に好ましくは１２〜３０重量％で
ある。５重量％以下では難燃性が付与されず、４０重量
％以上では効果が変わらず経済的に不利である。又、本
発明で使用するエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂全体とし
てのエポキシ当量が４５０〜１０００、好ましくは５０
０〜９００、更に好ましくは５５０〜８００である。４
５０以下では保管中に粉体塗料がブロッキングしてしま
い使用に耐えないし、１０００以上ではブロッキングし
ないものの塗装時の素子の加熱温度が高くなるため素子
の品質に影響したり、塗膜外観、或いは生産性が落ちる
といった問題点を有している。

【００１３】本発明で用いられるカルボン酸無水物とし
ては、例えばフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、
ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン
酸無水物、エチレングリコール無水トリメリット酸、ビ
フェニルテトラカルボン酸無水物等の芳香族カルボン酸
無水物、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の
脂肪族カルボン酸の無水物、テトラヒドロフタル酸無水
物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、ナジック酸無水物、
クロレンド酸無水物、ハイミック酸無水物等の脂環式カ
ルボン酸無水物等があげられるが、好ましくはトリメリ
ット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノン
テトラカルボン酸無水物、エチレングリコール無水トリ
メリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の芳
香族カルボン酸無水物であり、更に好ましくはベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコール無
水トリメリット酸である。酸無水物の含有量は通常エポ
キシ樹脂のエポキシ基に対するカルボキシル基の当量比
に於いて０．２〜１．８であり、好ましくは０．３〜
１．２であり、更に好ましくは０．４〜０．９である。
酸無水物の含有量が０．２より小さいと耐湿性に劣り、
１．８より大きいと耐熱衝撃性が劣る傾向にある。尚、
エチレングリコール無水トリメリット酸を使用する場
合、その純度は高いものが好ましく、例えば融点が１４
０℃以上のものがよい（純品の融点は１７５℃以上であ
る）。

【００１４】本発明において用いることのできる硬化促
進剤としては、例えば各種イミダゾール類、各種イミダ
ゾール類と多価カルボン酸との塩類、アミド類、ジアザ
化合物及びそれらとフェノール類、前記多価カルボン酸
類又はフォスフィン酸類との塩類、ホスフィン類、フェ
ノール類等が挙げられる。これらの硬化促進剤の含有割
合は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、通常０．０
１〜５重量部、好ましくは０．０５〜３重量部、更に好
ましくは０．１〜２重量部である。

【００１５】各種イミダゾール類としては、例えば２−
メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−
ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾー
ル、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベン
ジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−
メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイ
ミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾ
ール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾー
ル、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール
（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ
−６（２’−ウンデシルイミダゾール（１’））エチル
−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−エチ
ル，４−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−ト
リアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダ
ゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌ
ル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸の
２：３付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル
酸付加物、２−フェニル−３，５−ジヒドロキシメチル
イミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチル−
５−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェ
ニル−３，５−ジシアノエトキシメチルイミダゾール等
があげられる。

【００１６】上記の各種イミダゾール類と多価カルボン
酸との塩類及びアミド類やジアザ化合物と多価カルボン
酸との塩類における多価カルボン酸としては、例えばフ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット
酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香
族多価カルボン酸、マレイン酸、蓚酸等の脂肪族多価カ
ルボン酸があげられる。アミド類としては、例えばジシ
アンジアミドがあげられる。ジアザ化合物としては、例
えば１，８−ジアザ−ビシクロ（５．４．０）ウンデセ
ン−７があげられる。アミド類やジアザ化合物とフォス
フィン酸類との塩類におけるフォスフィン酸類として
は、例えば９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フ
ォスファフェナントレン−１０−オキサイド（商品名：
ＨＣＡ 三光化学（株）製）等があげられる。ホスフィ
ン類としては、例えばトリフェニルホスフィン、テトラ
フェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等があげ
られる。フェノール類としては、例えば２，４，６−ト
リスアミノメチルフェノール等が挙げられる。アミド類
やジアザ化合物とフェノール類との塩類におけるフェノ
ール類としては、例えばフェノールやフェノールノボラ
ック等が挙げられる。

【００１７】好ましい硬化促進剤としては、例えば各種
イミダゾール類、各種イミダゾール類と多価カルボン酸
との塩類、ホスフィン類があげられる。好ましいイミダ
ゾール類としては、例えば２，４−ジアミノ−６（２’
−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジ
ン、２，４−ジアミノ−６（２’−ウンデシルイミダゾ
ール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジア
ミノ−６（２’−エチル，４−メチルイミダゾール
（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ
−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ
−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のイミダゾリル
エチル−ｓ−トリアジン類、２−メチルイミダゾールイ
ソシアヌル酸の２：３付加物、２−フェニルイミダゾー
ルイソシアヌル酸付加物等のアルキルもしくはアリルイ
ミダゾールのイソシアヌル酸付加物等が挙げられる。

【００１８】各種イミダゾール類と多価カルボン酸との
塩類における好ましいイミダゾール類としては、例えば
２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、
２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダ
ゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−
ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−
２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチ
ルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミ
ダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾ
ール等が挙げられる。また、好ましい多価カルボン酸と
しては、例えばテレフタル酸、トリメリット酸、ピロメ
リット酸等の芳香族多価カルボン酸があげられる。ホス
フィン類としては、例えばトリフェニルホスフィン、テ
トラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等が
あげられる。

【００１９】更に好ましい硬化促進剤としては、例えば
２−ウンデシルイミダゾールのテレフタル酸塩、トリメ
リット酸塩又はピロメリット酸塩、２−ヘプタデシルイ
ミダゾールのテレフタル酸塩、トリメリット酸塩又はピ
ロメリット酸塩、２−フェニル−４−メチルイミダゾー
ルのテレフタル酸塩、トリメリット酸塩又はピロメリッ
ト酸塩、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１
−ベンジル−２−メチルイミダゾールのテレフタル酸
塩、トリメリット酸塩又はピロメリット酸塩、及びトリ
フェニルホスフィンがあげられる。

【００２０】本発明において用いうる無機充填材の具体
例としては溶融シリカ、結晶シリカ、シリコンカーバイ
ド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タ
ルク、クレー、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、
酸化ジルコニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウ
ム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪
酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、硝子繊維、炭素繊
維、二硫化モリブデン、アスベスト等が挙げられ、好ま
しくは溶融シリカ、結晶シリカ、炭酸カルシウム、、酸
化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸マグネシウ
ム、マイカ、タルク、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウ
ム、珪酸リチウムアルミニウムであり、更に好ましくは
溶融シリカ、結晶シリカ、酸化アルミニウム、酸化ジル
コニウム、マイカである。これら充填剤は二種以上を混
合して用いても良い。又、その平均粒径（５０％重量平
均）は０．５〜７５μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、よ
り好ましくは２〜３０μｍ、更に好ましくは５〜２０μ
ｍであり、その含有量は前記エポキシ樹脂１００重量部
に対して通常３０〜１７０重量部、好ましくは４５〜１
５０重量部、更に好ましくは６０〜１３０重量部であ
る。尚、平均粒径はマイクロトラック法による５０％重
量平均粒径である。

【００２１】本発明で用いられるシランカップリング剤
は、分子中に有機質材料との化学結合に寄与する反応基
を有し、かつ、無機質材料との化学結合に寄与する反応
基として１〜３個のアルコキシシリル基を有する化合物
である。有機質材料との化学結合に寄与する反応基とし
ては、例えばエポキシ基、アミノ基、メルカプト基、不
飽和基、カチオン基、ハロゲン基等があげられる。この
シランカップリング剤の含有量は、通常上記の無機充填
剤１００重量％に対して０．１〜３重量％、好ましくは
０．３〜２重量％であるが、更に好ましくは０．５〜
１．５重量％であるが、その最適量は用いる無機充填剤
の種類と比表面積及びシランカップリング剤の最小被覆
面積により決定される。又、シランカップリング剤はエ
ポキシ樹脂、カルボン酸無水物、無機充填剤、硬化促進
剤を配合する際に添加しても良く、或いは予め、無機充
填剤をシランカップリング剤により表面処理して用いて
も良い。

【００２２】反応基がエポキシ基であるものとしては、
例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
（信越シリコーン製、ＫＢＭ４０３）、３−グリシドキ
シプロピルメチルジメトキシシラン（信越シリコーン
製、ＫＢＭ４０２）、３−グリシドキシプロピルトリエ
トキシシラン（信越シリコーン製、ＫＢＥ４０３）、３
−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（信越
シリコーン製、ＫＢＭ５０２）、２−（３，４−エポキ
シシクロヘキシル) エチルトリメトキシシラン（信越シ
リコーン製、ＫＢＭ３０３）等の反応基がグリシジルエ
ーテル型のエポキシ基が挙げられる。

【００２３】反応基がアミノ基であるものとしては、例
えばＮ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチ
ルジメトキシシラン（信越シリコーン製、ＫＢＭ６０
２）、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメ
チルトリメトキシシラン（信越シリコーン製、ＫＢＭ６
０３）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越
シリコーン製、ＫＢＥ６０３）等が挙げられる。反応基
がメルカプト基であるものとしては、例えば３−メルカ
プトプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン製、
ＫＢＭ８０３）等が、反応基が不飽和基であるものとし
ては、例えばビニルトリメトキシシラン、３−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン等が、反応基がカチ
オン基であるものとしては、例えばＮ−（２−（ビニル
ベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメト
キシシラン塩酸塩等が、反応基がハロゲン基であるもの
としては、例えば３−クロロプロピルメチルジメトキシ
シラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等がそ
れぞれ挙げられる。

【００２４】これらの有機質材料との化学結合に寄与す
る反応基を有するシランカップリング剤のうち好ましい
ものとしは、例えば反応基がエポキシ基、アミノ基又は
メルカプト基であるシランカップリング剤があげられ、
更に好ましくは反応基がグリシジルエーテル型のエポキ
シ基であるシランカップリング剤があげられる。

【００２５】本発明で使用する無機イオン交換体として
は、例えばカオリナイト、モンモリロナイト等の粘土鉱
物、方沸騰石等の天然又は合成ゼオライト類、シリカゲ
ル、含水酸化チタン、結晶性含水水酸化アンチモン、五
酸化アンチモン、三酸化ビスマス、アンチモン／ビスマ
ス複合水酸化物、酸化マグネシウム・含水アルミナ等の
それぞれシリコン系、チタン系、アンチモン系、ビスマ
ス系、マグネシウム系、アルミニウム系の水不溶性酸化
物又は含水酸化物、燐酸ジルコニウム、燐酸チタン、硝
酸ビスマス等のそれぞれジルコニウム系、チタン系、ア
ンチモン系、ビスマス系、マグネシウム系、アルミニウ
ム系の水不溶性酸性塩、ドデカモリブド燐酸（３−）ア
ンモニウム等のへテロポリ酸塩類、ヘキサシアノ鉄（I
I）酸亜鉛などが挙げられる。これらの無機イオン交換
体のうち好ましいものとしては、例えばチタン系、アン
チモン系、ビスマス系、マグネシウム系、アルミニウム
系の水不溶性酸化物又は含水酸化物、ジルコニウム系、
チタン系、アンチモン系、ビスマス系、マグネシウム
系、アルミニウム系の水不溶性酸性塩等があげられる。
更に好ましいものとしては、例えば構成元素としてアン
チモン、ビスマス、又はジルコニウムの一種又は二種以
上を含有し、陽イオン及び／又は陰イオン捕捉機能を有
する無機物、具体的には、アンチモン系、ビスマス系の
水不溶性酸化物又は含水酸化物（東亞合成（株）製のＩ
ＸＥ−３００，ＩＸＥ−５００，ＩＸＥ−５５０，ＩＸ
Ｅ−６００，ＩＸＥ−６３３，ＩＸＥ−６８０等）、ジ
ルコニウム系、アンチモン系、ビスマス系の水不溶性酸
性塩である。又、その含有量は通常、エポキシ樹脂１０
０重量部に対して０．１〜５重量部、好ましくは０．３
〜３重量部、更に好ましくは０．５〜２重量部である。
０．１重量部以下ではイオン捕捉能が不十分であり、５
重量部以上では対イオンの溶出のため耐湿熱性が低下し
たり、効果が変わらなかったりして経済的に無駄であ
る。

【００２６】本発明で使用する水酸化アルミニウムとし
ては純水で３０重量％スラリーとしたときのｐＨが７〜
８である高純度水酸化アルミニウムが好ましい。ｐＨが
８より高いと水酸化アルミニウム中に存在するＮａ₂ Ｏ
が原因となってＮａ+ イオンを生じ、、ｐＨが７未満で
は、ハロゲンイオン、硫酸イオン等の陰イオンを生じる
のでバリスタの耐湿熱性を低下させる。その粒径は０．
３〜３０μｍ、好ましくは０．５〜２０μｍ、更に好ま
しくは１〜１０μｍである。０．３μｍ以下では粉体塗
料の流れ性を低下させ、３０μｍ以上ではレーザーマー
キング性が低下する。又、その含有量はエポキシ樹脂組
成物全量の１３〜７０重量％であり、好ましくは１３〜
６０重量％、更に好ましくは１３〜４０重量％である。
１３重量％以下ではレーザーマーキング時の発色性が低
下する。又、水酸化アルミニウムを使用することにより
耐トラッキング性、耐アーク性、難燃性をより改善する
ことが出来る 。

【００２７】本発明の組成物には、目的に応じ難燃剤、
着色剤、レベリング剤等の添加剤を適宜添加することが
できる。難燃剤としては三酸化アンチモン、五酸化アン
チモン、酸化錫、水酸化錫、酸化モリブデン、硼酸亜
鉛、メタ硼酸バリウム、赤燐、水酸化アルミニウム、水
酸化マグネシウム、アルミン酸カルシウム等の無機難燃
剤、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモ無水
フタル酸、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモビフェニ
ルエーテル、ブロム化フェノールノボラック樹脂等の臭
素系難燃剤、トリス（トリブロモフェニル）フォスフェ
ート等の燐酸系難燃剤等が挙げられる。又、着色剤とし
てはマーキング時の発色性に悪影響を及ぼさない量を使
用する限りは特に制限はなく、フタロシアニン、アゾ、
ジスアゾ、キナクリドン、アントラキノン、フラバント
ロン、ペリノン、ペリレン、ジオキサジン、縮合アゾ、
アゾメチン又はメチン系の各種有機系色素、酸化チタ
ン、硫酸鉛、酸化亜鉛、クロムエロー、ジンクエロー、
クロムバーミリオン、弁柄、コバルト紫、紺青、群青、
カーボンブラック、クロムグリーン、酸化クロム、コバ
ルトグリーン等の無機顔料が挙げられる。レベリング剤
としてはエチルアクリレート、ブチルアクリレート、２
−エチルヘキシルアクリレート等のアクリレート類から
なる分子量４０００〜１２０００のオリゴマー類、エポ
キシ化大豆脂肪酸、エポキシ化アビエチルアルコール、
水添ひまし油、チタン系カップリング剤等が挙げられ
る。

【００２８】本発明のレーザーマーキング対応エポキシ
樹脂系粉体塗料は上記各成分を溶融混合し、微粉砕した
ものである。この粉体塗料の粒度は通常２０〜１５０μ
ｍの範囲にある。本発明のレーザーマーキング対応エポ
キシ樹脂系粉体塗料を調製するには、上記のエポキシ樹
脂、酸無水物、硬化促進剤、充填剤又はシランカップリ
ング剤により表面処理された充填剤、シランカップリン
グ剤、無機イオン交換体、純水で３０重量％スラリーと
したときのｐＨが７〜８である水酸化アルミニウム、必
要に応じ難燃剤、着色剤、レベリング剤等のその他の添
加剤を、ヘンシェルミキサー等の混合機を用いて乾式混
合後、ニーダー、エクストルーダー等により、例えば１
１０℃以下で溶融混合処理を施した後、混合物を冷却固
化し、微粉砕後分級し、所望の粒度のものを採取すれば
よい。

【００２９】本発明の物品は表面が上記の本発明のレー
ザーマーキング対応エポキシ樹脂系粉体塗料の硬化皮膜
層により外装封止されたものである。硬化皮膜層の厚さ
は０．２〜２ｍｍ程度が好ましい。物品としては特に制
限はなく、例えばバリスタ、セラミックコンデンサ、サ
ーミスタ等の電気・電子部品があげられる。バリスタは
セラミックバリスタ素子の劣化防止、機械的保護を目的
として本発明のエポキシ樹脂系粉体塗料により外装封止
されたものであり、印加電圧によって著しく抵抗値が変
わり、電圧−電流特性が非直線性を示す固体素子で、ト
ランジスタ、サイリスタ、テレビの偏向回路のパルス抑
制、電子レンジのマグネトロン、電力機器等のサージ
（異常高電圧）からの保護、或いは各種電子回路の安定
化電源、異常電圧の抑制、電圧変動補償のための電圧安
定用として用いられる。

【００３０】セラミックコンデンサは、ステアタイトセ
ラミック、チタンセラミック、チタン酸バリウムセラミ
ック等のセラミックを誘電体として、磁器に直接、一般
的には銀を焼き付けて電極として作られた無極性無機質
コンデンサ素子の劣化防止、機械的保護を目的として本
発明のエポキシ樹脂系粉体塗料により外装封止されたも
のであり、テレビ、ラジオ、音響機器などの民生用機
器、船舶、航空機、車両、商業用の各種通信機、測定機
などに広く利用される。

【００３１】サーミスタは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、
Ｆｅ等の金属酸化物の複合焼結体に電極とリード線を取
り付けた素子の劣化防止、機械的保護を目的として本発
明のエポキシ樹脂系粉体塗料により外装封止されたもの
であり、温度の変化に対して抵抗値がきわめて大きく変
化する特性を活かして温度計測用センサー、コイルやト
ランジスタなど電子回路素子の温度補償用、及び回路の
ラッシュカレント防止に用いられる。

【００３２】本発明のレーザーマーキング対応エポキシ
樹脂系粉体塗料の硬化皮膜層により外装封止された本発
明の物品は、該塗料をそれ自体公知の流動浸漬法、静電
流動浸漬法、静電スプレイ法、振りかけ法、転がし法、
スプレイ法、溶射法、霧箱法等の各種塗装方法により物
品の表面に塗装することにより得られが、電気・電子部
品の場合、流動浸漬法により塗装することが好ましい。
流動浸漬法の場合、被塗物（塗装前の物品）を通常１０
０〜１７０℃で予熱した後、被塗物を流動槽中に浸漬し
て本発明のエポキシ樹脂系粉体塗料を、硬化後の膜厚が
０．２〜２ｍｍになるように溶融付着させた後、１００
〜１７０℃、３０分〜２時間熱処理することにより完全
硬化させる。

【００３３】本発明のレーザーマーキング方法を実施す
るには、例えば次の様にすればよい。即ち、本発明のレ
ーザーマーキング対応エポキシ樹脂系粉体塗料を、マー
クを施すべき物品の表面に流動浸漬法等公知の方法で、
硬化後の膜厚が０．２〜２ｍｍの膜厚になるように塗装
し、１００〜１７０℃、３０分〜２時間で完全硬化させ
た後、該塗装物の硬化皮膜層にレーザー光を照射するこ
とにより鮮明なコントラストの白色マーキングが得られ
る。照射するレーザー光としては、出力が６J/cm² 以
下、好ましくは０．１〜５．５J/cm² 、より好ましくは
０．２〜５J/cm²、更に好ましくは０．３〜４．５J/cm
² のパルス型レーザー、出力が５〜１００ワット以下、
好ましくは１０〜９０ワット以下、更に好ましくは１５
〜８０ワット以下のスキャニング型レーザーが好まし
い。用いられるレーザーとしては、炭酸ガスレーザー、
ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー等が挙げられるが、
ＴＥＡ型炭酸ガスレーザー等の赤外線レーザーが特に好
ましい。

【００３４】

【実施例】実施例によって、本発明を更に具体的に説明
するが、本発明がこれらの実施例のみに限定されるもの
ではない。実施例、比較例に於いて「部」は重量部を意
味する。

【００３５】実施例１ エポミックＲ−３０２（三井石油化学製、エポキシ当量
６２０）６００部、エポミックＲ−３０４（三井石油化
学製、エポキシ当量９２０）２００部、ＥＳＢ−４００
Ｔ（住友化学製、エポキシ当量４００）２００部、溶融
シリカ（龍森製、ＲＤ−８、平均粒径１５μｍ）８１３
部、水酸化アルミニウム（昭和電工製、ハイジライトＨ
４２Ｉ、平均粒径１μｍ、３０％スラリーのＰＨ７．
７）３０５部、エチレングリコール無水トリメリット酸
（新日本理化製、ＴＭＥＧ−２００、融点１７３℃）１
１３部、１−ベンジル−２−メチルイミダゾールのテレ
フタル酸塩（四国化成製、１Ｂ２ＭＺ・ＴＰＡ）１部、
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越シ
リコーン製、ＫＢＭ４０３）８部、三酸化アンチモン６
７部、アンチモン／ビスマス系無機イオン交換体（東亞
合成製、ＩＸＥ−６００）１０部、レベリング剤（楠本
化成製、ＰＬ−５２５）２０部、顔料化フタロシアニン
顔料１２部をミキサーで粉砕、混合した後、２軸ニーダ
ーを用いて溶融混合した。得られた混練物を冷却、固化
した後、粉砕し１５０μｍ篩を通して本発明のレーザー
マーキング対応エポキシ樹脂系粉体塗料を得た。ここで
使用する３種のエポキシ樹脂の混合物のエポキシ当量は
５９３であり、又、酸無水物カルボン酸のカルボキシル
基の上記混合エポキシ樹脂のエポキシ基に対する当量比
は０．６５であった。次いで、このレーザーマーキング
対応エポキシ樹脂系粉体塗料を用いて、１５０℃に予熱
したバリスタを流動浸漬法により約１ｍｍの膜厚に塗装
した後１５０℃にて１時間硬化して塗膜外観に優れる本
発明のバリスタを得た。このバリスタに、パルス型炭酸
ガスレーザー照射機（レーザーテクニクス製、ＢＬＡＺ
ＡＲ６０００エネルギー密度３J/cm² 、縮小率１：２）
を用いて、レーザー光を照射したところ鮮明な白色マー
クを得た。このマーキングされたバリスタを用いてヒー
トサイクル試験、及び耐湿熱性試験を実施した。結果を
表１に示す。

【００３６】実施例２ 溶融シリカ（龍森製、ＲＤ−８）７２６部、１０％含水
メタノール２０容量部、３−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン（信越シリコーン製、ＫＢＭ４０３）７
部をミキサーで混合後、１２０℃で５時間加熱して溶融
シリカを表面処理する。こうして得られた溶融シリカ、
エポミックＲ−３０２（三井石油化学製、エポキシ当量
６２０）６００部、エポミックＲ−３０４（三井石油化
学製、エポキシ当量９２０）２００部、ＥＳＢ−４００
Ｔ（住友化学製、エポキシ当量４００）２００部、ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸無水物１０８．５部、１−
ベンジル−２−フェニルイミダゾールのトリメリット酸
塩（四国化成製、１Ｂ２ＰＺ・Ｓ）１部、水酸化アルミ
ニウム（昭和電工製、ハイジライトＨ３２Ｉ、平均粒径
８μｍ、３０％スラリーのＰＨ７．６）４００部、三酸
化アンチモン６７部、アンチモン／ビスマス系無機イオ
ン交換体（東亞合成製、ＩＸＥ−６００）１０部、カー
ボンブラック（三菱化学製、ＭＡ−１００）２．５部、
レベリング剤（楠本化成製、ＰＬ−５２５）２０部をミ
キサーで粉砕、混合した後、２軸ニーダーを用いて溶融
混合した。得られた混練物を冷却、固化した後、粉砕し
１５０μｍ篩を通して本発明のレーザーマーキング対応
エポキシ樹脂系粉体塗料を得た。ここで使用する３種の
エポキシ樹脂の混合物のエポキシ当量は５９３であり、
又、酸無水物カルボン酸のカルボキシル基の上記混合エ
ポキシ樹脂のエポキシ基に対する当量比は０．８であっ
た。次いで、このエポキシ樹脂系粉体塗料を用いて、１
５０℃に予熱したバリスタを流動浸漬法により約１ｍｍ
の膜厚に塗装した後１５０℃にて１時間後硬化して塗膜
外観に優れる本発明のバリスタを得た。このバリスタ
に、パルス型炭酸ガスレーザー照射機（レーザーテクニ
クス製、ＢＬＡＺＡＲ６０００エネルギー密度３J/c
m² 、縮小率１：２）を用いて、レーザー光を照射した
ところ鮮明な白色マークを得た。このマーキングされた
バリスタを用いてヒートサイクル試験、及び耐湿熱性試
験を実施した。結果を表１に示す。

【００３７】尚、各試験の評価方法は次の通りである。 （１）ヒートサイクル試験 実施例で示されるバリスタ５個を用いて−４０℃〜１２
５℃で各３０分の気相式試験を実施し、最初にクラック
が入った時点を試験終了とみなす。表中の数字はクラッ
クの入ったときのサイクル数を表す。 （２）耐湿熱性試験 実施例で得られたバリスタを用いて１２１℃、２気圧の
飽和水蒸気中に２００時間、５００時間放置後、１００
μＡの電流を印加した時のバリスタ電圧を測定し、下記
式により試験前のバリスタ電圧からの変化率を見た。数
値は小さい方が良い。 変化率（％）＝（（試験前電圧−試験後電圧）／試験前
電圧）×１００

【００３８】

【表１】 表１ 耐ヒートサイクル性 耐湿熱性 （サイクル数） ２００時間 ５００時間 実施例１ ２７０ ０．８％ ５．５％ 実施例２ ２２０ １．０％ ７．６％

【００３９】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物は、その硬
化物（硬化膜）が耐ヒートサイクル性、耐湿熱性、耐熱
性、塗膜外観、塗膜強度、耐トラッキング性、耐アーク
性、特に耐ヒートサイクル性と耐湿熱性に優れると同時
に、レーザーマーキング時に鮮明な白色に発色し、レー
ザーマーキング対応エポキシ樹脂系粉体塗料として有用
であり、更にこの塗料は特にバリスタ、セラミックコン
デンサ、サーミスタ等の電気・電子部品の外装封止用と
して有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/54 Ｃ０８Ｋ 5/54 Ｃ０８Ｌ 63/00 ＮＫＶ Ｃ０８Ｌ 63/00 ＮＫＶ ＮＫＸ ＮＫＸ ＮＬＣ ＮＬＣ Ｃ０９Ｄ 5/03 ＰＮＲ Ｃ０９Ｄ 5/03 ＰＮＲ

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）カルボン酸無
   水物、（ｃ）硬化促進剤、（ｄ）無機充填剤、（ｅ）シ
   ラン系カップリング剤、（ｆ）無機イオン交換体、
   （ｇ）純水で３０重量％スラリーとしたときのｐＨが７
   〜８である水酸化アルミニウム、を必須成分として含有
   するエポキシ樹脂組成物。
2. 【請求項２】エポキシ樹脂が５５０〜８００のエポキシ
   当量を有するエポキシ樹脂である請求項１のエポキシ樹
   脂組成物。
3. 【請求項３】５５０〜８００のエポキシ当量を有するエ
   ポキシ樹脂がエポキシ当量４５０〜４０００のビスフェ
   ノール型エポキシ樹脂の一種又は二種以上とエポキシ当
   量３００〜８００のハロゲン化ビスフェノール型エポキ
   シ樹脂の一種又は二種以上との混合物からなる請求項２
   のエポキシ樹脂組成物。
4. 【請求項４】カルボン酸無水物の含有量がエポキシ樹脂
   のエポキシ基に対するカルボキシル基の当量比に於いて
   ０．４〜０．９である請求項１ないし３の何れか一項の
   エポキシ樹脂組成物。
5. 【請求項５】カルボン酸無水物が、エチレングリコール
   無水トリメリット酸である請求項１ないし４の何れか一
   項のエポキシ樹脂組成物。
6. 【請求項６】カルボン酸無水物がベンゾフェノンテトラ
   カルボン酸無水物である請求項１ないし４の何れか一項
   のエポキシ樹脂組成物。
7. 【請求項７】硬化促進剤がイミダゾール類の多価カルボ
   ン酸塩である請求項１ないし６の何れか一項のエポキシ
   樹脂組成物
8. 【請求項８】イミダゾール類の多価カルボン酸塩が１−
   ベンジル−２−メチルイミダゾールのテレフタル酸塩で
   ある請求項７のエポキシ樹脂組成物。
9. 【請求項９】無機充填剤が平均粒径５〜２０μｍの溶融
   シリカである請求項１ないし８の何れか一項のエポキシ
   樹脂組成物。
10. 【請求項１０】シラン系カップリング剤が分子中にエポ
    キシ基と、１〜３個のアルコキシシリル基を持つシラン
    カップリング剤である請求項１ないし９の何れか一項の
    エポキシ樹脂組成物。
11. 【請求項１１】無機イオン交換体が構成元素としてアン
    チモン、ビスマス、又はジルコニウムの一種又は二種以
    上を含有し、陽イオン及び／又は陰イオン捕捉機能を有
    する無機物である請求項１ないし１０の何れか一項のエ
    ポキシ樹脂組成物。
12. 【請求項１２】水酸化アルミニウムの使用量が請求項１
    のエポキシ樹脂組成物全量の１３〜７０重量％である請
    求項１ないし１１の何れか一項のエポキシ樹脂組成物。
13. 【請求項１３】請求項１ないし１２の何れか一項のエポ
    キシ樹脂組成物からなるレーザーマーキング用エポキシ
    樹脂系粉体塗料。
14. 【請求項１４】物品の表面が請求項１３のレーザーマー
    キング対応エポキシ樹脂系粉体塗料の硬化皮膜層により
    外装封止された物品。
15. 【請求項１５】物品が電気・電子部品である請求項１４
    の物品。
16. 【請求項１６】電気・電子部品がバリスタ、セラミック
    コンデンサ又はサーミスタである請求項１５の物品。
17. 【請求項１７】請求項１４ないし１６の何れか一項の物
    品の表面に形成された、レーザーマーキング対応エポキ
    シ樹脂系粉体塗料の硬化皮膜層にレーザー光線を照射す
    ることを特徴とするレーザーマーキング方法。