JP2888856B2 - シンジオタクチックポリスチレン系透明フィルム - Google Patents

シンジオタクチックポリスチレン系透明フィルム

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【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、食品包装用以外のシンジオタクチックポリ
スチレン系フィルム、さらに詳しくいえば優れた透明
性、耐熱性、耐薬品性を有し、かつ寸法安定性と機械的
強度のバランスに優れる上、平衡水分率が低いなど、優
れた特徴を有する食品包装用以外のシンジオタクチック
ポリスチレン系透明フィルムに関するものである。
従来の技術 従来、ポリスチレンフィルムは光沢、透明性、可視光
線透過性などに優れ、かつ吸水率や吸湿率が小さいなど
の特徴を有し、各種包装材料として幅広く用いられてお
り、また誘電率、誘電正接などの電気特性に優れている
ことから、コンデンサー用、高周波ケーブル絶縁、ポリ
バリコン、その他絶縁用などの電気絶縁材料としても広
く用いられている。
このポリスチレンフィルムは、工業的には隗状重合、
溶液重合、乳化重合、懸濁重合などの方法によるタジカ
ル重合によって得られたポリスチレンを製膜することに
より製造されている。このようなラジカル重合で得られ
たポリスチレンは、通常アタクチック構造のもので、立
体規則性を有していない。
ところで、立体規則性を有するポリスチレン系樹脂と
しては、アイソタクチック構造のものと、シンジオタク
チック構造のものとがあり、前者のアイソタクチック構
造のものは、主としてチーグラー型触媒を用いる重合に
よって得られることが知られており、一方、後者のシン
ジオタクチック構造のものは、主としてハロゲン化チタ
ンやアルコキシチタンなどのチタニウム化合物とアルキ
ルアミノキサンとの組合せから成る触媒の存在下に、重
合することによって得られることが知られている(特開
昭62−104818号公報)。
これらの立体規則性を有するポリスチレン系樹脂は、
立体規則性を有しないアタクチック構造のポリスチレン
系樹脂に比べて、高い融点を有し、かつ耐薬品性に優れ
ていることから、耐熱性、耐薬品性のポリマーとしての
用途が期待されている。その用途の1つとしてフィルム
が挙げられるが、アイソタクチックポリスチレンにおい
ては、融点の高いものの、結晶化速度が遅く、通常の成
形法では脆弱なフィルムしか得られないため、例えば該
ポリスチレンに製膜媒体である低分子量有機化合物を含
有させ、これを比較的低い温度で製膜したのち、適当な
温度で延伸処理して該低分子量有機化合物を除去し、耐
熱性及び耐薬品性に優れたアイソタクチックポリスチレ
ンフィルムを製造する方法が提案されている(特開昭62
−130826号公報)。
一方、シンジオタクチックポリスチレンについては、
融点が約270℃と高く、また結晶化速度も速く、耐薬品
性も優れていることが知られている(特開昭62−104818
号公報)。このシンジオタクチックポリスチレンについ
ても、製膜媒体を用いたゲル延伸の方法が開示されてい
る(特開昭63−77905号公報)。
発明が解決しようとする課題 シンジオタクチックポリスチレンについては、その融
点が約270℃と高い上に、結晶化速度が速いため、耐熱
性、耐薬品性に優れたフィルムとすることができるが、
通常の成形法では、白色不透明でかつ脆弱なフィルムと
なるのを免れないし、またゲル製膜したのち、延伸した
フィルムは透明感がそこなわれる上、媒体がフィルム中
に残留して物性をそこなうなどの欠点を有している。
本発明は、このような従来のシンジオタクチックポリ
スチレンフィルムのもつ欠点を克服し、優れた耐熱性、
耐薬品性を有し、かつ寸法安定性と機械的強度とのバラ
ンスに優れる上、透明性が良好で、しかも媒体が残留し
ないなど、優れた物性を有する食品包装用以外のシンジ
オタクチックポリスチレン系フィルムを提供することを
目的としてなされたものである。
課題を解決するための手段 本発明者らは、前記の優れた物性をもつ食品包装用以
外のシンジオタクチックポリスチレン系フィルムを開発
すべく鋭意研究を重ねた結果、シンジオタクチックポリ
スチレン系樹脂を主成分とし、特定の密度、全光線透過
率及び重量を有し、特定温度における収縮率及び残存す
る低分子量化合物の含有量が所定値以下であるフィルム
が、その目的に適合することを見い出し、この知見に基
づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、核置換基を有し、又は有しない
シンジオタクチックポリスチレン系樹脂を主成分とし、
かつ1,00〜1.15g/cm3の密度、85%以上の全光線透過
率、15%以下の曇度を有するとともに、150℃の温度に
おける収縮率は2%以下でしかも残存する低分子量化合
物の含有量が5000ppm以下であることを特徴とする食品
包装用以外のシンジオタクチックポリスチレン系透明フ
ィルムを提供するものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の材料として用いられる立体規則性がシンジオ
タクチック構造であるポリスチレン系樹脂は、炭素−炭
素結合から形成される主鎖に対して、側鎖であるフェニ
ル基又は置換フェニル基が主として交互に反対方向に位
置する立体構造を有するものであって、そのタクティシ
ティは核磁気共鳴法(NMR法)により定量される。このN
MR法により測定されるタクティシティは、連続する複数
個の構成単位の存在割合、例えば2個の場合はダイアッ
ド、3個の場合はトリアッド、5個の場合はペンタッド
でもって示すことができるが、本発明でいうシンジオタ
クチック構造を有するポリスチレン系樹脂とは、通常ダ
イアッドで85%以上、若しくはペンタッドで50%以上の
シンジオタクチック構造を有するものを意味する。
該ポリスチレン系樹脂としては、ポリスチレンをはじ
め、ポリアルキルスチレンやポリハロゲン化スチレンな
どの種々の核置換ポリスチレンが挙げられる。核置換ポ
リスチレンの具体例としては、ポリ(o−、m−又はp
−メチルスチレン)、ポリ(2,4−、2,5−、3,4−又は
3,5−ジメチルスチレン)、ポリ(p−t−ブチルスチ
レン)などのポリ(アルキルスチレン)、ポリ(o−、
m−又はp−クロロスチレン)、ポリ(o−、m−又は
p−ブロモスチレン)、ポリ(o−、m−又はp−フル
オロスチレン)、ポリ(o−メチル−p−フルオロスチ
レン)などのポリ(ハロゲン化スチレン)、ポリ(o
−、m−又はp−クロロメチルスチレン)などのポリ
(ハロゲン置換アルキルスチレン)、ポリ(o−、m−
又はp−メトキシスチレン)、ポリ(o−、m−又はp
−エトキシスチレン)などのポリ(アルコキシスチレ
ン)、ポリ(o−、m−又はp−カルボキシメチルスチ
レン)などのポリ(カルボキシアルキルスチレン)、ポ
リ(p−ビニルベンジルプロピルエーテル)などのポリ
(アルキルエーテルスチレン)、ポリ(p−トリメチル
シリルスチレン)などのポリ(アルキルシリルスチレ
ン)、さらにはポリ(ビニルベンジルジメトキシホスフ
ァイド)などが挙げられる。
本発明においては、前記のポリスチレン系樹脂の中
で、特にスチレンを重合して得られるポリスチレンが好
適である。また、本発明で用いるシンジオタクチック構
造を有するポリスチレン系樹脂は、必ずしも単一化合物
である必要がなく、シンジオタクティシティが前記範囲
にあれば、アイソタクチック構造やアタクチック構造の
ポリスチレン系樹脂との混合物や、共重合体鎖中に組み
込まれたものであってもよい。
前記のシンジオタクチック構造を有するポリスチレン
系樹脂は、原料モノマーとしてスチレンやアルキルスチ
レン、ハロゲン化スチレンなどのスチレン誘導体を用
い、例えばハロゲン化チタンやアルコキシスチレンなど
のチタニウム化合物とアルキルアルミノキサンとの組合
せから成る触媒の存在下に重合するとによって製造する
ことができる。このような重合方法により、高いシンジ
オタクティシティを有するポリスチレン系樹脂から得ら
れるが、必要に応じ、溶剤などを用いる分別手段によっ
て、ほぼ100%に近いシンジオタクティシティを有する
ポリスチレン系樹脂を得ることもできる。
本発明のフィルムの製造方法の1例を示すと、まず、
このようにして得られた立体規則性がシンジオタクチッ
ク構造であるポリスチレン系樹脂を、実質上無定形のフ
ィルムに成形する。この実質上無定形のフィルムに成形
する方法については特に制限はないが、通常該ポリスチ
レン系樹脂の融点以上の温度で、プレス又はTダイなど
を用いて加熱成形したフィルムを、冷却プレス又は冷却
ロールや冷却槽を用いて、好ましくは150℃/分以上の
降温速度で急冷することにより、実質上無定形のシンジ
オタクチックポリスチレン系フィルムが得られる、この
際冷却速度が遅いと、結晶化が進行し、不透明化や脆化
の原因となる。
次に、このようにして得られた実質上無定形のフィル
ムを、そのガラス転移温度以上、冷結晶化温度以下の範
囲の温度において延伸する。前記のガラス転移温度及び
冷結晶化温度は、ポリスチレン系樹脂の種類やシンジオ
タクティシティの値などによって異なるが、例えばシン
ジオタクティシティが99%以上のポリスチレンにおいて
はガラス転移温度は95℃、冷結晶化温度は145℃であ
り、また融点は269℃であった。延伸温度が前記範囲を
逸脱すると透明感がそこなわれ、本発明の目的を達成す
ることができない。
また、延伸方法については特に制限はなく、従来慣用
されている方法、例えば圧延装置や伸張延伸装置などを
用い、同時又は逐次二軸延伸、あるいは一軸延伸するな
どの方法を用いることができる。
次いで、このようにして得た延伸フィルムを、さらに
緊張下に、冷結晶化温度以上、融点未満、通常は150℃
以上、融点未満の範囲の温度において熱固定処理する。
この熱固定処理時間は10分ないし2時間程度である。
上記延伸及び熱固定処理は、得られたフィルムについ
て、150℃の温度における収縮率が2%以下となるよう
に調整することが重要である。
このようにして、シンジオタクチックポリスチレン系
樹脂を主成分とし、密度が1.00〜1.15g/cm3の範囲にあ
り、全光線透過率が85%以上、曇度が15%以下、150℃
の温度における収縮率が2%以下であるフィルムが得ら
れる。
また、本発明のフィルムにおいては、その中に残存す
る低分子量化合物の含有量は極めて少なく、500ppm以下
である。
発明の効果 本発明のシンジオタクチックポリスチレン系フィルム
は優れた透明性、耐熱性、耐薬品性を有し、かつ寸法安
定性と機械的強度のバランスに優れる上、平衡水分率が
低く、さらに残存する低分子量化合物の含有量が極めて
少ないなど、優れた特徴を有しており、特に、耐熱性、
耐薬品性などに優れたフィルムとして、食品包装用以外
の各種包装材料や絶縁材料として好適に用いられる。
実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。
なお、例中のメチルエチルケトン不溶部の含有率、全
光線透過率、密度、収縮率は次に示す方法により測定し
た。
(1)メチルエチルケトン不溶部の含有率 次式により求めた。
(2)全光線透過率 ASTM−D 1003に準じて測定した。
(3)密度 JIS K7112−C法に準じ、25℃において水−エタノー
ル−二塩化亜鉛の混合溶媒を用いて浮沈法で測定した。
(4)収縮率 延伸フィルムを幅20mm、長さ120mmの短冊状に切取
り、中央に長さ100mmの標線を印し、所定温度のシリコ
ンオイルバス中に10分間浸せきしたのち、標線の寸法変
化を測定した。
実施例1 (1)シンジオタクチックポリスチレンの製造 不活性ガスで置換した内容積1500mlのステンレス綱製
オートクレープに、トルエン300mlとメチルアルミノキ
サン(東洋ストウフアー製)120mmolと、テトラエトキ
シチタン0.6mmolを加え、次いでスチレン900mlを加えて
50℃で2時間重合反応を行った。反応終了後、塩酸−メ
タノールにより反応を停止し、生成ポリマーをろ別後、
乾燥した。この結果得られたポリスチレンは98gであっ
た。
このポリスチレンのメチルエチルケトン不溶部の含有
率は95%であって、この不溶部の立体規則性は13C−NMR
スペクトル解析の結果、99%以上のシンジオタクチック
構造であった。また、このシンジオタクチックポリスチ
レンのゲルパーミネーションクロマトグラフィー(1,2,
4−トリクロルベンゼン中、130℃で測定)により測定さ
れる重量平均分子量は52.0×104であり、示差走査熱量
計を用いて測定した融点は257℃及び267℃であった。
(2)シンジオタクチックポリスチレンフィルムの製造 前記のシンジオタクチックポリスチレンを、310℃で
プレス成形後、冷却プレスを用いて室温まで冷却し、透
明な密度1.05g/cm3の実質上無定形のフィルムを得た。
この実質上無定形のフィルムを示差走査熱量計を用い
て熱分析を行ったところ、ガラス転移温度は95℃、冷結
晶化温度は145℃、融点は269℃であった。
このフィルムをフィルムストレッチャにより、110℃
で3倍×3倍同時二軸延伸を行い、さらに延伸後、フィ
ルムストレッチャにセットしたまま160℃で30分間熱処
理した。
得られたフィルムは、密度が1.10g/cm3で、かつ全光
線透過率が91.3%、曇度が9.5%の透明性を有するもの
であって、引張り強度は1030kg/cm2であり、150℃、10
分間での熱収縮は認められなかった。また、フィルムの
残留低分子量化合物の含有量は2000ppm以下であった。
実施例2 実施例1において、延伸方法を3倍一軸延伸とした以
外は、実施例1と同様にして延伸を行った。
得られたフィルムは、密度が1.09g/cm3で、かつ全光
線透過率が91.5%、曇度9.8%の透明性を有するもので
あって、引張り強度は580kg/cm2であり、150℃、10分間
での延伸方向の熱収縮は認められなかった。
比較例1 実施例1において310℃のプレス成形後、冷却プレス
を用いて急冷せず、室温下で放冷したところ、密度が1.
08g/cm3の白色不透明な結晶性の脆いフィルムが得られ
た。
このフィルムを、フィルムストレッチャにより110℃
で3倍×3倍同時二軸延伸したところ、延伸時に破断し
延伸不能であった。
比較例2 実施例1において、延伸温度及び熱処理温度をそれぞ
れ145℃とした以外は、実施例1と同様にして延伸を行
った。
得られたフィルムは、密度が1.09g/cm3の白色不透明
なものであって、引張り強度は720kg/cm2であり、150
℃、10分間での熱収縮率は9%であった。
比較例3 実施例2において、熱処理温度を110℃とした以外
は、実施例2と同様にして延伸を行った。
得られたフィルムは、密度が1.09g/cm3で、かつ全光
線透過率が91.3%、曇度9.8%の透明性を有するもので
あって、引張り強度は620kg/cm2であり、150℃、10分間
での延伸方向の熱収縮率は5%であった。
比較例4 実施例1の(1)で得られたシンジオタクチックポリ
スチレンを溶媒のエチルベンゼン中に入れて加熱溶解
し、2重量%の濃度のシンジオタクチックポリスチレン
溶液を得た。この溶液を十分に冷却したアルミニウム製
の箱に流し込み、寒天状のゲルを得た。このゲルをヌッ
チェ上でプレスしつつ吸引乾燥し、室温において減圧
下、24時間乾燥してゲル板を得た。このゲル板を短冊状
に切断し、この短冊を用い、130℃において延伸倍率3
倍に延伸した。
得られたフィルムは、密度が1.08g/cm3で、かつ全光
線透過率が85.6%、曇度43.5%の透明性を有するもので
あって、引張り強度は700kg/cm2であり、150℃、10分間
での熱収縮率は4%であった。また、フィルム中の残留
低分子量化合物は8000ppmであった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C08J 5/00 - 5/02 C08J 5/12 - 5/22 B29C 55/00 - 55/28

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】核置換基を有し、又は有しないシンジオタ
    クチックポリスチレン系樹脂を主成分とし、かつ1,00〜
    1.15g/cm3の密度、85%以上の全光線透過率、15%以下
    の曇度を有するとともに、150℃の温度における収縮率
    は2%以下でしかも残存する低分子量化合物の含有量が
    5000ppm以下であることを特徴とする食品包装用以外の
    シンジオタクチックポリスチレン系樹脂フィルム。
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