JPH09246732A - Multilayer printed wiring board and manufacturing method thereof - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a multilayer printed wiring board superior in appearance and reliability even under high temp. high pressure and high humidity conditions. SOLUTION: A multilayer printed wiring board 1 has an inner conductor pattern 3 having a finely roughed layer 9 at the surface and interlayer insulation layer 4 disposed between the inner and outer conductor patterns 3, 6. A rust- preventing agent 13 is disposed between these layers 9, 4 and applied to the surface of a metal or precious metal layer contg. at least one metal having a higher ionization tendency than Cu and lower than Ti; this metal layer being formed on the surface of the surface layer 9 of the pattern 3.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、ビルドアップ多層
プリント配線板およびその製造方法に関し、特にビルド
アップ層形成前に施す導体表面の処理方法について提案
する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a buildup multilayer printed wiring board and a method for manufacturing the same, and particularly proposes a method for treating a conductor surface before forming a buildup layer.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、外層銅パターンと内層銅パターン
との間に層間絶縁層が介在されてなるビルドアップ多層
プリント配線板は、例えば、以下に示す〜のプロセ
スを経て製造されている。即ち、 ．基材上への内層（下層）銅パターンの形成、 ．無電解めっき用接着剤の塗布による層間絶縁層の形
成、 ．層間絶縁層へのバイアホール形成用開口部の形成、 ．酸、酸化剤処理等による層間絶縁層の粗化、 ．スルーホール形成用孔の形成およびデスミア処理
（孔の中の樹脂の切削屑を化学処理で除去すること）、 ．触媒核付与、 ．めっきレジストの形成、 ．硫酸等による活性化処理、 ．無電解銅めっきによる外層（上層）銅パターンの形
成、という一連のプロセスである。2. Description of the Related Art Conventionally, a build-up multilayer printed wiring board in which an interlayer insulating layer is interposed between an outer layer copper pattern and an inner layer copper pattern has been manufactured, for example, through the following processes (1) to (3). That is,. Formation of an inner layer (lower layer) copper pattern on a substrate ,. Forming an interlayer insulating layer by applying an adhesive for electroless plating ,. Forming an opening for forming a via hole in the interlayer insulating layer; Roughening of the interlayer insulating layer by treatment with an acid or an oxidizing agent ,. Formation of through-hole forming holes and desmear treatment (removing resin cutting chips in the holes by chemical treatment) ,. Addition of catalyst nucleus ,. Formation of plating resist ,. Activation treatment with sulfuric acid or the like ,. This is a series of processes of forming an outer layer (upper layer) copper pattern by electroless copper plating.

【０００３】一方で、この種の多層プリント配線板の製
造プロセスでは、ビルドアップ層形成時に、内層（下
層）銅パターンと層間絶縁層との密着性の向上を目的と
して、例えば、上記の工程前に銅−ニッケル−リン合
金めっき処理や黒化還元処理等の化学処理、あるいは研
磨等の物理的処理を実施することによって、内層銅パタ
ーンの表面に微細な凹凸層が形成される。On the other hand, in the manufacturing process of this type of multilayer printed wiring board, for the purpose of improving the adhesion between the inner layer (lower layer) copper pattern and the interlayer insulating layer during the formation of the build-up layer, for example, before the above steps, By carrying out a chemical treatment such as copper-nickel-phosphorus alloy plating treatment or blackening reduction treatment or a physical treatment such as polishing, a fine uneven layer is formed on the surface of the inner layer copper pattern.

【０００４】ところが、上記のような製造プロセスで
は、バイアホール形成用開口やスルーホール形成用孔を
設けると、内層（下層）銅パターンの表層の一部は層間
絶縁層の外部に露出した状態となる。そのため、後の工
程において、その露出した内層銅パターンの表層部は、
リン酸やクロム酸等の無電解めっき用接着剤層の粗化液
や過硫酸ソーダ等のソフトエッチング液に直接に晒され
る。そして、このような場合、バイアホール周囲の内層
銅パターンが変色したり、その内層銅パターンの表層部
が溶解し（いわゆるハロー現象が起き）たりするなどの
不具合が生じる。その結果、得られる多層プリント配線
板の外観を損ねるという問題があった。However, in the above manufacturing process, when the opening for forming a via hole and the hole for forming a through hole are provided, a part of the surface layer of the inner layer (lower layer) copper pattern is exposed to the outside of the interlayer insulating layer. Become. Therefore, in the subsequent step, the surface layer portion of the exposed inner layer copper pattern is
It is directly exposed to a roughening liquid for an electroless plating adhesive layer such as phosphoric acid or chromic acid, or a soft etching liquid such as sodium persulfate. In such a case, problems such as discoloration of the inner layer copper pattern around the via hole and dissolution of the surface layer portion of the inner layer copper pattern (so-called halo phenomenon) occur. As a result, there is a problem that the appearance of the obtained multilayer printed wiring board is impaired.

【０００５】しかも、上記表層部（凹凸層）の溶解が顕
著になって内層（下層）銅パターン自体を溶解させるよ
うになると、外観の悪化に止まらず、層間絶縁層と内層
銅パターンとの密着性やめっき付き周り性なども悪化す
る。その結果、多層プリント配線板の信頼性が損なわれ
るという問題があった。Moreover, when the surface layer portion (unevenness layer) becomes remarkably dissolved and the inner layer (lower layer) copper pattern itself is dissolved, the appearance is not deteriorated, and the adhesion between the interlayer insulating layer and the inner layer copper pattern does not occur. And the plating-related surrounding properties also deteriorate. As a result, there is a problem that the reliability of the multilayer printed wiring board is impaired.

【０００６】これに対し、発明者らは先に、表層に微細
な凹凸層（例えば、Cu−Ni−Ｐの針状合金層など）を有
する内層銅パターンを、イオン化傾向が銅よりも大きく
かつチタン以下である金属を少なくとも１種以上含む金
属層（例えば、スズ層など）、もしくは貴金属層によっ
て保護する技術を提案した（特願平７−238938号）。こ
の提案にかかる技術によれば、内層銅パターンが酸性の
処理液に直接に晒されることがないから、上述のような
内層銅パターンの変色やハロー現象はなくなり、−65℃
〜125 ℃で1000サイクルのヒートサイクル試験後におい
ても優れた信頼性を確保することができる。On the other hand, the present inventors have previously found that an inner layer copper pattern having a fine uneven layer (for example, a Cu-Ni-P needle-like alloy layer) on the surface layer has a greater ionization tendency than copper. A technique for protecting with a metal layer containing at least one metal that is titanium or less (for example, a tin layer) or a noble metal layer has been proposed (Japanese Patent Application No. 7-238938). According to the technique according to this proposal, since the inner layer copper pattern is not directly exposed to the acidic treatment solution, the discoloration and halo phenomenon of the inner layer copper pattern as described above are eliminated, and the temperature is −65 ° C.
Excellent reliability can be ensured even after a heat cycle test of 1000 cycles at ~ 125 ° C.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、例え
ば、スズ層で保護されたCu−Ni−Ｐ針状合金層を有する
内層銅パターンが、ＰＣＴ試験（Pressure Cooker Tes
t）のような高温、高圧、高湿度の条件下に晒される
と、前記スズ層がポーラスであるために、その下層のCu
−Ni−Ｐ針状合金層、ひいては内層銅が腐食するという
新たな問題を生じた。そして、この腐食により、腐食物
がスズ層の細孔を通過して表出し、スズ層が変色して配
線板の外観を損ねるという問題を生じた。このように、
通常の製造条件下では発生しない隙間腐食が、高温、高
圧、高湿度の条件下では、スズ層がポーラスであるため
に、スズ層とCu−Ni−Ｐ針状合金層の界面で発生するこ
とを知見したのである。However, for example, an inner layer copper pattern having a Cu-Ni-P acicular alloy layer protected by a tin layer has been subjected to a PCT test (Pressure Cooker Tes).
When exposed to high temperature, high pressure, and high humidity conditions such as t), the tin layer is porous and therefore the Cu
A new problem arises in that the -Ni-P needle-like alloy layer, and thus the inner copper layer, corrodes. Then, due to this corrosion, a corrosive substance passes through the pores of the tin layer and is exposed, and the tin layer is discolored to impair the appearance of the wiring board. in this way,
Crevice corrosion, which does not occur under normal manufacturing conditions, occurs at the interface between the tin layer and the Cu-Ni-P needle-shaped alloy layer under the conditions of high temperature, high pressure, and high humidity, because the tin layer is porous. I found out.

【０００８】また、発明者らは、このようなCu−Ni−Ｐ
の針状合金層は、Niを含んでいるためにスズ層がなくて
もその表面が酸化されやすく、表面に酸化層が形成され
ると導通不良や剥離の原因になりやすいことも併せて知
見した。The present inventors have also found that such Cu-Ni-P
Since the needle-shaped alloy layer of No. 3 contains Ni, the surface is likely to be oxidized even without a tin layer, and if an oxide layer is formed on the surface, it is likely to cause poor conduction or peeling. did.

【０００９】本発明は、上述したような従来技術が抱え
る新たな問題を解消するためになされたものであり、そ
の目的は、高温、高圧、高湿度の条件下においても外観
および信頼性に優れる多層プリント配線板とその製造技
術を提案することにある。The present invention has been made in order to solve the above-mentioned new problems of the prior art, and its object is to provide excellent appearance and reliability even under conditions of high temperature, high pressure and high humidity. It is to propose a multilayer printed wiring board and its manufacturing technology.

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段】発明者らは、上記目的の
実現に向け鋭意研究を行った結果、以下に示す内容を要
旨構成とする発明を完成するに至った。すなわち、本発
明の多層プリント配線板は、 (1)表面に微細な凹凸層を有する内層導体パターンと、
外層導体パターンとの間に層間絶縁層を設けてなる多層
プリント配線板において、前記凹凸層と層間絶縁層と間
に防錆剤を介在させたことを特徴とする。 (2)上記(1) に記載の多層プリント配線板において、防
錆剤は、微細な凹凸層を有する内層導体パターンの前記
凹凸層表面に設けた、イオン化傾向が銅よりも大きくか
つチタン以下である金属を少なくとも１種以上含む金属
層または貴金属層の表面に、被覆形成されていることを
特徴とする。Means for Solving the Problems As a result of intensive research aimed at achieving the above-mentioned objects, the inventors have completed an invention having the following contents. That is, the multilayer printed wiring board of the present invention, (1) an inner layer conductor pattern having a fine uneven layer on the surface,
In a multilayer printed wiring board in which an interlayer insulating layer is provided between the outer conductor pattern, a rust preventive agent is interposed between the uneven layer and the interlayer insulating layer. (2) In the multilayer printed wiring board according to (1) above, the rust preventive agent is provided on the surface of the uneven layer of the inner conductor pattern having a fine uneven layer, and has an ionization tendency larger than that of copper and not more than titanium. It is characterized in that the surface of the metal layer or the noble metal layer containing at least one kind of a certain metal is coated.

【００１１】ここで、上記(1)(2)に記載の防錆剤は、1,
2,3-ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾールおよびこ
れらの誘導体から選ばれるいずれか少なくとも１種以上
を含むものであることが望ましい。なお、内層導体およ
び外層導体のパターンは、銅やニッケル、タングステ
ン、銀、金などで形成することができ、なかでも銅は、
低コストでしかも本発明が奏する作用効果が顕著に現れ
るという点で有利である。Here, the rust preventives described in (1) and (2) above are
It is desirable to contain at least one selected from 2,3-benzotriazole, tolyltriazole and derivatives thereof. The inner layer conductor and the outer layer conductor can be formed of copper, nickel, tungsten, silver, gold, or the like.
This is advantageous in that the effect of the present invention is remarkable at a low cost.

【００１２】また、本発明にかかる多層プリント配線板
の製造方法は、 (1) (a) 基材に設けられた内層導体パターンの表面
に、微細な凹凸層を形成する工程と、(b) 前記凹凸層の
表面に防錆剤を被覆形成する工程と、(c) 無電解めっき
用接着剤からなる層間絶縁層を形成する工程と、(d) 前
記層間絶縁層の表面を粗化液で粗化する工程と、(e) 前
記層間絶縁層の表面に触媒核を付与する工程と、(f) 無
電解めっきによって外層導体パターンを形成する工程、
を少なくとも含むことを特徴とする。ここで、上記の微
細な凹凸層は、銅−ニッケル合金めっきまたは銅−ニッ
ケル−リン合金めっきによって、基材に設けられた内層
銅パターンの表面に形成することが望ましい。また、防
錆剤としては、1,2,3-ベンゾトリアゾール、トリルトリ
アゾールおよびこれらの誘導体から選ばれるいずれか少
なくとも１種以上を含むものを用いることが望ましい。 (2) 上記 (1)に記載の多層プリント配線板の製造方法
において、凹凸層の表面に防錆剤を被覆形成する前記
(a) の工程に先立ち、前記凹凸層の表面に、イオン化傾
向が銅よりも大きくかつチタン以下である金属を少なく
とも１種以上含む金属層を被覆形成することを特徴とす
る。ここで、イオン化傾向が銅よりも大きくかつチタン
以下である金属として、チタン、アルミニウム、亜鉛、
鉄、インジウム、タリウム、コバルト、ニッケル、ス
ズ、鉛およびビスマスから選ばれるいずれか少なくとも
１種以上を用いることが望ましい。 (3) 上記 (1)に記載の多層プリント配線板の製造方法
において、凹凸層の表面に防錆剤を被覆形成する前記
(a) の工程に先立ち、貴金属層を被覆形成することを特
徴とする。ここで、貴金属として、金および白金から選
ばれる少なくとも１種以上を用いることが望ましい。 (4) 上記 (1)に記載の多層プリント配線板の製造方法
において、層間絶縁層の表面を粗化液で粗化する前記
(d) の工程に先立ち、前記層間絶縁層から内層導体パタ
ーンを部分的に露出させて、その層間絶縁層にバイアホ
ール形成用開口部を形成することを特徴とする。Further, the method for producing a multilayer printed wiring board according to the present invention comprises (1) (a) a step of forming a fine uneven layer on the surface of the inner conductor pattern provided on the base material, and (b) A step of forming a coating of a rust preventive agent on the surface of the uneven layer, (c) a step of forming an interlayer insulating layer made of an adhesive for electroless plating, and (d) a surface of the interlayer insulating layer with a roughening liquid. A step of roughening, (e) a step of applying catalyst nuclei to the surface of the interlayer insulating layer, and (f) a step of forming an outer conductor pattern by electroless plating,
Is included at least. Here, it is desirable that the fine concavo-convex layer is formed on the surface of the inner layer copper pattern provided on the base material by copper-nickel alloy plating or copper-nickel-phosphorus alloy plating. Further, as the rust preventive agent, it is desirable to use a rust preventive agent containing at least one selected from 1,2,3-benzotriazole, tolyltriazole and derivatives thereof. (2) In the method for producing a multilayer printed wiring board according to (1) above, the surface of the uneven layer is coated with a rust preventive agent.
Prior to the step (a), a metal layer containing at least one metal having an ionization tendency higher than that of copper and not higher than titanium is formed on the surface of the uneven layer by coating. Here, as the metal whose ionization tendency is larger than copper and titanium or less, titanium, aluminum, zinc,
It is desirable to use at least one or more selected from iron, indium, thallium, cobalt, nickel, tin, lead and bismuth. (3) In the method for producing a multilayer printed wiring board according to (1) above, a rust preventive agent is formed on the surface of the uneven layer by coating.
Prior to the step (a), the noble metal layer is formed by coating. Here, it is desirable to use at least one selected from gold and platinum as the noble metal. (4) In the method for manufacturing a multilayer printed wiring board according to (1) above, the surface of the interlayer insulating layer is roughened with a roughening liquid.
Prior to the step (d), the inner layer conductor pattern is partially exposed from the interlayer insulating layer, and a via hole forming opening is formed in the interlayer insulating layer.

【００１３】[0013]

【発明の実施の形態】ところで、本発明にかかる多層プ
リント配線板は、内層導体パターンと層間絶縁材との密
着不良を改善するために微細な凹凸層を有している。し
かしながら、前記凹凸層がNiを含有する場合は、表面が
酸化しやすく導通不良や剥離の原因になった。前記凹凸
層がNiを含有しない場合であっても、その凹凸層は、空
気中に長時間放置されると表面に酸化膜が形成され、導
通不良や剥離の問題がやはり生じてしまう。しかも、こ
の凹凸層は微細であるために、酸化によって脆くなり、
層間絶縁層との密着強度の低下も招くという問題があっ
た。この点、本発明の多層プリント配線板は、前記凹凸
層と層間絶縁層との間に防錆剤を介在させた点に特徴が
ある。これにより、防錆剤が銅の酸化反応を抑制するた
めに前記凹凸層に酸化膜が発生せず、その結果、相間絶
縁層と凹凸層との間の剥離や導通不良が生じない。しか
も、前記凹凸層が脆くなることもないので、内層導体パ
ターンと層間絶縁材との優れた密着強度を維持すること
ができる。さらに、本発明にかかる前記防錆剤は、触媒
核の活性化に使用される酸によるCu−Ni−Ｐ合金層の溶
解を防止することができる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION By the way, the multilayer printed wiring board according to the present invention has a fine concavo-convex layer in order to improve the adhesion failure between the inner layer conductor pattern and the interlayer insulating material. However, when the concavo-convex layer contains Ni, the surface was likely to be oxidized, which caused poor conduction and peeling. Even when the concavo-convex layer does not contain Ni, an oxide film is formed on the surface of the concavo-convex layer when left in the air for a long time, and problems such as poor conduction and peeling still occur. Moreover, since this uneven layer is fine, it becomes brittle due to oxidation,
There is a problem in that the adhesion strength with the interlayer insulating layer is also reduced. In this respect, the multilayer printed wiring board of the present invention is characterized in that a rust preventive agent is interposed between the uneven layer and the interlayer insulating layer. As a result, the rust preventive suppresses the oxidation reaction of copper, so that an oxide film is not formed on the uneven layer, and as a result, peeling or poor conduction between the interphase insulating layer and the uneven layer does not occur. Moreover, since the uneven layer does not become brittle, excellent adhesion strength between the inner layer conductor pattern and the interlayer insulating material can be maintained. Further, the rust preventive agent according to the present invention can prevent the Cu-Ni-P alloy layer from being dissolved by the acid used to activate the catalyst nuclei.

【００１４】本発明にかかる多層プリント配線板の製造
方法は、内層導体パターンを溶解腐食から保護するため
に設ける、イオン化傾向が銅よりも大きくかつチタン以
下である金属を少なくとも１種以上含む金属層、もしく
は貴金属層の表面に、防錆剤を塗布などによって被覆形
成する点に特徴がある。In the method for producing a multilayer printed wiring board according to the present invention, a metal layer containing at least one metal having an ionization tendency larger than that of copper and not more than titanium is provided to protect the inner layer conductor pattern from dissolution and corrosion. Alternatively, it is characterized in that the surface of the noble metal layer is coated with a rust preventive agent.

【００１５】特に、イオン化傾向が銅より大きくチタン
より小さい金属層は、置換めっきなどによって形成され
ると、細孔を有するポーラスな金属層となる。そのた
め、このような金属層を形成した基板は、高温、高圧、
高湿度条件下にさらされると、前記細孔を通じて銅パタ
ーンや銅−ニッケル（−リン）針状結晶層が腐食してそ
こに隙間を生じる。そして、この隙間は、金属層（例え
ば、スズ置換層など）の薄膜から透かして観察すること
ができ、その隙間部分が変色して見え、外観不良の原因
となる。Particularly, a metal layer having an ionization tendency larger than that of copper and smaller than titanium becomes a porous metal layer having pores when formed by displacement plating or the like. Therefore, the substrate on which such a metal layer is formed has high temperature, high pressure,
When exposed to a high humidity condition, the copper pattern and the copper-nickel (-phosphorus) acicular crystal layer corrode through the pores to form a gap therein. Then, this gap can be observed through the thin film of the metal layer (for example, tin substitution layer), and the gap portion looks discolored, which causes poor appearance.

【００１６】本発明にかかる前記防錆剤は、このような
腐食による隙間の発生を防止するために、上記金属層の
表面、または貴金属層の表面に被覆形成するのである。
これにより、防錆剤は、ポーラスな金属層の細孔を被覆
するように付着し、銅パターンや銅−ニッケル（−リ
ン）針状合金層の外界からの影響を遮断するように作用
する。その結果、ポーラスな金属層（例えば、スズ置換
層など）の吸湿を防止でき、しかも銅パターンや銅−ニ
ッケル（−リン）針状合金層が空気に接触するのを防止
することが可能となる。また、防錆剤は、銅パターンや
銅−ニッケル（−リン）針状合金層の局部電池反応を阻
止することにより、それらの腐食の進行を防止するもの
と考えられる。The rust preventive agent according to the present invention is formed by coating on the surface of the metal layer or the surface of the noble metal layer in order to prevent the formation of gaps due to such corrosion.
As a result, the rust preventive agent is attached so as to cover the pores of the porous metal layer and acts to block the influence of the copper pattern and the copper-nickel (-phosphorus) acicular alloy layer from the outside. As a result, it is possible to prevent moisture absorption of the porous metal layer (for example, tin substitution layer) and prevent the copper pattern and the copper-nickel (-phosphorus) acicular alloy layer from contacting air. . Further, it is considered that the rust preventive agent prevents the progress of the corrosion of the copper pattern and the copper-nickel (-phosphorus) acicular alloy layer by preventing the local battery reaction.

【００１７】このような防錆剤としては、1,2,3-ベンゾ
トリアゾール（化学式１）、トリルトリアゾール（化学
式２）のいずれか、もしくはこれらの誘導体を主成分と
して含むものが望ましい。ここで、前記誘導体とは、化
学式１および化学式２のベンゼン環に、メチル基やエチ
ル基などのアルキル基、あるいはカルボキシル基やアミ
ノ基、ヒドロキシル基などを結合させた化合物群をい
う。As such a rust preventive, one containing 1,2,3-benzotriazole (chemical formula 1) or tolyltriazole (chemical formula 2) or a derivative thereof as a main component is preferable. Here, the above-mentioned derivative means a compound group in which an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, or a carboxyl group, an amino group, a hydroxyl group or the like is bonded to the benzene ring of the chemical formulas 1 and 2.

【００１８】[0018]

【化１】 Embedded image

【００１９】これらの化合物は、銅の酸化反応を抑制す
るが故に銅の防錆効果に優れ、層間接着剤の露光、現像
処理における溶剤に容易に溶けるため、バイアホール形
成用開口部に露出した内層パッド上に残留しない。その
結果、内層パッド上にそのままバイアホールを形成して
も、バイアホールと内層パッド間は絶縁されずに導通が
確保されるので、特にバイアホールを有する配線板には
好適である。一方、内層銅パターンと層間絶縁層の界面
には防錆剤が残留する。その結果、残留した防錆剤の皮
膜が、高温、高圧、高湿度条件下において層間樹脂絶縁
層を浸透してくる水分や空気などから内層銅パターンを
保護することができる。These compounds are excellent in the anticorrosive effect of copper because they suppress the oxidation reaction of copper, and are easily dissolved in the solvent for the exposure and development treatment of the interlayer adhesive, so that they are exposed in the openings for forming via holes. Does not remain on the inner layer pad. As a result, even if the via hole is formed directly on the inner layer pad, electrical continuity is secured without insulation between the via hole and the inner layer pad, which is particularly suitable for a wiring board having a via hole. On the other hand, the rust preventive agent remains at the interface between the inner layer copper pattern and the interlayer insulating layer. As a result, the remaining film of the rust preventive agent can protect the inner layer copper pattern from moisture or air that permeates the interlayer resin insulation layer under high temperature, high pressure and high humidity conditions.

【００２０】以上説明したような防錆剤を塗布して得ら
れた多層プリント配線板は、ＰＣＴ試験（Pressure Coo
ker Test）で 200時間処理した後でもパターンの変色が
見られず、高温、高圧、高湿度条件下においても信頼性
に優れるものであった。なお、ＰＣＴ試験の「Pressure
Cooker 」とは圧力釜のことであり、高温、高圧、高湿
度条件下に製品をさらして製品の特性劣化を試験するも
のである。The multilayer printed wiring board obtained by applying the rust preventive agent as described above has a PCT test (Pressure Coo
ker test), no pattern discoloration was observed even after treatment for 200 hours, and reliability was excellent even under high temperature, high pressure, and high humidity conditions. In addition, "Pressure of PCT test
"Cooker" is a pressure cooker that exposes the product to high temperature, high pressure, and high humidity conditions to test the deterioration of the properties of the product.

【００２１】なお、本発明では、イオン化傾向が銅より
も大きくかつチタン以下である金属としては、チタン、
アルミニウム、亜鉛、鉄、インジウム、タリウム、コバ
ルト、ニッケル、スズ、鉛およびビスマスから選ばれる
いずれか少なくとも１種以上を用いることが望ましい。
なかでも、スズは、工業的に安価で毒性が少ない金属
で、酸や酸化剤での変色がなく、光沢を維持し続けうる
ものであり、しかも、銅との置換反応によって析出する
金属であり、銅−ニッケル層あるいは銅−ニッケル−リ
ン層の針状合金を破壊することなく被覆できるという点
で最適である。また、スズは、銅との置換反応によって
析出するために、表層の銅と一旦置換されると、そこで
の置換反応は終了し、上記凹凸層の針状合金の尖った形
状を維持しつつ、その針状合金を覆うように形成され
る。そのため、上記凹凸層とスズめっき膜とは密着性に
も優れる。In the present invention, as the metal having an ionization tendency larger than that of copper and not more than titanium, titanium is
It is desirable to use at least one selected from the group consisting of aluminum, zinc, iron, indium, thallium, cobalt, nickel, tin, lead and bismuth.
Among them, tin is an industrially inexpensive metal with low toxicity, is not discolored by an acid or an oxidant, can maintain its luster, and is a metal that is deposited by a substitution reaction with copper. It is optimal in that the needle-shaped alloy of the copper-nickel layer or the copper-nickel-phosphorus layer can be coated without breaking. Further, tin is deposited by the substitution reaction with copper, so that once it is substituted with the copper of the surface layer, the substitution reaction there is terminated, while maintaining the sharp shape of the needle-shaped alloy of the uneven layer, It is formed so as to cover the acicular alloy. Therefore, the unevenness layer and the tin-plated film also have excellent adhesion.

【００２２】本発明では、貴金属層を構成する貴金属と
しては、金あるいは白金を用いることが望ましい。これ
らの貴金属は、銀などに比べて粗化処理液である酸や酸
化剤に冒されにくく、また凹凸層を容易に被覆できるか
らである。ただし、貴金属は、コストが嵩むために、高
付加価値製品にのみ使用されることが多い。In the present invention, it is desirable to use gold or platinum as the noble metal forming the noble metal layer. This is because these noble metals are less likely to be affected by an acid or an oxidizing agent which is a roughening treatment liquid as compared with silver or the like, and can easily coat the uneven layer. However, precious metals are often used only in high value-added products due to their high cost.

【００２３】本発明では、内層銅パターン表層の微細な
凹凸層は、研磨などの物理的粗化による粗化面や黒化還
元処理による粗化面などがあるが、針状の銅−ニッケル
合金層または銅−ニッケル−リン合金層であることが望
ましい。これらの合金層は、針状であるため層間絶縁剤
層との密着性に優れ、また電気導電性にも優れるためバ
イアホール上に形成されていても絶縁されることがな
く、それ故にバイアホール形成のために除去する必要も
ないからである。これにより、製造工程が簡略化され、
不良の発生を大幅に低減できる。また、これらの合金層
は、硬度が高く、ヒートサイクル特性にも優れる。な
お、前記合金層を構成する銅、ニッケルおよびリンの含
有量は、それぞれ、90〜96％、１〜５％、 0.5〜２wt％
程度であることが望ましい。この理由は、上記範囲内に
おいて、析出被膜の合金が針状構造になり、アンカー効
果に優れるからである。また、内層銅パターン表面から
凹凸層の頂部までの距離、即ち凹凸層の厚みは、 0.5〜
7.0 μｍが望ましい。 7.0μｍを超えると粗化層自体が
脆くなって剥離しやすくなり、一方、 0.5μｍ未満で
は、層間絶縁層との剥離が生じやすいからである。In the present invention, the fine uneven layer on the surface of the inner copper pattern has a roughened surface by physical roughening such as polishing and a roughened surface by blackening reduction treatment. It is preferably a layer or a copper-nickel-phosphorus alloy layer. Since these alloy layers are needle-shaped, they have excellent adhesion to the interlayer insulating agent layer, and because they are also excellent in electrical conductivity, they are not insulated even if they are formed on the via holes. It is not necessary to remove it for formation. This simplifies the manufacturing process,
The occurrence of defects can be greatly reduced. Further, these alloy layers have high hardness and excellent heat cycle characteristics. The contents of copper, nickel and phosphorus constituting the alloy layer are 90 to 96%, 1 to 5% and 0.5 to 2% by weight, respectively.
Desirably. The reason for this is that, within the above range, the alloy of the deposited film has a needle-like structure and is excellent in the anchor effect. The distance from the inner layer copper pattern surface to the top of the uneven layer, that is, the thickness of the uneven layer is 0.5 to
7.0 μm is desirable. If it exceeds 7.0 μm, the roughened layer itself becomes brittle and easily peels off, while if it is less than 0.5 μm, peeling from the interlayer insulating layer easily occurs.

【００２４】本発明では、多層プリント配線板を構成す
る層間絶縁層は、無電解めっき用接着剤からなることが
望ましく、特にこの無電解めっき用接着剤は、酸あるい
は酸化剤に難溶性の耐熱性樹脂（耐熱性樹脂マトリック
ス）中に予め硬化処理された酸あるいは酸化剤に可溶性
の耐熱性樹脂粒子を含有してなるものが望ましい。In the present invention, the interlayer insulating layer constituting the multilayer printed wiring board is preferably made of an adhesive for electroless plating, and this adhesive for electroless plating is particularly resistant to heat resistance that is hardly soluble in an acid or an oxidant. It is desirable that the heat-resistant resin particles soluble in an acid or an oxidant that have been previously cured are contained in a heat-resistant resin (heat-resistant resin matrix).

【００２５】上記耐熱性樹脂粒子としては、．平均粒
径が10μｍ以下の耐熱性樹脂粉末、．平均粒径が２μ
ｍ以下の耐熱性樹脂粉末を凝集させて平均粒径を前記粉
末の３倍以上の大きさとした凝集粒子、．平均粒径が
10μｍ以下の耐熱性粉末樹脂粉末と、平均粒径が前記粉
末の１／５以下でかつ２μｍ以下の耐熱性樹脂粉末との
混合物、．平均粒径が２μｍ〜10μｍの耐熱性樹脂粉
末の表面に、平均粒径が２μｍ以下の耐熱性樹脂粉末ま
たは無機粉末のいずれか少なくとも１種を付着させてな
る疑似粒子、から選ばれることが望ましい。The above heat resistant resin particles include: Heat resistant resin powder having an average particle size of 10 μm or less ,. Average particle size is 2μ
Agglomerated particles obtained by aggregating a heat-resistant resin powder having a particle diameter of m or less to have an average particle size three times or more the size of the powder. Average particle size
A mixture of a heat-resistant resin powder having a particle diameter of 10 μm or less and a heat-resistant resin powder having an average particle diameter of 1/5 or less and 2 μm or less of the powder ,. It is preferable that the heat-resistant resin powder having an average particle diameter of 2 μm to 10 μm is selected from pseudo particles formed by adhering at least one of the heat-resistant resin powder having an average particle diameter of 2 μm or less and the inorganic powder on the surface of the heat-resistant resin powder. .

【００２６】上記耐熱性樹脂マトリックスとしては、感
光性樹脂を有利に用いることができる。バイアホール形
成用の開口部が、露光、現像によって容易に形成できる
からである。また、エポキシ樹脂やポリイミド樹脂、エ
ポキシアクリレート樹脂などの熱硬化性樹脂、あるいは
これらにポリエーテルスルフォンなどの熱可塑性樹脂を
混合した複合体などを用いることもできる。上記耐熱性
樹脂粒子としては、エポキシ樹脂、アミノ樹脂（メラミ
ン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂）などがよい。な
お、エポキシ樹脂は、そのオリゴマーの種類、硬化剤の
種類、架橋密度を変えることにより、任意に酸や酸化剤
に対する溶解度を変えることができる。例えば、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂オリゴマーをアミン系硬化剤
で硬化処理したものは、酸化剤に溶解しやすい。ノボラ
ックエポキシ樹脂オリゴマーをイミダゾール系硬化剤で
硬化させたものは、酸化剤に溶解しにくい。A photosensitive resin can be advantageously used as the heat-resistant resin matrix. This is because the opening for forming the via hole can be easily formed by exposure and development. Alternatively, a thermosetting resin such as an epoxy resin, a polyimide resin, or an epoxy acrylate resin, or a composite material in which a thermoplastic resin such as polyether sulfone is mixed can be used. As the heat resistant resin particles, epoxy resin, amino resin (melamine resin, urea resin, guanamine resin) and the like are preferable. The solubility of the epoxy resin in an acid or an oxidizing agent can be arbitrarily changed by changing the kind of the oligomer, the kind of the curing agent, and the crosslinking density. For example, a bisphenol A-type epoxy resin oligomer cured with an amine-based curing agent is easily dissolved in an oxidizing agent. A novolac epoxy resin oligomer cured with an imidazole-based curing agent is difficult to dissolve in an oxidizing agent.

【００２７】上記耐熱性樹脂粒子を溶解除去するための
酸としては、リン酸や塩酸、硫酸、有機酸（蟻酸や酢酸
など）などがあるが、特に有機酸が望ましい。残留イオ
ンが少なくマイグレーションが発生しにくい。また、内
層導体回路を腐食させにくいからである。また、酸化剤
としては、クロム酸や過マンガン酸塩（過マンガン酸カ
リウムなど）などが望ましい。特に、アミノ樹脂粒子を
溶解除去する場合には、酸と酸化剤で交互に粗化処理す
ることが望ましい。Examples of the acid for dissolving and removing the heat-resistant resin particles include phosphoric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, organic acids (formic acid, acetic acid, etc.), and the organic acid is particularly preferable. Less residual ions and less likely to cause migration. Moreover, it is because the inner layer conductor circuit is less likely to be corroded. Further, as the oxidizing agent, chromic acid, permanganate (potassium permanganate, etc.) and the like are desirable. In particular, when the amino resin particles are dissolved and removed, it is desirable to carry out a roughening treatment alternately with an acid and an oxidizing agent.

【００２８】本発明では、銅−ニッケル合金めっきまた
は銅−ニッケル−リン合金めっきの前にパラジウム触媒
を付与することが必要である。触媒の付与がなければめ
っきが析出しないからである。In the present invention, it is necessary to apply a palladium catalyst before copper-nickel alloy plating or copper-nickel-phosphorus alloy plating. This is because plating will not be deposited unless a catalyst is applied.

【００２９】次に、本発明にかかる多層プリント配線板
の製造方法を説明する。 (1) まず、基材上に内層銅パターンを形成する。 基材への銅パターンの形成は、銅張積層板をエッチング
して行うか、あるいはガラスエポキシ基板やポリイミド
基板、セラミック基板、金属基板などの基板に無電解め
っき用接着剤層を形成し、この接着剤層表面を粗化して
粗化面とし、ここに無電解めっきを施して行う方法があ
る。Next, a method for manufacturing a multilayer printed wiring board according to the present invention will be described. (1) First, an inner layer copper pattern is formed on a base material. The copper pattern is formed on the base material by etching the copper clad laminate, or by forming an adhesive layer for electroless plating on a substrate such as a glass epoxy substrate, a polyimide substrate, a ceramic substrate, or a metal substrate. There is a method in which the surface of the adhesive layer is roughened to form a roughened surface, and electroless plating is performed there.

【００３０】(2) 次に、基材に設けられた内層銅パター
ンの上面に微細な凹凸層を形成する。この凹凸層には、
無電解銅−ニッケルめっき、無電解銅−ニッケル−リン
めっき等によって得られる針状合金層や、銅の酸化処理
によって得られる黒化層、銅の酸化処理および還元処理
によって得られる黒化還元層、サンドブラスト、ショッ
トブラスト、バフ研磨、ラッピング等の物理的手法によ
って得られる物理的粗化層などがある。なかでも、無電
解銅−ニッケルめっき、無電解銅−ニッケル−リンめっ
き等によって得られる針状合金層が望ましい。なぜな
ら、このような合金層は、針状であるために樹脂絶縁層
との密着性に優れ、しかも、電気導電性があるためにバ
イアホール形成時に除去する必要がないからである。さ
らに、この合金層は、無電解めっきにて容易に形成でき
るため、基板へのダメージを低減できるからである。(2) Next, a fine concavo-convex layer is formed on the upper surface of the inner layer copper pattern provided on the base material. In this uneven layer,
Needle-like alloy layer obtained by electroless copper-nickel plating, electroless copper-nickel-phosphorus plating, etc., blackening layer obtained by oxidation treatment of copper, blackening reduction layer obtained by oxidation treatment and reduction treatment of copper , A physical roughening layer obtained by a physical method such as sand blasting, shot blasting, buffing, lapping and the like. Among them, a needle-shaped alloy layer obtained by electroless copper-nickel plating, electroless copper-nickel-phosphorus plating, or the like is preferable. This is because such an alloy layer has a needle-like shape and thus has excellent adhesion to the resin insulating layer, and since it has electrical conductivity, it does not need to be removed when the via hole is formed. Furthermore, since this alloy layer can be easily formed by electroless plating, damage to the substrate can be reduced.

【００３１】このような針状合金層を形成するための無
電解めっきの組成は、硫酸銅；１〜40ｇ／リットル、硫
酸ニッケル； 0.1〜6.0 ｇ／リットル、クエン酸；10〜
20ｇ／リットル、次亜リン酸塩；10〜100 ｇ／リット
ル、ほう酸；10〜20ｇ／リットル、界面活性剤；0.01〜
10ｇ／リットルとすることが望ましい。特に針状合金層
を形成するためには、界面活性剤の存在が必要であり、
かつ上記範囲を満たさなければならない。上記範囲を逸
脱すると、析出する凹凸層を構成するめっき被膜が緻密
にならず、ヒートサイクル特性が著しく低下してしまう
からである。また、上記無電解めっきの条件は、めっき
浴の温度を60〜80℃、ｐＨを 8.5〜10程度の強塩基、浴
比を0.01〜1.0 ｄｍ² ／ｌとし、析出速度を１〜３μｍ
／10分、めっき時間を５〜20分とすることが望ましい。The composition of electroless plating for forming such a needle-shaped alloy layer is as follows: copper sulfate; 1-40 g / liter, nickel sulfate; 0.1-6.0 g / liter, citric acid; 10-
20 g / l, hypophosphite; 10 to 100 g / l, boric acid; 10 to 20 g / l, surfactant; 0.01 to
It is desirable to set it to 10 g / liter. In particular, in order to form a needle-shaped alloy layer, the presence of a surfactant is necessary,
And the above range must be satisfied. If it deviates from the above range, the plating film constituting the deposited uneven layer will not be dense and the heat cycle characteristics will be significantly deteriorated. The conditions of the electroless plating are as follows: the temperature of the plating bath is 60 to 80 ° C., the pH is a strong base of about 8.5 to 10, the bath ratio is 0.01 to 1.0 dm ² / l, and the deposition rate is 1 to 3 μm.
/ 10 minutes, and the plating time is preferably 5 to 20 minutes.

【００３２】(3) 上記(2) で凹凸層を形成した後、その
凹凸層上に、イオン化傾向が銅より大きくかつチタン以
下である金属を少なくとも１種以上含む金属層、もしく
は貴金属層を形成する。これらの層を形成することによ
り、内層銅パターンの表面に設けた凹凸層が保護され、
PdとCuとの局部電極反応を抑制できる。(3) After forming the uneven layer in (2) above, a metal layer containing at least one metal having an ionization tendency larger than that of copper and not more than titanium or a noble metal layer is formed on the uneven layer. To do. By forming these layers, the uneven layer provided on the surface of the inner layer copper pattern is protected,
The local electrode reaction between Pd and Cu can be suppressed.

【００３３】イオン化傾向が銅よりも大きくかつチタン
以下である金属は、チタン、アルミニウム、亜鉛、鉄、
インジウム、タリウム、コバルト、ニッケル、スズ、鉛
およびビスマスから選ばれる少なくとも１種以上である
ことが望ましい。これらの金属のうち、インジウム、
鉛、コバルトおよびスズは、無電解めっきにより被膜化
され、その他の金属は、スパッタや蒸着などの方法によ
り被膜化される。特にスズは、無電解置換めっきで析出
して薄い層を形成でき、凹凸層との密着性にも優れるこ
とから、最も有利に適用することができる。Metals having an ionization tendency higher than copper and lower than titanium include titanium, aluminum, zinc, iron,
At least one selected from indium, thallium, cobalt, nickel, tin, lead and bismuth is desirable. Of these metals, indium,
Lead, cobalt and tin are coated by electroless plating, and other metals are coated by a method such as sputtering or vapor deposition. In particular, tin can be most advantageously applied because it can be deposited by electroless displacement plating to form a thin layer and has excellent adhesion to the uneven layer.

【００３４】このような含スズめっき膜を形成するため
の無電解めっき浴は、ほうふっ化スズ−チオ尿素液また
は塩化スズ−チオ尿素液を使用し、そのめっき処理条件
は、20℃前後の室温において約５分とし、50℃〜60℃程
度の高温において約１分とすることが望ましい。このよ
うな無電解めっき処理によれば、銅パターンの表面にチ
オ尿素の金属錯体形成に基づくCu−Sn置換反応が起き、
厚さ 0.1〜２μｍのSn薄膜層が形成される。Cu，Sn置換
反応であるため、凹凸層の形状を破壊することなく凹凸
層を被覆できる。As the electroless plating bath for forming such a tin-containing plating film, tin borofluoride-thiourea solution or tin chloride-thiourea solution is used, and the plating treatment condition is about 20 ° C. It is desirable that the temperature be about 5 minutes at room temperature and about 1 minute at a high temperature of about 50 ° C to 60 ° C. According to such electroless plating treatment, a Cu-Sn substitution reaction based on the formation of a metal complex of thiourea occurs on the surface of the copper pattern,
A Sn thin film layer having a thickness of 0.1 to 2 μm is formed. Since it is a Cu / Sn substitution reaction, the uneven layer can be covered without destroying the shape of the uneven layer.

【００３５】イオン化傾向が銅よりも大きくかつチタン
以下である金属を少なくとも１種含む金属層に代えて貴
金属層を使用することができる。この貴金属層を構成す
る貴金属は、金あるいは白金であることが望ましい。こ
れらの貴金属は、銀などに比べて粗化処理液である酸や
酸化剤に冒されにくく、また凹凸層を容易に被覆できる
からである。ただし、貴金属は、コストが嵩むために、
高付加価値製品にのみ使用されることが多い。このよう
な金や白金の被膜は、スパッタ、電解あるいは無電解め
っきにより形成することができる。A noble metal layer may be used in place of the metal layer containing at least one metal having an ionization tendency higher than copper and titanium or less. The noble metal forming the noble metal layer is preferably gold or platinum. This is because these noble metals are less likely to be affected by an acid or an oxidizing agent which is a roughening treatment liquid as compared with silver or the like, and can easily coat the uneven layer. However, the cost of precious metals increases,
Often used only for high value-added products. Such a gold or platinum coating can be formed by sputtering, electrolytic or electroless plating.

【００３６】(4) 上記(3) で金属層または貴金属層を形
成した後、本発明ではさらに、高温、高圧、高湿度条件
下においても内層導体パターンの溶解腐食を防止する目
的で、その金属層または貴金属層の表面に防錆剤を被覆
形成する。ここで、防錆剤としては、1,2,3-ベンゾトリ
アゾール、トリルトリアゾールのいずれか、もしくはこ
れらの誘導体を主成分として含むものを用いることが望
ましい。この防錆剤を被覆形成する方法は特に限定され
ず、例えば、塗布や浸漬、噴霧などの方法を用いること
ができる。防錆剤は、１〜10重量％の溶液であることが
望ましい。１重量％未満では防錆効果がなく、10重量％
を超えると防錆剤が残留して導通不良となるからであ
る。なお、防錆剤の溶剤としては、メタノールなどのア
ルコールが望ましい。揮発除去が容易だからである。(4) After forming the metal layer or the noble metal layer in the above (3), in the present invention, for the purpose of preventing dissolution and corrosion of the inner layer conductor pattern even under high temperature, high pressure and high humidity conditions, the metal The surface of the layer or the noble metal layer is coated with a rust preventive agent. Here, as the rust preventive agent, it is desirable to use one containing 1,2,3-benzotriazole or tolyltriazole or a derivative thereof as a main component. The method of forming a coating with this rust preventive is not particularly limited, and for example, a method such as coating, dipping, or spraying can be used. The rust preventive agent is preferably a 1 to 10% by weight solution. If it is less than 1% by weight, there is no rust preventive effect, and 10% by weight
This is because if it exceeds the range, the rust preventive agent remains, resulting in poor conduction. Alcohol such as methanol is desirable as the solvent of the rust preventive agent. This is because volatilization removal is easy.

【００３７】(5) 次に、上記(4) の処理が施された内層
銅パターン上に、無電解めっき用接着剤からなる層間絶
縁層を形成する。ここで、無電解めっき用接着剤は、酸
あるいは酸化剤に難溶性の耐熱性樹脂（耐熱性樹脂マト
リックス）中に予め硬化処理された酸あるいは酸化剤に
可溶性の耐熱性樹脂粒子を含有してなるものが望まし
く、これを塗布したりあるいはフィルム化したものを積
層することにより層間絶縁層とする。(5) Next, an interlayer insulating layer made of an adhesive for electroless plating is formed on the inner layer copper pattern subjected to the treatment of (4). Here, the adhesive for electroless plating contains heat-resistant resin particles soluble in an acid or an oxidant, which is pre-cured in a heat-resistant resin (heat-resistant resin matrix) that is hardly soluble in an acid or an oxidant. What is desired is the following, and an interlayer insulating layer is formed by coating the above or laminating the films.

【００３８】なお、上記樹脂絶縁層は、複数層で構成さ
れてもよい。例えば、複数層にする場合は次の形態があ
る。 ．基板に近い側を、酸あるいは酸化剤に難溶性の耐熱
性樹脂層とし、その上層を酸あるいは酸化剤に難溶性の
耐熱性樹脂層中に酸あるいは酸化剤に可溶性の耐熱性樹
脂粒子が分散されてなる無電解めっき用接着剤の層とし
た２層構造の樹脂絶縁層。この構成では、無電解めっき
用接着剤を粗化処理しても粗化しすぎて層間を短絡させ
てしまうことがない。The resin insulation layer may be composed of a plurality of layers. For example, in the case of using a plurality of layers, there are the following modes. . The side close to the substrate is a heat-resistant resin layer that is sparingly soluble in acid or oxidizing agent, and the upper layer is a heat-resistant resin layer that is sparingly soluble in acid or oxidizing agent. A resin insulation layer having a two-layer structure as a layer of an adhesive for electroless plating. With this configuration, even if the electroless plating adhesive is roughened, it is not roughened too much and short-circuiting between layers does not occur.

【００３９】．基板に形成した導体回路間に充填樹脂
材を埋め込み、導体回路表面とこの充填樹脂材の表面を
同一平面になるようにし、この上に、酸あるいは酸化剤
に難溶性の耐熱性樹脂層を形成し、さらにその上に、酸
あるいは酸化剤に難溶性の耐熱性樹脂中に酸あるいは酸
化剤に可溶性の耐熱性樹脂粒子が分散されてなる無電解
めっき用接着剤の層を形成した３層構造の樹脂絶縁層。
この構成では、導体回路間に充填樹脂材を充填している
ので、基板表面が平滑になり、厚さのバラツキにより生
じる現像不良はない。また、充填樹脂材にシリカなどの
無機粒子を含有させることにより、硬化収縮を低減して
基板の反りを防止できる。なお、充填樹脂材としては無
溶剤樹脂が望ましく、特に無溶剤エポキシ樹脂が最適で
ある。溶剤を使用すると、加熱した場合に残留溶剤が気
化して層間剥離の原因になるからである。[0039] A filling resin material is embedded between the conductor circuits formed on the substrate so that the surface of the conductor circuit and the surface of the filling resin material are flush with each other, and a heat resistant resin layer that is hardly soluble in acid or oxidizer is formed on this And a further layer of an adhesive for electroless plating, in which heat-resistant resin particles soluble in an acid or an oxidizing agent are dispersed in a heat-resistant resin hardly soluble in an acid or an oxidizing agent. Resin insulation layer.
In this configuration, since the filling resin material is filled between the conductor circuits, the surface of the substrate becomes smooth, and there is no development failure caused by variation in thickness. In addition, by including inorganic particles such as silica in the filler resin material, curing shrinkage can be reduced and the substrate warpage can be prevented. As the filling resin material, a solventless resin is desirable, and a solventless epoxy resin is particularly suitable. If a solvent is used, the residual solvent will evaporate when heated, causing delamination.

【００４０】(6) 上記(5) で形成した層間絶縁層の一部
を除去することにより、イオン化傾向が銅より大きくか
つチタン以下である金属を少なくとも１種以上含む金属
層、もしくは貴金属層の一部を露出させて、バイアホー
ル形成用開口を形成する。なお、バイアホールを形成し
ない場合は、このような除去や開口の形成は行わない。
このような開口の形成は、接着剤の耐熱性樹脂マトリッ
クスとして感光性樹脂を使用した場合には、露光、現像
することにより、接着剤の耐熱性樹脂マトリックスとし
て熱硬化性樹脂および／または熱可塑性樹脂を使用した
場合には、レーザーなどによって孔明けすることにより
行う。(6) By removing a part of the interlayer insulating layer formed in the above (5), a metal layer containing at least one metal having an ionization tendency larger than copper and titanium or less, or a noble metal layer A part is exposed and an opening for forming a via hole is formed. If the via hole is not formed, such removal and formation of the opening are not performed.
When a photosensitive resin is used as the heat-resistant resin matrix of the adhesive, the openings are formed by exposing and developing the thermosetting resin and / or the thermoplastic resin as the heat-resistant resin matrix of the adhesive. When a resin is used, it is perforated by laser or the like.

【００４１】(7) 上記(6) で形成した層間絶縁層（無電
解めっき用接着剤層）表面を粗化液で粗化する。この粗
化は、層間絶縁層を構成する接着剤中の耐熱性樹脂粒子
を溶解除去して蛸壺状のアンカーを形成することにより
行う。このような粗化に用いられる粗化液は、酸や酸化
剤が好ましい。特に上記耐熱性樹脂粒子としてアミノ樹
脂粒子を使用する場合には、粗化処理は、リン酸などの
酸と過マンガン酸塩などの酸化剤で交互に処理して行う
ことが望ましい。即ち、酸化剤が樹脂マトリックスをわ
ずかに溶解させてアミノ樹脂粒子を表出させ、このアミ
ノ樹脂粒子を酸が加水分解、溶解除去して、アンカーを
形成する。なお、スルーホールを形成する場合は、上記
粗化処理をし終えた後、ドリル加工やパンチング加工な
どによって所定部分にスルーホール形成用孔が穿孔され
る。この場合も、上記の金属層、もしくは貴金属層の一
部が露出される。(7) The surface of the interlayer insulating layer (adhesive layer for electroless plating) formed in (6) above is roughened with a roughening solution. This roughening is performed by dissolving and removing the heat resistant resin particles in the adhesive forming the interlayer insulating layer to form an octopus-shaped anchor. The roughening liquid used for such roughening is preferably an acid or an oxidizing agent. Particularly when amino resin particles are used as the heat-resistant resin particles, it is desirable that the roughening treatment is performed by alternately treating with an acid such as phosphoric acid and an oxidizing agent such as permanganate. That is, the oxidizing agent slightly dissolves the resin matrix to expose the amino resin particles, and the acid hydrolyzes and dissolves and removes the amino resin particles to form an anchor. In the case of forming a through hole, a hole for forming a through hole is drilled at a predetermined portion by drilling, punching or the like after finishing the roughening process. Also in this case, a part of the metal layer or the noble metal layer is exposed.

【００４２】(8) このようにして形成された層間絶縁層
の粗化面や、バイアホール形成用孔およびスルーホール
形成用孔の内壁面に触媒核を付与し、次いで、めっきレ
ジストを塗布したりあるいはフィルム状のめっきレジス
トを積層した後、露光、現像することにより、めっきレ
ジストパターンを設ける。そして、無電解めっきによっ
て、上層の銅パターン、バイアホールまたはスルーホー
ルを形成し、ビルドアップ多層プリント配線板を製造す
る。(8) Catalyst nuclei are applied to the roughened surface of the interlayer insulating layer thus formed and the inner wall surfaces of the via hole forming holes and the through hole forming holes, and then a plating resist is applied. A plating resist pattern is provided by stacking film-like or film-like plating resists, and then exposing and developing. Then, an upper layer copper pattern, a via hole or a through hole is formed by electroless plating to manufacture a build-up multilayer printed wiring board.

【００４３】[0043]

【実施例】次に、実施例を図１〜図５に基づき説明す
る。図５は、以下に述べる実施例で製造したビルドアッ
プ多層プリント配線板１の部分断面図を示す。この図に
示すように、以下に述べる実施例では、導体層を４つ有
する、いわゆる４層板の多層プリント配線板１を製造し
た。即ち、多層プリント配線板１を構成する基材２の両
面には、表層に微細な凹凸層９を有する内層銅パターン
３が形成されており、この内層銅パターン３が形成され
た基材２の両面には層間絶縁層４が形成されている。さ
らに、これらの層間絶縁層４の上面には、めっきレジス
トとしての永久レジスト５と外層銅パターン６とが形成
されており、この外層銅パターン６は、バイアホール７
やスルーホール８によって内層銅パターン３と電気的に
接続されている。EXAMPLES Next, examples will be described with reference to FIGS. FIG. 5 shows a partial cross-sectional view of the build-up multilayer printed wiring board 1 manufactured in the examples described below. As shown in this figure, in the examples described below, a so-called four-layer board multilayer printed wiring board 1 having four conductor layers was manufactured. That is, the inner layer copper pattern 3 having the fine concavo-convex layer 9 on the surface layer is formed on both sides of the base material 2 constituting the multilayer printed wiring board 1, and the base material 2 on which the inner layer copper pattern 3 is formed. Interlayer insulating layers 4 are formed on both surfaces. Further, a permanent resist 5 as a plating resist and an outer layer copper pattern 6 are formed on the upper surfaces of these interlayer insulating layers 4, and the outer layer copper pattern 6 is formed with a via hole 7
It is electrically connected to the inner layer copper pattern 3 by the through holes 8.

【００４４】このような多層プリント配線板１は、内層
銅パターン３の表面に形成した微細な凹凸層（針状の銅
−ニッケル層または銅−ニッケル−リン層）９を保護す
るために、イオン化傾向が銅よりも大きくかつチタン以
下である金属を少なくとも１種以上含む金属層10、もし
くは貴金属層10が形成されている。特に、本発明にかか
る実施例においては、微細な凹凸層９を、高温、高圧、
高湿度条件下からも保護するために、さらに、上記金属
層10または貴金属層10の表面に防錆剤13を被覆形成して
いる。Such a multilayer printed wiring board 1 is ionized in order to protect the fine uneven layer (needle-shaped copper-nickel layer or copper-nickel-phosphorus layer) 9 formed on the surface of the inner layer copper pattern 3. A metal layer 10 or a noble metal layer 10 containing at least one metal having a tendency larger than copper and titanium or less is formed. In particular, in the embodiment according to the present invention, the fine uneven layer 9 is provided with high temperature, high pressure,
In order to protect it even under high humidity conditions, the surface of the metal layer 10 or the noble metal layer 10 is further coated with a rust preventive agent 13.

【００４５】（実施例１） (1)まず、基材２の両面に銅箔がラミネートされている
銅張積層板を出発材料とし、その銅箔を常法に従ってパ
ターン状にエッチングすることにより、基材２の両面に
内層銅パターン３を形成した。特に、本実施例では、前
記基材２としてガラスエポキシ製の板材を使用した。Example 1 (1) First, a copper clad laminate in which copper foils are laminated on both sides of a base material 2 is used as a starting material, and the copper foils are etched in a pattern according to a conventional method. Inner layer copper patterns 3 were formed on both sides of the base material 2. Particularly, in this example, a glass epoxy plate material was used as the base material 2.

【００４６】(2)次に、その基板を酸性脱脂、ソフトエ
ッチングし、塩化パラジウムと有機酸からなる触媒溶液
で処理して、Pd触媒を付与し、活性化を行った後、下記
表に示す組成の無電解めっき浴にてめっきを施し、銅パ
ターンとバイアホールパッドの表面にCu−Ni−Ｐ合金の
厚さ 2.5μｍの凹凸層（粗化層）９を形成した。(2) Next, the substrate is acid-degreased, soft-etched, treated with a catalyst solution containing palladium chloride and an organic acid to give a Pd catalyst and activated, and then shown in the following table. Plating was performed in an electroless plating bath having a composition to form a concavo-convex layer (roughening layer) 9 having a thickness of 2.5 μm and made of a Cu—Ni—P alloy on the surfaces of the copper pattern and the via hole pad.

【００４７】 [0047]

【００４８】特に、本実施例では、Cu−Ni−Ｐ合金の前
記粗化層９を形成するためのめっき浴は、荏原ユージラ
イト株式会社製、商品名「インタープレートプロセス」
を使用した。その処理条件は、70℃，10分とした。な
お、上記粗化層９のめっき浴として、Cu−Niめっき浴と
することができる。In particular, in this embodiment, the plating bath for forming the roughened layer 9 of Cu-Ni-P alloy was manufactured by Ebara Eugelite Co., Ltd. under the trade name "Interplate Process".
It was used. The processing conditions were 70 ° C. and 10 minutes. The plating bath for the roughened layer 9 may be a Cu-Ni plating bath.

【００４９】(3)そして、水洗（および必要に応じて乾
燥）の後、さらにその基板をホウふっ化スズ−チオ尿素
液（あるいは塩化スズ−チオ尿素液でも可能）からなる
無電解スズめっき浴に50℃で１分間浸漬して、Cu−Ni−
Ｐ合金の粗化層９の表面に厚さ0.3μｍのスズめっき層1
0を置換形成した。なお、この無電解スズめっきは置換
反応であるため、Cu−Ni−Ｐ層９の表面がスズめっきで
一旦置換されると、めっき反応がそれ以上進行せず、非
常に薄いスズめっき層10を形成することができる。しか
も、置換反応であるため、Cu−Ni−Ｐ層９とスズめっき
層10との密着性にも優れる。(3) Then, after washing with water (and drying if necessary), the substrate is further electroless tin plating bath made of tin borofluoride-thiourea solution (or tin chloride-thiourea solution is also possible) Soaked in 50 ℃ for 1 minute, and then Cu-Ni-
0.3 μm thick tin plating layer 1 on the surface of roughening layer 9 of P alloy
0 was formed by substitution. Since this electroless tin plating is a substitution reaction, once the surface of the Cu-Ni-P layer 9 is replaced with tin plating, the plating reaction does not proceed any further, and a very thin tin plating layer 10 is formed. Can be formed. Moreover, because of the substitution reaction, the adhesion between the Cu-Ni-P layer 9 and the tin plating layer 10 is also excellent.

【００５０】 [0050]

【００５１】(4)前記(3) の処理を終えた基板を、ベン
ゾトリアゾール誘導体を主成分とする防錆剤（大和化成
製、商品名：シーユーガード・Ｄ）を水にて20〜25倍に
希釈して50〜60℃に加温した溶液に、浸漬し、その後湯
洗し、乾燥することにより、スズめっき層10の表面に防
錆剤13を被覆形成した（図１参照）。(4) A rust preventive agent containing a benzotriazole derivative as a main component (manufactured by Daiwa Kasei Co., Ltd., trade name: C-GUARD D) is added to the substrate treated with the above (3) 20 to 25 times with water. The rust preventive agent 13 was coated on the surface of the tin plating layer 10 by immersing it in a solution diluted to 50 ° C. and heated to 50 to 60 ° C., followed by washing with hot water and drying (see FIG. 1).

【００５２】(5)一方、DMDG（ジメチルグリコールジメ
チルエーテル）に溶解したクレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂（日本化薬製、分子量2500）の25％アクリル化
物を70重量部、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）30重
量部、イミダゾール硬化剤（四国化成製、商品名；2E4M
Z-CN）４重量部、感光性モノマーであるカプロラクトン
変成トリス（アクロキシエチル）イソシアヌレート（東
亜合成製、商品名；アロニックスＭ325 ）10重量部、光
開始剤としてのベンゾフェノン（関東化学製）５重量
部、光増感剤としてのミヒラーケトン（関東化学製）
0.5重量部、さらにこの混合物に対してメラミン樹脂粒
子の平均粒径 5.5μｍを35重量部、平均粒径 0.5μｍの
ものを５重量部を混合した後、さらにＮＭＰを添加しな
がら混合し、ホモディスパー攪拌機で粘度 2000cpsに調
整し、続いて３本ロールで混練して感光性接着剤溶液を
得た。(5) On the other hand, 70 parts by weight of 25% acrylate of cresol novolac type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku, molecular weight 2500) dissolved in DMDG (dimethyl glycol dimethyl ether), 30 parts by weight of polyether sulfone (PES). , Imidazole curing agent (Shikoku Kasei, trade name; 2E4M
Z-CN) 4 parts by weight, caprolactone modified tris (acryloxyethyl) isocyanurate (manufactured by Toagosei, trade name; Aronix M325) which is a photosensitive monomer, 10 parts by weight, and benzophenone (manufactured by Kanto Kagaku) as a photoinitiator 5 Parts by weight, Michler's ketone as a photosensitizer (manufactured by Kanto Kagaku)
0.5 parts by weight, 35 parts by weight of melamine resin particles having an average particle size of 5.5 μm and 5 parts by weight of an average particle size of 0.5 μm were mixed with this mixture, and then mixed while further adding NMP, and homogenized. The viscosity was adjusted to 2000 cps with a Disper stirrer, and subsequently kneaded with three rolls to obtain a photosensitive adhesive solution.

【００５３】(6)前記 (1)〜(4) の工程を終えた後、水
洗し、乾燥した基材２の両面に、上記感光性接着剤溶液
を、ロールコーターを用いて塗布し、水平状態で20分間
放置してから、60℃で 0.5時間の乾燥を行い、厚さ40μ
ｍの接着剤層４を形成した。(6) After finishing the steps (1) to (4), the above-mentioned photosensitive adhesive solution is applied to both sides of the substrate 2 which has been washed with water and dried, by using a roll coater, and then horizontally In this state, leave it for 20 minutes, and then dry it at 60 ℃ for 0.5 hour to obtain a thickness of 40μ.
m adhesive layer 4 was formed.

【００５４】(7)前記(6) の処理を施して得た配線板
に、100 μｍφの黒円が印刷されたフォトマスクフィル
ムを密着させ、超高圧水銀灯500mJ ／cm² で露光した。
これをDMDG溶液でスプレー現像することにより、配線板
上に 100μｍφのバイアホールとなる開口を形成した。
さらに、前記配線板を超高圧水銀灯により約6000mJ／cm
²で露光し、100 ℃で１時間、その後150 ℃で12時間の
加熱処理することによりフォトマスクフィルムに相当す
る寸法精度に優れた開口（バイアホール形成用開口11）
を有する厚さ50μｍの樹脂層間絶縁層４を形成した（図
２参照）。なお、バイアホール形成用開口11は、スズめ
っき膜10を部分的に露出させるように形成した。(7) A photomask film having a 100 μmφ black circle printed thereon was brought into close contact with the wiring board obtained by the treatment of (6) above, and exposed with an ultrahigh pressure mercury lamp of 500 mJ / cm ² .
This was spray-developed with a DMDG solution to form a 100 μmφ via hole on the wiring board.
Furthermore, the wiring board is approximately 6000 mJ / cm with an ultra-high pressure mercury lamp.
Apertures with excellent dimensional accuracy equivalent to a photomask film by exposing at ² and heat-treating at 100 ° C for 1 hour and then at 150 ° C for 12 hours (via hole forming aperture 11)
And a resin interlayer insulating layer 4 having a thickness of 50 μm was formed (see FIG. 2). The via hole forming opening 11 was formed so that the tin plating film 10 was partially exposed.

【００５５】(8)前記(7) の処理を施した配線板を、70
℃のクロム酸（800g/l）の溶液に20分間浸漬し、エポキ
シ樹脂粒子を溶解除去して粗化面4aを形成した。なお、
メラミン樹脂粒子を使用した場合はｐＨ＝13に調整した
過マンガン酸カリウム（KMnO₄、60 g／l ）に70℃で２
分間浸漬し、次いでリン酸に30分間浸漬して樹脂層間絶
縁層の表面を粗化して粗化面4aを形成することができ
る。その後、中和溶液（アトテック製）に浸漬したのち
水洗した。そして、ドリル加工やパンチング加工を行う
ことよって、基材２の所定部分にスルーホール形成用孔
12を穿孔した（図３参照）。なお、必要に応じてデスミ
ア処理を行った。(8) The wiring board that has been subjected to the treatment of (7) above is
It was immersed in a solution of chromic acid (800 g / l) at 20 ° C. for 20 minutes to dissolve and remove the epoxy resin particles to form a roughened surface 4a. In addition,
When melamine resin particles are used, add 2 to 70 ° C to potassium permanganate (KMnO ₄ , 60 g / l) adjusted to pH = 13.
The surface of the resin interlayer insulating layer can be roughened by immersing it for a minute and then in phosphoric acid for 30 minutes to form a roughened surface 4a. Then, it was immersed in a neutralizing solution (manufactured by Atotech) and washed with water. Then, a through hole forming hole is formed in a predetermined portion of the base material 2 by performing a drilling process or a punching process.
12 were perforated (see Figure 3). In addition, desmear processing was performed as needed.

【００５６】(9)前記(8) の処理を施した配線板にパラ
ジウム触媒（アトテック製）を付与することにより、層
間絶縁層４の表面や、バイアホール形成用開口11および
スルーホール形成用孔12の内壁面に触媒核を付与した。(9) By applying a palladium catalyst (manufactured by Atotech) to the wiring board subjected to the treatment of (8) above, the surface of the interlayer insulating layer 4, the via hole forming opening 11 and the through hole forming hole are formed. Catalyst nuclei were provided on the inner wall surface of 12.

【００５７】(10) 一方、DMDGに溶解させたクレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬製、商品名；EOCN
-103Ｓ）のエポキシ基25％をアクリル化した感光性付与
のオリゴマー（分子量4000）、ＰＥＳ（分子量17000
）、イミダゾール硬化剤（四国化成製、商品名； 2PMH
Z-PW ）、感光性モノマーであるアクリル化イソシアネ
ート（東亜合成製、商品名；アロニックスＭ215 ）、光
開始剤としてのベンゾフェノン（関東化学製）、光増感
剤としてのミヒラーケトン（関東化学製）を、下記組成
でＮＭＰを用いて混合した後、ホモディスパー攪拌機で
粘度3000cps に調整し、続いて３本ロールで混練して、
液状レジストを得た。樹脂組成物；感光性エポキシ／Ｐ
ＥＳ／Ｍ215 ／ＢＰ／ＭＫ／イミダゾール＝70／30／10
／５／0.5 ／５(10) On the other hand, cresol novolac type epoxy resin dissolved in DMDG (manufactured by Nippon Kayaku, trade name; EOCN
-103S) 25% epoxy group acrylated photosensitizing oligomer (molecular weight 4000), PES (molecular weight 17000)
), Imidazole curing agent (Shikoku Kasei, trade name; 2PMH
Z-PW), acrylated isocyanate (manufactured by Toagosei, trade name; Aronix M215) which is a photosensitive monomer, benzophenone (manufactured by Kanto Kagaku) as a photoinitiator, and Michler's ketone (manufactured by Kanto Kagaku) as a photosensitizer. After mixing with NMP with the following composition, adjust the viscosity to 3000 cps with a homodisper stirrer, then knead with 3 rolls,
A liquid resist was obtained. Resin composition; Photosensitive epoxy / P
ES / M215 / BP / MK / imidazole = 70/30/10
/5/0.5 / 5

【００５８】(11) 前記(9) の処理を終えた配線板の樹
脂絶縁層上に、上記液状レジストをロールコーターを用
いて塗布し、80℃で 0.5時間乾燥して厚さ約30μｍのレ
ジスト層を形成した。次いで、Ｌ／Ｓ＝50／50の導体回
路パターンが描画されたマスクフィルムを密着させ、超
高圧水銀灯1000ｍＪ／ｃｍ² で露光し、DMDGでスプレー
現像処理することにより、配線板上に導体回路パターン
部の抜けためっき用レジストを形成した。さらに超高圧
水銀灯により、3000ｍＪ／ｃｍ² で露光し、100℃で１
時間、その後 150℃で３時間の加熱処理を行い、層間絶
縁層４の表面に永久レジスト５を形成した（図４参
照）。(11) The liquid resist is applied onto the resin insulating layer of the wiring board which has been subjected to the treatment of the above (9) by using a roll coater and dried at 80 ° C. for 0.5 hour to obtain a resist having a thickness of about 30 μm. Layers were formed. Then, a mask film with a conductor circuit pattern of L / S = 50/50 is closely attached, exposed with an ultrahigh pressure mercury lamp of 1000 mJ / cm ² , and spray-developed with DMDG to form a conductor circuit pattern on the wiring board. A plating resist having a missing part was formed. Further, it was exposed to 3000 mJ / cm ² with an ultra-high pressure mercury lamp and was exposed to 1 at 100 ° C.
After that, heat treatment was performed for 3 hours at 150 ° C. to form a permanent resist 5 on the surface of the interlayer insulating layer 4 (see FIG. 4).

【００５９】(12) 前記(11)の処理を施した配線板に、
予めめっき前処理（具体的には硫酸処理等および触媒核
の活性化）を施し、その後、下記組成の無電解銅めっき
浴による無電解めっきによって、レジスト非形成部分に
厚さ15μｍほどの無電解銅めっきＧを析出させて、外層
銅パターン６、バイアホール７およびスルーホール８を
形成し、ビルドアップ多層プリント配線板１を製造した
（図５参照）。(12) The wiring board which has been subjected to the treatment of (11) above,
Pre-plating treatment (specifically sulfuric acid treatment etc. and activation of catalyst nuclei) is performed, and then electroless plating is performed with an electroless copper plating bath of the following composition to a non-resistive portion with a thickness of about 15 μm Copper plating G was deposited to form outer layer copper pattern 6, via hole 7 and through hole 8 to manufacture buildup multilayer printed wiring board 1 (see FIG. 5).

【００６０】 [0060]

【００６１】以上説明したように、無電解スズめっき浴
によってCu−Ni−Ｐ層９の表面に含スズめっき膜10を置
換形成すると、Cu−Ni−Ｐ層９を耐酸性の含スズめっき
膜10によって保護することができる。これにより、酸性
の処理液に弱いCu−Ni−Ｐ層９がクロム酸やソフトエッ
チ液等に直接に晒されなくなり、表層におけるCuの溶解
が防止できる。しかも、スズめっき膜10自体は、酸性の
処理液に直接に晒されても変色することがないので、多
層プリント配線板１の外観の悪化を防止することができ
る。さらに、内層銅パターン３と層間絶縁層４との間に
所望の密着性が確保されるので、信頼性の向上も図るこ
とができる。特に、本実施例では、上記金属層10または
貴金属層10の表面に防錆剤13を被覆形成しているので、
微細な凹凸層９を、ＰＣＴのような高温、高圧、高湿度
条件下からも確実に保護して、外観の悪化を防ぐことが
でき、さらなる信頼性の向上も図ることができる。As described above, when the tin-containing plating film 10 is formed by substitution on the surface of the Cu-Ni-P layer 9 with the electroless tin plating bath, the Cu-Ni-P layer 9 is formed into an acid-resistant tin-containing plating film. Can be protected by 10. As a result, the Cu-Ni-P layer 9, which is weak against the acidic treatment liquid, is not directly exposed to chromic acid, the soft etching liquid, or the like, and the dissolution of Cu in the surface layer can be prevented. Moreover, since the tin-plated film 10 itself does not discolor even when it is directly exposed to the acidic treatment liquid, it is possible to prevent the appearance of the multilayer printed wiring board 1 from being deteriorated. Furthermore, since desired adhesion is secured between the inner layer copper pattern 3 and the interlayer insulating layer 4, it is possible to improve reliability. In particular, in this embodiment, since the rust preventive agent 13 is formed by coating on the surface of the metal layer 10 or the noble metal layer 10,
The fine concavo-convex layer 9 can be reliably protected even under high temperature, high pressure, and high humidity conditions such as PCT, the deterioration of the appearance can be prevented, and the reliability can be further improved.

【００６２】（実施例２）本実施例は、実施例１(4) に
おいて、ベンゾトリアゾール誘導体を主成分とする防錆
剤（大和化成製、商品名：VERZONE SF-300）の５％水溶
液（液温40〜50℃）に２〜３分浸漬し、その後、湯洗し
て乾燥したこと以外は、実施例１と同様にしてビルドア
ップ多層プリント配線板を製造した。Example 2 This example is the same as Example 1 (4) except that a 5% aqueous solution of a rust preventive agent (manufactured by Daiwa Kasei, trade name: VERZONE SF-300) containing a benzotriazole derivative as a main component ( A build-up multilayer printed wiring board was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the substrate was immersed in a liquid temperature of 40 to 50 ° C) for 2 to 3 minutes, then washed with hot water and dried.

【００６３】（実施例３）本実施例は、実施例１(4) に
おいて、1,2,3-ベンゾトリアゾールを主成分とする防錆
剤（シプロ化成製、商品名：SEETEC B.T-R）を水にて希
釈した溶液を、Cu面積に対して約５ｇ／m²となるように
スプレー噴霧し、その後、湯洗して乾燥したこと以外
は、実施例１と同様にしてビルドアップ多層プリント配
線板を製造した。Example 3 This example is the same as Example 1 (4) except that a rust preventive agent containing 1,2,3-benzotriazole as a main component (manufactured by Cypro Kasei, trade name: SEETEC BT-R) Was diluted with water, spray-sprayed to a Cu area of about 5 g / m ² , then washed in hot water and dried, and the build-up multilayer printing was performed in the same manner as in Example 1. A wiring board was manufactured.

【００６４】（実施例４）本実施例は、実施例１(4) に
おいて、トリルトリアゾールを主成分とする防錆剤（シ
プロ化成製、商品名：SEETEC T.T-R）を水にて希釈した
溶液をハケ塗りし、その後、湯洗して乾燥したこと以外
は、実施例１と同様にしてビルドアップ多層プリント配
線板を製造した。Example 4 In this example, the rust preventive agent containing tolyltriazole as a main component in Example 1 (4) (manufactured by Cypro Kasei, trade name: SEETEC TT-R) was diluted with water. A build-up multilayer printed wiring board was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the solution was applied with a brush, then washed with hot water and dried.

【００６５】（実施例５）本実施例は、実施例１におい
て、(3) のスズ置換めっきの工程を省略してCu−Ni−Ｐ
の針状合金めっきに直接防錆剤を塗布したこと以外は、
実施例１と同様にしてビルドアップ多層プリント配線板
を製造した。このときの防錆剤は、トリルトリアゾール
の５重量％のメタノール溶液とし、防錆剤塗布後の乾燥
温度は50〜60℃とした。(Embodiment 5) This embodiment is the same as Embodiment 1 except that the tin displacement plating step (3) is omitted.
Except that the rust preventive agent was applied directly to the needle-shaped alloy plating of
A build-up multilayer printed wiring board was manufactured in the same manner as in Example 1. At this time, the rust preventive agent was a 5 wt% methanol solution of tolyltriazole, and the drying temperature after applying the rust preventive agent was 50 to 60 ° C.

【００６６】（比較例１）実施例１において、スズめっ
き層10の表面に防錆剤13を被覆形成することを省略した
こと以外は、実施例１と同様にしてビルドアップ多層プ
リント配線板を製造した。(Comparative Example 1) A build-up multilayer printed wiring board was prepared in the same manner as in Example 1 except that the coating of the rust preventive agent 13 on the surface of the tin plating layer 10 was omitted. Manufactured.

【００６７】（比較例２）実施例１において、Cu−Ni−
Ｐ合金の粗化層９の表層にスズめっき層10を置換形成す
ること、およびスズめっき層10の表面に防錆剤13を被覆
形成することを省略したこと以外は、実施例１と同様に
してビルドアップ多層プリント配線板を製造した。(Comparative Example 2) In Example 1, Cu-Ni-
Same as Example 1 except that the tin plating layer 10 was replaced and formed on the surface of the roughened layer 9 of the P alloy, and the coating of the rust preventive agent 13 on the surface of the tin plating layer 10 was omitted. To produce a build-up multilayer printed wiring board.

【００６８】このようにして得られた多層プリント配線
板に関し、その外観観察、バイアホール部分の断面観
察、内層導体パターンと層間絶縁剤層との隙間の有無、
−65℃〜125 ℃で1000サイクルのヒートサイクル試験後
のクラック発生の有無、さらに圧力２気圧、温度 121
℃、湿度 100％条件下で 200時間のＰＣＴ試験後の変色
の有無について調査した。その結果を表１に示す。この
表に示す結果から明らかなように、表層に微細な凹凸層
を有する内層銅パターンを、イオン化傾向が銅よりも大
きくかつチタン以下である金属を少なくとも１種以上含
む金属層、もしくは貴金属層によって被覆保護した多層
プリント配線板は、その保護皮膜がない配線板に比べ
て、外観、断面観察、内層導体パターンと層間絶縁剤層
との隙間の有無、およびヒートサイクル試験後のクラッ
ク発生の有無、の点について改善される。しかし、高
温、高圧、高湿度条件下においては、変色し、外観不良
となった。この点、上記の金属層または貴金属層をさら
に防錆剤で被覆保護した本発明にかかる多層プリント配
線板は、高温、高圧、高湿度条件下においても変色せ
ず、外観および信頼性に優れるものであった。なお、耐
ＰＣＴ試験の特性は、実施例１、実施例５および比較例
１についての結果から明らかなように、防錆剤のみ、ス
ズ置換のみの構成では得られない。両者が相互に作用す
ることにより、耐ＰＣＴ試験の効果が得られるのであ
る。また、実施例１と実施例５の対比から理解されるよ
うに、防錆剤のみでもスズ置換めっきを施した基板とほ
ぼ同様の特性が得られる。従って、防錆剤の被覆形成の
方がスズ置換めっきよりも容易であり、低コストの多層
プリント配線板を得ることができる。Regarding the multilayer printed wiring board thus obtained, the appearance thereof, the cross-section of the via hole portion, the presence or absence of a gap between the inner conductor pattern and the interlayer insulating layer,
Presence of cracks after 1000 cycles of heat cycle test at -65 ℃ to 125 ℃, pressure of 2 atm, temperature of 121
The presence or absence of discoloration was investigated after the PCT test for 200 hours at a temperature of 100 ° C and a humidity of 100%. Table 1 shows the results. As is clear from the results shown in this table, the inner layer copper pattern having a fine uneven layer on the surface layer is formed by a metal layer containing at least one metal having an ionization tendency larger than copper and titanium or less, or a noble metal layer. Compared to a wiring board without a protective film, the coated and protected multilayer printed wiring board has an appearance, a cross-sectional observation, the presence or absence of a gap between the inner conductor pattern and the interlayer insulating agent layer, and the presence or absence of a crack after a heat cycle test, Will be improved. However, under high temperature, high pressure and high humidity conditions, the color changed and the appearance became poor. In this respect, the multilayer printed wiring board according to the present invention in which the above metal layer or noble metal layer is further covered and protected with an anticorrosive agent does not discolor even under high temperature, high pressure and high humidity conditions, and has excellent appearance and reliability. Met. As is clear from the results of Example 1, Example 5 and Comparative Example 1, the characteristics of the PCT resistance test cannot be obtained by the structure in which only the rust preventive agent is used and only tin is replaced. The effect of the PCT resistance test can be obtained by the mutual interaction of the two. Further, as can be understood from the comparison between Example 1 and Example 5, almost the same characteristics as the substrate subjected to tin displacement plating can be obtained with only the rust preventive agent. Therefore, it is easier to form the rust preventive coating than the tin displacement plating, and a low-cost multilayer printed wiring board can be obtained.

【００６９】[0069]

【表１】 ＊１ 外観：目視検査で評価した。 変色がない場合は○、変色がある場合は× ＊２ 断面観察：バイアホール部分の断面を顕微鏡で観察して評価した。 銅の溶解が観察されなければ○、銅の溶解が観察されれば× ＊３ 隙間有無：凹凸層と層間絶縁層との隙間の有無を顕微鏡で観察して 確認した。隙間が無ければ○、隙間が有れば× ＊４ ヒートサイクル：−65℃〜125 ℃で1000サイクルのヒートサイクル試験 後のクラック発生等の有無を確認した。 クラックや剥離がなければ○、クラックや剥離が有れば× ＊５ ＰＣＴ：圧力２気圧、温度 121℃、湿度 100％条件下で 200時間のＰＣ Ｔ試験後の変色の有無に目視で確認した。 変色がなければ○、変色があれば× ＊６ 熱衝撃試験： 260℃のはんだ浴に基板を浸漬してCu−Ni−Ｐ合金の凹凸 層と層間絶縁層との剥離の有無を顕微鏡にて確認した。 剥離がなければ○、剥離が有れば×[Table 1] * 1 Appearance: evaluated by visual inspection. When there is no discoloration, it is ◯, and when there is discoloration, it is × * 2. If dissolution of copper is not observed, ○, if dissolution of copper is observed, * 3 Presence / absence of gap: Presence / absence of a gap between the uneven layer and the interlayer insulating layer was observed by a microscope. If there is no gap, ○; if there is gap, * 4 Heat cycle: It was confirmed whether cracks were generated after a heat cycle test of 1000 cycles at -65 ° C to 125 ° C. If there is no crack or peeling, ○; if there is crack or peeling, * 5 PCT: pressure 2 atm, temperature 121 ° C, humidity 100%, visually confirmed for discoloration after 200 hours of PCT test. . If there is no discoloration, ○, if there is discoloration, * 6 Thermal shock test: Immerse the substrate in a solder bath at 260 ° C and observe the presence or absence of peeling between the uneven layer of Cu-Ni-P alloy and the interlayer insulating layer with a microscope. confirmed. ○ If there is no peeling, × if there is peeling

【００７０】なお、本発明は、上記の実施例に限定され
るものではなく、例えば、以下のような態様に変更する
ことが可能である。 (1)上記実施例で例示した４層板以外の多層プリント配
線板１、例えば２層板や３層板、５層板、６層板、７層
板、８層板等の多層プリント配線板に本発明を適用して
もよい。この場合、外層銅パターン６の上面にCu−Ni−
Ｐ合金の粗化層を形成し、さらにその上面に含スズめっ
き膜10を形成したうえで層間絶縁層４を形成して多層化
することができる。 (2)本願発明において、微細な凹凸層として、銅−ニッ
ケル層または銅−ニッケル−リン層に代え、銅−コバル
ト層または銅−コバルト−リン層、あるいは内層銅パタ
ーンに対する黒化処理および還元処理によって形成され
る黒化還元層を設けることができる。The present invention is not limited to the above embodiment, but can be modified into the following modes. (1) Multilayer printed wiring board 1 other than the four-layer board exemplified in the above-mentioned embodiment, for example, two-layer board, three-layer board, five-layer board, six-layer board, seven-layer board, eight-layer board, etc. The present invention may be applied to. In this case, on the upper surface of the outer layer copper pattern 6, Cu-Ni-
A roughened layer of P alloy may be formed, a tin-containing plating film 10 may be further formed on the upper surface of the roughened layer, and then the interlayer insulating layer 4 may be formed to form a multilayer structure. (2) In the present invention, as the fine uneven layer, in place of the copper-nickel layer or the copper-nickel-phosphorus layer, a copper-cobalt layer or a copper-cobalt-phosphorus layer, or a blackening treatment and reduction treatment for the inner copper pattern A blackening reduction layer formed by can be provided.

【００７１】[0071]

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、高
温、高圧、高湿度条件下においても、内層銅パターンの
表層部の溶解等を確実に防止でき、しかも内層銅パター
ンと樹脂層間絶縁層との密着性をも改善できるので、外
観および信頼性に優れた多層プリント配線板を容易に得
ることができる。As described above, according to the present invention, even under high temperature, high pressure and high humidity conditions, the surface layer portion of the inner layer copper pattern can be surely prevented from being melted, and the inner layer copper pattern and the resin interlayer insulation can be prevented. Since the adhesion with the layers can also be improved, a multilayer printed wiring board excellent in appearance and reliability can be easily obtained.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本発明にかかる多層プリント配線板の製造方法
において、内層銅パターン上に銅−ニッケル−リン層、
含スズめっき膜、および防錆剤を被覆形成した状態を示
す部分概略断面図である。FIG. 1 shows a method for manufacturing a multilayer printed wiring board according to the present invention, in which a copper-nickel-phosphorus layer is formed on an inner copper pattern,
FIG. 3 is a partial schematic cross-sectional view showing a state in which a tin-containing plating film and a rust preventive agent are formed by coating.

【図２】同じく層間絶縁層にバイアホール形成用開口を
形成した状態を示す部分概略断面図である。FIG. 2 is a partial schematic cross-sectional view showing a state in which an opening for forming a via hole is also formed in the interlayer insulating layer.

【図３】同じく粗化処理をした後、スルーホール形成用
開口を形成した状態を示す部分概略断面図である。FIG. 3 is a partial schematic cross-sectional view showing a state in which an opening for forming a through hole is formed after similarly performing a roughening process.

【図４】同じくめっきレジストを形成した状態を示す部
分概略断面図である。FIG. 4 is a partial schematic cross-sectional view showing a state in which a plating resist is similarly formed.

【図５】同じく無電解銅めっきを行った状態を示す部分
概略断面図である。FIG. 5 is a partial schematic cross-sectional view showing a state where electroless copper plating is also performed.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ （ビルドアップ）多層プリント配線板 ２ 基材 ３ 内層導体パターン ４ 層間絶縁層 ５ めっきレジストとしての永久レジスト ６ 外層導体パターン ９ 微細な凹凸としての銅−ニッケル層 10 含スズめっき膜としてのスズめっき膜 11 バイアホール形成用開口 12 スルーホール形成用孔 13 防錆剤 1 (Build-up) Multilayer Printed Wiring Board 2 Base Material 3 Inner Layer Conductor Pattern 4 Interlayer Insulating Layer 5 Permanent Resist as Plating Resist 6 Outer Layer Conductor Pattern 9 Copper-Nickel Layer 10 as Fine Asperity 10 Tin Plating as Tin-Containing Plating Film Membrane 11 Via hole forming hole 12 Through hole forming hole 13 Rust preventive agent

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０５Ｋ 3/38 7511−4Ｅ Ｈ０５Ｋ 3/38 Ｂ ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification code Agency reference number FI Technical display location H05K 3/38 7511-4E H05K 3/38 B

Claims (13)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 表面に微細な凹凸層を有する内層導体パ
ターンと、外層導体パターンとの間に層間絶縁層を設け
てなる多層プリント配線板において、前記凹凸層と層間
絶縁層と間に防錆剤を介在させたことを特徴とする多層
プリント配線板。1. A multi-layer printed wiring board comprising an inner conductor pattern having a fine uneven layer on its surface and an outer conductor pattern, wherein a rust preventive layer is provided between the uneven layer and the interlayer insulating layer. A multilayer printed wiring board characterized by having an agent interposed. 【請求項２】 防錆剤は、微細な凹凸層を有する内層導
体パターンの前記凹凸表面に設けた、イオン化傾向が銅
よりも大きくかつチタン以下である金属を少なくとも１
種以上含む金属層または貴金属層の表面に、被覆形成さ
れていることを特徴とする請求項１に記載の多層プリン
ト配線板。2. The rust preventive agent is at least one metal having an ionization tendency larger than that of copper and not more than titanium, which is provided on the uneven surface of the inner conductor pattern having a fine uneven layer.
The multilayer printed wiring board according to claim 1, wherein the surface of the metal layer or the noble metal layer containing at least one kind is coated. 【請求項３】 防錆剤が、1,2,3-ベンゾトリアゾール、
トリルトリアゾールおよびこれらの誘導体から選ばれる
いずれか少なくとも１種以上を含むものである請求項１
または２に記載の多層プリント配線板。3. A rust preventive agent is 1,2,3-benzotriazole,
A compound containing at least one selected from tolyltriazole and derivatives thereof.
Or the multilayer printed wiring board according to 2. 【請求項４】 イオン化傾向が銅よりも大きくかつチタ
ン以下である金属が、チタン、アルミニウム、亜鉛、
鉄、インジウム、タリウム、コバルト、ニッケル、ス
ズ、鉛およびビスマスから選ばれるいずれか少なくとも
１種以上である請求項２に記載の多層プリント配線板。4. A metal having an ionization tendency higher than that of copper and not more than titanium is titanium, aluminum, zinc,
The multilayer printed wiring board according to claim 2, which is at least one selected from iron, indium, thallium, cobalt, nickel, tin, lead, and bismuth. 【請求項５】 貴金属が、金および白金から選ばれる少
なくとも１種以上である請求項２に記載の多層プリント
配線板。5. The multilayer printed wiring board according to claim 2, wherein the noble metal is at least one selected from gold and platinum. 【請求項６】 (a) 基材に設けられた内層導体パターン
の表面に、微細な凹凸層を形成する工程と、 (b) 前記凹凸層の表面に防錆剤を被覆形成する工程と、 (c) 無電解めっき用接着剤からなる層間絶縁層を形成す
る工程と、 (d) 前記層間絶縁層の表面を粗化液で粗化する工程と、 (e) 前記層間絶縁層の表面に触媒核を付与する工程と、 (f) 無電解めっきによって外層導体パターンを形成する
工程、を少なくとも含むことを特徴とする多層プリント
配線板の製造方法。6. (a) a step of forming a fine uneven layer on the surface of the inner conductor pattern provided on the base material; (b) a step of forming a rust preventive agent on the surface of the uneven layer; (c) a step of forming an interlayer insulating layer made of an adhesive for electroless plating, (d) a step of roughening the surface of the interlayer insulating layer with a roughening solution, (e) a surface of the interlayer insulating layer A method for producing a multilayer printed wiring board, comprising at least a step of applying a catalyst nucleus and (f) a step of forming an outer layer conductor pattern by electroless plating. 【請求項７】 凹凸層の表面に防錆剤を被覆形成する前
記(a) の工程に先立ち、前記凹凸層の表面に、イオン化
傾向が銅よりも大きくかつチタン以下である金属を少な
くとも１種以上含む金属層を被覆形成することを特徴と
する請求項６に記載の製造方法。7. Prior to the step (a) of forming a rust preventive coating on the surface of the uneven layer, at least one metal having an ionization tendency larger than that of copper and titanium or less is formed on the surface of the uneven layer. The manufacturing method according to claim 6, wherein the metal layer including the above is formed by coating. 【請求項８】 凹凸層の表面に防錆剤を被覆形成する前
記(a) の工程に先立ち、貴金属層を被覆形成することを
特徴とする請求項６に記載の製造方法。8. The method according to claim 6, wherein the noble metal layer is formed by coating prior to the step (a) of forming the rust preventive by coating on the surface of the uneven layer. 【請求項９】 層間絶縁層の表面を粗化液で粗化する前
記(d) の工程に先立ち、前記層間絶縁層から内層導体パ
ターンを部分的に露出させて、その層間絶縁層にバイア
ホール形成用開口部を形成することを特徴とする請求項
６に記載の製造方法。9. Prior to the step (d) of roughening the surface of the interlayer insulating layer with a roughening solution, the inner layer conductor pattern is partially exposed from the interlayer insulating layer and a via hole is formed in the interlayer insulating layer. The manufacturing method according to claim 6, wherein a forming opening is formed. 【請求項10】 イオン化傾向が銅よりも大きくかつチタ
ン以下である金属として、チタン、アルミニウム、亜
鉛、鉄、インジウム、タリウム、コバルト、ニッケル、
スズ、鉛およびビスマスから選ばれるいずれか少なくと
も１種以上を用いることを特徴とする請求項７に記載の
製造方法。10. The metal having an ionization tendency higher than that of copper and not higher than titanium is titanium, aluminum, zinc, iron, indium, thallium, cobalt, nickel,
The method according to claim 7, wherein at least one selected from tin, lead, and bismuth is used. 【請求項11】 貴金属として、金および白金から選ばれ
る少なくとも１種以上を用いることを特徴とする請求項
８に記載の製造方法。11. The manufacturing method according to claim 8, wherein at least one selected from gold and platinum is used as the noble metal. 【請求項12】 銅−ニッケル合金めっきまたは銅−ニッ
ケル−リン合金めっきによって、基材に設けられた内層
導体パターンの表面に微細な凹凸層を形成することを特
徴とする請求項６に記載の製造方法。12. The fine concavo-convex layer is formed on the surface of the inner conductor pattern provided on the base material by copper-nickel alloy plating or copper-nickel-phosphorus alloy plating. Production method. 【請求項13】 防錆剤として、1,2,3-ベンゾトリアゾー
ル、トリルトリアゾールおよびこれらの誘導体から選ば
れるいずれか少なくとも１種以上を含むものを用いるこ
とを特徴とする請求項６に記載の製造方法。13. The rust preventive agent according to claim 6, which comprises at least one selected from 1,2,3-benzotriazole, tolyltriazole and derivatives thereof. Production method.