JP2004238397A - 硬化性歯材料、その製造方法および使用 - Google Patents

Abstract

【課題】酸成分で処理した歯の面に完全に硬化する硬化性歯材料を提供する。
【解決手段】酸成分で処理した歯の面に硬化するためのペルオキシド成分およびアミン成分からの二成分系からなる硬化性歯材料であり、アミン成分が、ラジカル重合性モノマー、ラジカル形成剤および／または共開始剤、常用の添加剤およびＯＨ形の微粒子の強塩基性アニオン交換体を有する。
【選択図】なし

Description

本発明は微粒子のアニオン交換体を有する硬化性歯材料、その製造方法および使用に関する。

本発明に記載されているのと同様の硬化性歯材料は広い程度で歯科学に、例えば接着助剤、接着性歯用バーニッシュ、シール剤または固定材料または歯の充填剤として使用される。例えばポリマーまたは非ポリマー材料を金属骨格部品に結合する場合の歯科技術での使用も同様に可能である。

一般の硬化性歯材料は主要成分として（メタ）アクリレートモノマーを有し、これがラジカル開始重合により架橋ポリマーに変換し、このようにして歯材料が固定もしくは硬化される。その際重合を開始するために、まず光開始剤、熱により活性化する開始剤およびレドックス系が挙げられる。

光開始剤は強い光源で照射することにより硬化できる一成分系の形成を可能にする。歯の硬質物質を処理するためのこの種の光硬化性製剤は、例えば特許文献１に記載されている。

例えば光不透過性材料からなる歯冠の固定の場合のような照射による硬化が不適当または不可能である使用分野には、レドックス重合を使用することができる。この場合に一方が開始剤、例えばジベンゾイルペルオキシドおよび他方が共活性剤、例えばＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンのようなアミンを有する２つの成分を、硬化を開始するために強力に混合する。

歯の本体への硬化した歯材料の良好な付着を達成するために、歯材料を被覆する前に歯の本体を液体でコンディショニングすることができる。このコンディショニング液は一般にｐＫｓ値５未満の酸を有し、ｐＨ値０.１〜３.５を有する。これに関して適当な酸は、例えば燐酸、硝酸、ピルビン酸、クエン酸、シュウ酸、エチレンジアミン四酢酸、酒石酸および酢酸である。

コンディショニング液の代わりに、自己腐食性プライマーを多くの程度で使用し、その際酸性モノマーにより歯の硬質物質のエッチングおよび露出した象牙質コラーゲンの結合が同時に可能になる。この自己腐食性プライマーは容易に処理することができ、歯の本体への高い付着力を示す。自己硬化性プライマーは、例えばポリアクリル酸、マレイン酸または４−（メタ）アクリルオキシエチルフタル酸のような酸成分のほかに（メタ）アクリレートモノマーおよび硬化用開始剤を有する。

しかし特定の使用の場合にコンディショニング液または自己腐食性プライマーでの処理が引き続き被覆される歯材料の硬化を妨げることが示された（非特許文献１参照）。この妨害は歯材料の遅れたまたは不完全な硬化に現れる。この妨害は前記の二成分系のレドックス重合の場合に特に顕著である。
米国特許第５８４９２７０号明細書 ＳａｎａｒｅｓＡＭＥ、ＩｔｔｈａｇａｒｕｎＡ、ＫｉｎｇＮＭ、ＴａｙＦＲ、ＰａｓｈｌｅｙＤＨ.Ａｄｖｅｒｓｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ ｂｅｔｗｅｅｎ ｏｎｅ−ｂｏｔｔｌｅ ｌｉｇｈｔ−ｃｕｒｅｄ ａｄｈｅｓｉｖｅｓ ａｎｄ ｃｈｅｍｉｃａｌ−ｃｕｒｅｄ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ.Ｄｅｎｔａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２００１、１７，５４２−５５６頁

従って本発明の課題は酸成分で処理した歯の面に完全に硬化する硬化性歯材料を提供することである。

硬化性歯材料への微粒子のアニオン交換体の添加が、歯の面が予め酸性コンディショニング液または自己腐食性プライマーで処理された場合でも、歯の面での歯材料の完全な硬化を保証することが判明した。

従って本発明の対象は、
ａ）ラジカル重合性モノマー
ｂ）ラジカル形成剤および／または共開始剤
ｃ）常用の添加剤および付加的に
ｄ）微粒子のアニオン交換体
を有する硬化性歯材料である。

本発明は更に、例えば歯の充填材料、接着助剤、接着性歯用バーニッシュ、シール剤または固定材料としてのこれらの硬化性歯材料の使用に関する。

本発明の有利な実施態様において硬化性歯材料はペルオキシド成分およびアミン成分からの二成分系からなり、その際アミン成分は、
ａ）ラジカル重合性モノマー
ｂ）共活性剤として芳香族アミン
ｃ）常用の添加剤および付加的に
ｄ）微粒子のアニオン交換体
を有する。

ラジカル重合可能なモノマー（ａ）はまずアクリル酸およびメタクリル酸のエステルである。（メタ）アクリル酸および２〜３０個の炭素原子を有する１価から５価のアルコールのエステルが有利である。式１のビス−ＧＭＡのようないわゆるエポキシアクリレートも適している。

更にジイソシアネートとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの反応により製造することができるウレタンアクリレートが記載される。特に適したウレタンアクリレートの例は以下のものである。

使用されるモノマーもしくはモノマー混合物は粘度５０〜５０００ｍＰａｓ、有利に１００〜２０００ｍＰａｓ（それぞれ２０℃で）を有するべきである。高粘性のモノマーを低粘性モノマー、いわゆる反応性希釈剤と混合することができる。適当な反応性希釈剤は、例えばトリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレートおよびトリメチロールプロパントリアクリレートである。トリエチレングリコールジメタクリレートが有利である。一般に反応性希釈剤５〜４０質量％（モノマーの総計に対して）の添加により適当な粘度が達成される。

本発明の歯材料を形成する際に遊離ヒドロキシル基を有するアクリル酸およびメタクリル酸の少なくとも持ち分に応じたエステルを使用することが特に有利であることが示された。例としていわゆるヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセリンモノメタクリレート、グリセリンジメタクリレートが挙げられる。ヒドロキシエチルメタクリレートが有利である。遊離ヒドロキシル基を有するアクリル酸およびメタクリル酸のエステルは反応性希釈剤として作用し、粘度を低下する。遊離ヒドロキシル基を有するアクリル酸およびメタクリル酸のエステルの割合はモノマーの総計に対して有利に５〜３０質量％である。

ラジカル形成剤（ｂ）は本発明に関して、光、熱の作用でまたは共開始剤の添加で重合を引き起こすために適しているフリーラジカルを供給する物質である。

光により活性化されるラジカル形成剤、いわゆる光重合開始剤は文献から公知である。これはベンゾインおよびその誘導体のようなモノカルボニル化合物またはジカルボニル化合物、特にベンゾイルメチルエーテル、ベンジルおよびベンジル誘導体およびα−ジケト誘導体、特にノルボルナンおよび置換ノルボルナンのα−ジケト誘導体である。ショウノウキノンが有利である。光重合開始剤は有利に光共開始剤、例えばトリヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミンおよびジアルキルバルビツール酸と組み合わせる。特に適した光共開始剤は欧州特許第７３９９５号によるジメチルアミノベンゼンスルホン酸アミドである。光重合開始剤は、本発明の歯材料に対して０.０１〜２.５質量％、有利に０.１〜０.５質量％の量で、光共開始剤は、本発明の歯材料に対して０.０２〜４質量％、有利に０.２〜１質量％の量で使用する。

熱により活性化されるラジカル形成剤は、例えばアゾ化合物、例えば２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）および２，２′−アゾビス（２−メチルイソブチロニトリル）およびペルオキシ化合物、例えばジベンゾイルペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ビス（ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド）、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエートおよびｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサンである。種々のラジカル形成剤、例えば異なる分解温度を有するラジカル形成剤の混合物を使用することはもちろん可能であり、多くの場合に有利である。ラジカル形成剤は歯材料に対して０.０５〜２質量％、有利に０.１〜０.８質量％の量で使用する。

室温で硬化するために、本発明の歯材料は二成分系として使用し、その際一方の成分がラジカル形成剤としてペルオキシドを有し、他方の成分が共開始剤として芳香族アミンを有する。ペルオキシド成分およびアミン成分の組成は主成分（ラジカル重合可能なモノマー（ｂ）および常用の添加剤（ｃ））に関して同じであってもよい。しかし本発明の歯材料の良好な貯蔵安定性を考慮して微粒子のアニオン交換体（ｄ）を専らアミン成分に添加する。

ペルオキシド成分の適当なラジカル形成剤はまずジアシルペルオキシドである。例としてジベンゾイルペルオキシド、ジラウリルペルオキシドおよびビス（ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド）が挙げられる。ペルオキシドの量はペルオキシド成分に対して一般に０.０５〜２質量％、有利に０.１〜０.８質量％である。

アミン成分は芳香族アミン、例えばＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、ビス−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、ビス−（Ｎ，Ｎ−２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリンまたはＮ−メチル−Ｎ−（２−メチルカルバモイルオキシプロピル）−３，５−ジメチルアニリンを有する。芳香族アミンの量はアミン成分に対して０.１〜３質量％、有利に０.２〜１質量％である。

常用の添加剤（ｃ）は市販の歯材料に含まれている物質である。これには重合抑制剤、例えばヒドロキノンモノメチルエーテル、レゾルシンおよび２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールが属する。重合抑制剤の添加により歯材料の早すぎる重合を抑制することができる。重合抑制剤は歯材料に対して５０〜５０００ｐｐｍ、有利に１００〜１０００ｐｐｍの量で使用する。

他の添加剤（ｃ）として本発明の歯材料は平均粒度０.０５〜１００μｍ、有利に０.１〜３０μｍの微粉末の形の充填剤を有することができる。充填剤は、例えば二酸化珪素、石英、酸化アルミニウム、ガラスまたはガラスセラミックからなっていてもよい。充填剤の割合は歯材料に対して４０質量％まで、有利に２５質量％までであってもよい。

本発明の歯材料に歯に類似する外観を与えるために、添加剤（ｃ）として常用の無機顔料および有機顔料を添加することはもちろん可能である。

本発明により適当なアニオン交換体（ｄ）は共有結合した官能基としてアミノ基、特にジメチルアミノ基または第四級アンモニウム基を有する架橋ポリマーである。アニオン交換体のポリマー骨格は有利にスチレン−ジビニルベンゼンコポリマーである。イオン交換体の構造、製造および特性の詳細は、例えばＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｐｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ、第４版、１４巻、７３７頁以降に記載されている。いわゆる強塩基性アニオン交換体、すなわち官能基としてトリメチルアンモニウム基またはヒドロキシエチルジメチルアンモニウム基を有するアニオン交換体が有利である。ゲル状およびマクロ多孔質アニオン交換体を使用することができる。強塩基性イオン交換体は有利にＯＨ形で使用する。

本発明に使用されるアニオン交換体の粒度は０.１〜１００μｍ、有利に０.５〜５０μｍ、特に１〜２５μｍである。この粒度は有利に粗い市販のアニオン交換体の粉砕により製造される。その際粉砕装置としてボールミルおよびパールミルが特に有利である。粉砕物を冷却するための液体窒素の使用は必ずしも必要でないが、特に細かい粒度が要求される場合に粉砕を容易にする。

アニオン交換体は一般に３５〜７０％の含水量を有する含水ゲルとして販売されている。本発明の使用に関して乾燥により含水量を１０％未満、有利に２％未満に低下する。乾燥は、例えば乾燥棚内で６０〜１００℃の温度および０.０５〜１.０バールの圧力で行うことができる。粉砕の前に乾燥を行うことが重要である。

相当して本発明は硬化性歯材料の製造方法に関し、前記方法において商業的に得られるアニオン交換体の場合に乾燥により含水量を１０％未満に低下し、アニオン交換体を粉砕し、引き続き成分
ａ）ラジカル重合性モノマー
ｂ）ラジカル形成剤および／または共開始剤
ｃ）常用の添加剤
に成分ｄ）として添加する。硬化性歯材料のアニオン交換体の質量割合は一般に０.５〜５０％、有利に４〜２０％である。

微粒子のアニオン交換体が歯材料の乾燥後に不可欠の成分として強固におよび持続的に形成された材料に固定され、材料の機械的特性の損失が認められないことは意想外なことである。

以下の実施例により本発明を説明し、本発明は実施例に限定されない。

例
本発明の歯材料は以下の例１〜４に述べられる成分の強力な混合により製造する。

例１
ＢＰＯ成分
式３によるウレタンジメタクリレート ８０質量部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート １０質量部
トリエチレングリコールジメタクリレート １０質量部
ベンゾイルペルオキシド ０.３質量部
アミン成分
式３によるウレタンジメタクリレート ８０質量部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート １０質量部
トリエチレングリコールジメタクリレート １０質量部
ジメチル−ｐ−トルイジン ０.５質量部。

例２
ＢＰＯ成分
式３によるウレタンジメタクリレート ８０質量部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート １０質量部
トリエチレングリコールジメタクリレート １０質量部
ベンゾイルペルオキシド ０.３質量部
アミン成分
式３によるウレタンジメタクリレート ８０質量部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート １０質量部
トリエチレングリコールジメタクリレート １０質量部
含水量０.２質量％および平均粒度約１０μｍおよび最大粒度約１００μｍを有するＯＨ形の強塩基性アニオン性イオン交換体 ８質量部
ジメチル−ｐ−トルイジン ０.５質量部。

例３
ＢＰＯ成分
式３によるウレタンジメタクリレート ８０質量部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート １０質量部
トリエチレングリコールジメタクリレート １０質量部
ベンゾイルペルオキシド ０.３質量部
アミン成分
式３によるウレタンジメタクリレート ８０質量部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート １０質量部
トリエチレングリコールジメタクリレート １０質量部
例２に記載されるアニオン性イオン交換体 １６質量部
ジメチル−ｐ−トルイジン ０.５質量部。

例４
ＢＰＯ成分
式３によるウレタンジメタクリレート ８０質量部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート １０質量部
トリエチレングリコールジメタクリレート １０質量部
ベンゾイルペルオキシド ０.３質量部
アミン成分
式３によるウレタンジメタクリレート ８０質量部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート １０質量部
トリエチレングリコールジメタクリレート １０質量部
例２に記載されるアニオン性イオン交換体 ３２質量部
ジメチル−ｐ−トルイジン ０.５質量部。

例５（使用試験、溶融物および象牙質への結合強度）
ボンディング成分としての歯材料の効果および適性を自己腐食性プライマー接着剤と組み合わせて溶融物および象牙質へのせん断結合強度の測定により試験する。除去後最大６ヶ月間１％クロルアミン溶液中に保存した、抜歯した人間の臼歯を、脱イオン水下で入念に洗浄後、圧縮空気で乾燥し、シリンダー状ゴム型（直径２５ｍｍ、高さ１５ｍｍ）にエポキシ樹脂（ＬｅｋｕｔｈｅｒｍＸ２０，硬化剤Ｔ１）とともに、無傷の最も近い面がゴム型の底部に配置されるように埋め込む。室温（２３℃）で２４時間の硬化時間後、埋め込んだ試料を型から取り出し、底面側から粒度１８０，２４０、３２０、４００および最後に６００のＳｉＣ紙材上で、直径３.５ｍｍの複合体シリンダーを結合するために十分に大きい周辺部の溶融物面または象牙質面が露出するまで湿式研磨する。

こうして露出した歯表面に、脱イオン水で洗浄し、圧縮空気流中で乾燥した後で、市販の自己腐食性プライマー接着剤ｉボンド（Ｇｌｕｍａ ｉｎｓｉｄｅ（ｐＨ２.２）、Ｈｅｒａｅｕｓ Ｋｕｌｚｅｒ社）を、十分にしみこませた刷毛で３個の直接重なって続く層に被覆し、処理した面に３０秒間妨害されずに放置する。引き続き層から温和な圧縮空気流中で５〜１０秒間入念に溶剤（アセトンおよび水）を除去する。第１試験群では接着剤を光活性化しない。第２試験群ではｉボンドを３０秒間重合照明装置、ＴｒａｎｓｌｕｘＣＬ（Ｈｅｒａｅｕｓ Ｋｕｌｚｅｒ、出力６００ｍＷ／ｃｍ^２）で活性化する。

前処理した試料をはめ込み装置で分割可能なテフロン型（直径３.５ｍｍ、高さ２.０ｍｍ）の下にはめ込む。レドックス活性複合体として、製造者の表示により同じ容積割合のベースペーストおよび触媒ペーストからなる断片構造材料コアペースト（Ｃｏｒｅ Ｐａｓｔｅ、Ｄｅｎ−Ｍａｔ、サンタマリア、ＣＡ、米国）を混合し、塗装噴霧器に入れ、テフロン型に導入し、Ｏ_２不透過性ストリップで覆い、室温で１５分間放置する。参考試料としてｉボンドで前処理した歯面を使用し、この上に材料コアペーストを中間層なしに直接被覆する。引き続き試料を型から取り出し、３７℃の温水中で２４時間保存する。

本発明の組成物（例１〜４）を試験するために、ＢＰＯ含有成分およびアミン含有成分をそれぞれ同じ容積割合で混合し、十分にしみこませた刷毛で、ｉボンドで前処理した歯面に層の形で被覆し、６０秒間妨害されずに放置し、モノマー層を温和な空気流で均一な薄い層に吹き付ける。こうして前処理した試料に、テフロン型の下にはめ込んだ後で、断片構造材料コアペーストを、前記のように塗装し、３７℃の温水中で２４時間保存する。

試料をユニバーサル試験器にはめ込み、ピストンを使用してプラスチックシリンダーに、平行に、歯の表面から約０.２ｍｍの間隔で、毎分１ｍｍの供給速度で破断するまで負荷をかける。

破断力とシリンダーの結合面の商からせん断結合強度が得られ、ＭＰａで表示する。

それぞれせん断した試料の歯の面の骨折形態を立体顕微鏡で２０倍に拡大して監視し、歯またはプラスチックの凝集性の機能不良、界面の粘着性の機能不良または混合した骨折（粘着性−凝集性）として等級に分ける。

付加的な試験で本発明の組成物の短縮した滞留時間（１０秒または３０秒）の結合強度に対する影響を試験する。

結果を以下の表１〜１２に記載する。

ボンド中間層のない参考試料を使用して象牙質への結合は達成されない。すべての試料はテフロン型から取り出す際に自然に離れる。イオン交換体を有しない組成物１は組成物２〜４を被覆した試料より著しく少ない結合強度を示すが、異なるイオン交換体濃度を有する組成物の有効性に統計的な相違は認められない。参考試料の機能不良はおそらく複合体のアミン成分を失活するｉボンドの酸性モノマー成分の作用により部分的に説明できる。同時に酸素の拡散により自由な面でおよび象牙質面で連続的に行われるｉボンド重合のＯ_２阻害によりおよび複合体の遅いレドックス重合により界面での硬化が妨げられることから出発する。これに対してイオン交換体を有しない組成物１の層を被覆する場合に、象牙質に対する界面での重合が行われる。組成物１は成分の混合後３〜４分以内で硬化し、すなわち酸性モノマーの拡散時間はかなり短く、試験組成物のアミン成分の完全な失活が阻止される。アミン溶液中に８％、１６％または３２％の試験濃度でイオン交換体を有する組成物は象牙質への高い結合強度を達成するために同じく良好に有効な成分である。混合物の硬化時間が組成物１の硬化時間と異ならないので、この有効性はレドックス活性組成物中の塩基性イオン交換体によるアミン成分の本発明による保護機能によってのみ説明できる。

ｉボンドの光活性化は例１〜４の組成物に関して活性化しないｉボンド層より低い象牙質への結合強度を生じる。しかしイオン交換体を有する試料の有効性はこの処理により装填していない混合物１および参考例の有効性より著しく良好である。

ｉボンドで処理した象牙質での例２による組成物の試験した短縮した滞留時間（１０秒および３０秒）は１分の滞留時間と著しく相違しない。

ｉボンドで処理し、光活性化した象牙質での例２による組成物の試験した短縮した滞留時間（１０秒および３０秒）は１分の滞留時間と著しく相違しない。これに対して平均結合強度はｉボンドの光活性化のない群より少ない（表３）。

ボンド中間層のない参考試料は組成物１〜４で処理した試料より少ない結合強度を示す。仮説的に参考試料の驚くほど高い結合強度は、ｉボンド層の厚さが溶融物への少ないエッチング深さにより、塗装後の徹底的な吹き付けによりおよび複合体ペーストのかなり高い粘度による排除によりきわめて少ないことで説明できる。拡散の際に複合体のアミン成分を攻撃するｉボンドからなる酸性モノマーのきわめて少ない容積は界面に沿った重合を阻止するにはおそらく少なすぎる。同時に重合していない（光活性化可能な）ｉボンド層への複合体モノマーの拡散はおそらくラジカルの移動により付着助剤が重合することに寄与する。組成物１〜４は統計的分析により同じ効果があると評価される。結合強度は選択された濃度でのイオン交換体の添加が溶融物への有効性に影響することを示さない。

参考例を含めてすべての試料は溶融物への匹敵する高い結合強度を有する。予め露光していない群と比べていくらか高い参考例の強度はおそらくｉボンドの前重合に帰因し、この後でｉボンド抑制層のきわめて少ない量が酸供与体として、従ってレドックス成分のアミンを傷つける物質として使用される。

組成物２の試験した滞留時間は溶融物への結合強度で相違を示さない。従って１０秒が十分であると考えられる。

組成物２の試験した滞留時間はｉボンドの光活性化後に溶融物への結合強度に相違を示さない。

せん断した試料の立体顕微鏡の評価（表９〜１２）において参考試料は象牙質に専ら粘着性の機能不良を示す。ほとんどすべての他の試料は溶融物および象牙質に凝集性の骨折を示す。組成物１〜４を有する４８個の象牙質試料のうち４２個の場合に樹脂の骨折、２個の場合に象牙質の骨折および４個の場合に界面の骨折が存在する。全部で６０個の溶融物試料のうち２４個の場合に樹脂の骨折および３６個の場合に溶融物の骨折を示す。凝集性−粘着性混合骨折は見出されなかった。歯の硬質物質または重合樹脂の凝集性の機能不良の発生は界面での結合がその下または上にある基材の結合より強いことを明らかにする。

Claims (5)

1. 酸成分で処理した歯の面に硬化するためのペルオキシド成分およびアミン成分からの二成分系からなる硬化性歯材料であり、アミン成分が、
   ａ）ラジカル重合性モノマー
   ｂ）ラジカル形成剤および／または共開始剤
   ｃ）常用の添加剤および
   ｄ）ＯＨ形の微粒子の強塩基性アニオン交換体
   を有する硬化性歯材料。
2. アニオン交換体の質量割合が歯材料に対して０.５〜５０％である請求項１記載の硬化性歯材料。
3. 請求項１または２記載の硬化性歯材料を製造する方法において、商業的に得られるＯＨ形の強塩基性アニオン交換体の場合に乾燥により含水量を１０％未満に低下し、アニオン交換体を粉砕し、引き続き請求項１記載の成分ａ）、ｂ）およびｃ）を添加することを特徴とする硬化性歯材料を製造する方法。
4. 含水量を２％未満に低下する請求項３記載の方法。
5. 歯の充填剤、接着助剤、接着性歯用バーニッシュ、シール剤または固定材料としての請求項１または２記載の硬化性歯材料の使用。