JP2000072836A - Graft copolymer and resin composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain both a resin composition excellent in weather and impact resistances, color developing properties and processability and a graft copolymer used therefor. SOLUTION: This graft copolymer is obtained by polymerizing (R) 5-95 pts.wt. of a rubber polymer containing (H) a composite rubber polymer prepared by simultaneously aggregating and enlarging (A) 5-98 wt.% of an acrylic ester-based rubber polymer with (B) 2-98 wt.% of a diene-based rubber polymer (the total amount of 100 wt.%) with 5-95 pts.wt. of one or more kinds of monomers of vinyl cyanide compounds, aromatic vinyl compounds, (meth)acrylic esters and monomers copolymerizable therewith and has 20-90 wt.% graft ratio.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、耐候性、耐衝撃
性、発色性、加工性に優れた樹脂組成物及びそれに使用
するグラフト共重合体に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a resin composition excellent in weather resistance, impact resistance, coloring, and processability, and a graft copolymer used in the resin composition.

【０００２】[0002]

【従来の技術】スチレン系樹脂、特にＡＢＳ樹脂はその
優れた剛性、耐衝撃性、耐熱変形性等を有するため、各
種雑貨、自動車の内外装材、ジャー炊飯器、電子レン
ジ、掃除機等の家電製品のハウジングや各種部品あるい
は電話機、ファクシミリ等ＯＡ機器のハウジングや各種
部品などに広く使用されている。近年、ＡＢＳ樹脂の欠
点である耐候性を改良するために、ＡＢＳ樹脂のゴム成
分を光、熱に対し不安定な二重結合を有するブタジエン
ゴムから二重結合をほとんど有しないアクリル系ゴムに
変えたＡＡＳ樹脂が開発されている。このアクリル系ゴ
ムは光、熱に対し安定であるが、ブタジエンゴムの様な
グラフト活性点をほとんど有していないため十分なグラ
フト構造をとりにくい。そのため顔料で着色した場合、
特に成形品への成形の際のゲート部、ウェルド部等のせ
ん断速度の高い部位や流動方向が異なる部位ではその他
の部位と発色性が著しく異なり、色むらが生ずるという
欠点があった。発色性を改良するために従来、特殊な架
橋剤を共重合する方法、染料を使用する方法、あるいは
ブタジエンゴムとアクリル系ゴムを併用する方法（特公
昭６３−５４７２９号、特開平３−７７５３号）が提案
されている。しかしこれらの方法は成形体の耐衝撃性が
低下する、成形時に金型が汚染する、成形品の耐候性が
低下する等の問題点があった。2. Description of the Related Art Styrene resins, especially ABS resins, have excellent rigidity, impact resistance, heat deformation resistance, etc., and are used for various goods, automobile interior and exterior materials, jar rice cookers, microwave ovens, vacuum cleaners and the like. It is widely used for housings and various parts of home electric appliances or housings and various parts of OA equipment such as telephones and facsimile machines. In recent years, in order to improve the weather resistance, which is a drawback of ABS resin, the rubber component of ABS resin is changed from a butadiene rubber having a double bond unstable to light and heat to an acrylic rubber having almost no double bond. AAS resins have been developed. This acrylic rubber is stable to light and heat, but hardly has a sufficient graft structure because it has almost no grafting active site unlike butadiene rubber. Therefore, when colored with pigment,
In particular, a portion having a high shear rate, such as a gate portion or a weld portion, or a portion having a different flow direction, such as a gate portion or a weld portion, during molding into a molded product has a drawback that the color developing properties are significantly different from other portions and color unevenness occurs. Conventionally, a method of copolymerizing a special cross-linking agent, a method of using a dye, or a method of using butadiene rubber and an acrylic rubber in combination to improve the color development (Japanese Patent Publication No. 63-54929, Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-7753) ) Has been proposed. However, these methods have problems that the impact resistance of the molded article is reduced, the mold is contaminated during molding, and the weather resistance of the molded article is reduced.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な問題を解決し、耐候性、耐衝撃性、発色性、加工性に
優れた樹脂組成物を提供することを目的とするものであ
る。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to provide a resin composition having excellent weather resistance, impact resistance, color development and processability. is there.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するべく鋭意検討した結果、アクリル系ゴムとジ
エン系ゴムの共存下で凝集共肥大してなる共肥大ゴム重
合体（Ｈ）を必須成分とした複合ゴム重合体（Ｒ）を使
用すると、耐候性、耐衝撃性、発色性、加工性に優れた
樹脂組成物が得られることを見出だし本発明に至った。
すなわち、本発明は、アクリル酸エステル系ゴム重合体
（Ａ）５〜９８重量％とジエン系ゴム重合体（Ｂ）２〜
９５重量％（合計１００重量％）を凝集共肥大してなる
共肥大ゴム重合体（Ｈ）を含有する複合ゴム重合体
（Ｒ）５〜９５重量部にシアン化ビニル化合物、芳香族
ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル及びこれら
と共重合可能な単量体のうちの１種以上の単量体５〜９
５重量部を重合してなり、グラフト率が２０〜９０重量
％であるグラフト共重合体（Ｇ）を第一の内容とする。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to achieve the above-mentioned object, and as a result, have found that a co-fertilized rubber polymer (H) formed by coagulation and co-expansion in the coexistence of an acrylic rubber and a diene rubber. It has been found that the use of the composite rubber polymer (R) containing ()) as an essential component makes it possible to obtain a resin composition having excellent weather resistance, impact resistance, color development, and processability.
That is, the present invention relates to an acrylic ester rubber polymer (A) of 5 to 98% by weight and a diene rubber polymer (B) of 2 to
95% by weight (total 100% by weight) of a composite rubber polymer (R) containing a co-enlarged rubber polymer (H) obtained by coagulation and co-expansion with 5 to 95 parts by weight of a vinyl cyanide compound, an aromatic vinyl compound, (Meth) acrylic acid ester and one or more monomers 5 to 9 of monomers copolymerizable therewith
The first content is a graft copolymer (G) obtained by polymerizing 5 parts by weight and having a graft ratio of 20 to 90% by weight.

【０００５】更に、アクリル酸エステル系ゴム重合体
（Ａ）５〜９８重量％とジエン系ゴム重合体（Ｂ）２〜
９５重量％（合計１００重量％）を凝集肥大してなる共
肥大ゴム重合体（Ｈ）を含有する複合ゴム重合体（Ｒ）
５〜９５重量部にシアン化ビニル化合物、芳香族ビニル
化合物、（メタ）アクリル酸エステル及びこれらと共重
合可能な単量体のうちの少なくとも１種の単量体５〜９
５重量部を重合してなり、グラフト率が２０〜９０重量
％であるグラフト共重合体（Ｇ）２〜９０重量％及びス
チレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、、
ポリカーボネート系樹脂、アミド系樹脂、エステル系樹
脂、オレフィン系樹脂からなる群から選ばれる少なくと
も1種の熱可塑性樹脂（Ｃ）１０〜９８重量％からなる
樹脂組成物を第二の内容とする。Further, 5 to 98% by weight of an acrylate rubber polymer (A) and 2 to 2 weight of a diene rubber polymer (B)
Composite rubber polymer (R) containing co-expanded rubber polymer (H) obtained by coagulating and expanding 95% by weight (total 100% by weight)
In 5 to 95 parts by weight, at least one monomer selected from the group consisting of a vinyl cyanide compound, an aromatic vinyl compound, a (meth) acrylic acid ester and a monomer copolymerizable therewith.
2 to 90% by weight of a graft copolymer (G) obtained by polymerizing 5 parts by weight and having a graft ratio of 20 to 90% by weight, a styrene resin, a vinyl chloride resin, an acrylic resin,
The second content is a resin composition comprising 10 to 98% by weight of at least one type of thermoplastic resin (C) selected from the group consisting of a polycarbonate resin, an amide resin, an ester resin, and an olefin resin.

【０００６】[0006]

【発明の実施の形態】本発明において重要なのは、グラ
フト共重合体（Ｇ）であり、グラフト共重合体（Ｇ）に
用いる複合ゴム重合体（Ｒ）である。更に複合ゴム重合
体（Ｒ）中の共肥大ゴム重合体（Ｈ）が特に重要であ
る。この共肥大ゴム重合体（Ｈ）は、耐候性、耐衝撃
性、発色性、加工性の向上のために使用される。共肥大
ゴム重合体（Ｈ）におけるアクリル酸エステル系ゴム重
合体（Ａ）は、耐衝撃性、耐候性の点から好ましくは体
積平均粒径１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以
上、更に好ましくは３０ｎｍ以上であり、耐衝撃性、表
面性（光沢）の点から好ましくは１０００ｎｍ以下、よ
り好ましくは８００ｎｍ以下、更に好ましくは７００ｎ
ｍ以下である。アクリル酸エステル系ゴム重合体（Ａ）
は、耐衝撃性、加工性、製造安定性の点から、炭素数１
〜１２のアルキル基を有する少なくとも１種のアクリル
酸エステルを好ましくは５０〜９９．９重量％、より好
ましくは６０〜９９．７重量％、更に好ましくは６５〜
９９．５重量％、また分子中に２つ以上の重合性の官能
基を有する多官能性単量体を好ましくは０．１〜１０重
量％、より好ましくは０．３〜８重量％、更に好ましく
は０．５〜７重量％、及びこれらと共重合可能な単量体
を好ましくは０〜４９．９重量％、より好ましくは０〜
４０重量％、更に好ましくは０〜３５重量％（合計１０
０重量％）乳化重合して得ることができる。アクリル酸
エステルが５０％未満の場合、多官能性単量体が１０重
量％を越える場合、共重合可能な単量体が４９．９重量
％を越える場合のいずれでも、耐衝撃性が低下する傾向
がある。アクリル酸エステルが９９．９重量％を越える
場合、多官能性単量体が０．１重量％未満の場合は耐衝
撃性、発色性が低下する傾向がある。炭素数１〜１２の
アルキル基を有するアクリル酸エステルとしては、メチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレ
ート、２−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられ
る。これらのうちでは、製造安定性、経済性等の工業的
見地から炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸
エステルが好ましく、特にブチルアクリレートが好まし
い。これらは単独または２種以上組み合わせて用いられ
る。分子中に２つ以上の重合性の官能基を有する多官能
性単量体としては、メタクリル酸アリル、ポリエチレン
グリコールジメタクリレート、トリアリルシアヌレー
ト、トリアリルイソシアヌレート、トリメリット酸トリ
アリル、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジシ
クロペンタジエン（メタ）アクリレート、１，３，５―
トリアクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等があ
げられる。共重合可能な単量体としては、メチルメタク
リレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレー
ト、２−エチルヘキシルメタクリレート等の炭素数１〜
１２のアルキル基を有するメタクリル酸エステル、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル
化合物、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ｐ−イソプロピルスチレン、クロルスチレン、
ブロムスチレン等の芳香族ビニル化合物、（メタ）アク
リル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、２−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸
やその誘導体およびマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミ
ド等のマレイミド化合物等が挙げられる。これらは、１
種または２種以上用いても良い。共肥大ゴム重合体
（Ｈ）におけるジエン系ゴム重合体（Ｂ）は、耐衝撃
性、耐候性の点から体積平均粒径が好ましくは１０ｎｍ
以上、より好ましくは２０ｎｍ以上、更に好ましくは３
０ｎｍ以上であり、耐衝撃性、表面性（光沢）の点から
好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは８００ｎ
ｍ以下、更に好ましくは７００ｎｍ以下である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION What is important in the present invention is a graft copolymer (G), which is a composite rubber polymer (R) used for the graft copolymer (G). Furthermore, the co-expanded rubber polymer (H) in the composite rubber polymer (R) is particularly important. The co-fertilized large rubber polymer (H) is used for improving weather resistance, impact resistance, coloring, and processability. The acrylate-based rubber polymer (A) in the co-fertilized large rubber polymer (H) is preferably 10 nm or more in volume average particle size, more preferably 20 nm or more, and still more preferably 30 nm or more from the viewpoint of impact resistance and weather resistance. From the viewpoints of impact resistance and surface properties (gloss), preferably 1000 nm or less, more preferably 800 nm or less, and even more preferably 700 n.
m or less. Acrylic ester rubber polymer (A)
Has a carbon number of 1 from the viewpoint of impact resistance, processability, and production stability.
Preferably, at least one acrylate having from 12 to 12 alkyl groups is used in an amount of 50 to 99.9% by weight, more preferably 60 to 99.7% by weight, and still more preferably 65 to 99.7% by weight.
99.5% by weight, and preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.3 to 8% by weight, more preferably 0.1 to 10% by weight of a polyfunctional monomer having two or more polymerizable functional groups in a molecule. Preferably 0.5 to 7% by weight, and preferably 0 to 49.9% by weight, more preferably 0 to 49.9% by weight of a monomer copolymerizable therewith.
40% by weight, more preferably 0 to 35% by weight (total 10%)
0% by weight) by emulsion polymerization. When the acrylate content is less than 50%, the polyfunctional monomer content exceeds 10% by weight, or the copolymerizable monomer content exceeds 49.9% by weight, the impact resistance is reduced. Tend. When the amount of the acrylate exceeds 99.9% by weight, and when the amount of the polyfunctional monomer is less than 0.1% by weight, the impact resistance and the color development tend to be reduced. Examples of the acrylate having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate. Among them, acrylic esters having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms are preferable, and butyl acrylate is particularly preferable from an industrial viewpoint such as production stability and economic efficiency. These may be used alone or in combination of two or more. Examples of polyfunctional monomers having two or more polymerizable functional groups in the molecule include allyl methacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, triallyl trimellitate, divinylbenzene, Diallyl phthalate, dicyclopentadiene (meth) acrylate, 1,3,5-
Triacryloylhexahydro-S-triazine and the like. Examples of the copolymerizable monomer include those having 1 to 1 carbon atoms such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, and 2-ethylhexyl methacrylate.
Methacrylic acid esters having 12 alkyl groups, acrylonitrile, vinyl cyanide compounds such as methacrylonitrile, styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, p-isopropylstyrene, chlorostyrene,
Aromatic vinyl compounds such as bromostyrene, (meth) acrylic acid such as (meth) acrylic acid, glycidyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate and derivatives thereof, and maleimide compounds such as maleimide and N-phenylmaleimide Is mentioned. These are 1
Seeds or two or more kinds may be used. The diene rubber polymer (B) in the co-fertilized rubber polymer (H) preferably has a volume average particle size of 10 nm from the viewpoint of impact resistance and weather resistance.
Or more, more preferably 20 nm or more, and still more preferably 3 nm or more.
0 nm or more, and preferably 1000 nm or less, more preferably 800 n, in terms of impact resistance and surface properties (gloss).
m, more preferably 700 nm or less.

【０００７】ジエン系ゴム重合体（Ｂ）としては、ポリ
ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロ
ニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエン−アクリル酸エ
ステルゴム、水素化スチレン−ブタジエンゴム等が挙げ
られる。アクリル酸エステル系ゴム重合体（Ａ）とジエ
ン系ゴム重合体（Ｂ）を凝集共肥大するための方法とし
ては、メタクリレート系、アクリレート系等の酸基含有
共重合体のラテックス（Ｓ）や塩酸、硫酸、酢酸等の無
機酸、有機酸、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム等の電
解質等を両者ゴムラテックス共存下に添加することが挙
げられる。耐衝撃性、製造安定性の点から、酸基含有ラ
テックス（Ｓ）を使用する方法が好ましい。なかでも、
耐衝撃性、製造安定性の点から、酸基含有ラテックス
（Ｓ）は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、ク
ロトン酸のうちの少なくとも１種の不飽和酸（ｃ）５〜
５０重量％、アルキル基の炭素数が１〜１２の少なくと
も１種の（メタ）アルキルアクリレート（ｄ）５０〜９
５重量％、及び（ｃ）、（ｄ）と共重合可能な単量体０
〜４０％を重合させることにより調整したものが好まし
い。特に、発色性、耐衝撃性、製造安定性の点から、ア
クリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸のう
ちの少なくとも１種の不飽和酸（ｃ）５〜２５重量％、
アルキル基の炭素数が１〜１２の少なくとも１種のアル
キルアクリレート（ｄ）５〜３０重量％、アルキル基の
炭素数が１〜１２の少なくとも１種のアルキルメタクリ
レート（ｅ）８０〜２０重量％、（ｃ）、（ｄ）、
（ｅ）と共重合可能な芳香族ビニル単量体、及び又は、
分子中に２つ以上の重合性の官能基を有する単量体、及
び又はシアン化ビニル化合物０〜４０％を重合させるこ
とにより調整した酸基含有ラテックス（Ｓ）が好まし
い。不飽和酸（ｃ）が５重量％未満の場合、アルキル
（メタ）アクリレート（ｄ）が５０重量％未満の場合、
共重合可能な単量体が４０重量％を越える場合のいずれ
でも、凝集共肥大が起こりにくい。不飽和酸（ｃ）が５
０重量％を越える場合は製造安定性が悪く、アルキル
（メタ）アクリレート（ｄ）が９５重量％を越える場合
は凝集共肥大が起こりにくい。酸基含有ラテックス
（Ｓ）に用いられる不飽和酸（ｃ）としては、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸が例示で
き、特に製造安定性の点からアクリル酸、メタクリル酸
が好ましい。アルキルアクリレート（ｄ）としては、ア
クリル酸と炭素数１〜１２の直鎖或いは側鎖を有するア
ルコールのエステルが使用され、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル等が例示でき、特に
製造安定性の点からアルキル基の炭素数１〜８のものが
好ましい。アルキル（メタ）アクリレート（ｄ）として
は、メタクリル酸と炭素数１〜１２の直鎖或いは側鎖を
有するアルコールのエステルが使用され、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、
メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル
等が例示でき、特に製造安定性の点からアルキル基の炭
素数１〜８のものが好ましい。これらは単独また２種以
上組合わせて使用できる。これらの単量体（ｃ）、
（ｄ）と共重合可能な単量体としては、スチレン、α−
メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の芳香族ビニル
単量体やアクリロニトリル、メタクリロニトリルの様な
シアン化ビニル化合物である。これらは単独また２種以
上組合わせて使用できる。又、その他の共重合可能な単
量体として、メタクリル酸アリル、ポリエチレングリコ
ールジメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリ
アリルイソシアヌレート、トリメリット酸トリアリルの
ような分子中に２つ以上の重合性の官能基を有するよう
な単量体が挙げられる。これらは単独また２種以上組合
わせて使用できる。酸基含有ラテックス（Ｓ）の使用量
は、発色性、耐衝撃性、製造安定性の点から、アクリル
酸エステル系ゴム重合体（Ａ）とジエン系ゴム重合体
（Ｂ）の合計１００重量部（固形分）に対して０．１〜
１５重量部（固形分）、好ましくは０．３〜１０重量
部、特に好ましくは０．５〜８重量部を添加して凝集共
肥大を行わせる方法が好ましい。酸基含有ラテックス
（Ｓ）は、アクリル酸エステル系ゴム重合体（Ａ）とジ
エン系ゴム重合体（Ｂ）からなるラテックスに一度に添
加してもよいし、分割して添加してもよい。肥大を十分
に行わせるために、攪拌下で酸基含有ラテックス（Ｓ）
を添加した後、１０分から３時間、特に３０分から２時
間、所定の温度で均一に攪拌するのが好ましい。肥大時
の温度は室温でもよいが、共肥大特性制御の点からに３
５〜８５℃が好ましく、特に４０〜８０℃が好ましい。
アクリル酸エステル系ゴム重合体（Ａ）とジエン系ゴム
重合体（Ｂ）からなるラテックスの共肥大前のｐＨは肥
大特性制御の点から７以上、好ましくは８以上、特に９
以上が好ましい。ｐＨを調整するために水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウム等のアルカリを添加してもよい。
肥大時のアクリル酸エステル系ゴム重合体（Ａ）とジエ
ン系ゴム重合体（Ｂ）からなるラテックスの固形分濃度
は肥大特性制御の点から、１０〜５０％が好ましく、特
に１５〜４５％が好ましい。共肥大特性制御の点から、
脂肪酸金属塩、ロジン酸塩、アルキルベンゼンスルホン
酸塩、ジオクチルスルホコハク酸塩等の界面活性剤、硫
酸ナトリウム、炭酸ナトリウム等の無機塩を添加しても
よい。Examples of the diene rubber polymer (B) include polybutadiene rubber, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, butadiene-acrylate rubber, and hydrogenated styrene-butadiene rubber. Methods for coagulating and coagulating the acrylate rubber polymer (A) and the diene rubber polymer (B) include a latex (S) of an acid group-containing copolymer such as methacrylate or acrylate, and hydrochloric acid. , Sulfuric acid, acetic acid and other inorganic acids, organic acids, and electrolytes such as sodium carbonate and sodium sulfate in the presence of both rubber latexes. A method using an acid group-containing latex (S) is preferable from the viewpoint of impact resistance and production stability. Above all,
From the viewpoints of impact resistance and production stability, the acid group-containing latex (S) contains at least one unsaturated acid (c) of acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, and crotonic acid.
50% by weight, at least one (meth) alkyl acrylate (d) having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl group
5% by weight and a monomer 0 copolymerizable with (c) and (d)
Those adjusted by polymerizing ４０40% are preferred. Particularly, from the viewpoint of color development, impact resistance, and production stability, at least one unsaturated acid (c) of acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, and crotonic acid is 5 to 25% by weight,
5 to 30% by weight of at least one alkyl acrylate (d) having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl group, 80 to 20% by weight of at least one alkyl methacrylate (e) having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl group, (C), (d),
An aromatic vinyl monomer copolymerizable with (e), and / or
A monomer having two or more polymerizable functional groups in the molecule and / or an acid group-containing latex (S) prepared by polymerizing 0 to 40% of a vinyl cyanide compound are preferred. When the unsaturated acid (c) is less than 5% by weight, when the alkyl (meth) acrylate (d) is less than 50% by weight,
In any case where the amount of the copolymerizable monomer exceeds 40% by weight, coagulation and co-hypertrophy hardly occurs. 5 unsaturated acids (c)
When the amount exceeds 0% by weight, the production stability is poor, and when the amount of the alkyl (meth) acrylate (d) exceeds 95% by weight, coagulation coagulation hardly occurs. Examples of the unsaturated acid (c) used in the acid group-containing latex (S) include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, and crotonic acid, and acrylic acid and methacrylic acid are particularly preferable from the viewpoint of production stability. As the alkyl acrylate (d), an ester of acrylic acid and an alcohol having a linear or side chain having 1 to 12 carbon atoms is used, and methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, acrylic acid 2 -Ethylhexyl and the like can be exemplified, and particularly, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferable from the viewpoint of production stability. As the alkyl (meth) acrylate (d), an ester of methacrylic acid and an alcohol having a linear or side chain having 1 to 12 carbon atoms is used, and methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate,
Examples thereof include butyl methacrylate and 2-ethylhexyl methacrylate, and particularly preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms from the viewpoint of production stability. These can be used alone or in combination of two or more. These monomers (c),
As the monomer copolymerizable with (d), styrene, α-
It is an aromatic vinyl monomer such as methylstyrene or p-methylstyrene or a vinyl cyanide compound such as acrylonitrile or methacrylonitrile. These can be used alone or in combination of two or more. Further, as other copolymerizable monomers, two or more polymerizable functional groups in a molecule such as allyl methacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, and triallyl trimellitate can be used. Such a monomer having a group is exemplified. These can be used alone or in combination of two or more. The acid group-containing latex (S) is used in an amount of 100 parts by weight in total of the acrylate rubber polymer (A) and the diene rubber polymer (B) from the viewpoint of color development, impact resistance and production stability. 0.1 to (solid content)
A method of adding 15 parts by weight (solid content), preferably 0.3 to 10 parts by weight, particularly preferably 0.5 to 8 parts by weight, to perform coagulation coagulation is preferable. The acid group-containing latex (S) may be added all at once to the latex composed of the acrylate rubber polymer (A) and the diene rubber polymer (B), or may be added separately. Acid group-containing latex (S) under agitation for sufficient enlargement
Is added, it is preferable to stir uniformly at a predetermined temperature for 10 minutes to 3 hours, particularly 30 minutes to 2 hours. The temperature at the time of enlargement may be room temperature.
The temperature is preferably from 5 to 85 ° C, particularly preferably from 40 to 80 ° C.
The pH of the latex comprising the acrylate rubber polymer (A) and the diene rubber polymer (B) before the co-hypertrophy is 7 or more, preferably 8 or more, particularly 9
The above is preferred. An alkali such as potassium hydroxide or sodium hydroxide may be added to adjust the pH.
The solid concentration of the latex composed of the acrylate rubber polymer (A) and the diene rubber polymer (B) during the enlargement is preferably from 10 to 50%, particularly preferably from 15 to 45%, from the viewpoint of controlling the enlargement characteristics. preferable. From the point of control of co-fertilization characteristics,
Surfactants such as fatty acid metal salts, rosinates, alkylbenzenesulfonates, dioctylsulfosuccinates, and inorganic salts such as sodium sulfate and sodium carbonate may be added.

【０００８】アクリル酸エステル系ゴム重合体（Ａ）と
ジエン系ゴム重合体（Ｂ）の比率は、耐候性、耐衝撃
性、発色性、加工性の点から、アクリル酸エステル系ゴ
ム重合体（Ａ）が５〜９８重量％、好ましくは１０〜９
５重量％、更に好ましくは１３〜９３重量％であり、ジ
エン系ゴム重合体（Ｂ）は２〜９５重量％、好ましくは
５〜９０重量％、更に好ましくは７〜８７重量％であ
る。アクリル酸エステル系ゴム重合体（Ａ）が５重量％
未満では耐候性が、９８重量％を越えると発色性、耐衝
撃性、加工性が低下する。The ratio of the acrylate rubber polymer (A) to the diene rubber polymer (B) is determined from the viewpoints of weather resistance, impact resistance, color development and processability. A) is 5 to 98% by weight, preferably 10 to 9%
It is 5% by weight, more preferably 13 to 93% by weight, and the diene rubber polymer (B) is 2 to 95% by weight, preferably 5 to 90% by weight, more preferably 7 to 87% by weight. 5% by weight of acrylic ester rubber polymer (A)
When the amount is less than 98% by weight, the weather resistance decreases, and when the amount exceeds 98% by weight, the coloring property, impact resistance, and processability deteriorate.

【０００９】本発明の複合ゴム重合体（Ｒ）は、耐候
性、耐衝撃性の点から、好ましくはアクリル酸エステル
系ゴム重合体（Ａ）とジエン系ゴム重合体（Ｂ）からな
る共肥大ゴム重合体（Ｈ）５〜９８重量部、より好まし
くは１５〜９５重量部、さらに好ましくは５〜９０重量
部に、炭素数１〜１２のアルキル基を有する少なくとも
１種のアクリル酸エステル５０〜９９．９％、好ましく
は６０〜９９．７重量％、更に好ましくは６５〜９９．
５重量％、分子中に２つ以上の重合性の官能基を有する
多官能性単量体０．１〜１０重量％、好ましくは０．２
〜８重量％、更に好ましくは０．３〜７重量％、及びこ
れらと共重合可能な単量体０〜４９．９重量％、好まし
くは０〜４０重量％、更に好ましくは０〜３５重量％
（合計１００重量％）からなる単量体混合物２〜９５重
量部、更に好ましくは５〜８５重量部、特に好ましくは
１０〜７５重量部を重合させて得られる複合ゴム重合体
である。本発明のグラフト共重合体（Ｇ）は、複合ゴム
重合体（Ｒ）５〜９５重量部、好ましくは１５〜９０重
量部、更に好ましくは２０〜８８重量部にシアン化ビニ
ル化合物、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エ
ステル及びこれらと共重合可能な単量体からなる群から
選ばれる少なくとも１種の単量体５〜９５重量部、好ま
しくは１０〜８５重量部、更に好ましくは１２〜８０重
量部を重合してなる。複合ゴム重合体（Ｒ）が５重量部
未満では、耐衝撃性が、９５重量部を越えると、耐衝撃
性、発色性、加工性が低下する。更にグラフト共重合体
（Ｇ）におけるシアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化
合物、（メタ）アクリル酸エステル及びこれらと共重合
可能な単量体は、耐衝撃性、発色性、加工性の点から次
の比率が好ましい。すなわち、シアン化ビニル化合物及
び（メタ）アクリル酸エステルの中から選ばれる少なく
とも１種１０〜９０重量％、より好ましくは１５〜８０
重量％、更に好ましくは２０〜７５重量％、芳香族ビニ
ル化合物１０〜９０重量％、より好ましくは２０〜８５
重量％、更に好ましくは２５〜８０重量％、及びこれら
と共重合可能な単量体０〜３０重量％、より好ましくは
０〜２０重量％、更に好ましくは０〜１０重量％（合計
１００重量％）である。シアン化ビニル化合物、（メ
タ）アクリル酸エステルが１０％未満の場合、芳香族ビ
ニル化合物が９０重量％を越える場合、共重合可能な単
量体が３０重量％を越える場合のいずれでも、耐衝撃性
が低下する。シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル
酸エステルが９０重量％を越える場合、芳香族ビニル化
合物が１０重量％未満の場合は加工性が低下する。The composite rubber polymer (R) of the present invention is preferably a co-hypertrophy comprising an acrylate rubber polymer (A) and a diene rubber polymer (B) in view of weather resistance and impact resistance. Rubber polymer (H) 5 to 98 parts by weight, more preferably 15 to 95 parts by weight, still more preferably 5 to 90 parts by weight, at least one acrylate ester having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. 99.9%, preferably 60 to 99.7% by weight, more preferably 65 to 99.9% by weight.
5% by weight, 0.1 to 10% by weight, preferably 0.2 to 10% by weight of a polyfunctional monomer having two or more polymerizable functional groups in a molecule.
-8 wt%, more preferably 0.3-7 wt%, and 0-49.9 wt%, preferably 0-40 wt%, more preferably 0-35 wt% of monomers copolymerizable therewith.
It is a composite rubber polymer obtained by polymerizing 2 to 95 parts by weight, more preferably 5 to 85 parts by weight, particularly preferably 10 to 75 parts by weight of a monomer mixture comprising (total 100% by weight). The graft copolymer (G) of the present invention contains 5 to 95 parts by weight, preferably 15 to 90 parts by weight, and more preferably 20 to 88 parts by weight of the composite rubber polymer (R). At least one monomer selected from the group consisting of compounds, (meth) acrylates and monomers copolymerizable therewith, in an amount of 5 to 95 parts by weight, preferably 10 to 85 parts by weight, more preferably 12 to 85 parts by weight. 80 parts by weight are polymerized. When the amount of the composite rubber polymer (R) is less than 5 parts by weight, the impact resistance is more than 95 parts by weight. Further, the vinyl cyanide compound, the aromatic vinyl compound, the (meth) acrylic acid ester and the monomer copolymerizable therewith in the graft copolymer (G) have the following properties in terms of impact resistance, color development and processability. Is preferred. That is, at least one selected from a vinyl cyanide compound and a (meth) acrylate ester in an amount of 10 to 90% by weight, more preferably 15 to 80% by weight.
% By weight, more preferably from 20 to 75% by weight, from 10 to 90% by weight of the aromatic vinyl compound, more preferably from 20 to 85% by weight.
% By weight, more preferably 25 to 80% by weight, and 0 to 30% by weight of a monomer copolymerizable therewith, more preferably 0 to 20% by weight, further preferably 0 to 10% by weight (total 100% by weight) ). When the content of the vinyl cyanide compound and the (meth) acrylate is less than 10%, the content of the aromatic vinyl compound exceeds 90% by weight, and the content of the copolymerizable monomer exceeds 30% by weight, the impact resistance is improved. Is reduced. When the amount of the vinyl cyanide compound and the (meth) acrylate exceeds 90% by weight, and when the amount of the aromatic vinyl compound is less than 10% by weight, the processability is reduced.

【００１０】グラフト共重合体（Ｇ）のグラフト率は２
０〜９０重量％、好ましくは２５〜８５重量％、更に好
ましくは３０〜８０重量％である。グラフト率が２０重
量％未満では耐衝撃性、発色性が低下し、９０重量％を
越えると加工性が低下する。グラフト率とはゴム重合体
１００重量％に対するグラフトした単量体の重量分率で
示される。シアン化ビニル化合物としては、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。（メタ）
アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸と炭
素数１〜１２の直鎖或いは側鎖を有するアルコールのエ
ステル、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタ
クリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。芳
香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレ
ン、クロルスチレン、ブロムスチレン等が挙げられる。
工業的見地から、シアン化ビニル化合物としてはアクリ
ロニトリル、（メタ）アクリル酸エステルとしてはメタ
クリル酸メチル、アクリル酸ブチル、芳香族ビニル化合
物としてはスチレンが特に好ましい。これらは、１種ま
たは２種以上用いても良い。共重合可能な単量体として
は、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の
（メタ）アクリル酸エステル以外の（メタ）アクリル酸
誘導体およびマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等の
マレイミド化合物が挙げられる。これらは、１種または
２種以上用いても良い。The graft ratio of the graft copolymer (G) is 2
It is 0 to 90% by weight, preferably 25 to 85% by weight, more preferably 30 to 80% by weight. If the graft ratio is less than 20% by weight, the impact resistance and the coloring properties are reduced, and if it exceeds 90% by weight, the processability is reduced. The graft ratio is indicated by a weight fraction of the grafted monomer with respect to 100% by weight of the rubber polymer. Examples of the vinyl cyanide compound include acrylonitrile and methacrylonitrile. (Meta)
Examples of the acrylate ester include esters of (meth) acrylic acid and an alcohol having a linear or side chain having 1 to 12 carbon atoms, such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-methacrylic acid. Examples include ethylhexyl, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and the like. Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, p-isopropylstyrene, chlorostyrene, bromostyrene and the like.
From an industrial point of view, acrylonitrile is particularly preferred as the vinyl cyanide compound, methyl methacrylate and butyl acrylate as the (meth) acrylate, and styrene as the aromatic vinyl compound. These may be used alone or in combination of two or more. Examples of the copolymerizable monomer include (meth) acrylic acid derivatives other than (meth) acrylic acid esters such as (meth) acrylic acid, glycidyl (meth) acrylate, and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate; And maleimide compounds such as phenylmaleimide. These may be used alone or in combination of two or more.

【００１１】本発明の第二の内容は、グラフト共重合体
（Ｇ）２〜９０重量％、好ましくは３〜８０重量％、更
に好ましくは４〜７０重量％及びスチレン系樹脂、塩化
ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、、ポリカーボネート系
樹脂、アミド系樹脂、エステル系樹脂、オレフィン系樹
脂からなる群から選ばれる少なくとも1種の熱可塑性樹
脂（Ｃ）１０〜９８重量％、好ましくは２０〜９７重量
％、更に好ましくは３０〜９６重量％からなる樹脂組成
物である。上述の範囲は耐衝撃性の点から特に重要であ
る。The second content of the present invention is that the graft copolymer (G) is 2 to 90% by weight, preferably 3 to 80% by weight, more preferably 4 to 70% by weight, and a styrene resin and a vinyl chloride resin. , An acrylic resin, a polycarbonate resin, an amide resin, an ester resin, and at least one thermoplastic resin (C) selected from the group consisting of olefin resins, in an amount of 10 to 98% by weight, preferably 20 to 97% by weight. And more preferably 30 to 96% by weight of the resin composition. The above range is particularly important in terms of impact resistance.

【００１２】スチレン系樹脂としては、ポリスチレン、
スチレン−アクリロニトリル共重合体、α−メチルスチ
レン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−α−メチ
ルスチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−マ
レイミド共重合体、スチレン−マレイミド−アクリロニ
トリル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−マレ
イミド−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マ
レイン酸共重合体等が挙げられる。耐衝撃性、加工性の
点から、芳香族ビニル化合物またはこれとシアン化ビニ
ル化合物、（メタ）アクリル酸エステル、マレイミド化
合物のうちの１種以上の単量体を重合してなり、メチル
エチルケトン可溶分の還元粘度（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド溶液中）が０．３〜２ｄｌ／ｇ、更に
０．４〜１．５ｄｌ／ｇ、特に０．４５〜１．２ｄｌ／
ｇが耐衝撃性、加工性の点から好ましくい。As the styrene resin, polystyrene,
Styrene-acrylonitrile copolymer, α-methylstyrene-acrylonitrile copolymer, styrene-α-methylstyrene-acrylonitrile copolymer, styrene-maleimide copolymer, styrene-maleimide-acrylonitrile copolymer, styrene-α-methyl Styrene-maleimide-acrylonitrile copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer and the like can be mentioned. From the viewpoint of impact resistance and processability, an aromatic vinyl compound or one or more of a vinyl cyanide compound, a (meth) acrylate ester, and a maleimide compound are polymerized with the aromatic vinyl compound, and the compound is soluble in methyl ethyl ketone. Min. (30 ° C., in N, N-dimethylformamide solution) 0.3 to 2 dl / g, further 0.4 to 1.5 dl / g, especially 0.45 to 1.2 dl / g
g is preferable in terms of impact resistance and workability.

【００１３】スチレン系樹脂は、耐衝撃性、加工性の点
から更にシアン化ビニル化合物１０〜４０重量％、特に
１５〜３５重量％、芳香族ビニル化合物６０〜９０重量
％、特に６５〜８５重量％、マレイミド系単量体０〜５
０重量％、特に０〜４０重量％、およびこれらと共重合
可能な単量体０〜３０重量％、特に０〜２０重量％（合
計１００重量％）からなる単量体混合物を重合してなる
共重合体が好ましい。シアン化ビニル化合物としては、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が、芳香族ビ
ニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、クロ
ルスチレン、ブロムスチレン、ビニルナフタレン等が、
上記マレイミド系単量体としては、マレイミド、Ｎ−メ
チルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピル
マレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレ
イミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド等が挙
げられる。工業的見地から、シアン化ビニル化合物とし
てはアクリロニトリル、芳香族ビニル化合物としてはス
チレン、マレイミド系単量体としてはＮ−フェニルマレ
イミドが特に好ましい。これらは、単独または２種以上
組み合わせて用いられる。The styrenic resin is further used in an amount of 10 to 40% by weight, particularly 15 to 35% by weight, and 60 to 90% by weight, particularly 65 to 85% by weight of an aromatic vinyl compound from the viewpoint of impact resistance and processability. %, Maleimide monomer 0 to 5
It is obtained by polymerizing a monomer mixture comprising 0% by weight, particularly 0 to 40% by weight, and 0 to 30% by weight, especially 0 to 20% by weight (total 100% by weight) of monomers copolymerizable therewith. Copolymers are preferred. As the vinyl cyanide compound,
Acrylonitrile, methacrylonitrile and the like, as the aromatic vinyl compound, styrene, α-methylstyrene,
p-methylstyrene, p-isopropylstyrene, chlorostyrene, bromostyrene, vinylnaphthalene, etc.,
Examples of the maleimide-based monomer include maleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-propylmaleimide, N-butylmaleimide, N-phenylmaleimide, N- (p-methylphenyl) maleimide and the like. From an industrial standpoint, acrylonitrile is particularly preferred as the vinyl cyanide compound, styrene as the aromatic vinyl compound, and N-phenylmaleimide as the maleimide monomer. These are used alone or in combination of two or more.

【００１４】共重合可能な単量体としては、（メタ）ア
クリル酸およびそのメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、２−ヒドロキシエチル、２−エチルヘキシル、グリ
シジル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体等が挙
げられる。これらは、単独または２種以上であっても良
い。塩化ビニル系樹脂としては、ポリ塩化ビニル、塩化
ビニル８０重量％以上とエチレン等の他の共重合可能な
ビニル系単量体２０重量％以下の共重合体、後塩素化塩
化ビニル樹脂等が挙げられる。塩化ビニル系樹脂の重合
度は、耐衝撃性、加工性の点から、好ましくは３００〜
２，０００、更に好ましくは４００〜１，５００、更に
好ましくは４５０〜１，３００である。Examples of the copolymerizable monomer include (meth) acrylic acid and its (meth) acrylate monomers such as methyl, ethyl, propyl, butyl, 2-hydroxyethyl, 2-ethylhexyl and glycidyl. And the like. These may be used alone or in combination of two or more. Examples of the vinyl chloride resin include polyvinyl chloride, a copolymer of not less than 80% by weight of vinyl chloride and not more than 20% by weight of another copolymerizable vinyl monomer such as ethylene, and a post-chlorinated vinyl chloride resin. Can be The polymerization degree of the vinyl chloride resin is preferably 300 to 300 from the viewpoint of impact resistance and processability.
2,000, more preferably 400-1,500, and even more preferably 450-1,300.

【００１５】ポリカーボネート系樹脂としては、ビスフ
ェノールＡ系ポリカーボネート等が挙げられる。耐衝撃
性、加工性の点から、好ましくは数平均分子量で１，０
００〜１００，０００、更に好ましくは５，０００〜８
０，０００、特に好ましくは１０，０００〜６０，００
０である。エステル系樹脂としては、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられ
る。耐衝撃性、加工性の点から、好ましくは数平均分子
量で１，０００〜１００，０００、更に好ましくは５，
０００〜８０，０００、特に好ましくは１０，０００〜
６０，０００である。Examples of the polycarbonate resin include bisphenol A-based polycarbonate. From the viewpoint of impact resistance and workability, the number average molecular weight is preferably 1,0.
00 to 100,000, more preferably 5,000 to 8
0000, particularly preferably 10,000 to 60,000.
0. Examples of the ester resin include polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate. From the viewpoints of impact resistance and workability, the number average molecular weight is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 5,
000 to 80,000, particularly preferably 10,000 to
60,000.

【００１６】アミド系樹脂としては、ナイロン６、ナイ
ロン６，６、ナイロン１２等が挙げられる。耐衝撃性、
加工性の点から、好ましくは数平均分子量で１，０００
〜１００，０００、更に好ましくは５，０００〜８０，
０００、特に好ましくは１０，０００〜６０，０００で
ある。オレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン、ポ
リエチレン、環状ポリオレフィン、あるいはこれらの共
重合体等が挙げられる。Examples of the amide resin include nylon 6, nylon 6,6 and nylon 12. Impact resistance,
From the viewpoint of processability, the number average molecular weight is preferably 1,000.
~ 100,000, more preferably 5,000 ~ 80,
000, particularly preferably 10,000 to 60,000. Examples of the olefin-based resin include polypropylene, polyethylene, cyclic polyolefin, and a copolymer thereof.

【００１７】更にこれらのスチレン系樹脂、塩化ビニル
系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、エステル系樹脂、ア
ミド系樹脂、オレフィン系樹脂のうちの少なくとも１種
の熱可塑性樹脂（Ｃ）を使用するポリマーアロイ、例え
ば、スチレン−アクリロニトリル共重合体と塩化ビニル
系樹脂のアロイ、スチレン−アクリロニトリル共重合体
とポリカーボネートのアロイ、スチレン−アクリロニト
リル共重合体とナイロン６のアロイ、ポリエチレンテレ
フタレートとポリカーボネートのアロイ、ポリスチレン
とポリフェニレンオキサイドのアロイ等にグラフト共重
合体（Ｇ）を配合することによっても本発明の目的を達
成できる。Further, a polymer alloy using at least one thermoplastic resin (C) among these styrene resins, vinyl chloride resins, polycarbonate resins, ester resins, amide resins, and olefin resins, for example, Alloys of styrene-acrylonitrile copolymer and vinyl chloride resin, alloys of styrene-acrylonitrile copolymer and polycarbonate, alloys of styrene-acrylonitrile copolymer and nylon 6, alloys of polyethylene terephthalate and polycarbonate, polystyrene and polyphenylene oxide The object of the present invention can also be achieved by blending the graft copolymer (G) with an alloy or the like.

【００１８】本発明の範囲の組成が得られれば、アクリ
ル酸エステル系ゴム重合体（Ａ）、ジエン系ゴム重合体
（Ｂ）、複合ゴム重合体（Ｒ）、グラフト共重合体
（Ｇ）はいかなる重合法、開始剤、連鎖移動剤、界面活
性剤を用いて製造したものでもかまわない。例えば、公
知の塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合
法、乳化−懸濁重合法、乳化−塊状重合法等、本発明の
範囲内の組成に制御できればどの重合法よって製造した
ものでもよい。アクリル酸エステル系ゴム重合体
（Ａ）、ジエン系ゴム重合体（Ｂ）、複合ゴム重合体
（Ｒ）及びグラフト共重合体（Ｇ）の製造は、ゴムの粒
径分布、グラフト率を制御しやすい等の点から、乳化重
合法が好ましい。If the composition within the scope of the present invention is obtained, the acrylate rubber polymer (A), diene rubber polymer (B), composite rubber polymer (R), and graft copolymer (G) It may be produced using any polymerization method, initiator, chain transfer agent, or surfactant. For example, a known bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, an emulsion-suspension polymerization method, an emulsion-bulk polymerization method, and the like can be produced by any polymerization method as long as the composition can be controlled within the scope of the present invention. May be done. The production of the acrylate rubber polymer (A), the diene rubber polymer (B), the composite rubber polymer (R) and the graft copolymer (G) involves controlling the particle size distribution and the graft ratio of the rubber. Emulsion polymerization is preferred in terms of ease and the like.

【００１９】また、本発明の範囲であれば、いかなる開
始剤、連鎖移動剤、乳化剤を用いて製造したものでもか
まわない。開始剤は、過硫酸カリウム等の熱分解開始
剤、Ｆｅ−還元剤−有機パーオキサイド等のレドックス
系開始剤等公知の開始剤が使用できる。また、ｔ−ドデ
シルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、α−メ
チルスチレンダイマー、テルピノレン等公知の連鎖移動
剤が使用できる。乳化剤としてはオレイン酸ソーダ、パ
ルミチン酸ソーダ、ロジン酸ソーダ等の脂肪酸金属塩系
乳化剤、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、炭素数１
２〜２０のアルキルスルホン酸ソーダ、ジオクチルスル
ホコハク酸ソーダ等のスルホン酸金属塩系乳化剤等公知
の乳化剤が使用できる。In addition, as long as it is within the scope of the present invention, any one produced using any initiator, chain transfer agent or emulsifier may be used. Known initiators such as a thermal decomposition initiator such as potassium persulfate and a redox initiator such as Fe-reducing agent-organic peroxide can be used as the initiator. In addition, known chain transfer agents such as t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, α-methylstyrene dimer, terpinolene and the like can be used. Examples of the emulsifier include fatty acid metal salt-based emulsifiers such as sodium oleate, sodium palmitate, and sodium rosinate, sodium dodecylbenzenesulfonate, and one carbon atom.
Known emulsifiers such as 2 to 20 sodium alkyl sulfonates and sodium sulfonic acid emulsifiers such as sodium dioctyl sulfosuccinate can be used.

【００２０】本発明の樹脂組成物は、通常よく知られた
酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、顔料、帯電防止
剤、滑剤を必要に応じて適宜使用できる。特に、スチレ
ン系樹脂等に用いられるフェノール系、イオウ系、リン
系、ヒンダードアミン系の安定剤、抗酸化剤、ベンゾフ
ェノン系、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤及びオ
ルガノポリシロキサン、脂肪族炭化水素、高級脂肪酸と
高級アルコールのエステル、高級脂肪酸のアミドまたは
ビスアミドおよびその変性体、オリゴアミド、高級脂肪
酸の金属塩類等の内部滑剤、外滑剤等は本発明になる組
成物を成形用樹脂として、より高性能なものとするため
に用いることができる。これらの安定剤、滑剤は、単独
でもまた２種以上混合して使用することもできる。In the resin composition of the present invention, commonly known antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, pigments, antistatic agents and lubricants can be used as needed. In particular, phenol-based, sulfur-based, phosphorus-based, hindered amine-based stabilizers, antioxidants, benzophenone-based, benzotriazole-based ultraviolet absorbers and organopolysiloxanes, aliphatic hydrocarbons, higher fatty acids used in styrene resins, etc. And higher alcohol esters, higher fatty acid amides or bisamides and modified products thereof, oligoamides, inner lubricants such as metal salts of higher fatty acids, outer lubricants, etc. Can be used for These stabilizers and lubricants can be used alone or in combination of two or more.

【００２１】本発明のグラフト共重合体（Ｇ）とスチレ
ン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、、ポリ
カーボネート系樹脂、アミド系樹脂、エステル系樹脂、
オレフィン系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1
種の熱可塑性樹脂からなる樹脂組成物は、その製造方法
によって異なるが、例えば、これらをラテックス、スラ
リー、溶液、粉末、ペレット等の状態あるいはこれらの
組合わせにて混合して、製造できる。例えば、グラフト
共重合体（Ｇ）とスチレン系樹脂が共にラテックスの場
合、ポリマー粉末を回収するには通常の方法、例えばラ
テックスに塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マ
グネシウムのようなアルカリ土類金属の塩、塩化ナトリ
ウム、硫酸ナトリウムのようなアルカリ金属の塩、塩
酸、硫酸、リン酸、酢酸のような無機酸及び有機酸を添
加することでラテックスを凝固した後、脱水乾燥する方
法で実施できる。またスプレー乾燥法も採用できる。The graft copolymer (G) of the present invention and a styrene resin, a vinyl chloride resin, an acrylic resin, a polycarbonate resin, an amide resin, an ester resin,
At least one selected from the group consisting of olefin resins
The resin composition composed of various kinds of thermoplastic resins varies depending on the production method. For example, they can be produced by mixing them in the form of latex, slurry, solution, powder, pellets or the like, or a combination thereof. For example, when both the graft copolymer (G) and the styrene-based resin are latex, a conventional method for recovering the polymer powder, for example, adding a salt of an alkaline earth metal such as calcium chloride, magnesium chloride or magnesium sulfate to the latex The latex is coagulated by adding an alkali metal salt such as sodium chloride, sodium sulfate, or an inorganic acid or an organic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, or acetic acid, and then dehydrated and dried. Also, a spray drying method can be adopted.

【００２２】安定剤の使用する量の一部を分散液の状態
でこれら樹脂のラテックスあるいはスラリーに添加する
こともできる。本発明の樹脂組成物は、グラフト共重合
体（Ｇ）及びスチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アク
リル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アミド系樹脂、
エステル系樹脂、オレフィン系樹脂のうち少なくとも1
種の熱可塑性樹脂（Ｃ）の粉末、ペレット等に対し、上
記の安定剤、必要ならば滑剤、顔料等を配合し、バンバ
リミキサー、ロールミル、１軸押出し機、２軸押出し機
等公知の溶融混練機にて混練、射出成形、押出し成形、
ブロー成形等公知の成形法で、目的の成形品に賦形する
ことができる。A part of the amount of the stabilizer used may be added to a latex or slurry of these resins in the form of a dispersion. The resin composition of the present invention comprises a graft copolymer (G) and a styrene resin, a vinyl chloride resin, an acrylic resin, a polycarbonate resin, an amide resin,
At least one of ester resin and olefin resin
The above stabilizers and, if necessary, lubricants, pigments, etc., are blended with the powders and pellets of the thermoplastic resin (C) of the kind described above, and a known melting agent such as a Banbury mixer, a roll mill, a single screw extruder, or a twin screw extruder is used. Kneading with a kneading machine, injection molding, extrusion molding,
The desired molded product can be formed by a known molding method such as blow molding.

【００２３】以下、本発明を具体的な実施例で示すが、
これら実施例は本発明を限定するものではない。実施例
中の「部」は重量部を、「％」は重量％を示す。Hereinafter, the present invention will be described by way of specific examples.
These examples do not limit the invention. In the examples, "parts" indicates parts by weight, and "%" indicates% by weight.

【００２４】[0024]

【実施例】（１）アクリル酸エステル系ゴム重合体
（Ａ）の製造 アクリル酸エステル系ゴム重合体（Ａ−１）の製造 重合機に純水２００部を仕込み、重合機内を脱気し、窒
素置換した後、パルミチン酸ナトリウム（以下ＰＬＮと
略す）０．５部を仕込んだ。４５℃まで昇温し、エチレ
ンジアミン四酢酸二ナトリウム（以下ＥＤＴＡと略す）
０．０１部、硫酸第一鉄七水塩（以下ＦＳと略す）０．
００２５部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウ
ム（以下ＳＦＳと略す）０．４部を加えた。ブチルアク
リレート（以下ＢＡと略す）１００部、トリアリルシア
ヌレート（以下ＴＡＣと略す）１．５部、クメンハイド
ロパーオキサイド（以下ＣＨＰと略す）０．２部の混合
物を８時間連続滴下した。滴下１．５時間目と３時間目
に各々ＰＬＮ０．２５部を添加した。滴下終了後、４５
℃で１時間攪拌し、重合を終了した。転化率は９８％で
あった。アクリル酸エステル系ゴム重合体（Ａ−１）の
ラテックス粒径は８５ｎｍであった。Example (1) Production of acrylate rubber polymer (A) Production of acrylate rubber polymer (A-1) 200 parts of pure water was charged into a polymerization machine, and the inside of the polymerization machine was degassed. After purging with nitrogen, 0.5 part of sodium palmitate (hereinafter abbreviated as PLN) was charged. The temperature was raised to 45 ° C and disodium ethylenediaminetetraacetate (hereinafter abbreviated as EDTA)
0.01 part, ferrous sulfate heptahydrate (hereinafter abbreviated as FS)
0025 parts and 0.4 parts of sodium formaldehyde sulfoxylate (hereinafter abbreviated as SFS) were added. A mixture of 100 parts of butyl acrylate (hereinafter abbreviated as BA), 1.5 parts of triallyl cyanurate (hereinafter abbreviated as TAC), and 0.2 part of cumene hydroperoxide (hereinafter abbreviated as CHP) was continuously dropped for 8 hours. At 1.5 hours and 3 hours after the addition, 0.25 parts of PLN was added. After dropping, 45
The mixture was stirred at 1 ° C. for 1 hour to complete the polymerization. The conversion was 98%. The latex particle size of the acrylate rubber polymer (A-1) was 85 nm.

【００２５】アクリル酸エステル系ゴム重合体（Ａ−
２）の製造 アクリル酸エステル系ゴム重合体（Ａ−１）と同様にし
て重合した。但し、初期のＰＬＮは０．１５部、滴下
１．５時間目と３時間目に各々ＰＬＮ０．１５部を添加
した。単量体の混合物は、ＢＡ６０部、ブチルメタクリ
レート（ＢＭＡ）１０部、２―エチルヘキシルアクリレ
ート（以下２ＥＨＡと略す）３０部、アリルメタクリレ
ート（以下ＡＬＭＡと略す）２部、ＣＨＰ０．２部とし
た。転化率は９６％、ゴムラテックス（Ａ−２）の粒径
は１９０ｎｍであった。Acrylate rubber polymer (A-
Production of 2) Polymerization was carried out in the same manner as in the acrylate rubber polymer (A-1). However, 0.15 part of the initial PLN was added, and 0.15 part of PLN was added at 1.5 hours and 3 hours after dropping. The mixture of monomers was 60 parts BA, 10 parts butyl methacrylate (BMA), 30 parts 2-ethylhexyl acrylate (hereinafter abbreviated as 2EHA), 2 parts allyl methacrylate (hereinafter abbreviated as ALMA), and 0.2 part CHP. The conversion was 96%, and the particle size of the rubber latex (A-2) was 190 nm.

【００２６】アクリル酸エステル系ゴム重合体（Ａ−
３）の製造 アクリル酸エステル系ゴム重合体（Ａ−１）と同様にし
て重合した。但し、ＰＬＮは初期の３部だけとした。単
量体の混合物は、ＢＡ７０部、２ＥＨＡ２０部、アクリ
ロニトリル（以下ＡＮと略す）３部、スチレン（以下Ｓ
ｔと略す）７部、ＡＬＭＡ２部、ＣＨＰ０．１５部とし
た。転化率は９８％、アクリル酸エステル系ゴム重合体
（Ａ−３）のラテックス粒径は４５ｎｍであった。Acrylic ester rubber polymer (A-
Production of 3) Polymerization was carried out in the same manner as for the acrylate rubber polymer (A-1). However, only three initial PLNs were used. The mixture of monomers is composed of 70 parts of BA, 20 parts of 2EHA, 3 parts of acrylonitrile (hereinafter abbreviated as AN), and styrene (hereinafter S).
7), 2 parts of ALMA and 0.15 part of CHP. The conversion was 98%, and the latex particle size of the acrylate rubber polymer (A-3) was 45 nm.

【００２７】アクリル酸エステル系ゴム重合体（Ａ−
４）の製造 アクリル酸エステル系ゴム重合体（Ａ−１）と同様にし
て製造した。但し、ＰＬＮは、初期仕込み０．０４部、
単量体混合物の滴下１．５時間目と３時間目に各々０．
２５部を添加した。転化率は９８％であった。アクリル
酸エステル系ゴム重合体（Ａ−４）のラテックス粒径は
３１０ｎｍであった。 （２）ジエン系ゴム重合体（Ｂ）の製造 ジエン系ゴム重合体（Ｂ−１）の製造 耐圧重合機（１００Ｌ）に水２００部を仕込み、重合機
内を脱気し、窒素置換した後、オレイン酸ソーダ４．５
部、リン酸三カリウム０．４部、β―ナフタレンスルホ
ン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩０．２部、ＥＤＴ
Ａ０．００５部、ＦＳ０．００２部、ｔ−ドデシルメル
カプタン（以下ｔＤＭと略す）０．３５部、Ｓｔ２５
部、ブタジエン７５部を混合し、５０℃に昇温した後、
ＣＨＰ０．１部，ＳＦＳ０．１部を加えて、１３時間重
合し、平均粒子径が４５ｎｍのジエン系ゴム重合体（Ｂ
−１）のラテックスを得た。 転化率は９７％であった。Acrylate rubber polymer (A-
Production of 4) Production was carried out in the same manner as for the acrylate rubber polymer (A-1). However, PLN is 0.04 parts of initial charge,
At 1.5 hours and 3 hours after the dropwise addition of the monomer mixture, 0.1% was added.
25 parts were added. The conversion was 98%. The latex particle size of the acrylate rubber polymer (A-4) was 310 nm. (2) Production of diene-based rubber polymer (B) Production of diene-based rubber polymer (B-1) 200 parts of water was charged into a pressure-resistant polymerization machine (100 L), the inside of the polymerization machine was degassed and purged with nitrogen. Sodium oleate 4.5
Part, tripotassium phosphate 0.4 part, β-naphthalenesulfonic acid formalin condensate sodium salt 0.2 part, EDT
A 0.005 part, FS 0.002 part, t-dodecyl mercaptan (hereinafter abbreviated as tDM) 0.35 part, St25
Parts and 75 parts of butadiene were mixed and heated to 50 ° C.
0.1 part of CHP and 0.1 part of SFS were added and polymerized for 13 hours to obtain a diene rubber polymer (B) having an average particle diameter of 45 nm.
-1) latex was obtained. The conversion was 97%.

【００２８】ジエン系ゴム重合体（Ｂ−２）の製造 耐圧重合機（１００Ｌ）に水２００部を仕込み、重合機
内を脱気し、窒素置換した後、ブタジエン１００部、オ
レイン酸ナトリウム１部、ロジン酸ナトリウム２部、炭
酸ナトリウム０．０５部、過硫酸カリウム０．２部、ｔ
ＤＭ０．２部を仕込んだ。６０℃まで昇温し、重合を開
始し、重合を１６時間で終了し、ジエン系ゴム重合体
（Ｂ−２）のラテックスを得た。転化率は９５％であっ
た。粒径は１０５ｎｍであった。Production of Diene Rubber Polymer (B-2) 200 parts of water was charged into a pressure-resistant polymerization machine (100 L), the inside of the polymerization machine was degassed and replaced with nitrogen. Then, 100 parts of butadiene, 1 part of sodium oleate, Sodium rosinate 2 parts, sodium carbonate 0.05 part, potassium persulfate 0.2 part, t
0.2 parts of DM was charged. The temperature was raised to 60 ° C. to start the polymerization, and the polymerization was completed in 16 hours to obtain a latex of a diene rubber polymer (B-2). The conversion was 95%. The particle size was 105 nm.

【００２９】ジエン系ゴム重合体（Ｂ−３）の製造 ゴム重合体（Ｂ−３）は次のように重合した。純水６５
部、過硫酸カリウム０．３部、水酸化ナトリウム０．０
０５部を攪拌機付き重合機に仕込んだ。脱酸素後、ｎ−
ドデシルメルカプタン０．４部、ＰＬＮ０．２５部、ロ
ジン酸ナトリウム０．５部、ブタジエン１００部を仕込
んだ。６５℃で３５時間重合後、７０℃で１５時間重合
し、重合を終了した。重合１５時間目から３０時間目ま
でＰＬＮ０．０４部、ロジン酸ナトリウム０．０４部を
連続追加した。３０時間目から４０時間目までＰＬＮ
０．０８部、ロジン酸ナトリウム０．０８部を連続追加
した。４０時間目から４５時間目までＰＬＮ０．１部、
ロジン酸ナトリウム０．１部を連続追加した。ゴム重合
体（Ｂ−３）の粒径は３５０ｎｍ，重合転化率は９６％
であった。 （３）酸基含有ラテックス（Ｓ）の製造 酸基含有ラテックス（Ｓ）は、既に本発明者らが提案し
ている特開平０８−１３４３１６に記載の方法にて、重
量組成比 ブチルメタクリレート／ＢＡ／メタクリル酸
が７０／１４／１６の酸ラテックスを合成し使用した。
酸基含有ラテックスの粒径は、（Ｓ−１）が９８ｎｍ、
（Ｓ−２）が、１４６ｎｍ、（Ｓ−３）が６０ｎｍであ
った。 （４）共肥大ゴム重合体（Ｈ）の製造 共肥大ゴム重合体（Ｈ−１）の製造 アクリル酸エステル系ゴム重合体（Ａ−１）７０重量
部、ジエン系ゴム重合体（Ｂ−１）３０重量部（固形分
換算）を混合して固形分３１％のラテックスに調整し、
ｐＨ１１としたのち、酸基含有ラテックス（Ｓ−１）
３．２部を添加し、１時間攪拌、肥大して、共肥大ゴム
重合体（Ｈ−１）のラテックスを得た。粒径は３２０ｎ
ｍであった。Production of Diene Rubber Polymer (B-3) The rubber polymer (B-3) was polymerized as follows. Pure water 65
Parts, potassium persulfate 0.3 parts, sodium hydroxide 0.0
05 parts were charged into a polymerization machine equipped with a stirrer. After deoxygenation, n-
0.4 part of dodecyl mercaptan, 0.25 part of PLN, 0.5 part of sodium rosinate and 100 parts of butadiene were charged. After polymerization at 65 ° C for 35 hours, polymerization was performed at 70 ° C for 15 hours, and the polymerization was terminated. From the 15th hour to the 30th hour of polymerization, 0.04 part of PLN and 0.04 part of sodium rosinate were continuously added. PLN from 30 hours to 40 hours
0.08 parts and 0.08 parts of sodium rosinate were continuously added. 0.1 part of PLN from the 40th hour to the 45th hour,
0.1 part of sodium rosinate was continuously added. The particle size of the rubber polymer (B-3) is 350 nm, and the polymerization conversion is 96%.
Met. (3) Production of Acid Group-Containing Latex (S) The acid group-containing latex (S) was prepared by the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 08-134316 already proposed by the present inventors, by weight composition ratio butyl methacrylate / BA. An acid latex with a / methacrylic acid content of 70/14/16 was synthesized and used.
The particle size of the acid group-containing latex is (S-1) 98 nm,
(S-2) was 146 nm, and (S-3) was 60 nm. (4) Production of Co-fertilized Large Rubber Polymer (H) Production of Co-Deposited Rubber Polymer (H-1) 70 parts by weight of an acrylate rubber polymer (A-1) and a diene rubber polymer (B-1) ) 30 parts by weight (in terms of solid content) were mixed to prepare a latex having a solid content of 31%,
After adjusting the pH to 11, acid group-containing latex (S-1)
3.2 parts were added, and the mixture was stirred and enlarged for 1 hour to obtain a latex of a co-enlarged rubber polymer (H-1). Particle size is 320n
m.

【００３０】共肥大ゴム重合体（Ｈ−２）の製造 共肥大ゴム重合体（Ｈ−１）と同様にして製造した。但
し、アクリル酸エステル系ゴム重合体（Ａ−２）９０重
量部、ジエン系ゴム重合体（Ｂ−２）１０重量部（固形
分換算）、酸基含有ラテックス（Ｓ−２）２．５部とし
た。共肥大ゴム重合体（Ｈ−２）の粒径は６１０ｎｍで
あった。Production of Co-Hypersized Rubber Polymer (H-2) It was produced in the same manner as in Co-hypersized Rubber Polymer (H-1). However, 90 parts by weight of an acrylate rubber polymer (A-2), 10 parts by weight (in terms of solid content) of a diene rubber polymer (B-2), and 2.5 parts of an acid group-containing latex (S-2) And The particle size of the co-fertilized large rubber polymer (H-2) was 610 nm.

【００３１】共肥大ゴム重合体（Ｈ−３）の製造 共肥大ゴム重合体（Ｈ−１）と同様にして製造した。但
し、アクリル酸エステル系ゴム重合体（Ａ−３）３５重
量部、ジエン系ゴム重合体（Ｂ−１）６５重量部（固形
分換算）、酸基含有ラテックスは（Ｓ−１）１．５部と
（Ｓ−２）１．５部の併用とした。ゴム重合体（Ｈ−
３）の粒径は４５０ｎｍであった。Production of Co-Hypersized Rubber Polymer (H-3) It was produced in the same manner as in Co-hypersized Rubber Polymer (H-1). However, acrylic ester rubber polymer (A-3) 35 parts by weight, diene rubber polymer (B-1) 65 parts by weight (in terms of solid content), and acid group-containing latex (S-1) 1.5 Parts and 1.5 parts of (S-2). Rubber polymer (H-
The particle size of 3) was 450 nm.

【００３２】共肥大ゴム重合体（Ｈ−４）の製造 共肥大ゴム重合体（Ｈ−１）と同様にして製造した。但
し、アクリル酸エステル系ゴム重合体（Ａ−１）５０
部、ジエン系ゴム重合体（Ｂ−１）３０部（固形分）、
酸基含有ラテックス（Ｓ−１）２．５部とした。共肥大
ゴム重合体（Ｈ−４）の粒径は３２０ｎｍであった。Production of Co-Hypersized Rubber Polymer (H-4) It was produced in the same manner as Co-Hypersized Rubber Polymer (H-1). However, acrylic ester rubber polymer (A-1) 50
Parts, 30 parts of diene rubber polymer (B-1) (solid content),
The acid group-containing latex (S-1) was 2.5 parts. The particle size of the co-fertilized large rubber polymer (H-4) was 320 nm.

【００３３】共肥大ゴム重合体（Ｈ−５）の製造 共肥大ゴム重合体（Ｈ−１）と同様にして製造した。但
し、アクリル酸エステル系ゴム重合体（Ａ−１）５０
部、ジエン系ゴム重合体（Ｂ−１）３０部（固形分）、
酸ラテックス（Ｓ−１）２．５部とした。共肥大ゴム重
合体（Ｈ−５）の粒径は３１０ｎｍであった。Production of Co-enlarged Rubber Polymer (H-5) It was produced in the same manner as Co-Enlarged Rubber Polymer (H-1). However, acrylic ester rubber polymer (A-1) 50
Parts, 30 parts of diene rubber polymer (B-1) (solid content),
The acid latex (S-1) was 2.5 parts. The particle size of the co-rich rubber polymer (H-5) was 310 nm.

【００３４】共肥大ゴム重合体（Ｈ−６）の製造 共肥大ゴム重合体（Ｈ−１）と同様にして製造した。但
し、アクリル酸エステル系ゴム重合体（Ａ−３）５０
部、ジエン系ゴム重合体（Ｂ−１）３０部（固形分）、
酸基含有ラテックス（Ｓ−３）３．５部とした。共肥大
ゴム重合体（Ｈ−６）の粒径は１３０ｎｍであった。Production of Co-enlarged Rubber Polymer (H-6) It was produced in the same manner as Co-Enlarged Rubber Polymer (H-1). However, acrylic ester rubber polymer (A-3) 50
Parts, 30 parts of diene rubber polymer (B-1) (solid content),
The acid group-containing latex (S-3) was 3.5 parts. The particle size of the co-fertilized large rubber polymer (H-6) was 130 nm.

【００３５】共肥大ゴム重合体（Ｈ−７）の製造 共肥大ゴム重合体（Ｈ−１）と同様にして製造した。但
し、アクリル酸エステル系ゴム重合体（Ａ−３）５０
部、ジエン系ゴム重合体（Ｂ−１）３０部（固形分）、
酸基含有ラテックス（Ｓ−２）２．５部とした。共肥大
ゴム重合体（Ｈ−７）の粒径は６２０ｎｍであった。Production of Co-enlarged Rubber Polymer (H-7) It was produced in the same manner as Co-Enlarged Rubber Polymer (H-1). However, acrylic ester rubber polymer (A-3) 50
Parts, 30 parts of diene rubber polymer (B-1) (solid content),
The acid group-containing latex (S-2) was 2.5 parts. The particle size of the co-fertilized large rubber polymer (H-7) was 620 nm.

【００３６】共肥大ゴム重合体（Ｈ）の処方、粒径を表
１に示す。Table 1 shows the formulation and particle size of the co-enlarged rubber polymer (H).

【００３７】[0037]

【表１】 [Table 1]

【００３８】（５）複合ゴム重合体（Ｒ）の製造 複合ゴム重合体（Ｒ−１）〜（Ｒ−３）の製造 共肥大ゴム重合体（Ｈ−１）〜（Ｈ−３）をそのまま複
合ゴム重合体（Ｒ−１）〜（Ｒ−３）として使用した。 複合ゴム重合体（Ｒ−４）の製造 共肥大ゴム重合体（Ｈ−４）のラテックス８０部（固形
分)、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（ＤＳＮと
略す）０．５部（固形分)、ＥＤＴＡ０．０１部、ＦＳ
０．００２５部、ＳＦＳ０．４部を加えた。ＢＡ２０
部、ＴＡＣ０．５部、ＣＨＰ０．０５部の混合物を２時
間連続滴下した。滴下終了後、６０℃で１時間攪拌し、
重合を終了し、複合ゴム重合体（Ｒ−４）のラテックス
をえた。転化率は９８％であった。粒径は３４０ｎｍで
あった。(5) Production of Composite Rubber Polymer (R) Production of Composite Rubber Polymers (R-1) to (R-3) The co-enlarged rubber polymers (H-1) to (H-3) are used as they are. Used as composite rubber polymers (R-1) to (R-3). Production of Composite Rubber Polymer (R-4) 80 parts (solid content) of latex of co-enlarged rubber polymer (H-4), 0.5 part (solid content) of sodium dioctylsulfosuccinate (abbreviated as DSN), 0. 01 copies, FS
0.0025 parts and 0.4 parts of SFS were added. BA20
, 0.5 parts of TAC and 0.05 parts of CHP were continuously dropped for 2 hours. After completion of dropping, the mixture was stirred at 60 ° C. for 1 hour,
The polymerization was completed, and a latex of the composite rubber polymer (R-4) was obtained. The conversion was 98%. The particle size was 340 nm.

【００３９】複合ゴム重合体（Ｒ−５）の製造 複合ゴム重合体（Ｒ−４）と同様にして製造した。但
し、共肥大ゴム重合体（Ｈ−５）８０部とした。転化率
は９８％であった。複合ゴム重合体（Ｒ−５）の粒径は
３３０ｎｍであった。 複合ゴム重合体（Ｒ−６）の製造 複合ゴム重合体（Ｒ−４）と同様にして製造した。但
し、共肥大ゴム重合体（Ｈ−６）８０部とした。転化率
は９８％であった。複合ゴム重合体（Ｒ−６）の粒径は
１５０ｎｍであった。Production of Composite Rubber Polymer (R-5) The composite rubber polymer (R-5) was produced in the same manner as the composite rubber polymer (R-4). However, it was 80 parts of the co-fertilized large rubber polymer (H-5). The conversion was 98%. The particle diameter of the composite rubber polymer (R-5) was 330 nm. Production of composite rubber polymer (R-6) It was produced in the same manner as the composite rubber polymer (R-4). However, it was 80 parts of the co-fertilized large rubber polymer (H-6). The conversion was 98%. The particle diameter of the composite rubber polymer (R-6) was 150 nm.

【００４０】複合ゴム重合体（Ｒ−７）の製造 複合ゴム重合体（Ｒ−４）と同様にして製造した。但
し、共肥大ゴム重合体（Ｈ−７）８０部とした。転化率
は９８％であった。複合ゴム重合体（Ｒ−７）の粒径は
６３０ｎｍであった。 ゴム重合体（Ｒ−８）の製造 アクリル酸エステル系ゴム重合体（Ａ−４）を肥大せず
にゴム重合体（Ｒ−８）として用いた。Production of Composite Rubber Polymer (R-7) The composite rubber polymer (R-7) was produced in the same manner as the composite rubber polymer (R-4). However, the amount was 80 parts of the co-fertilized rubber polymer (H-7). The conversion was 98%. The particle diameter of the composite rubber polymer (R-7) was 630 nm. Production of rubber polymer (R-8) The acrylate rubber polymer (A-4) was used as the rubber polymer (R-8) without enlargement.

【００４１】ゴム重合体（Ｒ−９）の製造 ジエン系ゴム重合体（Ｂ−３）を肥大せずにゴム重合体
（Ｒ−９）として用いた。 複合ゴム重合体（Ｒ−１０）の製造 ジエン系ゴム重合体（Ｂ−１）３０部（固形分）、水２
００部を重合機に入れ窒素置換し、６０℃に昇温した
後、にＤＳＮ０．５部（固形分)、ＥＤＴＡ０．０１
部、ＦＳ０．００２５部、ＳＦＳ０．４部を加えた。Ｂ
Ａ７０部、ＴＡＣ１．８部、ＣＨＰ０．２部の混合物を
２時間連続滴下した。滴下終了後、６０℃で１時間攪拌
し、重合を終了し、ゴム重合体（Ｒ−１０）のラテック
スをえた。転化率は９８％であった。粒径は２９０ｎｍ
であった。Preparation of Rubber Polymer (R-9) The diene rubber polymer (B-3) was used without enlargement as the rubber polymer (R-9). Production of composite rubber polymer (R-10) 30 parts (solid content) of diene rubber polymer (B-1), water 2
After 00 parts were charged into a polymerization machine and replaced with nitrogen, the temperature was raised to 60 ° C., and then DSN 0.5 part (solid content), EDTA 0.01
Parts, 0.0025 parts of FS, and 0.4 parts of SFS. B
A mixture of 70 parts of A, 1.8 parts of TAC and 0.2 parts of CHP was dropped continuously for 2 hours. After the completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 60 ° C. for 1 hour to terminate the polymerization and obtain a latex of a rubber polymer (R-10). The conversion was 98%. Particle size is 290nm
Met.

【００４２】複合ゴム重合体（Ｒ−１）〜（Ｒ−１０）
の処方、重合転化率、粒径を表２、表３に示す。 ［略号］ ＢＡ：ブチルアクリレート ２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート ２ＥＨＭＡ：２−エチルヘキシルメタクリレート ＡＮ：アクリロニトリル Ｓｔ：スチレン ｔＤＭ：ｔ−ドデシルメルカプタン ＣＨＰ：クメンハイドロパーオキサイド ＰＭＩ：Ｎ−フェニルマレイミド αＭＳｔ：αーメチルスチレン ＢＭＡ：ブチルメタクリレート ＭＡＡ：メタクリル酸、Composite rubber polymers (R-1) to (R-10)
Are shown in Tables 2 and 3. [Abbreviation] BA: butyl acrylate 2EHA: 2-ethylhexyl acrylate 2EHMA: 2-ethylhexyl methacrylate AN: acrylonitrile St: styrene tDM: t-dodecylmercaptan CHP: cumene hydroperoxide PMI: N-phenylmaleimide αMSt: α-methylstyrene BMA: butyl Methacrylate MAA: methacrylic acid,

【００４３】[0043]

【表２】 [Table 2]

【００４４】[0044]

【表３】 [Table 3]

【００４５】（６）グラフト共重合体（Ｇ）の製造 グラフト共重合体（Ｇ−１） 複合ゴム重合体（Ｒ−１）のラテックス６５部（固形
分），水２５０部を重合機に入れ窒素置換し、６５℃に
昇温した後、ＤＳＮ０．３部（固形分) 、ＥＤＴＡ０．
００４部、ＦＳ０．００１部、ＳＦＳ０．２部を加え、
ＡＮ９部、Ｓｔ２６部及びＣＨＰ０．３部の混合液を５
時間かけて連続追加した。連続追加１．５時間目にＤＳ
Ｎ０．３部（固形分) 、３時間目にＤＳＮ０．３部（固
形分) を追加した。更に２時間の後重合を行い、グラフ
ト共重合体（Ｇ−１）のラテックスを得た。重合転化率
は９８％であった。(6) Production of Graft Copolymer (G) Graft copolymer (G-1) 65 parts (solid content) of latex of composite rubber polymer (R-1) and 250 parts of water are put into a polymerization machine. After the atmosphere was replaced with nitrogen and the temperature was raised to 65 ° C, DSN 0.3 part (solid content), EDTA 0.
004 parts, FS 0.001 part, SFS 0.2 part,
A mixed solution of 9 parts of AN, 26 parts of St and 0.3 parts of CHP
Added continuously over time. DS for 1.5 hours after continuous addition
0.3 part of N (solid content) and 0.3 part of DSN (solid content) were added at 3 hours. Further post-polymerization was performed for 2 hours to obtain a latex of the graft copolymer (G-1). The polymerization conversion was 98%.

【００４６】グラフト共重合体（Ｇ−２） 複合ゴム重合体（Ｒ−２）７５部，ＡＮ６部、Ｓｔ１９
部及びＣＨＰ０．２部とする以外はグラフト共重合体
（Ｇ−１）と同様にしてグラフト共重合体（Ｇ−２）の
ラテックスを得た。重合転化率は９７％であった。 グラフト共重合体（Ｇ−３） 複合ゴム重合体（Ｒ−３）５０部，ＡＮ１３部、Ｓｔ３
７部及びＣＨＰ０．３部とする以外はグラフト共重合体
（Ｇ−１）と同様にしてグラフト共重合体（Ｇ−３）の
ラテックスを得た。重合転化率は９８％であった。Graft copolymer (G-2) 75 parts of composite rubber polymer (R-2), 6 parts of AN, St19
And a CHP 0.2 part, a latex of the graft copolymer (G-2) was obtained in the same manner as the graft copolymer (G-1). The polymerization conversion was 97%. Graft copolymer (G-3) 50 parts of composite rubber polymer (R-3), 13 parts of AN, St3
A latex of a graft copolymer (G-3) was obtained in the same manner as in the graft copolymer (G-1) except that 7 parts and 0.3 part of CHP were used. The polymerization conversion was 98%.

【００４７】グラフト共重合体（Ｇ−４） 複合ゴム重合体（Ｒ−４）６５部、ＡＮ１０部、Ｓｔ２
５部及びＣＨＰ０．３部とする以外はグラフト共重合体
（Ｇ−１）と同様にしてグラフト共重合体（Ｇ−４）の
ラテックスを得た。重合転化率は９８％であった。 グラフト共重合体（Ｇ−５） 複合ゴム重合体（Ｒ−５）６５部，ＡＮ１０部、Ｓｔ２
５部及びＣＨＰ０．３部とする以外はグラフト共重合体
（Ｇ−１）と同様にしてグラフト共重合体（Ｇ−５）の
ラテックスを得た。重合転化率は９８％であった。Graft copolymer (G-4) 65 parts of composite rubber polymer (R-4), 10 parts of AN, St2
A latex of a graft copolymer (G-4) was obtained in the same manner as in the graft copolymer (G-1) except that 5 parts and 0.3 part of CHP were used. The polymerization conversion was 98%. Graft copolymer (G-5) 65 parts of composite rubber polymer (R-5), 10 parts of AN, St2
A latex of a graft copolymer (G-5) was obtained in the same manner as in the graft copolymer (G-1) except that 5 parts and 0.3 part of CHP were used. The polymerization conversion was 98%.

【００４８】グラフト共重合体（Ｇ−６） 複合ゴム重合体（Ｒ−６）４０部，複合ゴム重合体（Ｒ
−７）２０部（固形分）、ＡＮ１０部、Ｓｔ３０部及び
ＣＨＰ０．３部とする以外はグラフト共重合体（Ｇ−
１）と同様にしてグラフト共重合体（Ｇ−６）のラテッ
クスを得た。重合転化率は９８％であった。Graft copolymer (G-6) 40 parts of composite rubber polymer (R-6), 40 parts of composite rubber polymer (R
-7) Except for 20 parts (solid content), AN 10 parts, St 30 parts and CHP 0.3 part, the graft copolymer (G-
A latex of the graft copolymer (G-6) was obtained in the same manner as in 1). The polymerization conversion was 98%.

【００４９】グラフト共重合体（Ｇ−７） グラフト共重合体（Ｇ−１）と同様にして製造した。但
し、ゴム重合体（Ｒ−８）６５部とした。重合転化率
は、９８％であった。 グラフト共重合体（Ｇ−８） ゴム重合体（Ｒ−８）４５．５部、（Ｒ−９）１９．５
部、とする以外はグラフト共重合体（Ｇ−１）と同様に
してグラフト共重合体（Ｇ−８）のラテックスを得た。
重合転化率は９８％であった。Graft copolymer (G-7) It was produced in the same manner as the graft copolymer (G-1). However, 65 parts of a rubber polymer (R-8) was used. The polymerization conversion was 98%. Graft copolymer (G-8) 45.5 parts of rubber polymer (R-8), 19.5 (R-9)
Parts, and a latex of the graft copolymer (G-8) was obtained in the same manner as the graft copolymer (G-1).
The polymerization conversion was 98%.

【００５０】グラフト共重合体（Ｇ−９） ゴム重合体（Ｒ−８）２６．３部、（Ｒ−９）４８．７
部とする以外はグラフト共重合体（Ｇ−３）と同様にし
てグラフト共重合体（Ｇ−９）のラテックスを得た。重
合転化率は９８％であった。 グラフト共重合体（Ｇ−１０） ゴム重合体（Ｒ−１０）６５部とする以外はグラフト共
重合体（Ｇ−１）と同様にしてグラフト共重合体（Ｇ−
１０）のラテックスを得た。重合転化率は９７％であっ
た。Graft copolymer (G-9) 26.3 parts of rubber polymer (R-8), 48.7 parts of (R-9)
A latex of a graft copolymer (G-9) was obtained in the same manner as in the graft copolymer (G-3) except for using a part. The polymerization conversion was 98%. Graft copolymer (G-10) Except for using 65 parts of rubber polymer (R-10), graft copolymer (G- 10) was prepared in the same manner as graft copolymer (G-1).
A latex of 10) was obtained. The polymerization conversion was 97%.

【００５１】グラフト共重合体（Ｇ−１）〜（Ｇ−１
０）の処方、重合転化率、グラフト率を表４、表５に示
す。The graft copolymers (G-1) to (G-1)
Table 4 and Table 5 show the formulation, polymerization conversion and graft ratio of 0).

【００５２】[0052]

【表４】 [Table 4]

【００５３】[0053]

【表５】 [Table 5]

【００５４】（７）熱可塑性樹脂（Ｃ）の製造 熱可塑性樹脂（Ｃ−１） 重合機に水２５０部、ＤＳＮ０．５部（固形分）を投入
し、６０℃に昇温した後、窒素置換した。続いてＥＤＴ
Ａ０．０１部、ＦＳ０．００２５部、ＳＦＳ０．４部を
加えた後、ＡＮ２８部、Ｓｔ７２部、ｔ−ＤＭ０．３８
部及びＣＨＰ０．２部の混合液を８時間かけて連続追加
した。連続追加１．５時間目にＤＳＮ０．５部（固形
分) 、３時間目にＤＳＮ０．５部（固形分) を追加し
た。更に１時間の後重合を行い、熱可塑性樹脂（Ｃ−
１）のラテックスを得た。重合転化率は９９％、還元粘
度は０．６５ｄｌ／ｇであった。(7) Production of thermoplastic resin (C) Thermoplastic resin (C-1) 250 parts of water and 0.5 parts of DSN (solid content) were charged into a polymerization machine, and the temperature was raised to 60 ° C. Replaced. Then EDT
After adding 0.01 part of A, 0.0025 part of FS, and 0.4 part of SFS, AN 28 parts, St 72 parts, t-DM 0.38
Of CHP and 0.2 part of CHP were continuously added over 8 hours. After 1.5 hours of continuous addition, 0.5 part (solid content) of DSN was added, and at 3 hours, 0.5 part (solid content) of DSN was added. After one hour of post-polymerization, the thermoplastic resin (C-
The latex of 1) was obtained. The polymerization conversion was 99%, and the reduced viscosity was 0.65 dl / g.

【００５５】熱可塑性樹脂（Ｃ−２） ＡＮ３０部、α−メチルスチレン６８部、Ｓｔ２部、ｔ
−ＤＭ０．３５部及びＣＨＰ０．４部とする以外は（Ｃ
−１）と同様の方法にて重合し熱可塑性樹脂（Ｃ−２）
のラテックスを得た。重合転化率は９７％、還元粘度は
０．５８ｄｌ／ｇであった。Thermoplastic resin (C-2) 30 parts of AN, 68 parts of α-methylstyrene, 2 parts of St, t
-(C except for 0.35 parts of DM and 0.4 parts of CHP)
Thermoplastic resin (C-2) polymerized in the same manner as in -1)
Latex was obtained. The polymerization conversion was 97%, and the reduced viscosity was 0.58 dl / g.

【００５６】熱可塑性樹脂（Ｃ−３） ＡＮ２０部、Ｎ−フェニルマレイミド２０部、Ｓｔ６０
部、ｔ−ＤＭ０．３５部及びＣＨＰ０．２部とする以外
は（Ｃ−１）と同様の方法にて重合し熱可塑性樹脂（Ｃ
−３）のラテックスを得た。重合転化率は９９％、還元
粘度は０．６２ｄｌ／ｇであった。Thermoplastic resin (C-3) 20 parts of AN, 20 parts of N-phenylmaleimide, St60
Parts, t-DM 0.35 parts and CHP 0.2 parts, and polymerized in the same manner as in (C-1).
3) latex was obtained. The polymerization conversion was 99%, and the reduced viscosity was 0.62 dl / g.

【００５７】熱可塑性樹脂（Ｃ−４） ＡＮ２５．５部、Ｓｔ７４．５部、ｔ−ＤＭ１部及びＣ
ＨＰ０．４部とする以外は（Ｃ−１）と同様の方法にて
重合し熱可塑性樹脂（Ｃ−４）のラテックスを得た。重
合転化率は９９％であった。還元粘度は０．３８ｄｌ／
ｇであった。Thermoplastic resin (C-4) AN 25.5 parts, St 74.5 parts, t-DM1 part and C
Polymerization was carried out in the same manner as in (C-1) except that the amount of HP was 0.4 parts, to obtain a latex of thermoplastic resin (C-4). The polymerization conversion was 99%. The reduced viscosity is 0.38 dl /
g.

【００５８】熱可塑性樹脂（Ｃ−５）〜（Ｃ−８） 次の熱可塑性樹脂を使用した。 （Ｃ−５）：ポリカーボネート（数平均分子量：２３，
０００） （Ｃ−６）：ポリエチレンテレフタレート（数平均分子
量：２０，０００） （Ｃ−７）：ナイロン６（数平均分子量：２５，００
０） （Ｃ−８）：ポリ塩化ビニル（重合度６００） （８）樹脂組成物の製造 ［実施例１］（６）で製造したグラフト共重合体（Ｇ−
１）のラテックス、（７）で製造した熱可塑性樹脂（Ｃ
−１）のラテックスを表５に示す所定量（部、固形分）
の割合で混合し、フェノール系抗酸化剤を加えた後、塩
化カルシウムを加えて凝固させた。凝固スラリーを熱処
理、脱水乾燥して、（Ｇ）、（Ｃ）混合の樹脂組成物の
粉末を得た。ついで得られた樹脂に、２，２―メチレン
ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホス
ファイト０．５部，ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒド
ロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネ
ート０．５部，エチレンビスステアリルアミド１部、カ
ーボン０．３部を配合し、（株）タバタ製２０Ｌブレン
ダーで均一にブレンドした。更に（株）タバタ製４０ｍ
／ｍ・１軸押出機で、２４０℃で溶融混練して、樹脂組
成物のペレットを製造した。このペレットから、ファナ
ック製射出成形機ＦＡＳ−１００Ｂにて２５０℃で必要
なテストピースを成形し、後述の試験に供した。 ［実施例２］〜［実施例１２］、［比較例１］〜［比較
例８］ 表６〜８に示す所定量（部、固形分）で（Ｇ）、（Ｃ）
を配合し［実施例１］と同様な方法でペレットを製造、
テストピースを成形し、後述の試験に供した。スチレン
系樹脂以外の熱可塑性樹脂は、２０Ｌブレンダーでのブ
レンド時に添加した。但し、１軸押出機の温度は、［実
施例７］、［比較例５］は２８５℃、［実施例１１］、
［実施例１２］、［比較例８］は１８０℃、その他は２
７０℃に設定した。また、［実施例７］〜［実施例
９］、［比較例５］、［比較例６］は、エチレンビスス
テアリルアミドの代わりにステアリルステアレート１部
を配合した。［実施例１１］、［実施例１２］、［比較
例８］は、エチレンビスステアリルアミドの代わりにジ
オクチルスズマレートポリマー１部、ジブチルスズメル
カプト３部、ステアリルステアレート２部を配合した。
樹脂組成物の処方、特性を表６〜表８に示す。Thermoplastic resins (C-5) to (C-8) The following thermoplastic resins were used. (C-5): polycarbonate (number average molecular weight: 23,
(C-6): polyethylene terephthalate (number average molecular weight: 20,000) (C-7): nylon 6 (number average molecular weight: 25,000)
0) (C-8): polyvinyl chloride (degree of polymerization: 600) (8) Production of resin composition [Example 1] Graft copolymer (G-) produced in (6)
1) Latex, thermoplastic resin (C) produced in (7)
Predetermined amount of latex of -1) shown in Table 5 (parts, solid content)
, A phenolic antioxidant was added, and calcium chloride was added for coagulation. The solidified slurry was heat-treated, dehydrated and dried to obtain a powder of the resin composition of the mixture of (G) and (C). Then, to the obtained resin, 0.5 parts of 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite, n-octadecyl-3- (4-hydroxy-3,5-di-t) were added. (Butylphenyl) propionate (0.5 part), ethylenebisstearylamide (1 part) and carbon (0.3 part) were blended and uniformly blended with a 20 L blender manufactured by Tabata Co., Ltd. 40m made by Tabata Co., Ltd.
/ M. Single-screw extruder was melt-kneaded at 240 ° C to produce resin composition pellets. From the pellets, necessary test pieces were molded at 250 ° C. using a FANUC injection molding machine FAS-100B, and subjected to the tests described below. [Example 2] to [Example 12], [Comparative Example 1] to [Comparative Example 8] (G) and (C) in predetermined amounts (parts, solid content) shown in Tables 6 to 8
To produce pellets in the same manner as in [Example 1].
Test pieces were molded and subjected to the tests described below. Thermoplastic resins other than styrene resins were added during blending in a 20 L blender. However, the temperature of the single screw extruder was 285 ° C. in [Example 7], [Comparative Example 5], [Example 11],
[Example 12] and [Comparative Example 8] were 180 ° C, and others were 2
The temperature was set at 70 ° C. [Example 7] to [Example 9], [Comparative Example 5], and [Comparative Example 6] each contained 1 part of stearyl stearate instead of ethylenebisstearylamide. [Example 11], [Example 12], and [Comparative Example 8] contained 1 part of a dioctyltin maleate polymer, 3 parts of dibutyltin mercapto, and 2 parts of stearyl stearate instead of ethylenebisstearylamide.
Tables 6 to 8 show the formulation and properties of the resin composition.

【００５９】[0059]

【表６】 [Table 6]

【００６０】[0060]

【表７】 [Table 7]

【００６１】[0061]

【表８】 [Table 8]

【００６２】［還元粘度、分子量、重合度の測定］熱可
塑性樹脂（Ｃ）のうち、スチレン系樹脂は、３０℃で
０．３ｇ／ｄｌ濃度のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶
液の溶液粘度をウベローデ型粘度計で測定し算出した。
塩化ビニル系樹脂は、ＪＩＳ規格にもとずき粘度平均重
合度を測定した。ポリカーボネート、ポリエステル、ナ
イロン６は、市販品の技術資料の値（数平均分子量）を
採用した。 ［グラフト共重合体のグラフト率］グラフト共重合体
（Ｇ）のパウダーを、メチルエチルケトンに溶解して、
遠心分離し、メチルエチルケトン可溶分と不溶分を得
た。この不溶分と可溶分との比率から、グラフト率を特
定した。 ［ゴム重合体の粒径］ゴム重合体のラテックスについ
て、日機装（製）のマイクロトラックＵＰＡ粒径分布計
を用いて測定した。[Measurement of Reduced Viscosity, Molecular Weight and Degree of Polymerization] Among the thermoplastic resins (C), the styrene-based resin was determined by measuring the solution viscosity of a 0.3 g / dl N, N-dimethylformamide solution at 30 ° C. It was measured and calculated with a mold viscometer.
The viscosity average polymerization degree of the vinyl chloride resin was measured based on JIS standards. For polycarbonate, polyester, and nylon 6, the values (number-average molecular weight) of commercially available technical data were employed. [Graft Ratio of Graft Copolymer] The powder of the graft copolymer (G) was dissolved in methyl ethyl ketone,
The mixture was centrifuged to obtain a soluble portion and an insoluble portion of methyl ethyl ketone. The graft ratio was specified from the ratio of the insoluble component to the soluble component. [Particle Size of Rubber Polymer] The latex of the rubber polymer was measured using a Microtrac UPA particle size distribution meter manufactured by Nikkiso Co., Ltd.

【００６３】［重合時の転化率］重合時の転化率は、ガ
スクロマトグラフィーより、計算した。 ［樹脂組成物の特性］発色性は、ＡＳＴＭの１／４イン
チバーの黒色性を目視にて５点法にて評価した。 （５点：黒色、４点：若干青みかかった黒色、３点：や
や青みがかった黒色、２点：やや白くぼけた黒色、１
点：白くぼけた黒色）。[Conversion rate during polymerization] The conversion rate during polymerization was calculated by gas chromatography. [Characteristics of Resin Composition] The color development was evaluated by visually observing the blackness of a 1/4 inch bar of ASTM by a five-point method. (5 points: black, 4 points: slightly bluish black, 3 points: slightly bluish black, 2 points: slightly whitish black, 1
(Point: black with white blur).

【００６４】耐候性はキセノンウエザオメーター
（（株）スガ試験機製）にてブラックパネル温度８９
℃、照射３２５Ｈｒ後の色差（ΔＥ）にて評価した。耐
衝撃性は、ＩＺＯＤ衝撃強度で評価した。ＩＺＯＤ衝撃
強度は、ＡＳＴＭ Ｄ−２５６規格（１／４インチ厚
み）の方法にて２３℃で測定した（単位：ｋｇｃｍ／ｃ
ｍ）。The weather resistance was measured using a xenon weatherometer (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) at a black panel temperature of 89.
The evaluation was performed based on the color difference (ΔE) after irradiation at 325 ° C. for 325 ° C. Impact resistance was evaluated by IZOD impact strength. The IZOD impact strength was measured at 23 ° C. according to the method of ASTM D-256 standard (1/4 inch thickness) (unit: kgcm / c).
m).

【００６５】引張強度（単位：ｋｇ／ｃｍ２）、引張伸
び（単位：％）は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８規格にて１号ダ
ンベルを使用し、２３℃で評価した。耐熱性（ＨＤＴ）
は、ＡＳＴＭ Ｄ６４８の１８．６ｋｇ／ｃｍ２荷重の
熱変形温度で評価した。（単位：℃）流動性は、（株）
ファナック製ＦＡＳ１００Ｂ射出成形機を使用し、シリ
ンダー温度２５０℃、射出圧力１３５０ｋｇ／ｃｍ２に
て、３ｍｍ厚みのスパイラル形状の金型内における樹脂
の流動長（単位：ｍｍ）で評価した。The tensile strength (unit: kg / cm 2) and tensile elongation (unit:%) were evaluated at 23 ° C. using a No. 1 dumbbell according to ASTM D638 standard. Heat resistance (HDT)
Was evaluated at a heat deformation temperature of 18.6 kg / cm2 load according to ASTM D648. (Unit: ° C)
The flow length (unit: mm) of the resin in a 3 mm-thick spiral-shaped mold was evaluated using a FANUC FAS100B injection molding machine at a cylinder temperature of 250 ° C. and an injection pressure of 1350 kg / cm 2.

【００６６】[0066]

【発明の効果】第６〜８表の結果から、実施例１〜１２
に代表される本発明の樹脂組成物は、特に発色性、耐候
性、耐衝撃性に優れ、耐熱性、流動性にも優れる。From the results in Tables 6 to 8, it can be seen from Examples 1 to 12 that
The resin composition of the present invention represented by (1) is particularly excellent in coloring property, weather resistance, impact resistance, heat resistance and fluidity.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 51/00 Ｃ０８Ｌ 51/00 51/04 51/04 67/00 67/00 69/00 69/00 77/00 77/00 Ｆターム(参考） 4J002 BB03X BB12X BC03X BC06X BC07X BC08X BC09X BC11X BC13X BD04X BD05X BD06X BD18X BH01X BK00X BN21W BN22W CF06X CF07X CG01X CL01X CL03X FD050 FD060 FD070 FD090 FD100 FD170 GC00 GN00 GQ00 4J026 AA17 AA18 AA21 AA39 AA40 AA43 AA45 AA46 AA48 AA49 AA53 AA57 AA61 AA68 AA76 AC10 AC11 AC12 AC15 AC18 AC19 AC23 AC32 AC36 BA05 BA06 BA08 BA25 BA27 BA30 BA31 BA38 BB01 BB02 CA07 CA08 DA02 DA03 DA04 DA05 DA09 DA14 DA15 DB02 DB03 DB04 DB05 DB10 DB14 DB15 DB26 DB34 DB40 EA04 GA01 GA09 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C08L 51/00 C08L 51/00 51/04 51/04 67/00 67/00 69/00 69/00 77 / 00 77/00 F term (reference) 4J002 BB03X BB12X BC03X BC06X BC07X BC08X BC09X BC11X BC13X BD04X BD05X BD06X BD18X BH01X BK00X BN21W BN22W CF06X CF07X CG01X CL01X CL03X FD050 A170 G40 AA FD060 00A FD050 FD060 00A FD050 FD060 00A AA46 AA48 AA49 AA53 AA57 AA61 AA68 AA76 AC10 AC11 AC12 AC15 AC18 AC19 AC23 AC32 AC36 BA05 BA06 BA08 BA25 BA27 BA30 BA31 BA38 BB01 BB02 CA07 CA08 DA02 DA03 DA04 DA05 DA09 DA14 DA15 DB02 DB03 DB04 DB05 DB10 DB14 DB09

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 アクリル酸エステル系ゴム重合体（Ａ）
５〜９８重量％とジエン系ゴム重合体（Ｂ）２〜９５重
量％（合計１００重量％）を凝集共肥大してなる共肥大
ゴム重合体（Ｈ）を含有する複合ゴム重合体（Ｒ）５〜
９５重量部にシアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合
物、（メタ）アクリル酸エステル及びこれらと共重合可
能な単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種の単
量体５〜９５重量部を重合してなり、グラフト率が２０
〜９０重量％であるグラフト共重合体。1. Acrylic ester rubber polymer (A)
Composite rubber polymer (R) containing co-enlarged rubber polymer (H) obtained by coagulating and coagulating 5 to 98% by weight and 2 to 95% by weight (total 100% by weight) of diene rubber polymer (B) 5-
5 to 95 parts by weight of at least one monomer selected from the group consisting of a vinyl cyanide compound, an aromatic vinyl compound, a (meth) acrylate and a monomer copolymerizable therewith are polymerized to 95 parts by weight. And the graft ratio is 20
About 90% by weight of the graft copolymer. 【請求項２】 請求項１記載のグラフト共重合体２〜９
０重量％及びスチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アク
リル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アミド系樹脂、
エステル系樹脂、オレフィン系樹脂からなる群から選ば
れる少なくとも1種の熱可塑性樹脂（Ｃ）１０〜９８重
量％とからなる樹脂組成物。2. The graft copolymers 2 to 9 according to claim 1.
0% by weight and styrene resin, vinyl chloride resin, acrylic resin, polycarbonate resin, amide resin,
A resin composition comprising 10 to 98% by weight of at least one thermoplastic resin (C) selected from the group consisting of an ester resin and an olefin resin. 【請求項３】 複合ゴム重合体（Ｒ）がメタクリレート
系酸基含有ラテックス（Ｓ）を用いて凝集共肥大した共
肥大ゴム重合体（Ｈ）を含有する複合ゴム重合体である
請求項１記載のグラフト共重合体。3. The composite rubber polymer according to claim 1, wherein the composite rubber polymer (R) contains a co-enlarged rubber polymer (H) coagulated and co-expanded with a methacrylate-based acid group-containing latex (S). Graft copolymer. 【請求項４】 複合ゴム重合体（Ｒ）がアクリル酸、メ
タクリル酸、イタコン酸、クロトン酸からなる群から選
ばれる少なくとも１種の不飽和酸（ｃ）５〜５０重量
％、アルキル基の炭素数が１〜１２の少なくとも１種の
アルキル（メタ）アクリレート（ｄ）５０〜９５重量
％、及び（ｃ）、（ｄ）と共重合可能な単量体０〜４０
％を重合させることにより得られる酸基含有共重合体の
ラテックス（Ｓ）を用いて凝集共肥大した共肥大ゴム重
合体を含有する複合ゴムである請求項１記載のグラフト
共重合体。4. The composite rubber polymer (R) comprises 5 to 50% by weight of at least one unsaturated acid (c) selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid and crotonic acid, and carbon of alkyl group. 50 to 95% by weight of at least one alkyl (meth) acrylate having 1 to 12 (d) and 0 to 40 of a monomer copolymerizable with (c) and (d)
%. The graft copolymer according to claim 1, which is a composite rubber containing a co-expanded rubber polymer obtained by coagulation and co-expansion using an acid group-containing copolymer latex (S) obtained by polymerizing the polymer. 【請求項５】 複合ゴム重合体（Ｒ）が共肥大ゴム重合
体（Ｈ）５〜９８重量部の存在下に炭素数１〜１２のア
ルキル基を有する少なくとも１種のアクリル酸エステル
５０〜９９．９％、分子中に２つ以上の重合性の官能基
を有する多官能性単量体０．１〜１０重量％、及びこれ
らと共重合可能な単量体０〜４９．９重量％（合計１０
０重量％）からなる単量体混合物２〜９５重量部を重合
させて得られる複合ゴム重合体である請求項１記載のグ
ラフト共重合体。5. A composite rubber polymer (R) comprising at least one acrylate ester having at least one alkyl group having 1 to 12 carbon atoms in the presence of 5 to 98 parts by weight of the co-expanded rubber polymer (H). 9.9%, 0.1 to 10% by weight of a polyfunctional monomer having two or more polymerizable functional groups in a molecule, and 0 to 49.9% by weight of a monomer copolymerizable therewith ( Total 10
The graft copolymer according to claim 1, which is a composite rubber polymer obtained by polymerizing 2 to 95 parts by weight of a monomer mixture consisting of 0% by weight). 【請求項６】 熱可塑性樹脂（Ｃ）がシアン化ビニル化
合物、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステ
ル、マレイミド化合物からなる群から選ばれる少なくと
も１種の単量体を重合してなり、メチルエチルケトン可
溶分の還元粘度（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド溶液中）０．３〜２ｄｌ／ｇの熱可塑性樹脂である請
求項２記載の樹脂組成物。6. A thermoplastic resin (C) obtained by polymerizing at least one monomer selected from the group consisting of a vinyl cyanide compound, an aromatic vinyl compound, a (meth) acrylate ester, and a maleimide compound, The resin composition according to claim 2, wherein the resin composition is a thermoplastic resin having a reduced viscosity of 0.3 to 2 dl / g (30 ° C., in N, N-dimethylformamide solution) of a methyl ethyl ketone-soluble component.