JPH0920736A - アクロレイン類を原料とする生分解性キレート剤、ｌ，ｌ−プロパンジアミンジコハク酸類とそのアルカリ金属塩の製造方法 - Google Patents
アクロレイン類を原料とする生分解性キレート剤、ｌ，ｌ−プロパンジアミンジコハク酸類とそのアルカリ金属塩の製造方法Info
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- JPH0920736A JPH0920736A JP7186598A JP18659895A JPH0920736A JP H0920736 A JPH0920736 A JP H0920736A JP 7186598 A JP7186598 A JP 7186598A JP 18659895 A JP18659895 A JP 18659895A JP H0920736 A JPH0920736 A JP H0920736A
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 入手容易なアクロレイン類とＬ−アスパラギ
ン酸を原料とし、生分解性に優れたＬ，Ｌ−プロパンジ
アミンジコハク酸類を再現性の良い易工程、高収率、高
純度で提供する。 【構成】 アクロレイン類にＬ−アスパラギン酸をアル
カリ性条件下で付加した後、更に１分子のＬ−アスパラ
ギン酸を縮合させて生成したシッフ塩基を、触媒存在下
に接触水素添加により還元するＬ，Ｌ−プロパンジアミ
ンジコハク酸（ＰＤＤＳ）類のアルカリ金属塩の製造方
法。また上記の生成したシッフ塩基を、触媒存在下に接
触水素添加により還元し、次いで鉱酸で酸析結晶化する
Ｌ，Ｌ−ＰＤＤＳ類の製造方法。および上記の生成した
シッフ塩基を金属水素化物により還元するＬ，Ｌ−ＰＤ
ＤＳ類のアルカリ金属塩の製造方法。
ン酸を原料とし、生分解性に優れたＬ，Ｌ−プロパンジ
アミンジコハク酸類を再現性の良い易工程、高収率、高
純度で提供する。 【構成】 アクロレイン類にＬ−アスパラギン酸をアル
カリ性条件下で付加した後、更に１分子のＬ−アスパラ
ギン酸を縮合させて生成したシッフ塩基を、触媒存在下
に接触水素添加により還元するＬ，Ｌ−プロパンジアミ
ンジコハク酸（ＰＤＤＳ）類のアルカリ金属塩の製造方
法。また上記の生成したシッフ塩基を、触媒存在下に接
触水素添加により還元し、次いで鉱酸で酸析結晶化する
Ｌ，Ｌ−ＰＤＤＳ類の製造方法。および上記の生成した
シッフ塩基を金属水素化物により還元するＬ，Ｌ−ＰＤ
ＤＳ類のアルカリ金属塩の製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アクロレイン類とＬ−
アスパラギン酸から、Ｌ，Ｌ−プロパンジアミンジコハ
ク酸類およびそのアルカリ金属塩を製造する方法に関す
る。
アスパラギン酸から、Ｌ，Ｌ−プロパンジアミンジコハ
ク酸類およびそのアルカリ金属塩を製造する方法に関す
る。
【０００２】Ｌ，Ｌ−プロパンジアミンジコハク酸類お
よびそのアルカリ金属塩は、生分解性キレート剤とし
て、洗浄剤組成物、洗剤ビルダー、重金属封鎖剤、過酸
化物安定剤などに広く用いられる。
よびそのアルカリ金属塩は、生分解性キレート剤とし
て、洗浄剤組成物、洗剤ビルダー、重金属封鎖剤、過酸
化物安定剤などに広く用いられる。
【０００３】
【従来の技術】Ｌ，Ｌ−プロパンジアミンジコハク酸
（以下、Ｌ，Ｌ−ＰＤＤＳという）を製造する方法は、
従来から幾つか知られている。例えば、１分子の１，３
−ジクロロプロパンに２分子のＬ−アスパラギン酸を付
加する方法（Zhurnal Obschei Khimii1978年, 49巻, 3
号, 663 ページ) 、また、ＰＤＤＳの立体異性体混合物
を製造する従来技術としては、１分子の１，３−プロパ
ンジアミンに２分子のマレイン酸を付加する方法（Zhur
nal Obschei Khimii 1978年, 49巻, 3 号, 669 ペー
ジ) が知られている。これら従来技術の問題点について
以下に述べる。
（以下、Ｌ，Ｌ−ＰＤＤＳという）を製造する方法は、
従来から幾つか知られている。例えば、１分子の１，３
−ジクロロプロパンに２分子のＬ−アスパラギン酸を付
加する方法（Zhurnal Obschei Khimii1978年, 49巻, 3
号, 663 ページ) 、また、ＰＤＤＳの立体異性体混合物
を製造する従来技術としては、１分子の１，３−プロパ
ンジアミンに２分子のマレイン酸を付加する方法（Zhur
nal Obschei Khimii 1978年, 49巻, 3 号, 669 ペー
ジ) が知られている。これら従来技術の問題点について
以下に述べる。
【０００４】１，３−ジクロロプロパンを用いる従来技
術は、Ｌ，Ｌ−ＰＤＤＳ以外にも副生成物を伴うため、
目的物を実用的な反応収率で得るには至っていない。ま
た、反応収率が反応液のｐＨ、反応温度、滴下速度等の
微細な変動によって大きく左右されるため、再現性のあ
る易工程とは成り難い。しかも、反応後にクロル化合物
が排出されるため、その廃液処理の点で重大な課題を残
す。
術は、Ｌ，Ｌ−ＰＤＤＳ以外にも副生成物を伴うため、
目的物を実用的な反応収率で得るには至っていない。ま
た、反応収率が反応液のｐＨ、反応温度、滴下速度等の
微細な変動によって大きく左右されるため、再現性のあ
る易工程とは成り難い。しかも、反応後にクロル化合物
が排出されるため、その廃液処理の点で重大な課題を残
す。
【０００５】また、ＰＤＤＳの立体異性体混合物を製造
する従来技術は、ＰＤＤＳのＤ，Ｄ−体とＤ，Ｌ−体と
を、目的とするＬ，Ｌ−ＰＤＤＳ以上の生成比で与える
ため、ＰＤＤＳの生分解性キレート剤としての実用性に
課題を残している。すなわち、Ｄ，Ｄ−ＰＤＤＳは、生
分解性に乏しく、環境中に大量に放出された際に深刻な
事態が懸念される。
する従来技術は、ＰＤＤＳのＤ，Ｄ−体とＤ，Ｌ−体と
を、目的とするＬ，Ｌ−ＰＤＤＳ以上の生成比で与える
ため、ＰＤＤＳの生分解性キレート剤としての実用性に
課題を残している。すなわち、Ｄ，Ｄ−ＰＤＤＳは、生
分解性に乏しく、環境中に大量に放出された際に深刻な
事態が懸念される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、これら従来
技術の問題点を解決すべくなされたもので、Ｌ，Ｌ−Ｐ
ＤＤＳ類およびそのアルカリ金属塩の工業的に有利な製
造方法を提供することを目的としており、具体的には、
工業的に入手が極めて容易なアクロレイン類とＬ−アス
パラギン酸を原料とし、生分解性に極めて優れたＬ，Ｌ
−ＰＤＤＳ類を、再現性の良い易工程にて、高収率、高
純度で提供することを課題とする。
技術の問題点を解決すべくなされたもので、Ｌ，Ｌ−Ｐ
ＤＤＳ類およびそのアルカリ金属塩の工業的に有利な製
造方法を提供することを目的としており、具体的には、
工業的に入手が極めて容易なアクロレイン類とＬ−アス
パラギン酸を原料とし、生分解性に極めて優れたＬ，Ｌ
−ＰＤＤＳ類を、再現性の良い易工程にて、高収率、高
純度で提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究の結果、アクロレインのＬ−アス
パラギン酸に対する共役付加反応により、３−オキソプ
ロピル−Ｌ−アスパラギン酸が容易に生成することを見
いだした。また、このようにして得られた２−オキソプ
ロピル−Ｌ−アスパラギン酸が、更に１分子のＬ−アス
パラギン酸と脱水縮合反応を経て、シッフ塩基を容易に
生成することを見いだした。そして、このシッフ塩基を
接触水素添加あるいは金属水素化物による還元反応に供
すると、目的とするＬ，Ｌ−ＰＤＤＳが高収率、高純度
で，ラセミ化を伴わずに得られることを見いだした。ま
た、アクロレンをメタアクロレインに代えた場合でも同
様に、２−メチル−Ｌ，Ｌ−プロパンジアミンジコハク
酸（以下、Ｌ，Ｌ−ＭｅＰＤＤＳという）が得られるこ
とを見いだした。
を解決すべく鋭意研究の結果、アクロレインのＬ−アス
パラギン酸に対する共役付加反応により、３−オキソプ
ロピル−Ｌ−アスパラギン酸が容易に生成することを見
いだした。また、このようにして得られた２−オキソプ
ロピル−Ｌ−アスパラギン酸が、更に１分子のＬ−アス
パラギン酸と脱水縮合反応を経て、シッフ塩基を容易に
生成することを見いだした。そして、このシッフ塩基を
接触水素添加あるいは金属水素化物による還元反応に供
すると、目的とするＬ，Ｌ−ＰＤＤＳが高収率、高純度
で，ラセミ化を伴わずに得られることを見いだした。ま
た、アクロレンをメタアクロレインに代えた場合でも同
様に、２−メチル−Ｌ，Ｌ−プロパンジアミンジコハク
酸（以下、Ｌ，Ｌ−ＭｅＰＤＤＳという）が得られるこ
とを見いだした。
【０００８】すなわち、本発明は、アクロレイン類にＬ
−アスパラギン酸をアルカリ性条件下で付加した後、更
に１分子のＬ−アスパラギン酸を縮合させて生成したシ
ッフ塩基を、触媒存在下に接触水素添加により還元する
ことを特徴とする、Ｌ，Ｌ−プロパンジアミンジコハク
酸類のアルカリ金属塩の製造方法に関する。
−アスパラギン酸をアルカリ性条件下で付加した後、更
に１分子のＬ−アスパラギン酸を縮合させて生成したシ
ッフ塩基を、触媒存在下に接触水素添加により還元する
ことを特徴とする、Ｌ，Ｌ−プロパンジアミンジコハク
酸類のアルカリ金属塩の製造方法に関する。
【０００９】また、本発明は、アクロレイン類にＬ−ア
スパラギン酸をアルカリ性条件下で付加した後、更に１
分子のＬ−アスパラギン酸を縮合させて生成したシッフ
塩基を、触媒存在下に接触水素添加により還元し、次い
で鉱酸で酸析結晶化することことを特徴とする、Ｌ，Ｌ
−プロパンジアミンジコハク酸の製造方法に関する。
スパラギン酸をアルカリ性条件下で付加した後、更に１
分子のＬ−アスパラギン酸を縮合させて生成したシッフ
塩基を、触媒存在下に接触水素添加により還元し、次い
で鉱酸で酸析結晶化することことを特徴とする、Ｌ，Ｌ
−プロパンジアミンジコハク酸の製造方法に関する。
【００１０】さらに、本発明は、アクロレイン類にＬ−
アスパラギン酸をアルカリ性条件下で付加した後、更に
１分子のＬ−アスパラギン酸を縮合させて生成したシッ
フ塩基を、金属水素化物により還元することを特徴とす
る、Ｌ，Ｌ−プロパンジアミンジコハク酸類のアルカリ
金属塩の製造方法に関する。
アスパラギン酸をアルカリ性条件下で付加した後、更に
１分子のＬ−アスパラギン酸を縮合させて生成したシッ
フ塩基を、金属水素化物により還元することを特徴とす
る、Ｌ，Ｌ−プロパンジアミンジコハク酸類のアルカリ
金属塩の製造方法に関する。
【００１１】以下に原料としてアクロレインを用いて
Ｌ，Ｌ−ＰＤＤＳおよびそのアルカリ金属塩を製造する
場合について説明するが、メタアクロレインを用いても
同様の操作で、Ｌ，Ｌ−ＭｅＰＤＤＳおよびそのアルカ
リ金属塩を製造することができる。
Ｌ，Ｌ−ＰＤＤＳおよびそのアルカリ金属塩を製造する
場合について説明するが、メタアクロレインを用いても
同様の操作で、Ｌ，Ｌ−ＭｅＰＤＤＳおよびそのアルカ
リ金属塩を製造することができる。
【００１２】本発明の方法は、１分子のアクロレインを
１分子のＬ−アスパラギン酸のアミノ基にアルカリ性条
件下で共役付加させ、３−オキソプロピル−Ｌ−アスパ
ラギン酸を生成する共役付加工程、また、その反応生成
物である２−オキソプロピル−Ｌ−アスパラギン酸のア
ルデヒド基に、更に１分子のＬ−アスパラギン酸のアミ
ノ基を脱水縮合させるシッフ塩基生成工程、更に、その
反応生成物であるシッフ塩基を接触水素添加あるいは金
属水素化物によって水素化するシッフ塩基還元工程、そ
して、その反応生成物に鉱酸を添加して目的とするＬ，
Ｌ−ＰＤＤＳを単離する酸析結晶化工程からなる。
１分子のＬ−アスパラギン酸のアミノ基にアルカリ性条
件下で共役付加させ、３−オキソプロピル−Ｌ−アスパ
ラギン酸を生成する共役付加工程、また、その反応生成
物である２−オキソプロピル−Ｌ−アスパラギン酸のア
ルデヒド基に、更に１分子のＬ−アスパラギン酸のアミ
ノ基を脱水縮合させるシッフ塩基生成工程、更に、その
反応生成物であるシッフ塩基を接触水素添加あるいは金
属水素化物によって水素化するシッフ塩基還元工程、そ
して、その反応生成物に鉱酸を添加して目的とするＬ，
Ｌ−ＰＤＤＳを単離する酸析結晶化工程からなる。
【００１３】あるいは、１分子のアクロレインを１分子
のＬ−アスパラギン酸のアミノ基にアルカリ性条件下で
共役付加させ、３−オキソプロピル−Ｌ−アスパラギン
酸を生成する共役付加工程、また、その反応生成物であ
る３−オキソプロピル−Ｌ−アスパラギン酸のアルデヒ
ド基に、更に１分子のＬ−アスパラギン酸のアミノ基を
脱水縮合させるシッフ塩基生成工程、更に、その反応生
成物であるシッフ塩基をを接触水素添加あるいは金属水
素化物によって水素化するシッフ塩基還元工程、そし
て、その反応生成物を濃縮して目的とするＬ，Ｌ−ＰＤ
ＤＳのアルカリ金属塩を単離する蒸発乾固工程からな
る。
のＬ−アスパラギン酸のアミノ基にアルカリ性条件下で
共役付加させ、３−オキソプロピル−Ｌ−アスパラギン
酸を生成する共役付加工程、また、その反応生成物であ
る３−オキソプロピル−Ｌ−アスパラギン酸のアルデヒ
ド基に、更に１分子のＬ−アスパラギン酸のアミノ基を
脱水縮合させるシッフ塩基生成工程、更に、その反応生
成物であるシッフ塩基をを接触水素添加あるいは金属水
素化物によって水素化するシッフ塩基還元工程、そし
て、その反応生成物を濃縮して目的とするＬ，Ｌ−ＰＤ
ＤＳのアルカリ金属塩を単離する蒸発乾固工程からな
る。
【００１４】本発明において用いられるアクロレイン
は、医薬品、繊維処理剤、架橋縮合剤、アリルアルコー
ル、グリセリンなどの原料として広く用いられており、
工業原料として極めて容易に入手できる。また、同様に
メタアクロレインも、工業原料として入手が容易であ
る。いずれの場合も用いられる形態としては、重量濃度
２０〜１００％の好ましくは８０〜９０％の水溶液品が
一般的である。
は、医薬品、繊維処理剤、架橋縮合剤、アリルアルコー
ル、グリセリンなどの原料として広く用いられており、
工業原料として極めて容易に入手できる。また、同様に
メタアクロレインも、工業原料として入手が容易であ
る。いずれの場合も用いられる形態としては、重量濃度
２０〜１００％の好ましくは８０〜９０％の水溶液品が
一般的である。
【００１５】本発明において用いられるアスパラギン酸
は、Ｄ−体、Ｌ−体、およびラセミ体のいずれを選択し
ても化学反応的には同様であるが、生分解性に極めて優
れたＬ，Ｌ−ＰＤＤＳを得ようとする目的からＬ−体の
みが好ましく選択される。その際、Ｌ−アスパラギン酸
は、工業的に入手できる純度７０％以上、好ましくは８
５％以上の固体が使用できるが、その製造途中で得られ
るアルカリ金属塩またはそのアルカリ金属塩の水溶液を
直接用いることもできる。
は、Ｄ−体、Ｌ−体、およびラセミ体のいずれを選択し
ても化学反応的には同様であるが、生分解性に極めて優
れたＬ，Ｌ−ＰＤＤＳを得ようとする目的からＬ−体の
みが好ましく選択される。その際、Ｌ−アスパラギン酸
は、工業的に入手できる純度７０％以上、好ましくは８
５％以上の固体が使用できるが、その製造途中で得られ
るアルカリ金属塩またはそのアルカリ金属塩の水溶液を
直接用いることもできる。
【００１６】本発明の共役付加工程において用いられる
Ｌ−アスパラギン酸の使用量は、アクロレインに対し、
１．８〜２．６倍モル、好ましくは１．９〜２．２倍モ
ルの範囲で適宜選択される。この使用量は、次工程のシ
ッフ塩基生成工程を連続的に実施するため、アクロレイ
ンに対し約２倍モルのＬ−アスパラギン酸を、あらかじ
め存在させることによる。しかし、次工程のシッフ塩基
生成工程を段階的に実施する場合は、アクロレインに対
し、０．８〜１．６倍モル、好ましくは０．９〜１．２
倍モルのＬ−アスパラギン酸を使用することが望まし
い。
Ｌ−アスパラギン酸の使用量は、アクロレインに対し、
１．８〜２．６倍モル、好ましくは１．９〜２．２倍モ
ルの範囲で適宜選択される。この使用量は、次工程のシ
ッフ塩基生成工程を連続的に実施するため、アクロレイ
ンに対し約２倍モルのＬ−アスパラギン酸を、あらかじ
め存在させることによる。しかし、次工程のシッフ塩基
生成工程を段階的に実施する場合は、アクロレインに対
し、０．８〜１．６倍モル、好ましくは０．９〜１．２
倍モルのＬ−アスパラギン酸を使用することが望まし
い。
【００１７】共役付加工程におけるｐＨ条件は、アルカ
リ金属水酸化物、またはその水溶液の添加によって中性
〜弱アルカリ性に設定される。アルカリ金属としては、
Ｌｉ、Ｎａ，Ｋ，好ましくは、Ｎａが用いられる。アル
カリ金属水酸化物の代わりに、Ｌ−アスパラギン酸アル
カリ金属塩、またはその水溶液を直接用いてもよい。
リ金属水酸化物、またはその水溶液の添加によって中性
〜弱アルカリ性に設定される。アルカリ金属としては、
Ｌｉ、Ｎａ，Ｋ，好ましくは、Ｎａが用いられる。アル
カリ金属水酸化物の代わりに、Ｌ−アスパラギン酸アル
カリ金属塩、またはその水溶液を直接用いてもよい。
【００１８】共役付加工程における設定ｐＨは、７〜１
３、好ましくは８〜１２の範囲で適宜選択される。ｐＨ
１３以上では、アクロレインの重合分解に由来する着色
が著しく、また一方、ｐＨ７以下でも、反応性の低下の
ため３−オキソプロピル−Ｌ−アスパラギン酸の生成が
円滑に進行せず、結果的にアクロレインの重合分解につ
ながる。このように共役付加工程における設定ｐＨは、
極めて重要な要素であるが、本法の有利な点は、反応液
中に高濃度で存在するＬ−アスパラギン酸の強力な緩衝
作用のため、一旦設定されたｐＨ値が工程中ほとんど一
定に保持されることである。
３、好ましくは８〜１２の範囲で適宜選択される。ｐＨ
１３以上では、アクロレインの重合分解に由来する着色
が著しく、また一方、ｐＨ７以下でも、反応性の低下の
ため３−オキソプロピル−Ｌ−アスパラギン酸の生成が
円滑に進行せず、結果的にアクロレインの重合分解につ
ながる。このように共役付加工程における設定ｐＨは、
極めて重要な要素であるが、本法の有利な点は、反応液
中に高濃度で存在するＬ−アスパラギン酸の強力な緩衝
作用のため、一旦設定されたｐＨ値が工程中ほとんど一
定に保持されることである。
【００１９】共役付加工程における混合方法としては、
Ｌ−アスパラギン酸のアルカリ性水溶液にアクロレンを
反応液中に蓄積しない程度の速度で滴下する方法が、最
も一般的に採用される。アクロレン水溶液にＬ−アスパ
ラギン酸のアルカリ性水溶液を滴下する方法も可能であ
るが、滴下途中において反応液中に大過剰存在するアク
ロレインの重合分解を不必要に引き起こす恐れがある。
いずれの場合にも滴下の際に、発熱が生じる。滴下時の
反応液の温度は、０〜６０℃、好ましくは０〜５０℃の
範囲で実施することが望ましい。滴下時の急激な温度上
昇は、反応液の著しい着色を引き起こし、共役付加工程
において目的とする３−オキソプロピル−Ｌ−アスパラ
ギン酸の反応収率は、大きく低下する。
Ｌ−アスパラギン酸のアルカリ性水溶液にアクロレンを
反応液中に蓄積しない程度の速度で滴下する方法が、最
も一般的に採用される。アクロレン水溶液にＬ−アスパ
ラギン酸のアルカリ性水溶液を滴下する方法も可能であ
るが、滴下途中において反応液中に大過剰存在するアク
ロレインの重合分解を不必要に引き起こす恐れがある。
いずれの場合にも滴下の際に、発熱が生じる。滴下時の
反応液の温度は、０〜６０℃、好ましくは０〜５０℃の
範囲で実施することが望ましい。滴下時の急激な温度上
昇は、反応液の著しい着色を引き起こし、共役付加工程
において目的とする３−オキソプロピル−Ｌ−アスパラ
ギン酸の反応収率は、大きく低下する。
【００２０】共役付加工程における熟成温度は、０〜６
０℃、好ましくは０〜５０℃の範囲で適宜選択される。
また、熟成時間は、１〜２４時間、好ましくは１〜４時
間の範囲で適宜選択される。尚、アクロレインの気化損
失を防ぐため、共役付加工程における滴下および熟成を
通して反応装置に冷却管を装着することは、反応を効率
よく進行させるためにも、安全性の見地からも必要であ
る。
０℃、好ましくは０〜５０℃の範囲で適宜選択される。
また、熟成時間は、１〜２４時間、好ましくは１〜４時
間の範囲で適宜選択される。尚、アクロレインの気化損
失を防ぐため、共役付加工程における滴下および熟成を
通して反応装置に冷却管を装着することは、反応を効率
よく進行させるためにも、安全性の見地からも必要であ
る。
【００２１】本発明におけるシッフ塩基生成工程は、前
工程のある共役付加工程と連続的に実施されるのが有利
である。すなわち、共役付加工程において、アクロレイ
ンを約２倍モルのＬ−アスパラギン酸存在下に反応させ
ると、３−オキソプロピル−Ｌ−アスパラギン酸の生成
に引き続き、更にもう１分子のＬ−アスパラギン酸が脱
水縮合してシッフ塩基の生成が進行する。この連続的工
程において、共役付加が不可逆的に進行するのに対しシ
ッフ塩基生成が可逆的であるため、仮にシッフ塩基生成
が共役付加に先んずることがあっても、３−オキソプロ
ピル−Ｌ−アスパラギン酸のシッフ塩基の生成が、結果
的に大きく優先的に進行する。
工程のある共役付加工程と連続的に実施されるのが有利
である。すなわち、共役付加工程において、アクロレイ
ンを約２倍モルのＬ−アスパラギン酸存在下に反応させ
ると、３−オキソプロピル−Ｌ−アスパラギン酸の生成
に引き続き、更にもう１分子のＬ−アスパラギン酸が脱
水縮合してシッフ塩基の生成が進行する。この連続的工
程において、共役付加が不可逆的に進行するのに対しシ
ッフ塩基生成が可逆的であるため、仮にシッフ塩基生成
が共役付加に先んずることがあっても、３−オキソプロ
ピル−Ｌ−アスパラギン酸のシッフ塩基の生成が、結果
的に大きく優先的に進行する。
【００２２】シッフ塩基生成工程を共役付加工程と連続
的に実施する場合、設定ｐＨは、７〜１３、好ましくは
８〜１２の範囲がよい。熟成温度は、０〜６０℃、好ま
しくは０〜５０℃の範囲がよい。また、熟成時間は、０
〜２４時間、好ましくは０〜４時間の範囲で適宜選択さ
れる。
的に実施する場合、設定ｐＨは、７〜１３、好ましくは
８〜１２の範囲がよい。熟成温度は、０〜６０℃、好ま
しくは０〜５０℃の範囲がよい。また、熟成時間は、０
〜２４時間、好ましくは０〜４時間の範囲で適宜選択さ
れる。
【００２３】シッフ塩基生成工程を共役付加工程に対
し、段階的に分割して実施することも可能である。その
際、段階的に追加するアスパラギン酸の量は、対アクロ
レイン０．８〜１．６倍モル、好ましくは０．９〜１．
２倍モル用いるのがよい。その場合、反応液の急激なｐ
Ｈ変動を抑制するため、７〜１３、好ましくは８〜１２
の範囲のアルカリ金属塩として用いるのが好ましい。
し、段階的に分割して実施することも可能である。その
際、段階的に追加するアスパラギン酸の量は、対アクロ
レイン０．８〜１．６倍モル、好ましくは０．９〜１．
２倍モル用いるのがよい。その場合、反応液の急激なｐ
Ｈ変動を抑制するため、７〜１３、好ましくは８〜１２
の範囲のアルカリ金属塩として用いるのが好ましい。
【００２４】シッフ塩基生成工程を共役付加工程に対
し、段階的に実施する場合、熟成時間は、２〜２４時
間、好ましくは１〜４時間の範囲で適宜選択される。こ
のように、二工程の段階的実施は、工程の煩雑さおよび
熟成時間の延長の点において不利であるが、目的に応じ
て３−オキソプロピル−Ｌ−アスパラギン酸またはその
アルカリ金属塩を単離しょうとする場合に採用される。
し、段階的に実施する場合、熟成時間は、２〜２４時
間、好ましくは１〜４時間の範囲で適宜選択される。こ
のように、二工程の段階的実施は、工程の煩雑さおよび
熟成時間の延長の点において不利であるが、目的に応じ
て３−オキソプロピル−Ｌ−アスパラギン酸またはその
アルカリ金属塩を単離しょうとする場合に採用される。
【００２５】本発明におけるシッフ塩基還元工程にて実
施される水素化反応は、触媒を用いた接触水素添加反
応、または金属水素化物による還元反応によって達成さ
れる。
施される水素化反応は、触媒を用いた接触水素添加反
応、または金属水素化物による還元反応によって達成さ
れる。
【００２６】シッフ塩基還元工程の接触水素添加反応に
おいて用いられる触媒は、ニッケル、パラジウム、ロジ
ウム、ルテニウム、プラチナなどの重金属が不均一触媒
として用いられる。この内、反応性および原料の入手性
に最も優れるのがニッケルであり、ラネーＮｉとして用
いられる。また、その他の重金属も使用可能であるが原
料の入手性の見地から、Ｐｄ−Ｃ、Ｒｈ−Ｃ、Ｒｈ−Ａ
ｌ2 Ｏ3 、ＰｔＯ2 などとして、回収再利用することが
望ましい。
おいて用いられる触媒は、ニッケル、パラジウム、ロジ
ウム、ルテニウム、プラチナなどの重金属が不均一触媒
として用いられる。この内、反応性および原料の入手性
に最も優れるのがニッケルであり、ラネーＮｉとして用
いられる。また、その他の重金属も使用可能であるが原
料の入手性の見地から、Ｐｄ−Ｃ、Ｒｈ−Ｃ、Ｒｈ−Ａ
ｌ2 Ｏ3 、ＰｔＯ2 などとして、回収再利用することが
望ましい。
【００２７】シッフ塩基還元工程の接触水素添加反応に
おいて用いられる触媒の使用量は、、シッフ塩基生成工
程において用いたアクロレインに対し、１〜３０モル
％、好ましくは５〜１０モル％用いられる。
おいて用いられる触媒の使用量は、、シッフ塩基生成工
程において用いたアクロレインに対し、１〜３０モル
％、好ましくは５〜１０モル％用いられる。
【００２８】シッフ塩基還元工程の接触水素添加反応
は、シッフ塩基生成工程後の反応生成物に直接触媒を添
加し、水素雰囲気下にて激しく攪拌することによって開
始される。水素圧は、０〜１００気圧、好ましくは２０
〜５０気圧の範囲で適宜選択される。
は、シッフ塩基生成工程後の反応生成物に直接触媒を添
加し、水素雰囲気下にて激しく攪拌することによって開
始される。水素圧は、０〜１００気圧、好ましくは２０
〜５０気圧の範囲で適宜選択される。
【００２９】シッフ塩基還元工程の接触水素添加反応に
おける反応温度は、２０〜１００℃、好ましくは４０〜
７０℃の範囲で適宜選択される。また、熟成時間は、１
〜２４時間、好ましくは２〜５時間の範囲で適宜選択さ
れる。反応後、使用した触媒は、静置沈降後の傾斜濾
過、あるいは、セライト等の濾過序剤を用いた濾過によ
って速やかに濾別される。濾別された触媒は、洗浄およ
び活性化の後、再生利用されることが望ましい。
おける反応温度は、２０〜１００℃、好ましくは４０〜
７０℃の範囲で適宜選択される。また、熟成時間は、１
〜２４時間、好ましくは２〜５時間の範囲で適宜選択さ
れる。反応後、使用した触媒は、静置沈降後の傾斜濾
過、あるいは、セライト等の濾過序剤を用いた濾過によ
って速やかに濾別される。濾別された触媒は、洗浄およ
び活性化の後、再生利用されることが望ましい。
【００３０】得られる濾液は、無色または微褐色の、や
や粘性を帯びた、透明な液体であり、次工程の蒸発乾固
工程、あるいは、酸析結晶化工程に直接用いられる。
や粘性を帯びた、透明な液体であり、次工程の蒸発乾固
工程、あるいは、酸析結晶化工程に直接用いられる。
【００３１】本発明における蒸発乾固工程は、シッフ塩
基還元工程において接触水素添加反応を実施し、しか
も、反応収率が高い場合に、目的とするＬ，Ｌ−ＰＤＤ
Ｓのアルカリ金属塩を直接取得することを目的とする。
基還元工程において接触水素添加反応を実施し、しか
も、反応収率が高い場合に、目的とするＬ，Ｌ−ＰＤＤ
Ｓのアルカリ金属塩を直接取得することを目的とする。
【００３２】本発明の蒸発乾固工程は、接触水素添加反
応によるシッフ塩基還元工程後の反応生成物を加熱濃縮
して得られるスラリーを、スプレードライ方式により粉
末結晶下することによって得られる。その際、加熱濃縮
に先立ち、シッフ塩基還元工程後の反応生成物にアルカ
リ金属水酸化物の水溶液を加え、ｐＨを適宜調節するこ
とにより、Ｌ，Ｌ−ＰＤＤＳの２〜４アルカリ金属塩が
生成可能である。
応によるシッフ塩基還元工程後の反応生成物を加熱濃縮
して得られるスラリーを、スプレードライ方式により粉
末結晶下することによって得られる。その際、加熱濃縮
に先立ち、シッフ塩基還元工程後の反応生成物にアルカ
リ金属水酸化物の水溶液を加え、ｐＨを適宜調節するこ
とにより、Ｌ，Ｌ−ＰＤＤＳの２〜４アルカリ金属塩が
生成可能である。
【００３３】次に、本発明のシッフ塩基還元工程におい
て、金属水素化物による還元反応にを実施する場合につ
いて述べる。
て、金属水素化物による還元反応にを実施する場合につ
いて述べる。
【００３４】シッフ塩基還元工程において用いられる金
属水素化物としては、ＮａＢＨ3 ＣＮ、ＮａＢＨ4 、Ｎ
ａＨ2 ＰＯ2 等が用いられるが、反応の際の設定ｐＨは
それぞれ異なる。ＮａＢＨ3 ＣＮを用いる場合は、設定
ｐＨ５〜１２、好ましくは、５〜７がよい。ＮａＢＨ4
を用いる場合は、設定ｐＨ９〜１３、好ましくは、１０
〜１２がよい。また、ＮａＨ2 ＰＯ2 を用いる場合は、
設定ｐＨ８〜１３、好ましくは、１０〜１２がよい。い
ずれの金属水素化物のを用いた場合でも、高アルカリ性
側程、還元電位が増大するため反応性は上昇するが、ア
ルカリ性条件が強すぎると副生生物の増大と着色が増大
するので、反応を設定ｐＨ範囲外で実施することは、後
の目的物取得の際、深刻な収率低下につながるので避け
るべきである。
属水素化物としては、ＮａＢＨ3 ＣＮ、ＮａＢＨ4 、Ｎ
ａＨ2 ＰＯ2 等が用いられるが、反応の際の設定ｐＨは
それぞれ異なる。ＮａＢＨ3 ＣＮを用いる場合は、設定
ｐＨ５〜１２、好ましくは、５〜７がよい。ＮａＢＨ4
を用いる場合は、設定ｐＨ９〜１３、好ましくは、１０
〜１２がよい。また、ＮａＨ2 ＰＯ2 を用いる場合は、
設定ｐＨ８〜１３、好ましくは、１０〜１２がよい。い
ずれの金属水素化物のを用いた場合でも、高アルカリ性
側程、還元電位が増大するため反応性は上昇するが、ア
ルカリ性条件が強すぎると副生生物の増大と着色が増大
するので、反応を設定ｐＨ範囲外で実施することは、後
の目的物取得の際、深刻な収率低下につながるので避け
るべきである。
【００３５】金属水素化物を用いたシッフ塩基還元工程
における反応温度は、０〜１００℃、好ましくは２０〜
５０℃の範囲で適宜選択される。また、熟成時間は、１
〜３６時間、好ましくは４〜８時間の範囲で適宜選択さ
れる。得られる反応液は、黄褐色または茶褐色の液体で
あり、次工程の酸析結晶化工程に直接用いられる。
における反応温度は、０〜１００℃、好ましくは２０〜
５０℃の範囲で適宜選択される。また、熟成時間は、１
〜３６時間、好ましくは４〜８時間の範囲で適宜選択さ
れる。得られる反応液は、黄褐色または茶褐色の液体で
あり、次工程の酸析結晶化工程に直接用いられる。
【００３６】本発明における酸析結晶化工程は、シッフ
塩基還元工程後得られた反応液に、鉱酸を加えることに
よって達成される。用いられる鉱酸としては、硫酸、塩
酸、硝酸等があげられるが、特に硫酸が好ましく用いら
れる。硫酸は、工業的に入手可能な純度６０〜９８％の
ものから選択され、加水分解工程によって得られた反応
液をｐＨ１．０〜３．０、好ましくは、１．５〜２．５
に調節するための必要量が用いられる。硫酸滴下時の温
度は、１０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃の範囲
で実施するのが良く、滴下時間は、０．５〜３時間、好
ましくは１〜２時間の範囲が良い。
塩基還元工程後得られた反応液に、鉱酸を加えることに
よって達成される。用いられる鉱酸としては、硫酸、塩
酸、硝酸等があげられるが、特に硫酸が好ましく用いら
れる。硫酸は、工業的に入手可能な純度６０〜９８％の
ものから選択され、加水分解工程によって得られた反応
液をｐＨ１．０〜３．０、好ましくは、１．５〜２．５
に調節するための必要量が用いられる。硫酸滴下時の温
度は、１０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃の範囲
で実施するのが良く、滴下時間は、０．５〜３時間、好
ましくは１〜２時間の範囲が良い。
【００３７】目的物であるＬ，Ｌ−ＰＤＤＳは、硫酸添
加後の反応物を０〜５０℃、好ましくは１０〜４０℃に
て、０〜７２時間、好ましくは１〜５時間熟成した後、
析出する結晶を、吸引濾過または遠心濾過することによ
って得られる。
加後の反応物を０〜５０℃、好ましくは１０〜４０℃に
て、０〜７２時間、好ましくは１〜５時間熟成した後、
析出する結晶を、吸引濾過または遠心濾過することによ
って得られる。
【００３８】得られる目的物の結晶は、通常、結晶表面
に付着した微量の硫酸根を含む母液を少量の水を用いて
洗浄する以外、再結晶化を行わなくとも充分高純度であ
る。
に付着した微量の硫酸根を含む母液を少量の水を用いて
洗浄する以外、再結晶化を行わなくとも充分高純度であ
る。
【００３９】シッフ塩基還元工程に接触水素添加反応を
用いた場合、特に有利なことは、酸析結晶化工程におい
て、中和反応によって生成した硫酸ナトリウム以外の副
生成物が生じないことであり、工業生産における廃液処
理を考えた場合、極めて有利なプロセスとなる。
用いた場合、特に有利なことは、酸析結晶化工程におい
て、中和反応によって生成した硫酸ナトリウム以外の副
生成物が生じないことであり、工業生産における廃液処
理を考えた場合、極めて有利なプロセスとなる。
【００４０】
【実施例】次に、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
が、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４１】実施例１ 攪拌機、温度計、滴下漏斗および蒸留装置を付したオー
トクレーブ型反応器に、水 (1,079kg)を仕込み、48重量
％ＮａＯＨ水溶液（1,254kg, 15.1kmol)、次いでＬ−ア
スパラギン酸 (1,000kg, 7.52kmol)を攪拌下に連続して
溶解した。このようにして調製した酸換算30重量％のＬ
−アスパラギン酸二ナトリウム水溶液に、97重量％アク
ロレイン (210kg, 3.67kmol)を、反応液温度40℃、およ
び攪拌下に、1.5 時間かけて滴下した。滴下終了後、反
応液温度40〜50℃で、更に4.5 時間、攪拌を継続した。
この反応液にラネーニッケル (W6, 50重量％懸濁液，42
kg, 0.37kmol) を加え、反応装置内の空気を水素ガスで
充分置換した後、装置を密閉し水素圧を50気圧まで上昇
させ、次いで、激しい攪拌下にて、反応液温度を25℃か
ら75℃まで1 時間かけて徐々に昇温させた後、50℃にて
5.5 時間、激しい攪拌を続けた。この間、水素圧が75気
圧まで低下する毎に、水素の補給を行い100 気圧とし
た。反応液を室温まで放冷静置後、上清を吸引濾過装置
上にあけ、次いで残査も吸引濾過装置上にあけに水 (15
0kg)で洗浄し、濾液 (3,690kg)を得た。この濾液を、加
熱濃縮して得られるスラリ− (2,897kg)を、スプレ−ド
ライ方式によって、120 ℃で粉末乾燥し、Ｌ，Ｌ−ＰＤ
ＤＳの４ナトリウム塩（1,593kg, 3.85kmol 、粗収率 1
05%)を薄い褐色粉末結晶 (融点 200℃) として得た。キ
ラルカラムを用いたＨＰＬＣ分析の結果、生成したＬ，
Ｌ−ＰＤＤＳの光学純度は、99％以上であった。また、
この粗結晶中の成分は、Ｌ，Ｌ−ＰＤＤＳ 98.3酸換算
重量％、Ｌ−アスパラギン酸 1.7酸換算重量％、であっ
た。
トクレーブ型反応器に、水 (1,079kg)を仕込み、48重量
％ＮａＯＨ水溶液（1,254kg, 15.1kmol)、次いでＬ−ア
スパラギン酸 (1,000kg, 7.52kmol)を攪拌下に連続して
溶解した。このようにして調製した酸換算30重量％のＬ
−アスパラギン酸二ナトリウム水溶液に、97重量％アク
ロレイン (210kg, 3.67kmol)を、反応液温度40℃、およ
び攪拌下に、1.5 時間かけて滴下した。滴下終了後、反
応液温度40〜50℃で、更に4.5 時間、攪拌を継続した。
この反応液にラネーニッケル (W6, 50重量％懸濁液，42
kg, 0.37kmol) を加え、反応装置内の空気を水素ガスで
充分置換した後、装置を密閉し水素圧を50気圧まで上昇
させ、次いで、激しい攪拌下にて、反応液温度を25℃か
ら75℃まで1 時間かけて徐々に昇温させた後、50℃にて
5.5 時間、激しい攪拌を続けた。この間、水素圧が75気
圧まで低下する毎に、水素の補給を行い100 気圧とし
た。反応液を室温まで放冷静置後、上清を吸引濾過装置
上にあけ、次いで残査も吸引濾過装置上にあけに水 (15
0kg)で洗浄し、濾液 (3,690kg)を得た。この濾液を、加
熱濃縮して得られるスラリ− (2,897kg)を、スプレ−ド
ライ方式によって、120 ℃で粉末乾燥し、Ｌ，Ｌ−ＰＤ
ＤＳの４ナトリウム塩（1,593kg, 3.85kmol 、粗収率 1
05%)を薄い褐色粉末結晶 (融点 200℃) として得た。キ
ラルカラムを用いたＨＰＬＣ分析の結果、生成したＬ，
Ｌ−ＰＤＤＳの光学純度は、99％以上であった。また、
この粗結晶中の成分は、Ｌ，Ｌ−ＰＤＤＳ 98.3酸換算
重量％、Ｌ−アスパラギン酸 1.7酸換算重量％、であっ
た。
【００４２】実施例２ 実施例１と同様にラネーニッケルにて水素添加反応を行
い、濾液 (2,700 kg)を得た。この濾液に、98重量％硫
酸 (1,310kg, 13.1kmol) を1.5 時間かけて滴下した。
この間、反応液の温度は80℃に昇温した。反応液を再び
33℃まで放冷し、析出したＬ，Ｌ−ＰＤＤＳの結晶を遠
心分離にて濾過した。更に、20℃の水 (40kg)で二回洗
浄して湿結晶 (1,392g) を得た。送風乾燥後のＬ，Ｌ−
ＰＤＤＳ（988kg, 3.22kmol，収率88%)は、均一な白色
結晶であり、ＨＰＬＣ分析の結果、生成したＬ，Ｌ−Ｐ
ＤＤＳの化学純度および光学純度は、いずれも99％以上
であった。
い、濾液 (2,700 kg)を得た。この濾液に、98重量％硫
酸 (1,310kg, 13.1kmol) を1.5 時間かけて滴下した。
この間、反応液の温度は80℃に昇温した。反応液を再び
33℃まで放冷し、析出したＬ，Ｌ−ＰＤＤＳの結晶を遠
心分離にて濾過した。更に、20℃の水 (40kg)で二回洗
浄して湿結晶 (1,392g) を得た。送風乾燥後のＬ，Ｌ−
ＰＤＤＳ（988kg, 3.22kmol，収率88%)は、均一な白色
結晶であり、ＨＰＬＣ分析の結果、生成したＬ，Ｌ−Ｐ
ＤＤＳの化学純度および光学純度は、いずれも99％以上
であった。
【００４３】実施例３ 実施例２と同様に共役付加反応、シッフ塩基生成反応と
を連続的に行った。この反応液に、ＮａＢＨ4 (43kg,
1.13kmol)を水 (400 kg) にあらかじめ溶解して作成し
ておいた懸濁液を、反応液温度10℃、攪拌下、0.5 時間
にて加えた。その後、反応液温度を45℃まで昇温させ、
更に5.5 時間、攪拌を続けた。この反応液に、98重量％
硫酸 (1,540kg, 15.4kmol) を1.5 時間かけて滴下し
た。この間、反応液の温度は80℃に昇温した。反応液を
再び33℃まで放冷し、析出したＬ，Ｌ−ＰＤＤＳの結晶
を遠心分離にて濾過した。更に、20℃の水 (40kg) で二
回洗浄して湿結晶 (1,341g) を得た。送風乾燥後のＬ，
Ｌ−ＰＤＤＳ（999kg, 3.27kmol, 収率89%)は、均一な
白色結晶であり、ＨＰＬＣ分析の結果、生成したＬ，Ｌ
−ＰＤＤＳの化学純度および光学純度は、いずれも99%
以上であった。
を連続的に行った。この反応液に、ＮａＢＨ4 (43kg,
1.13kmol)を水 (400 kg) にあらかじめ溶解して作成し
ておいた懸濁液を、反応液温度10℃、攪拌下、0.5 時間
にて加えた。その後、反応液温度を45℃まで昇温させ、
更に5.5 時間、攪拌を続けた。この反応液に、98重量％
硫酸 (1,540kg, 15.4kmol) を1.5 時間かけて滴下し
た。この間、反応液の温度は80℃に昇温した。反応液を
再び33℃まで放冷し、析出したＬ，Ｌ−ＰＤＤＳの結晶
を遠心分離にて濾過した。更に、20℃の水 (40kg) で二
回洗浄して湿結晶 (1,341g) を得た。送風乾燥後のＬ，
Ｌ−ＰＤＤＳ（999kg, 3.27kmol, 収率89%)は、均一な
白色結晶であり、ＨＰＬＣ分析の結果、生成したＬ，Ｌ
−ＰＤＤＳの化学純度および光学純度は、いずれも99%
以上であった。
【００４４】実施例４〜６ 97重量％アクロレイン (210kg)の代わりに99重量％メタ
クロレイン (259kg)を用いた以外、実施例１〜３と同様
の操作を実施し、Ｌ，Ｌ−ＭｅＰＤＤＳおよびそのの４
ナトリウム塩を得た。結果を表１に示す。
クロレイン (259kg)を用いた以外、実施例１〜３と同様
の操作を実施し、Ｌ，Ｌ−ＭｅＰＤＤＳおよびそのの４
ナトリウム塩を得た。結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】本発明の方法によれば、工業的に入手が極
めて容易なアクロレイン類とＬ−アスパラギン酸を原料
とし、生分解性に極めて優れたＬ，Ｌ−ＰＤＤＳ類およ
びそのアルカリ金属塩を、高収率、高純度で得ることが
できる。また、本発明は次のような利点もある。 （１）アクロレンおよびメタクロレインは、極めて入手
の容易な汎用工業原料であり、Ｌ，Ｌ−ＰＤＤＳおよび
Ｌ，Ｌ−ＭｅＰＤＤＳの大量工業生産の原料として適切
である。 （２）プロセス上、共役付加、シッフ塩基生成、シッフ
塩基還元のいずれの工程も、温和な条件にて進行するた
め、反応の制御が容易である。特に、原料として高濃度
で使用するＬ−アスパラギン酸の緩衝効果によってｐＨ
の変動が小さく保持されるため、煩雑なｐＨ調整が不要
である。 （３）シッフ塩基還元工程にて、特に接触水素添加反応
を用いた場合、酸析結晶化工程での主な副生成物は硫酸
ナトリウムのみであり、Ｌ，Ｌ−ＰＤＤＳおよびＬ，Ｌ
−ＭｅＰＤＤＳの大量工業生産における廃液処理を考え
た場合、極めて有利なプロセスとなる。
めて容易なアクロレイン類とＬ−アスパラギン酸を原料
とし、生分解性に極めて優れたＬ，Ｌ−ＰＤＤＳ類およ
びそのアルカリ金属塩を、高収率、高純度で得ることが
できる。また、本発明は次のような利点もある。 （１）アクロレンおよびメタクロレインは、極めて入手
の容易な汎用工業原料であり、Ｌ，Ｌ−ＰＤＤＳおよび
Ｌ，Ｌ−ＭｅＰＤＤＳの大量工業生産の原料として適切
である。 （２）プロセス上、共役付加、シッフ塩基生成、シッフ
塩基還元のいずれの工程も、温和な条件にて進行するた
め、反応の制御が容易である。特に、原料として高濃度
で使用するＬ−アスパラギン酸の緩衝効果によってｐＨ
の変動が小さく保持されるため、煩雑なｐＨ調整が不要
である。 （３）シッフ塩基還元工程にて、特に接触水素添加反応
を用いた場合、酸析結晶化工程での主な副生成物は硫酸
ナトリウムのみであり、Ｌ，Ｌ−ＰＤＤＳおよびＬ，Ｌ
−ＭｅＰＤＤＳの大量工業生産における廃液処理を考え
た場合、極めて有利なプロセスとなる。
Claims (4)
- 【請求項１】 アクロレイン類にＬ−アスパラギン酸を
アルカリ性条件下で付加した後、更に１分子のＬ−アス
パラギン酸を縮合させて生成したシッフ塩基を、触媒存
在下に接触水素添加により還元することを特徴とする、
Ｌ，Ｌ−プロパンジアミンジコハク酸類のアルカリ金属
塩の製造方法。 - 【請求項２】 アクロレイン類にＬ−アスパラギン酸を
アルカリ性条件下で付加した後、更に１分子のＬ−アス
パラギン酸を縮合させて生成したシッフ塩基を、触媒存
在下に接触水素添加により還元し、次いで鉱酸で酸析結
晶化することを特徴とする、Ｌ，Ｌ−プロパンジアミン
ジコハク酸類の製造方法。 - 【請求項３】 アクロレイン類にＬ−アスパラギン酸を
アルカリ性条件下で付加した後、更に１分子のＬ−アス
パラギン酸を縮合させて生成したシッフ塩基を、金属水
素化物により還元することを特徴とする、Ｌ，Ｌ−プロ
パンジアミンジコハク酸類のアルカリ金属塩の製造方
法。 - 【請求項４】 アクロレイン類が、アクロレインまたは
メタアクロレインである請求項１、２または３記載の製
造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7186598A JPH0920736A (ja) | 1995-06-30 | 1995-06-30 | アクロレイン類を原料とする生分解性キレート剤、ｌ，ｌ−プロパンジアミンジコハク酸類とそのアルカリ金属塩の製造方法 |
| PCT/JP1996/001223 WO1996035662A1 (fr) | 1995-05-09 | 1996-05-09 | Procede de production d'acide alkylenediaminediorganique et de ses sels |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7186598A JPH0920736A (ja) | 1995-06-30 | 1995-06-30 | アクロレイン類を原料とする生分解性キレート剤、ｌ，ｌ−プロパンジアミンジコハク酸類とそのアルカリ金属塩の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0920736A true JPH0920736A (ja) | 1997-01-21 |
Family
ID=16191367
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7186598A Pending JPH0920736A (ja) | 1995-05-09 | 1995-06-30 | アクロレイン類を原料とする生分解性キレート剤、ｌ，ｌ−プロパンジアミンジコハク酸類とそのアルカリ金属塩の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0920736A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114437252A (zh) * | 2020-10-16 | 2022-05-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种苯乙烯-共轭二烯共聚物催化加氢胶液中残余镍的脱除方法 |
| CN114456119A (zh) * | 2022-02-08 | 2022-05-10 | 湖南工业大学 | 一种氢化腰果酚-杂环席夫碱化合物及制备方法和应用、聚乳酸复合材料及制备方法 |
-
1995
- 1995-06-30 JP JP7186598A patent/JPH0920736A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114437252A (zh) * | 2020-10-16 | 2022-05-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种苯乙烯-共轭二烯共聚物催化加氢胶液中残余镍的脱除方法 |
| CN114456119A (zh) * | 2022-02-08 | 2022-05-10 | 湖南工业大学 | 一种氢化腰果酚-杂环席夫碱化合物及制备方法和应用、聚乳酸复合材料及制备方法 |
| CN114456119B (zh) * | 2022-02-08 | 2023-09-01 | 湖南工业大学 | 一种氢化腰果酚-杂环席夫碱化合物及制备方法和应用、聚乳酸复合材料及制备方法 |
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