JPH09201873A - シンジオタクチックポリスチレン系フイルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた熱的、機械的、物理的、化学的、光学
的特性、寸法安定性を有し、かつ縦、横両方向の機械的
強度、ヤング率及び熱収縮率等の熱的性質のバランスに
優れたＳＰＳ系フイルムの製造方法を提供する。 【解決手段】 ＳＰＳ系フイルムよりなる未延伸非晶の
フイルムを、一方向に倍率２．７乃至５．０倍で第一段
延伸延伸を行い、次いで、該第一段延伸方向に対し、直
角の方向に倍率１．２乃至４．５倍で第二段延伸するに
際し、第一段延伸温度を第一段延伸後のフイルム面内に
おける延伸方向と直角の方向の屈折率が１．５９７以上
となるように選定し、第二段延伸温度を７０℃以上１０
５℃未満として延伸し、しかる後熱固定することを特徴
とするシンジオタクチックポリスチレン系フイルムの製
造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シンジオタクチッ
クポリスチレン系フイルムの製造方法に関するものであ
る。更に詳しくは、縦、横両方向の機械的強度のバラン
スに優れたシンジオタクチックポリスチレン系フイルム
の延伸法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】シンジオタクチックポリスチレン（以下
『ＳＰＳ』と略称する）フイルムは、ＰＥＴフイルムの
有する、優れた熱的、機械的、物理的、化学的、光学的
特性を併せ持ち、特に、光学的特性（光線透過率、ヘー
ズ等）、寸法安定性に優れた特性を有している。従っ
て、ＳＰＳ系フイルムは、写真感光材料用途（カラー、
Ｘ−レイ、印刷感材等）、磁気記録用途（オーディオ、
ビデオ、フロッピー等）、電気用途（コンデンサー、電
気絶縁材料等）、蒸着用途、包装用途等に適している。

【０００３】ＳＰＳ系フイルムは、ＳＰＳ系未延伸フイ
ルムを最初に縦方向に延伸し、しかる後、横方向に延伸
を順に行う縦・横逐次延伸法のほか、最初に、横延伸を
行い、しかる後、縦延伸を行う横・縦逐次延伸法、横・
縦・縦逐次延伸法、縦・横・縦逐次延伸法、縦・縦・横
逐次延伸法、又は同時２軸延伸法等が採用される。

【０００４】ところで、汎用のポリエステル（ポリエチ
レンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレ
ート等）フイルムの製膜プロセスでは、最初の縦延伸で
長手方向に配向させ、引き続いてこれと直角方向に横延
伸して幅手方向に配向させ、熱固定して、縦、横両方向
の機械的強度（ヤング率等）、熱収縮率等をバランス良
く確保する逐次２軸延伸製膜法が一般的である。

【０００５】工業レベルでのＳＰＳ系フイルムの製膜
は、逐次２軸延伸法の特徴である優れた生産性（製膜
スピードが速い）優れた品質（特に良好な厚み斑、機
械的強度、熱的性質等の優れた縦、横のバランス等）及
び従来生産設備（テンター法逐次２軸延伸製膜設備）
の活用を抜きには考えられない。

【０００６】しかしながら、ＳＰＳ系フイルムの縦・横
或いは横・縦逐次２軸延伸の製膜では、得られたＳＰＳ
系フイルムの縦、横両方向の強度等のフイルム物性は、
ポリエステル支持体のフイルム物性と同様の結果が再現
されない。すなわち、ＳＰＳ系未延伸フイルムを、最初
に、縦或いは横延伸して、長手或いは幅手方向に配向さ
せ、引き続いてこれと直角方向に、横或いは縦延伸し
て、幅手或いは長手方向に配向させ、熱固定したフイル
ムは、逐次延伸の後半の延伸がより支配的となる。すな
わち、縦・横逐次延伸或いは横・縦逐次延伸の場合は、
それぞれ横方向或いは縦方向の強度、ヤング率は比較的
保持されているが、逆にそれぞれの直角方向の縦方向或
いは横方向の強度、ヤング率が予想外に低下している事
実である。ＳＰＳ系フイルムの逐次２軸延伸、熱固定す
る製膜法では、最初の延伸での配向が、それに続く延伸
で大幅に解消され、最初の延伸方向の機械的強度、ヤン
グ率が低下し、後半の延伸方向の機械的強度、ヤング
率、言い替えれば後半の延伸による配向が支配的とな
る。従って、ＳＰＳ系フイルムの逐次２軸延伸製膜法で
は、縦・横の機械的強度・ヤング率・熱収縮率等をバラ
ンスよく確保する点で問題を抱えている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、優れた熱的、機械的、物理的、化学的、光学的特性
を有し、寸法安定性が高く、かつ縦、横両方向の機械的
強度、ヤング率及び熱収縮率等の熱的性質のバランスに
優れたＳＰＳ系フイルムの製造方法を提供しようとする
ものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】ＳＰＳ系フイルムよりな
る未延伸非晶のフイルムを、一方向に特定倍率で第一段
延伸を行い、次いで、該第一段延伸方向に対し、直角の
方向に特定倍率で第二段延伸するに際し、第一段延伸温
度を第一段延伸後のフイルム面内における延伸方向と直
角の方向の屈折率が特定の数値以上となるように選定
し、特定範囲の第二段延伸温度で延伸し、熱固定するこ
とを特徴とするＳＰＳ系フイルムの製造法によって達成
された。

【０００９】すなわち、シンジオタクチックポリスチレ
ン系フイルムよりなる未延伸非晶のフイルムを、一方向
に倍率２．７乃至５．０倍で第一段延伸を行い、次い
で、該第一段延伸方向に対し、直角の方向に倍率１．２
乃至４．５倍で第二段延伸するに際し、第一段延伸温度
を第一段延伸後のフイルム面内における延伸方向と直角
の方向の屈折率が１．５９７以上となるように選定し、
第二段延伸温度を７０℃以上１０５℃未満として延伸
し、しかる後熱固定することを特徴とするシンジオタク
チックポリスチレン系フイルムの延伸法によって達成さ
れたものである。

【００１０】なお、ＳＰＳ系フイルムは、延伸倍率の増
加に伴って配向の程度は大きくなるが、ＳＰＳ系フイル
ムの構造的特徴で、屈折率の数値は縦、横の延伸倍率の
増加と共に、延伸方向には小さく、厚み方向には大きく
なる特徴がある。

【００１１】ＳＰＳ系フイルムの縦・横逐次２軸延伸の
製膜では、ポリエステルフイルムの縦・横逐次２軸延伸
製膜の知見から、縦・横の強度、ヤング率がほぼ同等に
なる延伸条件（ほぼ同じ延伸倍率、延伸温度、延伸スピ
ード等）を採用している。しかし、ＳＰＳ系フイルムで
は、最初の延伸後のフイルム（１軸延伸フイルム）の延
伸方向の強度、ヤング率は、延伸倍率に相当して、配向
しているにもかかわらず、引き続いて最初の延伸方向と
直角方向に延伸して配向させ、熱固定すると、最初の延
伸方向の配向が解消され、機械的強度、ヤング率が低下
し、これと直角方向の機械的強度、ヤング率が上昇し、
縦・横の機械的強度、ヤング率のバランスが崩れた、後
の第二段の延伸方向に片寄って配向したＳＰＳ系フイル
ムが製膜されていることが確認される。この傾向はポリ
エステル系フイルムにも弱く見られる傾向ではあるが、
ポリエステル系に較べると、その程度は大きく、第二段
延伸後の第一段延伸方向の強度、ヤング率、言い替えれ
ば第一段延伸方向の配向が大幅に解消されている事を示
す。この事は縦・横の強度、ヤング率を、ほぼ同等に、
或いは縦・横両方向の強度、ヤング率が共にバランス良
く、大きいフイルムを製膜したいと云う目的からは外れ
るものである。

【００１２】以下に、本発明を更に詳細に説明する。ま
ず本発明のシンジオタクチックポリスチレンについて記
す。

【００１３】本発明において、シンジオタクチックポリ
スチレン（ＳＰＳ）を主成分とするフイルムとは、立体
規則性構造（タクティシティー）が主としてシンジオタ
クチック構造、即ち炭素−炭素結合から形成される主鎖
に対して側鎖であるフェニール基や置換フェニール基が
交互に反対方向に位置する立体構造を有するものであ
り、主鎖の主たる連鎖が、ラセモ連鎖であるスチレン系
重合体或いは、それを含む組成物であり、スチレンの単
独重合体であれば、特開昭６２−１１７７０８号記載の
方法で重合することが可能であり、またその他の重合体
については、特開平１−４６９１２号、同１−１７８５
０５号等に記載された方法により重合することにより得
ることができる。

【００１４】そのタクティシティーは同位体炭素によ
る、核磁気共鳴法（¹³Ｃ−ＮＭＲ法）により定量され
る。¹³Ｃ−ＮＭＲ法により測定されるタクティシティー
は、連続する複数個の構成単位の存在割合、例えば２個
の場合はダイアッド、３個の場合はトリアッド、５個の
場合はペンタッドによって示すことができるが、本発明
に言う主としてシンジオタクチック構造を有するスチレ
ン系重合体とは、通常ラセミダイアッドで７５％以上、
好ましくは８５％以上、若しくはラセミトリアッド６０
％以上、好ましくは７５％以上、若しくはラセミペンタ
ッド３０％以上、好ましくは５０％以上であることが好
ましい。

【００１５】シンジオタクチックポリスチレン系組成物
を構成する重合体の具体的なモノマーとしては、スチレ
ン、メチルスチレン等のアルキルスチレン、クロロメチ
ルスチレン、クロロスチレン等のハロゲン化（アルキ
ル）スチレン、アルコキシスチレン、ビニル安息香酸エ
ステル等を主成分とする単独もしくは混合物である。

【００１６】本発明のシンジオタクチック構造を有する
ポリスチレン系樹脂は、上記のような原料モノマーを重
合用の触媒として、特開平５−３２０４４８号、４頁〜
１０頁に記載の（イ）（ａ）遷移金属化合物及び（ｂ）
アルミノキサンを主成分とするもの、又は（ロ）（ａ）
遷移金属化合物及び（ｃ）遷移金属化合物と反応してイ
オン性錯体を形成しうる化合物を主成分とするものを用
いて重合して製造することができる。

【００１７】本発明フイルムに用いられるスチレン系重
合体を製造するには、まず、前記スチレン系単量体を十
分に精製してから上記触媒の何れかの存在下に重合させ
る。この際、重合方法、重合条件（重合温度，重合時
間）、溶媒などは適宜選定すればよい。通常は−５０〜
２００℃、好ましくは３０〜１００℃の温度において、
１秒〜１０時間、好ましくは１分〜６時間程度重合が行
われる。また、重合方法としては、スラリー重合法，溶
液重合法，塊状重合法，気相重合法など、何れも用いる
ことができるし、連続重合，非連続重合の何れであって
もよい。ここで、溶液重合にあっては、溶媒として、例
えばベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベンゼンな
どの芳香族炭化水素，シクロペンタン，ヘキサン，ヘプ
タン，オクタンなどの脂肪族炭化水素などを一種又は二
種以上を組合わせて使用することができる。この場合、
単量体／溶媒（体積比）は任意に選択することができ
る。また、重合体の分子量制御や組成制御は、通常用い
られている方法によって行えばよい。分子量制御は例え
ば水素，温度，モノマー濃度などで行うことができる。

【００１８】使用されるスチレン系単量体、触媒、溶媒
等の精製、重合釜の洗浄等には、異物を混入させない点
からも、細心の注意を払う必要がある。

【００１９】重合触媒として（イ）（ａ）遷移金属化合
物及び（ｂ）アルミノキサンを主成分とするもの、又は
（ロ）（ａ）遷移金属化合物及び（ｃ）遷移金属化合物
と反応してイオン性錯体を形成しうる化合物を主成分と
するものが使用されるが、上述の（イ）（ロ）は何れ
も、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，及びＡｌ金属
を含む。触媒量は微量で、大部分は溶解していて、金属
として析出してこないが、稀には重合ポリマー中に、或
いは製膜プロセスで、ポリマー押出フイルター材質の金
属、例えば、ブロンズ等と一緒に異物として析出してく
ることがある。

【００２０】バッチ式でポリマーを重合する場合は、溶
融ポリマーを押出し、ペレットにカットする場合は、外
部より異物（例えば、塵埃）の混入を徹底的に排除しな
ければならない。また、ポリマー重合中に発生が避けら
れない異物は、ペレットにカットするプロセスで、メッ
シュ或いは製膜フイルターよりは目の粗い金属粉焼結タ
イプのフイルター等で取り除く等の操作を実施しておい
たほうが良い。製膜プロセスで、ポリマー押出時、フイ
ルターで取り除くとの考えもあるが、完全に除けない場
合もあるので、製膜以前のプロセスで、極力除いておく
ことが好ましい。連続重合の場合も同様である。

【００２１】本発明のＳＰＳ系フイルムの分子量は、製
膜される限りにおいては制限がないが、重量平均分子量
で、１０，０００〜３，０００，０００であることが好
ましく、特には３０，０００〜１，５００，０００のも
のが好ましい。またこの時の分子量分布（重量平均分子
量／数平均分子量）は、１．５〜８が好ましい。この分
子量分布については、異なる分子量のものを混合するこ
とにより調整することも可能である。また、本発明の効
果を損なわない程度に、これらと共重合可能な他のモノ
マーを共重合することはかまわない。

【００２２】本発明のＳＰＳ系フイルムとしては、スチ
レンから作られるＳＰＳ単独であることが好ましいが、
更にＳＰＳを含むフイルムとして、ＳＰＳに、主鎖がメ
ソ連鎖であるアイソタクチック構造を有するスチレン系
重合体（ＩＰＳ）を混合することにより結晶化速度のコ
ントロールが可能であり、より強固なフイルムとするこ
とが可能である。ＳＰＳとＩＰＳとを混合する際には、
その比はお互いの立体規則性の高さに依存するが、３
０：７０〜９９：１好ましくは、５０：５０〜９８：２
である。

【００２３】支持体中には、本発明の目的を妨げない範
囲において、機能性付与のために無機微粒子、酸化防止
剤、ＵＶ吸収剤、帯電防止剤、染料、顔料、色素等を含
有させても良い。

【００２４】ＳＰＳの製膜に用いる重合体は、重量平均
分子量が１０，０００以上、更に好ましくは３０，００
０以上である。重量平均分子量が１０，０００未満のも
のでは、強度特性や耐熱性に優れたフイルムを得ること
ができない。重量平均分子量の上限については、特に限
定されるものではないが、１，５００，０００以上では
延伸張力の増加に伴う破断の発生などが生じるため余り
好ましくない。更に本発明のＳＰＳ系フイルムは、ＳＰ
Ｓ系ペレットを１２０〜１８０℃で、１〜２４時間、真
空下或いは、常圧下で、空気又は窒素等の不活性気体雰
囲気下で乾燥する。目的とする含有水分率は、特に限定
されないが加水分解による機械的強度等の低下を防ぐ観
点から、０．０５％以下、好ましくは０．０１％以下、
更に好ましくは０．００５％以下が良い。しかしながら
目的を達成すれば、これらの方法に特に限定されるもの
ではない。

【００２５】製膜時に押し出す方法は、公知の方法が適
用出来るが、例えばＴダイで押し出すことが好ましい。
ＳＰＳペレットを２８０〜３５０℃で溶融、押出して、
キャスティングロール上で静電印加しながら冷却固化さ
せて未延伸フイルムを作製する。

【００２６】次にこの未延伸フイルムを２軸延伸し、２
軸配向させる。本発明のＳＰＳ系フイルムの製造法は、
縦延伸及び横延伸を順に行う逐次２軸延伸法のほか、横
・縦延伸の逐次２軸延伸法が好ましく用いられる。もち
ろん横・縦・縦延伸法、縦・横・縦延伸法等の最初の逐
次延伸に応用出来ることは云うまでもない。

【００２７】ところで、ＳＰＳ系未延伸フイルムの延伸
方法として、縦方向に１１０乃至１５０℃｛（Ｔｇ＋１
０）℃〜（Ｔｇ＋５０）℃｝で２．０乃至５．０倍に延
伸した後、横方向に１１５乃至１６０℃｛（Ｔｇ＋１
５）℃〜（Ｔｇ＋６０）℃｝で２．０乃至５．０倍延伸
し、１７０〜２７０℃で、３秒から１００秒熱固定する
ことが知られている。

【００２８】なお、ここでＴｇは、ＳＰＳ系フイルムの
ガラス転移温度（℃）を表し、おおよそ１００℃であ
る。

【００２９】然るに、この様な延伸条件では、延伸温度
と延伸倍率によって程度の差はあるが、第一段の延伸に
よって折角形成された配向構造が、それに続く直角方向
の第二段の延伸によって若干破壊され、第二段の延伸に
よる配向構造が新たに形成されるため、フイルム物性的
に後段の延伸方向の機械的特性が、前段の延伸方向に較
べて強くなることが知られている。

【００３０】ポリエステル（ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンナフタレート等）は、少なからずその
傾向はあるが、第一段の延伸によって形成された配向構
造が保持されながら、かつそれに続く直角方向の延伸で
も、延伸方向に新たな配向構造を形成するので、第一段
及び第二段の両延伸方向の機械的強度を保持し、かつバ
ランスするものと考えられる。

【００３１】一方、その理由は良く判らないが、ＳＰＳ
系フイルムの場合は、第一段の延伸によって形成された
配向構造が、それに続く直角方向の延伸で破壊され、第
一段の延伸方向と直角方向に新たな配向構造を形成し
て、第一段の延伸方向の機械的強度を失い、第二段の延
伸方向の機械的強度がより強く発現し、結果として機械
的特性のバランスを失ったフイルムが得られるものと考
えられる。

【００３２】従って、前段の延伸で得られた配向構造
の破壊を抑えて、これに続く直角方向の後段の延伸で、
如何に直角方向に配向構造を形成するか、或いは破壊
は避けられないとして、予め高い配向にしておく等の方
策が考えられる。

【００３３】本発明者は、これらの欠点を解消すべく鋭
意検討の結果、（１）シンジオタクチックポリスチレン
系フイルムよりなる未延伸非晶のフイルムを、第一段延
伸後のフイルム面内における延伸方向と直角の方向の屈
折率が１．５９７以上となるように延伸温度を選定して
第一段延伸を行うならば、低温で延伸するため、延伸方
向の配向が高く、かつ配向構造が強固となり、延伸温度
が高い場合（従来法）と比較して、実質延伸倍率を高く
したことと同じになる。従って、第二段延伸（第一段延
伸方向と直角の方向に行う）は、第一段の延伸で形成さ
れた構造を若干破壊するとしても、その構造を十分保持
しながら、第二段延伸による配向構造を併せて形成する
ことが出来るので、縦・横の機械的強度、ヤング率のバ
ランスのとれたフイルムを製造することが出来ること。

【００３４】を見出し、本発明を完成したものである。

【００３５】以上に加えて、 前述の、一般に知られているＳＰＳ系未延伸フイルム
の延伸方法では、延伸温度と延伸倍率によって程度の差
はあるが、ＳＰＳ系フイルムの結晶化スピードが極めて
速いことと相まって、第一段の延伸によって結晶化が大
きく促進される事が知られている。従って、本発明の延
伸方法を採用すれば、低温で第一段延伸を行うので、該
延伸フイルムの結晶化度が抑えられ、第二段延伸（第一
段延伸方向と直角の方向に行う）を、従来法よりも低い
温度で無理なく、均一に行うことが出来、得られた二軸
配向フイルムの厚み斑が極めて少ないこと。

【００３６】第二段延伸を低い温度で行うので、第二
段延伸倍率を第一段延伸倍率より大きくする必要がな
く、縦・横任意の配向度を有するフイルムを容易に得ら
れることも判明した。

【００３７】即ち本発明は、シンジオタクチックポリス
チレン系フイルムよりなる実質的に未延伸非晶のフイル
ムを、一方向に倍率２．７乃至５．０倍で第一段延伸延
伸を行い、次いで、該延伸方向に対し、直角の方向に倍
率１．２乃至４．５倍で第二段延伸するに際し、第一段
延伸温度を第一段延伸後のフイルム面内における延伸方
向と直角の方向の屈折率が１．５９７以上となるように
選定し、第二段延伸温度を７０℃以上１０５℃未満で延
伸し、しかる後熱固定することを特徴とするシンジオタ
クチックポリスチレン系フイルムの延伸法によって達成
されたものである。

【００３８】本発明において、第一段延伸後のフイルム
面内における延伸方向と直角の方向の屈折率は、アッベ
の屈折計を用いて、α−ブロモナフタレンを中間液とし
て、２５℃で測定されるＮａのＤ線に対する値を示す。
屈折率はフイルムの幅方向（フイルム面内における第一
段延伸と直角の方向）に変化することが多いが、本発明
において採用する値は、該屈折率の最小値である。ＳＰ
Ｓ系フイルムにおいては、縦・横方向の配向が進む程屈
折率が小さくなり、屈折率が最小である個所が最も結晶
化が進み、第二段延伸で最も延伸性が悪い個所であるか
らに外ならない。

【００３９】本発明では、前記シンジオタクチックポリ
スチレン系フイルムよりなる未延伸非晶のフイルムを、
第一段延伸温度を第一段延伸後のフイルム面内における
延伸方向と直角の方向の屈折率が１．５９７以上となる
ように選定して、倍率２．７乃至５．０倍で第一段延伸
する。延伸温度が低くなる程、第一段延伸後のフイルム
面内における延伸方向と直角の方向の屈折率が増大する
傾向にあるので、該屈折率が１．５９７以上になるよう
にするには、できるだけ低い温度で延伸するのが良い。
適当な延伸温度範囲は、該屈折率の下限が１．５９７と
なる温度で、下限が低温延伸限界温度により規制され
る。該屈折率の上限は特に限定されないが、１．６２５
程度である。

【００４０】延伸温度が低過ぎると、フイルムは円滑に
延伸されず、延伸部と未延伸部とが混在した厚薄斑の著
しく大きなフイルムが得られる。延伸斑の混在しない低
温延伸限界温度は、ポリマー種、延伸倍率に依存し、若
干変動するが、該屈折率が１．５９７以上になる延伸温
度は、およそ９０℃であり、上限は１０５℃未満であ
る。

【００４１】以上のような方法で延伸した第一段延伸後
のフイルム面内における延伸方向と直角の方向の屈折率
が１．５９７以上の一軸配向ＳＰＳ系フイルムを、次ぎ
に該延伸方向に対し直角の方向に、延伸温度７０℃以上
１０５℃未満で、倍率１．２乃至４．５倍で第二段延伸
する。

【００４２】第二段延伸温度に、このような低温を採用
するのは、 一軸延伸フイルムの結晶化度が極めて低く、このよう
な低温での延伸で、第一段延伸による配向構造が失われ
ず、併せて第二段延伸による配向構造を形成することが
出来るので、縦・横の機械的強度、ヤング率のバランス
のとれたフイルムを製造することが出来るからである。
しかも工場での生産という観点からは、連続生産で延伸
が円滑に行われ、破断も起こらず、厚薄斑も極めて小さ
いという利点がある。他の理由は、 第二段延伸倍率を第一段延伸倍率よりも大きくする必
要がなく、縦・横任意の配向度を有するフイルムを容易
に得られること等の理由による。

【００４３】この第二段の延伸温度が７０℃未満の場合
は、フイルムの切断が発生し、１０５℃以上では、第一
段の延伸方向の配向がかなり失われ、又第二段延伸方向
の配向も稼げないので、縦・横の機械的強度、ヤング率
が共に低いフイルムになる。この時、幅方向の厚薄斑も
大きくなり好ましくない。

【００４４】この延伸フイルムを熱処理する熱処理温度
としては、用途に応じて適宜変更出来る。高い収縮率を
要求される収縮包装用用途には１１５℃以上１７５℃以
下、寸法安定性を要求される写真感光材料用途（カラ
ー、Ｘ−レイ、印刷感材等）、磁気記録用途（オーディ
オ、ビデオ、フロッピー等）、電気用途（コンデンサ
ー、電気絶縁材料等）、蒸着用途（スタンピング、メタ
ライジング等）には、目的に応じて適宜１７５℃〜２７
０℃、好ましくは２２０〜２７０℃の温度が採用され
る。熱処理時間は、特に限定されないが通常３秒から１
００秒程度が採用される。

【００４５】必要に応じて、縦熱弛緩、横熱弛緩処理等
を施してもよいことは言うまでもない。

【００４６】上述の製膜法に加えて、易滑性、接着性、
帯電防止性能等の諸特性を付与するため、ＳＰＳ系フイ
ルムの少なくとも片面に、上述の特性等を付与したＳＰ
Ｓ系フイルムを積層した、ＳＰＳ積層フイルムを作製す
ることも出来る。積層の方法は、樹脂が溶融された状態
で層流で積層した後、ダイより押し出すとか、冷却、固
化したＳＰＳ未延伸フイルム又はＳＰＳ一軸延伸フイル
ムに、溶融ＳＰＳを押出ラミネートし、しかる後縦・横
両方向に又は、一軸延伸方向と直角方向に延伸、熱固定
して得られる。ＳＰＳ系積層フイルムの製造方法も同様
に、本発明の製造方法を採用すれば良い。

【００４７】上記に加えて、易滑性、接着性、帯電防止
性能等の諸特性を付与するため、ＳＰＳ系フイルムの少
なくとも片面に、表面塗布（塩化ビニリデン塗布による
ガスバリヤー性付与、インライン塗布による易滑性、易
接着性付与等）を行っても良い。

【００４８】本発明の方法で得られたＳＰＳ系二軸配向
フイルムは、縦・横両方向の機械的強度、ヤング率が共
に高く、かつバランスがとれている。併せて、フイルム
結晶化度が低く、透明性に優れ、厚薄斑が極めて少ない
という特徴を有する。

【００４９】本発明の方法では、第二段延伸倍率を、第
一段延伸倍率よりも必ずしも大きくする必要がなく、縦
・横に任意に配向を変えたフイルムを製造することがで
きる。

【００５０】このようにして得られるＳＰＳ系延伸フイ
ルムは、あらゆる用途に有用に使用する事が出来るが、
とりわけ写真感光材料用途、磁気記録用途、電気用途、
蒸着用途、包装用途等に有用に使用することができ、そ
の厚さは、特に限定されないが、３〜３５０μｍ厚さの
ものに有用である。

【００５１】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００５２】実施例１ （１）ＳＰＳポリマーの重合 特開平３−１３１８４３号に準じてＳＰＳ系ポリマーペ
レットを作製した。触媒の調整から重合反応までは、全
て乾燥アルゴン気流下で行った。内容積５００ｍｌのガ
ラス製容器に硫酸銅５水塩（ＣｕＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ）１
７．８ｇ（７１ｍｍｏｌ）、精製ベンゼン２００ｍｌ及
びトリメチルアルミニウム２４ｍｌをいれ、４０℃で８
時間撹拌して触媒の調整を行った。これをアルゴン気流
下Ｎｏ．３ガラスフィルターで濾過して、濾液を凍結乾
燥させた。これを取り出し、２リットルのステンレス製
容器にいれ、この中に更にトリブチルアルミニウム、ペ
ンタシクロペンタジエチルチタンメトキシドを混合し９
０℃に加熱した。この中に、精製したスチレン及び４−
メチルスチレンをそれぞれ１リットル及び７５ｍｌ入
れ、この温度中で８時間重合反応を続けた。この後室温
まで冷却し、１リットルの塩化メチレンを入れ、更に撹
拌しながらナトリウムメチラートのメタノール溶液を加
えて触媒を失活させた。内容物を２０リットルのメタノ
ール中に徐々に滴下して、更にガラスフィルターで濾過
して３回メタノールで洗浄した後、乾燥させた。１，
２，４−トリクロルベンゼンを溶媒として、１３５℃で
標準ポリスチレンで検量したＧＰＣの測定結果から求め
たこの重合体の重量平均分子量は２８０，０００であっ
た。またこの重合体の融点は、２４５℃で¹³Ｃ−ＮＭＲ
の測定からも得られた重合体は、シンジオタクチック構
造を有することを確認した。

【００５３】これを押出機でペレット化し必要量を確保
した。

【００５４】（２）ＳＰＳ系フイルムの製膜 得られたＳＰＳ系ポリマーペレットを、１５０℃で３時
間、窒素雰囲気下で乾燥し、３３０℃で、Ｔダイからフ
イルム状に溶融押出しを行い、シートを静電印加法によ
り２５℃の冷却ドラム上で急冷固化して、未延伸フイル
ムを作製した。

【００５５】この未延伸フイルムを、公知のロール延伸
機で延伸倍率４．４倍で延伸すると９０℃を境界とし
て、９０℃以上１０５℃未満では均一な延伸が行われ高
い配向が保持されていた。９０℃未満では著しい延伸斑
が発生し、低温延伸限界温度が９０℃であることがわか
った。

【００５６】ＳＰＳ系未延伸フイルムを、表１に記載の
条件で長手方向に第一段延伸し、続いて該フイルムを第
一段延伸方向に対しフイルム面内で直角の幅手方向に第
二段延伸した結果は以下の通りである。

【００５７】延伸後のフイルム厚さは約１００μｍであ
った。

【００５８】なお屈折率は、第一段延伸後のフイルム面
内における延伸方向と直角方向の幅手方向の屈折率を示
し、アッベの屈折計を用いて、α−ブロモナフタレンを
中間液として、２５℃で測定されるＮａのＤ線に対する
値を示す。屈折率はフイルムの幅方向（フイルム面内に
おける第一段延伸と直角の方向）に変化することが多い
が、本発明において採用する値は、該屈折率の最小値で
ある。

【００５９】

【表１】

【００６０】実験Ｎｏ．２乃至７及びＮｏ．１５乃至１
７の本発明のフイルムは、良好な延伸が行われ、延伸後
のフイルム厚薄斑は１ｍ幅当たり（±２〜±４）％であ
った。

【００６１】これに対し、実験Ｎｏ．１２〜１４の比較
例においては、フイルムの白化が起こり、厚薄斑も１ｍ
幅当たり（±１０％〜±１５％）と悪く、使用に耐えら
れなかった。実験Ｎｏ．８及び９のフイルム厚薄斑は、
１ｍ幅当たりそれぞれ±８％及び、±４５％で非常に悪
く、使用に耐えないものであった。実験Ｎｏ．１、１０
〜１１、１８においてはフイルムの切断、破断或いは、
延伸困難で実用的でない。

【００６２】実施例２ 実施例１に記載の内容と同様の方法で、ＳＰＳ系ポリマ
ーの重合を行い、得られたＳＰＳ系未延伸フイルムを、
表２に記載の条件で長手方向に第一段延伸し、続いて該
フイルムを第一段延伸方向に対しフイルム面内で直角の
幅手方向に第二段延伸した結果は以下の通りである。延
伸後のフイルム厚さは約１００μｍであった。

【００６３】また屈折率の表示、測定法も実施例１の場
合と同じである。

【００６４】

【表２】

【００６５】実験Ｎｏ．１９乃至２３の本発明のフイル
ムは、良好な延伸が行われ、延伸後のフイルム厚薄斑は
１ｍ幅当たり（±２〜±４）％であった。

【００６６】表１〜２に示す以上の結果から明らかなよ
うに、本発明のＳＰＳ系フイルムの製造方法は、第一段
の延伸を、ＳＰＳ系フイルムのガラス転移温度を挟んだ
９０℃以上１０５℃未満の温度で２．７〜５．０倍延伸
すると、第一段延伸後のフイルム面内における延伸方向
と直角方向の屈折率を１．５９７以上に保持しており、
しかる後該フイルムを第一段延伸方向に対しフイルム面
内で直角の方向に７０℃以上１０５℃未満の温度で１．
２〜４．５倍の第二段延伸を実施すると、厚薄斑の良好
なフイルムが得られることがわかる。

【００６７】実験Ｎｏ．１２〜１４の比較例は、一般に
知られている延伸条件で製膜されたフイルムであるが、
何れも第一段延伸後のフイルム面内における延伸方向と
直角の方向の屈折率が、１．５９７未満である。このフ
イルム及び実験Ｎｏ．２乃至５の本発明で得られたフイ
ルム（何れも第一段延伸後のフイルム面内における延伸
方向と直角方向の屈折率が、１．５９７以上である）
を、２５５℃で３０秒間熱固定し、厚さ１００μｍのＳ
ＰＳ系フイルムを得た。

【００６８】表３に得られたＳＰＳ系フイルムの縦・横
の機械特性（破断強度、ヤング率）を示す。

【００６９】縦及び横方向の破断強度、ヤング率の測定
は、オリエンテック（株）社製、テンシロンＲＴＡ−１
００を用い、室温で測定した。ＳＰＳ支持体の長手方向
及び幅手方向に、１ｃｍ幅×１５ｃｍ長さに切り出し、
フイルム長が１０ｃｍになるように、テンシロンに把持
して、１００％／分のスピードで引っ張り、応力−歪曲
線を描かせた。破断強度は、破断時の応力を引っ張る前
のフイルム断面積で割って算出した。ヤング率は、応力
−歪曲線の立ち上がり部の接線よりヤング率を求め、Ｓ
ＰＳ支持体厚みの断面積で割って算出したもので、両者
共単位はｋｇｆ／ｍｍ²で表す。ＳＰＳ系支持体厚みの
測定は、マイクロメーターを用い、７個所測定し、最大
値と、最小値を除外し、それぞれの測定試料一枚当たり
の厚みを、５点の平均値で、μｍ単位で表した。

【００７０】

【表３】

【００７１】表３の結果より、本発明のＳＰＳ系フイル
ムの製造方法は、縦・横共に機械的強度に優れ、かつバ
ランスのとれたフイルムを作る事が出来ることを示して
いる。一方比較例（従来製造法）は、縦方向にそこそこ
延伸されているにもかかわらず、破断強度、ヤング率が
損なわれ、横方向の延伸倍率が縦方向の延伸倍率以下で
あるにもかかわらず、破断強度、ヤング率が大きくなっ
たフイルムであることが理解される。

【００７２】以上の結果から、ＳＰＳ系フイルムよりな
る未延伸非晶のフイルムを、一方向に倍率２．７乃至
５．０倍で第一段延伸延伸を行い、次いで、該延伸方向
に対し、直角の方向に倍率１．２乃至４．５倍で第二段
延伸するに際し、第一段延伸温度を第一段延伸後のフイ
ルム面内における延伸方向と直角方向の屈折率が１．５
９７以上となるように選定し、第二段延伸温度を７０℃
以上１０５℃未満で延伸し、しかる後熱固定して得られ
る本発明のＳＰＳ系二軸配向フイルムは、縦・横両方向
の機械的強度、ヤング率が共に高く、かつバランスのと
れたフイルムを得ることができる。また同時に、フイル
ム結晶化度が低く、透明性に優れ、厚薄斑が極めて少な
いフイルムを製造することができる。

【００７３】

【発明の効果】本発明のＳＰＳ系二軸配向フイルムによ
り、縦・横両方向の機械的強度、ヤング率が共に高く、
かつバランスのとれたフイルムを得ることができる。ま
た同時に、フイルム結晶化度が低く、透明性に優れ、厚
薄斑が極めて少ないフイルムを製造することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シンジオタクチックポリスチレン系フイ
   ルムよりなる未延伸非晶のフイルムを、一方向に倍率
   ２．７乃至５．０倍で第一段延伸を行い、次いで、該第
   一段延伸方向に対し直角の方向に倍率１．２乃至４．５
   倍で第二段延伸するに際し、第一段延伸温度を第一段延
   伸後のフイルム面内における延伸方向と直角の方向の屈
   折率が１．５９７以上となるように選定し、第二段延伸
   温度を７０℃以上１０５℃未満で延伸し、しかる後熱固
   定することを特徴とするシンジオタクチックポリスチレ
   ン系フイルムの製造方法。