JPH09246732A - 多層プリント配線板およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高温、高圧、高湿度の条件下においても外観
および信頼性に優れる多層プリント配線板とその製造技
術を提案すること。 【解決手段】 表面に微細な凹凸層９を有する内層導体
パターン３と、外層導体パターン６との間に層間絶縁層
４を設けてなる多層プリント配線板１において、前記凹
凸層９と層間絶縁層４と間に防錆剤13を介在させたこと
を特徴し、その防錆剤13は、微細な凹凸層９を有する内
層導体パターン３の前記凹凸層９表面に設けた、イオン
化傾向が銅よりも大きくかつチタン以下である金属を少
なくとも１種以上含む金属層または貴金属層の表面に、
被覆形成されている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ビルドアップ多層
プリント配線板およびその製造方法に関し、特にビルド
アップ層形成前に施す導体表面の処理方法について提案
する。

【０００２】

【従来の技術】従来、外層銅パターンと内層銅パターン
との間に層間絶縁層が介在されてなるビルドアップ多層
プリント配線板は、例えば、以下に示す〜のプロセ
スを経て製造されている。即ち、 ．基材上への内層（下層）銅パターンの形成、 ．無電解めっき用接着剤の塗布による層間絶縁層の形
成、 ．層間絶縁層へのバイアホール形成用開口部の形成、 ．酸、酸化剤処理等による層間絶縁層の粗化、 ．スルーホール形成用孔の形成およびデスミア処理
（孔の中の樹脂の切削屑を化学処理で除去すること）、 ．触媒核付与、 ．めっきレジストの形成、 ．硫酸等による活性化処理、 ．無電解銅めっきによる外層（上層）銅パターンの形
成、という一連のプロセスである。

【０００３】一方で、この種の多層プリント配線板の製
造プロセスでは、ビルドアップ層形成時に、内層（下
層）銅パターンと層間絶縁層との密着性の向上を目的と
して、例えば、上記の工程前に銅−ニッケル−リン合
金めっき処理や黒化還元処理等の化学処理、あるいは研
磨等の物理的処理を実施することによって、内層銅パタ
ーンの表面に微細な凹凸層が形成される。

【０００４】ところが、上記のような製造プロセスで
は、バイアホール形成用開口やスルーホール形成用孔を
設けると、内層（下層）銅パターンの表層の一部は層間
絶縁層の外部に露出した状態となる。そのため、後の工
程において、その露出した内層銅パターンの表層部は、
リン酸やクロム酸等の無電解めっき用接着剤層の粗化液
や過硫酸ソーダ等のソフトエッチング液に直接に晒され
る。そして、このような場合、バイアホール周囲の内層
銅パターンが変色したり、その内層銅パターンの表層部
が溶解し（いわゆるハロー現象が起き）たりするなどの
不具合が生じる。その結果、得られる多層プリント配線
板の外観を損ねるという問題があった。

【０００５】しかも、上記表層部（凹凸層）の溶解が顕
著になって内層（下層）銅パターン自体を溶解させるよ
うになると、外観の悪化に止まらず、層間絶縁層と内層
銅パターンとの密着性やめっき付き周り性なども悪化す
る。その結果、多層プリント配線板の信頼性が損なわれ
るという問題があった。

【０００６】これに対し、発明者らは先に、表層に微細
な凹凸層（例えば、Cu−Ni−Ｐの針状合金層など）を有
する内層銅パターンを、イオン化傾向が銅よりも大きく
かつチタン以下である金属を少なくとも１種以上含む金
属層（例えば、スズ層など）、もしくは貴金属層によっ
て保護する技術を提案した（特願平７−238938号）。こ
の提案にかかる技術によれば、内層銅パターンが酸性の
処理液に直接に晒されることがないから、上述のような
内層銅パターンの変色やハロー現象はなくなり、−65℃
〜125 ℃で1000サイクルのヒートサイクル試験後におい
ても優れた信頼性を確保することができる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、例え
ば、スズ層で保護されたCu−Ni−Ｐ針状合金層を有する
内層銅パターンが、ＰＣＴ試験（Pressure Cooker Tes
t）のような高温、高圧、高湿度の条件下に晒される
と、前記スズ層がポーラスであるために、その下層のCu
−Ni−Ｐ針状合金層、ひいては内層銅が腐食するという
新たな問題を生じた。そして、この腐食により、腐食物
がスズ層の細孔を通過して表出し、スズ層が変色して配
線板の外観を損ねるという問題を生じた。このように、
通常の製造条件下では発生しない隙間腐食が、高温、高
圧、高湿度の条件下では、スズ層がポーラスであるため
に、スズ層とCu−Ni−Ｐ針状合金層の界面で発生するこ
とを知見したのである。

【０００８】また、発明者らは、このようなCu−Ni−Ｐ
の針状合金層は、Niを含んでいるためにスズ層がなくて
もその表面が酸化されやすく、表面に酸化層が形成され
ると導通不良や剥離の原因になりやすいことも併せて知
見した。

【０００９】本発明は、上述したような従来技術が抱え
る新たな問題を解消するためになされたものであり、そ
の目的は、高温、高圧、高湿度の条件下においても外観
および信頼性に優れる多層プリント配線板とその製造技
術を提案することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】発明者らは、上記目的の
実現に向け鋭意研究を行った結果、以下に示す内容を要
旨構成とする発明を完成するに至った。すなわち、本発
明の多層プリント配線板は、 (1)表面に微細な凹凸層を有する内層導体パターンと、
外層導体パターンとの間に層間絶縁層を設けてなる多層
プリント配線板において、前記凹凸層と層間絶縁層と間
に防錆剤を介在させたことを特徴とする。 (2)上記(1) に記載の多層プリント配線板において、防
錆剤は、微細な凹凸層を有する内層導体パターンの前記
凹凸層表面に設けた、イオン化傾向が銅よりも大きくか
つチタン以下である金属を少なくとも１種以上含む金属
層または貴金属層の表面に、被覆形成されていることを
特徴とする。

【００１１】ここで、上記(1)(2)に記載の防錆剤は、1,
2,3-ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾールおよびこ
れらの誘導体から選ばれるいずれか少なくとも１種以上
を含むものであることが望ましい。なお、内層導体およ
び外層導体のパターンは、銅やニッケル、タングステ
ン、銀、金などで形成することができ、なかでも銅は、
低コストでしかも本発明が奏する作用効果が顕著に現れ
るという点で有利である。

【００１２】また、本発明にかかる多層プリント配線板
の製造方法は、 (1) (a) 基材に設けられた内層導体パターンの表面
に、微細な凹凸層を形成する工程と、(b) 前記凹凸層の
表面に防錆剤を被覆形成する工程と、(c) 無電解めっき
用接着剤からなる層間絶縁層を形成する工程と、(d) 前
記層間絶縁層の表面を粗化液で粗化する工程と、(e) 前
記層間絶縁層の表面に触媒核を付与する工程と、(f) 無
電解めっきによって外層導体パターンを形成する工程、
を少なくとも含むことを特徴とする。ここで、上記の微
細な凹凸層は、銅−ニッケル合金めっきまたは銅−ニッ
ケル−リン合金めっきによって、基材に設けられた内層
銅パターンの表面に形成することが望ましい。また、防
錆剤としては、1,2,3-ベンゾトリアゾール、トリルトリ
アゾールおよびこれらの誘導体から選ばれるいずれか少
なくとも１種以上を含むものを用いることが望ましい。 (2) 上記 (1)に記載の多層プリント配線板の製造方法
において、凹凸層の表面に防錆剤を被覆形成する前記
(a) の工程に先立ち、前記凹凸層の表面に、イオン化傾
向が銅よりも大きくかつチタン以下である金属を少なく
とも１種以上含む金属層を被覆形成することを特徴とす
る。ここで、イオン化傾向が銅よりも大きくかつチタン
以下である金属として、チタン、アルミニウム、亜鉛、
鉄、インジウム、タリウム、コバルト、ニッケル、ス
ズ、鉛およびビスマスから選ばれるいずれか少なくとも
１種以上を用いることが望ましい。 (3) 上記 (1)に記載の多層プリント配線板の製造方法
において、凹凸層の表面に防錆剤を被覆形成する前記
(a) の工程に先立ち、貴金属層を被覆形成することを特
徴とする。ここで、貴金属として、金および白金から選
ばれる少なくとも１種以上を用いることが望ましい。 (4) 上記 (1)に記載の多層プリント配線板の製造方法
において、層間絶縁層の表面を粗化液で粗化する前記
(d) の工程に先立ち、前記層間絶縁層から内層導体パタ
ーンを部分的に露出させて、その層間絶縁層にバイアホ
ール形成用開口部を形成することを特徴とする。

【００１３】

【発明の実施の形態】ところで、本発明にかかる多層プ
リント配線板は、内層導体パターンと層間絶縁材との密
着不良を改善するために微細な凹凸層を有している。し
かしながら、前記凹凸層がNiを含有する場合は、表面が
酸化しやすく導通不良や剥離の原因になった。前記凹凸
層がNiを含有しない場合であっても、その凹凸層は、空
気中に長時間放置されると表面に酸化膜が形成され、導
通不良や剥離の問題がやはり生じてしまう。しかも、こ
の凹凸層は微細であるために、酸化によって脆くなり、
層間絶縁層との密着強度の低下も招くという問題があっ
た。この点、本発明の多層プリント配線板は、前記凹凸
層と層間絶縁層との間に防錆剤を介在させた点に特徴が
ある。これにより、防錆剤が銅の酸化反応を抑制するた
めに前記凹凸層に酸化膜が発生せず、その結果、相間絶
縁層と凹凸層との間の剥離や導通不良が生じない。しか
も、前記凹凸層が脆くなることもないので、内層導体パ
ターンと層間絶縁材との優れた密着強度を維持すること
ができる。さらに、本発明にかかる前記防錆剤は、触媒
核の活性化に使用される酸によるCu−Ni−Ｐ合金層の溶
解を防止することができる。

【００１４】本発明にかかる多層プリント配線板の製造
方法は、内層導体パターンを溶解腐食から保護するため
に設ける、イオン化傾向が銅よりも大きくかつチタン以
下である金属を少なくとも１種以上含む金属層、もしく
は貴金属層の表面に、防錆剤を塗布などによって被覆形
成する点に特徴がある。

【００１５】特に、イオン化傾向が銅より大きくチタン
より小さい金属層は、置換めっきなどによって形成され
ると、細孔を有するポーラスな金属層となる。そのた
め、このような金属層を形成した基板は、高温、高圧、
高湿度条件下にさらされると、前記細孔を通じて銅パタ
ーンや銅−ニッケル（−リン）針状結晶層が腐食してそ
こに隙間を生じる。そして、この隙間は、金属層（例え
ば、スズ置換層など）の薄膜から透かして観察すること
ができ、その隙間部分が変色して見え、外観不良の原因
となる。

【００１６】本発明にかかる前記防錆剤は、このような
腐食による隙間の発生を防止するために、上記金属層の
表面、または貴金属層の表面に被覆形成するのである。
これにより、防錆剤は、ポーラスな金属層の細孔を被覆
するように付着し、銅パターンや銅−ニッケル（−リ
ン）針状合金層の外界からの影響を遮断するように作用
する。その結果、ポーラスな金属層（例えば、スズ置換
層など）の吸湿を防止でき、しかも銅パターンや銅−ニ
ッケル（−リン）針状合金層が空気に接触するのを防止
することが可能となる。また、防錆剤は、銅パターンや
銅−ニッケル（−リン）針状合金層の局部電池反応を阻
止することにより、それらの腐食の進行を防止するもの
と考えられる。

【００１７】このような防錆剤としては、1,2,3-ベンゾ
トリアゾール（化学式１）、トリルトリアゾール（化学
式２）のいずれか、もしくはこれらの誘導体を主成分と
して含むものが望ましい。ここで、前記誘導体とは、化
学式１および化学式２のベンゼン環に、メチル基やエチ
ル基などのアルキル基、あるいはカルボキシル基やアミ
ノ基、ヒドロキシル基などを結合させた化合物群をい
う。

【００１８】

【化１】

【００１９】これらの化合物は、銅の酸化反応を抑制す
るが故に銅の防錆効果に優れ、層間接着剤の露光、現像
処理における溶剤に容易に溶けるため、バイアホール形
成用開口部に露出した内層パッド上に残留しない。その
結果、内層パッド上にそのままバイアホールを形成して
も、バイアホールと内層パッド間は絶縁されずに導通が
確保されるので、特にバイアホールを有する配線板には
好適である。一方、内層銅パターンと層間絶縁層の界面
には防錆剤が残留する。その結果、残留した防錆剤の皮
膜が、高温、高圧、高湿度条件下において層間樹脂絶縁
層を浸透してくる水分や空気などから内層銅パターンを
保護することができる。

【００２０】以上説明したような防錆剤を塗布して得ら
れた多層プリント配線板は、ＰＣＴ試験（Pressure Coo
ker Test）で 200時間処理した後でもパターンの変色が
見られず、高温、高圧、高湿度条件下においても信頼性
に優れるものであった。なお、ＰＣＴ試験の「Pressure
Cooker 」とは圧力釜のことであり、高温、高圧、高湿
度条件下に製品をさらして製品の特性劣化を試験するも
のである。

【００２１】なお、本発明では、イオン化傾向が銅より
も大きくかつチタン以下である金属としては、チタン、
アルミニウム、亜鉛、鉄、インジウム、タリウム、コバ
ルト、ニッケル、スズ、鉛およびビスマスから選ばれる
いずれか少なくとも１種以上を用いることが望ましい。
なかでも、スズは、工業的に安価で毒性が少ない金属
で、酸や酸化剤での変色がなく、光沢を維持し続けうる
ものであり、しかも、銅との置換反応によって析出する
金属であり、銅−ニッケル層あるいは銅−ニッケル−リ
ン層の針状合金を破壊することなく被覆できるという点
で最適である。また、スズは、銅との置換反応によって
析出するために、表層の銅と一旦置換されると、そこで
の置換反応は終了し、上記凹凸層の針状合金の尖った形
状を維持しつつ、その針状合金を覆うように形成され
る。そのため、上記凹凸層とスズめっき膜とは密着性に
も優れる。

【００２２】本発明では、貴金属層を構成する貴金属と
しては、金あるいは白金を用いることが望ましい。これ
らの貴金属は、銀などに比べて粗化処理液である酸や酸
化剤に冒されにくく、また凹凸層を容易に被覆できるか
らである。ただし、貴金属は、コストが嵩むために、高
付加価値製品にのみ使用されることが多い。

【００２３】本発明では、内層銅パターン表層の微細な
凹凸層は、研磨などの物理的粗化による粗化面や黒化還
元処理による粗化面などがあるが、針状の銅−ニッケル
合金層または銅−ニッケル−リン合金層であることが望
ましい。これらの合金層は、針状であるため層間絶縁剤
層との密着性に優れ、また電気導電性にも優れるためバ
イアホール上に形成されていても絶縁されることがな
く、それ故にバイアホール形成のために除去する必要も
ないからである。これにより、製造工程が簡略化され、
不良の発生を大幅に低減できる。また、これらの合金層
は、硬度が高く、ヒートサイクル特性にも優れる。な
お、前記合金層を構成する銅、ニッケルおよびリンの含
有量は、それぞれ、90〜96％、１〜５％、 0.5〜２wt％
程度であることが望ましい。この理由は、上記範囲内に
おいて、析出被膜の合金が針状構造になり、アンカー効
果に優れるからである。また、内層銅パターン表面から
凹凸層の頂部までの距離、即ち凹凸層の厚みは、 0.5〜
7.0 μｍが望ましい。 7.0μｍを超えると粗化層自体が
脆くなって剥離しやすくなり、一方、 0.5μｍ未満で
は、層間絶縁層との剥離が生じやすいからである。

【００２４】本発明では、多層プリント配線板を構成す
る層間絶縁層は、無電解めっき用接着剤からなることが
望ましく、特にこの無電解めっき用接着剤は、酸あるい
は酸化剤に難溶性の耐熱性樹脂（耐熱性樹脂マトリック
ス）中に予め硬化処理された酸あるいは酸化剤に可溶性
の耐熱性樹脂粒子を含有してなるものが望ましい。

【００２５】上記耐熱性樹脂粒子としては、．平均粒
径が10μｍ以下の耐熱性樹脂粉末、．平均粒径が２μ
ｍ以下の耐熱性樹脂粉末を凝集させて平均粒径を前記粉
末の３倍以上の大きさとした凝集粒子、．平均粒径が
10μｍ以下の耐熱性粉末樹脂粉末と、平均粒径が前記粉
末の１／５以下でかつ２μｍ以下の耐熱性樹脂粉末との
混合物、．平均粒径が２μｍ〜10μｍの耐熱性樹脂粉
末の表面に、平均粒径が２μｍ以下の耐熱性樹脂粉末ま
たは無機粉末のいずれか少なくとも１種を付着させてな
る疑似粒子、から選ばれることが望ましい。

【００２６】上記耐熱性樹脂マトリックスとしては、感
光性樹脂を有利に用いることができる。バイアホール形
成用の開口部が、露光、現像によって容易に形成できる
からである。また、エポキシ樹脂やポリイミド樹脂、エ
ポキシアクリレート樹脂などの熱硬化性樹脂、あるいは
これらにポリエーテルスルフォンなどの熱可塑性樹脂を
混合した複合体などを用いることもできる。上記耐熱性
樹脂粒子としては、エポキシ樹脂、アミノ樹脂（メラミ
ン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂）などがよい。な
お、エポキシ樹脂は、そのオリゴマーの種類、硬化剤の
種類、架橋密度を変えることにより、任意に酸や酸化剤
に対する溶解度を変えることができる。例えば、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂オリゴマーをアミン系硬化剤
で硬化処理したものは、酸化剤に溶解しやすい。ノボラ
ックエポキシ樹脂オリゴマーをイミダゾール系硬化剤で
硬化させたものは、酸化剤に溶解しにくい。

【００２７】上記耐熱性樹脂粒子を溶解除去するための
酸としては、リン酸や塩酸、硫酸、有機酸（蟻酸や酢酸
など）などがあるが、特に有機酸が望ましい。残留イオ
ンが少なくマイグレーションが発生しにくい。また、内
層導体回路を腐食させにくいからである。また、酸化剤
としては、クロム酸や過マンガン酸塩（過マンガン酸カ
リウムなど）などが望ましい。特に、アミノ樹脂粒子を
溶解除去する場合には、酸と酸化剤で交互に粗化処理す
ることが望ましい。

【００２８】本発明では、銅−ニッケル合金めっきまた
は銅−ニッケル−リン合金めっきの前にパラジウム触媒
を付与することが必要である。触媒の付与がなければめ
っきが析出しないからである。

【００２９】次に、本発明にかかる多層プリント配線板
の製造方法を説明する。 (1) まず、基材上に内層銅パターンを形成する。 基材への銅パターンの形成は、銅張積層板をエッチング
して行うか、あるいはガラスエポキシ基板やポリイミド
基板、セラミック基板、金属基板などの基板に無電解め
っき用接着剤層を形成し、この接着剤層表面を粗化して
粗化面とし、ここに無電解めっきを施して行う方法があ
る。

【００３０】(2) 次に、基材に設けられた内層銅パター
ンの上面に微細な凹凸層を形成する。この凹凸層には、
無電解銅−ニッケルめっき、無電解銅−ニッケル−リン
めっき等によって得られる針状合金層や、銅の酸化処理
によって得られる黒化層、銅の酸化処理および還元処理
によって得られる黒化還元層、サンドブラスト、ショッ
トブラスト、バフ研磨、ラッピング等の物理的手法によ
って得られる物理的粗化層などがある。なかでも、無電
解銅−ニッケルめっき、無電解銅−ニッケル−リンめっ
き等によって得られる針状合金層が望ましい。なぜな
ら、このような合金層は、針状であるために樹脂絶縁層
との密着性に優れ、しかも、電気導電性があるためにバ
イアホール形成時に除去する必要がないからである。さ
らに、この合金層は、無電解めっきにて容易に形成でき
るため、基板へのダメージを低減できるからである。

【００３１】このような針状合金層を形成するための無
電解めっきの組成は、硫酸銅；１〜40ｇ／リットル、硫
酸ニッケル； 0.1〜6.0 ｇ／リットル、クエン酸；10〜
20ｇ／リットル、次亜リン酸塩；10〜100 ｇ／リット
ル、ほう酸；10〜20ｇ／リットル、界面活性剤；0.01〜
10ｇ／リットルとすることが望ましい。特に針状合金層
を形成するためには、界面活性剤の存在が必要であり、
かつ上記範囲を満たさなければならない。上記範囲を逸
脱すると、析出する凹凸層を構成するめっき被膜が緻密
にならず、ヒートサイクル特性が著しく低下してしまう
からである。また、上記無電解めっきの条件は、めっき
浴の温度を60〜80℃、ｐＨを 8.5〜10程度の強塩基、浴
比を0.01〜1.0 ｄｍ² ／ｌとし、析出速度を１〜３μｍ
／10分、めっき時間を５〜20分とすることが望ましい。

【００３２】(3) 上記(2) で凹凸層を形成した後、その
凹凸層上に、イオン化傾向が銅より大きくかつチタン以
下である金属を少なくとも１種以上含む金属層、もしく
は貴金属層を形成する。これらの層を形成することによ
り、内層銅パターンの表面に設けた凹凸層が保護され、
PdとCuとの局部電極反応を抑制できる。

【００３３】イオン化傾向が銅よりも大きくかつチタン
以下である金属は、チタン、アルミニウム、亜鉛、鉄、
インジウム、タリウム、コバルト、ニッケル、スズ、鉛
およびビスマスから選ばれる少なくとも１種以上である
ことが望ましい。これらの金属のうち、インジウム、
鉛、コバルトおよびスズは、無電解めっきにより被膜化
され、その他の金属は、スパッタや蒸着などの方法によ
り被膜化される。特にスズは、無電解置換めっきで析出
して薄い層を形成でき、凹凸層との密着性にも優れるこ
とから、最も有利に適用することができる。

【００３４】このような含スズめっき膜を形成するため
の無電解めっき浴は、ほうふっ化スズ−チオ尿素液また
は塩化スズ−チオ尿素液を使用し、そのめっき処理条件
は、20℃前後の室温において約５分とし、50℃〜60℃程
度の高温において約１分とすることが望ましい。このよ
うな無電解めっき処理によれば、銅パターンの表面にチ
オ尿素の金属錯体形成に基づくCu−Sn置換反応が起き、
厚さ 0.1〜２μｍのSn薄膜層が形成される。Cu，Sn置換
反応であるため、凹凸層の形状を破壊することなく凹凸
層を被覆できる。

【００３５】イオン化傾向が銅よりも大きくかつチタン
以下である金属を少なくとも１種含む金属層に代えて貴
金属層を使用することができる。この貴金属層を構成す
る貴金属は、金あるいは白金であることが望ましい。こ
れらの貴金属は、銀などに比べて粗化処理液である酸や
酸化剤に冒されにくく、また凹凸層を容易に被覆できる
からである。ただし、貴金属は、コストが嵩むために、
高付加価値製品にのみ使用されることが多い。このよう
な金や白金の被膜は、スパッタ、電解あるいは無電解め
っきにより形成することができる。

【００３６】(4) 上記(3) で金属層または貴金属層を形
成した後、本発明ではさらに、高温、高圧、高湿度条件
下においても内層導体パターンの溶解腐食を防止する目
的で、その金属層または貴金属層の表面に防錆剤を被覆
形成する。ここで、防錆剤としては、1,2,3-ベンゾトリ
アゾール、トリルトリアゾールのいずれか、もしくはこ
れらの誘導体を主成分として含むものを用いることが望
ましい。この防錆剤を被覆形成する方法は特に限定され
ず、例えば、塗布や浸漬、噴霧などの方法を用いること
ができる。防錆剤は、１〜10重量％の溶液であることが
望ましい。１重量％未満では防錆効果がなく、10重量％
を超えると防錆剤が残留して導通不良となるからであ
る。なお、防錆剤の溶剤としては、メタノールなどのア
ルコールが望ましい。揮発除去が容易だからである。

【００３７】(5) 次に、上記(4) の処理が施された内層
銅パターン上に、無電解めっき用接着剤からなる層間絶
縁層を形成する。ここで、無電解めっき用接着剤は、酸
あるいは酸化剤に難溶性の耐熱性樹脂（耐熱性樹脂マト
リックス）中に予め硬化処理された酸あるいは酸化剤に
可溶性の耐熱性樹脂粒子を含有してなるものが望まし
く、これを塗布したりあるいはフィルム化したものを積
層することにより層間絶縁層とする。

【００３８】なお、上記樹脂絶縁層は、複数層で構成さ
れてもよい。例えば、複数層にする場合は次の形態があ
る。 ．基板に近い側を、酸あるいは酸化剤に難溶性の耐熱
性樹脂層とし、その上層を酸あるいは酸化剤に難溶性の
耐熱性樹脂層中に酸あるいは酸化剤に可溶性の耐熱性樹
脂粒子が分散されてなる無電解めっき用接着剤の層とし
た２層構造の樹脂絶縁層。この構成では、無電解めっき
用接着剤を粗化処理しても粗化しすぎて層間を短絡させ
てしまうことがない。

【００３９】．基板に形成した導体回路間に充填樹脂
材を埋め込み、導体回路表面とこの充填樹脂材の表面を
同一平面になるようにし、この上に、酸あるいは酸化剤
に難溶性の耐熱性樹脂層を形成し、さらにその上に、酸
あるいは酸化剤に難溶性の耐熱性樹脂中に酸あるいは酸
化剤に可溶性の耐熱性樹脂粒子が分散されてなる無電解
めっき用接着剤の層を形成した３層構造の樹脂絶縁層。
この構成では、導体回路間に充填樹脂材を充填している
ので、基板表面が平滑になり、厚さのバラツキにより生
じる現像不良はない。また、充填樹脂材にシリカなどの
無機粒子を含有させることにより、硬化収縮を低減して
基板の反りを防止できる。なお、充填樹脂材としては無
溶剤樹脂が望ましく、特に無溶剤エポキシ樹脂が最適で
ある。溶剤を使用すると、加熱した場合に残留溶剤が気
化して層間剥離の原因になるからである。

【００４０】(6) 上記(5) で形成した層間絶縁層の一部
を除去することにより、イオン化傾向が銅より大きくか
つチタン以下である金属を少なくとも１種以上含む金属
層、もしくは貴金属層の一部を露出させて、バイアホー
ル形成用開口を形成する。なお、バイアホールを形成し
ない場合は、このような除去や開口の形成は行わない。
このような開口の形成は、接着剤の耐熱性樹脂マトリッ
クスとして感光性樹脂を使用した場合には、露光、現像
することにより、接着剤の耐熱性樹脂マトリックスとし
て熱硬化性樹脂および／または熱可塑性樹脂を使用した
場合には、レーザーなどによって孔明けすることにより
行う。

【００４１】(7) 上記(6) で形成した層間絶縁層（無電
解めっき用接着剤層）表面を粗化液で粗化する。この粗
化は、層間絶縁層を構成する接着剤中の耐熱性樹脂粒子
を溶解除去して蛸壺状のアンカーを形成することにより
行う。このような粗化に用いられる粗化液は、酸や酸化
剤が好ましい。特に上記耐熱性樹脂粒子としてアミノ樹
脂粒子を使用する場合には、粗化処理は、リン酸などの
酸と過マンガン酸塩などの酸化剤で交互に処理して行う
ことが望ましい。即ち、酸化剤が樹脂マトリックスをわ
ずかに溶解させてアミノ樹脂粒子を表出させ、このアミ
ノ樹脂粒子を酸が加水分解、溶解除去して、アンカーを
形成する。なお、スルーホールを形成する場合は、上記
粗化処理をし終えた後、ドリル加工やパンチング加工な
どによって所定部分にスルーホール形成用孔が穿孔され
る。この場合も、上記の金属層、もしくは貴金属層の一
部が露出される。

【００４２】(8) このようにして形成された層間絶縁層
の粗化面や、バイアホール形成用孔およびスルーホール
形成用孔の内壁面に触媒核を付与し、次いで、めっきレ
ジストを塗布したりあるいはフィルム状のめっきレジス
トを積層した後、露光、現像することにより、めっきレ
ジストパターンを設ける。そして、無電解めっきによっ
て、上層の銅パターン、バイアホールまたはスルーホー
ルを形成し、ビルドアップ多層プリント配線板を製造す
る。

【００４３】

【実施例】次に、実施例を図１〜図５に基づき説明す
る。図５は、以下に述べる実施例で製造したビルドアッ
プ多層プリント配線板１の部分断面図を示す。この図に
示すように、以下に述べる実施例では、導体層を４つ有
する、いわゆる４層板の多層プリント配線板１を製造し
た。即ち、多層プリント配線板１を構成する基材２の両
面には、表層に微細な凹凸層９を有する内層銅パターン
３が形成されており、この内層銅パターン３が形成され
た基材２の両面には層間絶縁層４が形成されている。さ
らに、これらの層間絶縁層４の上面には、めっきレジス
トとしての永久レジスト５と外層銅パターン６とが形成
されており、この外層銅パターン６は、バイアホール７
やスルーホール８によって内層銅パターン３と電気的に
接続されている。

【００４４】このような多層プリント配線板１は、内層
銅パターン３の表面に形成した微細な凹凸層（針状の銅
−ニッケル層または銅−ニッケル−リン層）９を保護す
るために、イオン化傾向が銅よりも大きくかつチタン以
下である金属を少なくとも１種以上含む金属層10、もし
くは貴金属層10が形成されている。特に、本発明にかか
る実施例においては、微細な凹凸層９を、高温、高圧、
高湿度条件下からも保護するために、さらに、上記金属
層10または貴金属層10の表面に防錆剤13を被覆形成して
いる。

【００４５】（実施例１） (1)まず、基材２の両面に銅箔がラミネートされている
銅張積層板を出発材料とし、その銅箔を常法に従ってパ
ターン状にエッチングすることにより、基材２の両面に
内層銅パターン３を形成した。特に、本実施例では、前
記基材２としてガラスエポキシ製の板材を使用した。

【００４６】(2)次に、その基板を酸性脱脂、ソフトエ
ッチングし、塩化パラジウムと有機酸からなる触媒溶液
で処理して、Pd触媒を付与し、活性化を行った後、下記
表に示す組成の無電解めっき浴にてめっきを施し、銅パ
ターンとバイアホールパッドの表面にCu−Ni−Ｐ合金の
厚さ 2.5μｍの凹凸層（粗化層）９を形成した。

【００４７】

【００４８】特に、本実施例では、Cu−Ni−Ｐ合金の前
記粗化層９を形成するためのめっき浴は、荏原ユージラ
イト株式会社製、商品名「インタープレートプロセス」
を使用した。その処理条件は、70℃，10分とした。な
お、上記粗化層９のめっき浴として、Cu−Niめっき浴と
することができる。

【００４９】(3)そして、水洗（および必要に応じて乾
燥）の後、さらにその基板をホウふっ化スズ−チオ尿素
液（あるいは塩化スズ−チオ尿素液でも可能）からなる
無電解スズめっき浴に50℃で１分間浸漬して、Cu−Ni−
Ｐ合金の粗化層９の表面に厚さ0.3μｍのスズめっき層1
0を置換形成した。なお、この無電解スズめっきは置換
反応であるため、Cu−Ni−Ｐ層９の表面がスズめっきで
一旦置換されると、めっき反応がそれ以上進行せず、非
常に薄いスズめっき層10を形成することができる。しか
も、置換反応であるため、Cu−Ni−Ｐ層９とスズめっき
層10との密着性にも優れる。

【００５０】

【００５１】(4)前記(3) の処理を終えた基板を、ベン
ゾトリアゾール誘導体を主成分とする防錆剤（大和化成
製、商品名：シーユーガード・Ｄ）を水にて20〜25倍に
希釈して50〜60℃に加温した溶液に、浸漬し、その後湯
洗し、乾燥することにより、スズめっき層10の表面に防
錆剤13を被覆形成した（図１参照）。

【００５２】(5)一方、DMDG（ジメチルグリコールジメ
チルエーテル）に溶解したクレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂（日本化薬製、分子量2500）の25％アクリル化
物を70重量部、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）30重
量部、イミダゾール硬化剤（四国化成製、商品名；2E4M
Z-CN）４重量部、感光性モノマーであるカプロラクトン
変成トリス（アクロキシエチル）イソシアヌレート（東
亜合成製、商品名；アロニックスＭ325 ）10重量部、光
開始剤としてのベンゾフェノン（関東化学製）５重量
部、光増感剤としてのミヒラーケトン（関東化学製）
0.5重量部、さらにこの混合物に対してメラミン樹脂粒
子の平均粒径 5.5μｍを35重量部、平均粒径 0.5μｍの
ものを５重量部を混合した後、さらにＮＭＰを添加しな
がら混合し、ホモディスパー攪拌機で粘度 2000cpsに調
整し、続いて３本ロールで混練して感光性接着剤溶液を
得た。

【００５３】(6)前記 (1)〜(4) の工程を終えた後、水
洗し、乾燥した基材２の両面に、上記感光性接着剤溶液
を、ロールコーターを用いて塗布し、水平状態で20分間
放置してから、60℃で 0.5時間の乾燥を行い、厚さ40μ
ｍの接着剤層４を形成した。

【００５４】(7)前記(6) の処理を施して得た配線板
に、100 μｍφの黒円が印刷されたフォトマスクフィル
ムを密着させ、超高圧水銀灯500mJ ／cm² で露光した。
これをDMDG溶液でスプレー現像することにより、配線板
上に 100μｍφのバイアホールとなる開口を形成した。
さらに、前記配線板を超高圧水銀灯により約6000mJ／cm
²で露光し、100 ℃で１時間、その後150 ℃で12時間の
加熱処理することによりフォトマスクフィルムに相当す
る寸法精度に優れた開口（バイアホール形成用開口11）
を有する厚さ50μｍの樹脂層間絶縁層４を形成した（図
２参照）。なお、バイアホール形成用開口11は、スズめ
っき膜10を部分的に露出させるように形成した。

【００５５】(8)前記(7) の処理を施した配線板を、70
℃のクロム酸（800g/l）の溶液に20分間浸漬し、エポキ
シ樹脂粒子を溶解除去して粗化面4aを形成した。なお、
メラミン樹脂粒子を使用した場合はｐＨ＝13に調整した
過マンガン酸カリウム（KMnO₄、60 g／l ）に70℃で２
分間浸漬し、次いでリン酸に30分間浸漬して樹脂層間絶
縁層の表面を粗化して粗化面4aを形成することができ
る。その後、中和溶液（アトテック製）に浸漬したのち
水洗した。そして、ドリル加工やパンチング加工を行う
ことよって、基材２の所定部分にスルーホール形成用孔
12を穿孔した（図３参照）。なお、必要に応じてデスミ
ア処理を行った。

【００５６】(9)前記(8) の処理を施した配線板にパラ
ジウム触媒（アトテック製）を付与することにより、層
間絶縁層４の表面や、バイアホール形成用開口11および
スルーホール形成用孔12の内壁面に触媒核を付与した。

【００５７】(10) 一方、DMDGに溶解させたクレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬製、商品名；EOCN
-103Ｓ）のエポキシ基25％をアクリル化した感光性付与
のオリゴマー（分子量4000）、ＰＥＳ（分子量17000
）、イミダゾール硬化剤（四国化成製、商品名； 2PMH
Z-PW ）、感光性モノマーであるアクリル化イソシアネ
ート（東亜合成製、商品名；アロニックスＭ215 ）、光
開始剤としてのベンゾフェノン（関東化学製）、光増感
剤としてのミヒラーケトン（関東化学製）を、下記組成
でＮＭＰを用いて混合した後、ホモディスパー攪拌機で
粘度3000cps に調整し、続いて３本ロールで混練して、
液状レジストを得た。樹脂組成物；感光性エポキシ／Ｐ
ＥＳ／Ｍ215 ／ＢＰ／ＭＫ／イミダゾール＝70／30／10
／５／0.5 ／５

【００５８】(11) 前記(9) の処理を終えた配線板の樹
脂絶縁層上に、上記液状レジストをロールコーターを用
いて塗布し、80℃で 0.5時間乾燥して厚さ約30μｍのレ
ジスト層を形成した。次いで、Ｌ／Ｓ＝50／50の導体回
路パターンが描画されたマスクフィルムを密着させ、超
高圧水銀灯1000ｍＪ／ｃｍ² で露光し、DMDGでスプレー
現像処理することにより、配線板上に導体回路パターン
部の抜けためっき用レジストを形成した。さらに超高圧
水銀灯により、3000ｍＪ／ｃｍ² で露光し、100℃で１
時間、その後 150℃で３時間の加熱処理を行い、層間絶
縁層４の表面に永久レジスト５を形成した（図４参
照）。

【００５９】(12) 前記(11)の処理を施した配線板に、
予めめっき前処理（具体的には硫酸処理等および触媒核
の活性化）を施し、その後、下記組成の無電解銅めっき
浴による無電解めっきによって、レジスト非形成部分に
厚さ15μｍほどの無電解銅めっきＧを析出させて、外層
銅パターン６、バイアホール７およびスルーホール８を
形成し、ビルドアップ多層プリント配線板１を製造した
（図５参照）。

【００６０】

【００６１】以上説明したように、無電解スズめっき浴
によってCu−Ni−Ｐ層９の表面に含スズめっき膜10を置
換形成すると、Cu−Ni−Ｐ層９を耐酸性の含スズめっき
膜10によって保護することができる。これにより、酸性
の処理液に弱いCu−Ni−Ｐ層９がクロム酸やソフトエッ
チ液等に直接に晒されなくなり、表層におけるCuの溶解
が防止できる。しかも、スズめっき膜10自体は、酸性の
処理液に直接に晒されても変色することがないので、多
層プリント配線板１の外観の悪化を防止することができ
る。さらに、内層銅パターン３と層間絶縁層４との間に
所望の密着性が確保されるので、信頼性の向上も図るこ
とができる。特に、本実施例では、上記金属層10または
貴金属層10の表面に防錆剤13を被覆形成しているので、
微細な凹凸層９を、ＰＣＴのような高温、高圧、高湿度
条件下からも確実に保護して、外観の悪化を防ぐことが
でき、さらなる信頼性の向上も図ることができる。

【００６２】（実施例２）本実施例は、実施例１(4) に
おいて、ベンゾトリアゾール誘導体を主成分とする防錆
剤（大和化成製、商品名：VERZONE SF-300）の５％水溶
液（液温40〜50℃）に２〜３分浸漬し、その後、湯洗し
て乾燥したこと以外は、実施例１と同様にしてビルドア
ップ多層プリント配線板を製造した。

【００６３】（実施例３）本実施例は、実施例１(4) に
おいて、1,2,3-ベンゾトリアゾールを主成分とする防錆
剤（シプロ化成製、商品名：SEETEC B.T-R）を水にて希
釈した溶液を、Cu面積に対して約５ｇ／m²となるように
スプレー噴霧し、その後、湯洗して乾燥したこと以外
は、実施例１と同様にしてビルドアップ多層プリント配
線板を製造した。

【００６４】（実施例４）本実施例は、実施例１(4) に
おいて、トリルトリアゾールを主成分とする防錆剤（シ
プロ化成製、商品名：SEETEC T.T-R）を水にて希釈した
溶液をハケ塗りし、その後、湯洗して乾燥したこと以外
は、実施例１と同様にしてビルドアップ多層プリント配
線板を製造した。

【００６５】（実施例５）本実施例は、実施例１におい
て、(3) のスズ置換めっきの工程を省略してCu−Ni−Ｐ
の針状合金めっきに直接防錆剤を塗布したこと以外は、
実施例１と同様にしてビルドアップ多層プリント配線板
を製造した。このときの防錆剤は、トリルトリアゾール
の５重量％のメタノール溶液とし、防錆剤塗布後の乾燥
温度は50〜60℃とした。

【００６６】（比較例１）実施例１において、スズめっ
き層10の表面に防錆剤13を被覆形成することを省略した
こと以外は、実施例１と同様にしてビルドアップ多層プ
リント配線板を製造した。

【００６７】（比較例２）実施例１において、Cu−Ni−
Ｐ合金の粗化層９の表層にスズめっき層10を置換形成す
ること、およびスズめっき層10の表面に防錆剤13を被覆
形成することを省略したこと以外は、実施例１と同様に
してビルドアップ多層プリント配線板を製造した。

【００６８】このようにして得られた多層プリント配線
板に関し、その外観観察、バイアホール部分の断面観
察、内層導体パターンと層間絶縁剤層との隙間の有無、
−65℃〜125 ℃で1000サイクルのヒートサイクル試験後
のクラック発生の有無、さらに圧力２気圧、温度 121
℃、湿度 100％条件下で 200時間のＰＣＴ試験後の変色
の有無について調査した。その結果を表１に示す。この
表に示す結果から明らかなように、表層に微細な凹凸層
を有する内層銅パターンを、イオン化傾向が銅よりも大
きくかつチタン以下である金属を少なくとも１種以上含
む金属層、もしくは貴金属層によって被覆保護した多層
プリント配線板は、その保護皮膜がない配線板に比べ
て、外観、断面観察、内層導体パターンと層間絶縁剤層
との隙間の有無、およびヒートサイクル試験後のクラッ
ク発生の有無、の点について改善される。しかし、高
温、高圧、高湿度条件下においては、変色し、外観不良
となった。この点、上記の金属層または貴金属層をさら
に防錆剤で被覆保護した本発明にかかる多層プリント配
線板は、高温、高圧、高湿度条件下においても変色せ
ず、外観および信頼性に優れるものであった。なお、耐
ＰＣＴ試験の特性は、実施例１、実施例５および比較例
１についての結果から明らかなように、防錆剤のみ、ス
ズ置換のみの構成では得られない。両者が相互に作用す
ることにより、耐ＰＣＴ試験の効果が得られるのであ
る。また、実施例１と実施例５の対比から理解されるよ
うに、防錆剤のみでもスズ置換めっきを施した基板とほ
ぼ同様の特性が得られる。従って、防錆剤の被覆形成の
方がスズ置換めっきよりも容易であり、低コストの多層
プリント配線板を得ることができる。

【００６９】

【表１】 ＊１ 外観：目視検査で評価した。 変色がない場合は○、変色がある場合は× ＊２ 断面観察：バイアホール部分の断面を顕微鏡で観察して評価した。 銅の溶解が観察されなければ○、銅の溶解が観察されれば× ＊３ 隙間有無：凹凸層と層間絶縁層との隙間の有無を顕微鏡で観察して 確認した。隙間が無ければ○、隙間が有れば× ＊４ ヒートサイクル：−65℃〜125 ℃で1000サイクルのヒートサイクル試験 後のクラック発生等の有無を確認した。 クラックや剥離がなければ○、クラックや剥離が有れば× ＊５ ＰＣＴ：圧力２気圧、温度 121℃、湿度 100％条件下で 200時間のＰＣ Ｔ試験後の変色の有無に目視で確認した。 変色がなければ○、変色があれば× ＊６ 熱衝撃試験： 260℃のはんだ浴に基板を浸漬してCu−Ni−Ｐ合金の凹凸 層と層間絶縁層との剥離の有無を顕微鏡にて確認した。 剥離がなければ○、剥離が有れば×

【００７０】なお、本発明は、上記の実施例に限定され
るものではなく、例えば、以下のような態様に変更する
ことが可能である。 (1)上記実施例で例示した４層板以外の多層プリント配
線板１、例えば２層板や３層板、５層板、６層板、７層
板、８層板等の多層プリント配線板に本発明を適用して
もよい。この場合、外層銅パターン６の上面にCu−Ni−
Ｐ合金の粗化層を形成し、さらにその上面に含スズめっ
き膜10を形成したうえで層間絶縁層４を形成して多層化
することができる。 (2)本願発明において、微細な凹凸層として、銅−ニッ
ケル層または銅−ニッケル−リン層に代え、銅−コバル
ト層または銅−コバルト−リン層、あるいは内層銅パタ
ーンに対する黒化処理および還元処理によって形成され
る黒化還元層を設けることができる。

【００７１】

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、高
温、高圧、高湿度条件下においても、内層銅パターンの
表層部の溶解等を確実に防止でき、しかも内層銅パター
ンと樹脂層間絶縁層との密着性をも改善できるので、外
観および信頼性に優れた多層プリント配線板を容易に得
ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明にかかる多層プリント配線板の製造方法
において、内層銅パターン上に銅−ニッケル−リン層、
含スズめっき膜、および防錆剤を被覆形成した状態を示
す部分概略断面図である。

【図２】同じく層間絶縁層にバイアホール形成用開口を
形成した状態を示す部分概略断面図である。

【図３】同じく粗化処理をした後、スルーホール形成用
開口を形成した状態を示す部分概略断面図である。

【図４】同じくめっきレジストを形成した状態を示す部
分概略断面図である。

【図５】同じく無電解銅めっきを行った状態を示す部分
概略断面図である。

【符号の説明】

１ （ビルドアップ）多層プリント配線板 ２ 基材 ３ 内層導体パターン ４ 層間絶縁層 ５ めっきレジストとしての永久レジスト ６ 外層導体パターン ９ 微細な凹凸としての銅−ニッケル層 10 含スズめっき膜としてのスズめっき膜 11 バイアホール形成用開口 12 スルーホール形成用孔 13 防錆剤

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０５Ｋ 3/38 7511−4Ｅ Ｈ０５Ｋ 3/38 Ｂ

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 表面に微細な凹凸層を有する内層導体パ
   ターンと、外層導体パターンとの間に層間絶縁層を設け
   てなる多層プリント配線板において、前記凹凸層と層間
   絶縁層と間に防錆剤を介在させたことを特徴とする多層
   プリント配線板。
2. 【請求項２】 防錆剤は、微細な凹凸層を有する内層導
   体パターンの前記凹凸表面に設けた、イオン化傾向が銅
   よりも大きくかつチタン以下である金属を少なくとも１
   種以上含む金属層または貴金属層の表面に、被覆形成さ
   れていることを特徴とする請求項１に記載の多層プリン
   ト配線板。
3. 【請求項３】 防錆剤が、1,2,3-ベンゾトリアゾール、
   トリルトリアゾールおよびこれらの誘導体から選ばれる
   いずれか少なくとも１種以上を含むものである請求項１
   または２に記載の多層プリント配線板。
4. 【請求項４】 イオン化傾向が銅よりも大きくかつチタ
   ン以下である金属が、チタン、アルミニウム、亜鉛、
   鉄、インジウム、タリウム、コバルト、ニッケル、ス
   ズ、鉛およびビスマスから選ばれるいずれか少なくとも
   １種以上である請求項２に記載の多層プリント配線板。
5. 【請求項５】 貴金属が、金および白金から選ばれる少
   なくとも１種以上である請求項２に記載の多層プリント
   配線板。
6. 【請求項６】 (a) 基材に設けられた内層導体パターン
   の表面に、微細な凹凸層を形成する工程と、 (b) 前記凹凸層の表面に防錆剤を被覆形成する工程と、 (c) 無電解めっき用接着剤からなる層間絶縁層を形成す
   る工程と、 (d) 前記層間絶縁層の表面を粗化液で粗化する工程と、 (e) 前記層間絶縁層の表面に触媒核を付与する工程と、 (f) 無電解めっきによって外層導体パターンを形成する
   工程、を少なくとも含むことを特徴とする多層プリント
   配線板の製造方法。
7. 【請求項７】 凹凸層の表面に防錆剤を被覆形成する前
   記(a) の工程に先立ち、前記凹凸層の表面に、イオン化
   傾向が銅よりも大きくかつチタン以下である金属を少な
   くとも１種以上含む金属層を被覆形成することを特徴と
   する請求項６に記載の製造方法。
8. 【請求項８】 凹凸層の表面に防錆剤を被覆形成する前
   記(a) の工程に先立ち、貴金属層を被覆形成することを
   特徴とする請求項６に記載の製造方法。
9. 【請求項９】 層間絶縁層の表面を粗化液で粗化する前
   記(d) の工程に先立ち、前記層間絶縁層から内層導体パ
   ターンを部分的に露出させて、その層間絶縁層にバイア
   ホール形成用開口部を形成することを特徴とする請求項
   ６に記載の製造方法。
10. 【請求項10】 イオン化傾向が銅よりも大きくかつチタ
    ン以下である金属として、チタン、アルミニウム、亜
    鉛、鉄、インジウム、タリウム、コバルト、ニッケル、
    スズ、鉛およびビスマスから選ばれるいずれか少なくと
    も１種以上を用いることを特徴とする請求項７に記載の
    製造方法。
11. 【請求項11】 貴金属として、金および白金から選ばれ
    る少なくとも１種以上を用いることを特徴とする請求項
    ８に記載の製造方法。
12. 【請求項12】 銅−ニッケル合金めっきまたは銅−ニッ
    ケル−リン合金めっきによって、基材に設けられた内層
    導体パターンの表面に微細な凹凸層を形成することを特
    徴とする請求項６に記載の製造方法。
13. 【請求項13】 防錆剤として、1,2,3-ベンゾトリアゾー
    ル、トリルトリアゾールおよびこれらの誘導体から選ば
    れるいずれか少なくとも１種以上を含むものを用いるこ
    とを特徴とする請求項６に記載の製造方法。