JPH09223819A - 半導体発光素子及びその製造方法 - Google Patents

半導体発光素子及びその製造方法

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JPH09223819A JP5114196A JP5114196A JPH09223819A JP H09223819 A JPH09223819 A JP H09223819A JP 5114196 A JP5114196 A JP 5114196A JP 5114196 A JP5114196 A JP 5114196A JP H09223819 A JPH09223819 A JP H09223819A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 窒化ガリウム系の半導体積層構造に残ってい
る応力を低減し、微小なクラックや転位の束状の欠陥の
発生を抑え、半導体素子作成過程での特性劣化を防ぐこ
とができ、発光効率の向上、動作電圧の低減化及び長寿
命化をはかり得る。 【解決手段】 SIMOX基板51上に最下層をAlG
aNバッファ層53とした窒化ガリウム系の積層構造部
53〜58を有する半導体発光素子において、基板51
と積層構造部53〜58との間にSiC薄膜層52を設
けると共に、SiC薄膜層52の厚さAを、SiC薄膜
層52に隣接するバッファ層53の厚さBの2倍以上と
し、かつ積層構造部53〜58の厚さC以下とした。ま
た、少なくとも最表面が概ね(111)の面方位を持つ
シリコンである基板上のSiC薄膜層中にゲルマニウ
ム、チタン、スズより選ばれる少なくとも1種類を含む
こととした。またSIMOX基板の代わりに窒素をイオ
ン注入したシリコン基板を用いた。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、AlGaInN等
の窒化ガリウム系材料を用いた半導体発光素子に係わ
り、特に基板と素子作成のための半導体積層構造部との
間で発生する歪みの低減をはかった半導体発光素子及び
その製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】窒素を含むIII−V族化合物半導体の
一つである窒化ガリウムは、バンドギャップが3.4e
Vと大きく、また直接遷移型であることから、短波長発
光素子用材料として関心が高まっている。さらに、窒化
インジウムの合金化などによって形成される窒化ガリウ
ム系材料は、バンドギャップを広い範囲で制御できるこ
とから、オレンジから紫外までの発光素子を作成するた
めの材料として注目されている。
【0003】発光素子用の基板としては、窒化ガリウム
系材料の成長のための高い温度においても安定で、しか
も窒化ガリウム系材料との格子定数差の小さい材料が求
められる。有機金属気相成長法(MOCVD法)では、
比較的良好な表面が得られ、かつ直径2インチ級のウエ
ーハ入手が容易なサファイアが、素子形成基板として広
く用いられている。しかし、サファイア基板を用いた場
合には、窒化ガリウムとの格子不整合が16%程度もあ
るために、島状に成長しやすい。また、このような薄膜
中の転位密度は1012cm-2程度あって、発光効率が低
く、動作電圧が高く、歩留まりも十分ではなかった。
【0004】例えば、サファイア基板の上に製作される
窒化ガリウム系半導体発光素子で、発光波長が520n
mのものは、20mAの条件で発光効率は外部量子効率
で6%、動作電圧は3.5V、寿命は40mA通電条件
では1000時間での不良発生率が25%であり、さら
なる発光効率の上昇、動作電圧の低減、長寿命化が望ま
れている。
【0005】一方、基板材料として、サファイアよりも
格子不整合の小さい6H炭化珪素が注目されている。し
かし、炭化珪素は3Cと呼ばれる立方晶系結晶等の多型
が発生するという避けられない問題を内在するため大面
積の基板の入手が困難であり、また加工性に乏しく、十
分な平坦性や清浄度を持つ表面状態を得ることも難し
い。また、格子不整合は確かにサファイアに比べて小さ
いものの、砒化ガリウム系、燐化ガリウム系などの発光
素子に比べると遥かに大きく、その他の様々な材料が窒
化ガリウム系材料の基板として、模索されている。
【0006】しかしながら、例え格子不整合が小さい材
料であっても、窒化ガリウム系材料の成長温度において
化学的に不安定なために実質使用不能な場合が殆どであ
り、決め手を欠いている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】このように従来、格子
不整合が大きいまま作成した窒化ガリウム系半導体発光
素子では、窒化ガリウム系の半導体積層構造部に応力が
残っている。そのため、後の半導体素子工程での熱処理
を施す時に添加不純物の異常拡散が起こる等の不都合が
あり、これがために発光効率が低く、動作電圧が高く、
寿命が短いという問題があった。
【0008】本発明は、上記事情を考慮してなされたも
ので、その目的とするところは、窒化ガリウム系の半導
体積層構造部に残っている応力を低減し、半導体素子作
成過程での特性劣化を防ぐことができ、発光効率の向
上、動作電圧の低減化及び長寿命化をはかり得る半導体
発光素子およびその製造方法を提供することにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に本発明は、次のような構成を採用している。即ち第1
の発明は、基板上に最下層を窒化ガリウム系のバッファ
層とした窒化ガリウム系の積層構造部を有する半導体発
光素子において、前記基板と積層構造部との間に炭化珪
素を主成分とする薄膜層を設けると共に、該薄膜層と前
記基板との合計の厚さが、該薄膜層に隣接する前記バッ
ファ層の厚さの2倍以上であり、かつ前記積層構造部の
厚さ以下であることを特徴とする。
【0010】また第2の発明は、炭化珪素を主成分とす
る薄膜層と、この薄膜層上に形成された最下層を窒化ガ
リウム系のバッファ層とした窒化ガリウム系の積層構造
部とを具備した半導体発光素子であって、前記薄膜層の
厚さが、該薄膜層に隣接する前記バッファ層の厚さの2
倍以上であり、かつ前記積層構造部の厚さ以下であるこ
とを特徴とする。
【0011】またさらに第3の発明は、上記構造の半導
体発光素子の製造方法において、所定の基板上に気相成
長法によって炭化珪素を主成分とする薄膜層を成長する
工程と、前記薄膜層上に気相成長法によって最下層を窒
化ガリウム系のバッファ層とした窒化ガリウム系の積層
構造部を成長する工程と、前記基板を全部或いは部分的
に除去する工程とを含むことを特徴とする。
【0012】なお本発明において、 (1)基板は、シリコン基板の表面近傍に酸素のイオン注
入によって酸化膜分離層を形成したSIMOX(Separa
tion by Implantation of Oxygen)基板であること。
【0013】(2)基板は、シリコン基板の表面近傍に窒
素のイオン注入によって窒化膜分離層を形成した基板で
あること。 (3)基板は、シリコン基板上に絶縁膜を介してシリコン
層を形成したSOI(Silicon On Insulator) 基板であ
ること。
【0014】(4)基板は、少なくとも最表面がシリコン
であって、面方位が概ね(111)であること。 (5)バッファ層は、GaN又はAlGaNであること。
【0015】(6)炭化珪素を主成分とする薄膜層中には
ゲルマニウム、スズ、チタンの中から選ばれる少なくと
も1つの物質が添加されていること。 (7)前記添加物質は、炭化珪素を主成分とする薄膜層中
において薄膜成長方向に濃度が高くなるように分布して
なること。
【0016】(8)基板はSIMOX基板であり、酸化膜
分離層のエッチングにより積層構造部とSIMOX基板
を分離すること。 (9)基板はSOI基板であり、絶縁膜のエッチングによ
り積層構造部とSOIの下地基板を分離すること。 (10)薄膜層及び積層構造部の成長法としてMOCVD法
を用いることが望ましい。
【0017】上述した本発明による半導体発光素子で
は、窒化ガリウム系材料をMOCVD法によって作成す
る際、基板は、少なくとも最表面がシリコンで、面方位
が概ね(111)である物を用いる。この様な基板を炭
化することによって炭化珪素層を形成する、あるいは基
板上にMOCVD法による炭化珪素の成長を行うと、そ
の下地は不均一核形成による成長が起こるため6H型炭
化水素になる。このため、基板としてサファイアを用い
る場合に比べて、格子不整合を遥かに小さくした状態で
結晶成長が行える。その後、基板を全部あるいは部分的
に除去することによって、基板を含む下地の影響で窒化
ガリウム系材料が受けていた格子歪みも緩和される。
【0018】即ち、歪みは、窒化ガリウム系材料を層状
に形成して成る積層構造部よりも薄い下地の炭化珪素を
主成分とする薄膜層が受けることになる。また、炭化珪
素を主成分とする薄膜層と窒化ガリウム系材料との間
に、膜厚が薄膜層と基板との合計厚さの半分以下の窒化
ガリウム系薄膜層(バッファ層)を形成することで、そ
の後の素子作成過程での熱処理中には窒化ガリウム系材
料は下地との格子不整合或いは下地との熱膨張係数の差
によって生じる応力を全く受けない状態を実現できる。
【0019】このような思想を実験的に確認した結果を
図1、図2に示す。なお、このときのパラメータの定義
は図3に示す通りである。図1の横軸は基板31と炭化
珪素薄膜層32の合計厚さA/窒化ガリウム系薄膜層
(バッファ層)33の厚さB、図2の横軸は合計厚さA
/窒化ガリウム系材料の積層構造部34の厚さC、図1
及び図2の縦軸はエレクトロルミネッセンス強度が初期
値の半分になる通電時間Tである。
【0020】図1は、作成した半導体発光素子の初期発
光特性、ここではエレクトロルミネッセンスの強度が半
分に低下する時間を寿命の指標にとり、炭化珪素薄膜層
32の厚さと基板31との合計厚さAを隣接する窒化ガ
リウム系薄膜層(バッファ層)33の厚さBで割った値
を種々変えた場合について測定した結果を示す。通電条
件は、常用の2倍の電流として40mAとし、温度は5
0℃とした。また、バッファ層33の厚さBは20nm
に固定した。厚さの比A/Bが2以上では全て1000
時間になっているが、この測定は1000時間の耐久試
験を実施した物であり、エレクトロルミネッセンスの強
度が半分に低下しなかったことを示すものである。厚さ
の比A/Bが2以下のものは非常に早期に劣化が発生し
た。
【0021】図2には同じ試験を、合計厚さAをバッフ
ァ層33の厚さBで割った値を2に保ったまま、合計厚
さAと窒化ガリウム系材料の積層構造部34の厚さCと
の比A/Cを種々変えた場合について測定した結果を示
す。積層構造部34の厚さCは2μmに固定した。炭化
珪素薄膜層32の厚さと基板31との合計厚さAは、窒
化ガリウム系材料の積層構造部34の厚さCよりも薄い
必要があるが明らかである。 特性劣化の著しかった試
料に対して原因調査を行った結果、従来の製造方法で
は、窒化ガリウム系材料は、格子不整合或いは下地との
熱膨張係数の差によって生じる応力を受けたまま素子作
成過程での熱処理を経ていたため、転位の増殖や、肉眼
では検出できない程の微小なクラックの発生が起こり、
半導体発光素子の特性を落とし、また寿命の長い物を作
成できずにいたことが主な原因であることが推定され
た。これに対し本発明では、炭化珪素を主成分とする薄
膜層を用いることにより格子不整合を小さくすることが
でき、しかも各部の厚さの比A/B及びA/Cを最適に
設定することにより、素子作成過程において積層構造部
に加わる応力を低減することができ、これにより寿命特
性の劣化を抑えることが可能となる。
【0022】一般的に、サファイア基板の上に例えば窒
化アルミニウムを約50nmの厚さで500℃程度にて
成長させたバッファ層の上に成長させた窒化ガリウムの
熱燐酸処理によって形成されるエッチピットの密度を測
定することによって求めた転位密度は、108 個/cm
2 を下回ることがほとんどなかった。しかし、(11
1)シリコン基板の上に、シランとアセチレンの供給比
を適当に選ぶことによって形成した6H型の(000
1)炭化珪素バッファ層上に成長させた窒化ガリウムは
上記の方法で求めた転位密度を106 個/cm2 程度に
低減できる。
【0023】更に格子不整合を小さくさせて転位密度を
低下させるために本発明者らは鋭意実験検討を重ねた結
果、六方晶系の結晶構造の炭化珪素にゲルマニウム、ス
ズ、チタンなどのシリコンよりも元素番号が大きいIV
族元素を含ませておくことが有効であることを突き止め
た。
【0024】即ち、炭素あるいは珪素の原子位置に置換
型で結晶系を変化させること無く固溶でき、格子定数を
大きくできる元素を添加することで、その上に成長する
窒化ガリウム系材料との格子不整合を小さくするのであ
る。一つの理想としては、バッファ層の直上に成長する
窒化ガリウム系材料の格子定数と成長温度において同じ
格子定数を少なくともバッファ層の最表面において有す
るようにバッファ層への添加元素と量および分布を選
択、調整することによって、成長中にバッファ層と窒化
ガリウム系材料との界面において無応力状態を実現する
ことである。本発明の半導体ウエーハでは、この考えを
実現できており、転位密度を低減するのに著しい効果が
あり、5×103 個/cm2 程度にできる。このこと
は、成長温度において格子定数を合わせることが寛容で
あり、成長後室温まで冷却する際に熱膨張係数の差に起
因する応力は、基板を完全あるいは部分的に除去するこ
とによって問題とならない水準まで影響を減らすことが
可能であることを示唆するものである。
【0025】
【発明の実施の形態】以下、本発明の詳細を図示の実施
形態によって説明する。 (第1の実施形態)図4に本実施形態に用いた有機金属
気相成長装置の概略構造を示す。41は石英製の成長容
器でありガス導入口42から原料ガスを供給し、ガス排
出口43よりガスを排出する構成になっている。グラフ
ァイト性のサセプタ44は高周波加熱装置45によって
加熱され、サセプタ44の温度は、W熱電対46によっ
て測定及び制御される。基板47はサセプタ44の上に
直接置かれ、加熱される構成を取っている。
【0026】このような構成の気相成長装置を用いて、
次のように発光ダイオードの作製を行った。図5に、工
程断面図を示す。まず、結晶成長に先駆けて、直径4イ
ンチのn型(111)シリコン単結晶ウエーハに酸素イ
オンを4×1017atoms/cm2 のドーズ量でイオン注入し
た。加速電圧とビーム電流は180keVと70mAで
あった。イオン注入時の基板温度は550℃に保持し
た。イオン注入の終えたウエーハに対し、Arと酸素の
混合ガス中で1350℃、3時間の熱処理を実施した。
このようにして厚さ82nmの均質な埋め込み酸化物層
51bが、厚さ約330nmの最表面シリコン単結晶層
51cの下に形成された。51aは下地シリコン基板で
ある。そして、このようなSIMOXウエーハを基板5
1として用いた(図5(a))。
【0027】ガス導入口42から水素を供給しながら高
周波加熱装置45に通電を開始し、熱電対46の指示が
1400℃になるように調整した。以下、熱電対46の
指示を単に温度と称する。その後、アセチレンと窒素ガ
スを共に供給開始し、SIMOX基板51の表面を炭化
し、窒素の添加されたSiC層52を形成させた。アセ
チレンの供給を停止すると同時にアンモニアの供給を開
始した。温度を600℃まで下げ、安定したところでト
リメチルガリウム(以下TMGと略する)とトリメチル
アルミニウム(以下TMAと略する)の供給を行い、A
lGaN層53の成長を5分間行った。TMGとTMA
の供給を停止し、温度を1200℃に再上昇させた。
【0028】次いで、水素で希釈したシランとTMGの
供給を開始し、珪素添加のn型GaN層54を30分間
成長した。その後、TMAを追加供給することによっ
て、珪素添加のn型AlGaN層55を15分間成長し
た。TMG、TMA、シランの供給を停止した後、温度
を900℃まで下げ、安定したからTMG、TMIを供
給し、5分間InGaN層56を成長させた。TMG、
TMIの供給を停止してから、温度を1200℃に戻
し、安定した所で、TMG、TMA、ビスシクロペンタ
ジエニルマグネシウム(以下Cp2 Mgと略する)を供
給してマグネシム添加のp型AlGaN層57を15分
間成長した。続いて、TMAの供給を停止し、そのまま
マグネシム添加のp型GaN層58を10分間成長した
(図5(b))。
【0029】その後、TMGとCp2 Mgの供給止め、
高周波加熱装置45への通電を停止した。温度が350
℃まで下がったところでアンモニアの供給を停止した。
このようにして得られたウエーハの窒化ガリウム系材料
の積層構造部分53〜58の厚さを電子顕微鏡で測定し
た結果、3.5μmであり、基板51の表面に存在して
いたシリコン層上に形成されたSiC層52の厚さ30
0nmよりも遥かに厚いことを確認した。また、バッフ
ァ層53は20nmであり、SiC層52はバッファ層
53の2倍以上の厚さであることを確認した。
【0030】このウエーハを弗化アンモニウム水溶液中
に浸し、超音波振動を加えることによって、SIMOX
基板の埋め込み酸化物(BOX:Burid OXide)層51b
を徐々に溶かした。約2時間で完全に、下地のシリコン
単結晶と窒化ガリウム系材料の積層構造が分離した(図
5(c))。注意深く窒化ガリウム系材料の積層構造を
取りだし、流水洗浄、乾燥を行った後、スパッタ装置を
用いてNi/Cr/Wを窒化ガリウム系材料の積層構造
の裏面、即ち炭化珪素の面に蒸着した。
【0031】窒化ガリウム系材料の積層構造の裏面には
極薄い酸化物の層が一部残っていたが、全て除去するた
めには長時間を要するため、実用上差支えない範囲と考
えられた。熱処理条件は1000℃、20分とし、オー
ム性電極特性を得た。次いで、窒化ガリウム系材料の積
層構造の表面にAuとZnの合金を蒸着した。熱処理
は、800℃で0分間行い、オーム性電極特性を得た。
【0032】以上のように作製した半導体発光素子の断
面を電子顕微鏡で観察したところ、従来の半導体素子に
は観察されることがあったクラックは全く観察されず、
また転位の束状に観察されていた筋状の欠陥も無かっ
た。さらに、光学特性を測定したところ、発光波長のピ
ークは520nmであり20mA電流を流した状態で、
2.1Vという低い動作電圧と、外部量子効率12.2
%の非常に高い効率とが実現できた。この発光素子を4
0mAにて寿命試験を行っているが、1000時間経過
後の不良率は1%以下であり、長寿命化への効果も確認
できた。
【0033】本実施形態ではSIMOX基板として低ド
ーズの物を用いたが、市販されている埋め込み酸化物層
の厚みは400nm、最表面のシリコン層は100nm
である基板でも効果は同じであった。また、本実施形態
ではSIMOX基板の作製時にイオン注入を行った後、
Arと酸素の混合ガス中で1350℃3時間の熱処理を
実施することで最表面のシリコンを単結晶化したが、こ
の熱処理は省いてもほぼ同様の効果が得られる。
【0034】但し、寿命に関しては、やや短くなる傾向
があったので、埋め込み酸化物層を溶かす際、硝酸と弗
酸を加える対策を行ってみた。このようにして酸化物層
だけでなく僅かに残っていたシリコンを溶解しておく
と、n電極のオーム性が長期に渡って損なわれることが
ないので長寿命になることが分かった。
【0035】このように本実施形態によれば、SIMO
X基板51と窒化ガリウム系の積層構造部52〜58と
の間にSiC層52を介在させることにより、格子不整
合を遥かに小さくした状態で積層構造部の結晶成長を行
うことができる。さらに、その後にSIMOX基板51
の酸化物層51bを除去することによって、僅かではあ
るが下地の影響で窒化ガリウム系材料が受けていた格子
歪みも緩和される。従って、その後の素子作成過程での
熱処理中には窒化ガリウム系材料は、下地との格子不整
合或いは下地との熱膨張係数の差によって生ずる応力を
全く受けない状態を実現することが可能となる。その結
果、転位の増殖、肉眼では検出できない程の微小なクラ
ックの発生が起こることなく、高い発光効率、低い動作
電圧、長寿命の発光素子を実現することができる。
【0036】第1の実施形態の変形例として、直径4イ
ンチのn型(111)シリコン単結晶ウエーハに窒素イ
オンを4×1017atoms/cm2 のドーズ量でイオン注入し
た。加速電圧とビーム電流は酸素イオンを注入した際と
同条件の180keVと70mAとした。イオン注入時
の基板温度は550℃に保持した。イオン注入の終えた
ウエーハに対し、Arと酸素の混合ガス中で1400
℃、3時間の熱処理を実施した。このようにして厚さ9
6nmの均質な埋め込み窒化物層51bが、厚さ約35
0nm最表面シリコン単結晶層51cの下に形成され
た。51aは下地シリコン基板である。そして、このよ
うなウエーハを基板51として用いた(図5(a))。
これに続くその他の工程は第1の実施例に示した方法と
全く同じに実施した結果、全く同様の結果が得られ、注
入するイオン種が酸素と窒素であることによって見られ
た唯一の違いは、酸化物層51bを除去する様に化学的
に窒化物を除去するのは困難なので、窒素をイオン注入
した基板を用いる場合には、弗酸と硝酸を等量混合させ
た溶液を用いて、シリコン層51cを溶解したという点
である。従って、基板を除去する際にはシリコン層51
cが残っていることが重要なので、表面を炭化する際に
は時間を長くしすぎないように注意を払った。
【0037】(第2の実施形態)次に、別の基板につい
て検討した実施形態を示す。図6は、第2の実施形態に
係わる半導体発光素子の製造工程断面図である。直径4
インチのn型(111)シリコン単結晶ウエーハ61a
を高真空気相成長装置に入れ、4×10-1Paの圧力
で、1000℃にて窒素を用いてバブリングさせたTM
AとN2 Oガスを同時に30分流すことで、約60nm
のアルミニウムを含む酸化物層61bを形成した。引き
続いて今度は950℃でジシランを10分流し、約40
0nmのシリコン層61cを得た(図6(a))。
【0038】このようにして得られたSOI基板61を
前期図4に示す有機金属気相成長装置に収容し、窒化ガ
リウム系半導体積層構造を次のように作成した。ガス導
入口42から水素を供給しながら高周波加熱装置45に
通電を開始し、温度が1400℃になるように調整し
た。その後、アセチレンを窒素ガスと共に供給開始し、
シリコン層61cの表面を炭化し、窒素の添加されたS
iC層62を形成させた。アセチレンの供給を停止する
と同時にアンモニアの供給を開始した。温度を600℃
まで下げ、安定した所でTMGの供給を行い、GaN層
(バッファ層)63の成長を6分間行った。TMGの供
給を停止し、温度を1200℃に再上昇させた。
【0039】次いで、水素で希釈したシランとTMGの
供給を開始し、珪素添加のn型GaN層65を30分間
成長した。その後、TMG、シランの供給を停止した
後、温度を900℃まで下げ、安定してからTMG、T
MIを供給し、InGaN層66を1分間成長させた。
TMG、TMIの供給を停止してから温度を1200℃
に戻し、安定した所で、TMG、TMA、Cp2 Mgを
供給してマグネシウム添加のp型AlGaN層67を1
5分間成長した。続いて、TMAの供給を停止し、その
ままマグネシウム添加のp型GaN層68を10分間成
長した。
【0040】その後、TMGとCp2 Mgの供給を止
め、高周波加熱装置45への通電を停止した。温度が3
50℃まで下がったところでアンモニアの供給を停止し
た。このようにして作成したウエーハは、断面を電子顕
微鏡で観察した結果、窒化ガリウム系半導体積層構造部
分の厚さが2.7μmであり、基板61の最表面に存在
していたシリコン層上に形成されたSiC層62の膜厚
300nmよりも遥かに厚いことを確認した。また、バ
ッファ層63は20nmであり、SiC層62はバッフ
ァ層63の2倍以上の厚さであることを確認した。
【0041】このウエーハを弗酸と硝酸の混合液に浸し
て、酸化物と炭化珪素との間に存在するシリコンを溶解
させることによって、上記アルミニウムを含む酸化物層
61bを基板と共に完全に除去した。注意深く窒化ガリ
ウム系材料の積層構造を取り出し、流水洗浄、乾燥を行
った後、スパッタ装置を用いてNi/Ti/Wを窒化ガ
リウム系材料の積層構造の裏面、即ちSiC層62の面
に蒸着した。熱処理条件は1000℃30分とし、オー
ム性電極特性を得た。次に窒化ガリウム系材料の積層構
造の表面にNi/Auを蒸着した。熱処理は、800℃
で25秒間行い、オーム性電極特性を得た。
【0042】以上のように作成した半導体発光素子の断
面を電子顕微鏡観察したところ、従来の半導体発光素子
には観察されることがあったクラックは全く観察され
ず、また転位の束状に観察されていた筋状の欠陥もなか
った。さらに、光学特性を測定したところ、発光波長の
ピークは520nmであり20mA電流を流した状態
で、2.0Vという低い動作電圧と、外部量子効率1
3.4%の非常に高い効率とが実現できた。この発光素
子を40mAにて寿命試験を行っているが、1000時
間経過後の不良率は1%以下であり、長寿命化への効果
も確認できた。
【0043】SOI基板61の代わりにサファイア基板
を用いて表面にシリコン薄膜層を形成した物を用いた実
験も別途実施したが、遜色の無い結果が得られた。シリ
コン基板上に酸化物層あるいは窒化物層を介さず、直接
炭化珪素を作成することも検討を行ったが、シリコン基
板を除去する手段として研磨を実施すると、基板の厚さ
を制御することが困難になるという点を除けば、特性と
して同様の効果が得られた。
【0044】(第3の実施形態)次に、炭化珪素層への
不純物添加について検討した実施形態を示す。図7は、
第3の実施形態に係わる半導体発光素子の製造工程断面
図である。直径4インチのp型(111)シリコン単結
晶ウエーハに酸素イオンを4×1017atoms/cm2 のドー
ズ量でイオン注入した。加速電圧は180keV、ビー
ム電流は70mAであった。イオン注入時の基板温度は
550℃に保持した。イオン注入の終了したウエーハに
対し、Arと酸素の混合ガス中で1350℃、3時間の
熱処理を実施した。このようにして厚さ82nmの均質
な埋め込み酸化物層71bが、厚さ約330nmの最表
面シリコン単結晶層71cの下に形成された。71aは
下地シリコン基板である。そして、このようなSIMO
Xウエーハを基板71として用いた(図7(a))。最
表面のシリコン単結晶層71cは別途行ったX線回折法
により、面方位は(111)になっていることを確認し
た。
【0045】このようにして得られた基板71を前期図
4に示す有機金属気相成長装置に収容し、窒化ガリウム
系半導体積層構造を次のように作成した。ガス導入口4
2から窒素を供給しながら高周波加熱装置45に通電
し、温度が1400℃になるように調整した。その後、
アセチレン、ジシランとゲルマンガスを共に供給開始
し、シリコン層71cの表面にゲルマニウムの添加され
た炭化珪素の層72を形成させた。この時、ゲルマンガ
スの供給量は時間と共に線形に増加させた。所定の時間
である7分経過後、アセチレン、ジシランとゲルマンガ
スの供給を停止すると同時にアンモニアの供給を開始し
た。温度を550℃まで下げ、安定したところでTMA
の供給を行い、AlN層73の成長を2分行った。TM
Aの供給を停止し、温度を1200℃に再上昇させた。
【0046】次いで、水素で希釈したシランとTMG、
TMAを供給開始し、珪素添加のn型AlGaN層74
を30分間成長した。その後、シラン、TMG、TMA
の供給を停止した後、温度を900℃まで下げ、安定し
てからTMG、TMIを供給し、InGaN層75を3
分間成長させた。TMIの供給を停止した後、再び温度
を上昇させ、1200℃まで戻した。温度が安定したと
ころでTMA、TMGとCp2 Mgを供給してマグネシ
ウム添加のp型AlGaN層76を15分間成長した。
続いてTMAの供給を停止し、そのままマグネシウム添
加のp型GaN層77を5分間成長した。
【0047】その後、TMGとCp2 Mgの供給を止
め、高周波加熱装置45への通電を停止した。温度が3
50℃まで下がったところでアンモニアの供給を停止し
た。この様にして得られたウエーハは、弗化アンモニウ
ム水溶液中に浸し、超音波振動を加えることによって埋
め込み酸化物層71bを徐々に溶かした。約2時間で完
全に、下地のシリコン単結晶71aが剥離した。注意深
く窒化ガリウム系材料の積層構造を取り出し、流水洗
浄、乾燥を行った後と、スパッタ装置を用いてNi/T
i/Wを窒化ガリウム系材料の積層構造の裏面、即ちS
iC層72の面に蒸着した。SiC層72の表面には極
薄い酸化物の層が一部残っていたが、全て除去するため
には遥かに長時間を要するため、実用上差支えない範囲
であると考えられた。熱処理条件は850℃3分としオ
ーム性電極特性を得た。次ぎにマグネシウム添加のGa
N層77の表面にAuとZnの合金を蒸着した。熱処理
は、800℃で2分行い、オーム性電極特性を示した。
【0048】以上のように作成した半導体発光素子の断
面を電子顕微鏡観察したところ、従来の半導体素子には
観察されることがあったクラックは全く観察されず、ま
た、転位の束状に観察されていた筋状の欠陥も無かっ
た。更に、光学特性を測定したところ、発光波長のピー
クは520nmであり20mA電流を流した状態で、
2.1Vという低い動作電圧と、外部量子効率12.2
%の非常に高い効率とが実現できた。この発光素子を4
0mAにて寿命試験を行っているが、1000時間経過
後の不良率は1%以下であり、長寿命化への効果も確認
できた。
【0049】本実施形態に示した方法の有効性を確認す
るために、ゲルマニウムの添加された炭化珪素の層上に
無添加のAlGaNを上述の珪素添加のAlGaN74
と同様にAlN73上に成長し、そのまま冷却した。こ
のAlGaNを熱燐酸で処理し、表面に見られたエッチ
ピットの数を333μm×256μmの視野内で測定し
た結果、平均して3〜4個であったので、視野の広さか
ら計算された転位密度は3.5〜4.7×103 個/c
2 であり非常に転位密度の小さい高結晶品質になって
いることを確認した。厳密に転位密度を求めるためには
視野を広く取るのが望ましい。
【0050】次に2次イオン質量分析によって同じ試料
を用いてゲルマニウム濃度を測定した。窒化ガリウム層
表面から、深さ方向に分析を実施した。別途行った電子
顕微鏡によって測定した各層の厚さの結果が分かってい
るので、図8に示すように、表面からの深さと各層との
対応が取れている。ゲルマンガスを供給したのは前述の
ように炭化珪素の成長時のみであったが、ゲルマニウム
はAlGaN層74にも含まれていることが分かった。
AlGaN中にもゲルマニウムか特に炭化珪素との界面
付近に存在することは、この界面における格子不整合を
設計よりも更に小さくする効果、あるいは格子定数のな
だらかな変化によって界面への応力集中が避けられる効
果をもたらし、従って非常に転位密度の低い窒化ガリウ
ム系材料が得られる理由のひとつであろうと推察した。
【0051】本実施形態ではSIMOX基板として低ド
ーズの物を用いたが、市販されている埋め込み酸化物層
の厚み400nm、最表面のシリコン層100nmの基
板でも効果は同じであった。
【0052】(第4の実施形態)次に、炭化珪素層への
別の添加元素について検討した実施形態を示す。図9
は、第4の実施形態に係わる半導体発光素子の製造工程
断面図である。基板91は、市販の酸化物層の厚み40
0nm、最表面のシリコン層100nmの直径4インチ
のSIMOX基板を用いた。この基板91を前記図4に
示す有機金属気相成長装置に収容し、窒化ガリウム系半
導体積層構造を次のように作成した。ガス導入口42よ
り水素を供給しながら高周波加熱装置45に通電を開始
し、温度が1400℃になるように調整した。その後、
アセチレン、ジシランをアンモニアと共に供給開始し、
基板91の表面に窒素添加のSiC層92を形成させ
た。アセチレン、ジシランとアンモニアの供給を停止
し、温度を1000℃まで下げ、チタンをフィラメント
加熱によって蒸発させ、SiC層92上に薄膜のチタン
膜93を形成した。その後、30分この温度でチタンの
拡散を行った後にスズをフィラメント加熱によって蒸発
させ、スズ薄膜94を形成した。
【0053】次に温度を600℃まで下げ、安定したと
ころでTMGとアンモニアの供給を行い、窒化ガリウム
層95の成長を5分間行った。TMGの供給を停止し、
温度を1200℃に再上昇させた。次に、水素で希釈し
たシランとTMGの供給を開始し、珪素添加の窒化ガリ
ウム96を30分間成長した。その後、TMG、シラン
の供給を停止した後、温度を900℃まで下げ、安定し
てからTMG、TMIを供給し、3分間InGaN97
を成長させた。TMG、TMIの供給を停止してから温
度を1200℃に戻して安定してからTMG、TMA、
Cp2 Mgを供給してマグネシウム添加のAlGaN9
8を15分間成長した。続いて、TMAの供給を停止
し、そのままマグネシウム添加の窒化ガリウム99を1
0分間成長した。その後、TMGとCp2 Mgの供給を
止め、高周波加熱装置45への通電を停止した。温度が
350℃まで下がったところでアンモニアの供給を停止
した。
【0054】このようにして作成したウエーハの断面を
電子顕微鏡観察したところ、従来のチタンとスズの薄膜
層を挟まないウエーハでは窒化ガリウムと炭化珪素との
界面が明確に観測されるのに対し、全くコントラストの
変化が見られなかった。2次イオン質量分析によって、
この試料中のチタンとスズのそれぞれの濃度のウエーハ
表面からの深さ方向分布を測定した。図10はこの分析
結果を示すものであり、別途実施した、従来のチタンと
スズの薄膜層を挟まない構造のウエーハの断面電子顕微
鏡写真から深さ方向位置に対応する層構造を推定し、図
10に合わせて記した。
【0055】図10から分かるように、チタン、スズ共
に拡散し、SiC層92にはチタンが多く含まれ、窒化
ガリウム層95にはスズが多く含まれるという結果にな
っており、炭化珪素92の格子定数は大きくなり、窒化
ガリウム95の格子定数は小さくなるため、炭化珪素と
窒化ガリウム界面での格子定数差は、ほとんどゼロにな
っていると予想され、電子顕微鏡による観察ではコント
ラストが低く、上述のように界面が判別できないという
結果を導いたのであると解釈できる。
【0056】熱燐酸処理によって求めた転位密度(エッ
チピット密度)は、3.5〜4.7×103 個/cm2
であり、非常に転位密度の低い高結晶品質になっている
ことを確認した。このウエーハを弗酸と硝酸の混合物に
浸して、酸化物と炭化珪素との間に存在するシリコンを
溶解させることによって上記アルミニウムを含む酸化物
層を基板と共に完全に除去した。
【0057】注意深く窒化ガリウム系材料の積層構造を
取り出し、流水洗浄、乾燥を行った後、スパッタ装置を
用いてNi/Ti/Wを窒化ガリウム系材料の積層構造
の裏面、即ちSiC92の下面に蒸着した。熱処理条件
は1000℃3分とし、オーム性電極特性を得た。次
に、窒化ガリウム系材料の積層構造の表面、即ちマグネ
シウム添加の窒化ガリウム99の上面にNi/Auを蒸
着した。熱処理は、800℃で3分行い、オーム性電極
特性を得た。
【0058】以上のように作成した半導体発光素子の断
面を電子顕微鏡で観察したところ、従来の半導体発光素
子には観察されることがあったクラックは全く観察され
ず、また、転位の束状に観察されていた筋状の欠陥も見
られなかった。更に、光学特性を測定した所、発光波長
のピークは520nmであり、20mA電流を流した状
態で2.0Vという低い動作電圧と、外部量子効率1
3.4%の非常に高い効率とが実現できた。40mAに
て、この発光素子の寿命試験を行ったところ、1000
時間経過後の不良率は1%以下であり、長寿命化への効
果も確認できた。
【0059】これまで述べてきた各実施形態では、オー
ム性電極材料としていくつかの例を挙げたが、同等以上
のオーム性を示す電極材料及び熱処理方法であれば良
く、種々変形して用いることができる。また、シリコン
膜を炭化して炭化珪素を形成する際は、シリコン膜を全
て炭化せず、絶縁体層に近接する部分はシリコンのまま
であることが望ましい。炭化を長時間行うと、シリコン
下地の絶縁体層まで反応性に富んだ炭素が達してしまう
ために、絶縁体が酸化物の場合には酸化物が還元され、
そこに酸化炭素によると考えられるボイドが発生してし
まい、絶縁体層の上の炭化珪素層の表面が凸凹になって
しまうことが懸念される。
【0060】基板は、本実施形態では化学的に除去した
が、研磨等機械的に行っても同様の効果が得られる。但
し、その場合、窒化ガリウム系積層構造に過度の応力が
掛かることは避ける必要がある。
【0061】これまで、基板を除去することに重きを置
いて説明してきたが、発光素子を形成する製造工程を経
た後の処理につき実施形態を述べる。基板を除去した後
に素子形成の工程を施した状態では、積層構造は厚さが
非常に薄いために、その後の取扱いが困難になることが
懸念される。そこで、厚さ500μmの鏡面シリコン単
結晶基板に積層構造を直接接着し、基板と一体化させ
た。このように積層構造を貼り付けることは、例えばダ
イシングによってペレット化する際であるとか、そのペ
レットをリードフレームに取り付ける際とか、モールド
を行う際に、取扱い等に起因する外力から素子を守る効
果が絶大であり、歩留まり上昇に大きく寄与することが
分かっている。
【0062】また、本発明は上述した各実施形態に限定
されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、種
々変形して実施することができる。例えば、炭化珪素薄
膜の膜厚は、バッファ層の2倍以上で、かつ積層構造部
よりも薄い範囲で適宜定めれば良い。さらに、基板を一
部残す場合は、基板と炭化珪素薄膜との合計膜厚が上記
の範囲となるように定めれば良い。また、薄膜層はSi
Cに限らず、炭化珪素を主成分とする薄膜層であれば良
い。
【0063】
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、基
板と窒化ガリウム系の積層構造部との間に炭化珪素を主
成分とする薄膜層を設け、その膜厚を最適化することに
より、また薄膜層に添加する元素、その量、および分布
を最適化することにより、窒化ガリウム系の積層構造を
作成する際に低応力状態を保つことが可能であり、更
に、その後の半導体素子作成過程での残留応力も非常に
低減されるため、転位の増殖や微小なクラックの発生が
起こらず半導体素子の特性劣化を防ぐことができる。従
って、発光効率の向上、動作電圧の低減及び長寿命化を
はかることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の作用を説明するためのもので、厚さ
の比A/Bに対する通電時間Tの変化を示す図。
【図2】 本発明の作用を説明するためのもので、厚さ
の比A/Cに対する通電時間Tの変化を示す図。
【図3】 本発明の作用を説明するためのもので、厚さ
A,B,Cの定義を示す図。
【図4】 第1の実施形態に用いた有機金属気相成長装
置の概略構成を示す図。
【図5】 第1の実施形態に係わる半導体発光素子の製
造工程を示す図。
【図6】 第2の実施形態に係わる半導体発光素子の製
造工程を示す図。
【図7】 第3の実施形態に係わる半導体発光素子の製
造工程を示す図。
【図8】 第3の実施形態に係わる半導体発光素子のゲ
ルマニウム濃度と表面からの深さの関係を示す図。
【図9】 第4の実施形態に係わる半導体発光素子の製
造工程を示す図。
【図10】 第4の実施形態に係わる半導体発光素子の
スズおよびチタンの濃度と表面からの深さの関係を示す
図。
【符号の説明】
31…基板32…炭化珪素薄膜層 33…窒化ガリウム系薄膜層(バッファ層) 34…窒化ガリウム系材料の積層構造部 41…石英製成長容器 42…ガス導入口 43…ガス排出口 44…グラファイト製サセプタ 45…高周波加熱装置 46…熱電対 47、71…基板 51、91…SIMOX基板 52、62、72、92…SiC層(薄膜層) 53…AlGaN層(バッファ層) 54、65、96…n型GaN層 55、74…n型AlGaN層 56、66、75、97…InGaN層 57、67、76、98…p型AlGaN層 58、68、77、99…p型GaN層 61…SOI基板 63、95…GaN層(バッファ層) 73…AlN層(バッファ層) 93…チタン薄膜 94…スズ薄膜

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】基板上に最下層を窒化ガリウム系のバッフ
    ァ層とした窒化ガリウム系の積層構造部を有する半導体
    発光素子において、 前記基板と積層構造部との間に炭化珪素を主成分とする
    薄膜層を設けると共に、該薄膜層と前記基板との合計の
    厚さを、該薄膜層に隣接する前記バッファ層の厚さの2
    倍以上にし、かつ前記積層構造部の厚さ以下にしたこと
    を特徴とする半導体発光素子。
  2. 【請求項2】前記基板は、シリコン基板の表面近傍に酸
    素のイオン注入によって酸化膜分離層を形成したもので
    あることを特徴とする請求項1記載の半導体発光素子。
  3. 【請求項3】前記基板は、シリコン基板の表面近傍に窒
    素のイオン注入によって窒化膜分離層を形成したもので
    あることを特徴とする請求項1記載の半導体発光素子。
  4. 【請求項4】前記基板は、シリコン基板の上に絶縁膜を
    介してシリコン層を形成したものであることを特徴とす
    る請求項1記載の半導体発光素子。
  5. 【請求項5】前記基板は、少なくとも最表面がシリコン
    であって、面方位が概ね(111)であることを特徴と
    する請求項1記載の半導体発光素子。
  6. 【請求項6】炭化珪素を主成分とする薄膜層と、この薄
    膜層上に形成された最下層を窒化ガリウム系のバッファ
    層とした窒化ガリウム系の積層構造部とを具備し、 前記薄膜層の厚さが、該薄膜層に隣接する前記バッファ
    層の厚さの2倍以上であり、かつ前記積層構造部の厚さ
    以下であることを特徴とする半導体発光素子。
  7. 【請求項7】炭化珪素を主成分とする薄膜層中にはゲル
    マニウム、スズ、チタンの中から選ばれる少なくとも1
    つの物質が添加されていることを特徴とする半導体発光
    素子。
  8. 【請求項8】請求項7記載の添加物質は、炭化珪素を主
    成分とする薄膜層中において薄膜成長方向に濃度が高く
    なるように分布してなることを特徴とする半導体発光素
    子。
  9. 【請求項9】所定の基板上に気相成長法によって炭化珪
    素を主成分とする薄膜層を成長する工程と、前記薄膜層
    上に気相成長によって最下層を窒化ガリウム系のバッフ
    ァ層とした窒化ガリウム系の積層構造部を成長する工程
    と、前記基板を全部或いは部分的に除去する工程とを含
    み、 前記薄膜層と前記基板との合計の厚さを、該薄膜層に隣
    接する前記バッファ層の厚さの2倍以上に、かつ前記積
    層構造部の厚さ以下になるように成長することを特徴と
    する半導体発光素子の製造方法。
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