JPH11321093A - レーザーマーキング組成物及びその物品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】地肌とのコントラストが良好で視認性の高いマ
ークを付与できるレーザーマーキング組成物の開発。 【解決手段】レーザー光で発色する化合物及び蛍光色素
を含有することを特徴とするレーザーマーキング組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は形成された材料の表
面に、レーザー光線の照射により、地肌とのコントラス
トが良好で視認性の高いマークを付与できるレーザーマ
ーキング組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、ＩＣ，抵抗体、コンデンサ、イン
ダクター等の電子部品、リレー、スイッチ、コネクタ
ー、印刷回路基板等の電子部品、電気製品のハウジン
グ、自動車部品、機械部品、ケーブル、シート、包装シ
ート、カード、食品或いは医薬品等の各種容器、容器類
のキャップ、ラベル等の表面へ、メーカー名、物品名、
製造年月日、ロット番号等の文字や記号をマーキングす
るに当たり、マーキングインキを用いた印刷法、或いは
インキジェットによるマーキング法が普及している。し
かしながら、これらの方法は印刷からインキの乾燥工程
にいたる工程に長時間有すること、微細部品へのマーキ
ングの困難さ、印刷品質の維持、管理の煩雑さ、コスト
高、溶剤を使用していることによる環境汚染等の問題が
あって、その合理化が望まれている。最近、マーキング
を合理化するために、部品等の表面に直接レーザー光を
照射し、表面の一部を熱分解、或いは蒸発により触刻し
てマーキングするレーザーマーキング方法が行われるよ
うになった。しかしながらこのマーキング方法において
は、材質によって鮮明なマーキングが得難いものがある
という欠点を有している。

【０００３】上記の問題点を解決する方法として、電
子、電気部品、ハウジング、パッケージ等のマーキング
を施すものの表面にレーザーマーキング可能なインキを
塗布し、レーザー光により該表面層を触刻してマーキン
グする方法、或いはマーキングを施すもの自体にレーザ
ーマーキング可能な材料を用いることが行われている。
しかし、レーザーにより有色にレーザーマーキングを行
おうとした場合、例えば、特開昭６１−６９４８８、特
開平１−３０６２８５では無機鉛化合物が、特開平２−
２０４８８８ではマンガンバイオレット、コバルトバイ
オレットが、特開昭６３−２３９０５９では水銀、コバ
ルト、銅、ビスマス、ニッケル等の金属化合物がそれぞ
れ記載されている。しかしこれらの化合物は重金属が主
であるため、安全性、環境への影響等の問題点がある。
環境汚染を生じる重金属を用いないで黒色に発色するも
のとして、ロイコ染料と顕色剤の組み合わせで代表され
る感熱記録材料を用いる方法もあるが、樹脂によっては
組成物、或いは、組成物を用いて物品とする際にすでに
発色してしまい、マーキングに使用出来ないと言う問題
点を有している。

【０００４】環境対応のレーザーマーキング可能な金属
化合物として特開昭６０−１５５４９３で黄色酸化鉄が
提案されているが、黄色酸化鉄は黄土色に着色している
ため、樹脂等に配合した場合も汚味のある黄土色にな
り、レーザーマーキングした場合、茶色〜褐色のマーク
と地肌のコントラストが悪く、視認性に劣るといった問
題点がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】重金属化合物を用い
ず、環境汚染を引き起こさない、地肌が鮮明なためレー
ザー光によってコントラストに優れる視認性の高い有色
のマーキングが可能な、レーザーマーキング組成物をが
求められている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前述した
ような課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、上記性
能を満足するレーザーマーキング組成物を得られること
を見いだしたものである。即ち、本発明は、（１）レー
ザー光で発色する化合物及び蛍光色素を含有することを
特徴とするレーザーマーキング組成物、（２）蛍光色素
が塩基性有機色素である（１）の組成物、（３）塩基性
有機色素が塩基性有機顔料である（２）の組成物、
（４）塩基性有機顔料がナフタル酸系有機顔料である
（３）の組成物、（５）ナフタル酸系有機顔料が下記一
般式（１）

【０００７】

【化５】

【０００８】（式中、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ低級アルキ
ル基を表す。）で示される化合物である（４）の組成
物、（６）ナフタル酸系有機顔料が下記一般式（２）

【０００９】

【化６】

【００１０】（式中、Ｒ３，Ｒ４は、それぞれ、低級ア
ルキル基またはハロゲン原子を表す。）で示される化合
物である（４）の組成物、（７）塩基性有機顔料がクマ
リン系有機顔料である（３）の組成物、（８）クマリン
系有機顔料が下記一般式（３）

【００１１】

【化７】

【００１２】（式中、Ｒ５，Ｒ６は、Ｃ１からＣ５のア
ルキル基、シクロヘキシルフェニル基、またはアルキル
置換フェニル基を表す。）で示される化合物である
（７）の組成物、（９）クマリン系有機顔料が下記一般
式（４）

【００１３】

【化８】

【００１４】（式中、Ｒ７，Ｒ８は、Ｃ１からＣ５のア
ルキル基、シクロヘキシルフェニル基、またはアルキル
置換フェニル基を表す。）で示される化合物である
（７）の組成物、（１０）レーザー光で発色する化合物
が黄色酸化鉄である（１）ないし（９）のいずれか１項
に記載の組成物、（１１）エポキシ樹脂と、硬化剤及び
／または硬化促進剤を含有する（１）ないし（１０）の
いずれか１項に記載の組成物、（１２）（１１）の組成
物の硬化被膜を有する物品、（１３）（１１）の組成物
の粉末からなる粉体塗料、に関する。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明のレーザーマーキング組成
物はレーザー光で発色する化合物及び蛍光色素を含有す
ることを特徴とする。レーザー光で発色する化合物（レ
ーザーマーキング発色剤）は、黄色酸化鉄、炭酸ニッケ
ル、炭酸コバルト、蓚酸銅等、レーザー光で有色に発色
するものであれば良く、これら発色剤は単独、または２
種以上を組み合わせて使用しても良い。これらのうち、
安全性、発色性の点から、黄色酸化鉄が好ましい。

【００１６】蛍光色素としては、例えばナフタル酸系有
機顔料、クマリン系有機顔料等の塩基性顔料、メチン系
塩基性染料、ローダミン６Ｇのようなキサンテン系塩基
性染料等の塩基性染料、硫化亜鉛、珪酸亜鉛、硫化亜鉛
カドミウム、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、タ
ングステン酸カルシウム、昼光蛍光顔料等の無機顔料が
挙げられる。これらのうち、安全性、着色性の点から有
機色素が好ましく、より好ましくは塩基性顔料や塩基性
染料のような塩基性有機色素であり、さらに好ましくは
塩基性有機顔料である。塩基性有機色素は、分子中に芳
香環を有し、その芳香環にアミノ基が結合した色素であ
る。

【００１７】ナフタル酸系有機顔料としては、例えば上
記式（１）又は（２）で表される塩基性顔料が、またク
マリン系有機顔料としては、例えば上記式（３）又は
（４）で表される塩基性顔料があげられる。また、メチ
ン系塩基性染料としては、例えば下記式（５）で表され
る化合物が挙げられる。

【００１８】

【化９】

【００１９】（式中、Ｒ９はメチル基またはエチル基、
Ｒ１０，Ｒ１１はそれぞれ低級アルキル基、Ｒ１２は水
素原子、低級アルキル基または低級アルコキシアルキル
基を表し、ＸはＣｌイオン、ＨＳＯ４イオン、１／２Ｓ
Ｏ４イオンまたは１／２ＺｎＣｌ４イオンを表す。）

【００２０】上記式（１）〜（５）において、Ｒ１〜Ｒ
８、Ｒ１０〜Ｒ１２におけるＣ１からＣ５のアルキル基
としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ペンチル基等が挙げられる。Ｒ３、Ｒ４のハロ
ゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素
原子、ヨウ素原子等が挙げられる。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、
Ｒ８のアルキル置換フェニル基としては、例えばメチル
フェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、
ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基等の（Ｃ１〜Ｃ
５）アルキル置換フェニル基が挙げられる。Ｒ１０、Ｒ
１１の低級アルコキシアルキル基としては、例えばメト
キシエチル基、エトキシメチル基、プロピルオキシメチ
ル基、ブチルオキシメチル基、ペンチルオキシメチル基
等が挙げられる。

【００２１】蛍光色素として代表的なものとしては、例
えば式（１）においてＲ１とＲ２がいずれもブチル基で
ある化合物（化合物（ａ））、式（２）においてＲ３と
Ｒ４がいずれもメチル基である化合物（化合物
（ｂ））、式（３）においてＲ５とＲ６がいずれもエチ
ル基である化合物（化合物（ｃ））、式（４）において
Ｒ７とＲ８がいずれもエチル基である化合物（化合物
（ｄ））がそれぞれ例示される。なお、式（１）、式
（２）の化合物は特公昭３９−７９３２号公報の記載に
準じて、式（３）の化合物は特公昭５４−１３２５７号
公報の記載に準じて、式（４）の化合物は特開昭４９−
８７７３０号公報の記載に準じて、それぞれ製造され
る。

【００２２】発色剤と蛍光色素の使用量としては、発色
剤は着色の点から出来るだけ少ない方が望ましいが、レ
ーザーマーキング性との兼ね合いであり、本発明のレー
ザーマーキング組成物中に１〜３０重量％であるが、好
ましくは２〜２０重量％、より好ましくは３〜１０重量
％である。蛍光色素は、希望する色合いによるが、０．
２〜５重量％、好ましくは０．３〜３重量％、より好ま
しくは０．５〜２重量％で明彩色になりマークとのコン
トラストが上がる。

【００２３】本発明のレーザーマーキング組成物は、上
記２成分を媒体中に均一に分散させたものである。媒体
としては、特に制限はなく、レーザーマーキング用発色
剤を含有したとき、レーザー光を照射することによって
マーキングが可能な物であれば良く、例えばバインダー
入りの水や有機溶剤、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、光
硬化性樹脂等が挙げられるが、エポキシ樹脂、硬化剤及
び／または硬化促進剤を必須成分とするものが好まし
い。媒体としてエポキシ樹脂を含有するものは、粉末状
にして粉体塗料として好ましく使用される。また、バイ
ンダー入りの水や有機溶剤の場合はレーザーマーキング
用インキとして好ましく使用される。

【００２４】エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，
４’−ビフェニルフェノール、２，２’−メチレン−ビ
ス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、
２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリレン−ビス
（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）,トリスヒドロキシフ
ェニルメタン、ピロガロール、ジイソプロピリデン骨格
を有するフェノール類、１，１−ジ−４−ヒドロキシフ
ェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノー
ル類、フェノール化ポリブタジエン等のポリフェノール
化合物のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ
樹脂、フェノール、クレゾール類、エチルフェノール
類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビス
フェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、
ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラッ
ク樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹
脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラッ
ク樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂
等の各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物、シ
クロヘキサン等の脂肪族骨格を有する脂環式エポキシ樹
脂、イソシアヌル環、ヒダントイン環等の複素環を有す
る複素環式エポキシ樹脂、ブロム化ビスフェノールＡ、
ブロム化ビスフェノールＦ、ブロム化ビスフェノール
Ｓ、ブロム化フェノールノボラック、ブロム化クレゾー
ルノボラック、クロル化ビスフェノールＳ、クロル化ビ
スフェノールＡ等のハロゲン化フェノール類をグリシジ
ル化したエポキシ樹脂が挙げられる。

【００２５】硬化剤としては、ポリフェノール、酸無水
物、フェノールノボラック、アミン類等が挙げられる。
ポリフェノールとしては例えば、トリスヒドロキシフェ
ニルメタン、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノー
ル類、１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレン
等のフルオレン骨格を有するフェノール類、フェノール
化ポリブタジエン、２，２’−メチレン−ビス（４−メ
チル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−
メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェノール）、４，４’−ブチリレン−ビス（３−メチル
−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−ト
リス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェノール）、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＣ、ビスフェノ
ールＯ（４，４’−ジヒドロキシビフェニルエーテ
ル）、４，４’−ビフェニルフェノール等のビスフェノ
ール類が挙げられる。これらフェノール系硬化剤はメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等
のＣ１〜１２のアルキル基、フッ素、塩素、臭素のハロ
ゲン基、ニトロ基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキ
シ基、ブトキシ基等のＣ１〜４のアルコキシ基、アミノ
基及びジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基に代表され
る各種アルキル置換アミノ基を一種、又は二種以上単独
でまたは複数個有しても良い。

【００２６】酸無水物としては、例えばフタル酸無水
物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコ
ール無水トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸
無水物、グリセロールトリス無水トリメリット酸等の芳
香族カルボン酸無水物、ドデセニル無水コハク酸、ポリ
アゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ポリドデ
カン二酸無水物等の脂肪族カルボン酸の無水物、テトラ
ヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロ無水フタル
酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、ヘッ
ト酸無水物、ハイミック酸無水物、５−（２，５−ジオ
キソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘ
キセン−１，２−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテ
トラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、クロ
レンド酸等の脂環式カルボン酸無水物等が挙げられる。

【００２７】アミン類としては、例えばエチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
テトラエチレンペンタミン、ポリオキシプロピレンジア
ミン、ポリオキシプロピレントリアミン、メンセンジア
ミン、イソフォロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−
メチルジンクロヘキシル）メタン、ジアミノジンクロヘ
キシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン，
Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミ
ノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ
（５，５）ウンデカン、ｍ−キシレンジアミン、α−
（ｍ／ｐアミノフェニル）エチルアミン等の脂肪族アミ
ン類、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメ
タン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノジエチ
ルジメチルメタン、α，α’−ビス（４−アミノフェニ
ル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ジアミノジフェニ
ルエーテル等の芳香族アミン類及びこれらアミン類のイ
ソシアネート類、ジシアンジアミド、各種カルボン酸の
ヒドラジド類が挙げられる。

【００２８】フェノールノボラック類としては、フェノ
ール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェ
ノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、
ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール類等
の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、キシリ
レン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペン
タジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレ
ン骨格含有フェノールノボラック樹脂等のノボラック樹
脂が挙げられる。これらの硬化剤は１種又は２種類以上
併せて用いることができる。その使用量はエポキシ基１
当量に対して、通常０．５〜１．４当量、好ましくは
０．６〜１．２当量、更に好ましくは０．８〜１．０当
量である。

【００２９】硬化促進剤としては、例えばイミダゾール
類、アミド類、ジアザ化合物、有機アンモニウム塩類、
ホスフィン類、アミノ基含有フェノール類等が挙げられ
る。

【００３０】イミダゾール類としては、２−メチルイミ
ダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシル
イミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フ
ェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−
フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミ
ダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾー
ル、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１
−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４
−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））
エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’
−ウンデシルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリ
アジン、２，４−ジアミノ−６（２’−エチル，４−メ
チルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、
２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール
（１’））エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付
加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３
付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加
物、２−フェニル−３，５−ジヒドロキシメチルイミダ
ゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチル−５−メ
チルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−
３，５−ジシアノエトキシメチルイミダゾール等の各種
イミダゾール類、及び、それらイミダゾール類とフタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピ
ロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸、
蓚酸等の多価カルボン酸との塩類等が挙げられる。

【００３１】アミド類としては、例えばジシアンジアミ
ド等があげられ、ジアザ化合物としては、例えば１，８
−ジアザ−ビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７等、
及びそれらとフェノール類、前記多価カルボン酸類、又
はホスフィン酸類との塩類があげられ、有機アンモニウ
ム塩類としては、例えばテトラブチルアンモニウムブロ
ミド、テトラエチルアンモニウムブロミド等のテトラ
（Ｃ１〜Ｃ５）アルキルアンモニウムブロミド等があげ
られ、ホスフィン類としては、例えばトリフェニルホス
フィン、テトラフェニルホスフォニウムブロミド、トリ
フェニルホスフィン・トルエンブロミド、テトラフェニ
ルホスホニウムテトラフェニルボレート等のフェニル基
含有ホスフィン類があげられ、アミノ基含有フェノール
類としては、例えば２，４，６−トリスアミノメチルフ
ェノール等のアミノ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキルフェノール
類が挙げられる。

【００３２】好ましい硬化促進剤としては、例えば２−
メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−
ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾー
ル、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベン
ジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−
メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイ
ミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾ
ール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール
等のイミダゾール類とテレフタル酸、トリメリット酸、
ピロメリット酸との塩類、２，４−ジアミノ−６（２’
−ウンデシルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリ
アジン、２，４−ジアミノ−６（２’−エチル，４−メ
チルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、
２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール
（１’））エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付
加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３
付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加
物、及びトリフェニルホスフィン、テトラフェニルホス
ホニウムテトラフェニルボレート等のホスフィン類であ
り、更に好ましくは、２，４−ジアミノ−６（２’−メ
チルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、
２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダ
ゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−
ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−
２−メチルイミダゾールのテレフタル酸、トリメリット
酸、ピロメリット酸との塩、及びトリフェニルホスフィ
ンである。これらの硬化促進剤は１種又は２種類以上併
せて用いることができる。その使用量はエポキシ樹脂１
００重量部に対して、通常０．０１〜７重量部、好まし
くは０．１〜５重量部、更に好ましくは０．５〜３重量
部である。

【００３３】また、上記本発明の組成物には、必要に応
じてベンゾイン等のワキ防止剤、レベリング剤、カップ
リング剤、難燃剤等の添加剤、無機充填剤等を配合する
ことが出来る。無機充填材としては、例えば溶融シリ
カ、結晶シリカ、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化
ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリ
ウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、酸化
アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、
水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシ
ウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、
珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、硝子繊維、炭素
繊維、二硫化モリブデン、アスベスト等が挙げられ、好
ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、炭酸カルシウム、酸
化アルミニウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウ
ム、炭酸マグネシウム、マイカ、タルク、珪酸カルシウ
ム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウムであ
り、更に好ましくは炭酸カルシウム、溶融シリカ、結晶
シリカ、酸化アルミニウム、マイカである。これら充填
剤は二種以上を混合して用いても良い。又、その５０％
平均粒径は０．５〜５０μｍ、好ましくは１〜３０μ
ｍ、更に好ましくは２〜２０μｍであり、その配合量は
前記エポキシ樹脂１００重量部に対して通常２０〜１７
０重量部、好ましくは３０〜１５０重量部、更に好まし
くは５０〜１４０重量部である。

【００３４】カップリング剤としては、例えばチタネー
ト系カップリング剤とシランカップリング剤があげられ
る。チタネート系カップリング剤としては、例えばイソ
プロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピ
ルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプ
ロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イ
ソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チ
タネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミ
ノエチル）チタネート等のモノアルコキシルタイプ、ビ
ス（ジオクチルパイロフォスフェート）オキシアセテー
トチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）
エチレンチタネート等のキレートタイプ、第４級化タイ
プ、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）
チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−
１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネ
ート等のコーディネートタイプがあげられる。

【００３５】シランカップリング剤としては、例えば３
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリ
シドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシ
ドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４
−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
等のエポキシ基を有するシランカップリング剤、Ｎ−
（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメト
キシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロ
ピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルト
リエトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリ
ング剤、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等
のメルカプト基を有するシランカップリング剤、ビニル
トリメトキシシラン等のビニル基を有するシランカップ
リング剤、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチ
ル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩等の
カチオン基を有するシランカップリング剤、３−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン等の不飽和基を有
するシランカップリング剤、３−クロロプロピルメチル
ジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシ
ラン等のハロゲン基を有するシランカップリング剤が挙
げられる。

【００３６】難燃剤としては３酸化アンチモン、５酸化
アンチモン、酸化錫、水酸化錫、酸化モリブデン、硼酸
亜鉛、メタ硼酸バリュウム、赤燐、水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム、アルミン酸カルシウム等の無
機難燃剤、テトラブロモ無水フタル酸、ヘキサブロモベ
ンゼン、デカブロモビフェニルエーテル等の臭素系難燃
剤、トリス（トリブロモフェニル）フォスフェート等の
燐酸系難燃剤が挙げられる。レベリング剤としてはエチ
ルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキ
シルアクリレート等のアクリレート類からなる分子量４
０００〜１２０００のオリゴマー類、エポキシ化大豆脂
肪酸、エポキシ化アビエチルアルコール、水添ひまし
油、ベンゾイン等が挙げられる。

【００３７】本発明のレーザーマーキング組成物におい
て、媒体として使用する熱硬化性樹脂としては、例えば
ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポ
リイミド樹脂等があげられ、熱可塑性樹脂としては、例
えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレ
フタレート、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル、ポリスチレン等
があげられる。また、媒体として、バインダー入りの水
や有機溶剤を使用しても良い。

【００３８】有機溶剤としては、例えばメタノール、エ
タノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコー
ル、イソブチルアルコール、メチルセロソルブ、エチル
セロソルブ、ブチルセロソルブ、等のアルコール類、酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピ
ル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、プロピ
オン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸
エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、フタル酸ジ
メチル、フタル酸ジエチル、トリメリット酸トリエチル
等の各種カルボン酸エステル類、ベンゼン、トルエン、
キシレン、エチルベンゼン等の芳香族系溶剤、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール
ジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエー
テル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリ
コール誘導体等が挙げられる。

【００３９】本発明のレーザーマーキング組成物は粉末
状にして、例えば粉体塗料として使用することができ
る。本発明の粉体塗料を調製するには、発色剤、蛍光色
素、エポキシ樹脂、硬化剤及び／または硬化促進剤、必
要に応じて充填剤、着色剤、流動調製剤等の添加剤をヘ
ンシェルミキサー等を用いて乾式混合後、ニーダー、エ
クストルーダー等により１１０℃以下で溶融混合処理を
施した後、混合物を冷却固化し、微粉砕後分級すれば良
い。得られた粉体組成物の粒度は通常１０〜１８０μｍ
で、好ましくは１０〜１５０μｍ、更に好ましくは、１
０〜１０６μｍである。また、本発明のレーザーマーキ
ング組成物が熱可塑性樹脂組成物の場合には、発色剤及
び蛍光色素を、樹脂ペレットとニーダー、エクストルー
ダー等により溶融混練後、冷却して得られる。

【００４０】また、本発明の組成物を表面に有する物品
としては、レーザー光によりマークを付与したい物であ
れば特に制限はなく、例えば、コンデンサー、ＩＣ、ハ
イブリッドＩＣ、バリスタ、サーミスタ、基板等の電子
部品、歯車等の機械部品、モーター等の自動車部品等の
各種部品類、各種容器、キャップ、ビール缶やジュース
缶等の飲料缶や缶詰用缶等の缶類、カード、ラベル類等
があげられる。物品の基材は、紙、合成樹脂、金属、木
製品等特に制限はない。また、物品の表面に塗布後、乾
燥及び／又は硬化して得られる本発明のレーザーマーキ
ング用塗布材料からなる塗膜の膜厚についても特に限定
されるものではないが、好ましくは５μｍ以上、より好
ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは１０〜３００
μｍ程度がよい。また、本発明のレーザーマーキング用
組成物が熱可塑性樹脂組成物の場合は、各種容器、キャ
ップ、電気製品部品、玩具、文房具等、通常プラスチッ
クで成型できるものには使用可能である。

【００４１】本発明の物品を製造するには、例えば組成
物が粉体塗料の場合には流動浸漬方法、静電流動浸漬塗
装、スプレー静電塗装方法、スプレーホットメルト方
法、モールド法等の公知の方法で被塗物に塗布し、又、
液状塗料或いはインキの場合は、従来からの周知の技
術、例えば、エアーナイフコーター、ブレードコータ
ー、グラビア印刷機等の塗装装置を用いたり、ディップ
法、スプレー法、刷毛塗り法、型枠を使用する注型法等
によりコーティングされた後、熱硬化もしくは紫外線等
のエネルギー線によって硬化させることにより得られ
る。熱硬化の場合、硬化温度は９０〜２５０℃、好まし
くは１１０〜２３０℃、更に好ましくは１３０〜２１０
℃である。また、組成物が熱可塑性樹脂組成物の場合に
は、射出成型、押し出し成型等公知の成型法で得られ
る。

【００４２】上記の物品にレーザー光を照射することに
より、物品の表面に鮮明な茶色〜褐色のマークを付与す
ることができる。用いられるレーザーとしては、炭酸ガ
スレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー等が挙
げられるが、ＴＥＡ型炭酸ガスレーザー、スキャニング
型炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザーが好ましい。照射
するレーザー光としては、例えばＴＥＡ型炭酸ガスレー
ザーの場合、出力が４．５ジュール/平方センチメート
ル 以下、好ましくは１．０〜３．５ジュール/平方セン
チメートル 、更に好ましくは１．５〜３．０ジュール/
平方センチメートル 、スキャニング型炭酸ガスレーザ
ーの場合、出力が５〜１００ワット以下、好ましくは１
０〜９０ワット以下、更に好ましくは１５〜８０ワット
以下である。

【００４３】

【実施例】つぎに実施例によって、本発明を更に具体的
に説明するが、本発明がこれらの実施例のみに限定され
るものではない。

【００４４】実施例１〜４、比較例１，２ 表１に示す各成分をミキサーやブレンダー等で均一に撹
拌混合し、ニーダーやロール等で加熱溶融混練した後、
粉砕し、本発明のレーザーマーキング組成物を得る。こ
のようにして得られた組成物を、アルミカップに入れ、
各々、１５０℃、１時間で加熱硬化し、マーキング用試
験片を得た。

【００４５】

【表１】 表１ 実施例 比較例 １ ２ ３ ４ １ ２ Ｒ−３０４ １００ １００ １００ １００ １００ １００ ＨＦ−１ １５ １５ １５ １５ １５ １５ ２ＭＺ−Ａ 1 1 １ １ １ １ ＲＤ−８ ６０ ６０ ６０ ６０ ６０ ６０ Ｙｅｌｌｏｗ４８ ５ ５ ５ ５ ５ １０ ＣＲ−６０ １０ １０ １０ １０ 化合物（ａ） １ 化合物（ｂ） １ 化合物（ｃ） １ 化合物（ｄ） １ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− レーザーマーキング性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ コントラスト ◎ ◎ ◎ ◎ × ×

【００４６】マークの判定基準は次の通りである。 レーザーマーキング性 ○：発色する。 ×：発色しないもの。 コントラスト ◎：マーキング部が直ぐ分かり極めて良好。 ○：良好。 ×：マーキング部が目立たず読みづらい。

【００４７】表１において、各配合成分の内容は以下の
通りである。 Ｒ−３０４：三井石油化学製ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂 ２ＭＺ−Ａ：硬化促進剤（四国化成製イミダゾール系硬
化促進剤） ＨＦ−１：明和化成製フェノールノボラック樹脂 ＲＤ−８：龍森製溶融シリカ Ｙｅｌｌｏｗ４８：戸田工業製黄色酸化鉄 ＣＲ−６０：白石工業製酸化チタン 化合物（ａ）：式（１）のＲ１とＲ２がいずれもブチル
基である化合物 化合物（ｂ）：式（２）のＲ３とＲ４がいずれもメチル
基である化合物 化合物（ｃ）：式（３）のＲ５とＲ６がいずれもエチル
基である化合物 化合物（ｄ）：式（４）のＲ７とＲ８がいずれもエチル
基である化合物

【００４８】表１から明らかなように、本発明の組成物
は、比較例に比し、マーキング部のコントラストが良好
で、マークが鮮明に読みとれる。尚、Ｙｅｌｌｏｗ４８
を使用しない場合は、マークを付与することができな
い。

【００４９】

【発明の効果】重金属含有化合物を使用しないため環境
汚染を引き起さず、レーザー光により鮮明な茶色〜褐色
に発色するコントラストに優れたレーザーマーキング用
組成物が得られる。

フロントページの続き (72)発明者 新本 昭樹 埼玉県与野市鈴谷７−６−２−906

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】レーザー光で発色する化合物及び蛍光色素
   を含有することを特徴とするレーザーマーキング組成
   物。
2. 【請求項２】蛍光色素が塩基性有機色素である請求項１
   の組成物。
3. 【請求項３】塩基性有機色素が塩基性有機顔料である請
   求項２の組成物。
4. 【請求項４】塩基性有機顔料がナフタル酸系有機顔料で
   ある請求項３の組成物。
5. 【請求項５】ナフタル酸系有機顔料が下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ低級アルキル基を表
   す。）で示される化合物である請求項４の組成物。
6. 【請求項６】ナフタル酸系有機顔料が下記一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ３，Ｒ４は、それぞれ、低級アルキル基また
   はハロゲン原子を表す。）で示される化合物である請求
   項４の組成物。（２）
7. 【請求項７】塩基性有機顔料がクマリン系有機顔料であ
   る請求項３の組成物。
8. 【請求項８】クマリン系有機顔料が下記一般式（３） 【化３】 （式中、Ｒ５，Ｒ６は、Ｃ１からＣ５のアルキル基、シ
   クロヘキシルフェニル基、またはアルキル置換フェニル
   基を表す。）で示される化合物である請求項７の組成
   物。
9. 【請求項９】クマリン系有機顔料が下記一般式（４） 【化４】 式中、Ｒ７，Ｒ８は、Ｃ１からＣ５のアルキル基、シク
   ロヘキシルフェニル基、またはアルキル置換フェニル基
   を表す。）で示される化合物である請求項７の組成物。
10. 【請求項１０】レーザー光で発色する化合物が黄色酸化
    鉄である請求項１ないし９のいずれか１項に記載の組成
    物。
11. 【請求項１１】エポキシ樹脂と、硬化剤及び／または硬
    化促進剤を含有する請求項１ないし１０のいずれか１項
    に記載の組成物。
12. 【請求項１２】請求項１１の組成物の硬化被膜を有する
    物品。
13. 【請求項１３】請求項１１の組成物の粉末からなる粉体
    塗料。