JP2779231B2

JP2779231B2 - スチレン系重合体フィルムの製造方法

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Publication number: JP2779231B2
Application number: JP26195489A
Authority: JP
Inventors: 祐一大木; 圭介舟木
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1989-10-09
Filing date: 1989-10-09
Publication date: 1998-07-23
Anticipated expiration: 2013-07-23
Also published as: JPH03124427A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はスチレン系重合体フィルムの製造方法に関
し、詳しくはフィルム面内のいずれの方向にも優れた機
械的強度を有するスチレン系重合体の二軸延伸フィルム
を効率よく製造する方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕

近年、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重
合体が開発され（特開昭62−104818号公報）、また特開
平１−110122号，同１−168709号，同１−182346号公報
には、シンジオタクチックポリスチレン系フィルムの製
造方法が開示されている。これらのシンジオタクチック
ポリスチレン系二軸延伸フィルムは、優れた機械的強度
を有するとともに耐熱性，電気特性に優れているため、
各種の工業用フィルムへの用途展開が期待されている。
二軸延伸法には遂次延伸法と同時延伸法があるが、シン
ジオタクチックポリスチレン系フィルムの従来の遂次二
軸延伸法では、後段の延伸方向と垂直な方向の機械的強
度が充分ではなく、同時二軸延伸法では縦横の強度バラ
ンスは良いが、高強度のものは得られなかった。

そこで、本発明者らは、上記従来法の欠点を克服し、
耐熱性や機械的特性にすぐれ、安定した品質のフィルム
を高い生産性で得ることのできる方法を開発すべく鋭意
研究を重ねた。

〔課題を解決するための手段〕

その結果、シンジオタクチック構造を有するスチレン
系重合体フィルムを、特定の条件下で一度、縦・横の二
方向に遂次あるいは同時に二軸延伸し、その後の配向緩
和等の状態変化が生じる過程において同時二軸延伸を行
うことにより、従来提案されていた二軸延伸法では製造
困難であった高倍率で優れた力学物性を有するバランス
の良い延伸フィルムを製造できることを見出した。本発
明はかかる知見に基いて完成したものである。

すなわち、本発明はシンジオタクチック構造を有する
スチレン系重合体またはその組成物からなる延伸用予備
成形体を、ガラス転移温度〜冷結晶化温度の範囲で縦・
横の二方向に同時にあるいはガラス転移温度〜融点の範
囲で遂次に二軸延伸し、次いでガラス転移温度〜融点の
範囲で同時二軸延伸を行うことを特徴とするスチレン系
重合体フィルムの製造方法を提供するものである。

本発明においては、シンジオタクチック構造を有する
スチレン系重合体をフィルム素材として用いる。このシ
ンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体とは、
立体化学構造がシンジオタクチック構造、即ち、炭素−
炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖であるフェニ
ル基や置換フェニル基が交互に対向方向に位置する立体
構造を有するものであり、そのタクティシティーは同位
体炭素による核磁気共鳴法（¹³C−NMR法）により定量さ
れる。¹³C−NMR法により測定されるタクティシティー
は、連続する複数個の構成単位の存在割合、例えば２個
の場合はダイアッド,3個の場合はトリアッド,5個の場合
はペンタッドによって示すことができるが、本発明に言
うシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体と
は、通常はラセミダイアッドで75％以上、好ましくは85
％以上、若しくはセラミペンタッドで30％以上、好まし
くは50％以上のシンジオタクティシティーを有するポリ
スチレン，ポリ（アルキルスチレン），ポリ（ハロゲン
化スチレン），ポリ（アルコキシスチレン）ポリ（ビニ
ル安息香酸エステル），これらの水素化重合体およびこ
れらの混合物、あるいはこれらの構造単位を含む共重合
体を指称する。

なお、ここでポリ（アルキルスチレン）としては、ポ
リ（メチルスチレン），ポリ（エチルスチレン），ポリ
（プロピルスチレン），ポリ（ブチルスチレン），ポリ
（フェニルスチレン），ポリ（ビニルナフタレン），ポ
リ（ビニルスチレン），ポリ（アセナフチレン）などが
あり、ポリ（ハロゲン化スチレン）としては、ポリ（ク
ロロスチレン），ポリ（ブロモスチレン），ポリ（フル
オロスチレン）などがある。また、ポリ（アルコキシス
チレン）としては、ポリ（メトキシスチレン），ポリ
（エトキシスチレン）などがある。これらのうち特に好
ましいスチレン系重合体としては、ポリスチレン，ポリ
（ｐ−メチルスチレン），ポリ（ｍ−メチルスチレ
ン），ポリ（ｐ−ターシャリーブチルスチレン），ポリ
（ｐ−クロロスチレン），ポリ（ｍ−クロロスチレ
ン），ポリ（ｐ−フルオロスチレン）、またスチレンと
ｐ−メチルスチレンとの共重合体をあげることができる
（特開昭62−187708号公報）。

更に、スチレン系共重合体におけるコモノマーとして
は、上述の如きスチレン系重合体のモノマーのほか、エ
チレン，プロピレン，ブテン，ヘキサン，オクテン等の
オレフィンモノマー、ブタジエン，イソプレン等のジエ
ンモノマー、環状ジエンモノマーやメタクリル酸メチ
ル，無水マレイン酸，アクリロニトリル等の極性ビニル
モノマー等をあげることができる。

またこのスチレン系重合体は、分子量について特に制
限はないが、重量平均分子量が10,000以上3,000,000以
下のものが好ましく、とりわけ50,000以上1,500,000以
下のものが最適である。ここで重量平均分子量が10,000
未満であると、延伸が充分にできない。さらに、分子量
分布についてもその広狭は制約がなく、様々なものを充
当することが可能であるが、重量平均分子量（M_W）／数
平均分子量（Mn）が1.5以上８以下が好ましい。なお、
このシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体
は、従来のアタクチック構造のスチレン系重合体に比べ
て耐熱性が格段に優れている。

このようなシンジオタクチック構造を有するスチレン
系樹脂は、例えば不活性炭化水素溶媒中または溶媒の不
存在下に、チタン化合物及び水とトリアルキルアルミニ
ウムの縮合生成物を触媒として、スチレン系単量体（上
記スチレン系重合体に対応する単量体）を重合すること
により製造することができる（特開昭62−187708号公
報）。また、ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）につ
いては特開平１−46912号公報，これらの水素化重合体
は特開平１−178505号公報に記載された手法により得る
ことができる。

本発明に用いる素材は、基本的には上記スチレン系重
合体からなるが、このスチレン系重合体に、一般に使用
されている他の樹脂，ゴム，無機微粒子，酸化防止剤，
核剤，可塑剤，相溶化剤，着色剤，帯電防止剤などを添
加した組成物からなるものでもよい。

ここで好適に使用できる無機微粒子としては、I A族,
II A族,IV A族,VII A族,VIII族,I B族,II B族,III B族,
IV B族元素の酸化物，水酸化物，硫化物，窒素化物，ハ
ロゲン化物，炭酸塩，酢酸塩，燐酸塩，亜燐酸塩，有機
カルボン酸塩，珪酸塩，チタン酸塩，硼酸塩及びそれら
の含水化合物、それらを中心とする複合化合物，天然鉱
物粒子などがある。具体的には、弗化リチウム，硼砂
（硼酸ナトリウム含水塩）等のI A族元素化合物、炭酸
マグネシウム，燐酸マグネシウム，酸化マグネシウム
（マグネシア），塩化マグネシウム，酢酸マグネシウ
ム，弗化マグネシウム，チタン酸マグネシウム，珪酸マ
グネシウム，珪酸マグネシウム含水塩（タルク），炭酸
カルシウム，燐酸カルシウム，亜燐酸カルシウム，硫酸
カルシウム（石膏），酢酸カルシウム，テレフタル酸カ
ルシウム，水酸化カルシウム，珪酸カルシウム，弗化カ
ルシウム，チタン酸カルシウム，チタン酸ストロンチウ
ム，炭酸バリウム，燐酸バリウム，硫酸バリウム，亜燐
酸バリウム等のII A族元素化合物、二酸化チタン（チタ
ニア），一酸化チタン，窒化チタン，二酸化ジルコニウ
ム（ジルコニア），一酸化ジルコニウム等のIV A族元素
化合物、二酸化モリブデン，三酸化モリブデン，硫化モ
リブデン等のVI A族元素化合物、塩化マンガン，酢酸マ
ンガン等のVII A族元素化合物、塩化コバルト，酢酸コ
バルト等のVIII族元素化合物、沃化第一銅等のI B族元
素化合物、酸化亜鉛，酢酸亜鉛等のII B族元素化合物、
酸化アルミニウム（アルミナ），水酸化アルミニウム，
弗化アルミニウム，アルミノシリケート（珪酸アルミ
ナ，カオリン，カオリナイト）等のIII B族元素化合
物、酸化珪素（シリカ，シリカゲル），石墨，カーボ
ン，グラファイト，ガラス等のIV B族元素化合物、カー
ナル石，カイナイト，雲母（マイカ，キンウンモ），バ
イロース鉱等の天然鉱物の粒子が挙げられる。この無機
微粒子の平均粒径は、特に制限はないが、好ましくは0.
01〜100μｍ、より好ましくは0.01〜３μｍで、組成物
中の含量は0.001〜３重量％、好ましくは0.005〜１重量
％である。

また、前述の無機微粒子はフィルム面の滑り性を改善
する上で、効果的な成分であるが、本発明の目的を阻害
しない限り、他の種類あるいは他の粒径の微粒子，無機
充填材等を含むものであってもよい。

上記無機微粒子は、最終的な成形品（フィルム）に含
有されるが、含有させる方法に限定はない。例えば、ス
チレン系単量体の重合中の任意の過程で添加あるいは析
出させる方法、溶融押出する任意の過程で添加する方法
が挙げられる。

一方、上述したシンジオタクチック構造を有するスチ
レン系重合体と共に用いることのできる他の樹脂として
は、各種のものがあるが、例えば、アタクチック構造の
スチレン系重合体，アイソタクチック構造のスチレン系
重合体，スチレン−無水マレイン酸共重合体，ポリフェ
ニレンエーテル等は、前述のシンジオタクチック構造の
スチレン系重合体と相溶しやすく、延伸用予備成形体
（原反シート，フィルム等）を作成するときの結晶化の
制御に有効で、その後の延伸性が向上し、延伸条件の制
御が容易で、且つ力学物性に優れたフィルムを得ること
ができる。このうち、アタクチック構造および／または
アイソタクチック構造のスチレン系重合体を含有させる
場合、シンジオタクチック構造のスチレン系重合体と同
様のモノマーからなるものが好ましい。また、これら相
溶性樹脂成分の含有割合は70〜１重量％、特に好ましく
は50〜２重量％とすればよい。ここで相溶性樹脂成分の
含有割合が70重量％を超えると、シンジオタクチック構
造のスチレン系重合体の長所である耐熱性等が損なわれ
るため好ましくない。

また、非相溶性樹脂としては、例えば、ポリエチレ
ン，ポリプロピレン，ポリブテン，ポリペンテン等のポ
リオレフィン、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチ
レンテレフタレート，ポリエチレンナフタレート等のポ
リエステル、ナイロン−６やナイロン−6,6等のポリア
ミド，ポリフェニレンスルフィド等のポリチオエーテ
ル、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホ
ン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホ
ン、ポリイミド、テフロン等のハロゲン化ビニル系重合
体、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系重合体、ポ
リビニルアルコール等、上記相溶性の樹脂以外はすべて
相当し、さらに、上記相溶性の樹脂を含む架橋樹脂が挙
げられる。これらの樹脂は、本発明のシンジオタクチッ
ク構造のスチレン系重合体と非相溶であるため、少量含
有する場合、シンジオタクチック構造のスチレン系重合
体中に鳥のように分散させることができ、延伸後に程良
い光沢を与えたり、表面のすべり性を改良するのに有効
である。これら非相溶性樹脂成分の含有割合は、光沢を
目的とする場合は50〜２重量％、表面性の制御を目的と
する場合、0.001〜５重量％が好ましい。また、製品と
して使用する温度が高い場合は、耐熱性のある樹脂を用
いることが好ましい。

本発明では、上記シンジオタクチック構造のスチレン
系重合体あるいはこれに他の成分を配合した組成物を素
材とした延伸用予備成形体（原反シート，フィルム等）
を出発原料として用いる。この延伸月予備成形体を製造
するには、様々な手法によればよいが、例えば上記シン
ジオタクチック構造のスチレン系重合体あるいはその組
成物を、通常は押出成形（あるいは共押出成形）して、
延伸用予備成形体（フィルム，シートまたはチューブ）
とする。この成形にあっては、上記成形素材の加熱溶解
したものを押出成形機にて所定形状に成形するのが一般
的であるが、成形素材を加熱溶融せずに、軟化した状態
で成形してもよい。ここで用いる押出成形機は、一軸押
出成形機，二軸押出成形機のいずれでもよく、またベン
ト付き，ベント無しのいずれでもよいが、一軸の直列タ
ンデム型が好ましい。なお、押出機には適当なメッシュ
を使用すれば、夾雑物や異物を除去することができる。
特に平滑面を有する延伸フィルムを作成する場合にはメ
ッシュは、100メッシュ以上が好ましく、とりわけ400メ
ッシュ以上が最適である。ここでこれらのメッシュを用
いる際には、メッシュそのものの耐圧，強度を考慮し
て、上記以下の番手を前後に入れても良い。またメッシ
ュの形状は、平板状，円筒状等適当に選定して使用する
ことができる。

またここで押出条件は、特に制限はなく、様々な状況
に応じて適宜選定すればよいが、好ましくは温度を成形
素材の融点〜分解温度より50℃高い温度の範囲で設定す
る。融点より低い温度では溶融不可能であり、分解温度
より50℃高い温度を超えると、分解が著しく、押出機内
での発泡等の不良現象を招く。用いるダイはＴ−ダイ，
円環ダイ等をあげることができる。

なお、本明細書において、分解温度とは、熱重量測定
により測定された１％の重量減少を起こす温度である。
例えば、シンジオタクチック構造のスチレン系重合体の
場合、ガラス転移温度（Tg）は90〜100℃，融点（Tm）2
60〜275℃，分解温度（Td）320℃である。したがって、
溶融温度は270〜350℃が好ましい。

上記押出成形後、得られた延伸用予備成形体を冷却固
化する。この際の冷媒は、気体，液体，金属ロール等各
種のものを使用することができる。金属ロール等を用い
る場合、エアナイフ，エアチャンバー，タッチロール，
静電印加等の方法によると厚みムラや波うち防止に効果
的である。

冷却固化の温度は、通常は０℃〜延伸用予備成形体の
ガラス転移温度より30℃高い温度の範囲、好ましくは20
℃〜ガラス転移温度の範囲である。０℃未満では、冷却
速度が必要以上に速くなり、シートの剛性が瞬間的に増
加することから、固化途中の溶融体が波打ち、安定した
成形ができない。また、ガラス転移温度より30℃高い温
度を超えると、固化された成形体の結晶化度が増加し、
延伸適性が悪化する。具体的には、０〜130℃、好まし
くは20〜90℃で冷却固化を行う。冷却固化の条件として
は、比較的配向の少ない状態に成形するのが好ましい。

次に、この冷却，固化した延伸用予備成形体を２回二
軸延伸する。一段目の二軸延伸は、縦方向及び横方向に
同時に延伸してもよいが、任意の順序で遂次延伸しても
よい。

一段目の延伸を遂次二軸延伸法で行う場合に、縦延伸
は延伸用予備成形体を加熱し、延伸することによって実
施される。この延伸温度としては、好ましくはガラス転
移温度以上、冷結晶化温度（T_CC）以下の範囲（更に好
ましくは、ガラス転移温度以上、冷結晶化温度より10℃
低い温度以下）の範囲で設定する。ガラス転移温度未満
では、軟化が不充分であるため延伸が困難となり、冷結
晶化温度を超えると、結晶化の進行により均一な延伸が
困難となる。

またこの縦延伸は、常法によればよい。なかでもロー
ル間一軸延伸は、縦延伸方法の中で一般的かつ最も生産
性の高い方法であり、これによれば、最低、二対のニッ
プロール間及びガイドロールで固定され走行するフィル
ムを、ニップロールの前工程であるいはロール自体及び
／又はロール間で間接的に加熱し、二対のニップロール
の周速差により、縦方向に延伸することができる。延伸
倍率は、特に制限はなく、通常1.2〜５倍で、好ましく
は２〜4.5倍の範囲で選択すればよい。

本発明の方法では、上記縦延伸を行うことにより、得
られる縦延伸フィルムの複屈折の絶対値｜Δn|が３×10
^-3〜70×10^-3の範囲になるようにすることが好ましい。
ここで｜Δn|が３×10^-3未満では、縦方向の延伸効果が
充分でなく、また70×10^-3を超えると、縦方向に延伸過
剰となり、次段階の横延伸が困難且つ不均一になり易
い。

なお、複屈折の絶対値｜Δn|は、縦方向の屈折率n_MD
と横方向の屈折率n_TDとの差であり、偏光顕微鏡にセッ
トされたベレクのコンペンセータや、偏光子を組み合わ
せたレーザーによる強度測定、あるいは直接、アッベの
屈折計によりn_MDおよびn_TDを測定することにより得られ
る。

遂次二軸延伸法では、次に、このようにして得た縦延
伸フィルムを、横方向に延伸する。延伸は常法をはじめ
様々な手法によればよく、特に制限はない。中でもテン
ター横延伸は、一般的に走行中のフィルムの両端を連続
的に走行するクリップ等で固持し、その固持したままの
状態で適当な温度雰囲気中にフィルムを搬入し、両端の
クリップ間の距離をクリップが走行するレールの起動を
変えることにより変化させ、横方向に延伸するものであ
る。この際の延伸温度は、適宜設定すればよいが、通常
はガラス転移温度以上、融点以下、好ましくはガラス転
移温度より５℃高い温度以上、融点より30℃低い温度以
下、より好ましくはガラス転移温度より10℃高い温度以
上、融点より40℃低い温度以下にする。ここで、延伸温
度がガラス転移温度未満では、軟化が不充分のため延伸
が困難な場合があり、また融点を超えると、結晶化の進
行により、延伸が不均一になりやすい。

本発明の方法における横延伸は、延伸倍率については
特に制限はなく、状況に応じて適宜定めればよいが、一
般的には1.5〜５倍、好ましくは2.0〜4.5倍の範囲とす
る。ここで延伸倍率が、1.5倍未満では充分な延伸が行
えず、得られる延伸フィルムの横方向の機械的強度が充
分でない。一方、５倍を超えると、延伸過剰となり、延
伸破壊を招きやすくなる。

本発明の方法において、一段目の延伸を同時二軸延伸
で行う場合には、この同時二軸延伸方法として、テンタ
ーによる方法，気体圧力を利用してバブリングによる方
法，圧延による方法など様々であり、縦・横同時に延伸
できるものであれば良く、特に制限はない。これらの方
法を適当に選定あるいは組み合わせて適用すればよい。
延伸倍率は縦・横ともに、1.2倍以上、5.0以下、好まし
くは1.5〜5.0とするが、縦・横の延伸倍率が異なっても
よい。また、全面積倍率（縦横の延伸倍率の積）が２倍
以上、25倍以下となるように延伸を行う。全面積倍率が
２倍未満のときは、延伸効果は充分に発現せず、25倍を
超えると、次段の延伸成形が困難となる場合がある。特
に全面積倍率が３〜25倍となるように延伸を行うのが好
ましい。

延伸温度は、一般には予備成形体のガラス転移温度と
冷結晶化温度（T_CC）の間で設定すればよい。ガラス転
移温度未満であると、軟化が不充分で、延伸が不可能と
なり、一方冷結晶化温度を超えると、次段の延伸成形が
不可能となるという不都合がある。

本発明の方法においては、このようにして一段目の二
軸延伸を行った予備成形体を、二段目の同軸二軸延伸に
付す。この二段目の同時二軸延伸を行うために用いる延
伸装置は、フィルムを縦・横両方向に同時に延伸するも
のであれば良く、特に制限はない。例えば、クリップで
両端を挟み、その両端のクリップの間隔とクリップ相互
の間隔を同時に広げることによって縦・横両方向に同時
に延伸するものであっても良い。このとき、同時二軸延
伸後のフィルムの複屈折の絶対値｜Δn|が40×10^-3以下
になるように同時二軸延伸を行うことが好ましい。同時
二軸延伸後のフィルムの複屈折の絶対値｜Δn|が40×10
^-3を超えると、縦・横の強度バランスが悪化する。その
ため、延伸温度をガラス転移温度（二次転移点）から融
点の範囲、好ましくは一段目の延伸温度より10℃低い温
度〜融点より40℃低い温度とし、延伸倍率を縦・横両方
向とも1.2〜５倍、好ましくは1.2〜3.5倍として延伸を
行う。縦・横の延伸倍率は、同じであっても異なってい
ても良い。しかし、延伸倍率が1.2倍未満であると、強
度の高いフィルムが得られず、５倍を超えると、延伸中
の破断が頻発することがあり、安定した成形が得られに
くい。

また、この二段目の同時二軸延伸後のフィルムの全面
積倍率は10倍以上、好ましくは11倍以上することが好ま
しい。全面積倍率が10倍未満であると、充分に両方向に
延伸された状態とならず、充分な強度が得られないこと
がある。

上述のように、本発明では得られた二軸延伸フィルム
に必要に応じて熱処理を施すが、この熱処理は、フィル
ムを緊張状態に保持して行うことが好ましい。フィルム
が緊張状態にないと、フィルムに収縮が生じて、フィル
ムが不均一になり易い。また、この際の熱処理温度は、
延伸終了したフィルムの融点以下、好ましくは融点−10
0℃以上、融点−５℃以下の範囲で選定する。その他、
最適な温度条件は、オーブン内を通過するフィルムのス
ピード、つまり処理時間により設定すべきである。また
処理時間は、各種条件により定めればよいが、通常は設
備上、また省力化の為、３分以下に設定するのが好まし
い。熱処理時間が長すぎると、成形中にフィルムの破断
を招き易い。なお、この際必要に応じて、巻取後におけ
る熱処理（例えばエージング）を、連続ラインとは離れ
たところで施してもよい。また、熱処理を行わない場
合、機械的強度はほぼ満足されるものの、耐熱性に劣
り、熱により容易に変形してしまうことがある。

本発明の方法では、このような各操作を連続的に行う
ことによって、目的とするスチレン系重合体フィルムを
製造することができる。

なお本発明においては、必要に応じて、延伸終了後、
さらに縦横，多段を問わず再延伸をすることができる。
また延伸終了後あるいは熱処理後に、コーティングをし
たり、ラミネートや蒸着処理を施すこともできる。さら
に表面処理のために、プラズマ処理やコロナ処理，火炎
処理等をすることも可能である。

本発明の目的とする機械的強度に優れ、バランスに優
れたフィルムとは、JIS C−2318に準拠したフィルムの
引張試験において測定したMD方向及びTD方向の両方のF5
値が9kg/mm²以上でかつその比が0.75〜1.25の範囲にあ
るものを言う。F5値が9kg/mm²未満であると、磁気記録
媒体等の使用に耐えられないことがあり、また、F5値の
比（MD/TDの比）が上記の範囲外であると、寸法安定性
が不充分となる。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳し
く説明する。

参考例１（１）トリメチルアルミニウムと水との接触生成物の調
製アルゴン置換した内容積500mlのガラス製容器に、硫
酸銅５水塩（CuSO₄・5H₂O）17.8g（71ミリモル），トル
エン200ml及びトリメチルアルミニウム24ml（250ミリモ
ル）を入れ、40℃で８時間反応させた。その後、固体部
分を除去して得られた溶液から、更に、トルエンを室温
下で減圧留去して接触生成物6.7gを得た。このものの凝
固点下降法によって測定し分子量は610であった。

（２）スチレン系重合体の製造内容積２の反応容器に、上記（１）で得られた接触
生成物をアルミニム原子として５モリモル，トリイソブ
チルアルミニウムを５ミリモル，ペンタメチルシクロペ
ンタジエニルチタントリメトキシド0.025ミリモル及び
精製スチレン１を加え、90℃で５時間重合反応を行っ
た。その後、生成物を水酸化ナトリウムのメタノール溶
液で触媒成分を分解後、メタノールで繰返し洗浄し、乾
燥して重合体（ポリスチレン）308gを得た。

次いで、この重合体を、1,2,4−トリクロロベンゼン
を溶媒として、135℃でゲルパーミエーションクロマト
グラフィーにて測定した。その結果、この重合体の重量
平均分子量は389,000,重量平均分子量／数平均分子量は
2.64であった。また融点及び¹³C−NMR測定により、得ら
れた重合体は、シンジオタクチック構造のポリスチレン
であることを確認した。この重合体のペレットの300
℃，剪断速度200/秒での溶融粘度は２×10⁴ポイズであ
った。

参考例２精製スチレンモノマー100重量部に、乾式法シリカ
（デグツサ（株）製アエロジルTT−600（１次粒子の直
径40mμのもの））を0.4部添加し、T.KホモミキサーＬ
型（特殊機化工業製）を用いて、円筒容器の中で混合撹
拌してスチレン混合物を得た。なおこの際、ステアリン
酸カルシウムを0.05重量部加えた。

この無機微粒子を分散させたスチレンを用いたことの
他は参考例１と同様に操作した。

得られた重合体の重量平均分子量は388,000でであ
り、重量平均分子量／数平均分子量は2.70であった。ま
た融点及び¹³C−NMR測定により得られた重合体はシジオ
タクチック構造のポリスチレンであることを確認した。

なおこの重合体中のシリカの含量は0.4重量％で、300
℃，剪断速度200/秒での溶融粘度は２×10⁴ポイズであ
った。

実施例１参考例１で得られたスチレン系重合体を充分に減圧乾
燥した後、300℃に溶融し、キャピラリー付き押出機で
押出し、ストランドをカットしてペレットとした。この
ペレットを120℃の熱風乾燥器中で結晶化させた。

次に、結晶化させたペレットを単軸押出機の先端にＴ
ダイを取りつけた装置で320℃で溶融押出し、70℃の冷
却ロールで冷却し、原反シートを得た。この原反シート
の結晶化度を示差走査熱量計にて測定したところ15％で
あった。

また、この原反シートの冷結晶化温度は150℃であ
り、ガラス転移点は98℃であり、融点は270℃であり、
分解温度は322℃であった。

この原反シートの両端をチャックで固定し、チャック
間の距離を幅方向に変化させると共に、隣接したチャッ
ク間の距離をも変化させて縦方向にも延伸が可能な装置
を用い、縦・横両方向にそれぞれ3.0倍の同時二軸延伸
を110℃の雰囲気下で行った。この時、原反シートから
見た同時二軸延伸後のフィルム面積倍率は９倍である。

次に、この同時二軸延伸したフィルムを再度、上記と
同様の装置を用い、120℃の加熱状態において縦・横そ
れぞれの方向に1.5倍の同時二軸延伸した。ここで、再
同時二軸延伸終了後のフィルムの原反シート成形物から
見た全面積倍率は20.25倍となる。

また、複屈折の絶対値｜Δn|を測定したところ、２×
10^-3を示した。

この得られたフィルムを260℃の雰囲気下において、
２分間、緊張下の熱処理を行った。

この実施例における延伸条件，全面積倍率，複屈折の
絶対値｜Δn|,F5値及びF5値の比を第１表に示す。

なお、フィルムのF5値はJIS C−2318に従って測定し
たものである。

実施例２二段目の同時二軸延伸倍率を、縦・横それぞれ２倍に
したこと以外は、実施例１と同様に操作した。延伸条
件，全面積倍率，複屈折の絶対値｜Δn|,F5値及びF5値
の比を第１表に示す。

実施例３二段目の同時二軸延伸倍率を、縦・横それぞれ2.5倍
にしたこと以外は、実施例１と同様に操作した。延伸条
件，全面積倍率，複屈折の絶対値｜Δn|,F5値及びF5値
の比を第１表に示す。

実施例４一段目の同時二軸延伸倍率を、縦・横それぞれ3.5倍
にしたこと以外は、実施例１と同様に操作した。延伸条
件，全面積倍率，複屈折の絶対値｜Δn|,F5値及びF5値
の比を第１表に示す。

実施例５一段目の同時二軸延伸倍率を、縦・横それぞれ3.5倍
にしたこと以外は、実施例２と同様に操作した。延伸条
件，全面積倍率，複屈折の絶対値｜Δn|,F5値及びF5値
の比を第１表に示す。

実施例６参考例２の材料を用いたことの他は実施例１と同様に
操作した。延伸条件，全面積倍率，複屈折の絶対値｜Δ
n|,F5値及びF5値の比を第１表に示す。

比較例１二段目の同時二軸延伸を行わなかったこと以外は、実
施例１と同様に操作した。延伸条件，全面積倍率，複屈
折の絶対値｜Δn|,F5値及びF5値の比を第１表に示す。

比較例２実施例１と同様にして、一段目の延伸温度を180℃と
して縦横３倍ずつ同時延伸しようとしたところ破断し
た。

実施例７上記参考例１で得られたスチレン系重合体を充分に減
圧乾燥した後、300℃で溶融し、キャピラリー付き押出
機で押出し、ストランドをカットしてペレットとした。
このペレットを120℃の熱風乾燥器中で結晶化させた。

結晶化させたペレットを単軸押出機の先端にＴダイを
取りつけた装置で320℃で溶融押出し、70℃冷却ロール
で冷却し、原反シートを得た。

この原反シートを110℃に加熱し、ロールの周速差を
利用した延伸機で縦方向に３倍の延伸を行った。このと
き、延伸されたフィルムの複屈折をベレクのコンペンセ
ータにより測定したところ、その絶対値は35×10^-3を示
した。

次に、この縦延伸したフィルムの両端をチャックで固
定し、チャック間の幅を変化させて横方向に延伸するい
わゆるテンター装置によって120℃において３倍の延伸
を横方向に行った。

続いて、横延伸と同様にフィルムを固定したチャック
間の距離を幅方向に変化させると共に、隣接したチャッ
ク間の距離をも変化させて縦方向にも延伸が可能な装置
を用い、縦・横両方向にそれぞれ1.5倍の同時二軸延伸
を120℃の雰囲気下で行った。このとき、原反シートの
から見た延伸後のフィルムの全面積倍率は20倍となっ
た。また同時二軸延伸後のフィルムの複屈折の絶対値
は、14×10^-3を示した。

この実施例における延伸条件，全面積倍率，複屈折の
絶対値,F5値及びF5値の比を第２表に示す。

実施例８同軸二軸延伸時の縦方向の倍率を２倍にしたこと以外
は、実施例７と同様に操作した。延伸条件，全面積倍
率，複屈折の絶対値,F5値及びF5値の比を第２表に示
す。

実施例９同時二軸延伸時の縦方向の倍率を2.5倍にし、延伸
後、260℃で20秒熱処理したこと以外は、実施例７と同
様に操作した。延伸条件，全面積倍率，複屈折の絶対
値,F5値及びF5値の比を第２表に示す。

実施例10 一段目の縦延伸倍率を3.5倍としたこと以外は、実施
例７と同様に操作した。延伸条件，全面積倍率，複屈折
の絶対値,F5値及びF5値の比を第２表に示す。

実施例11 一段目の縦延伸倍率を3.5倍としたこと以外は、実施
例８と同様に操作した。延伸条件，全面積倍率，複屈折
の絶対値,F5値及びF5値の比を第２表に示す。

実施例12 一段目の縦延伸倍率を3.5倍とし、延伸後、240℃で30
秒熱処理したこと以外は、実施例３と同様に操作した。
延伸条件，全面積倍率，複屈折の絶対値,F5値及びF5値
の比を第２表に示す。

実施例13 縦延伸を110℃で2.7倍，横延伸を110℃で2.7倍，同時
二軸延伸を115℃でそれぞれの方向に1.3倍ずつ延伸した
ことの他は、実施例７と同様に操作した。延伸条件，全
面積倍率，複屈折の絶対値,F5値及びF5値の比を第２表
に示す。

比較例３一段目の縦延伸を行わなかったこと以外は、実施例８
と同様に操作した。延伸条件，全面積倍率，複屈折の絶
対値,F5値及びF5値の比を第２表に示す。

〔発明の効果〕以上の如く、本発明の方法によれば、耐熱性，機械的
特性にすぐれ、殊に縦・横の機械的強度が高く、しかも
バランス性の良いスチレン系重合体の二軸延伸フィルム
を、連続的に安定成形することができる。

また、本発明の方法によって製造されたフィルムは、
磁気テープやディスクの基材フィルムを始め、写真フィ
ルム,FPC基材，コンデンサ等様々な産業用フィルム，包
装用フィルムなどに有効に利用される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B29C 55/02 - 55/16 C08J 5/18

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】シンジオタクチック構造を有するスチレン
系重合体またはその組成物からなる延伸用予備成形体
を、ガラス転移温度〜冷結晶化温度の範囲で縦・横の二
方向に同時にあるいはガラス転移温度〜融点の範囲で遂
次に二軸延伸し、次いでガラス転移温度〜融点の範囲で
同時二軸延伸を行うことを特徴とするスチレン系重合体
フィルムの製造方法。
【請求項２】ガラス転移温度〜融点の範囲で行う遂次二
軸延伸を、縦延伸の延伸倍率が1.2〜５倍で、横延伸の
延伸倍率が1.2以上となるように行い、ガラス転移温度
〜融点の範囲で行う同時二軸延伸を、縦・横のそれぞれ
の延伸倍率が1.2〜５倍で、全面積倍率が10倍以上とな
るように行う請求項１記載の方法。
【請求項３】ガラス転移温度〜冷結晶化温度の範囲で行
う同時二軸延伸を、縦・横のそれぞれの延伸倍率が1.2
倍〜５倍で、面積倍率が２〜25倍になるように行い、ガ
ラス転移温度〜融点の範囲で行う同時二軸延伸を、縦・
横のそれぞれの延伸倍率が1.2倍〜５倍になるように行
う請求項１記載の方法。
【請求項４】延伸用予備成形体が、シンジオタクチック
構造を有するスチレン系重合体またはその組成物を、該
スチレン系重合体の融点以上、分解点より50℃高い温度
以下の温度で加熱溶解した後、冷却して得られたもので
ある請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】ガラス転移温度〜融点の範囲で行う同時二
軸延伸後に、熱処理を行う請求項１〜４のいずれかに記
載の方法。