JP3917318B2

JP3917318B2 - ポジ型平版印刷用材料

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Publication number: JP3917318B2
Application number: JP04701999A
Authority: JP
Inventors: 一平中村
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1999-02-24
Filing date: 1999-02-24
Publication date: 2007-05-23
Anticipated expiration: 2019-02-24
Also published as: JP2000241972A; US6410203B1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、広くは赤外線波長域に感応性を有するポジ型平版印刷用版材に関し、特に、コンピュータ等のデジタル信号から赤外線レーザを用いて直接製版できる、いわゆるダイレクト製版可能なポジ型平版印刷用版材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年におけるレーザの発展は目ざましく、特に波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザ（以下、「赤外線レーザ」という場合がある。）は、高出力かつ小型のものが容易に入手できるようになった。これらの赤外線レーザは、コンピュータ等のデジタルデータにより直接印刷版を製版する際の記録光源として非常に有用である。従って、このような赤外線記録光源に対し、感応性の高い画像記録材料、即ち、赤外線照射により光化学反応等が起こり、現像液に対する溶解性が大きく変化する画像記録材料への要望が近年高まっている。
このような赤外線レーザにより記録可能な画像記録材料として、米国特許第４，７０８，９２５号に記載されている、オニウム塩、フェノール樹脂及び分光増感剤より構成される記録材料がある。この画像記録材料は、オニウム塩とフェノール樹脂により発現する、現像液に対する溶解抑止効果を利用したポジ型画像記録材料である。
【０００３】
ところで、赤外線は、従来の露光用光源として使用されていた紫外線よりもエネルギーが低いため、赤外線の露光により、画像記録材料の現像液に対する溶解性が大きく変化するような光反応等を化合物に起こさせるのは困難である。例えば、ＷＯ９７／３９８９４号公報では、赤外線吸収剤と、アルカリ水溶液に可溶な高分子バインダーからなる画像記録材料について提示されているが、この画像記録材料では、レーザ照射される材料の表面では、光熱変換の結果起こるポジ作用（未露光部は現像抑制され、露光部ではそれが解除又は消失される）に優れているが、表面近傍で発生した熱が材料の深部まで十分に到達せず、深部でのポジ作用は不十分であった。その結果、アルカリ現像しても、非露光部と露光部のディスクリミネーションが明瞭になりにくく、感度及び現像ラチチュードの点で問題があった。
また、熱分解性の高いジアゾニウム塩を光熱分解物質として添加した例が、特開平７−２０６２９号公報に提案されているが、この感材は赤外線レーザに対する感度及び現像ラチチュードは改善されているものの、保存安定性が悪く、製品管理等の点で問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来における課題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザを用いて、コンピューター等のデジタルデータから記録することにより直接製版が可能であり、上記赤外線レーザに対し高感度で、かつ現像ラチチュードに優れ、保存安定性に優れたポジ型平版印刷用材料を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、赤外線を放射して直接製版することのできるポジ型平版印刷用材料の構成成分に着目して鋭意検討した結果、高分子バインダーにおけるフェノール性水酸基のｐＫａ値を下げることにより、水酸基−水酸基、及び水酸基−赤外線吸収剤等の相互作用を向上させ、膜形成後の経時変化を抑制でき、更に、露光部におけるアルカリ現像液に対する溶解性も向上させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。即ち、
＜１＞少なくとも、下記（Ａ−１）又は（Ａ−２）及び（Ｂ）を含有することを特徴とするポジ型平版印刷用材料である。
（Ａ−１）主鎖及び側鎖の少なくとも一方にフェノール構造を有し、該フェノール構造における芳香族環上にハロゲン原子およびニトロ基から選ばれる少なくとも１つの電子吸引性置換基を有し、水不溶性、且つ、アルカリ水可溶性の高分子
（Ａ−２）側鎖にフェノール構造を有し、該フェノール構造における芳香族環上に少なくとも１つの電子吸引性置換基を有し、水不溶性、且つ、アルカリ水可溶性の高分子
（Ｂ）赤外線吸収剤
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のポジ型平版印刷用材料について詳細に説明する。
本発明のポジ型平版印刷用材料は、少なくとも、（Ａ）主鎖及び側鎖の少なくとも一方にフェノール構造を有し、該フェノール構造における芳香族環上に少なくとも１つの電子吸引性置換基を有し、水不溶性、且つ、アルカリ水可溶性の高分子（以下、「特定のアルカリ水可溶性高分子」と称する。）及び（Ｂ）赤外線吸収剤を含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有してなる。
【０００７】
［（Ａ）特定のアルカリ水可溶性高分子］
本発明は、前記特定のアルカリ水可溶性高分子が、電子吸引性置換基を有するフェノール構造を主鎖及び側鎖の少なくとも一方に有している点に特徴がある。
前記電子吸引性置換基は、前記特定のアルカリ水可溶性高分子におけるフェノール性水酸基のｐＫａ値を下げる役割を果たしている。このように前記フェノール性水酸基のｐＫａ値を下げることにより、水酸基−水酸基、及び水酸基−赤外線吸収剤等の間での相互作用が強く働き、密な網目状結合を形成することができる。更に、前記フェノール性水酸基のｐＫａ値を下げることにより、露光部におけるアルカリ現像液に対する溶解性を向上させることができ、高感度で、高い現像ラチチュードを得ることができる。また更に、膜中のフェノール性水酸基が強い網目状相互作用を形成しているので、湿度、温度等の外的要因の影響を受け難く、またエネルギー的にも安定な状態を維持できることから、長期における保存安定性を向上させることができる。
【０００８】
前述のように、前記電子吸引性置換基は、前記特定のアルカリ水可溶性高分子におけるフェノール性水酸基のｐＫａ値を下げる役割を果たすが、該フェノール性水酸基のｐＫａ値は、９．５以下が好ましく、９．０以下がより好ましい。
該ｐＫａ値が９．５を超えると、フェノール性水酸基の相互作用が弱くなり、安定な状態を維持し難くなるため、保存安定性が劣ることがある。
【０００９】
前記電子吸引性置換基は、水素よりも電子吸引性が大きい置換基であれば特に限定されるものではないが、Ｈａｍｍｅｔｔの置換基定数σ_paraの値（以下、単に「σ値」と称する。）が、０．０５以上の置換基が好ましく、０．２０以上の置換基がより好ましい。
前記電子吸引性置換基のσ値が０．０５未満の置換基の場合には、前記フェノール性水酸基のｐＫａ値を９．５以下にすることが困難となることがある。
【００１０】
前記電子吸引性置換基の具体例としては、例えば、塩素（σ値：０．３０）、臭素（σ値：０．２７）、ヨウ素（σ値：０．３０）、フッ素（σ値：０．０６）等のハロゲン原子、アシル基（σ値：０．４６〜０．５０）、アルデヒド基（σ値：０．２２）、アルコキシカルボニル基（σ値：０．３９〜０．４５）、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基（σ値：０．３６）、カルボキシル基（σ値：０．４１）、アシルオキシ基（σ値：０．３１）等のカルボニル含有置換基、アルキルスルフィニル基（σ値：０．４９）、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基（σ値：０．７３）、アリールスルホニル基、スルホン酸エステル基、スルホン酸基（σ値：０．５０）、トリフルオロメチルチオ基（σ値：０．３８）、アシルチオ基（σ値：０．４４）、トリフルオロメチルスルホニル基（σ値：０．９３）、アミノスルホニル基（σ値：０．５７）等の含硫黄置換基、トリフルオロメチル基（σ値：０．５４）等のパーフルオロアルキル基、シアノ基（σ値：０．６６）、ニトロ基（σ値：０．７８）、ジ（トリフルオロメチル）アミノ基（σ値：０．５３）、ニトロソ基（σ値：０．１２）、スルホンアミド基等が好ましく挙げられる。
これらの電子吸引性置換基は、更に置換基を有していてもよいが、更に置換基を有する電子吸引性置換基の前記σ値が、０．０５以下であることが好ましい。
【００１１】
前記アシル基の具体例としては、例えば、アセチル基（σ値：０．５０）、ベンゾイル基（σ値：０．４６）、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基等が挙げられる。
前記アルコキシカルボニル基の具体例としては、例えば、メトキシカルボニル基（σ値：０．３９）、エトキシカルボニル基（σ値：０．４５）、ｎ−プロピルオキシカルボニル基、高分子鎖に連結したアルキレンオキシカルボニル基等が挙げられる
【００１２】
前記アルキルスルフィニル基の具体例としては、例えば、メチルスルフィニル基（σ値：０．４９）、エチルスルフィニル基等が挙げられる。
前記アリールスルフィニル基の具体例としては、例えば、フェニルスルフィニル基、トルイルスルフィニル基等が挙げられる。
前記アルキルスルホニル基の具体例としては、例えば、メチルスルホニル基（σ値：０．７２）、エチルスルホニル基、ｎ−プロピルスルホニル基、高分子鎖に連結したアルキレンスルホニル基等が挙げられる。
前記アリールスルホニル基の具体例としては、例えば、フェニルスルホニル基、トルイルスルホニル基、高分子鎖に連結したアリーレンスルホニル基等が挙げられる。
これらのうち、原料入手、アルカリ水可溶性高分子の合成の容易さ、及び十分な電子吸引性の観点から、塩素原子、アシル基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールスルホニル基、アルデヒド基がより好ましく挙げられる。
【００１３】
前記特定のアルカリ水可溶性高分子は、フェノール構造における芳香族環上に少なくとも１つの電子吸引性置換基を有する構成単位（以下、「特定のモノマー」と称する。）を有し、水不溶性、且つ、アルカリ水可溶性の高分子である。
従って、本発明のポジ型平版印刷版用材料は、アルカリ性の現像液で現像可能なものである。
前記フェノール構造は、高分子の主鎖及び側鎖の少なくとも一方に存在すればよく、両方に存在していてもよい。前記フェノール構造とは、高分子の主鎖の場合にはフェノール骨格を意味し、側鎖の場合にはフェノール基を意味する。
また、前記電子吸引性置換基は、前記フェノール構造における芳香族環上に少なくとも１つ有していればよく、２つ以上有していてもよい。また、１つの芳香族環上に、異なる２種以上の電子吸引性置換基を有していてもよい。
【００１４】
前記特定のモノマーの具体例を以下に例示するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。尚、カッコ内の数値は、該特定のモノマー中のフェノール性水酸基のｐＫａ値（モノマー構造から求めた推定値）を表している。以下の実施例におけるｐＫａ値も同様である。
【００１５】
【化１】

【００１６】
【化２】

【００１７】
【化３】

【００１８】
【化４】

【００１９】
【化５】

【００２０】
前記特定のアルカリ水可溶性高分子は、前記特定のモノマーからなる単独重合体であってもよく、２種以上の前記特定のモノマーからなる共重合体であってもよく、前記特定のモノマーと前記特定のモノマー以外の他の共重合成分（以下、「他の共重合成分」と称する。）とからなる共重合体であってもよく、更に、これらの混合物であってもよい。また、これらのいずれかと、前記特定のモノマー以外のモノマーからなる重合体との混合物であってもよい。
前記特定のアルカリ水可溶性高分子が、前記特定のモノマーと前記他の共重合成分とからなる共重合体である場合、又は上記に示すような混合物である場合には、前記特定のモノマーの含有率は、前記特定のアルカリ水可溶性高分子に対して１〜８０モル％が好ましく、２〜６０モル％以上がより好ましい。
前記特定のアルカリ水可溶性高分子における、前記特定のモノマーの含有率が１モル％より少ないと、強い相互作用を発現するフェノール性水酸基の数が少なくなり、保存安定性が劣ることがある。一方、該含有率が、８０モル％を超えると、アルカリ溶解性が高くなり過ぎるため、画像形成性が悪化することがある。
【００２１】
また、前記特定のアルカリ水可溶性高分子は、前記特定のモノマーを構成単位に有していればよく、必ずしも、前記特定のモノマーを出発物質にしなければならないわけではない。即ち、出発物質には、前記特定のモノマーから前記電子吸引性置換基を除いたモノマーを用いるが、単独重合あるいは共重合させた後に、前記電子吸引性置換基を高分子反応によって導入することにより、結果的に前記特定のモノマーを構成単位にもつ特定のアルカリ水可溶性高分子とすればよい。
【００２２】
前記他の共重合成分としては、（１）１分子中に、窒素原子上に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホンアミド基を有するモノマー（以下、「（１）のモノマー」と称する。）、（２）１分子中に、下記式で表される活性イミノ基を有するモノマー（以下、「（２）のモノマー」と称する。）、及び（３）それぞれフェノール性水酸基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ヒドロキシスチレン（以下、「（３）のモノマー」と称する。）が好ましく挙げられる。
【００２３】
前記（１）のモノマーは、１分子中に、窒素原子上に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホンアミド基と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ一つ以上有する低分子化合物からなるモノマーである。その中でも、アクリロイル基、アリル基、又はビニロキシ基と、置換あるいはモノ置換アミノスルホニル基又は置換スルホニルイミノ基とを有する低分子化合物が好ましい。
このような化合物としては、例えば、下記一般式（１）〜（５）で示される化合物が挙げられる。
【００２４】
【化６】

【００２５】
式中、Ｘ¹及びＸ²は、それぞれ独立に−Ｏ−又は−ＮＲ²⁷−を表す。Ｒ²¹及びＲ²⁴は、それぞれ独立に水素原子又は−ＣＨ₃を表す。Ｒ²²、Ｒ²⁵、Ｒ²⁹、Ｒ³²及びＲ³⁶は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｒ²³、Ｒ²⁷及びＲ³³は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。また、Ｒ²⁶及びＲ³⁷は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。Ｒ²⁸、Ｒ³⁰及びＲ³⁴は、それぞれ独立に水素原子又は−ＣＨ₃を表す。Ｒ³¹及びＲ³⁵は、それぞれ独立に単結合、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｙ³及びＹ⁴は、それぞれ独立に単結合、又は−ＣＯ−を表す。
【００２６】
具体的には、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００２７】
前記（２）のモノマーは、１分子中に、下記式で表される活性イミノ基と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ一つ以上有する低分子化合物からなるモノマーである。
【００２８】
【化７】

【００２９】
このような化合物としては、具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルイミド等を好適に使用することができる。
【００３０】
前記（３）のモノマーは、それぞれフェノール性水酸基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、又はヒドロキシスチレンからなるモノマーである。
このような化合物としては、具体的には、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート等が挙げられる。
【００３１】
前記他の共重合成分としては、前記（１）〜（３）のモノマーが好ましく挙げられるが、これら以外にも、例えば、下記（４）〜（１８）に挙げるモノマーを用いることができる。
（４）カルボン酸基を有するモノマーであり、例えば、カルボン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有するモノマー。
（５）スルホン酸基を有するモノマーであり、例えば、スルホン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有するモノマー。
（６）リン酸基を有するモノマーであり、例えば、リン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有するモノマー。
【００３２】
（７）例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
（８）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート等のアルキルアクリレート。
（９）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
（１０）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド。
【００３３】
（１１）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（１２）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（１３）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
（１４）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（１５）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
（１６）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（１７）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（１８）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
【００３４】
また、前記その他の重合成分としては、前記（３）のモノマー以外であって、フェノール構造における芳香族環上に前記電子吸引性置換基が結合していない該フェノール構造を有するモノマーが好ましく挙げられる。
更に、このようなモノマーからなる高分子を、前記特定のモノマーからなる前記単独重合体や、前記特定のモノマーを含む前記共重合体に混合物として加えることもできる。該高分子としては、例えば、フェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、ｍ−／ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、フェノールとクレゾール（ｍ−、ｐ−、又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）とホルムアルデヒドとの縮重合体等のノボラック樹脂、及びピロガロールとアセトンとの縮重合体が挙げられる。
【００３５】
共重合の方法としては、従来知られている、グラフト共重合法、ブロック共重合法、ランダム共重合法等を用いることができる。
【００３６】
前記特定のアルカリ水可溶性高分子は、単独重合体、共重合体に係わらず、重量平均分子量が１．０×１０³〜２．０×１０⁵で、数平均分子量が５．０×１０²〜１．０×１０⁵の範囲にあるものが感度及び現像ラチチュードの点で好ましい。また、多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものが好ましい。
【００３７】
前記特定のアルカリ水可溶性高分子は、ポジ型画像形成材料の全固形分中、３０〜９９重量％の範囲で用いることが好ましく、４０〜９５重量％の範囲で用いることがより好ましく、５０〜９０重量％の範囲で用いることが特に好ましい。前記特定のアルカリ水可溶性高分子の上記使用量が３０重量％未満である場合には、記録層の耐久性が悪化する傾向にあり、また、９９重量％を超える場合には、感度、耐久性が低下する傾向があるため好ましくない。
【００３８】
前記特定のアルカリ水可溶性高分子の合成の際に用いることができる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上混合して用いることができる。
【００３９】
［（Ｂ）赤外線吸収剤］
本発明のポジ型平版印刷用材料では、前記赤外線吸収剤として、従来公知の赤外線吸収剤を使用することができるが、高分子の構成単位間におけるポジ作用（未露光部は現像抑制され、露光部ではそれが解除又は消失される）を及ぼす必要がある点で、オニウム塩型構造を有するものが好ましい。
具体的には、シアニン色素、ピリリウム塩等の染料を好適に用いることができる。好ましい上記染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、更に、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
【００４０】
また、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料も好ましい染料として挙げることができる。
【００４１】
更に、特願平１０−７９９１２号に記載のアニオン性赤外線吸収剤も、好適に使用することができる。アニオン性赤外線吸収剤とは、実質的に赤外線を吸収する色素の母核にカチオン構造が無く、アニオン構造を有するものを指す。
例えば、（ｃ１）アニオン性金属錯体、（ｃ２）アニオン性カーボンブラック、（ｃ３）アニオン性フタロシアニン、更に（ｃ４）下記一般式（６）で表される化合物等が挙げられる。これらのアニオン性赤外線吸収剤の対カチオンは、プロトンを含む一価の陽イオン、或いは、多価の陽イオンである。
【００４２】
【化８】

【００４３】
一般式（６）中、Ｇ_a ^-はアニオン性置換基を表し、Ｇ_bは中性の置換基を表す。Ｘ^m+は、プロトンを含む１〜ｍ価のカチオンを表し、ｍは１〜６の整数を表す。
【００４４】
ここで、（ｃ１）アニオン性金属錯体とは、実質的に光を吸収する錯体部の中心金属及び配位子全体でアニオンとなるものを指す。
（ｃ２）アニオン性カーボンブラックは、置換基としてスルホン酸、カルボン酸、ホスホン酸基等のアニオン基が結合しているカーボンブラックが挙げられる。これらの基をカーボンブラックに導入するには、カーボンブラック便覧第三版（カーボンブラック協会編、１９９５年４月５日、カーボンブラック協会発行）第１２頁に記載されるように、所定の酸でカーボンブラックを酸化する等の手段をとればよい。
このアニオン性カーボンブラックのアニオン性基に、対カチオンとしてオニウム塩がイオン結合してなるアニオン性赤外線吸収剤は本発明に好適に用いられる。
（ｃ３）アニオン性フタロシアニンは、フタロシアニン骨格に、置換基として先に（ｃ２）の説明において挙げたアニオン基が結合し、全体としてアニオンとなっているものを指す。
【００４５】
次に、前記（ｃ４）一般式（６）で表される化合物について、詳細に説明する。
一般式（６）中、Ｍは共役鎖を表し、この共役鎖Ｍは置換基や環構造を有していてもよい。共役鎖Ｍは、下記式で表すことができる。
【００４６】
【化９】

【００４７】
式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、又はアミノ基を表し、これらは互いに連結して環構造を形成していてもよい。ｎは、１〜８の整数を表す。
【００４８】
上記一般式（６）で表されるアニオン性赤外線吸収剤のうち、以下のＡ−１〜Ａ−１９のものが、好ましく用いられる。
【００４９】
【化１０】

【００５０】
【化１１】

【００５１】
【化１２】

【００５２】
【化１３】

【００５３】
【化１４】

【００５４】
【化１５】

【００５５】
これらの染料は、平版印刷用材料中に平版印刷用材料全固形分に対し０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、特に好ましくは０．５〜１０重量％添加することができる。染料の添加量が０．０１重量％未満であると、感度が低くなり、５０重量％を超えると印刷時非画像部に汚れが発生する。
【００５６】
本発明のポジ型平版印刷用材料には、更に感度及び現像ラチチュードを向上させる目的で、他の染料、顔料等を含有することもできる。
染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。
具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、スクワリリウム色素、金属チオレート錯体、アルミニウム色素、ジイモニウム色素等の染料が挙げられる。
【００５７】
また、顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
例えば、顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【００５８】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。
表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が挙げられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００５９】
前記顔料の粒径は、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．０５〜１μｍであることがより好ましく、０．１〜１μｍであることが特に好ましい。前記顔料の粒径が０．０１μｍ未満のときは、分散物の画像記録層塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを超えると画像記録層の均一性の点で好ましくない。
【００６０】
前記顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００６１】
これらの染料又は顔料の平版印刷用材料全固形分に対する添加量は、０．０１〜５０重量％が好ましく、０．１〜１０重量％がより好ましい。また、染料の場合、特に好ましくは０．５〜１０重量％であり、顔料の場合、特に好ましくは１．０〜１０重量％の範囲で平版印刷用材料中に添加することができる。顔料又は染料の添加量が、０．０１重量％未満であると感度が低くなり、また、５０重量％を超えると印刷時非画像部に汚れが発生する。
【００６２】
これらの染料又は顔料は、他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。また、上記の染料又は顔料の中でも、赤外光、もしくは近赤外光を吸収するものが特に好ましい。また、染料及び顔料は、２種以上併用してもよい。
【００６３】
本発明のポジ型平版印刷用材料には、種々の添加剤を添加することができる。例えば、先に示した以外のオニウム塩、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物等は熱分解性物質として作用するので、このような物質を添加すると、画像部の現像液への溶解阻止性を向上させることができるので好ましい。
【００６４】
上記オニウム塩としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等が挙げられる。本発明において用いられるオニウム塩として好適なものとしては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）、又は、特開平５−１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、又は特開平３−１４０１４０号公報に記載のアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎｅｔａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．ＣｕｒｉｎｇＡＳＩＡ，ｐ４７８Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、又は同４，０６９，０５６号に記載のホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号、特開平２−１５０８４８号公報、又は特開平２−２９６５１４号公報に記載のヨードニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，ＰｏｌｙｍｅｒＪ．１７，７３（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，ＰｏｌｙｍｅｒＢｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同３，９０２，１１４号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、又は同３，６０４，５８１号に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、又はＪ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎｅｔａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．ＣｕｒｉｎｇＡＳＩＡ，ｐ４７８Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩等が挙げられる。
【００６５】
上記オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸等が挙げられる。
これらの中でも、特に、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸のようなアルキル芳香族スルホン酸が好適である。
【００６６】
オニウム塩の添加量は、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％である。
【００６７】
また、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。好適な染料として、油溶性染料及び塩基性染料が挙げられる。
具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）、アイゼンスピロンブルーＣ−ＲＨ（保土ヶ谷化学（株）製）等、及び特開昭６２−２９３２４７号に記載されている染料が挙げられる。
【００６８】
これらの染料を添加すると、画像形成後の画像部と非画像部の区別が明瞭になるため、添加する方が好ましい。尚、添加量は、平版印刷用材料全固形分に対し、０．０１〜１０重量％が好ましい。
【００６９】
また、更に感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を添加することもできる。
前記環状酸無水物としては、米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ⁴−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。
前記フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４′，４″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタン等が挙げられる。
【００７０】
前記有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号、特開平２−９６７５５号公報等に記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類及びカルボン酸類等が挙げられ、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸等が挙げられる。
【００７１】
上記の環状酸無水物、フェノール類及び有機酸類の平版印刷用材料中に占める割合は、０．０５〜２０重量％が好ましく、０．１〜１５重量％がより好ましく、０．１〜１０重量％が特に好ましい。
【００７２】
また、本発明のポジ型平版印刷用材料には、現像条件に対する処理の安定性を向上させるため、特開昭６２−２５１７４０号や特開平３−２０８５１４号に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号、特開平４−１３１４９号に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
【００７３】
前記非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【００７４】
前記両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられる。
【００７５】
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の平版印刷用材料中に占める割合は、０．０５〜１５重量％が好ましく、０．１〜５重量％がより好ましい。
【００７６】
本発明のポジ型平版印刷用材料中には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
前記焼き出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。
具体的には、特開昭５０−３６２０９号、同５３−８１２８号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料との組合せや、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号及び同６３−５８４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料との組合せが挙げられる。前記トリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
【００７７】
また、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、特願平７−１８１２０号公報記載のヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を有するフェノール化合物、及び、特願平９−３２８９３７号公報等に記載のアルカリ溶解抑制作用を有する架橋性化合物等を添加すると、保存安定性の点で好ましい。
【００７８】
更に、本発明のポジ型平版印刷用材料中には、必要に応じて塗膜に柔軟性等を付与するために可塑剤を添加することもできる。
例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等を好適に用いることができる。
【００７９】
また、本発明のポジ型平版印刷用材料中には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば、特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、全印刷用材料の０．０１〜１重量％、更に好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【００８０】
［平版印刷版］
本発明のポジ型平版印刷用材料は、平版印刷版の製造に好ましく用いられる。
以下に、本発明のポジ型平版印刷用材料を用いた平版印刷版の製造方法について説明する。
平版印刷版は、通常、上記各成分を溶媒に溶かして適当な支持体上に塗布することにより製造される。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン、水等が挙げられるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。また塗布、乾燥後に得られる支持体上の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、感光性印刷版として用いられる場合は、一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ²が好ましい。
塗布する方法としては種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等が挙げられる。塗布量が少なくなるにつれて見かけの感度は大になるが、感光膜の被膜特性は低下する。この塗布層は、平版印刷版において感光層となる。
【００８１】
前記支持体としては、寸度的に安定な板状物であり、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属がラミネート、もしくは蒸着された紙、もしくはプラスチックフィルム等が挙げられる。
【００８２】
前記支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は高々１０重量％以下である。
特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように前記アルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。
【００８３】
前記アルミニウム板の厚みは、およそ０．１〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２〜０．３ｍｍである。
【００８４】
アルミニウム板は粗面化して用いられるが、粗面化するに先立ち、所望により表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液等による脱脂処理を行うこともできる。
アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法、又は化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。前記機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。また、前記電気化学的な粗面化法としては、塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。
【００８５】
このように粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、シュウ酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【００８６】
陽極酸化の処理条件は、用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜８０重量％溶液、液温５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ²、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化被膜の量は１．０ｇ／ｍ²より少ないと耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。
【００８７】
陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。前記親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号及び第３，９０２，７３４号に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか、又は電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法等が用いられる。
【００８８】
支持体と感光層との間には、必要に応じて、下塗層を設けることもできる。下塗層成分としては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸等のアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸等の有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸等の有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸等の有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニン等のアミノ酸類、及びトリエタノールアミンの塩酸塩等のヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種以上混合して用いてもよい。
【００８９】
この有機下塗層は次のような方法で設けることができる。
水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトン等の有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトン等の有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記化合物を吸着させ、その後水等によって洗浄、乾燥して有機下塗層を設ける方法である。
前者の方法では、上記の有機化合物の０．００５〜１０重量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。また、後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウム等の塩基性物質や、塩酸、リン酸等の酸性物質によりｐＨ１〜１２の範囲に調整することもできる。また、平版印刷用材料の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。
【００９０】
前記有機下塗層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ²が適当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ²である。上記の被覆量が２ｍｇ／ｍ²よりも少ないと十分な耐刷性能が得られない。また、２００ｍｇ／ｍ²より大きくても同様である。
【００９１】
製造された平版印刷版は、通常、像露光、現像処理を施され、画像を形成する。
像露光に用いられる活性光線の光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等がある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線等がある。またｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レーザービーム）も使用される。
前記レーザービームとしては、ヘリウム・ネオンレーザー、アルゴンレーザー、クリプトンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、固体レーザー、半導体レーザー等が挙げられる。これらのうち、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザ、半導体レーザが特に好ましい。
【００９２】
用いる現像液及び補充液としては、従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウム等の無機アルカリ塩が挙げられる。
また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も用いられる。
これらのアルカリ剤は、単独もしくは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００９３】
これらのアルカリ剤の中で特に好ましい現像液は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸塩水溶液である。その理由はケイ酸塩の成分である酸化珪素ＳｉＯ₂とアルカリ金属酸化物Ｍ₂Ｏ（Ｍはアルカリ金属を表す。）の比率と濃度によって現像性の調節が可能となるためであり、例えば、特開昭５４−６２００４号公報、特公昭５７−７４２７号公報に記載されているようなアルカリ金属ケイ酸塩が有効に用いられる。
【００９４】
更に、自動現像機を用いて現像する場合には、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換することなく、多量の平版印刷版を処理できることが知られており、この補充方式が好ましく適用される。
前記現像液及び補充液には、現像性の促進や抑制、現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で、必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤が挙げられる。更に、現像液及び補充液には必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸等の無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
【００９５】
前記現像液及び補充液を用いて現像処理された平版印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明の平版印刷用材料を印刷版として使用する場合の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【００９６】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化及び標準化のため、印刷版用の自動現像機が広く用いられている。前記平版印刷版も、この自動現像機にて処理を施すことができる。この自動現像機は一般に現像部と後処理部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理液槽及びスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながらポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理する。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロール等によって印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【００９７】
画像露光、現像、水洗及び／又はリンス及び／又はガム引きを施された後、平版印刷版上に不必要な画像部（例えば、原画フィルムのフィルムエッジ跡等）がある場合は、その不必要な画像部を消去する処置をとることもできる。消去方法としては、例えば、特公平２−１３２９３号公報に記載されているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置した後に水洗する方法が好ましいが、特開平５９−１７４８４２号公報に記載されているようなオプティカルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち現像する方法も利用できる。
【００９８】
以上の処理を施された平版印刷版は、所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができる。耐刷力を向上させる目的で、バーニング処理を施してもよい。平版印刷版をバーニング処理する場合には、該バーニング処理前に、特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に平版印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布等が適用される。また、塗布した後にスキージ、あるいは、スキージローラーで、その塗布量を均一にするとより好ましい。整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ²（乾燥重量）が適当である。
【００９９】
整面液が塗布された平版印刷版を乾燥した後、バーニングプロセッサー（例えば富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：「ＢＰ−１３００」）等で高温に加熱してもよい。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
【０１００】
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引き等の従来より行われている処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合には、ガム引き等のいわゆる不感脂化処理を省略することもできる。
【０１０１】
この様な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等に組込まれ、用紙等の印刷に用いられる。
【０１０２】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
（実施例１）
＜特定のアルカリ水可溶性高分子Ａの合成＞
ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ／ｐ比＝６／４、重量平均分子量３，５００、未反応クレゾール０．５重量％含有）１２重量部を、テトラヒドロフラン１００重量部に溶解し室温で攪拌し、この溶液に、塩化スルフリル（ＳＯ₂Ｃｌ₂）４重量部をゆっくり滴下した。反応溶液を室温で８時間攪拌した後、水１０００重量部に注ぎ込み、分離したアルカリ水可溶性高分子Ａを取り出し、水洗することにより、塩素化率３０モル％（フェノール性水酸基に対しての割合）の特定のアルカリ水可溶性高分子Ａを１３重量部得た。尚、前記電子吸引性置換基として塩素が導入されたフェノール性水酸基のｐＫａ値は７〜９である。
【０１０３】
以下の組成の感光液１を調製した。
＜感光液１＞
赤外線吸収剤（ＩＲ−１、下記構造式）・・・・・・・・０．２０ｇ
上記特定のアルカリ水可溶性高分子Ａ・・・・・・・・・１．１０ｇ
ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対アニオンを・・・・・０．０２ｇ
１−ナフタレンスルホン酸アニオンにした染料
フッ素系界面活性剤・・・・・・・・・・・・・・・・・０．０５ｇ
（メガファックＦ−１７７、大日本インキ化学工業（株）製）
γ−ブチロラクトン・・・・・・・・・・・・・・・・・・３．０ｇ
メチルエチルケトン・・・・・・・・・・・・・・・・・・８．０ｇ
１−メトキシ−２−プロパノール・・・・・・・・・・・・７．０ｇ
【０１０４】
【化１６】

【０１０５】
＜支持体の作製＞
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレンで洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミス−水懸濁液を用い、この表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。このアルミニウム板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に２０％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ²であった。次に、このアルミニウム板を７％硫酸を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ²で３ｇ／ｍ²の直流陽極酸化被膜を設けた後、水洗、乾燥し、更に下記下塗り液を塗布し、塗膜を９０℃で１分間乾燥した。乾燥後の塗膜の塗布量は１０ｍｇ／ｍ²であった。
【０１０６】
＜下塗り液＞
β−アラニン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．５０ｇ
メタノール・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・９５ｇ
水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・５．０ｇ
【０１０７】
得られた支持体に、感光液１を塗布量が１．８ｇ／ｍ²になるよう塗布し、平版印刷版を製造した。
【０１０８】
＜感度及び現像ラチチュードの評価＞
得られた平版印刷版を、波長８４０ｎｍの半導体レーザを用いて露光した。露光後、富士写真フイルム（株）製現像液ＤＰ−４、リンス液ＦＲ−３（１：７）を仕込んだ自動現像機（「ＰＳプロセッサー９００ＶＲ」，富士写真フイルム（株）製）を用いて現像した。現像液ＤＰ−４は、１：６で希釈したものと１：１２で希釈したものの二水準を用意した。
上記ＤＰ−４の１：６で希釈した現像液により得られた非画像部の線幅を測定し、その線幅に相当するレーザーの照射エネルギーを求め、感度の指標（ｍＪ／ｃｍ²）とした。結果を表１に示す。尚、この測定値（ｍＪ／ｃｍ²）が小さいほど、平版印刷版の感度が高いことを示す。
【０１０９】
次に、標準である１：６で希釈した現像液と、より希薄な１：１２で希釈した現像液により得られた非画像部の線幅を測定し、その線幅に相当するレーザーの照射エネルギーを求め、両者の感度の差を現像ラチチュードの指標とした。結果を表１に示す。尚、感度の差が小さいほど現像ラチチュードが良好であり、２０ｍＪ／ｃｍ²以下であれば、実用可能なレベルである。
【０１１０】
＜保存安定性の評価＞
得られた平版印刷版を温度６０℃、湿度４５％ＲＨの環境下で３日間保存し、その後、前記と同様の方法でレーザ露光及び現像を行い、同様に感度を求め、前記の結果と比較しその差を求め、保存安定性の指標とした。結果を表１に示す。尚、感度の変動は、２０ｍＪ／ｃｍ²以下であれば、保存安定性は良好であり、実用可能なレベルである。
【０１１１】
（実施例２）
実施例１において、感光液１中の特定のアルカリ水可溶性高分子Ａを、以下の特定のアルカリ水可溶性高分子Ｂに代えた外は、実施例１と同様に平版印刷版を製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
−特定のアルカリ水可溶性高分子Ｂ−
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（丸善石油化学（株）製、Ｌｙｎｃｕｒ−ＭＳ４Ｐ）を塩化スルフリルにより塩素化した高分子（塩素化率：フェノール性水酸基に対して１５０モル％）と、ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ／ｐ比＝６／４、重量平均分子量３５００、未反応クレゾール０．５重量％含有）との１／１（重量比）混合物。
尚、前記電子吸引性置換基として塩素が導入されたフェノール性水酸基のｐＫａ値は７．０〜８．８である。
【０１１２】
（実施例３）
実施例１において、感光液１中の特定のアルカリ水可溶性高分子Ａを、下記構造式で示される特定のアルカリ水可溶性高分子Ｃ（ｐ−ニトロフェノールノボラック樹脂、重量平均分子量６，５００）に代えた外は、実施例１と同様に平版印刷版を製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
尚、前記電子吸引性置換基としてニトロ基が導入されたフェノール性水酸基のｐＫａ値は７．５である。
【０１１３】
【化１７】

【０１１４】
（実施例４）
実施例１において、感光液１中の特定のアルカリ水可溶性高分子Ａを、以下の特定のアルカリ水可溶性高分子Ｄに代えた外は、実施例１と同様に平版印刷版を製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
−特定のアルカリ水可溶性高分子Ｄ−
２，６−ジクロロ−４−アミノフェノール１８重量部をアセトン１００重量部に溶解し、炭酸水素ナトリウム８．４重量部を加えて攪拌した。氷冷下、メタクリル酸クロリド１０重量部をゆっくり滴下し、室温まで昇温して８時間攪拌した後、水８００重量部に反応液を注ぎ込み、析出物をろ取し、水洗して特定のモノマー２０重量部を得た。得られた特定のモノマー（４０モル％）、メタクリル酸メチル（３０モル％）、及びアクリロニトリル（３０モル％）を常法によりラジカル共重合し、特定のアルカリ水可溶性高分子Ｄを得た（重量平均分子量８０，０００）。
尚、前記電子吸引性置換基として塩素が導入されたフェノール性水酸基のｐＫａ値は７．０である。
【０１１５】
【化１８】

【０１１６】
（実施例５）
実施例１において、感光液１中の赤外線吸収剤（ＩＲ−１）を、下記構造式で示される赤外線吸収剤（ＩＲ−２）に代えた外は、実施例１と同様に平版印刷版を製造した。得られた平版印刷版に対し、波長８４０ｎｍの半導体レーザの代わりに、波長１０６４ｎｍのＹＡＧレーザを用いて露光した外は、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１７】
【化１９】

【０１１８】
（実施例６）
実施例２において、感光液１中の赤外線吸収剤（ＩＲ−１）を、前記赤外線吸収剤（ＩＲ−２）に代えた外は、実施例２と同様に平版印刷版を製造した。得られた平版印刷版に対し、波長８４０ｎｍの半導体レーザの代わりに、波長１０６４ｎｍのＹＡＧレーザを用いて露光した外は、実施例２と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１９】
（実施例７）
実施例３において、感光液１中の赤外線吸収剤（ＩＲ−１）を、前記赤外線吸収剤（ＩＲ−２）に代えた外は、実施例３と同様に平版印刷版を製造した。得られた平版印刷版に対し、波長８４０ｎｍの半導体レーザの代わりに、波長１０６４ｎｍのＹＡＧレーザを用いて露光した外は、実施例３と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２０】
（実施例８）
実施例４において、感光液１中の赤外線吸収剤（ＩＲ−１）を、前記赤外線吸収剤（ＩＲ−２）に代えた外は、実施例４と同様に平版印刷版を製造した。得られた平版印刷版に対し、波長８４０ｎｍの半導体レーザの代わりに、波長１０６４ｎｍのＹＡＧレーザを用いて露光した外は、実施例４と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２１】
（比較例１）
実施例１において、感光液１中の特定のアルカリ水可溶性高分子Ａを、アルカリ水可溶性高分子Ｅ（ｍ，ｐ−クレゾールノボラック、ｍ／ｐ比＝６／４、重量平均分子量３，５００、未反応クレゾール０．５重量％含有）に代えた外は、実施例１と同様に平版印刷版を製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。尚、ｍ，ｐ−クレゾールノボラックのフェノール性水酸基のｐＫａ値は１０．５である。
【０１２２】
（比較例２）
実施例５において、感光液１中の特定のアルカリ水可溶性高分子Ａを、アルカリ水可溶性高分子Ｅ（ｍ，ｐ−クレゾールノボラック、ｍ／ｐ比＝６／４、重量平均分子量３，５００、未反応クレゾール０．５重量％含有）に代えた外は、実施例５と同様に平版印刷版を製造し、実施例５と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２３】
【表１】

【０１２４】
表１の結果から、実施例１〜８の平版印刷版は比較例１〜２の平版印刷版に比べ、赤外線レーザに対する感度が高く、また、前記二水準の現像液を用いたときのそれぞれの感度の差が格段に小さく、十分に実用可能な現像ラチチュードを有することがわかる。
更に、実施例１〜８の平版印刷版は総てにおいて、比較例１〜２の平版印刷版に比べ、保存前後における感度変動が極めて小さく、保存安定性に優れ、十分に実用可能なレベルを満足している。
【０１２５】
【発明の効果】
本発明のポジ型平版印刷用材料は、赤外線を照射する固体レーザ及び半導体レーザーを用いて、直接コンピュータ等のデジタルデータから製版することができ、上記赤外線レーザに対し高感度で、かつ現像ラチチュードに優れ、しかも長期での保存安定性に優れる。
従って、赤外線レーザにより直接書き込み可能なダイレクト製版用印刷版として、好適に用いられるものである。

Claims

少なくとも、下記（Ａ−１）及び（Ｂ）を含有することを特徴とするポジ型平版印刷用材料。
（Ａ−１）主鎖及び側鎖の少なくとも一方にフェノール構造を有し、該フェノール構造における芳香族環上にハロゲン原子およびニトロ基から選ばれる少なくとも１つの電子吸引性置換基を有し、水不溶性、且つ、アルカリ水可溶性の高分子
（Ｂ）赤外線吸収剤
少なくとも、下記（Ａ−２）及び（Ｂ）を含有することを特徴とするポジ型平版印刷用材料。
（Ａ−２）側鎖にフェノール構造を有し、該フェノール構造における芳香族環上に少なくとも１つの電子吸引性置換基を有し、水不溶性、且つ、アルカリ水可溶性の高分子
（Ｂ）赤外線吸収剤