JP2543516B2 - 歯科用硬化性接着剤 - Google Patents
歯科用硬化性接着剤Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
- C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は常温付近の低温硬化性に優れ、しかもエナメ
ル質や象牙質、特に象牙質に対して優れた接着性能およ
び適合性を有しかつ歯髄に対する刺激性などの悪影響が
ないコンポジツトレジンなどの歯科用接着剤として有効
な歯科用硬化性接着剤に関する。
ル質や象牙質、特に象牙質に対して優れた接着性能およ
び適合性を有しかつ歯髄に対する刺激性などの悪影響が
ないコンポジツトレジンなどの歯科用接着剤として有効
な歯科用硬化性接着剤に関する。
歯の矯正または修復のための接着剤として（メタ）ア
クリル酸エステル系ビニルモノマーなどのラジカル重合
性モノマーと触媒とから成るものが多数提案されてい
て、（メタ）アクリル酸エステル系ビニルモノマーと
（メタ）アクリロイルオキシル基含有芳香族カルボン酸
（無水物）、アミンおよびスルフイン酸（塩）から成る
硬化性組成物（特開昭60−44508号）や常温の液状の
（メタ）アクリル酸エステル、アミン、スルフイン酸
（塩）、過酸化物から成る接着剤（特開昭53−39331
号）、MMA、４−META、およびトリブチルボランの部分
酸化物（TBB・Ｏ）からなる接着剤（日歯保誌，28,270,
1985）などが報告されている。しかしながら、従来の接
着剤や硬化性組成物では、歯質特にEDTAなどのマイルド
なエツチング剤で処理した象牙質やノンエツチングの象
牙質に対して十分な接着力および適合性を得ることが困
難であつた。
クリル酸エステル系ビニルモノマーなどのラジカル重合
性モノマーと触媒とから成るものが多数提案されてい
て、（メタ）アクリル酸エステル系ビニルモノマーと
（メタ）アクリロイルオキシル基含有芳香族カルボン酸
（無水物）、アミンおよびスルフイン酸（塩）から成る
硬化性組成物（特開昭60−44508号）や常温の液状の
（メタ）アクリル酸エステル、アミン、スルフイン酸
（塩）、過酸化物から成る接着剤（特開昭53−39331
号）、MMA、４−META、およびトリブチルボランの部分
酸化物（TBB・Ｏ）からなる接着剤（日歯保誌，28,270,
1985）などが報告されている。しかしながら、従来の接
着剤や硬化性組成物では、歯質特にEDTAなどのマイルド
なエツチング剤で処理した象牙質やノンエツチングの象
牙質に対して十分な接着力および適合性を得ることが困
難であつた。
本発明者らは、常温付近の低温硬化性および耐水接着
性能に優れ、エナメル質、象牙質、とくに象牙質に対し
て優れた接着性能および適合性を有し、しかも歯髄に対
する刺激性などの悪影響がなくかつ歯の修復における歯
科用接着剤として優れた硬化性組成物を鋭意検討した結
果、特定のラジカル重合性（メタ）アクリレート系単量
体を含有する溶液〔Ｉ〕および特定の硬化性組成物〔I
I〕の組合わせからなる歯科用硬化性接着剤によつて上
記目的が達成できることを見出し、本発明に到達した。
性能に優れ、エナメル質、象牙質、とくに象牙質に対し
て優れた接着性能および適合性を有し、しかも歯髄に対
する刺激性などの悪影響がなくかつ歯の修復における歯
科用接着剤として優れた硬化性組成物を鋭意検討した結
果、特定のラジカル重合性（メタ）アクリレート系単量
体を含有する溶液〔Ｉ〕および特定の硬化性組成物〔I
I〕の組合わせからなる歯科用硬化性接着剤によつて上
記目的が達成できることを見出し、本発明に到達した。
〔問題点を解決するための手段〕および〔作用〕 本発明によれば、 〔Ｉ〕分子中に、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシア
ルキレン基、アミド基、オキシアルキレン基またはポリ
オキシアルキレン基を有するラジカル重合性（メタ）ア
クリレート系単量体〔Ａ〕を含有するプライマー溶液
〔Ｂ〕、および 〔II〕〔Ｏ〕単官能（メタ）アクリレート系単量体 〔Ｐ〕多官能（メタ）アクリレート系単量体 〔Ｑ〕１分子中に少なくとも１個の（メタアクリロイル
オキシル基を含有する酸性基含有（メタ）アクリレート
系単量体、および 〔Ｒ〕トリアルキルホウ素またはその酸化物、 からなる硬化性組成物、 の組合わせからなる歯科用硬化性接着剤が提供される。
ルキレン基、アミド基、オキシアルキレン基またはポリ
オキシアルキレン基を有するラジカル重合性（メタ）ア
クリレート系単量体〔Ａ〕を含有するプライマー溶液
〔Ｂ〕、および 〔II〕〔Ｏ〕単官能（メタ）アクリレート系単量体 〔Ｐ〕多官能（メタ）アクリレート系単量体 〔Ｑ〕１分子中に少なくとも１個の（メタアクリロイル
オキシル基を含有する酸性基含有（メタ）アクリレート
系単量体、および 〔Ｒ〕トリアルキルホウ素またはその酸化物、 からなる硬化性組成物、 の組合わせからなる歯科用硬化性接着剤が提供される。
本発明の歯科用硬化性接着剤に使用されるラジカル重
合性（メタ）アクリレート系単量体を含有する溶液
〔Ｉ〕中に含まれるラジカル重合性（メタ）アクリレー
ト系単量体〔Ａ〕は、分子中にヒドロキシアルキル基、
ヒドロキシアルキレン基、アミド基、オキシアルキレン
基またはポリオキシアルキレン基を有するラジカル重合
性（メタ）アクリレート系単量体である。
合性（メタ）アクリレート系単量体を含有する溶液
〔Ｉ〕中に含まれるラジカル重合性（メタ）アクリレー
ト系単量体〔Ａ〕は、分子中にヒドロキシアルキル基、
ヒドロキシアルキレン基、アミド基、オキシアルキレン
基またはポリオキシアルキレン基を有するラジカル重合
性（メタ）アクリレート系単量体である。
該ラジカル重合性（メタ）アクリレート系単量体
〔Ａ〕のうちでヒドロキシアルキル基を有するラジカル
重合性（メタ）アクリレート系単量体として具体的には
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレートなどを例示することができ
る。これらのうちでは２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ートが好ましい。
〔Ａ〕のうちでヒドロキシアルキル基を有するラジカル
重合性（メタ）アクリレート系単量体として具体的には
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレートなどを例示することができ
る。これらのうちでは２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ートが好ましい。
該ラジカル重合性（メタ）アクリレート系単量体
〔Ａ〕のうちで、ヒドロキシアルキレン基を有するラジ
カル重合性（メタ）アクリレート系単量体は、一般式
〔Ｉ〕 （R1はＨまたはCH3、R2は などの芳香族残基、 −COCH3、−COC7F15などのアシル残基からなる）で表わ
される単官能（メタ）アクリレート系単量体または一般
式〔II〕 （R1はＨまたはCH3、R2は−CH2CH2−、 などの炭化水素残基ｍは０または正の整数からなる）で
表わされるエポキシ（メタ）アクリレート系単量体であ
り、一般式〔Ｉ〕で表わされる単官能（メタ）アクリレ
ート系単量体として具体的には、 などを例示することができる。これらの単官能（メタ）
アクリレート系単量体のうちでは が好ましい。また、一般式〔II〕で表わされるエポキシ
（メタ）アクリレート系単量体として具体的には、 などを例示することができる。これらのエポキシ（メ
タ）アクリレート系単量体のうちでは、 が好ましい。
〔Ａ〕のうちで、ヒドロキシアルキレン基を有するラジ
カル重合性（メタ）アクリレート系単量体は、一般式
〔Ｉ〕 （R1はＨまたはCH3、R2は などの芳香族残基、 −COCH3、−COC7F15などのアシル残基からなる）で表わ
される単官能（メタ）アクリレート系単量体または一般
式〔II〕 （R1はＨまたはCH3、R2は−CH2CH2−、 などの炭化水素残基ｍは０または正の整数からなる）で
表わされるエポキシ（メタ）アクリレート系単量体であ
り、一般式〔Ｉ〕で表わされる単官能（メタ）アクリレ
ート系単量体として具体的には、 などを例示することができる。これらの単官能（メタ）
アクリレート系単量体のうちでは が好ましい。また、一般式〔II〕で表わされるエポキシ
（メタ）アクリレート系単量体として具体的には、 などを例示することができる。これらのエポキシ（メ
タ）アクリレート系単量体のうちでは、 が好ましい。
該ラジカル重合性単量体のうちで、オキシアルキレン
基またはポリオキシアルキレン基を有するラジカル重合
性（メタ）アクリレート系単量体は、一般式〔III〕 （R1およびR2はＨまたはCH3であり、R3はCH3、C2H5、 などの炭化水素残基である）で表わされる（メタ）アク
リレート系単量体であり、具体的には などを例示することができる。これらの（メタ）アクリ
レート系単量体のうちでは が好ましい。
基またはポリオキシアルキレン基を有するラジカル重合
性（メタ）アクリレート系単量体は、一般式〔III〕 （R1およびR2はＨまたはCH3であり、R3はCH3、C2H5、 などの炭化水素残基である）で表わされる（メタ）アク
リレート系単量体であり、具体的には などを例示することができる。これらの（メタ）アクリ
レート系単量体のうちでは が好ましい。
該ラジカル重合性（メタ）アクリレート系単量体のう
ちでアミド基を含有するラジカル重合性（メタ）アクリ
レート系単量体は一般式〔IV〕 （R1はＨまたはCH3、R2はＨ、CH3、C2H5、 などの炭化水素基からなる）で表わされる（メタ）アク
リルアミド系単量体などのアミド基含有ラジカル重合性
（メタ）アクリレート系単量体であり、具体的には、 などを例示することができる。これらのアミド基含有ラ
ジカル重合性（メタ）アクリレート系単量体のうちで
は、 が好ましい。
ちでアミド基を含有するラジカル重合性（メタ）アクリ
レート系単量体は一般式〔IV〕 （R1はＨまたはCH3、R2はＨ、CH3、C2H5、 などの炭化水素基からなる）で表わされる（メタ）アク
リルアミド系単量体などのアミド基含有ラジカル重合性
（メタ）アクリレート系単量体であり、具体的には、 などを例示することができる。これらのアミド基含有ラ
ジカル重合性（メタ）アクリレート系単量体のうちで
は、 が好ましい。
本発明の歯科用硬化性接着剤において、該ラジカル重
合性（メタ）アクリレート系単量体〔Ａ〕はその溶液の
形態でプライマーとして使用される。溶媒としては水、
アセトンやエタノール、プロパノール、ブタノールなど
のアルコール系の溶媒やメチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレートなどの蒸発速度の比較的大
きい単官能（メタ）アクリレートなどを使用することが
できる。該ラジカル重合性（メタ）アクリレート系単量
体〔Ａ〕の濃度は通常は１ないし80重量％、好ましくは
２ないし50重量％の範囲である。
合性（メタ）アクリレート系単量体〔Ａ〕はその溶液の
形態でプライマーとして使用される。溶媒としては水、
アセトンやエタノール、プロパノール、ブタノールなど
のアルコール系の溶媒やメチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレートなどの蒸発速度の比較的大
きい単官能（メタ）アクリレートなどを使用することが
できる。該ラジカル重合性（メタ）アクリレート系単量
体〔Ａ〕の濃度は通常は１ないし80重量％、好ましくは
２ないし50重量％の範囲である。
該ラジカル重合性単量体溶液〔Ｂ〕には必要に応じて
他の化合物、例えばグルタルアルデヒドなどの接着性改
良剤、重合抑制剤、他のラジカル重合性単量体などを含
有しても良い。
他の化合物、例えばグルタルアルデヒドなどの接着性改
良剤、重合抑制剤、他のラジカル重合性単量体などを含
有しても良い。
本発明の歯科用硬化性接着剤において、硬化性組成物
〔II〕を構成する単官能（メタ）アクリレート系単量体
〔Ｏ〕は酸性基以外の官能基を分子中に含有していても
よく、具体的にはメチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、
ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、イソボルニル（メタ）アクリレートなどの炭化水素
基含有（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリレー
ト、エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）ア
クリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル
（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノドデシ
ルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコー
ルモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチ
レングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル（メ
タ）アクリレートなどのエチレングリコール単位含有
（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アク
リレート、パーフルオロオクチル（メタ）アクリレート
などのフツ素置換基含有（メタ）アクリレート、γ−
（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ（ト
リメチルシロキシ）シランなどのシラン系（メタ）アク
リレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレー
トなどを例示することができ、単独または２種以上を混
合して使用することができる。これらのうちではメチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アク
リレートなどのアルキル（メタ）アクリレートまたは２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有
（メタ）アクリレートが好ましく、とくにメチルメタク
リレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタ
クリレート単独またはこれらの混合物を使用することが
好ましい。
〔II〕を構成する単官能（メタ）アクリレート系単量体
〔Ｏ〕は酸性基以外の官能基を分子中に含有していても
よく、具体的にはメチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、
ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、イソボルニル（メタ）アクリレートなどの炭化水素
基含有（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリレー
ト、エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）ア
クリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル
（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノドデシ
ルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコー
ルモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチ
レングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル（メ
タ）アクリレートなどのエチレングリコール単位含有
（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アク
リレート、パーフルオロオクチル（メタ）アクリレート
などのフツ素置換基含有（メタ）アクリレート、γ−
（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ（ト
リメチルシロキシ）シランなどのシラン系（メタ）アク
リレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレー
トなどを例示することができ、単独または２種以上を混
合して使用することができる。これらのうちではメチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アク
リレートなどのアルキル（メタ）アクリレートまたは２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有
（メタ）アクリレートが好ましく、とくにメチルメタク
リレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタ
クリレート単独またはこれらの混合物を使用することが
好ましい。
本発明の歯科用硬化性接着剤において、硬化性組成物
〔II〕を構成する多官能（メタ）アクリレート系単量体
〔Ｐ〕は１分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロ
イルオキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート系
単量体であり、具体的には、エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
ヘキシレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのアル
カンポリオールのポリ（メタ）アクリレート、ジエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレング
リコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ジブチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
（メタ）アクリレートなどの（ポリ）オキシアルカンポ
リオールのポリ（メタ）アクリレート、一般式〔Ｖ〕 〔R1はＨまたはCH3であり、ｎは０または正の整数であ
り、R2はCH2 ２、CH2 ４、 である。〕で表わされるエポキシ（メタ）アクリレー
ト、 一般式〔VI〕 〔R1はＨまたはCH3、R2は である。〕で表わされる脂肪環族あるいは芳香族系のジ
（メタ）アクリレート系化合物、一般式〔VII〕 〔R1はＨまたはCH3であり、R2は である。〕で表わされる脂環式系ジ（メタ）アクリレー
ト系化合物、一般式〔VIII〕 〔式中、R1は少なくとも１個の芳香族環を有しかつ分子
中に酸素原子または硫黄原子を有していてもよい２価の
芳香族残基を示し、R2およびR3はそれぞれ水素原子また
はメチル基を示し、ｎおよびｍは正の整数を示す〕で表
され、２価の芳香族残基として具体的には、 （R1として である多官能（メタ）アクリレート系化合物、分子中に
ウレタン結合を有する などを例示することができる。これらの中では一般式
〔IV〕またはウレタン結合を有する多官能（メタ）アク
リレート系単量体が好ましく、特に が好ましい。
〔II〕を構成する多官能（メタ）アクリレート系単量体
〔Ｐ〕は１分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロ
イルオキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート系
単量体であり、具体的には、エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
ヘキシレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのアル
カンポリオールのポリ（メタ）アクリレート、ジエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレング
リコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ジブチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
（メタ）アクリレートなどの（ポリ）オキシアルカンポ
リオールのポリ（メタ）アクリレート、一般式〔Ｖ〕 〔R1はＨまたはCH3であり、ｎは０または正の整数であ
り、R2はCH2 ２、CH2 ４、 である。〕で表わされるエポキシ（メタ）アクリレー
ト、 一般式〔VI〕 〔R1はＨまたはCH3、R2は である。〕で表わされる脂肪環族あるいは芳香族系のジ
（メタ）アクリレート系化合物、一般式〔VII〕 〔R1はＨまたはCH3であり、R2は である。〕で表わされる脂環式系ジ（メタ）アクリレー
ト系化合物、一般式〔VIII〕 〔式中、R1は少なくとも１個の芳香族環を有しかつ分子
中に酸素原子または硫黄原子を有していてもよい２価の
芳香族残基を示し、R2およびR3はそれぞれ水素原子また
はメチル基を示し、ｎおよびｍは正の整数を示す〕で表
され、２価の芳香族残基として具体的には、 （R1として である多官能（メタ）アクリレート系化合物、分子中に
ウレタン結合を有する などを例示することができる。これらの中では一般式
〔IV〕またはウレタン結合を有する多官能（メタ）アク
リレート系単量体が好ましく、特に が好ましい。
本発明の歯科用硬化性接着剤において、硬化性組成物
〔II〕を構成する１分子中に少なくとも１個の（メタ）
アクリロイルオキシル基を含有する酸性基含有（メタ）
アクリレート系単量体〔Ｑ〕としては、１分子中に少な
くとも１個の（メタ）アクリロイルオキシル基を含有す
る芳香族ポリカルボン酸またはその酸無水物（Q1）また
は１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオ
キシル基を含有するリン酸またはスルホン酸の部分エス
テル（リン酸のモノエステル、ジエステルまたはその混
合物、スルホン酸のモノエステル）など（Q2）を挙げる
ことができる。１分子中に少なくとも１個の（メタ）ア
クリロイルオキシル基を含有する芳香族ポリカルボン酸
（Q1）としてさらに具体的には、１分子中に少なくとも
２個のヒドロキシル基を有しかつ酸素原子を含有してい
てもよいアルカンポリオールのうち少なくとも１個のヒ
ドロキシル基が（メタ）アクリル酸のエステルを形成
し、かつ少なくとも１個ヒドロキシル基が少なくとも３
個のカルボキシル基を含有する芳香族ポリカルボン酸の
１個のカルボキシル基とエステルを形成した構造を有す
る（メタ）アクリロイルオキシル基含有芳香族ポリカル
ボン酸またはその無水物をあげることができる。該少な
くとも３個のカルボキシル基を有する芳香族ポリカルボ
ン酸のうちでは、さらに少なくとも３個以上のカルボキ
シル基のうちで少なくとも２個のカルボキシル基が芳香
族核上の隣接する炭素原子に結合した芳香族ポリカルボ
ン酸であることが好適であり、具体的にはヘミメリツト
酸、トリメリツト酸、プレニト酸、メロフアン酸、ピロ
メリツト酸などを例示することができる。
〔II〕を構成する１分子中に少なくとも１個の（メタ）
アクリロイルオキシル基を含有する酸性基含有（メタ）
アクリレート系単量体〔Ｑ〕としては、１分子中に少な
くとも１個の（メタ）アクリロイルオキシル基を含有す
る芳香族ポリカルボン酸またはその酸無水物（Q1）また
は１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオ
キシル基を含有するリン酸またはスルホン酸の部分エス
テル（リン酸のモノエステル、ジエステルまたはその混
合物、スルホン酸のモノエステル）など（Q2）を挙げる
ことができる。１分子中に少なくとも１個の（メタ）ア
クリロイルオキシル基を含有する芳香族ポリカルボン酸
（Q1）としてさらに具体的には、１分子中に少なくとも
２個のヒドロキシル基を有しかつ酸素原子を含有してい
てもよいアルカンポリオールのうち少なくとも１個のヒ
ドロキシル基が（メタ）アクリル酸のエステルを形成
し、かつ少なくとも１個ヒドロキシル基が少なくとも３
個のカルボキシル基を含有する芳香族ポリカルボン酸の
１個のカルボキシル基とエステルを形成した構造を有す
る（メタ）アクリロイルオキシル基含有芳香族ポリカル
ボン酸またはその無水物をあげることができる。該少な
くとも３個のカルボキシル基を有する芳香族ポリカルボ
ン酸のうちでは、さらに少なくとも３個以上のカルボキ
シル基のうちで少なくとも２個のカルボキシル基が芳香
族核上の隣接する炭素原子に結合した芳香族ポリカルボ
ン酸であることが好適であり、具体的にはヘミメリツト
酸、トリメリツト酸、プレニト酸、メロフアン酸、ピロ
メリツト酸などを例示することができる。
該（メタ）アクリロイルオキシル基含有芳香族ポリカ
ルボン酸またはその酸無水物としては、４−（メタ）ア
クリロイルオキシメトキシカルボニルフタル酸またはそ
の酸無水物、４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ
カルボニルフタル酸またはその酸無水物、４−（メタ）
アクリロイルオキシブトキシカルボニルフタル酸または
その酸無水物、 ４−〔２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキ
シプロポキシカルボニル〕フタル酸またはその酸無水
物、2,3−ビス（3,4−ジカルボキシベンゾイルオキシ）
プロピル（メタ）アクリレートまたはその酸無水物、２
−（3,4−ジカルボキシベンゾイルオキシ）1,3−ジメタ
クリロイルオキシプロパンまたはその酸無水物などを例
示することができる。
ルボン酸またはその酸無水物としては、４−（メタ）ア
クリロイルオキシメトキシカルボニルフタル酸またはそ
の酸無水物、４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ
カルボニルフタル酸またはその酸無水物、４−（メタ）
アクリロイルオキシブトキシカルボニルフタル酸または
その酸無水物、 ４−〔２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキ
シプロポキシカルボニル〕フタル酸またはその酸無水
物、2,3−ビス（3,4−ジカルボキシベンゾイルオキシ）
プロピル（メタ）アクリレートまたはその酸無水物、２
−（3,4−ジカルボキシベンゾイルオキシ）1,3−ジメタ
クリロイルオキシプロパンまたはその酸無水物などを例
示することができる。
また、１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロ
イルオキシル基を含有するリン酸またはスルホン酸の部
分エステル（リン酸のモノエステル、ジエステルまたは
その混合物、スルホン酸のモノエステル）（Q2）として
具体的には、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフ
エニルアシドホスフエート、ビス〔２−（メタ）アクリ
ロイルオキシエチル〕アシドホスフエート、ビス〔３−
（メタ）アクリロキシプロピル〕アシドホスフエート、
２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフエニルホスホ
ネート、 などを例示することができる。
イルオキシル基を含有するリン酸またはスルホン酸の部
分エステル（リン酸のモノエステル、ジエステルまたは
その混合物、スルホン酸のモノエステル）（Q2）として
具体的には、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフ
エニルアシドホスフエート、ビス〔２−（メタ）アクリ
ロイルオキシエチル〕アシドホスフエート、ビス〔３−
（メタ）アクリロキシプロピル〕アシドホスフエート、
２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフエニルホスホ
ネート、 などを例示することができる。
これらの１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリ
ロイルオキシル基を含有する酸性基含有（メタ）アクリ
レート系単量体〔Ｑ〕のうちでは、１分子中に少なくと
も１個の（メタ）アクリロイルオキシル基を含有する芳
香族ポリカルボン酸またはその酸無水物（Q1）が好まし
く、さらにこれらの中では４−（メタ）アクリロイルオ
キシエトキシカルボニルフタル酸またはその酸無水物が
好ましく、特に４−メタクリロイルオキシエトキシカル
ボニル無水フタル酸を用いると象牙質に対する適合性が
向上するので好ましい。
ロイルオキシル基を含有する酸性基含有（メタ）アクリ
レート系単量体〔Ｑ〕のうちでは、１分子中に少なくと
も１個の（メタ）アクリロイルオキシル基を含有する芳
香族ポリカルボン酸またはその酸無水物（Q1）が好まし
く、さらにこれらの中では４−（メタ）アクリロイルオ
キシエトキシカルボニルフタル酸またはその酸無水物が
好ましく、特に４−メタクリロイルオキシエトキシカル
ボニル無水フタル酸を用いると象牙質に対する適合性が
向上するので好ましい。
本発明の歯科用硬化性接着剤において、硬化性組成物
〔II〕を構成するトリアルキルホウ素またはその酸化物
〔Ｒ〕として具体的には、トリエチルホウ素、トリプロ
ピルホウ素、トリイソプロピルホウ素、トリ−ｎ−ブチ
ルホウ素、トリ−ｎ−アミルホウ素、トリイソアミルホ
ウ素、トリ−sec−アミルホウ素またはこれらの一部が
酸化されたトリアルキルホウ素酸化物を用いることがで
きる。これらの中ではトリ−ｎ−ブチルホウ素またはそ
の部分酸化物を使用することが好ましい。
〔II〕を構成するトリアルキルホウ素またはその酸化物
〔Ｒ〕として具体的には、トリエチルホウ素、トリプロ
ピルホウ素、トリイソプロピルホウ素、トリ−ｎ−ブチ
ルホウ素、トリ−ｎ−アミルホウ素、トリイソアミルホ
ウ素、トリ−sec−アミルホウ素またはこれらの一部が
酸化されたトリアルキルホウ素酸化物を用いることがで
きる。これらの中ではトリ−ｎ−ブチルホウ素またはそ
の部分酸化物を使用することが好ましい。
本発明の歯科用硬化性接着剤において、硬化性組成物
〔II〕に配合される単官能（メタ）アクリレート系単量
体〔Ｏ〕と前記多官能（メタ）アクリレート系単量体
〔Ｐ〕の配合割合は特に規制されないが、通常単官能
（メタ）アクリレート系単量体〔Ｏ〕５ないし95重量
％、多官能（メタ）アクリレート系単量体〔Ｐ〕95ない
し５重量％、好ましくは単官能（メタ）アクリレート系
単量体〔Ｏ〕10ないし95重量％、多官能（メタ）アクリ
レート系単量体〔Ｐ〕90ないし５重量％、特に好ましく
は単官能（メタ）アクリレート系単量体〔Ｏ〕25ないし
90重量％、多官能（メタ）アクリレート系単量体〔Ｐ〕
75ないし10重量％の範囲にあると、象牙質に対する接着
力、適合性、特に象牙質に対するエツチング処理がEDTA
などのマイルドな酸あるいはノンエツチングの場合にも
高い接着力、優れた象牙質に対する適合性を示すので好
ましい。
〔II〕に配合される単官能（メタ）アクリレート系単量
体〔Ｏ〕と前記多官能（メタ）アクリレート系単量体
〔Ｐ〕の配合割合は特に規制されないが、通常単官能
（メタ）アクリレート系単量体〔Ｏ〕５ないし95重量
％、多官能（メタ）アクリレート系単量体〔Ｐ〕95ない
し５重量％、好ましくは単官能（メタ）アクリレート系
単量体〔Ｏ〕10ないし95重量％、多官能（メタ）アクリ
レート系単量体〔Ｐ〕90ないし５重量％、特に好ましく
は単官能（メタ）アクリレート系単量体〔Ｏ〕25ないし
90重量％、多官能（メタ）アクリレート系単量体〔Ｐ〕
75ないし10重量％の範囲にあると、象牙質に対する接着
力、適合性、特に象牙質に対するエツチング処理がEDTA
などのマイルドな酸あるいはノンエツチングの場合にも
高い接着力、優れた象牙質に対する適合性を示すので好
ましい。
また、本発明の歯科用硬化性接着剤において、硬化性
組成物〔II〕に配合される該酸性基含有（メタ）アクリ
レート系単量体〔Ｑ〕の配合量は、前記単官能（メタ）
アクリレート系単量体〔Ｏ〕および前記多官能系（メ
タ）アクリレート系単量体〔Ｐ〕の合計100重量部に対
して通常１ないし50重量部、好ましくは３ないし30重量
部、特に好ましくは５ないし15重量部である。
組成物〔II〕に配合される該酸性基含有（メタ）アクリ
レート系単量体〔Ｑ〕の配合量は、前記単官能（メタ）
アクリレート系単量体〔Ｏ〕および前記多官能系（メ
タ）アクリレート系単量体〔Ｐ〕の合計100重量部に対
して通常１ないし50重量部、好ましくは３ないし30重量
部、特に好ましくは５ないし15重量部である。
さらに、本発明の歯科用硬化性接着剤において、硬化
性組成物〔II〕に配合されるトリアルキルホウ素または
その酸化物〔Ｒ〕の配合量は、前記単官能（メタ）アク
リレート系単量体〔Ｏ〕、前記多官能系（メタ）アクリ
レート系単量体〔Ｐ〕および酸性基含有（メタ）アクリ
レート系単量体〔Ｑ〕の合計100重量部に対して通常２
ないし100重量部、好ましくは５ないし70重量部、特に
好ましくは５ないし50重量部の範囲である。該トリアル
キルホウ素またはその酸化物〔Ｒ〕は通常前記（メタ）
アクリレート系単量体〔Ｏ〕、〔Ｐ〕、〔Ｑ〕と混合す
ると数秒から数十分の間で重合反応が開始されるので、
前記〔Ｏ〕、〔Ｐ〕、〔Ｑ〕とは分割して保存してお
き、使用直前に混合される。
性組成物〔II〕に配合されるトリアルキルホウ素または
その酸化物〔Ｒ〕の配合量は、前記単官能（メタ）アク
リレート系単量体〔Ｏ〕、前記多官能系（メタ）アクリ
レート系単量体〔Ｐ〕および酸性基含有（メタ）アクリ
レート系単量体〔Ｑ〕の合計100重量部に対して通常２
ないし100重量部、好ましくは５ないし70重量部、特に
好ましくは５ないし50重量部の範囲である。該トリアル
キルホウ素またはその酸化物〔Ｒ〕は通常前記（メタ）
アクリレート系単量体〔Ｏ〕、〔Ｐ〕、〔Ｑ〕と混合す
ると数秒から数十分の間で重合反応が開始されるので、
前記〔Ｏ〕、〔Ｐ〕、〔Ｑ〕とは分割して保存してお
き、使用直前に混合される。
本発明の歯科用硬化性接着剤の硬化性組成物〔II〕に
は前記必須成分の他に必要に応じて他の成分、例えば粉
末状無機充填材、有機質重合体、重合抑制剤、顔料など
を配合することができる。粉末状無機充填材として具体
的には、カオリン、タルク、クレー、炭酸カルシウム、
シリカ、シリカ・アルミナ、アルミナ、酸化チタン、リ
ン酸カルシウム、ガラス粉末、石英粉末などを例示する
ことができる。有機質重合体としてはワツクス、エチレ
ン・酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリ
メタクリル酸メチルおよびこれらの共重合体などを例示
することができる。これらの成分の配合割合は適宜であ
る。
は前記必須成分の他に必要に応じて他の成分、例えば粉
末状無機充填材、有機質重合体、重合抑制剤、顔料など
を配合することができる。粉末状無機充填材として具体
的には、カオリン、タルク、クレー、炭酸カルシウム、
シリカ、シリカ・アルミナ、アルミナ、酸化チタン、リ
ン酸カルシウム、ガラス粉末、石英粉末などを例示する
ことができる。有機質重合体としてはワツクス、エチレ
ン・酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリ
メタクリル酸メチルおよびこれらの共重合体などを例示
することができる。これらの成分の配合割合は適宜であ
る。
本発明の歯科用硬化性接着剤を歯牙、とくに象牙質窩
洞に適用する場合の態様としては、歯牙の表面に該ラジ
カル重合性（メタ）アクリレート系単量体のプライマー
〔Ｂ〕を塗布し、エアーブローして溶剤を揮散させた後
に、硬化性組成物〔II〕を塗布し、さらにその上にコン
ポジツトレジンなどを充填し硬化させる。
洞に適用する場合の態様としては、歯牙の表面に該ラジ
カル重合性（メタ）アクリレート系単量体のプライマー
〔Ｂ〕を塗布し、エアーブローして溶剤を揮散させた後
に、硬化性組成物〔II〕を塗布し、さらにその上にコン
ポジツトレジンなどを充填し硬化させる。
本発明の歯科用硬化性接着剤は常温付近の低温硬化性
および耐水接着性能に優れ、しかもエナメル質や象牙質
などの歯質特に象牙質に対して優れた接着性能および適
合性を示し、かつ歯髄に対して刺激性がない特徴を有し
ているので、歯科用のコンポジツトレジン、硬質レジン
などのボンデイング剤として使用できる他、歯牙用以外
の精密工作性の種々のコンポジツトレジンなどの用途に
も適用できる。これらの中では歯科用コンポジツトレジ
ン用のボンデイング剤特に象牙質用のボンデイング剤と
して使用するのが最も好ましい。
および耐水接着性能に優れ、しかもエナメル質や象牙質
などの歯質特に象牙質に対して優れた接着性能および適
合性を示し、かつ歯髄に対して刺激性がない特徴を有し
ているので、歯科用のコンポジツトレジン、硬質レジン
などのボンデイング剤として使用できる他、歯牙用以外
の精密工作性の種々のコンポジツトレジンなどの用途に
も適用できる。これらの中では歯科用コンポジツトレジ
ン用のボンデイング剤特に象牙質用のボンデイング剤と
して使用するのが最も好ましい。
次に、本発明を実施例によつて具体的に説明する。な
お、本発明の歯科用硬化性接着剤の評価方法および実施
例、比較例で使用した複合充填材、コンポジツトレジン
の製造例を以下に示した。また以下の実施例および比較
例で使用した次の略記号はそれぞれ次の化合物を示す。
お、本発明の歯科用硬化性接着剤の評価方法および実施
例、比較例で使用した複合充填材、コンポジツトレジン
の製造例を以下に示した。また以下の実施例および比較
例で使用した次の略記号はそれぞれ次の化合物を示す。
MMA・・・メチルメタクリレート HAM・・・ｎ−ヘキシルメタクリレート HEMA・・２−ヒドロキシエチルメタクリレート HPMA・・２−ヒドロキシプロピルメタクリレート TBB・Ｏ・・・トリ−ｎ−ブチルホウ素の部分酸化物 （Ｉ）接着力の評価方法 牛の前歯唇面のエナメル質面または象牙質面を＃600
までエメリーペーパーで良く研磨し、表面を平滑にした
後エナメル質は65％リン酸水溶液で30秒間、象牙質は0.
3M EDTA・2Na−0.2M EDTA・Fe・Na水溶液（ph7.4）で60
秒間エツチング処理をした。十分に水洗を行つた後エツ
チング面をエアーブローして乾燥し、その後、直径5mm
の円孔のあいたセロハンテープ（約13mm×13mm）をはつ
た。実施例または比較例に記載の親水性基含有メタクリ
レートのプライマー溶液を前記円孔に塗布し、30秒後軽
くエアーブローし、実施例または比較例に記載の硬化性
組成物を再び塗布し約10秒後に軽くエアーブローした。
その後前記円孔に合わせたテフロン製金型（直径5mm、
深さ2mmの円筒）に後述した光重合型コンポジツトレジ
ンを充填し、セロフアン紙を表面にかぶせた後、その上
から可視光照射器（Kulzer社製、Translux）を用いて可
視光線を30秒照射し、コンポジツトレジンを硬化させ
た。その後コンポジツトレジンの硬化表面とアクリル棒
とをスーパーボンドＣ＆Ｂ （サンメデイカル社製）で
接着し接着試験片を作成した。室温で30分放置後、接着
試験片を37℃水中24時間浸漬した後23℃の温度で空気中
10分間放置した後、23℃の温度で速度2mm/minの条件で
引張り試験を行い、接着力を測定した。試験は10個につ
いて行い、結果を平均値で示した。接着試験後の破断面
はいずれも牛歯破壊、コンポジツトレジンの凝集破壊又
はコンポジツトレジンと象牙質間の界面破壊のいずれか
であつた。
までエメリーペーパーで良く研磨し、表面を平滑にした
後エナメル質は65％リン酸水溶液で30秒間、象牙質は0.
3M EDTA・2Na−0.2M EDTA・Fe・Na水溶液（ph7.4）で60
秒間エツチング処理をした。十分に水洗を行つた後エツ
チング面をエアーブローして乾燥し、その後、直径5mm
の円孔のあいたセロハンテープ（約13mm×13mm）をはつ
た。実施例または比較例に記載の親水性基含有メタクリ
レートのプライマー溶液を前記円孔に塗布し、30秒後軽
くエアーブローし、実施例または比較例に記載の硬化性
組成物を再び塗布し約10秒後に軽くエアーブローした。
その後前記円孔に合わせたテフロン製金型（直径5mm、
深さ2mmの円筒）に後述した光重合型コンポジツトレジ
ンを充填し、セロフアン紙を表面にかぶせた後、その上
から可視光照射器（Kulzer社製、Translux）を用いて可
視光線を30秒照射し、コンポジツトレジンを硬化させ
た。その後コンポジツトレジンの硬化表面とアクリル棒
とをスーパーボンドＣ＆Ｂ （サンメデイカル社製）で
接着し接着試験片を作成した。室温で30分放置後、接着
試験片を37℃水中24時間浸漬した後23℃の温度で空気中
10分間放置した後、23℃の温度で速度2mm/minの条件で
引張り試験を行い、接着力を測定した。試験は10個につ
いて行い、結果を平均値で示した。接着試験後の破断面
はいずれも牛歯破壊、コンポジツトレジンの凝集破壊又
はコンポジツトレジンと象牙質間の界面破壊のいずれか
であつた。
（II）象牙質窩洞に対する適合性の評価方法 牛の前歯唇面の象牙質面をエメリーペーパーで良く研
摩し（＃600まで、その面に注水下直径3mm、深さ1.5mm
の円筒形窩洞を形成した。この窩洞を0.3M EDTA・2Na−
0.2M EDTA・Fe・Na水溶液（ph7.4）で60秒間エツチング
数十分に水洗し、エアーブローを行い、所定の親水性基
含有メタクリレートのプライマー溶液を塗布し30秒後軽
くエアーブローし、その後所定の硬化性組成物を再び塗
布し約10秒後に軽くエアーブローした。その後、後述し
た光重合型コンポジツトレジンを充填し、セロフアン紙
を表面にかぶせた後軽く圧接した後、その上から可視光
照射器（Kulzer社製、Translux）を用いて可視光線を30
秒照射し、硬化性組成物を硬化させた。サンプルを10分
間水中に浸漬後注水下で表面をエメリー紙＃1500で十分
研摩し、光学顕微鏡下で表面の象牙質窩壁と硬化物との
間のギヤツプを読みとり（1000倍）、そのうちの最大値
を直径に対する百分率で表した。試験は10個について行
い、結果を平均値で示した。
摩し（＃600まで、その面に注水下直径3mm、深さ1.5mm
の円筒形窩洞を形成した。この窩洞を0.3M EDTA・2Na−
0.2M EDTA・Fe・Na水溶液（ph7.4）で60秒間エツチング
数十分に水洗し、エアーブローを行い、所定の親水性基
含有メタクリレートのプライマー溶液を塗布し30秒後軽
くエアーブローし、その後所定の硬化性組成物を再び塗
布し約10秒後に軽くエアーブローした。その後、後述し
た光重合型コンポジツトレジンを充填し、セロフアン紙
を表面にかぶせた後軽く圧接した後、その上から可視光
照射器（Kulzer社製、Translux）を用いて可視光線を30
秒照射し、硬化性組成物を硬化させた。サンプルを10分
間水中に浸漬後注水下で表面をエメリー紙＃1500で十分
研摩し、光学顕微鏡下で表面の象牙質窩壁と硬化物との
間のギヤツプを読みとり（1000倍）、そのうちの最大値
を直径に対する百分率で表した。試験は10個について行
い、結果を平均値で示した。
（III）光硬化型コンポジツトレジンの調製 トリエチレングリコールジメタクリレート7.5g、1,3
−ビス（メタクリロキシエトキシ）ベンゼン7.5g、2,2,
4−トリメチルヘキサメチレンジアミンジイソシアナー
ト１モルと２−ヒドロキシエチルメタクリレート２モル
との付加物15g、下記記載の方法で合成した複合充填剤4
0gおよび微粉末シリカRM−50（日本アエロジル株式会社
製、微粉末シリカ）30g、ハイドロキノンモノメチルエ
ーテル4mgを35℃で２本ロールで混練し、組成物を作成
した。この組成物10gとカンフアーキノン45mgおよび４
−ジエチルアミノ安息香酸45mgをスパチユラで十分に混
合して光硬化型コンポジツトレジンを作製した。
−ビス（メタクリロキシエトキシ）ベンゼン7.5g、2,2,
4−トリメチルヘキサメチレンジアミンジイソシアナー
ト１モルと２−ヒドロキシエチルメタクリレート２モル
との付加物15g、下記記載の方法で合成した複合充填剤4
0gおよび微粉末シリカRM−50（日本アエロジル株式会社
製、微粉末シリカ）30g、ハイドロキノンモノメチルエ
ーテル4mgを35℃で２本ロールで混練し、組成物を作成
した。この組成物10gとカンフアーキノン45mgおよび４
−ジエチルアミノ安息香酸45mgをスパチユラで十分に混
合して光硬化型コンポジツトレジンを作製した。
（IV）複合充填剤の製造例 トリメチロールプロパンのトリメタクリレート10gに
ベンゾイルパーオキサイド0.1gを溶解した溶液を、メノ
ー乳鉢に入れ、さらに微粉シリカ（日本アエロジル株式
会社製、アエロジルR972、平均粒径16mμ）を少量ずつ
加えて混合した。粘度が次第に増し、パサパサになりか
かつた項合いに、混合物を小型ゴムロールに懸け、さら
に微粉シリカを少量ずつ添加し、最終的に添加量を9.5g
とした。得られたペーストをロールからはずし、金型温
度110℃のプレスにて150kg/cm2ないし200kg/cm2の圧力
で10分間加熱硬化した。硬化生成物をボールミルにて粉
砕し、230メツシユふるい通過の複合充填剤18.0gを得
た。この複合充填剤の平均粒径は11μであつた。
ベンゾイルパーオキサイド0.1gを溶解した溶液を、メノ
ー乳鉢に入れ、さらに微粉シリカ（日本アエロジル株式
会社製、アエロジルR972、平均粒径16mμ）を少量ずつ
加えて混合した。粘度が次第に増し、パサパサになりか
かつた項合いに、混合物を小型ゴムロールに懸け、さら
に微粉シリカを少量ずつ添加し、最終的に添加量を9.5g
とした。得られたペーストをロールからはずし、金型温
度110℃のプレスにて150kg/cm2ないし200kg/cm2の圧力
で10分間加熱硬化した。硬化生成物をボールミルにて粉
砕し、230メツシユふるい通過の複合充填剤18.0gを得
た。この複合充填剤の平均粒径は11μであつた。
実施例 １ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート（HEMA）3.5gと
蒸留水6.5gとを混合し、水酸基含有メタクリレートプラ
イマー溶液〔Ｂ〕を作製した。またメチルメタリレート
（MMA）8.0g、DPEMA1.0g、４−META1.0g、ポリメチルメ
タクリレート0.1gおよびハイドロキノンモノメチルエー
テル2mgを室温下混合して歯科用硬化性接着剤用のモノ
マー液を作製した。接着力の評価方法または象牙質窩洞
に対する適合性の評価方法に記載した方法で前記水酸基
含有メタクリレートプライマー溶液〔Ｂ〕を象牙質面に
塗布後、前記歯科用硬化性接着剤用モノマー液２重量部
に対してトリ−ｎ−ブテルホウ素の部分酸化物（TBB・
O:サンメデイカル社製）１重量部を混合して歯科用硬化
性接着剤を作製し、混合後１分以内に小筆で歯牙に塗布
して、接着試験片あるいは象牙質窩洞に対する適合性評
価用の試験片を作製した。結果を表１に示した。
蒸留水6.5gとを混合し、水酸基含有メタクリレートプラ
イマー溶液〔Ｂ〕を作製した。またメチルメタリレート
（MMA）8.0g、DPEMA1.0g、４−META1.0g、ポリメチルメ
タクリレート0.1gおよびハイドロキノンモノメチルエー
テル2mgを室温下混合して歯科用硬化性接着剤用のモノ
マー液を作製した。接着力の評価方法または象牙質窩洞
に対する適合性の評価方法に記載した方法で前記水酸基
含有メタクリレートプライマー溶液〔Ｂ〕を象牙質面に
塗布後、前記歯科用硬化性接着剤用モノマー液２重量部
に対してトリ−ｎ−ブテルホウ素の部分酸化物（TBB・
O:サンメデイカル社製）１重量部を混合して歯科用硬化
性接着剤を作製し、混合後１分以内に小筆で歯牙に塗布
して、接着試験片あるいは象牙質窩洞に対する適合性評
価用の試験片を作製した。結果を表１に示した。
実施例２〜９、比較例１〜３ 実施例１において、実施例１に記載の歯科用硬化性接
着剤を使用する代りに表１に記載のモノマーおよびPMMA
を表１に記載した量使用して作製した歯科用硬化性接着
剤を用いた他は実施例１に記載の方法で接着試験片、象
牙質窩洞に対する適合性評価用の試験片を作製した。結
果を表１に示した。
着剤を使用する代りに表１に記載のモノマーおよびPMMA
を表１に記載した量使用して作製した歯科用硬化性接着
剤を用いた他は実施例１に記載の方法で接着試験片、象
牙質窩洞に対する適合性評価用の試験片を作製した。結
果を表１に示した。
Claims (1)
- 【請求項１】［Ｉ］分子中に、ヒドロキシアルキル基、
ヒドロキシアルキレン基、アミド基、オキシアルキレン
基またはポリオキシアルキレン基を有するラジカル重合
性（メタ）アクリレート系単量体［Ａ］を含有するプラ
イマー溶液［Ｂ］、および ［II］［Ｏ］単官能（メタ）アクリレート系単量体 ［Ｐ］多官能（メタ）アクリレート系単量体 ［Ｑ］１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイ
ルオキシル基を含有する酸性基含有（メタ）アクリレー
ト系単量体、 および ［Ｒ］トリアルキルホウ素またはその酸化物、 からなる硬化性組成物 の組合わせからなる、歯科用硬化性接着剤。
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