JP3358885B2 - Rubber latex, graft copolymer and thermoplastic resin composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、肥大化されたゴムラテ
ックス、該ゴムラテックスを用いたグラフト共重合体、
及び耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an enlarged rubber latex, a graft copolymer using the rubber latex,
And a thermoplastic resin composition having excellent impact resistance.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来から熱可塑性樹脂、例えばスチレン
−アクリロニトリル共重合樹脂、α−メチルスチレン−
アクリロニトリル共重合樹脂、スチレン−アクリロニト
リル−フェニルマレイミド共重合樹脂は、これらの樹脂
と相溶性を付与させるような単量体をゴム状重合体にグ
ラフト重合して得られるグラフト重合体を配合し、耐衝
撃性を向上させたゴム強化樹脂として、一般的に広く使
用されている。2. Description of the Related Art Conventionally, thermoplastic resins such as styrene-acrylonitrile copolymer resins, α-methylstyrene-
The acrylonitrile copolymer resin and styrene-acrylonitrile-phenylmaleimide copolymer resin are prepared by blending a graft polymer obtained by graft-polymerizing a monomer that imparts compatibility with these resins to a rubber-like polymer, It is generally and widely used as a rubber-reinforced resin with improved impact properties.

【０００３】これらのゴム強化樹脂に用いられるゴム状
重合体には、耐衝撃性を発現させるための最適な粒子径
が存在しており、その値はマトリックスとなる樹脂によ
り異なることが一般的に知られている。即ち、脆性の高
いポリマーほど大きな粒子径を有するゴムを使う必要が
あるといわれており、現実に０．１５μｍ（１５０ｎ
ｍ）から数μｍ（数千ｎｍ）に及び各種の平均粒子径を
有するゴムが使用されている。[0003] The rubber-like polymer used in these rubber-reinforced resins has an optimum particle size for exhibiting impact resistance, and the value generally varies depending on the resin used as the matrix. Are known. In other words, it is said that it is necessary to use a rubber having a larger particle diameter for a polymer having higher brittleness, and it is actually 0.15 μm (150 n
Rubbers having various average particle diameters ranging from m) to several μm (thousands of nm) are used.

【０００４】また、ゴムの種類に関しても多種多様のゴ
ムが使用されているが、最も広く用いられているのがジ
エン系およびアクリル酸エステル系共重合体からなるゴ
ムである。ジエン系ゴムやアクリル酸エステル系ゴム
は、通常乳化重合で製造され、ラテックスの形態で得る
ことができる。しかし、乳化重合で得られるゴムの粒子
径は、特別の操作を行なわない限りは０．１μｍ（１０
０ｎｍ）以下であり、ゴム強化樹脂用のグラフトポリマ
ーとしては粒子径が小さすぎる。このため、所望の大粒
子径のゴムラテックスを得るために種々の方法が実施あ
るいは提案されている。１つは、重合操作で大きな粒子
径を有するゴムラテックスを製造する方法である。もう
１つは、通常の乳化重合で得た小粒子径ゴムを凝集肥大
させて大粒子径とする方法である。[0004] A wide variety of rubbers are also used, and the most widely used are rubbers comprising diene-based and acrylate-based copolymers. Diene rubbers and acrylate rubbers are usually produced by emulsion polymerization and can be obtained in latex form. However, the particle diameter of the rubber obtained by emulsion polymerization is 0.1 μm (10 μm) unless a special operation is performed.
0 nm) or less, and the particle size is too small for a graft polymer for a rubber-reinforced resin. For this reason, various methods have been implemented or proposed in order to obtain rubber latex having a desired large particle diameter. One is a method for producing a rubber latex having a large particle diameter by a polymerization operation. The other is a method in which a rubber having a small particle diameter obtained by ordinary emulsion polymerization is coagulated and enlarged to have a large particle diameter.

【０００５】前者の方法は、例えば高ポリマー濃度／高
剪断の攪拌条件で重合を行ない、重合中にゴム粒子を合
一肥大させて大粒子を得る方法である。この方法の最大
の欠点は、重合時間が長く、０．３μｍ（３００ｎｍ）
程度の粒子を得るために５０１１００時間の重合時間が
かかり、極めて生産性が悪く、工業的には有利な方法と
は言えないことである。In the former method, for example, polymerization is carried out under stirring conditions of high polymer concentration / high shear, and rubber particles are unitarily enlarged during polymerization to obtain large particles. The biggest disadvantage of this method is that the polymerization time is long and 0.3 μm (300 nm)
A polymerization time of 501100 hours is required to obtain particles of a certain degree, the productivity is extremely low, and this cannot be said to be an industrially advantageous method.

【０００６】後者の方法は、ゴムラテックスに無機塩や
酸を添加することによりラテックスの安定性を低下させ
凝集肥大を行なう方法であるが、この方法では得られる
粒子径が精々０．２μｍ（２００ｎｍ）程度であり、ゴ
ム強化樹脂用としては多くの場合、適当な粒子径ではな
い。さらに大粒子をこの方法で製造しようとすると大量
の凝塊物が生成し、工業的に実施することは困難であ
る。In the latter method, the stability of the latex is reduced by adding an inorganic salt or an acid to the rubber latex to cause coagulation and enlargement. In this method, the particle diameter obtained is at most 0.2 μm (200 nm). ), Which is not suitable for rubber-reinforced resins in many cases. In addition, when large particles are to be produced by this method, a large amount of coagulum is formed, and it is difficult to carry out the method industrially.

【０００７】この方法の改良として特開昭５０−２５６
５５に開示されている方法がある。即ち、コア部がポリ
アルキルアクリレート、シェル部がアルキルアクリレー
トと不飽和酸の共重合体からなる酸基含有ラテックスを
pH７以上のゴムラテックスに添加して粒子を肥大させる
方法である。確かにこの方法では、０．３μｍ（３００
ｎｍ）程度の大粒子径のゴムを製造することができる。
しかし、この方法では、酸基含有ラテックス自体の製造
時に多量の凝塊物が発生するため、生産効率の低下及び
廃棄物発生の点から、工業的に実施するには問題があっ
た。また、この方法で、酸基含有ラテックス自体の製造
時の疑塊物を抑制するために不飽和酸の含量を低下させ
ると、肥大能力の低下を招き、大粒子径ゴムが得られな
かったり、未肥大粒子が多くなり、熱可塑性樹脂の機械
的性質が低下するという問題があった。As an improvement of this method, Japanese Patent Laid-Open Publication No. 50-256
55. That is, an acid group-containing latex in which a core portion is a polyalkyl acrylate and a shell portion is a copolymer of an alkyl acrylate and an unsaturated acid.
This is a method of adding particles to a rubber latex having a pH of 7 or more to enlarge particles. Certainly, in this method, 0.3 μm (300
nm) can be produced.
However, in this method, since a large amount of coagulum is generated during the production of the acid group-containing latex itself, there is a problem in industrial implementation from the viewpoints of reduction in production efficiency and generation of waste. Further, in this method, when the content of the unsaturated acid is reduced in order to suppress suspicious lumps at the time of production of the acid group-containing latex itself, the enlargement ability is reduced, and a large particle size rubber cannot be obtained, There is a problem that the number of unexpanded particles increases and the mechanical properties of the thermoplastic resin deteriorate.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、酸基含有
ラテックスによる肥大法の上記の問題点を解決するため
に鋭意研究した結果、アルキルメタクリレート、アルキ
ルアクリレート、不飽和酸の特定の組成からなる酸基含
有ラテックスが、製造時の疑塊物が少なく、大粒子径ゴ
ムも得られ、これを使用したゴム強化熱可塑性樹脂が高
い耐衝撃性を有することを見出し、本発明に到達した。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have made intensive studies to solve the above-mentioned problems of the enlargement method using an acid group-containing latex, and have found that a specific composition of alkyl methacrylate, alkyl acrylate and unsaturated acid is obtained. Acid group-containing latex consisting of less lumps during production, a large particle size rubber was also obtained, and it was found that a rubber-reinforced thermoplastic resin using this had high impact resistance, and reached the present invention. .

【０００９】即ち、本発明の第１は、（Ａ）ゴムラテッ
クス１００重量部（固形分）に対して、 （Ｂ）（ａ）アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸のうちの少 なくとも１種の不飽和酸 ５〜２５ 重量％ （ｂ）アルキル基の炭素数が１〜１２の少なくとも１種のアルキルアク リレート ５〜３０ 重量％ （ｃ）アルキル基の炭素数が１〜１２の少なくとも１種のアルキルメタ クリレート ２０〜８０ 重量％ （ｄ）上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）と共重合可能な芳香族ビニル、分子 中に２つ以上の重合性官能基を有する化合物及びシアン化ビニル からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体 ０〜４０ 重量％ からなる単量体混合物〔（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び
（ｄ）合わせて１００重量％〕を重合させることにより
調製した平均粒子径５０〜５００ｎｍの範囲にある酸基
含有ラテックスを０．１〜１５重量部（固形分）添加し
て凝集肥大させたことを特徴とするゴムラテックスを、That is, the first aspect of the present invention is that (B) (a) at least one of acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid and crotonic acid with respect to 100 parts by weight (solid content) of rubber latex. (B) at least one alkyl acrylate having 1 to 12 carbon atoms, 5 to 30% by weight; and (c) alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. 20 to 80% by weight of at least one alkyl methacrylate (d) Aromatic vinyl copolymerizable with the above (a), (b) and (c), a compound having two or more polymerizable functional groups in a molecule And a monomer mixture comprising 0 to 40% by weight of at least one monomer selected from the group consisting of vinyl cyanide [100% by weight in total of (a), (b), (c) and (d)] Prepared by polymerizing The rubber latex, characterized in that 0.1 to 15 parts by weight of acid group-containing latex in the range of average particle size 50 to 500 nm (solid content) was added to agglomerate hypertrophy,

【００１０】本発明の第２は、上記ゴムラテックスであ
って平均粒子径２００ｎｍ以上の肥大化ゴム１５〜８５
重量部に対して、芳香族ビニル、シアン化ビニル、及び
メタクリル酸エステルからなる単量体から選ばれた少な
くとも１種７０〜１００重量％とこれらの単量体と共重
合体可能なビニル基を有する単量体３０重量％以下との
混合物８５〜１５重量部をグラフト重合してなるグラフ
ト共重合体を、A second aspect of the present invention is the above rubber latex, which is an enlarged rubber having an average particle diameter of 200 nm or more.
At least 70 to 100% by weight of at least one selected from monomers consisting of aromatic vinyl, vinyl cyanide, and methacrylic acid ester, and a vinyl group copolymerizable with these monomers are used. A graft copolymer obtained by graft polymerization of 85 to 15 parts by weight of a mixture having 30% by weight or less of a monomer having

【００１１】本発明の第３は、上記のグラフト共重合体
と、還元粘度（３０℃のＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
溶液）が０．３０〜１．００ｄｌ／ｇであるスチレン−
アクリロニトリル系共重合体とからなる耐衝撃性に優れ
た熱可塑性樹脂組成物を、それぞれ内容とするものであ
る。A third aspect of the present invention is that the above graft copolymer is combined with a styrene-containing polymer having a reduced viscosity (N, N-dimethylformamide solution at 30 ° C.) of 0.30 to 1.00 dl / g.
A thermoplastic resin composition comprising an acrylonitrile-based copolymer and having excellent impact resistance is contained therein.

【００１２】酸基含有ラテックス（Ｂ）に用いられる不
飽和酸（ａ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、イ
タコン酸、クロトン酸が例示でき、特にアクリル酸、メ
タクリル酸が好ましい。これらは単独又は２種以上組み
合わせて用いられる。アルキル基の炭素数が１〜１２の
アルキルアクリレート（ｂ）としては、アクリル酸と炭
素数１〜１２の直鎖或いは側鎖を有するアルコールのエ
ステルが使用され、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸２−エチルヘキシル等が例示でき、特にアルキル基の
炭素数１〜８のものが好ましい。これらは単独又は２種
以上組み合わせて使用することができる。アルキル基の
炭素数が１〜１２のアルキルメタクリレート（ｃ）とし
ては、メタクリル酸と炭素数１〜１２の直鎖或いは側鎖
を有するアルコールのエステルが使用され、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキ
シル等が例示でき、特にアルキル基の炭素数１〜８のも
のが好ましい。これらは単独又は２種以上組み合わせて
使用することができる。Examples of the unsaturated acid (a) used in the acid group-containing latex (B) include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid and crotonic acid, and acrylic acid and methacrylic acid are particularly preferred. These may be used alone or in combination of two or more. As the alkyl acrylate (b) having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an ester of acrylic acid and an alcohol having a linear or side chain having 1 to 12 carbon atoms is used, and methyl acrylate, ethyl acrylate, acryl Examples thereof include propyl acid, butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate, and particularly preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. These can be used alone or in combination of two or more. As the alkyl methacrylate (c) having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an ester of methacrylic acid and an alcohol having a linear or side chain having 1 to 12 carbon atoms is used, and methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and methacrylic acid are used. Examples thereof include propyl acrylate, butyl methacrylate, and 2-ethylhexyl methacrylate, and particularly preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. These can be used alone or in combination of two or more.

【００１３】上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の単量体と共
重合可能な好ましい単量体（ｄ）としては、スチレン、
α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族
ビニルが例示でき、特にスチレン、α−メチルスチレン
が好ましい。これらは単独又は２種以上組み合わせて使
用できる。また、その他の共重合可能な単量体（ｄ）と
しては、メタクリル酸アリル、ポリエチレングリコール
ジメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリ
ルイソシアヌレート、トリメリット酸トリアリルのよう
な分子中に２つ以上の重合性の官能基を有するような化
合物や、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルのよ
うなシアン化ビニルが挙げられる。これらは単独又は２
種以上を組み合わせて使用できる。The preferred monomer (d) copolymerizable with the monomers (a), (b) and (c) is styrene,
Examples thereof include aromatic vinyls such as α-methylstyrene and p-methylstyrene, and styrene and α-methylstyrene are particularly preferred. These can be used alone or in combination of two or more. Other copolymerizable monomers (d) include two or more in a molecule such as allyl methacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, and triallyl trimellitate. Examples thereof include compounds having a polymerizable functional group, and vinyl cyanide such as acrylonitrile and methacrylonitrile. These can be used alone or 2
More than one species can be used in combination.

【００１４】酸基含有ラテックス（Ｂ）を重合させるに
際し、先に、（Ｂ）の５〜４０重量％、好ましくは８〜
３５重量％で、かつ−９５℃≦Ｔｇ≦４０℃、好ましく
は−８０℃≦Ｔｇ≦３０℃の低Ｔｇの共重合体となる単
量体部分（Ｂ１）を重合させた後、（Ｂ）の残部９５〜
６０重量％、好ましくは９２〜６５重量％で、かつ−２
０℃≦Ｔｇ≦８０℃、好ましくは−１０℃≦Ｔｇ≦７０
℃の高Ｔｇの共重合体となる単量体部分（Ｂ２）を重合
させる方法が、酸基含有ラテックス製造時の凝塊物量低
下及び肥大能力の点から望ましい。酸基含有共重合体中
に占める不飽和酸（ａ）の割合は、５〜２５重量％であ
り、好ましくは８〜２３重量％である。５重量％以下で
あれば実質的に肥大能がなく、２５重量％を越えると酸
基含有ラテックスの重合は不可能ではないが、凝塊物の
生成や重合途中でのラテックスの増粘が起り、工業的な
生産に適さない。In polymerizing the acid group-containing latex (B), 5 to 40% by weight of (B), preferably 8 to 10% by weight of (B) is used.
After polymerizing a monomer portion (B1) which is 35% by weight and is a low Tg copolymer having a temperature of -95 ° C ≦ Tg ≦ 40 ° C., preferably −80 ° C. ≦ Tg ≦ 30 ° C., (B) The rest of 95 ~
60% by weight, preferably 92-65% by weight, and -2
0 ° C. ≦ Tg ≦ 80 ° C., preferably −10 ° C. ≦ Tg ≦ 70
A method of polymerizing a monomer portion (B2) which becomes a copolymer having a high Tg at a temperature of 0 ° C. is preferable from the viewpoint of reducing the amount of coagulum and increasing the capacity of an acid group-containing latex. The proportion of the unsaturated acid (a) in the acid group-containing copolymer is 5 to 25% by weight, preferably 8 to 23% by weight. If it is 5% by weight or less, there is substantially no hypertrophic ability, and if it exceeds 25% by weight, the polymerization of the acid group-containing latex is not impossible, but the formation of coagulum and the thickening of the latex during the polymerization occur. Not suitable for industrial production.

【００１５】酸基含有ラテックス（Ｂ）を重合させるに
際し、先に、（Ｂ）の５〜９０重量％、好ましくは１０
〜７０重量％で、かつ不飽和酸低含量の単量体の部分
（Ｂ３）を重合させた後、（Ｂ）の残部９５〜１０重量
％、好ましくは９０〜３０重量％で、かつ不飽和酸高含
量の単量体部分（Ｂ４）を、前記（Ｂ３）中の不飽和酸
含量ａと前記（Ｂ４）中の不飽和酸含量ｂとの重量比率
が、０．０５〜０．９５の範囲となるように重合させる
方法が、肥大能力の点から好ましい。特に好ましくはａ
／ｂ＝０．１５〜０．８５である。また、単量体部分
（Ｂ４）における不和酸含量は、肥大能力の点から１０
重量％以上が好ましく、特に１５重量％以上が好まし
い。In the polymerization of the acid group-containing latex (B), 5-90% by weight of (B), preferably 10%
After polymerizing the monomer portion (B3) of about 70% by weight and having a low unsaturated acid content, the remaining 95% by weight of (B), preferably 90 to 30% by weight, and unsaturated When the weight ratio of the unsaturated acid content a in the above (B3) to the unsaturated acid content b in the above (B4) is 0.05 to 0.95, The method of polymerizing so as to fall within the range is preferable from the viewpoint of the hypertrophic ability. Particularly preferably, a
/B=0.15 to 0.85. Further, the content of the acid anhydride in the monomer portion (B4) is 10% from the viewpoint of the hypertrophic ability.
% By weight or more, and particularly preferably 15% by weight or more.

【００１６】（ａ）不飽和酸と共重合させる残りの単量
体は、基本的には（ｂ）アルキルアクリレート、（ｃ）
アルキルメタクリレートである。（ｂ）アルキルアクリ
レートの割合は５〜３０重量％、好ましくは８〜２８重
量％である。５重量％未満では肥大能力が低下し、３０
重量％を越えると酸基含有ラテックス製造時の凝塊物が
多くなる。 （ｃ）アルキルメタクリレートの割合は２０〜８０重量
％、好ましくは２５〜７５重量％であり、この範囲外で
は、肥大能力が低下する。共重合可能な単量体（ｄ）の
量は０〜４０重量％、好ましくは０〜３５重量％であ
る。４０重量％を越えると肥大能が低下する。(A) The remaining monomers to be copolymerized with the unsaturated acid are basically (b) alkyl acrylates, (c)
It is an alkyl methacrylate. (B) The proportion of the alkyl acrylate is 5 to 30% by weight, preferably 8 to 28% by weight. If the amount is less than 5% by weight, the swelling ability is reduced, and
If the amount exceeds the weight percentage, coagulum during production of the acid group-containing latex increases. (C) The proportion of the alkyl methacrylate is 20 to 80% by weight, preferably 25 to 75% by weight, and if it is outside this range, the hypertrophic ability is reduced. The amount of the copolymerizable monomer (d) is 0 to 40% by weight, preferably 0 to 35% by weight. If it exceeds 40% by weight, the hypertrophic ability is reduced.

【００１７】また分子中に２つ以上の重合性の官能基を
有するような単量体の場合は、０〜３重量％の範囲で使
用するのが好ましく、３重量％を越えた場合は、肥大能
が大幅に低下する。In the case of a monomer having two or more polymerizable functional groups in the molecule, it is preferably used in the range of 0 to 3% by weight, and when it exceeds 3% by weight, Hypertrophy is greatly reduced.

【００１８】酸基含有ラテックス（Ｂ）は、（ａ）アク
リル酸及び／又はメタクリル酸５〜２５重量％、（ｂ）
アルキル基の炭素数が１〜８の少なくとも１種のアルキ
ルアクリレート５〜３０重量％、（ｃ）アルキル基の炭
素数が１〜８の少なくとも１種のアルキルメタクリレー
ト２０〜８０重量％、（ｄ）スチレン及び／又はα−メ
チルスチレン０〜４０重量％を重合させてなるものが好
ましい。The acid group-containing latex (B) comprises (a) 5 to 25% by weight of acrylic acid and / or methacrylic acid;
5 to 30% by weight of at least one alkyl acrylate having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group, (c) 20 to 80% by weight of at least one alkyl methacrylate having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group, (d) Those obtained by polymerizing styrene and / or 0 to 40% by weight of α-methylstyrene are preferred.

【００１９】ゴムラテックス（Ａ）としては、オレフィ
ン系、シリコン系等のゴムも使用可能であるが、ジエン
を５０重量％以上含むジエン系ゴムあるいはアクリル酸
エステル系ゴムが特に好ましく、これらは単独又は２種
以上組み合わせて用いられる。ジエン系ゴムとしては、
ポリブタジエン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合
体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリル酸ブチル
−ブタジエン共重合体など、アクリル酸エステル系ゴム
としては、ポリブチルアクリレートゴム、アクリル酸ブ
チル−ブタジエン共重合体などが例示でき、これらは単
独又は２種以上組み合わせて用いられる。As the rubber latex (A), rubbers such as olefins and silicones can be used, but diene rubbers containing 50% by weight or more of diene or acrylate rubbers are particularly preferable. It is used in combination of two or more. As diene rubber,
Examples of acrylate rubbers include polybutadiene, acrylonitrile-butadiene copolymer, styrene-butadiene copolymer, butyl acrylate-butadiene copolymer, and polybutyl acrylate rubber, butyl acrylate-butadiene copolymer. These can be used alone or in combination of two or more.

【００２０】酸基含有ラテックス（Ｂ）は、乳化重合で
製造される。重合に使用する乳化剤は、主としてスルホ
ン酸系あるいは硫酸エステル系の乳化剤が用いられ、ア
ルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、パラフィンスル
ホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウ
ム、アルキル硫酸ナトリウムなどが例示できる。補助的
にカルボン酸系の乳化剤の使用も可能である。この種の
乳化剤には高級脂肪酸アルカリ金属塩、例えばオレイン
酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸
カリウム、ロジン酸のアルカリ金属塩、アルケニルコハ
ク酸のアルカリ金属塩がある。これらは単独又は２種以
上組み合わせて用いられる。これらの乳化剤は、単量体
１００重量部に対し０．０５〜５重量部が好ましい。乳
化剤は重合初期に全量を一括仕込してもよいし、一部を
初期に使用し、残りを重合中に間欠的にあるいは連続的
に追加してもよい。乳化剤の追加方法を変更することに
より、酸基含有ラテックスの粒子径を調節することがで
きる。酸基含有ラテックスの粒子径は５０〜５００ｎ
ｍ、好ましくは６０〜４００ｎｍの範囲である。粒子径
が５０ｎｍ未満では肥大能力が低く、５００ｎｍを越え
ると凝塊物が著しく増加する。The acid group-containing latex (B) is produced by emulsion polymerization. As the emulsifier used for the polymerization, a sulfonic acid-based or sulfate-based emulsifier is mainly used, and examples thereof include sodium alkylbenzenesulfonate, sodium paraffinsulfonate, sodium dialkylsulfosuccinate, and sodium alkylsulfate. It is also possible to use a carboxylic acid-based emulsifier as a supplement. Such emulsifiers include higher fatty acid alkali metal salts such as sodium oleate, sodium palmitate, potassium stearate, alkali metal salts of rosin acid and alkali metal salts of alkenyl succinic acid. These may be used alone or in combination of two or more. These emulsifiers are preferably used in an amount of 0.05 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer. The emulsifier may be charged all at once in the early stage of the polymerization, or a part of the emulsifier may be used at the beginning and the rest may be added intermittently or continuously during the polymerization. By changing the method of adding the emulsifier, the particle size of the acid group-containing latex can be adjusted. The particle size of the acid group-containing latex is 50-500n
m, preferably in the range of 60 to 400 nm. If the particle size is less than 50 nm, the ability to enlarge is low, and if it exceeds 500 nm, the amount of coagulum increases significantly.

【００２１】重合開始剤は、熱分解型の開始剤やレドッ
クス型の開始剤のいずれもが使用可能である。前者の具
体例は、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどが挙
げられ、後者は、クメンハイドロパーオキサイド−ナト
リウムホルムアルデヒドスルホキシレート−鉄塩等の系
が挙げられる。これらは単独又は２種以上組み合わせて
用いられる。重合開始剤も、重合初期に全量を一括仕込
みしてもよいし、一部を初期に使用し、残りを重合中に
間欠的にあるいは連続的に追加してもよい。分子量を調
節するために、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシ
ルメルカプタン、ターピノーレンのような連鎖移動剤の
使用に制限はないが、肥大時の凝塊物減少の点から０．
０１〜２重量部使用することが好ましい。As the polymerization initiator, any of a thermal decomposition type initiator and a redox type initiator can be used. Specific examples of the former include potassium persulfate and ammonium persulfate, and the latter include systems such as cumene hydroperoxide-sodium formaldehyde sulfoxylate-iron salt. These may be used alone or in combination of two or more. The polymerization initiator may be charged in its entirety at the beginning of the polymerization, or may be partially used at the beginning and the rest may be added intermittently or continuously during the polymerization. There is no restriction on the use of a chain transfer agent such as t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, or terpinolene to adjust the molecular weight, but the use of a chain transfer agent is not limited in terms of the reduction of coagulum during enlargement.
It is preferable to use from 01 to 2 parts by weight.

【００２２】酸基含有ラテックス（Ｂ）の重合に際し、
単量体混合物は全量あるいは一部を重合初期、重合途中
で一括仕込みしてもよいし、残りを重合中に間欠的にあ
るいは連続的に追加してもよいが、除熱の点から連続追
加が好ましい。連続追加を行なう場合、追加する単量体
混合物の組成は、常に同一である必要はない。In the polymerization of the acid group-containing latex (B),
The whole or part of the monomer mixture may be charged at once during the initial stage of polymerization, during the polymerization, or the remaining portion may be added intermittently or continuously during the polymerization, but continuously added from the viewpoint of heat removal. Is preferred. When performing continuous addition, the composition of the monomer mixture to be added need not always be the same.

【００２３】ゴムラテックス（Ａ）のpHについては、特
に制限はないが、肥大を促進させる点からpH７以上が好
ましく、更に、pH９以上が特に好ましい。ゴムのゲル化
についても特に制限はないが、機械的特性から７０％以
上のゴムが好ましい。ゲル分の低いゴムあるいはゲル分
の無いゴムとゲル分の高いゴムを併用することもでき
る。The pH of the rubber latex (A) is not particularly limited, but is preferably 7 or more, and more preferably 9 or more from the viewpoint of promoting hypertrophy. There is no particular limitation on the gelation of the rubber, but 70% or more of the rubber is preferable from the viewpoint of mechanical properties. A rubber having a low gel content or a rubber having no gel content and a rubber having a high gel content can be used in combination.

【００２４】肥大化処理は、酸基含有ラテックス（Ｂ）
をゴムラテックス（Ａ）１００重量部（固形分）に対し
０．１〜１５重量部（固形分）、好ましくは０．３〜１
２重量部添加することで達成される。酸基含有ラテック
スの添加量が０．１重量部未満では実質的に凝集肥大が
起こらない。また、添加量が１５重量部を越えると、肥
大時の凝塊物の増加等好ましくない現象が生じる。肥大
化処理時の酸基含有ラテックス（Ｂ）の添加方法につい
ては特に制限はない。短時間に一括添加してもよいし、
時間をかけて連続添加してもよい。肥大に使用される酸
基含有ラテックスの種類は１種に限定されない。肥大能
の異なる酸基含有ラテックスを２種類以上使用して、２
山分布や幅広い粒子径分布を有する肥大ゴムを得ること
も可能である。肥大化の処理温度は特に制限はないが、
肥大能力を高める上で、好ましくは攪拌しながら４０〜
９０℃、特に好ましくは５０〜８０℃がよい。The enlargement treatment is carried out by using an acid group-containing latex (B)
Is 0.1 to 15 parts by weight (solid content), preferably 0.3 to 1 part by weight, per 100 parts by weight (solid content) of the rubber latex (A).
This is achieved by adding 2 parts by weight. When the added amount of the acid group-containing latex is less than 0.1 part by weight, coagulation enlargement does not substantially occur. On the other hand, if the amount exceeds 15 parts by weight, undesirable phenomena such as an increase in coagulum at the time of enlargement occur. There is no particular limitation on the method of adding the acid group-containing latex (B) during the enlargement treatment. May be added all at once in a short time,
You may add continuously over time. The type of latex containing an acid group used for enlargement is not limited to one type. Using two or more kinds of acid group-containing latex with different hypertrophic ability,
It is also possible to obtain an enlarged rubber having a peak distribution and a wide particle size distribution. The processing temperature for the enlargement is not particularly limited,
In order to enhance the swelling ability, preferably 40-
90 ° C, particularly preferably 50 to 80 ° C.

【００２５】肥大化処理に際して、酸基含有ラテックス
以外に無機塩を０．０１〜５重量部、好ましくは０．０
３〜４重量部併用することは、肥大能を高める上で望ま
しい。無機塩を添加することにより肥大効果を向上させ
ることができる。無機塩としては、塩化ナトリウムや硫
酸ナトリウムのようなアルカリ金属塩、カリみょうばん
のような酸素酸塩が用いられ、これらは単独又は２種以
上組み合わせて用いられる。肥大処理時のpHは、アルカ
リ側（即ち、pH７以上）にあればよいが、pH９以上に調
整した方が、肥大速度を向上させるので好ましい。pH調
整には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸水素ナトリウム等の化合物の１種又は２種
以上を適量加えてやればよい。At the time of the enlargement treatment, 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.0% by weight, of an inorganic salt other than the acid group-containing latex is used.
It is desirable to use 3 to 4 parts by weight in combination in order to enhance the hypertrophic capacity. By adding an inorganic salt, the hypertrophic effect can be improved. As the inorganic salt, an alkali metal salt such as sodium chloride or sodium sulfate or an oxyacid salt such as potassium alum is used, and these are used alone or in combination of two or more. The pH at the time of the enlargement treatment may be on the alkaline side (that is, pH 7 or more), but it is preferable to adjust the pH to 9 or more because the enlargement speed is improved. The pH may be adjusted by adding an appropriate amount of one or more of compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, and sodium hydrogen carbonate.

【００２６】肥大処理に供せられるゴムラテックス中の
ゴム濃度も重要な因子である。ゴム濃度は、好ましくは
１０〜６０重量％、好ましくは１５〜５０重量％であ
る。ゴム濃度を調整することにより肥大粒子径を制御す
ることが可能であり、酸基含有ラテックスの組成により
最終の粒子径分布は異なるが、ゴム濃度を低くすること
により肥大粒子径は小さくなり、ゴム濃度を高くすると
肥大粒子径は大きくなり、かつ凝塊物も多くなる。ま
た、肥大処理時に乳化剤を添加し、ゴムラテックス粒子
の表面被覆率を変化させ、肥大後の粒子径を変化させる
ことも可能である。即ち、乳化剤を添加して表面の乳化
剤被覆率を高くすることで肥大粒子径を乳化剤無添加の
場合に比べて小さくすることができる。The rubber concentration in the rubber latex subjected to the enlargement treatment is also an important factor. The rubber concentration is preferably from 10 to 60% by weight, preferably from 15 to 50% by weight. It is possible to control the enlarged particle size by adjusting the rubber concentration, and the final particle size distribution varies depending on the composition of the acid group-containing latex. The higher the concentration, the larger the enlarged particle size and the more coagulum. It is also possible to add an emulsifier during the enlargement treatment to change the surface coverage of the rubber latex particles, thereby changing the particle diameter after the enlargement. That is, by increasing the emulsifier coverage on the surface by adding an emulsifier, the enlarged particle diameter can be reduced as compared with the case where no emulsifier is added.

【００２７】以上の処理で得られた肥大化ゴムを用いた
グラフト共重合体の製造は、通常の乳化重合法で実施で
きる。即ち、肥大化ゴムラテックス１５〜８５重量部
（固形分）の存在下にグラフト重合すべき単量体あるい
は単量体混合物８５〜１５重量部を一括あるいは連続的
に添加し、ラジカル発生重合開始剤によりグラフト重合
してやればよい。グラフト重合に際しては、乳化剤を新
たに添加してもよい。重合開始剤は、熱分解型でもレド
ックス型でもよい。尚、肥大化ゴムラテックスの平均粒
子径は２００ｎｍ以上が好ましい。２００ｎｍ未満では
耐衝撃性向上の効果が殆ど見られない。用いられる単量
体は、このグラフト重合体と熱可塑性樹脂をブレンドし
てゴム強化樹脂を製造するとき、該熱可塑性樹脂との相
溶性を考慮して決定される。具体的には、熱可塑性樹脂
が、スチレン−アクリロニトリル系共重合体では、芳香
族ビニル、シアン化ビニル、メタクリル酸エステルから
選ばれた少なくとも１種の単量体７０〜１００重量％と
これらと共重合可能な単量体３０重量％以下が好まし
い。The production of a graft copolymer using the enlarged rubber obtained by the above treatment can be carried out by a usual emulsion polymerization method. That is, in the presence of 15 to 85 parts by weight (solid content) of the enlarged rubber latex, 85 to 15 parts by weight of a monomer or a monomer mixture to be graft-polymerized are added all at once or continuously, and a radical-generating polymerization initiator is added. May be used for graft polymerization. At the time of graft polymerization, an emulsifier may be newly added. The polymerization initiator may be of a thermal decomposition type or a redox type. The average particle diameter of the enlarged rubber latex is preferably 200 nm or more. If it is less than 200 nm, the effect of improving the impact resistance is hardly seen. The monomer used is determined in consideration of the compatibility with the thermoplastic resin when a rubber reinforced resin is produced by blending the graft polymer with the thermoplastic resin. Specifically, in the case where the thermoplastic resin is a styrene-acrylonitrile copolymer, 70 to 100% by weight of at least one monomer selected from aromatic vinyl, vinyl cyanide, and methacrylic acid ester is used. The amount of the polymerizable monomer is preferably 30% by weight or less.

【００２８】重合後のグラフト共重合体ラテックスから
ポリマー粉末を回収する方法は通常の方法、例えばラテ
ックスに塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグ
ネシウムのようなアルカリ土類金属の塩、塩化ナトリウ
ム、硫酸ナトリウムのようなアルカリ金属の塩、塩酸、
硫酸、リン酸、酢酸のような無機酸及び有機酸を添加す
ることによりラテックスを凝固した後、脱水乾燥する方
法で実施できる。またスプレー乾燥法も使用できる。The method of recovering the polymer powder from the graft copolymer latex after polymerization is a conventional method, for example, adding a salt of an alkaline earth metal such as calcium chloride, magnesium chloride or magnesium sulfate, sodium chloride or sodium sulfate to the latex. Alkali metal salts, such as hydrochloric acid,
The latex can be coagulated by adding an inorganic acid and an organic acid such as sulfuric acid, phosphoric acid, and acetic acid, and then dehydrated and dried. Also, a spray drying method can be used.

【００２９】パウダーとして回収したグラフト共重合体
を他の熱可塑性樹脂と配合することにより、ゴム強化熱
可塑性樹脂組成物を製造することができる。グラフト共
重合体単独で回収するのではなく、グラフト共重合体ラ
テックスと乳化重合で製造した熱可塑性樹脂のラテック
スとをブレンドした後、上に述べた凝固脱水法やスプレ
ー乾燥法でパウダーとして回収し、ゴム強化熱可塑性樹
脂組成物を得ることができる。また、この方法で得られ
たゴム強化熱可塑性樹脂を、さらに他の熱可塑性樹脂と
ブレンドすることにより熱可塑性樹脂のポリマーアロイ
のゴム強化樹脂を得ることができる。A rubber-reinforced thermoplastic resin composition can be produced by blending the graft copolymer recovered as a powder with another thermoplastic resin. Rather than recovering the graft copolymer alone, after blending the graft copolymer latex and the latex of the thermoplastic resin produced by emulsion polymerization, recover as a powder by the coagulation dehydration method or spray drying method described above. Thus, a rubber-reinforced thermoplastic resin composition can be obtained. Further, by blending the rubber-reinforced thermoplastic resin obtained by this method with another thermoplastic resin, a rubber-reinforced resin of a polymer alloy of a thermoplastic resin can be obtained.

【００３０】熱可塑性樹脂の具体的な例としては、スチ
レン−アクリロニトリル共重合樹脂、スチレン−アクリ
ロニトリル−フェニルマレイミド共重合樹脂、α−メチ
ルスチレン−アクリロニトリル共重合樹脂等のスチレン
−アクリロニトリル系共重合体が挙げられる。これらの
スチレン−アクリロニトリル系共重合体を使用する場合
は、還元粘度０．３０〜１．００ｄｌ／ｇ（３０℃、
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液）、好ましくは０．
３５〜０．９０ｄｌ／ｇの共重合体が用いられる。還元
粘度が上記範囲外となると、加工性、機械的強度が低下
する。Specific examples of the thermoplastic resin include styrene-acrylonitrile copolymer resins such as styrene-acrylonitrile copolymer resin, styrene-acrylonitrile-phenylmaleimide copolymer resin and α-methylstyrene-acrylonitrile copolymer resin. No. When using these styrene-acrylonitrile copolymers, the reduced viscosity is 0.30 to 1.00 dl / g (30 ° C.,
N, N-dimethylformamide solution), preferably 0.1.
A copolymer of 35 to 0.90 dl / g is used. When the reduced viscosity is out of the above range, the processability and the mechanical strength are reduced.

【００３１】配合の割合としては、製造された配合物中
のゴムの比率が５〜３５重量％になるように配合するこ
とが好ましい。ゴムの比率が５重量％未満では耐衝撃性
の改善効果が不充分であり、３５重量％を越えると耐衝
撃性の向上はそれ以下の比率に比べて小さくなり、かつ
ゴム成分が多くなることによる不都合、例えば耐熱性の
低下や加工性の低下が生じる傾向がある。The mixing ratio is preferably such that the rubber ratio in the manufactured compound is 5 to 35% by weight. If the proportion of rubber is less than 5% by weight, the effect of improving the impact resistance is insufficient, and if it exceeds 35% by weight, the improvement in the impact resistance is smaller than that of lower proportions, and the rubber component increases. For example, there is a tendency that a decrease in heat resistance and a decrease in workability occur.

【００３２】樹脂ブレンドは、一般的な方法、例えばヘ
ンシェルミキサーやリボンブレンダーなどのブレンダー
によりグラフト共重合体あるいはグラフト共重合体と熱
可塑性樹脂のブレンド物からなるパウダーと、他の熱可
塑性樹脂のパウダー、ペレット、フレーク等をブレンド
した後、ニーダーや押出機を用いて溶融混練することで
実施できる。それらをブレンダーなどでブレンドした
後、押出機等で溶融混練すればよい。このとき、所望の
安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、顔料、充填剤などを配合
することも出来る。The resin blend can be prepared by a general method, for example, using a blender such as a Henschel mixer or a ribbon blender, to obtain a powder of a graft copolymer or a blend of a graft copolymer and a thermoplastic resin, and a powder of another thermoplastic resin. , Pellets, flakes, etc., and then melt-kneaded using a kneader or an extruder. After blending them with a blender or the like, they may be melt-kneaded with an extruder or the like. At this time, desired stabilizers, ultraviolet absorbers, lubricants, pigments, fillers, and the like can be added.

【００３３】安定剤としては、ヒンダードフェノール系
安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤が好適で、これ
らは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。ヒンダ
ードフェノール系の安定剤としては、１，１，３−トリ
ス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェニル−ブタン、ｎ−オクタデシル−３−（３’，
５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３（３，
５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート〕メタン、トリエチレングリコール−ビ
ス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリ
トール−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノー
ル、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４
−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリス
−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）−イソシアヌレート）などが例示される。As the stabilizer, hindered phenol-based stabilizers, phosphorus-based stabilizers, and sulfur-based stabilizers are suitable, and these can be used alone or in combination of two or more. Examples of hindered phenol-based stabilizers include 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl-butane, n-octadecyl-3- (3 ′,
5′-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, tetrakis [methylene-3 (3,
5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)
Propionate] methane, triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], pentaerythritol-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4) -Hydroxyphenyl) propionate],
2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-ter
t-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4
-Ethyl-6-tert-butylphenol), tris- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -isocyanurate) and the like.

【００３４】イオウ系の安定剤としては、３，３’−チ
オジプロピオン酸、ジアルキル−３，３’−チオジプロ
ピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−ア
ルキルチオプロピオネート）、テトラキス〔メチレン−
３−（アルキルチオ）プロピオネート〕メタン、ビス
〔２−メチル−４−（３−アルキル−チオプロピオニル
オキシ）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル〕スルフィド
などが例示できる。Examples of the sulfur-based stabilizer include 3,3'-thiodipropionic acid, dialkyl-3,3'-thiodipropionate, pentaerythrityl-tetrakis (3-alkylthiopropionate), and tetrakis [methylene −
3- (alkylthio) propionate] methane, bis [2-methyl-4- (3-alkyl-thiopropionyloxy) -5-tert-butylphenyl] sulfide and the like.

【００３５】リン系の安定剤としては、ステアリルフェ
ニルホスファイト、トリス（モノ、ジ、ノニルフェニ
ル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトール
ジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェニル）ホスファイト、ジ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイ
ト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル）４，４−ジフェニレンホスフォナイト、ビス（２，
６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペン
タエリスリトールジホスファイトなどが例示できる。上
記の安定剤は、単独でも、また２種以上混合して使用す
ることもできる。Examples of the phosphorus-based stabilizer include stearylphenyl phosphite, tris (mono, di, nonylphenyl) phosphite, distearylpentaerythritol diphosphite, and tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite. Fight, di (2,4-di-tert)
-Butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) 4,4-diphenylenephosphonite, bis (2
6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite. The above stabilizers can be used alone or in combination of two or more.

【００３６】滑剤としては、オルガノポリシロキサン、
脂肪族炭化水素、高級脂肪酸と高級アルコールのエステ
ル、高級脂肪酸のアミド又はビスアミド及びその変性
体、高級脂肪酸の金属塩が用いられる。オルガノポリシ
ロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエ
チルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサンなどが
例示できる。脂肪族炭化水素としては、合成パラフィ
ン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレワックスなど
が例示できる。高級脂肪酸と高級アルコールのエステル
としては、モンタン酸のエステル、ステアリルステアレ
ート、ベヘネルベヘネートなどが例示できる。高級脂肪
酸のアミド、ビスアミド及びその変性体としては、ステ
アリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ス
テアリン酸のような高級脂肪酸とコハク酸のようなジカ
ルボン酸とエチレンジアミンのようなジアミンから脱水
反応により合成されるビスアミドより高い融点を有する
化合物が例示できる。高級脂肪酸の金属塩としては、ラ
ウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、オレイン酸のような高級脂肪酸のカルシウム塩、マ
グネシウム塩やアルミニウム塩、カドミウム塩などが例
示できる。これらの滑剤は、単独でも、また２種以上混
合して使用することもできる。As the lubricant, organopolysiloxane,
Aliphatic hydrocarbons, esters of higher fatty acids and higher alcohols, amides or bisamides of higher fatty acids and modified products thereof, and metal salts of higher fatty acids are used. Examples of the organopolysiloxane include polydimethylsiloxane, polydiethylsiloxane, and polymethylphenylsiloxane. Examples of the aliphatic hydrocarbon include synthetic paraffin, polyethylene wax, polypropylene wax and the like. Examples of esters of higher fatty acids and higher alcohols include esters of montanic acid, stearyl stearate, and behenerbehenate. Amides of higher fatty acids, bisamides and modified products thereof are synthesized by dehydration from higher fatty acids such as stearic acid amide, ethylenebisstearic acid amide, stearic acid, dicarboxylic acids such as succinic acid, and diamines such as ethylenediamine. Compounds having a melting point higher than that of the bisamide can be exemplified. Examples of metal salts of higher fatty acids include calcium, magnesium, aluminum and cadmium salts of higher fatty acids such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid and oleic acid. These lubricants can be used alone or as a mixture of two or more.

【００３７】[0037]

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に詳細に説
明するが、これらは単なる例示であり、本発明はこれら
に限定されるものではない。なお、特に断らない限り、
「部」は重量部を、「％」は重量％を表す。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but these are merely examples, and the present invention is not limited thereto. Unless otherwise noted,
"Parts" represents parts by weight, and "%" represents% by weight.

【００３８】以下の記載において、略記号はそれぞれ下
記の物質を表すものである。 ＢＡ：ブチルアクリレート ＢＭＡ：ブチルメタクリレート Ｓｔ：スチレン ＭＡＡ：メタクリル酸 ｔＤＭ：ｔ−ドデシルメルカプタン ＣＨＰ：クメンハイドロパーオキサイド ＥＤＴＡ：エチレンジアミン四酢酸 ＰＢｄ：ポリブタジエン ＰＢＡ：ポリブチルアクリレート ＭＭＡ：メチルメタクリレート αＭＳｔ：α−メチルスチレン ＡＮ：アクリロニトリル ＰＭＩ：Ｎ−フェニルマレイミドIn the following description, abbreviations represent the following substances, respectively. BA: butyl acrylate BMA: butyl methacrylate St: styrene MAA: methacrylic acid tDM: t-dodecyl mercaptan CHP: cumene hydroperoxide EDTA: ethylenediaminetetraacetic acid PBd: polybutadiene PBA: polybutyl acrylate MMA: methyl methacrylate αMSt: α-methyl styrene AN: acrylonitrile PMI: N-phenylmaleimide

【００３９】実施例及び比較例 （Ａ）酸基含有ラテックスの製造 肥大化用酸基含有ラテックスを以下のように製造した。
攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温
度計の設置された反応器に、下記の物質を仕込んだ。 純 水 ２００ 部 ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム ０．５ 部 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．３ 部 反応器を攪拌しながら窒素気流下に７０℃まで昇温し
た。７０℃に到達した後、表１に示す単量体（Ｉ）及び
単量体（II) を連続的に５時間で滴下した。滴下終了
後、６５℃で１時間攪拌を続け、重合を終了した（Ａ−
１〜Ａ−５，ａ−１〜ａ−３）。Examples and Comparative Examples (A) Production of Acid Group-Containing Latex An acid group-containing latex for enlargement was produced as follows.
The following substances were charged into a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet, a monomer inlet, and a thermometer. Pure water 200 parts Dioctyl sodium sulfosuccinate 0.5 parts Sodium formaldehyde sulfoxylate 0.3 parts While stirring the reactor, the temperature was raised to 70 ° C. under a nitrogen stream. After the temperature reached 70 ° C., the monomers (I) and (II) shown in Table 1 were continuously added dropwise over 5 hours. After completion of the dropwise addition, stirring was continued at 65 ° C. for 1 hour to complete the polymerization (A-
1 to A-5, a-1 to a-3).

【００４０】（Ｂ）ポリブタジエンゴムの製造 １００リットル重合機に、下記の物質を仕込んだ。 純 水 ２００ 部 過硫酸カリウム ０．２ 部 ｔＤＭ ０．２ 部 重合機内の空気を真空ポンプで除いた後、下記の物質を
仕込んだ。 オレイン酸ナトリウム １ 部 ロジン酸ナトリウム ２ 部 ブタジエン １００ 部 系の温度を６０℃まで昇温し、重合を開始した。重合は
１２時間で終了し、転化率は９６％であった。得られた
ゴムラテックスは平均粒子径７０ｎｍ、pH１０．３であ
った。(B) Production of polybutadiene rubber The following substances were charged into a 100-liter polymerization machine. Pure water 200 parts Potassium persulfate 0.2 parts tDM 0.2 parts After the air in the polymerization machine was removed by a vacuum pump, the following substances were charged. Sodium oleate 1 part Sodium rosinate 2 parts Butadiene 100 parts The temperature of the system was raised to 60 ° C to initiate polymerization. The polymerization was completed in 12 hours, and the conversion was 96%. The obtained rubber latex had an average particle diameter of 70 nm and a pH of 10.3.

【００４１】（Ｃ）ポリアクリル酸ブチルゴムの製造 攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温
度計の設置された反応器に、下記の物質を仕込んだ。 純 水 ２００ 部 パルミチン酸ナトリウム ０．５ 部 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．４ 部 ＥＤＴＡ ０．０１部 硫酸第一鉄 ０．００２５部 反応器を攪拌しながら窒素気流下に６５℃まで昇温させ
た。６５℃に到達した後、下記の混合物を連続的に６時
間で滴下した。重合１時間目にパルチミン酸ナトリウム
を０．５部追加添加した。滴下終了後、６５℃で１時間
攪拌を続け、重合を終了した。重合転化率は９７％であ
った。重合後のポリアクリル酸ブチルラテックスの粒子
径は８０ｎｍ、pHは１０．１であった。 ブチルアクリレート １００ 部 トリアリルシアヌレート ２ 部 クメンハイドロパーオキサイド ０．１ 部(C) Production of butyl polyacrylate rubber The following substances were charged into a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet, a monomer inlet, and a thermometer. Pure water 200 parts Sodium palmitate 0.5 parts Sodium formaldehyde sulfoxylate 0.4 parts EDTA 0.01 parts Ferrous sulfate 0.0025 parts The reactor was heated to 65 ° C under a nitrogen stream while stirring. . After reaching 65 ° C., the following mixture was added dropwise continuously over 6 hours. One hour after the polymerization, 0.5 part of sodium palmitate was further added. After completion of the dropwise addition, stirring was continued at 65 ° C. for 1 hour to complete the polymerization. The polymerization conversion was 97%. The particle size of the polybutyl acrylate latex after polymerization was 80 nm, and the pH was 10.1. Butyl acrylate 100 parts Triallyl cyanurate 2 parts Cumene hydroperoxide 0.1 part

【００４２】（Ｄ）肥大処理 （Ｂ）で得たポリブタジエンゴム、及び（Ｃ）で得たポ
リアクリル酸ブチルゴムの肥大化を以下の様に実施し
た。ゴムラテックス（Ｂ）、（Ｃ）に、（Ａ）で得た酸
基含有ラテックス（Ａ−１）〜（Ａ−５）及び（ａ−
１）〜（ａ−３）を６０℃で表２に示す所定量を一括し
て添加後、攪拌を１時間続けて肥大を完了させた（Ｄ−
１〜Ｄ−７，ｄ−１，ｄ−３，ｄ−４）。比較例を除い
て、全て３００ｎｍ以上に肥大していることが確認でき
た。(D) Enlargement treatment The polybutadiene rubber obtained in (B) and the polybutyl acrylate rubber obtained in (C) were enlarged in the following manner. The rubber latexes (B) and (C) are added to the acid group-containing latexes (A-1) to (A-5) and (a-) obtained in (A).
After 1) to (a-3) were added all at once at a predetermined amount shown in Table 2 at 60 ° C., stirring was continued for 1 hour to complete the hypertrophy (D-).
1 to D-7, d-1, d-3, d-4). Except for the comparative examples, it was confirmed that all of them were enlarged to 300 nm or more.

【００４３】（Ｅ）グラフト共重合体の製造 攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温
度計の設置された反応器に、下記の物質を仕込んだ。 純 水 ２８０ 部 肥大ゴム（固形分） 表３に記載の所定量 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．２ 部 ＥＤＴＡ ０．０１部 硫酸第一鉄 ０．００２５部 反応器を攪拌しながら窒素気流下に６０℃まで昇温させ
た。６０℃に到達した後に表４の単量体混合物を連続的
に４時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で１時間攪拌
を続け、重合を終了した（Ｅ−１〜Ｅ−７）。また、比
較として、肥大化しない小粒子ゴムラテックス（ｄ−
２），（ｄ−５）に対しても同様のグラフト共重合を行
なった（ｅ−１，ｅ−２）。(E) Production of graft copolymer The following substances were charged into a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet, a monomer inlet, and a thermometer. Pure water 280 parts Enlarged rubber (solid content) Predetermined amount shown in Table 3 Sodium formaldehyde sulfoxylate 0.2 parts EDTA 0.01 parts Ferrous sulfate 0.0025 parts Agitating the reactor under a nitrogen stream 60 The temperature was raised to ° C. After reaching 60 ° C., the monomer mixture of Table 4 was continuously added dropwise over 4 hours. After completion of the dropwise addition, stirring was continued at 60 ° C. for 1 hour to complete the polymerization (E-1 to E-7). As a comparison, a small particle rubber latex (d-
The same graft copolymerization was performed on (2) and (d-5) (e-1, e-2).

【００４４】（Ｆ）スチレン−アクリロニトリル系共重
合体ラテックスの製造 攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温
度計の設置された反応器に、下記の物質及び表４の単量
体（Ｉ）を仕込んだ。 純 水 ２００ 部 ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム １．０ 部 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．４ 部 ＥＤＴＡ ０．０１部 硫酸第一鉄 ０．００２５部 反応器を攪拌しながら窒素気流下に６５℃まで昇温させ
た。６５℃に到達した後、単量体（II）を連続的に６時
間で滴下した。またジオクチルスルホコハク酸ナトリウ
ムを重合時間１時間目に０．５部、３時間目に０．５部
追加した。滴下終了後、６５℃で１時間攪拌を続け、重
合を終了した（Ｆ−１〜Ｆ−４）。(F) Production of styrene-acrylonitrile copolymer latex In a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet, a monomer inlet, and a thermometer, the following substances and monomers shown in Table 4 were added. (I) was charged. Pure water 200 parts Dioctyl sodium sulfosuccinate 1.0 part Sodium formaldehyde sulfoxylate 0.4 parts EDTA 0.01 parts Ferrous sulfate 0.0025 parts Heat the reactor to 65 ° C under a nitrogen stream while stirring the reactor. Was. After reaching 65 ° C., the monomer (II) was continuously added dropwise over 6 hours. Also, 0.5 part of sodium dioctyl sulfosuccinate was added at the first hour of polymerization time and 0.5 part at the third hour. After completion of the dropwise addition, stirring was continued at 65 ° C. for 1 hour to complete the polymerization (F-1 to F-4).

【００４５】（Ｇ）熱可塑性樹脂組成物の製造 （Ｅ）で製造したグラフト共重合体ラテックスと（Ｆ）
で製造したスチレン−アクリロニトリル系共重合体ラテ
ックスを表５に示す割合で混合後、フェノール系の安定
剤０．５部を添加し、塩化カルシウム２部を加えて凝固
させた。凝固スラリーを脱水乾燥して、熱可塑性樹脂粉
末を得た。次いで、得られた熱可塑性樹脂パウダー１０
０部にエチレンビスステタリルアミド１部を配合し、株
式会社タバタ製２０１ブレンダーで均一にブレンドし
た。更に株式会社タバタ製４０mmのｌ軸押出機で溶融混
練して、熱可塑性樹脂のペレットを製造した（Ｈ−１〜
Ｈ−１０，ｈ−１〜ｈ−５）。得られたベレットから、
株式会社ファナック製１００Ｂ射出成形機を使用し、シ
リンダー温度２５０〜２７０℃で成形して、物性評価に
必要な試験片を作製した。(G) Production of thermoplastic resin composition Graft copolymer latex produced in (E) and (F)
After mixing the styrene-acrylonitrile copolymer latex prepared in the above at a ratio shown in Table 5, 0.5 part of a phenolic stabilizer was added, and 2 parts of calcium chloride was added to coagulate. The solidified slurry was dehydrated and dried to obtain a thermoplastic resin powder. Next, the obtained thermoplastic resin powder 10
0 parts were mixed with 1 part of ethylenebisstarylamide and uniformly blended with a 201 blender manufactured by Tabata Co., Ltd. Further, the mixture was melt-kneaded with a 40 mm l-axis extruder manufactured by Tabata Co., Ltd. to produce thermoplastic resin pellets (H-1 to H-1).
H-10, h-1 to h-5). From the obtained beret,
Using a 100B injection molding machine manufactured by FANUC CORPORATION, molding was performed at a cylinder temperature of 250 to 270 ° C to prepare a test piece required for physical property evaluation.

【００４６】耐衝撃性は、ＡＳＴＭ Ｄ−２５６のアイ
ゾット（ＩＺＯＤ）試験で評価した（単位：kgcm/cm)。
引張り強度（ＴＳ）、引張り伸び（ＥＬ）は、ＡＳＴＭ
Ｄ−６３８に従って評価した（単位：TS=kg/cm²,EL=
%) 。耐熱性（ＨＤＴ）は、ＡＳＴＭ Ｄ−６４８の１
８．６Kg／cm² 荷重の熱変形温度で評価した (単位：
℃) 。加工性（ＳＰＦ：スパイラルフロー）は、株式会
社ファナック製１００Ｂ射出成形機を使用し、シリンダ
ー温度２５０℃、射出圧力１３５０Kg／cm² にて、３mm
厚みのスパイラル形状の金型内における樹脂の流動長で
評価した（単位：mm）。これらは、いずれも、数値が大
きいほど優れていることを表す。凝塊物の量は、ラテッ
クスをガーゼにて濾過した後、ガーゼ上の残存凝塊物を
乾燥期にて乾燥させ、評価した（単位は仕込み単量体あ
るいは仕込みゴム量対する重量％）。ラテックスの粒径
は、パシフィック・サイエンティフィック（PACIFIC SC
IENTIFIC）社製のNICOMP粒子径測定機にて評価した。共
重合体のTgは、「ポリマー・ハンドブック（POLYMER HA
NDBOOK）」記載のホモポリマーのTgをもとにフォックス
（Fox ）式より算出した。The impact resistance was evaluated by an ASTM D-256 Izod (IZOD) test (unit: kgcm / cm).
Tensile strength (TS) and tensile elongation (EL) are ASTM
Evaluated according to D-638 (unit: TS = kg / cm ² , EL =
%). Heat resistance (HDT) is ASTM D-648-1
Evaluated at a heat deformation temperature of 8.6 kg / cm ² load (unit:
° C). The workability (SPF: spiral flow) was measured using a 100B injection molding machine manufactured by FANUC CORPORATION at a cylinder temperature of 250 ° C. and an injection pressure of 1350 kg / cm ² .
It was evaluated based on the flow length of the resin in a spiral mold having a thickness (unit: mm). In each case, the larger the numerical value, the better. The amount of coagulum was evaluated by filtering the latex through a gauze and then drying the remaining coagulum on the gauze during the drying period (unit:% by weight based on the charged monomer or charged rubber amount). The particle size of the latex is determined by PACIFIC SC
Evaluation was performed using a NICOMP particle size analyzer manufactured by IENTIFIC). The copolymer Tg can be found in the Polymer Handbook (POLYMER HA
NDBOOK) ", calculated from the Fox equation based on the Tg of the homopolymer described in" NDBOOK ".

【００４７】表１〜５の結果から、実施例（Ｈ−１）〜
（Ｈ−１０）に代表される本発明の樹脂組成物は、酸基
含有ラテックス製造時及び肥大時の凝塊物も少なく、こ
れを使用した熱可塑性樹脂組成物は、特に耐衝撃性に優
れ、耐熱性、加工性も良好なことが明らかである。From the results of Tables 1 to 5, it can be seen from Examples (H-1) to
The resin composition of the present invention represented by (H-10) has a small amount of coagulum during the production of an acid group-containing latex and at the time of enlargement, and a thermoplastic resin composition using the same has particularly excellent impact resistance. It is clear that heat resistance and workability are also good.

【００４８】[0048]

【表１】 [Table 1]

【００４９】[0049]

【表２】 [Table 2]

【００５０】[0050]

【表３】 [Table 3]

【００５１】[0051]

【表４】 [Table 4]

【００５２】[0052]

【表５】 [Table 5]

【００５３】[0053]

【発明の効果】本発明の肥大化されたゴムラテックス、
該ゴムラテックスを用いたグラフト共重合体、及び該グ
ラフト共重合体を配合してなるゴム強化熱可塑性樹脂組
成物は特に耐衝撃性に優れ、また耐熱性、加工性も良好
である。EFFECT OF THE INVENTION The enlarged rubber latex of the present invention,
A graft copolymer using the rubber latex and a rubber-reinforced thermoplastic resin composition obtained by blending the graft copolymer have particularly excellent impact resistance, and also have excellent heat resistance and processability.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−118734（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−108056（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 21/02 C08C 1/065 C08F 279/00 C08L 25/12 C08L 51/04 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) References JP-A-60-11834 (JP, A) JP-A-59-108056 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷ , DB name) C08L 21/02 C08C 1/065 C08F 279/00 C08L 25/12 C08L 51/04

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 （Ａ）ゴムラテックス１００重量部（固
形分）に対して、 （Ｂ）（ａ）アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸のうちの少 なくとも１種の不飽和酸 ５〜２５ 重量％ （ｂ）アルキル基の炭素数が１〜１２の少なくとも１種のアルキルアク リレート ５〜３０ 重量％ （ｃ）アルキル基の炭素数が１〜１２の少なくとも１種のアルキルメタ クリレート ２０〜８０ 重量％ （ｄ）上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）と共重合可能な芳香族ビニル、分子 中に２つ以上の重合性官能基を有する化合物及びシアン化ビニル からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体 ０〜４０ 重量％ からなる単量体混合物〔（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び
（ｄ）合わせて１００重量％〕を重合させることにより
調製した平均粒子径５０〜５００ｎｍの範囲にある酸基
含有ラテックスを０．１〜１５重量部（固形分）添加し
て凝集肥大させたことを特徴とするゴムラテックス。(A) 100 parts by weight (solid content) of rubber latex, (B) (a) at least one unsaturated acid of acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid and crotonic acid 5 to 25% by weight (b) at least one alkyl acrylate having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl group 5 to 30% by weight (c) at least one alkyl methacrylate having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl group 20 to 80% by weight (d) A group consisting of aromatic vinyl copolymerizable with the above (a), (b) and (c), a compound having two or more polymerizable functional groups in the molecule, and vinyl cyanide At least one monomer selected from the group consisting of 0 to 40% by weight [100% by weight in total of (a), (b), (c) and (d)]. Average particle size 50-500 A rubber latex, characterized by adding 0.1 to 15 parts by weight (solid content) of an acid group-containing latex in the range of nm to cause coagulation and enlargement. 【請求項２】 酸基含有ラテックス（Ｂ）が、先に、
（Ｂ）の５〜４０重量％でかつ−９５℃≦Ｔｇ≦４０℃
の低Ｔｇの共重合体となる単量体部分（Ｂ１）を重合さ
せた後、（Ｂ）の残部９５〜６０重量％でかつ−２０℃
≦Ｔｇ≦８０℃の高Ｔｇの共重合体となる単量体部分
（Ｂ２）を重合させてなる請求項１記載のゴムラテック
ス。2. The method according to claim 1, wherein the acid group-containing latex (B) is
5 to 40% by weight of (B) and -95 ° C ≦ Tg ≦ 40 ° C
After polymerizing the monomer portion (B1) to be a low Tg copolymer of (B), the remaining 95 to 60% by weight of (B) and -20 ° C.
2. The rubber latex according to claim 1, wherein a monomer portion (B2) to be a high Tg copolymer having ≦ Tg ≦ 80 ° C. is polymerized. 【請求項３】 酸基含有ラテックス（Ｂ）が、先に、
（Ｂ）の５〜９０重量％でかつ不飽和酸低含量の単量体
の部分（Ｂ３）を重合させた後、（Ｂ）の残部９５〜１
０重量％でかつ不飽和酸高含量の単量体部分（Ｂ４）
を、前記（Ｂ３）中の不飽和酸含量ａと前記（Ｂ４）中
の不飽和酸含量ｂとの重量比率ａ／ｂが０．０５〜０．
９５の範囲となるように重合させてなる請求項１記載の
ゴムラテックス。3. The method according to claim 1, wherein the acid group-containing latex (B) is
After polymerizing the monomer part (B3) of 5 to 90% by weight of (B) and having a low unsaturated acid content, the remaining 95 to 1 of (B) is polymerized.
0% by weight and high content of unsaturated acid monomer (B4)
The weight ratio a / b of the unsaturated acid content a in the above (B3) to the unsaturated acid content b in the above (B4) is 0.05 to 0.
The rubber latex according to claim 1, which is polymerized so as to be in the range of 95. 【請求項４】 酸基含有ラテックス（Ｂ）が、単量体部
分（Ｂ４）の不飽和酸含量が１０重量％以上となるよう
に重合させてなる請求項３記載のゴムラテックス。4. The rubber latex according to claim 3, wherein the acid group-containing latex (B) is polymerized so that the unsaturated acid content of the monomer portion (B4) is 10% by weight or more. 【請求項５】 ゴムラテックスが、ジエン系ゴムラテッ
クス、アクリル酸エステル系ゴムラテックス又はこれら
の混合物である請求項１記載のゴムラテックス。5. The rubber latex according to claim 1, wherein the rubber latex is a diene rubber latex, an acrylate rubber latex, or a mixture thereof. 【請求項６】 酸基含有ラテックス（Ｂ）が、（ａ）ア
クリル酸及び／又はメタクリル酸５〜２５重量％、
（ｂ）アルキル基の炭素数が１〜８の少なくとも１種の
アルキルアクリレート５〜３０重量％、（ｃ）アルキル
基の炭素数が１〜８の少なくとも１種のアルキルメタク
リレート２０〜８０重量％、（ｄ）スチレン及び／又は
α−メチルスチレン０〜４０重量％を重合させてなる請
求項１記載の範囲のゴムラテックス。6. An acid group-containing latex (B) comprising: (a) 5 to 25% by weight of acrylic acid and / or methacrylic acid;
(B) 5 to 30% by weight of at least one alkyl acrylate having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group, (c) 20 to 80% by weight of at least one alkyl methacrylate having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group, The rubber latex according to claim 1, wherein (d) 0 to 40% by weight of styrene and / or α-methylstyrene is polymerized. 【請求項７】 請求項１〜６記載のゴムラテックスであ
って平均粒子径２００ｎｍ以上の肥大化ゴム１５〜８５
重量部に対して、芳香族ビニル、シアン化ビニル、及び
メタクリル酸エステルからなる単量体から選ばれた少な
くとも１種７０〜１００重量％とこれらの単量体と共重
合体可能なビニル基を有する単量体３０重量％以下との
混合物８５〜１５重量部をグラフト重合したことを特徴
とするグラフト共重合体。7. The rubber latex according to claim 1, wherein said rubber latex has an average particle diameter of 200 nm or more.
At least 70 to 100% by weight of at least one selected from monomers consisting of aromatic vinyl, vinyl cyanide, and methacrylic acid ester, and a vinyl group copolymerizable with these monomers are used. A graft copolymer obtained by graft-polymerizing 85 to 15 parts by weight of a mixture containing 30% by weight or less of a monomer having the same. 【請求項８】 請求項７記載のグラフト共重合体と、還
元粘度（３０℃のＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液）
が０．３０〜１．００ｄｌ／ｇであるスチレン−アクリ
ロニトリル系共重合体とからなることを特徴とする耐衝
撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物。8. A graft copolymer according to claim 7 and a reduced viscosity (N, N-dimethylformamide solution at 30 ° C.)
And a styrene-acrylonitrile copolymer having a particle size of 0.30 to 1.00 dl / g.