JPS6010247A - 光可溶化組成物 - Google Patents

光可溶化組成物

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JPS6010247A
JPS6010247A JP58117769A JP11776983A JPS6010247A JP S6010247 A JPS6010247 A JP S6010247A JP 58117769 A JP58117769 A JP 58117769A JP 11776983 A JP11776983 A JP 11776983A JP S6010247 A JPS6010247 A JP S6010247A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は平版印刷版、多色印刷の校正刷、オーバーヘッ
ドプロジェクタ−用図面、IC回路、ホトマスクの製造
に適する先回溶化組成物に関する。
更に詳しくは、(a)活性光線の照射により、酸を発生
し得る化合物、及び[b)酸により分解し得るエステル
基を少なくとも1個有するイr合物、を含有する新規な
先回溶化組成物に関する。
活性光線により可溶化する、いわゆるポジテプに作用す
る感光性物質としては、従来オルトキノンジアジド化合
物が知られており、実際平版印刷版、ホトレジスト等に
広く利用されてきた。このようなオルトキノンジアジド
化合物としては、例えば米国特許第2.’ytt、ii
r号、同第2゜7t7,0グJ号、同第2,772.り
7コ号、同第2.IJ′9,112号、同第、2,90
7,665号、同第J 、0111..110号、同第
3,0≠1.111号、同第3,0≠t、111号、同
第3,044t、111号、同第3,0176、//り
号、同第3,0グJ、720号、同第3,0≠1、.1
21号、同第3.0116 、/2.2号、同第3.0
グt、123号、同第3.061.4!J。
号、同第3,102.ざQり号、同第J 、 t o 
& ettts号、同第3,631,702号、同第3
゜6≠7.弘≠3号の各明細書をはじめ、多数の刊行物
に記されている。
これらのオルトキノンジアジド化合物は、活性光線の照
射により分解を起こしてj員環のカルボン酸を生じ、ア
ルカリ可溶性となることを利用したものであるが、いず
れも感光性が不十分であるという欠点を有する。これは
、オルトキノンジアジド化合物の場合、本質的に量子収
率がlを越えないということに由来するものである。
オルトキノンジアジド化合物を含む感光性組成物の感光
性を高める方法については、今までいろいろと試みられ
てきたが、現像時の現像許容性を保持したまま感光性を
高めることは非常に困難であった。例えば、このような
試みの例として、特公昭グ1−72λ4/−2号、特開
昭j、Z−≠0l−2夕号、米国特許第弘、307,1
73号などの明細書に記載された内容を挙げることがで
きる。
また最近、オルトキノンジアジド化合物を用いずにポジ
テブに作用させるM&光性組成物に関して、いくつかの
提案がされている。その1つとして、例えば特公昭tj
−2tPA号の8A細書に記載されているオルトニトロ
カルビノールエステル基ヲ有するポリマー化合物が挙け
られる。しかし、この場合も、オルトキノンジアジドの
場合と同じ理由で感光性が十分とは言えない。また、こ
れとけ別に接触作、用によシ活性化される感光系を使用
し感光性を高める方法として、光分解で生成する酸によ
って第2の反応を生起させ、それにより露光−域を可溶
化する公知の原理が適用されている。
このような例として、例えば光分解により酸を発生する
化合物と、アセタール又は0.N−アセタール化合物と
の組合せ(特開昭l/a’−ryo。
3号)、オルトエステル又はアミドアセタール化合物と
の組合せ(%開昭!/−lコ07/≠号)。
主鎖にアセタール又はケタール基を有するポリマーとの
組合せ(特開昭13−/j、3弘22号)、エノールエ
ーテル化合物との組合せ(特開昭jよ−12タタj号)
、N−アシルイミノ炭酸化召物との組合せ(特開昭11
−/、2乙−3を号)、及び主鎖にオルトエステル基を
有するポリマーとの組合せ(%開昭j&−/7J≠j号
)を挙げることができる。これらは原形的に量子収率が
lを越える為、高い感光性を示す可能性があるが、アセ
タール又は0.N−アセタール化合物の場合、及び主鎖
にアセタール又はケタール基を有するポリマーの場合、
光分解で生成する酸による第2の反応の速度が遅い為、
実際の使用に十分な感光性を示さない。またオルトエス
テル又はアミドアセタール化合物の場合及び、エノール
エーテル化合物の場合、更にN−アシルイミノ炭酸化合
物の場合は確かに高い感光性を示すが、経時での安定性
力;悪く、長期に保存することができない。主鎖にオル
トエステル基を有するポリマーの場合も、同じく高感度
ではあるが、現像時の現像許容性が狭いという欠点を有
する。
本研究の目的は、これらの問題点が解決された新規な先
回溶化組成物を提供することである。即ち高い感光性を
有し、現像時の現像許容性が広い新規な先回溶化組成物
を提供することである。
本研究の別の目的は、経時での安定性が優れ長期に保存
が可能な新規な先回溶化組成物を提供することである。
本研究の更に別の目的は、製造が簡便で容易に取得でき
る新規な先回溶化組成物を提供することでおる。
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を加えた結
果、新規な先回溶化組成物を用いることで前記目的が達
成されることを見い出し本発明に一到達した。
即ち本発明は、(at活性光線の照射にょシ酸を発生し
得る化合物、及び(bl酸により分解し得るエステル基
を少なくとも1個有し、現像液中でのその溶解度が、酸
の作用により増大する化合物、を含有する先回溶化組成
物を提供するものである(本発明でいうエステル基とは
、カルボキシル基−COOHの水素原子Hが他の有機残
基に置き換ったものでオルトエステル基は含まない。)
ここで、化合物(b)における酸により分解し得るエス
テル基が、下記一般式(I)で示されるものであること
を特徴とする。
−c−o−si −(I ) \ 更に好ましくは、一般式(I)で示される酸により分解
し得るエステル基を有する化合物が下記式中几lは置換
基を有していてもよいm価の脂肪族又は芳香族炭化水素
を示す。几2.几3゜it 4は同一でも相異していて
もよく、それぞれ水−累原子、アルキルs let換基
を有L7ていてもよい了り−ル又はアラルキル、アルコ
キン、ハロゲン、1 もしくは−〇 −C−R7を示す3.好寸しくは炭緊数
/〜≠個のアルキル、炭素数/−4個のアルコ1; ホシ、クロル、もしくは−〇−C−1(,7、更に好捷
しくけ炭≦を数l〜≠個のアルキル、炭素数/5−g1
固のアルコキシ基を示す、、Rs、I(、aは同一でも
相異していてもよく、それぞれ置換基を有していてもよ
い2価の脂肪族又は芳香族炭化水素を示す。R7は1a
検基を有していてもよいアルキル。
アリール、もしくはアラルキル基を示す。
m、nはIEの整数、好甘し、くはmは/、1000%
nは/−300の整数を示す9、al、a2゜b 1 
、 b 2はそれぞれQ又はlを示す。
一般式(I)で示されるエステル基を少なくとも1個有
する化合物の具体例としては、次に示すものが含まれる
I 2 應3 &4 li 5 &、6 7 2I−15 暑 2H5 8 A9 1 0 511 C10゜ CH−C00St 00(−−CsH工□ 11 CH3 屋12 .613 14 煮15 Ha Ha  1 6 屋17 應18 x / y = 0 / / 00ヘタo7i 。
これらの酸によシ分解し得るエステル基を少なくとも7
個有する化合物と組合せて用いる、活性光線の照射によ
り酸を発生し・潜る化合物としては多くの公知化合物及
び混合物、例えば、ジアゾニウム、ホスホニウム、スル
ホニウム、及びヨードニウムのBF4 、PF’6−1
8bF6−1SiFs 、Q+04−などの塩、有機ハ
ロゲン化−合物、オルトキノンジ了シトスルホニルクロ
リド、及び有機金属/有機ハロゲン化合吻組合せ物が適
当である。もちろん、米国特許第3,772,77g号
及び西ドイツ国特許第2.乙io、t4t2号の明細書
中に記載された光分解+Cより酸を発生させる化合物も
本発明の化成物として適する。更に適当な染料と組合せ
て蕗先の際、未醪光部と露光物の間に可視的コントラス
!・を与えることを目的とした化合l吻、例えば特開昭
よj−777412号、同37−/13コ3グ号のり4
卸1書に記載された化合物も本発明のに41成物として
使用することができる。
上記光分解により酸を発生させる化合物の中では味にオ
ルトキノンジ了シトスルホニルクロリドが好ましい。と
いうのは、露光の際、3つの酸基(即ち塩酸、スルホン
酸、カルボン酸)が形成される為、比較的大きい割合で
前記エステル基を分解させることができるからである。
これらの活性光線の照射により酸を発生し得る化合物と
前記酸により分解し得るエステル基を少なくとも/個有
する化合物との割合は1重量比でo、oi:i〜、2:
/であり、好ましくはo、i:/〜l:lで使用される
本発明の光可溶性組成物は上記活性光線の照射により酸
を発生し得る化合物と、散により分解し得るエステル基
を少なくとも1個Mする化合物の組合せのみで使用する
ことができるが、アルカリ可溶性樹脂と混合して用いた
方が好ましい。好適なアルカリ可溶性樹脂には、ノボラ
ック型フェノール樹脂が含まれ、具体的には、フェノー
ルホルムアルデヒド樹脂、0−クレゾールホルムアルデ
ヒド樹1]Lm−クレゾールホルムアルデヒド樹脂など
が含まれる。更に特開昭30−/2jtrO4号公報に
記されている様に上記のようなフェノール411JMト
共に、t−iチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のよ
うな炭素数3〜gのアルキル基で置換されたフェノール
またはクレゾールとホルムアルデヒドとの縮合物とを併
用すると、一層好ましい。アルカリ可溶性樹脂(′f、
、感光性レジスト形成性組成物の全重量を基準として約
!0〜約rz−M蛍饅、より好ましくはto−to重量
%含有させられる。
本発明の光可溶性組成物には必要に応じて、更1F−染
料、加料、可塑剤及び前記酸を発生し得る化合物の酸発
生効率を増大させる化合物(所謂増感剤)などを含有さ
せることができる。好適な染料としては油溶性染料及び
塩基性染料がある。具体的には、オイルイエロー@10
/、オイルイエロー@/30.オイルピンク#3/2、
オイルグリーンBG、オイルブルーBO8、オイルブル
ー#t03、オイルブラックBY、オイルブラックBS
、オイルブラックi’−jOj(以上、オリエント化学
工業株式会社製)クリスタルバイオレット(ci<<−
2ttり、メチルバイオレット(CIp、2s3t )
、*−ダミンB(CI4Aj′/70B)。
マラカイトグリーン(CI≠2000)、メチレン−1
h−(cxs2otz)などをあげることができる。
本発明の光可溶性組成物は、上記各成分を溶解する溶媒
に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒と
しては、エチレンジフロラ9イド。
ジクロヘキサノン、メチルエチルケトン、エチレンクリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、+2−メトキシエテルアセテート、トル
エン、酢酸エテルなどがあり。
これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する、そして
上記成分中の濃度(添加物を含む全固形分)は、2〜5
0重量%である。このうち、本発明の組成(a)+(b
)の好ましい濃度(固形分)はo、i−2!重量係であ
る。また、塗布ニドは用途により異、なるが1例えは感
光性平版印刷版についていえば一般的に固形分としてO
0j〜!、09/m2が好ましい。塗布量が少くなるに
つれ感光性は大になるが、感光膜の物性は低下する。
本発明の光可溶性組成物を用いて平版印刷版を製造する
場合、その支持体としては、親水化処理したアルミニウ
ム板、たとえばクリケート処理アルミニウム板、陽極酸
化アルミニウム板、砂目立てしたアルミニウム板、シリ
ケート電着したアルミニウム板があり、その他面鉛板、
ステンレス板、クローム処理鋼板、親水化処理したプラ
スチック・フィルムや紙?上げることができる。
また印刷用校正版、オーバーヘッドプロジェクタ−用フ
ィルム第2図用フィルムの製造に適する支持体としては
ポリエチレンテレフタレートフィルム、トリアセテート
フィルム等の透明フィルムや、これらのプラスチックフ
ィルムの表面を化学的あるいは物憚的にマットヂヒした
ものをあげることが出来る。ホトマスク用フィルムの製
造に適する支持体としてはアルミニウム、アルミニウム
合金やクロムを蒸着させたポリエチレンテレフタレート
フィルムや着色層をもうけたポリエチレンテレフタレー
トフィルムをあげることが出来る。またホトレジストと
して上記以外の種々の支持体例えば銅板、銅メツキ板、
ガラス板上に本発明の光用溶化組成物を塗布して使用さ
れる。
本発明に用いられる活性光線の光源としてけ例えは水銀
灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカル
ランプ、カーボンアーク灯などがある。また重密度エネ
ルギービーム(レーザービーム又は電子線)による走査
光重も本発明に使用することができる。このようなレー
ザービームとしてはヘリウム・ネオンレーザ−、アルゴ
ンレーザー、クリプトンイオンレーザ−、ヘリウム・カ
ドミウムレーザーなどが挙げられる。
本発明の光可溶性組成物にたいする現敗液としては、珪
酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、
第ニリン酸ナト11ウム、第三リン酸アンモニウム、第
ニリン酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、重炭酸ナ
トリウム、アンモニア水などのような無機アルカリ剤の
水溶液が適当であり、それらの濃度が0.1〜10重量
%、好ましくは0.j〜!重晴優になるように添加され
る。
また、該アルカリ性水溶液には、必要に応じ界面活性剤
やアルコールなどのような有機溶媒を加えることもでき
る。
以下、本発明を合成例、実施1夕1[により更に詳細に
説明するが本発明の内容がこれにより限定され−るもの
ではない。
合成例1.(化合物側屈1の合成) 安息香(g/2.29をピリジン/ 00 mQに溶解
しくn拌しながら、これにヘキザメチルジシラザン7、
♂2を室温下滴下ロートにより70分間かけテ添加した
。引き続き、史にトリメチルクロロシラン2.tPを5
分間かけて添加した。添加後、室温にて5時1■攪拌を
続けた。生成した白色の塩(塩化アンモニウム塩及び/
又はピリジンの塩酸塩)をγ戸別しまた後、ピリジン溶
液を減圧下でC縮した。肖られた無色透明液体をビグリ
ュー・クライゼン(Vjgreux−C1aisen)
カラムを用いて真空蒸留した。
無色透明成体(b、p、乙00C10、JmmHP)収
量it、ty。NM几、元素分析により、その構造が化
合物例煮1であることを確認した。
アジピン酸l≠、6ノをピリジン/20m1!に溶解し
攪拌しながらこれにヘキサメテルジンラザンis、ty
を室温下1滴下ロートにより20分間かけて添加した。
引き続き、更にトリメチルクロロ7ランj、、2s’を
70分間かけて添加した。添加後室温にて5時間攪拌を
続けた。生成した白色の塩(塩化アンモニウム塩及び/
又はピリジンの塩酸塩)を戸別した後、ピリジン溶液ケ
減圧下で濃縮した。得られた無色透明液体〒ビグリュー
・クライゼ7 (Vigreux−C1aisen )
カラムf用いて真空蒸留した。
無色透明液体(b、p、J’ J’ 0C10、/ 7
ITnnH5?)。
収量、21/−07り。NM几、元素分析により、その
構造が化合物例A≠であることを確認し、た。
合成例3.(化合物例A9の合成) 安息香酸、2≠、≠2をピリジン/jOmG’に溶解し
、攪拌及び氷水にて[相]却しながら、ジメチルジクロ
ロシラン12.り2を滴下ロートにより20分間かけて
添加した、祭加後、室温にて3時間攪拌を続けた。生成
した白色のピリジン塩酸塩f:P別した後、ピリジン溶
成に減圧下凸縮した。得られた無色透明液体をビグリュ
ー・クライゼン(Vigreux−C1aisen)カ
ラムを用いて真空−蒸留した。
無色透明液体液体(b、p、/JJ °C10,Ofm
mH9)、収量/り、79゜N M lも、元素分析に
より、その構造が化合物fljl A9であることを確
認した。
合成例4.(化合物側屈16の合成) フマール酸11.z2をピ11ジン/、fOrnQ、ニ
溶解し、攪拌及び氷水にて冷却しながら、ジメチルシク
ロロンラン/2.り2を滴下ロートにより20分間かけ
て添加した。添加後、室温にて3時間451拌を続けた
。生成した白色のピリジン塩酸基金戸別した後、ピリジ
ン溶液全滅圧下o配した。得られた赤褐色液体中、ビに
析出したピリジン塩酸塩を炉別する為、メチルエチルケ
トン20 mll ヲ加え希釈後、濾過を行った。再度
p縮を行い、真空下(約/mmH5i’)、♂o ’c
に加熱しなから10時間乾燥させた。
赤褐色粘帳液体、収量/6.りP、NMルによシその単
位4h造が化合物例A16であることを確認した後、V
PO(Vapour Pressure(Jsmome
 t e r )により数平均分子量を測定したところ
、10110であった。
実施例 1゜ 厚さ0.24を画の、29アルミニウム板をrooCに
保った第3仙酸ナト11ウムの/θ係氷水溶液3分間浸
漬して脱脂し、ナイロンブラシで砂目立てした後アルミ
ン酸ナト1]ウムで約10秒間エツチングして、個r酸
水素ナトリウム3%水溶液でデスマット処理を行った。
このアルミニウム板ヲ20%M酸中で電流密度2A/d
m2において一分[¥ii F、’!極酸酸化行いアル
ミニウム板を作製した。
次に、本発明の化合物のm類を変え−144wA翻の感
光液(A)−/〜[A)−矢を調製し、この感光液を陽
極jR化されたアルミニウム板の上に塗布し、1000
Cで2分間乾燥してそれぞれの感光性平版印刷版[Al
−/〜(A)−矢を作製した。
このときの塗布量は全て乾燥重量で/ 、 j f/r
n2であった〇 廿た感光液CAB−/〜〔A)−グに用いた本発明の化
合物は第1表に示1−・ 感光6グ〔Al 本発明の化合物 0..3/fl クレゾール・ホルムアルデヒド 樹11旨 / ・ 02 /、2−ナフトキノン−λ−ジ アジド−≠−スルホニルクロ リド o 、 o r y オイルブルー並1,03(オリエ ント化学工業G勾製) 0.0/9 エチレンジクロリド 10fi’ メチルセロソルヅ ioy 次に比較例として感光液CB)を感光液CA)と同様に
塗布し、A&光性平版印刷版CB)を作製した。
感光液(13) クレゾール−ホルムアルデヒド 樹脂と/5.2−ナフトキノ。
一コージアジドー5−スルホ ニルクロ11ドとの縮合生成物 O1≠j2クレソール
ーホルムアルテヒト 樹脂 1.02 /、2−ナフトキノン−2−ジ アジド−≠−スルホニルクロ リ ド 0.0 −29 オイルブルー@603(オリエ ント化学工業Cm製) o、oiy エチレンジクロリド 109 メチルセロソルブ ioq 乾燥後の塗布重量は/、397m2であった。
感光性平版印刷版(A)及びCB〕の感光層上に濃度差
O,tSのグレースケールを密着させ。
30アンペアのカーボンアーク灯で70cIT+の距離
から露光を行った。
本発明の優れた感光性を示す為に露光された感光性平版
印刷版(A)−/〜[Al−弘及びCB)をDP−、?
B(i品名:富−士写真フイルム■製)の72倍希釈水
溶液で25°Cにおいて60秒間浸漬現像し、礎度差0
.IIのグレースケールで!段目が完全にクリアーとな
る露光時間をめたところ第1表に示すとおりとなった。
第1表かられかるように本発明の化合物を用いた感光性
平版印刷版[Al−/〜(A)−≠はいずれも、(’B
)より露光時間が少なくてすみ感度が高い〇 実施例 2゜ 本発明の優れた現像許容性を示す為、本発明の化合物の
柚湘を変えて3種類の感光液(A)−−t〜(Al−7
を調整し、実施例1で作製した陽極酸化されたアルミニ
ウム板の上に塗布し、1000Cで2分間乾燥した(R
&光液の組成は、実施例lの感光液[A)における本発
明の化合物の種類以外は全て同じである。感光液[A〕
−、−J−〜(A)゛ −7に用いた本発明の化合物は
第2表に示す。)。
作製した感う”L性平版印刷版Ck−〕−j〜〔A〕−
7の塗布量は全て乾燥重量で/、、j%’/m であっ
た。
実施例1で作製した11&光性平版印刷版CAl−≠、
CB]及び新たに作製した感光性平版印刷版[A]−t
〜(A〕−7上に映度差0./jのグレースケールを密
着させ、30アンペアのカーボンアーク灯で70cmの
距離から30秒間蕗元金行った。開光された感光性平版
印刷版[A ) −j−〜(A)−7及び〔A〕−μ、
〔B〕を実施例1゜と同じ現1象液にて2j0Cでto
秒間及び3タト間現像した。渥度差0./夕のグレース
ケールで、to秒間及び3分間現1盈における完全にク
リアーとなる段rcJ、を差をめたところ、第2表に示
すとおりとなった。
7.9 2 表 第2表かられかるように本発明の化合物を用いた感光性
平版印刷版〔A〕−弘〜〔A)−7はいずれも、〔B〕
よりクリア一部のグレースケールの段数変化は小ζく、
現兜許容性は大きい。
特許出願人 富士写真フィルム株式会社手続補正書 ロ召和5yi4−答坊:月お日 特許庁長官殿 1、事件の表示 昭和よざ年特願第ti7769号2、
発明の名称 先回溶化組成物 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 任 所 神奈川県南足柄市中沼210番地名 称(52
0)富士写真フィルム株式会社4、補正の対象 明a書
の「発明の詳細な説明」の柿 5、補正の内容 ノ)第7頁を別紙と差し替える。
−)第g頁lt〜17行目の ratsaz、blxbzJk ra、bJ と補正する。
3)第17頁j行目の 「ジクロヘキサン」を 「シクロヘキサン」 と補正する。
4A)第26頁16行目の 「4工1表かられf)hるように」の前に「なおmt表
における本兄明の化合物A/乙の分子賞は、数平均分子
鎖でM n = 104toのものであった。」 を挿入する。
j)第λざ頁//行目の 「第2表かられかるように」の前に [なお第2表における本発明の化合物A/1% 17の
分子量は、数平均分子量でMrx=lo <t O〜/
 t iθのものであつ友。」 (至) ト 一〇 を挿入する。 征 即 如 J り 所 養 超 くO θ 場 や 1ト 目 セ 区 # だ に) ヨ 0=Q 国 0′7:J

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (a) 活性光線の照射により酸を発生し得る化合物、
    及びtb)下記一般式(I)で示される、酸により分解
    し得るエステル基を少なくとも1個有し、現像液中での
    その溶解度が酸の作用により増大する化合物、を含有す
    る先回溶化組成物。 \
JP58117769A 1983-06-29 1983-06-29 光可溶化組成物 Granted JPS6010247A (ja)

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