JPH0453821A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、低粘度であるために作業性に優れると共に、
加熱によって容易に硬化し、耐熱性と機械特性に優れた
硬化物を与えることのできる新規なエポキシ系熱硬化性
樹脂組成物に関するものである。

〈従来の技術〉 エポキシ樹脂をベースとする無溶剤型の塗料および電気
・電子部品用の液状封止樹脂の分野においては、コーテ
ィングまた印刷時の作業性を改善するために、低粘度の
１官能性ないしは２官能性のエポキシ化合物が添加配合
されている。

これらの化合物は一般に反応性希釈剤と呼ばれ、その代
表的な例としては下記の化合物が挙げられる。

ＣＨ。

（プロピレングリコールジグリシジルエーテル粘度：５
５〜１００ｃｐｓ　（２５℃））（シクロヘキサンジメ
タツールジグリシジルエーテル。

粘度＝５５〜７５ｃｐｓ　（２５℃））（レゾルシンジ
グリシジルエーテル、粘度：４００ｃｐｓ　（２５℃）
）〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、従来の反応性希釈剤を使用する場合には
、これらの反応性希釈剤を含む組成物の粘土が低く作業
性に優れているものの、この組成物から硬化物の耐熱性
、特にガラス転移温度が無添加の場合に比較して極度に
低下するという問題がある。

近年、半導体封止剤の分野で、従来のトランファー成形
用の樹脂に替って、液状の熱硬化性樹脂を使用してベア
・チップを封止するＣ０Ｂ（チップ・オン・ボート）、
ＴＡＢ　（テープ・オートメ−ティド・ボンディング）
技術の進展が活発化している。従来使用されている液状
封止樹脂の構成としては、ビスＡ基液状エポキシ樹脂、
硬化剤、充填剤（シリカ、アルミナなど）に反応性希釈
剤（フェニルグリシジルエーテル、脂環式エポキシ樹脂
）などを添加したものが主流である。この液状封止樹脂
の問題点は、その硬化物のガラス転移温度がトランファ
ー成形用樹脂に比較して低いために、耐湿熱信頼性が不
十分であるということである。

この原因の１つは、液状コンパウンドの低粘度化のため
に使用される反応性希釈剤の寄与が大きいことにあり、
無添加の場合に比較して反応性希釈剤を添加した場合に
は硬化物の耐熱性（ガラス転移温度、高温での力学特性
など）、耐湿熱信頼性は大幅に低下する。

このような事情から、硬化物の耐熱性を悪化させない反
応性希釈剤に対する要求が高まりつつあるが、従来技術
の領域ではこの要求に対応した反応性希釈剤が皆無であ
った。

上述のように、低粘度であると同時に耐熱性に優れた硬
化物を与えることが可能な反応性希釈剤は、従来技術の
範囲では見出しえない。

〈課題を解決するための手段〉 そこで、本発明者らは、低粘度であると同時に耐熱性に
優れた硬化物を与えることが可能な反応性希釈剤を鋭意
探索した結果、特定構造の２官能性エポキシ化合物を含
むエポキシ系熱硬化性樹脂組成物が低粘度であると同時
に耐熱性に優れていることを見出し、本発明に到達した
。

すなわち、本発明は、 （Ａ）一般式が下式で表わされる２官能性エポキシ化合
物、 （Ｂ）エポキシ樹脂および （Ｃ）硬化剤 を主成分とする熱硬化性樹脂組成物に関するものである
。

本発明において使用される下記の一般式で表わされる２
官能性エポキシ化合物は、 ｍ−キシリレングリコールまたはｐ−キシリレングリコ
ールなどとエピクロルヒドリンとの反応による方法で容
易に合成できる。

殻も好ましい化合物は、ｐ−キシリレングリコールから
誘導される下記のものである。

（粘度：２６ｃｐｓ＜２５℃）） ゝ℃／ 本発明における成分（Ｂ）のエポキシ樹脂としては、１
分子当り２個以上のエポキシ基を有する化合物であれば
特に制限がなく、例えば、ビスフェノールＦジグリシジ
ルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、
テトラブロムビスフェノールＡジグリシジルエーテル、
フロログルシノールトリグリシジルエーテル、テトラグ
リシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルメ
タアミノフェノール、フェノールノボラック型エポキシ
、クレゾールノボラック型エポキシ、１，５−ナフタレ
ンジオールのジグリシジルエーテル、１，６−ナフタレ
ンジオールのジグリシジルエーテル、４．４−ビス（２
，３−エポキシプロポキシ−３，３−５，５−−テトラ
メチルビニニル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ネ
オペンチルグリコールジグリシジルエーテル、アリルグ
リシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−
ターシャリブチルフェニルグリシジルエーテル、アジピ
ン酸ジグリシジルエステル、０−フタル酸ジグリシジル
エステル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、グリ
シジルフタルイミド、メチルグリシジルエーテル−ｐ−
タシャリブチルフェノール、ビニルシクロヘキセンオキ
サイド、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンのト
リグリシジルエーテル、ダイマー酸変性エポキシ樹脂、
ひまし油変性エポキシ樹脂などが挙げられる。

本発明における成分（Ｃ）の硬化剤としては、通常のエ
ポキシ樹脂硬化剤が用いられ、例えばフェノールノボラ
ック、クレゾールノボラック、３．３−−ジアリル−４
，４−一ジヒドロキシビスフェノールＡのごときフェノ
ール系化合物、４４−−ジアミノジフェニルスルフォン
、３．３−−ジアミノジフェニルスルフォン、４゜４−
一メチレンビス（２，６−ジニチルアニリン）、４．１
−メチレンビス（２−エチル６−メチルアニリン、４．
４−メチレンビス（２−エチルアニリン）などのアミン
系化合物、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、
無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの酸無水
物、ジシアンジアミドやジシアンジアミドの芳香族アミ
ン付加物（変性ジシアンジアミド）、ジシアンジアミド
とエポキシ樹脂の付加物、ジアミノマレオニトリルおよ
びその誘導体、メラミンとその誘導体、アミンイミド化
合物、ポリアミン、２−メチルイミダゾール、２−エチ
ル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾー
ル、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチル
イミダゾールなどのイミダゾール化合物またはこれらの
酸付加塩、イミダゾール類とエポキシ樹脂からなる付加
化合物、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒド
ラジドなどのヒドラジド化合物などが挙げられるが、特
にこれらに限られた訳ではない。

さらに本発明の熱硬化性樹脂組成物は他の熱硬化性樹脂
を配合して、さらに、その特性を発揮させることができ
る。配合可能な熱硬化性樹脂としてはフェノール樹脂、
ユリア樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、ジアリルフタ
レート樹脂、ケイ素樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられ
る。

本発明の組成物の中には必要に応じてゴム成分、粉末状
の充填剤、希釈剤、着色剤、顔料および難燃剤などを添
加してもよい。

ゴム成分の例としては特に制限はなく、たとえばシリコ
ーンゴム、カルボキシル基含有化合物による変性ニトリ
ルゴム、アミノ基含有化合物による変性ニトリルゴム、
ポリスチレン・ポリブタジェン・ポリスチレンのトリブ
ロック共重合体またはその水添重合体などが挙げられる
。

粉末状の充填剤の例としてたとえば、酸化アルミニウム
、酸化マグネシウムなどの金属酸化物、水酸化アルミニ
ウムなどの金属水酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネ
シウムなと゛の金属炭酸塩、珪藻土粉、塩基性ケイ酸マ
グネシウム、焼成りレイ、微粉末シリカ、溶融シリカ、
結晶シリカ、カーボンブラック、カオリン、微粉末マイ
カ、石英粉末、グラファイト、アスベスト、−硫化モリ
ブデン、三酸化アンチモンなど、さらに繊維質の補強剤
や充填剤、たとえば、ガラス繊維、ロックウール、セラ
ミック繊維、アスベストおよびカーボンファイバーなど
の無機質繊維や紙、バルブ、木粉、リンターならびにポ
リアミド繊維などの合成繊維などが挙げられる。

希釈剤の例としては、酢酸ブチルセロソルブ、エチルセ
ロンルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類、γ−
ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、４−バレロラク
トンなどのラクトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族化合物、酢酸エチル、酢酸メチルなどのエ
ステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ンなどのケトン類、エチレンカーボネート、プロピレン
カーボネートなどのカーボネート類などが挙げられる。

着色剤や顔料および難燃剤の例としては、酸化チタン、
黄鉛カーボンブラック、鉄黒、モリブデン赤、紺青、カ
ドミウム黄、カドミウム赤、赤リンなどの無機リン、ト
リフェニルフォスフエイトなどの有機リン化合物、デカ
ブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモベンゼンなど
のブロム化合物などが挙げられる。

本発明の組成物の混合方法としては、必要に応じて高温
で溶融させる方法あるいは室温〜１５０℃程度の温度で
バンバリーミキサ−、ニダー、ロール、−軸もしくは二
軸の押出機、コニーダなどを用い混練する方法などが適
用される。

〈作用〉 本発明においては、特定の構造の低粘度の２官能性工□
ポキシ化合物を使用することによって、低粘度であるた
めに作業性に優れると共に、耐熱性と機械特性に優れた
硬化物を与えることが可能な新規なエポキシ系熱硬化性
樹脂組成物が提供される。

〈特性の評価方法〉 なお、本発明における特性の評価方法は次の通りである
。

１、粘度 Ｅ型粘度計（東京計器）を使用し、１°コーン、５　ｒ
ｐＨｌの条件にて２５℃で測定した。

２、ガラス転移温度 試験片（５ｎｏ　Ｘ　５　ｍｍ　Ｘ　１０　ｍｍ　＞を
作成し、熱機械的分析装置（セイコー電子工業■ＴＭＡ
ＩＯ型〉を用いて、３０〜３３０℃まで１０℃／ｍｉｎ
で昇温した時の変位−温度曲線における変曲点を測定し
てガラス転移温度とした。

３ｏ吸水率 成形板（５０＋ｍφＸ３ｍｍ厚）をプレッシャー・クツ
カー・テスト装置（ＰＣＴ）を用いて１２１℃、相対湿
度１００％、１００時間吸水させたのちの重量増加を測
定して、吸水率を算出した。

［実施例１］ 下記構造式の３官能性エポキシ樹脂（三井石油化学■製
ＶＧ３１０１） ３５重量部、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂（三井
石油化学銖製Ｒ１７１０）３０重量部、ｐ−キシリレン
グリコールジグリシジルエーテル３５重量部、２．４−
ジアミ、ノー６＋２７−メチルイミダゾリル−（１）′
）エチル−８−トリアジン・インシアヌール酸付加物（
四国化成工業■、２ＭＡ−ＯＫ＞５重量部を３本ロール
で３０分間混練を行い、ペースト状の熱硬化性樹脂組成
物を得た。このペーストの粘度は１５８０ｃｐｓであっ
た。この組成物を真空脱気した後、金型に流し込み、１
２０℃にて０．５時間、１５０℃にて０，５時間、１８
０℃にて３時間加熱して硬化させ、物性評価用の試験片
を得た。

ＴＭＡ法によるガラス転移温度は１２０℃であった。Ｐ
ＣＴ試験（１２１℃、２気圧、１゜Ｏ％ＲＨ１１００時
間）後の吸水率は５．８１％であった。

［比較例１］ 実施例１において使用したｐ−キシリレングリコールジ
グリシジルエーテルの代りにレゾルシンジグリシジルエ
ーテル（大日本インク工業■、エビクロン８１０）３５
重量部を使用し、その他の成分は実施例１と同様に計量
混合し、実施例１と同様の手順でペースト状の熱硬化性
樹脂組成物を得た。このペーストの粘度は９８３０ｃｐ
ｓであった。この組成物から実施例１と同様の方法によ
って物性評価用の試験片を得た。

ＴＭＡ法によるガラス転移温度は１２８℃であった。Ｐ
ＣＴ試験（１２１℃、２気圧、１゜Ｏ％ＲＨ１１００時
間）後の吸水率は５，１０％であった。

［実施例２］ 実施例１において使用したｐ−キシリレングリコールジ
グリシジルエーテルの代りにシクロヘキサンジメタツー
ルジグリシジルエーテル（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ　Ｃｈ
ｅｍ、　Ｃｏ、、Ｈｅ１ｏｘｙ　ＭＫ　−１０７＞３５
重量部を使用し、その他の成分は実施例１と同様に計量
混合し、実施例１と同様の手順でペースト状の熱硬化性
樹脂組成物を得た。このペーストの粘度は２９２０ｃｐ
ｓであった。この組成物から実施例１と同様の方法によ
って物性評価用の試験片を得た。

ＴＭＡ法によるガラス転移温度は７９℃であった。ＰＣ
Ｔ試験（１２１℃、２気圧、１００％ＲＨ１１００時間
）後の吸水率は８，３０％であった。

各試験結果を第１表に示す。

〈発明の効果〉 本発明の熱硬化性樹脂組成物は揮発性の溶媒を含まず低
粘度であるために、本発明の熱硬化性樹脂組成物からの
硬化物はボイドなどの欠陥を含まず、耐熱性と耐湿熱性
に優れたものである。この特徴を生かして、本発明の熱
硬化性樹脂組成物は、半導体封止用の液状コンパウンド
、ソルダー・レジストなどの用途に適している。

特許出願大東し株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）一般式が下式で表わされる２官能性エポキシ化合
   物、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｂ）エポキシ樹脂および （Ｃ）硬化剤 を主成分とする熱硬化性樹脂組成物。