JPH01115925A - エポキシ樹脂用の硬化剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、特定の樹脂で変性された四塩基酸無水物と、
斯かる変性四塩基酸無水物を含有してなるエポキシ樹脂
硬化剤組成物に関する。

〔従来の技術］ 一般に、エポキシ樹脂硬化物は、その電気的及び殿械的
特性が良好であることから、電気、電子製品の注型物、
含浸物、塗装物、積層板、接着剤等の広範な用途に適用
されている。

５−　（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−
メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無
水物（以下ｒＭＯＴｃＪと略称する。

）は、四塩基酸無水物の一種として既に知られてあり（
特開昭５５−３０４０６号）、斯かる酸無水物を構成成
分とするエポキシ樹脂硬化剤組成物は架橋密度が高いた
めに、耐熱性に優れた樹脂硬化物を提供する（特開昭５
６−２００２４号）。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、当該四塩基酸無水物は、相対的に融点が
高いため作業性に劣り、エポキシ樹脂硬化剤として使用
した場合には樹脂との相溶性が低く、かつ加熱溶融中に
エポキシ樹脂が部分的に硬化し始め、均一な硬化物が得
られにくい。

又、ＭＯＴＯと特定の二塩基酸無水物とからなる液状の
エポキシ樹脂硬化剤組成物は、耐熱性及び機械的特性に
優れた硬化物を提供するものの、硬化剤組成物としての
保存安定性に欠ける傾向にある。

本発明者らは、斯かる欠点を改良し、融点を下げること
により作業性を改善し、更にはこのものをエポキシ樹脂
硬化剤組成物の成分として適用する場合の樹脂との相溶
性並びにその保存安定性を向上すべく鋭意検討の結果、
斯かる酸無水物を特定の樹脂で処理することにより、所
定の効果が得られることを見い出し、この知見に基づい
て本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、 （１）本来の特性を保持しつつ作業性の改善された酸無
水物を提供するとともに、 （２）樹脂との相溶性に優れ、かつ保存安定性の改善さ
れたｆｒ規なエポキシ樹脂硬化剤組成物を提供すること
を目的とする。

［問題点を解決するための手段］ 本発明に係るＭＣＴＣは、アルキル置換芳香族炭化水素
系樹脂で変性されたことを特徴とする。

ここで、アルキル置換芳香族炭化水素系樹脂（以下「変
性樹脂」と称する。）とは、トルエン、０−１ｍ−１ｐ
−キシレン、エチルベンゼン等の単独又はそれらの混合
物並びにメシチレン、プソイドキュメン等の炭素数９を
有する異性体の単独又はそれらの混合物に例示される芳
香族炭化水素等を適宜選択し、これとアルデヒドとを反
応せしめて得られる樹脂の総称である。

適用されるアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデ
ヒド等の脂肪族アルデヒド、ベンズアルデヒド等の芳香
族アルデヒド及びフルフラール等の複素環式アルデヒド
が例示される。

ＭＣＴＣを当該樹脂で変性する方法としては、所定量の
ＭＣＴＣと変性樹脂とを加熱下において撹拌する方法が
提示できるが、所定の効果を秦する限りこれに限定され
るものではない。

処理条件としては、ＭＣＴＣの融点よりやや高めの温度
で１０分〜１０時間程度処理することが好ましい。

ＭＣＴＣと変性樹脂との配合比率は、ＭＣＴＣ：変性樹
脂＝９９：１〜３０　：　７０とするのが好ましく、よ
り好ましくは９５：５〜５０　：　５０でめる。ＭＣＴ
Ｃの配合比率がこの範囲より少ない場合には、当該変性
物を成分とするエポキシ樹脂硬化剤組成物を適用して得
られる樹脂硬化物の耐熱性やは械的特性が低下する傾向
にあり、逆に多い場合には変性物の作業性やこのものを
適用したエポキシ樹脂硬化剤組成物の保存安定性の改善
が不十分となる傾向におる。

本発明に係る新規なエポキシ樹脂硬化剤組成物は、アル
キル置換芳香族炭化水素系樹脂により変性されたＭＣＴ
Ｃを必須成分とし、必要に応じて他のカルボン酸無水物
を配合してなる組成物で必って、なかでも２５℃におい
て液状を呈する組成物でおることが好ましい。

係る他のカルボン酸無水物は、当該変性ＭＣＴＣと併用
して所定の効果を奏するものであれば足り、具体的には
、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒ
ドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、
メチルへキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック
酸、ドデシル無水コハク酸、無水クロレンディック酸、
無水トリメリット酸、ポリアゼライン酸無水物、無水ピ
ロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物
、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート
）等が例示され、上記酸無水物の１種又は２種以上が併
用される。

なかでも、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、４−
メチルテトラヒドロ無水フタル酸等のメチルテトラヒド
ロ無水フタル酸、３−メチルへキサヒドロ無水フタル酸
、４−メチルへキサヒドロ無水フタル酸等のメチルへキ
サヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、ドデ
セニル無水コハク酸及びそれらの構造異性体若しくは立
体異性体等の、室温で液状を呈する酸無水物が推奨され
る。

この場合、変性されたＭＣＴＣと液状二塩基酸無水物と
の配合比率（重量基準）は、好ましくは１０：９０〜７
０：３０である。変性されたＭＣＴＣの比率が当該範囲
を越える場合には、常温で液状の組成物が得られず、逆
に、少ない場合には得られる硬化物の耐熱性が十分でな
い。

又、当該硬化剤組成物には、第三級アミン類、イミダゾ
ール類等のアミン系化合物の他、フェノール類等の公知
の硬化促進剤を適宜配合することができる。

第三級アミンとしては、ラウリルジメチルアミン、ジメ
チルベンジルアミン、ジメチルアミノメチルフェノール
、２，４．６−トリス（Ｎ、Ｎ−ジメヂルアミノメチル
）フェノール（以下ｒＤＭＰ−３０Ｊと称する。）、１
．８−ジアザビシクロ（５，４，Ｏ）ウンデセン−７等
が例示される。

又、イミダゾール類としては、２−エチル−４＝メチル
イミダゾール（以下ｒ２Ｅ４ＭＺＪと称する。）、２−
メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダ
ゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイ
ミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチ
ルイミダゾール等が例示される。

又、これらのアミン系化合物の、ルイス酸塩、有機ｒ！
：Ｌ塩及びアダクト化等による変性物も適当な化合物で
ある。

かくして得られる酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤組成物
は、ビスフェノールＡ１ビスフＴノールＦ１ビスフエノ
ールＳ、レゾルシノール、ヘキサヒドロビスフェノール
△、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、テトラブロモビスフェノールＡ１ビスフエノールへ
ギサフ［１０アセトン等とエピクロルヒドリンとから得
られるジグリシジルエーテル型、フタル酸等とエピクロ
ルヒドリンとから得られるジグリシジルエステル型、フ
ェノールノボラック型、タレゾールノボラック型、グリ
シジルアミン型、環式脂肪族型、複素環型、ハロゲン化
型等の公知のエポキシ樹脂の硬化剤組成物として好適で
ある。

エポキシ樹脂に対する本発明に係る酸無水物系硬化剤組
成物の好ましい配合量は、エポキシ樹脂のエポキシ当量
当りの当該酸無水物当量が０．５〜１．５当量に相当す
る量である。

当該エポキシ樹脂硬化剤組成物が適用されるエポキシ樹
脂組成物には、必要に応じてその他の添加剤としてアス
ファルト、石英粉、雲母、ガラス繊維、繊維素、タルク
、粘土、カオリン、ベントナイト、炭酸カルシウム、硫
酸バリウム、酸化マグネシウム、ボロンナイトライド、
酸化チタン、水和アルミナ若しくはアルミニウム粉の如
き金属粉等の充填剤、染料若しくは顔料、成形油滑剤、
三酸化アンチモン若しくは赤リンの如き難燃剤、キシレ
ン、トルエン、メチルエチルケトン若しくはエチルイソ
ブチルケトンの如き溶剤、その弛汎用の変性剤を加える
こともでき、耐熱性・耐湿性の注型若しくは成形用ある
いは、一般若しくは特殊用塗料おるいは積層若しくは含
浸用ワニス等の材料として使用することができる。

［実施例］ 以下に実施例を掲げ、本発明を更に詳しく説明する。

実施例１〜３ （１）陽拌機付ぎセパラブルフラスコにＭＣＴＣとｍ−
キシレン・ホルムアルデヒド樹脂（三菱瓦斯化学■製、
商品名［ニカノールＬＬＪ）とを仕込み、所定の条件に
て変性を行なった。変性条件及び得られた変性物（変性
物番号■〜■）の軟化温度を第１表に示ず。尚、軟化温
度は環球法により測定した。

（２）エピコート８２８（液状エポキシ樹脂、エポキシ
当量１９０、シェル化学社製２００申量部に、硬化剤と
して上記（１）で得られた変性物を所定量配合し、７０
〜１００’Ｃで加熱混合した後、５０’Ｃ付近まで冷却
した。次いで硬化促進剤としてＤＭＰ−３０を０．５重
量部添加混合し、その際の系内の状態を観察して液状エ
ポキシ樹脂との相溶性を評価した。得られた結果を第１
表に示す。

（３）更に、このようにして得られたエポキシ樹脂組成
物を１５０’Ｃで５時間、次いで２００　’Ｃで５時間
にて硬化せしめ、その硬化物の物性を測定した。評価方
法を以下に示し、得られた結果を第１表に示す。

熱変形温度：ＪＩＳ　　Ｋ−６９１１に準拠する。

曲げ強度：ＪＩＳ　　Ｋ−６９１’ｌに準拠する。

比較例１ ｆＶＬｃＴｃの融点は、１６７〜１６９℃である。

液状エポキシ樹脂１００重量部に対しＭＣＴＣを７０重
量部配合し実施例１に準じて加熱混合したところ、ＭＣ
ＴＣが溶解せず系が白濁した。又、１７０’Ｃで加熱混
合し、−旦均一にしてから６０℃付近まで冷却した場合
、ＭＣＴＣの結晶が析出して同様に系が白濁した。この
ためエポキシ樹脂組成物の硬化物性は評価できなかった
。

実施例４〜１１ （１）　Ｉ！拌搬機付セパラブルフラスコ所定のアルキ
ル置換芳香族炭化水素樹脂変性物（変性物番号■〜■）
と常温で液状の二塩基酸無水物とを夫々所定量仕込み、
１５０’Ｃで３０分混合して常温で液状のエポキシ樹脂
硬化剤組成物（硬化剤番号（１）〜（８））を調製し、
このものを２０’Ｃの湿度条件下、結晶が析出するまで
の日数を観察することにより、その保存安定性を評価し
た。得られた結果を第２表に示す。

（２）このようにして得られた硬化剤組成物を適用して
調製されたエポキシ樹脂組成物の硬化物性を評価した。

評価方法を以下に示し、得られた結果を第３表に示す。

曲げ弾性率：ＪＩＳ　　Ｋ−６９１１に準拠する。

プレッシャークツカーテスト：１２１℃１２，２ａｔｍ
の条件下、２４時間後の重量増加率を測定した。

誘電正接：ＪＩＳ　　Ｋ−６９１１に準拠し、５０Ｈ２
で測定した。

比較例２ 当該樹脂で変性していないＭＣＴＣを配合した硬化剤組
成物（硬化剤番号（９））の保存安定性を実施例４に準
じて評価した。得られた結果を第２表に示す。更に、こ
のものを適用して調製した硬化物の物性を第３表に示す
。

比較例３ リカジッドＭＨ−７００（４−メチルヘキ→ナヒドロ無
水フタル酸：ｆｒ日本理化■製）を配合して調製したエ
ポキシ樹脂組成物の硬化物性を第３表に示す。

参考例 エポキシ粉体塗料への適用例を以下に示ず。

エピコート１００４（シェル化学社製、エポキシ当ｔｕ
９２５）、実施例１で得られた変性物■、硬化促進剤と
して１−シアンエチル−２−メチルイミダゾリウム・ト
リメリテート（四国化成工業０朱製、商品名「キュアゾ
ール２ＭＺ＝ＣＮＳＪ　）、レベリング剤としてモグフ
ロ−（モンサント社製）及び充填剤として酸化チタンを
所定量配合し、予備混合したものをエクストルーダー（
スイス・ブス社製、コニーダーＰＬ−４６型）で１００
℃にて溶融混合し、ハンマーミルで粉砕後、２００メツ
シユの金網でふるい、粉体塗料を製造した。

得られた粉体塗料を適用してリン酸亜鉛処理鋼板を静電
塗装した（−５０ｋＶの印加電圧下、膜厚６０μＴｒＬ
）。次いで、１８０℃で２０分間焼付けを行ない、その
焼付は塗膜の諸物性を測定した。

評価方法を以下に示し、得られた結果を第４表に示す。

密着性：ＪＩＳ　　Ｋ−５４００に準拠し、基盤目を作
り、この上に市販のセロハンテープを圧着後、剥離する
（合格数／基盤口数）。

エリクセン：押し出し距離による。

耐衝撃性：ＪＩＳ　　Ｋ−５４００に準拠する。

測定条件は１／２インチφ×１に３である。

耐屈曲性：ＪＩＳ　　Ｋ−５４００に準拠する。

測定条件は４ｍＸ１８０’でおる。

耐沸騰水性：沸騰水に３時間浸漬後の塗膜を目視にて観
察する。

比較のために未変性のＭＣＴＣを硬化剤として適用した
場合に得られた塗膜の物性を「参考比較例」として併せ
て第４表に示す。

以上の結果より、本発明品を硬化剤として適用して得ら
れた粉体塗料塗膜は、可撓性、機械的性質等に優れてい
る。

［発明の効果］ 本発明に係る変性ＭＣＴＣは、軟化温度が低く、係る変
性物を構成成分とするエポキシ樹脂硬化剤組成物は、エ
ポキシ樹脂との相溶性が高く、かつ保存安定性に優れた
ものである。

（以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　アルキル置換芳香族炭化水素系樹脂で変性されたこ
   とを特徴とする５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフ
   リル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジ
   カルボン酸無水物。 ２　アルキル置換芳香族炭化水素系樹脂で変性された５
   −（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチ
   ル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物
   を含有することを特徴とするエポキシ樹脂硬化剤組成物
   。 ３　２５℃で液状であることを特徴とする特許請求の範
   囲第２項記載の液状エポキシ樹脂硬化剤組成物。