JP4570708B2 - 分子量の異なる複数のポリグリコールを含有するポリウレタン樹脂からなる留置カテーテル - Google Patents
分子量の異なる複数のポリグリコールを含有するポリウレタン樹脂からなる留置カテーテル Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、留置カテーテルに関し、特に体内への輸液・薬液の注入や輸血、血液の採取及び血行動態のモニター等の目的で血管内に留置して使用する留置カテーテルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
輸液や輸血等に用いられる留置針は、血管に留置可能なプラスチック等で形成されたカテーテルであり、これを血管内に留置した状態で輸液バッグ等の輸液や薬液が収納された容器から延出したチューブを接続して使用するものである。この留置針には、金属等で形成された尖端を有する内針が挿通されて一体に構成されたものもある。このタイプの留置針は、内針とともにカテーテルを血管内に穿刺した後、内針を留置針から抜去してから上述のものと同様にして使用する。
【０００３】
ところで、留置針の主たる目的である輸液・薬液の注入を果たすためには、留置されたカテーテルの流路の確保が重要であることから、優れた耐キンク性がカテーテルに求められている。さらに穿刺時の操作性と、穿刺時及び留置後の血管壁の相互作用は、カテーテルの機械的物性に影響を受けるため、穿刺時は十分にコシがあり留置後柔軟化することが望ましい。
【０００４】
従来、留置カテーテルの材質としてポリテトラフルオロエチレン，エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等のフッ素樹脂が主に用いられている。フッ素樹脂製カテーテルは、穿刺時は硬くてコシが強いため操作性に優れており、血管確保を行いやすい。しかしながら、これらのフッ素樹脂製カテーテルは血管留置後十分に柔軟とはならず、血管壁を損傷する可能性がある。また耐キンク性が十分でなく、輸液流路の確保に支障をきたす恐れがある。
【０００５】
このような事情に鑑み、最近ではハードセグメントとソフトセグメントからなり、ソフトセグメントがポリエーテルからなるポリウレタン樹脂が留置針のカテーテル素材として使用されるようになった。特公平８−１１１２９号には、親水性のポリエーテルポリウレタン樹脂を使用した、血管内で柔軟化するカテーテルチューブが開示されており、カテーテル挿入時の剛性と血管留置後の柔軟性のバランスをコントロールする方法も記載されている。しかしながら、このカテーテルには耐キンク性が劣るという問題がある。ポリエーテルポリウレタン樹脂からなる留置カテーテルは、留置後に柔軟となっても、十分な耐キンク性が発現されないという欠点があり、穿刺時の操作性を求めてカテーテルを硬くすると、更に耐キンク性が損なわれてしまう。
【０００６】
またソフトセグメントの分子量を調整することで弾性率変化量や耐キンク性を向上させることも可能である。しかし、ソフトセグメントに分子量が５００〜１５００にあるポリグリコールを用いたポリウレタン樹脂だけを使用する場合、２５℃の乾燥状態から３７℃の湿潤状態への変化で弾性率が大きく変化するが、耐キンク性は良好でないか、良好であっても一度キンクすると元の形状に復元しないという欠点がある。一方、分子量が１５００〜３０００のポリグリコールを用いたポリウレタン樹脂は耐キンク性が良好であるが、２５℃の乾燥状態から３７℃の湿潤状態への変化で弾性率が大きく変化しない。このように実質的に単一分子量のソフトセグメントを含有するポリウレタン樹脂を用いた場合、目的とする弾性率変化量及び耐キンク性の両者を満足するものはできない。
【０００７】
また特許第２７２３１９０号には形状記憶樹脂製の留置針が記載されている。この留置針のカテーテルは血管挿入時には硬く、血管留置後は柔軟となるが、その変化のスピードが速すぎるため、留置操作を行っている最中に柔軟化してしまい、穿刺操作に支障が生じてしまう。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、血管への挿入時にはフッ素樹脂製カテーテルとほぼ同等の剛性を有するが、血管内留置後柔軟化して血管への損傷を軽減できるとともに、留置操作に適した弾性率の低下挙動を示し、かつ耐キンク性に優れた留置カテーテルを提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、留置カテーテルが穿刺時に良好な剛性（操作性）を有するとともに、留置後は柔軟化して血管の損傷を抑えることができるためには、室温乾燥状態から３７℃の湿潤状態に置かれたときの弾性率低下の速度を調整することが重要であり、弾性率の低下速度が緩慢すぎると柔軟化するのに時間がかかりすぎるため留置後の血管損傷を引き起こす恐れがあり、逆に弾性率が急速に低下しすぎると留置の操作中に柔軟となり穿刺が困難となる恐れがあることに着目した。
【００１０】
この知見に基づき、ポリウレタン樹脂の軟化性能について検討した結果、一般にポリウレタン樹脂の軟化の度合いは、その中に含まれるポリグリコールの結晶化度に大きく依存することが分かった。分子量の低いポリグリコールがポリマー鎖中に存在する場合にはポリウレタン樹脂の結晶化度が大きくなりにくく、温度上昇によって結晶融解が促進される。そのため温度上昇に伴うポリウレタン樹脂の軟化速度は大きくなる。
【００１１】
ところで、一般に分子構造の類似したポリマー同士は相溶性を有するので、それらをブレンドした時は物性的に加成性を示す。従って、異なる分子量のポリグリコールを含有するポリウレタン樹脂では、それらの平均的な物性を示すと予測される。しかしながら、本発明者らの検討によると、物性の加成性は成り立たないことが分かった。そこで鋭意研究の結果、単独では特性の劣るポリウレタン樹脂を生成するポリグリコールでも、複数の組合せてポリウレタン樹脂を生成すると、血管への挿入時にはフッ素樹脂製カテーテルとほぼ同等の剛性を有するが、血管内留置後柔軟化して血管への損傷を軽減できるとともに、留置操作に適した弾性率の低下挙動を示し、かつ耐キンク性に優れた留置カテーテルが得られることを発見し、本発明に想到した。
【００１２】
すなわち、本発明の第一の態様による留置カテーテルは、分子量の異なる複数のポリグリコールを含有する１つのポリウレタン樹脂により形成されていることを特徴とする。
【００１３】
また本発明の第二の態様による留置カテーテルは、分子量の異なる複数のポリグリコールを含有する１つのポリウレタン樹脂からなり、２５℃の乾燥状態での動的貯蔵弾性率が１ＧＰａ以上であり、２５℃の乾燥状態から３７℃の湿潤状態にして時間ｔが経過したときの動的貯蔵弾性率の低下率Ｅp を、下記式：
Ｅp ＝〔（Ｅ０−Ｅｔ）／（Ｅ０−Ｅ３０）〕×１００％
（ただし、Ｅ０は２５℃の乾燥状態での動的貯蔵弾性率であり、
Ｅ３０は３７℃の湿潤状態での３０分後の動的貯蔵弾性率であり、
Ｅｔは３７℃の湿潤状態で時間ｔが経過したときの動的貯蔵弾性率で ある。）
により表したとき、２０秒経過時の動的貯蔵弾性率の低下率Ｅp が６０％未満であり、１分経過時の低下率Ｅp が６０％以上であることを特徴とする。
【００１４】
いずれの態様においても、ポリウレタン樹脂としては、ジイソシアネート、ジオール系鎖延長剤及び分子量の異なる複数のポリグリコールからなるものを使用するのが好ましい。複数のポリグリコールは、分子量５００〜１５００の第一のポリグリコールと、分子量１５００〜３０００の第二のポリグリコールとを含み、第一のポリグリコールの分子量と第二のポリグリコールの分子量との差が５００以上であるのが好ましい。また第一のポリグリコールと第二のポリグリコールとの重量比は８：２〜２：８であるのが好ましい。さらにポリウレタン樹脂は、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−ブタンジオール及び分子量が異なる複数のポリカプロラクトングリコールとの反応生成物であり、６０Ｄ以上のショア硬度を有するのが好ましい。
【００１５】
本発明の好ましい実施例による留置カテーテルは、２５℃の乾燥状態及び３７℃の湿潤状態でともに１０ｍｍ以上の耐キンク性を示す。またその初期弾性率は２５℃の乾燥状態で５０ｋｇｆ／ｍｍ2 以上であり、３７℃の湿潤状態にすると５分以内に２５ｋｇｆ／ｍｍ2 以下となる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
２５℃の乾燥状態から３７℃の湿潤状態への変化で最大限に柔軟化するためには、ポリウレタン樹脂を構成する少なくとも１つのポリグリコールの分子量は１５００以下、好ましくは５００〜１５００とする。ポリグリコールの分子量が５００未満では、セグメント化ポリウレタン樹脂としての機能の発現が困難であり、ポリウレタン樹脂の特性が専ら分子量の大きいポリグリコールの性能に依存するようになる。また分子量が１５００〜３０００の第二のポリグリコールを含ませることにより、ポリウレタン樹脂は耐キンク性が良くなる。第一のポリグリコールの分子量と第二のポリグリコールの分子量との差は、５００以上であるのが好ましく、１０００以上がより好ましい。ポリグリコールの分子量の差が５００未満であると、異なる分子量の複数のポリグリコールを含ませる効果が不十分になる。また、第一のポリグリコールと第二のポリグリコールとの重量比は８：２〜２：８であるのが好ましい。重量比がこの範囲外であると、異なる分子量のポリグリコールを使用する効果が不十分になる。なお、「分子量」は数平均分子量を意味する。また本発明に使用するポリグリコールの分子量分布は狭い。
【００１７】
分子量が異なる複数のポリグリコールの合計量によりポリウレタン樹脂の物性は左右され、６０Ｄ以上のショア硬度を得るためには、ハードセグメント含量が少なくとも４０重量％必要であり、また８０重量％以上では硬すぎて柔軟性がなくなる。そのため、ハードセグメント成分の含量は４０〜８０重量％であるのが好ましく、５０〜７０重量％であるのがより好ましい。
【００１８】
ポリグリコールとしては、ポリカプロラクトングリコール、ポリアジペートグリコール、ポリエーテルグリコール、ポリカーボネートグリコール等が好ましく、特にポリカプロラクトングリコールが好ましい。複数のポリグリコールがすべて同種である必要はないが、相溶性の観点から同種であるのが好ましい。
【００１９】
ジイソシアネートとしては、芳香族ジイソシアネート（例えば４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート等）、脂肪族ジイソシアネート（例えばヘキサメチレンジイソシアネート等）、脂環式ジイソシアネート（例えばイソホロンジイソシアネート等）を使用するのが好ましい。特に好ましいジイソシアネートは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートである。
【００２０】
鎖延長剤は低分子量ジオールであり、例えば１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。特に好ましい鎖延長剤は１，４−ブタンジオールである。またエチレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等を鎖延長剤として使用し、部分的に尿素結合を導入しても良い。
【００２１】
本発明の留置カテーテルは、優れた動的貯蔵弾性率、湿潤によるその低下率、初期弾性率、耐キンク性及び／又はショア硬度を有する。
【００２２】
動的貯蔵弾性率については、本発明の好ましい実施例による留置カテーテルは２５℃の乾燥状態で１ＧＰａ以上の動的貯蔵弾性率を有し、また２５℃の乾燥状態から３７℃の湿潤状態に変化させたときの動的貯蔵弾性率の低下率は、２０秒経過時に６０％未満であり、１分経過時に６０％以上である。
【００２３】
動的貯蔵弾性率の測定には、水中測定が可能な動的貯蔵弾性率測定装置（ＤＶＡ−２２５、アイティー計測制御（株）製）を用いる。２５℃の乾燥状態での動的貯蔵弾性率は、治具にサンプルを固定し、装置に水を入れずに測定周波数１０Ｈｚの条件で５分間測定する。次に動的貯蔵弾性率の低下率を求めるには、３７℃に保った水の循環を行い、経時的に動的貯蔵弾性率を測定する。動的貯蔵弾性率は３７℃の温水の循環開始と同時に低下し、３０分後にはほぼ一定値に飽和する。そこで２５℃の乾燥状態から３７℃の湿潤状態へ変化させて３０分経過した時における動的貯蔵弾性率の変化の大きさを基準（１００％）とし、３７℃の湿潤状態で時間ｔが経過したときの動的貯蔵弾性率の低下率Ｅp を、下記式：
Ｅp ＝〔（Ｅ０−Ｅｔ）／（Ｅ０−Ｅ３０）〕×１００％
（ただし、Ｅ０は２５℃の乾燥状態での動的貯蔵弾性率であり、Ｅ３０は３７℃の湿潤状態での３０分後の動的貯蔵弾性率であり、Ｅｔは３７℃の湿潤状態で時間ｔが経過したときの動的貯蔵弾性率である。）により求める。
【００２４】
２５℃の乾燥状態での動的貯蔵弾性率が１ＧＰａ未満であると、留置カテーテルはコシが不足し、穿刺時の操作性に劣る。また３７℃の湿潤状態にして２０秒経過時の動的貯蔵弾性率の低下率が６０％以上であると、湿潤状態での留置カテーテルの柔軟化は急速すぎ、やはり操作性に劣る。一方１分経過時の動的貯蔵弾性率の低下率が６０％未満であると、湿潤状態での柔軟化が遅すぎ、血管壁を損傷する可能性がある。より好ましい動的貯蔵弾性率は、２０秒経過時で５５％以下であり、１分経過時で６５％以上である。
【００２５】
初期弾性率は、穿刺時の操作性を満足するために、フッ素樹脂製の留置針と同程度に高く２５℃の乾燥状態で５０ｋｇｆ／ｍｍ2 以上であるのが好ましい。また留置後は血管の損傷を抑えるため、３７℃の湿潤状態で５分以内に２５ｋｇｆ／ｍｍ2 以下となるのが好ましい。より好ましくは、２５℃の乾燥状態で５５ｋｇｆ／ｍｍ2 以上、３７℃の湿潤状態で５分以内に２０ｋｇｆ／ｍｍ2 以下である。上述したように穿刺時から留置後への軟化度が重要であり、最適な軟化度を実現するためには、２５℃の乾燥状態から３７℃の湿潤状態への変化において初期弾性率が２５ｋｇｆ／ｍｍ2 以上低下するのが好ましく、３５ｋｇｆ／ｍｍ2 以上低下するのがより好ましい。
【００２６】
なお初期弾性率は、カテーテルを引張試験機ストログラフＴ型（東洋精機製作所（株）製）を用いて、２５℃の乾燥状態及び３７℃の温水に所定時間浸漬した後の湿潤状態においてそれぞれ標線間距離１０ｍｍ及び試験速度５ｍｍ/ 分で引張試験を行い、得られた応力−歪み曲線の初期直線部分から算出したものである。
【００２７】
耐キンク性は、血管内留置時に十分な流量を安定して確保するために３７℃の湿潤状態で１０ｍｍ以上であるのが好ましく、より好ましくは１２ｍｍ以上、更に好ましくは１４ｍｍ以上である。また２５℃の乾燥状態における耐キンク性も１０ｍｍ以上であるのが好ましく、より好ましくは１２ｍｍ以上、更に好ましくは１４ｍｍ以上である。
【００２８】
耐キンク性は図２に示す圧縮試験機オートグラフＡＧＳ−１００Ａ（島津製作所（株）製、以下圧縮試験機Ａとする。）を用いて測定する。圧縮試験機Ａは、上部に設けられた上下方向に一定速度で移動可能な把持具７と、下部に設けられた固定された把持具７’とを備え、把持具７、７’間に所定長に切断されたカテーテル６を配置し、軸方向の圧縮試験を行い、カテーテルに掛かる荷重の変化をチャート上に記録できるように構成されている。この圧縮試験機Ａにより、サンプル長８を２５ｍｍとしたカテーテル６を５０ｍｍ/ 分の試験速度で、それぞれ２５℃の乾燥状態及び３７℃の温水に所定時間浸漬後の湿潤状態において、以下のようにして測定する。
【００２９】
カテーテル６を図２に示すように軸方向に圧縮していくと、カテーテルに掛かる荷重が変化する。図３はその荷重変化をチャートに示すものである。カテーテルを軸方向に圧縮すると、カテーテルに掛かる荷重が瞬時に増加するが、たわみ始めると荷重は低下する。更に圧縮を続けるとカテーテルの内腔が潰れて閉塞（即ちキンク）が始まり、荷重低下の変化が大きくなり、チャートに変曲点を生じる[ キンク開始点] 。カテーテル内腔がほぼ閉塞すると同時に荷重はほぼ一定となるが、この時にもチャートに変曲点を生じる[ キンク点] 。チャート上で、圧縮試験を開始した時点[ 始点] からカテーテル内腔が閉塞する[ キンク点] までを判定し、この間移動した把持具７の移動距離９（ｍｍ）で耐キンク性を表す。
【００３０】
穿刺時の良好な操作性を得るためには、各ポリウレタン樹脂のショア硬度は６０Ｄ以上であるのが好ましい。ショア硬度が６０Ｄ未満では、カテーテルのコシが充分でなく、穿刺時の操作性に支障をきたすおそれがある。なおショア硬度が８５Ｄを超えるものは、押出成形性が低く、所望のカテーテルに成形するのが難しい。実用上より好ましいショア硬度の範囲は６５〜８０Ｄである。
【００３１】
本発明の留置カテーテルは、留置後にカテーテルの切断事故が発生した場合等にＸ線により位置確認を可能とするため、ポリウレタン樹脂にＸ線不透過物質を混合してなるストライプを有しても良い。ストライプを成形するには、ポリウレタン樹脂にＸ線不透過物質、例えば硫酸バリウム、タングステン、酸化ビスマス、炭酸ビスマス、金等を混合した樹脂を、Ｘ線不透過物質を混合していないポリウレタン樹脂と同時に押出成形することによって、容易に製造することができる。勿論Ｘ線不透過物質として使用できるものは、上記に限定されるものではない。ストライプは、一般的な共押出成形によって容易に成形することができ、押出成形ダイの設計によって、ストライプを所望の形状及び数に成形することも可能である。
【００３２】
【実施例】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。なお実施例で使用したポリウレタン樹脂は、複数のソフトセグメント成分に、ジイソシアネートとして４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）及びジオールとして１，４−ブタンジオールからなる他の成分を、を［ＮＣＯ］／［ＯＨ］のモル比＝１の割合で配合し、ワンショット法又はプレポリマー法により合成したものである。なお以下の実施例において使用する「他の成分」は上記のものと同じである。
【００３３】
実施例１
成分全体を100 重量％として、分子量５５０のポリカプロラクトングリコールを２２．２重量％、分子量２０００のポリカプロラクトングリコールを１６．６重量％、及び上記他の成分を仕込み、ショア硬度７８Ｄのポリウレタン樹脂を合成し、内径０．６６ｍｍ及び外径０．８９ｍｍのカテーテル６を押出し成形した。このカテーテル６を有効長２５ｍｍとなるように、かしめピン（図示せず）にてハブ３に接合して、内針ハブ４に接合された内針２をカテーテル内腔に挿入し、さらに内針ハブ４後端にフィルターキャップ５を接続して図１に示す留置針１を作製した。
【００３４】
この留置針１に用いたカテーテル６に対して、前述の方法に従って、引張試験機ストログラフＴ型（東洋精機製作所（株）製）を用いて引張試験を行い、２５℃の乾燥状態及び３７℃の温水に所定時間浸漬後の湿潤状態における初期弾性率を測定した。
【００３５】
このカテーテル６の耐キンク性は、図２に示す圧縮試験機Ａを用いて前述した方法に従い、２５℃の乾燥状態及び３７℃の温水に所定時間浸漬後の湿潤状態において測定した。
【００３６】
このカテーテルの初期弾性率及び耐キンク性は、図４及び図５に示した通りであった。２５℃の乾燥状態（図４中、０分）での初期弾性率は５６ｋｇｆ／ｍｍ2 で、血管留置操作に対して十分なコシの強さを示した。また３７℃の湿潤状態では速やかに柔軟となり、５分後には１５ｋｇｆ／ｍｍ2 と良好な柔軟性を示した。耐キンク性は、２５℃の乾燥状態（図５中、０分）において１４．３ｍｍ、３７℃の温水に１０分間浸漬した後では１８．４ｍｍと良好であった。
【００３７】
実施例２
成分全体を100 重量％として、分子量５５０のポリカプロラクトングリコールを２３重量％、分子量２０００のポリカプロラクトングリコールを１６重量％、及び上記他の成分を仕込み、ショア硬度７７Ｄのポリウレタン樹脂を合成し、内径０．６５ｍｍ及び外径０．８８ｍｍのカテーテル６を押出し成形した。このカテーテル６を用いて、実施例１と同様に留置針１を作製し、カテーテル６の初期弾性率及び耐キンク性を実施例１と同様に測定した。
【００３８】
このカテーテルの２５℃の乾燥状態での初期弾性率は５９ｋｇｆ／ｍｍ2 と高く、穿刺時はコシが強く血管留置操作が容易であることが分かる、また３７℃の湿潤状態では速やかに柔軟となり、５分後には１５ｋｇｆ／ｍｍ2 と良好な柔軟性を示した。耐キンク性は２５℃の乾燥状態において１４．１ｍｍ、３７℃の温水に１０分間浸漬した後では１４．７ｍｍと良好であった。
【００３９】
さらに上述の試験法に従い、それぞれ２５℃の乾燥状態時、３７℃の湿潤状態にして２０秒経過時及び１分経過時において、このカテーテルの動的貯蔵弾性率を測定し、３７℃の湿潤状態にして２０秒後及び１分後の動的貯蔵弾性率の低下率を求めた。結果を表１に示す。２５℃の乾燥状態での動的貯蔵弾性率は１．３ＧＰａ、３７℃の湿潤状態として２０秒後の動的貯蔵弾性率の低下率は５５％、１分後の低下率は６８％であり、良好な動的貯蔵弾性率の低下挙動を示した。
【００４０】
実施例３
成分全体を100 重量％として、分子量１０００のポリカプロラクトングリコールを１６重量％、分子量２０００のポリカプロラクトングリコールを１３．５重量％、及び上記他の成分を仕込み、ショア硬度７７Ｄのポリウレタン樹脂を合成し、内径０．６４ｍｍ及び外径０．８８ｍｍのカテーテル６を押出し成形した。このカテーテル６を用いて、実施例１と同様に留置針１を作製し、カテーテル６の初期弾性率及び耐キンク性を実施例１と同様に測定した。
【００４１】
このカテーテルの２５℃の乾燥状態での初期弾性率は５８ｋｇｆ／ｍｍ2 と、穿刺時はコシが強く血管留置操作が容易で、３７℃の湿潤状態では速やかに柔軟となり、５分後には１８ｋｇｆ／ｍｍ2 と良好な柔軟性を示した。耐キンク性は２５℃の乾燥状態において１３．２ｍｍ、３７℃の温水に１０分間浸漬した後では１４．８ｍｍと良好であった。
【００４２】
実施例４
成分全体を100 重量％として、分子量１０００のポリヘキサメチレンカーボネートグリコールを１８．５重量％、分子量２０００のポリヘキサメチレンカーボネートグリコールを２１重量％、及び上記他の成分を仕込み、ショア硬度７６Ｄのポリウレタン樹脂を合成し、内径０．６５ｍｍ及び外径０．８９ｍｍのカテーテル６を押出し成形した。このカテーテル６を用いて、実施例１と同様に留置針１を作製し、カテーテル６の初期弾性率及び耐キンク性を実施例１と同様に測定した。
【００４３】
このカテーテルの２５℃の乾燥状態での初期弾性率は５８ｋｇｆ／ｍｍ2 と高く、穿刺時はコシが強く血管留置操作が容易であることが分かる。また３７℃の湿潤状態では速やかに柔軟となり、５分後には２０ｋｇｆ／ｍｍ2 と良好な柔軟性を示した。耐キンク性は２５℃の乾燥状態において１３．９ｍｍ、３７℃の温水に１０分間浸漬した後では１４．５ｍｍと良好であった。
【００４４】
実施例５
成分全体を100 重量％として、分子量６５０のポリテトラメチレングリコールを１９．２重量％、分子量２０００のポリテトラメチレングリコールを１６．８重量％、及び上記他の成分を仕込み、ショア硬度７８Ｄのポリウレタン樹脂を合成し、内径０．６５ｍｍ及び外径０．８７ｍｍのカテーテル６を押出し成形した。このカテーテル６を用いて、実施例１と同様に留置針１を作製し、カテーテル６の初期弾性率を実施例１と同様に測定した。
【００４５】
このカテーテルの２５℃の乾燥状態での初期弾性率は６５ｋｇｆ／ｍｍ2 と高く、穿刺時はコシが強く血管留置操作が容易であることが分かる。また３７℃の湿潤状態では速やかに柔軟となり、５分後には２１ｋｇｆ／ｍｍ2 と良好な柔軟性を示した。
【００４６】
比較例１
エチレン−テトラフルオロエチレン樹脂を用いて押出し成形した内径０．６４ｍｍ及び外径０．８３ｍｍのカテーテルから留置針を作製し、カテーテルの初期弾性率及び耐キンク性を実施例１と同様に測定した。このカテーテルの初期弾性率及び耐キンク性は図４及び図５に示す通りであった。２５℃の乾燥状態での初期弾性率は６３ｋｇｆ／ｍｍ2 で、血管留置操作に対して十分なコシの強さを示したが、３７℃の湿潤状態でも初期弾性率は５９ｋｇｆ／ｍｍ2 とほとんど柔軟化しなかった。耐キンク性は２５℃の乾燥状態で７．０ｍｍであり、また３７℃の温水に１０分間浸漬した後において６．８ｍｍと低かった。
【００４７】
比較例２
分子量５５０のポリカプロラクトングリコールからなるソフトセグメントを３７重量％含有するポリウレタン樹脂を用いて押出し成形した内径０．６８ｍｍ及び外径０．８９ｍｍのカテーテルから留置針を作製し、カテーテルの初期弾性率及び耐キンク性を実施例１と同様に測定した。このカテーテルは、２５℃の乾燥状態での初期弾性率が１００ｋｇｆ／ｍｍ2 と非常に高く、コシはあったが、３７℃の温水に１０分間浸漬した後の初期弾性率は３０ｋｇｆ／ｍｍ2 と十分に柔軟化しなかった。耐キンク性は２５℃の乾燥状態で１１．８ｍｍであり、また３７℃の温水に１０分間浸漬した後では１３．５ｍｍと良好であったが、一度キンクした部位は復元せず、閉塞したままだった。
【００４８】
比較例３
分子量５５０のポリカプロラクトングリコールからなるソフトセグメントを４６重量％含有するポリウレタン樹脂を用いて押出し成形した内径０．６８ｍｍ及び外径０．８９ｍｍのカテーテルから留置針を作製し、カテーテルの初期弾性率及び耐キンク性を実施例１と同様に測定した。このカテーテルは、２５℃の乾燥状態での初期弾性率が１５ｋｇｆ／ｍｍ2 と柔軟であり、３７℃の温水に１０分間浸漬した後の初期弾性率は１ｋｇｆ／ｍｍ2 と非常に柔軟であった。耐キンク性は２５℃の乾燥状態で１１．１ｍｍであり、また３７℃の温水に１０分間浸漬した後では１３．５ｍｍと良好であったが、乾燥状態で一度キンクした部位は復元せず閉塞したままだった。またこのカテーテルは３７℃の湿潤状態では柔軟すぎ、押しつぶれやすかった。
【００４９】
比較例４
分子量２０００のポリカプロラクトングリコールからなるソフトセグメントを３２重量％含有するポリウレタン樹脂を用いて押出し成形した内径０．６７ｍｍ、外径０．９０ｍｍのカテーテルから留置針を作製し、カテーテルの初期弾性率及び耐キンク性を実施例１と同様に測定した。このカテーテルの初期弾性率及び耐キンク性は図４及び図５に示す通りであった。耐キンク性は、２５℃の乾燥状態で１１．５ｍｍであり、また３７℃の温水に１０分間浸漬した後において１３．２ｍｍと良好であった。しかしながら、このカテーテルの２５℃の乾燥状態での初期弾性率は６３ｋｇｆ／ｍｍ2 と高かったが、３７℃の温水に１０分間浸漬した後は２７ｋｇｆ／ｍｍ2 と充分柔軟とはならなかった。
【００５０】
比較例５
分子量２０００のポリカプロラクトングリコールからなるソフトセグメントを４２重量％含有するポリウレタン樹脂を用いて押出し成形した内径０．６６ｍｍ及び外径０．８８ｍｍのカテーテルから留置針を作製し、カテーテルの初期弾性率、耐キンク性を実施例１と同様に測定した。このカテーテルの初期弾性率及び耐キンク性は、図４及び図５に示す通りであった。このカテーテルは３７℃の温水に１０分間浸漬した後の初期弾性率が８ｋｇｆ／ｍｍ2 と充分に柔軟であったが、２５℃の乾燥状態でも２０ｋｇｆ／ｍｍ2 と柔軟であり、弾性率の変化は大きくなかった。また押し込み性に乏しく、穿刺手技が困難であった。耐キンク性は２５℃の乾燥状態で９．２ｍｍであり、また３７℃の温水に１０分間浸漬した後では１０．４ｍｍと良好ではなかった。
【００５１】
比較例６
市販の留置針（フレフロキャス２２Ｇ、ニプロ社製）のカテーテルについて、上述の試験法に従い、それぞれ２５℃の乾燥状態時、及び３７℃の湿潤状態にして２０秒経過時及び１分経過時において動的貯蔵弾性率を測定し、かつ３７℃の湿潤状態にして２０秒後及び１分後の動的貯蔵弾性率の低下率を求めた。結果を表１に示す。３７℃の湿潤状態にして２０秒後に既に動的貯蔵弾性率は７５％まで低下しており、留置操作に支障をきたすことが分かる。
【００５２】
比較例７
分子量２０００のポリテトラメチレングリコールからなるソフトセグメントを４２重量％含有するショア硬度が６５Ｄのポリウレタン樹脂から、内径０．６９ｍｍ及び外径０．８８ｍｍのカテーテルを押出し成形した。このカテーテルについて上述の試験法に従い、それぞれ２５℃の乾燥状態時、及び３７℃の湿潤状態にして２０秒経過時及び１分経過時において動的貯蔵弾性率を測定し、かつ３７℃の湿潤状態にして２０秒後及び１分後の動的貯蔵弾性率の低下率を求めた。結果を表１に示す。３７℃の湿潤状態にして１分経過した時点での動的貯蔵弾性率の低下率は５９％と小さかった。
【００５３】
【００５４】
【発明の効果】
以上述べた通り、本発明の留置カテーテルは、ソフトセグメントが分子量の異なる複数のポリグリコールからなるので、２５℃の乾燥状態での動的貯蔵弾性率が１ＧＰａ以上と大きいとともに、２５℃の乾燥状態から３７℃の湿潤状態にして時間ｔが経過したときの動的貯蔵弾性率の低下率が、２０秒経過時に６０％未満であり、かつ１分経過時に６０％以上である。そのため、穿刺時のコシが十分にあるとともに、留置後は適度な速度で柔軟化する。本発明の留置カテーテルはまた２５℃の乾燥状態及び３７℃の湿潤状態のいずれでも１０ｍｍ以上の耐キンク性を有し、留置後のカテーテルの流路を安全に確保することができる。また従来のカテーテルとは異なり、耐キンク性を損なうことなく、穿刺時には十分なコシがあり、留置後は適切な速度で柔軟となるので、血管壁への損傷を著しく軽減できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の留置針の概略図である。
【図２】耐キンク性の測定に使用する圧縮試験機Ａ及び圧縮試験方法を示す概略図である。
【図３】カテーテルにかかる荷重と把持具の移動距離との関係を示すグラフであり、カテーテルの耐キンク性を表す。
【図４】３７℃の温水への浸漬時間と初期弾性率との関係を示すグラフである。
【図５】３７℃の温水への浸漬時間と耐キンク性との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１・・・留置針
２・・・内針
３・・・ハブ
４・・・内針ハブ
５・・・フィルターキャップ
６・・・カテーテル
７・・・把持具（移動）
７’・・把持具（固定）
８・・・サンプル長
９・・・把持具の移動距離
【発明の属する技術分野】
本発明は、留置カテーテルに関し、特に体内への輸液・薬液の注入や輸血、血液の採取及び血行動態のモニター等の目的で血管内に留置して使用する留置カテーテルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
輸液や輸血等に用いられる留置針は、血管に留置可能なプラスチック等で形成されたカテーテルであり、これを血管内に留置した状態で輸液バッグ等の輸液や薬液が収納された容器から延出したチューブを接続して使用するものである。この留置針には、金属等で形成された尖端を有する内針が挿通されて一体に構成されたものもある。このタイプの留置針は、内針とともにカテーテルを血管内に穿刺した後、内針を留置針から抜去してから上述のものと同様にして使用する。
【０００３】
ところで、留置針の主たる目的である輸液・薬液の注入を果たすためには、留置されたカテーテルの流路の確保が重要であることから、優れた耐キンク性がカテーテルに求められている。さらに穿刺時の操作性と、穿刺時及び留置後の血管壁の相互作用は、カテーテルの機械的物性に影響を受けるため、穿刺時は十分にコシがあり留置後柔軟化することが望ましい。
【０００４】
従来、留置カテーテルの材質としてポリテトラフルオロエチレン，エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等のフッ素樹脂が主に用いられている。フッ素樹脂製カテーテルは、穿刺時は硬くてコシが強いため操作性に優れており、血管確保を行いやすい。しかしながら、これらのフッ素樹脂製カテーテルは血管留置後十分に柔軟とはならず、血管壁を損傷する可能性がある。また耐キンク性が十分でなく、輸液流路の確保に支障をきたす恐れがある。
【０００５】
このような事情に鑑み、最近ではハードセグメントとソフトセグメントからなり、ソフトセグメントがポリエーテルからなるポリウレタン樹脂が留置針のカテーテル素材として使用されるようになった。特公平８−１１１２９号には、親水性のポリエーテルポリウレタン樹脂を使用した、血管内で柔軟化するカテーテルチューブが開示されており、カテーテル挿入時の剛性と血管留置後の柔軟性のバランスをコントロールする方法も記載されている。しかしながら、このカテーテルには耐キンク性が劣るという問題がある。ポリエーテルポリウレタン樹脂からなる留置カテーテルは、留置後に柔軟となっても、十分な耐キンク性が発現されないという欠点があり、穿刺時の操作性を求めてカテーテルを硬くすると、更に耐キンク性が損なわれてしまう。
【０００６】
またソフトセグメントの分子量を調整することで弾性率変化量や耐キンク性を向上させることも可能である。しかし、ソフトセグメントに分子量が５００〜１５００にあるポリグリコールを用いたポリウレタン樹脂だけを使用する場合、２５℃の乾燥状態から３７℃の湿潤状態への変化で弾性率が大きく変化するが、耐キンク性は良好でないか、良好であっても一度キンクすると元の形状に復元しないという欠点がある。一方、分子量が１５００〜３０００のポリグリコールを用いたポリウレタン樹脂は耐キンク性が良好であるが、２５℃の乾燥状態から３７℃の湿潤状態への変化で弾性率が大きく変化しない。このように実質的に単一分子量のソフトセグメントを含有するポリウレタン樹脂を用いた場合、目的とする弾性率変化量及び耐キンク性の両者を満足するものはできない。
【０００７】
また特許第２７２３１９０号には形状記憶樹脂製の留置針が記載されている。この留置針のカテーテルは血管挿入時には硬く、血管留置後は柔軟となるが、その変化のスピードが速すぎるため、留置操作を行っている最中に柔軟化してしまい、穿刺操作に支障が生じてしまう。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、血管への挿入時にはフッ素樹脂製カテーテルとほぼ同等の剛性を有するが、血管内留置後柔軟化して血管への損傷を軽減できるとともに、留置操作に適した弾性率の低下挙動を示し、かつ耐キンク性に優れた留置カテーテルを提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、留置カテーテルが穿刺時に良好な剛性（操作性）を有するとともに、留置後は柔軟化して血管の損傷を抑えることができるためには、室温乾燥状態から３７℃の湿潤状態に置かれたときの弾性率低下の速度を調整することが重要であり、弾性率の低下速度が緩慢すぎると柔軟化するのに時間がかかりすぎるため留置後の血管損傷を引き起こす恐れがあり、逆に弾性率が急速に低下しすぎると留置の操作中に柔軟となり穿刺が困難となる恐れがあることに着目した。
【００１０】
この知見に基づき、ポリウレタン樹脂の軟化性能について検討した結果、一般にポリウレタン樹脂の軟化の度合いは、その中に含まれるポリグリコールの結晶化度に大きく依存することが分かった。分子量の低いポリグリコールがポリマー鎖中に存在する場合にはポリウレタン樹脂の結晶化度が大きくなりにくく、温度上昇によって結晶融解が促進される。そのため温度上昇に伴うポリウレタン樹脂の軟化速度は大きくなる。
【００１１】
ところで、一般に分子構造の類似したポリマー同士は相溶性を有するので、それらをブレンドした時は物性的に加成性を示す。従って、異なる分子量のポリグリコールを含有するポリウレタン樹脂では、それらの平均的な物性を示すと予測される。しかしながら、本発明者らの検討によると、物性の加成性は成り立たないことが分かった。そこで鋭意研究の結果、単独では特性の劣るポリウレタン樹脂を生成するポリグリコールでも、複数の組合せてポリウレタン樹脂を生成すると、血管への挿入時にはフッ素樹脂製カテーテルとほぼ同等の剛性を有するが、血管内留置後柔軟化して血管への損傷を軽減できるとともに、留置操作に適した弾性率の低下挙動を示し、かつ耐キンク性に優れた留置カテーテルが得られることを発見し、本発明に想到した。
【００１２】
すなわち、本発明の第一の態様による留置カテーテルは、分子量の異なる複数のポリグリコールを含有する１つのポリウレタン樹脂により形成されていることを特徴とする。
【００１３】
また本発明の第二の態様による留置カテーテルは、分子量の異なる複数のポリグリコールを含有する１つのポリウレタン樹脂からなり、２５℃の乾燥状態での動的貯蔵弾性率が１ＧＰａ以上であり、２５℃の乾燥状態から３７℃の湿潤状態にして時間ｔが経過したときの動的貯蔵弾性率の低下率Ｅp を、下記式：
Ｅp ＝〔（Ｅ０−Ｅｔ）／（Ｅ０−Ｅ３０）〕×１００％
（ただし、Ｅ０は２５℃の乾燥状態での動的貯蔵弾性率であり、
Ｅ３０は３７℃の湿潤状態での３０分後の動的貯蔵弾性率であり、
Ｅｔは３７℃の湿潤状態で時間ｔが経過したときの動的貯蔵弾性率で ある。）
により表したとき、２０秒経過時の動的貯蔵弾性率の低下率Ｅp が６０％未満であり、１分経過時の低下率Ｅp が６０％以上であることを特徴とする。
【００１４】
いずれの態様においても、ポリウレタン樹脂としては、ジイソシアネート、ジオール系鎖延長剤及び分子量の異なる複数のポリグリコールからなるものを使用するのが好ましい。複数のポリグリコールは、分子量５００〜１５００の第一のポリグリコールと、分子量１５００〜３０００の第二のポリグリコールとを含み、第一のポリグリコールの分子量と第二のポリグリコールの分子量との差が５００以上であるのが好ましい。また第一のポリグリコールと第二のポリグリコールとの重量比は８：２〜２：８であるのが好ましい。さらにポリウレタン樹脂は、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−ブタンジオール及び分子量が異なる複数のポリカプロラクトングリコールとの反応生成物であり、６０Ｄ以上のショア硬度を有するのが好ましい。
【００１５】
本発明の好ましい実施例による留置カテーテルは、２５℃の乾燥状態及び３７℃の湿潤状態でともに１０ｍｍ以上の耐キンク性を示す。またその初期弾性率は２５℃の乾燥状態で５０ｋｇｆ／ｍｍ2 以上であり、３７℃の湿潤状態にすると５分以内に２５ｋｇｆ／ｍｍ2 以下となる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
２５℃の乾燥状態から３７℃の湿潤状態への変化で最大限に柔軟化するためには、ポリウレタン樹脂を構成する少なくとも１つのポリグリコールの分子量は１５００以下、好ましくは５００〜１５００とする。ポリグリコールの分子量が５００未満では、セグメント化ポリウレタン樹脂としての機能の発現が困難であり、ポリウレタン樹脂の特性が専ら分子量の大きいポリグリコールの性能に依存するようになる。また分子量が１５００〜３０００の第二のポリグリコールを含ませることにより、ポリウレタン樹脂は耐キンク性が良くなる。第一のポリグリコールの分子量と第二のポリグリコールの分子量との差は、５００以上であるのが好ましく、１０００以上がより好ましい。ポリグリコールの分子量の差が５００未満であると、異なる分子量の複数のポリグリコールを含ませる効果が不十分になる。また、第一のポリグリコールと第二のポリグリコールとの重量比は８：２〜２：８であるのが好ましい。重量比がこの範囲外であると、異なる分子量のポリグリコールを使用する効果が不十分になる。なお、「分子量」は数平均分子量を意味する。また本発明に使用するポリグリコールの分子量分布は狭い。
【００１７】
分子量が異なる複数のポリグリコールの合計量によりポリウレタン樹脂の物性は左右され、６０Ｄ以上のショア硬度を得るためには、ハードセグメント含量が少なくとも４０重量％必要であり、また８０重量％以上では硬すぎて柔軟性がなくなる。そのため、ハードセグメント成分の含量は４０〜８０重量％であるのが好ましく、５０〜７０重量％であるのがより好ましい。
【００１８】
ポリグリコールとしては、ポリカプロラクトングリコール、ポリアジペートグリコール、ポリエーテルグリコール、ポリカーボネートグリコール等が好ましく、特にポリカプロラクトングリコールが好ましい。複数のポリグリコールがすべて同種である必要はないが、相溶性の観点から同種であるのが好ましい。
【００１９】
ジイソシアネートとしては、芳香族ジイソシアネート（例えば４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート等）、脂肪族ジイソシアネート（例えばヘキサメチレンジイソシアネート等）、脂環式ジイソシアネート（例えばイソホロンジイソシアネート等）を使用するのが好ましい。特に好ましいジイソシアネートは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートである。
【００２０】
鎖延長剤は低分子量ジオールであり、例えば１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。特に好ましい鎖延長剤は１，４−ブタンジオールである。またエチレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等を鎖延長剤として使用し、部分的に尿素結合を導入しても良い。
【００２１】
本発明の留置カテーテルは、優れた動的貯蔵弾性率、湿潤によるその低下率、初期弾性率、耐キンク性及び／又はショア硬度を有する。
【００２２】
動的貯蔵弾性率については、本発明の好ましい実施例による留置カテーテルは２５℃の乾燥状態で１ＧＰａ以上の動的貯蔵弾性率を有し、また２５℃の乾燥状態から３７℃の湿潤状態に変化させたときの動的貯蔵弾性率の低下率は、２０秒経過時に６０％未満であり、１分経過時に６０％以上である。
【００２３】
動的貯蔵弾性率の測定には、水中測定が可能な動的貯蔵弾性率測定装置（ＤＶＡ−２２５、アイティー計測制御（株）製）を用いる。２５℃の乾燥状態での動的貯蔵弾性率は、治具にサンプルを固定し、装置に水を入れずに測定周波数１０Ｈｚの条件で５分間測定する。次に動的貯蔵弾性率の低下率を求めるには、３７℃に保った水の循環を行い、経時的に動的貯蔵弾性率を測定する。動的貯蔵弾性率は３７℃の温水の循環開始と同時に低下し、３０分後にはほぼ一定値に飽和する。そこで２５℃の乾燥状態から３７℃の湿潤状態へ変化させて３０分経過した時における動的貯蔵弾性率の変化の大きさを基準（１００％）とし、３７℃の湿潤状態で時間ｔが経過したときの動的貯蔵弾性率の低下率Ｅp を、下記式：
Ｅp ＝〔（Ｅ０−Ｅｔ）／（Ｅ０−Ｅ３０）〕×１００％
（ただし、Ｅ０は２５℃の乾燥状態での動的貯蔵弾性率であり、Ｅ３０は３７℃の湿潤状態での３０分後の動的貯蔵弾性率であり、Ｅｔは３７℃の湿潤状態で時間ｔが経過したときの動的貯蔵弾性率である。）により求める。
【００２４】
２５℃の乾燥状態での動的貯蔵弾性率が１ＧＰａ未満であると、留置カテーテルはコシが不足し、穿刺時の操作性に劣る。また３７℃の湿潤状態にして２０秒経過時の動的貯蔵弾性率の低下率が６０％以上であると、湿潤状態での留置カテーテルの柔軟化は急速すぎ、やはり操作性に劣る。一方１分経過時の動的貯蔵弾性率の低下率が６０％未満であると、湿潤状態での柔軟化が遅すぎ、血管壁を損傷する可能性がある。より好ましい動的貯蔵弾性率は、２０秒経過時で５５％以下であり、１分経過時で６５％以上である。
【００２５】
初期弾性率は、穿刺時の操作性を満足するために、フッ素樹脂製の留置針と同程度に高く２５℃の乾燥状態で５０ｋｇｆ／ｍｍ2 以上であるのが好ましい。また留置後は血管の損傷を抑えるため、３７℃の湿潤状態で５分以内に２５ｋｇｆ／ｍｍ2 以下となるのが好ましい。より好ましくは、２５℃の乾燥状態で５５ｋｇｆ／ｍｍ2 以上、３７℃の湿潤状態で５分以内に２０ｋｇｆ／ｍｍ2 以下である。上述したように穿刺時から留置後への軟化度が重要であり、最適な軟化度を実現するためには、２５℃の乾燥状態から３７℃の湿潤状態への変化において初期弾性率が２５ｋｇｆ／ｍｍ2 以上低下するのが好ましく、３５ｋｇｆ／ｍｍ2 以上低下するのがより好ましい。
【００２６】
なお初期弾性率は、カテーテルを引張試験機ストログラフＴ型（東洋精機製作所（株）製）を用いて、２５℃の乾燥状態及び３７℃の温水に所定時間浸漬した後の湿潤状態においてそれぞれ標線間距離１０ｍｍ及び試験速度５ｍｍ/ 分で引張試験を行い、得られた応力−歪み曲線の初期直線部分から算出したものである。
【００２７】
耐キンク性は、血管内留置時に十分な流量を安定して確保するために３７℃の湿潤状態で１０ｍｍ以上であるのが好ましく、より好ましくは１２ｍｍ以上、更に好ましくは１４ｍｍ以上である。また２５℃の乾燥状態における耐キンク性も１０ｍｍ以上であるのが好ましく、より好ましくは１２ｍｍ以上、更に好ましくは１４ｍｍ以上である。
【００２８】
耐キンク性は図２に示す圧縮試験機オートグラフＡＧＳ−１００Ａ（島津製作所（株）製、以下圧縮試験機Ａとする。）を用いて測定する。圧縮試験機Ａは、上部に設けられた上下方向に一定速度で移動可能な把持具７と、下部に設けられた固定された把持具７’とを備え、把持具７、７’間に所定長に切断されたカテーテル６を配置し、軸方向の圧縮試験を行い、カテーテルに掛かる荷重の変化をチャート上に記録できるように構成されている。この圧縮試験機Ａにより、サンプル長８を２５ｍｍとしたカテーテル６を５０ｍｍ/ 分の試験速度で、それぞれ２５℃の乾燥状態及び３７℃の温水に所定時間浸漬後の湿潤状態において、以下のようにして測定する。
【００２９】
カテーテル６を図２に示すように軸方向に圧縮していくと、カテーテルに掛かる荷重が変化する。図３はその荷重変化をチャートに示すものである。カテーテルを軸方向に圧縮すると、カテーテルに掛かる荷重が瞬時に増加するが、たわみ始めると荷重は低下する。更に圧縮を続けるとカテーテルの内腔が潰れて閉塞（即ちキンク）が始まり、荷重低下の変化が大きくなり、チャートに変曲点を生じる[ キンク開始点] 。カテーテル内腔がほぼ閉塞すると同時に荷重はほぼ一定となるが、この時にもチャートに変曲点を生じる[ キンク点] 。チャート上で、圧縮試験を開始した時点[ 始点] からカテーテル内腔が閉塞する[ キンク点] までを判定し、この間移動した把持具７の移動距離９（ｍｍ）で耐キンク性を表す。
【００３０】
穿刺時の良好な操作性を得るためには、各ポリウレタン樹脂のショア硬度は６０Ｄ以上であるのが好ましい。ショア硬度が６０Ｄ未満では、カテーテルのコシが充分でなく、穿刺時の操作性に支障をきたすおそれがある。なおショア硬度が８５Ｄを超えるものは、押出成形性が低く、所望のカテーテルに成形するのが難しい。実用上より好ましいショア硬度の範囲は６５〜８０Ｄである。
【００３１】
本発明の留置カテーテルは、留置後にカテーテルの切断事故が発生した場合等にＸ線により位置確認を可能とするため、ポリウレタン樹脂にＸ線不透過物質を混合してなるストライプを有しても良い。ストライプを成形するには、ポリウレタン樹脂にＸ線不透過物質、例えば硫酸バリウム、タングステン、酸化ビスマス、炭酸ビスマス、金等を混合した樹脂を、Ｘ線不透過物質を混合していないポリウレタン樹脂と同時に押出成形することによって、容易に製造することができる。勿論Ｘ線不透過物質として使用できるものは、上記に限定されるものではない。ストライプは、一般的な共押出成形によって容易に成形することができ、押出成形ダイの設計によって、ストライプを所望の形状及び数に成形することも可能である。
【００３２】
【実施例】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。なお実施例で使用したポリウレタン樹脂は、複数のソフトセグメント成分に、ジイソシアネートとして４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）及びジオールとして１，４−ブタンジオールからなる他の成分を、を［ＮＣＯ］／［ＯＨ］のモル比＝１の割合で配合し、ワンショット法又はプレポリマー法により合成したものである。なお以下の実施例において使用する「他の成分」は上記のものと同じである。
【００３３】
実施例１
成分全体を100 重量％として、分子量５５０のポリカプロラクトングリコールを２２．２重量％、分子量２０００のポリカプロラクトングリコールを１６．６重量％、及び上記他の成分を仕込み、ショア硬度７８Ｄのポリウレタン樹脂を合成し、内径０．６６ｍｍ及び外径０．８９ｍｍのカテーテル６を押出し成形した。このカテーテル６を有効長２５ｍｍとなるように、かしめピン（図示せず）にてハブ３に接合して、内針ハブ４に接合された内針２をカテーテル内腔に挿入し、さらに内針ハブ４後端にフィルターキャップ５を接続して図１に示す留置針１を作製した。
【００３４】
この留置針１に用いたカテーテル６に対して、前述の方法に従って、引張試験機ストログラフＴ型（東洋精機製作所（株）製）を用いて引張試験を行い、２５℃の乾燥状態及び３７℃の温水に所定時間浸漬後の湿潤状態における初期弾性率を測定した。
【００３５】
このカテーテル６の耐キンク性は、図２に示す圧縮試験機Ａを用いて前述した方法に従い、２５℃の乾燥状態及び３７℃の温水に所定時間浸漬後の湿潤状態において測定した。
【００３６】
このカテーテルの初期弾性率及び耐キンク性は、図４及び図５に示した通りであった。２５℃の乾燥状態（図４中、０分）での初期弾性率は５６ｋｇｆ／ｍｍ2 で、血管留置操作に対して十分なコシの強さを示した。また３７℃の湿潤状態では速やかに柔軟となり、５分後には１５ｋｇｆ／ｍｍ2 と良好な柔軟性を示した。耐キンク性は、２５℃の乾燥状態（図５中、０分）において１４．３ｍｍ、３７℃の温水に１０分間浸漬した後では１８．４ｍｍと良好であった。
【００３７】
実施例２
成分全体を100 重量％として、分子量５５０のポリカプロラクトングリコールを２３重量％、分子量２０００のポリカプロラクトングリコールを１６重量％、及び上記他の成分を仕込み、ショア硬度７７Ｄのポリウレタン樹脂を合成し、内径０．６５ｍｍ及び外径０．８８ｍｍのカテーテル６を押出し成形した。このカテーテル６を用いて、実施例１と同様に留置針１を作製し、カテーテル６の初期弾性率及び耐キンク性を実施例１と同様に測定した。
【００３８】
このカテーテルの２５℃の乾燥状態での初期弾性率は５９ｋｇｆ／ｍｍ2 と高く、穿刺時はコシが強く血管留置操作が容易であることが分かる、また３７℃の湿潤状態では速やかに柔軟となり、５分後には１５ｋｇｆ／ｍｍ2 と良好な柔軟性を示した。耐キンク性は２５℃の乾燥状態において１４．１ｍｍ、３７℃の温水に１０分間浸漬した後では１４．７ｍｍと良好であった。
【００３９】
さらに上述の試験法に従い、それぞれ２５℃の乾燥状態時、３７℃の湿潤状態にして２０秒経過時及び１分経過時において、このカテーテルの動的貯蔵弾性率を測定し、３７℃の湿潤状態にして２０秒後及び１分後の動的貯蔵弾性率の低下率を求めた。結果を表１に示す。２５℃の乾燥状態での動的貯蔵弾性率は１．３ＧＰａ、３７℃の湿潤状態として２０秒後の動的貯蔵弾性率の低下率は５５％、１分後の低下率は６８％であり、良好な動的貯蔵弾性率の低下挙動を示した。
【００４０】
実施例３
成分全体を100 重量％として、分子量１０００のポリカプロラクトングリコールを１６重量％、分子量２０００のポリカプロラクトングリコールを１３．５重量％、及び上記他の成分を仕込み、ショア硬度７７Ｄのポリウレタン樹脂を合成し、内径０．６４ｍｍ及び外径０．８８ｍｍのカテーテル６を押出し成形した。このカテーテル６を用いて、実施例１と同様に留置針１を作製し、カテーテル６の初期弾性率及び耐キンク性を実施例１と同様に測定した。
【００４１】
このカテーテルの２５℃の乾燥状態での初期弾性率は５８ｋｇｆ／ｍｍ2 と、穿刺時はコシが強く血管留置操作が容易で、３７℃の湿潤状態では速やかに柔軟となり、５分後には１８ｋｇｆ／ｍｍ2 と良好な柔軟性を示した。耐キンク性は２５℃の乾燥状態において１３．２ｍｍ、３７℃の温水に１０分間浸漬した後では１４．８ｍｍと良好であった。
【００４２】
実施例４
成分全体を100 重量％として、分子量１０００のポリヘキサメチレンカーボネートグリコールを１８．５重量％、分子量２０００のポリヘキサメチレンカーボネートグリコールを２１重量％、及び上記他の成分を仕込み、ショア硬度７６Ｄのポリウレタン樹脂を合成し、内径０．６５ｍｍ及び外径０．８９ｍｍのカテーテル６を押出し成形した。このカテーテル６を用いて、実施例１と同様に留置針１を作製し、カテーテル６の初期弾性率及び耐キンク性を実施例１と同様に測定した。
【００４３】
このカテーテルの２５℃の乾燥状態での初期弾性率は５８ｋｇｆ／ｍｍ2 と高く、穿刺時はコシが強く血管留置操作が容易であることが分かる。また３７℃の湿潤状態では速やかに柔軟となり、５分後には２０ｋｇｆ／ｍｍ2 と良好な柔軟性を示した。耐キンク性は２５℃の乾燥状態において１３．９ｍｍ、３７℃の温水に１０分間浸漬した後では１４．５ｍｍと良好であった。
【００４４】
実施例５
成分全体を100 重量％として、分子量６５０のポリテトラメチレングリコールを１９．２重量％、分子量２０００のポリテトラメチレングリコールを１６．８重量％、及び上記他の成分を仕込み、ショア硬度７８Ｄのポリウレタン樹脂を合成し、内径０．６５ｍｍ及び外径０．８７ｍｍのカテーテル６を押出し成形した。このカテーテル６を用いて、実施例１と同様に留置針１を作製し、カテーテル６の初期弾性率を実施例１と同様に測定した。
【００４５】
このカテーテルの２５℃の乾燥状態での初期弾性率は６５ｋｇｆ／ｍｍ2 と高く、穿刺時はコシが強く血管留置操作が容易であることが分かる。また３７℃の湿潤状態では速やかに柔軟となり、５分後には２１ｋｇｆ／ｍｍ2 と良好な柔軟性を示した。
【００４６】
比較例１
エチレン−テトラフルオロエチレン樹脂を用いて押出し成形した内径０．６４ｍｍ及び外径０．８３ｍｍのカテーテルから留置針を作製し、カテーテルの初期弾性率及び耐キンク性を実施例１と同様に測定した。このカテーテルの初期弾性率及び耐キンク性は図４及び図５に示す通りであった。２５℃の乾燥状態での初期弾性率は６３ｋｇｆ／ｍｍ2 で、血管留置操作に対して十分なコシの強さを示したが、３７℃の湿潤状態でも初期弾性率は５９ｋｇｆ／ｍｍ2 とほとんど柔軟化しなかった。耐キンク性は２５℃の乾燥状態で７．０ｍｍであり、また３７℃の温水に１０分間浸漬した後において６．８ｍｍと低かった。
【００４７】
比較例２
分子量５５０のポリカプロラクトングリコールからなるソフトセグメントを３７重量％含有するポリウレタン樹脂を用いて押出し成形した内径０．６８ｍｍ及び外径０．８９ｍｍのカテーテルから留置針を作製し、カテーテルの初期弾性率及び耐キンク性を実施例１と同様に測定した。このカテーテルは、２５℃の乾燥状態での初期弾性率が１００ｋｇｆ／ｍｍ2 と非常に高く、コシはあったが、３７℃の温水に１０分間浸漬した後の初期弾性率は３０ｋｇｆ／ｍｍ2 と十分に柔軟化しなかった。耐キンク性は２５℃の乾燥状態で１１．８ｍｍであり、また３７℃の温水に１０分間浸漬した後では１３．５ｍｍと良好であったが、一度キンクした部位は復元せず、閉塞したままだった。
【００４８】
比較例３
分子量５５０のポリカプロラクトングリコールからなるソフトセグメントを４６重量％含有するポリウレタン樹脂を用いて押出し成形した内径０．６８ｍｍ及び外径０．８９ｍｍのカテーテルから留置針を作製し、カテーテルの初期弾性率及び耐キンク性を実施例１と同様に測定した。このカテーテルは、２５℃の乾燥状態での初期弾性率が１５ｋｇｆ／ｍｍ2 と柔軟であり、３７℃の温水に１０分間浸漬した後の初期弾性率は１ｋｇｆ／ｍｍ2 と非常に柔軟であった。耐キンク性は２５℃の乾燥状態で１１．１ｍｍであり、また３７℃の温水に１０分間浸漬した後では１３．５ｍｍと良好であったが、乾燥状態で一度キンクした部位は復元せず閉塞したままだった。またこのカテーテルは３７℃の湿潤状態では柔軟すぎ、押しつぶれやすかった。
【００４９】
比較例４
分子量２０００のポリカプロラクトングリコールからなるソフトセグメントを３２重量％含有するポリウレタン樹脂を用いて押出し成形した内径０．６７ｍｍ、外径０．９０ｍｍのカテーテルから留置針を作製し、カテーテルの初期弾性率及び耐キンク性を実施例１と同様に測定した。このカテーテルの初期弾性率及び耐キンク性は図４及び図５に示す通りであった。耐キンク性は、２５℃の乾燥状態で１１．５ｍｍであり、また３７℃の温水に１０分間浸漬した後において１３．２ｍｍと良好であった。しかしながら、このカテーテルの２５℃の乾燥状態での初期弾性率は６３ｋｇｆ／ｍｍ2 と高かったが、３７℃の温水に１０分間浸漬した後は２７ｋｇｆ／ｍｍ2 と充分柔軟とはならなかった。
【００５０】
比較例５
分子量２０００のポリカプロラクトングリコールからなるソフトセグメントを４２重量％含有するポリウレタン樹脂を用いて押出し成形した内径０．６６ｍｍ及び外径０．８８ｍｍのカテーテルから留置針を作製し、カテーテルの初期弾性率、耐キンク性を実施例１と同様に測定した。このカテーテルの初期弾性率及び耐キンク性は、図４及び図５に示す通りであった。このカテーテルは３７℃の温水に１０分間浸漬した後の初期弾性率が８ｋｇｆ／ｍｍ2 と充分に柔軟であったが、２５℃の乾燥状態でも２０ｋｇｆ／ｍｍ2 と柔軟であり、弾性率の変化は大きくなかった。また押し込み性に乏しく、穿刺手技が困難であった。耐キンク性は２５℃の乾燥状態で９．２ｍｍであり、また３７℃の温水に１０分間浸漬した後では１０．４ｍｍと良好ではなかった。
【００５１】
比較例６
市販の留置針（フレフロキャス２２Ｇ、ニプロ社製）のカテーテルについて、上述の試験法に従い、それぞれ２５℃の乾燥状態時、及び３７℃の湿潤状態にして２０秒経過時及び１分経過時において動的貯蔵弾性率を測定し、かつ３７℃の湿潤状態にして２０秒後及び１分後の動的貯蔵弾性率の低下率を求めた。結果を表１に示す。３７℃の湿潤状態にして２０秒後に既に動的貯蔵弾性率は７５％まで低下しており、留置操作に支障をきたすことが分かる。
【００５２】
比較例７
分子量２０００のポリテトラメチレングリコールからなるソフトセグメントを４２重量％含有するショア硬度が６５Ｄのポリウレタン樹脂から、内径０．６９ｍｍ及び外径０．８８ｍｍのカテーテルを押出し成形した。このカテーテルについて上述の試験法に従い、それぞれ２５℃の乾燥状態時、及び３７℃の湿潤状態にして２０秒経過時及び１分経過時において動的貯蔵弾性率を測定し、かつ３７℃の湿潤状態にして２０秒後及び１分後の動的貯蔵弾性率の低下率を求めた。結果を表１に示す。３７℃の湿潤状態にして１分経過した時点での動的貯蔵弾性率の低下率は５９％と小さかった。
【００５３】
【発明の効果】
以上述べた通り、本発明の留置カテーテルは、ソフトセグメントが分子量の異なる複数のポリグリコールからなるので、２５℃の乾燥状態での動的貯蔵弾性率が１ＧＰａ以上と大きいとともに、２５℃の乾燥状態から３７℃の湿潤状態にして時間ｔが経過したときの動的貯蔵弾性率の低下率が、２０秒経過時に６０％未満であり、かつ１分経過時に６０％以上である。そのため、穿刺時のコシが十分にあるとともに、留置後は適度な速度で柔軟化する。本発明の留置カテーテルはまた２５℃の乾燥状態及び３７℃の湿潤状態のいずれでも１０ｍｍ以上の耐キンク性を有し、留置後のカテーテルの流路を安全に確保することができる。また従来のカテーテルとは異なり、耐キンク性を損なうことなく、穿刺時には十分なコシがあり、留置後は適切な速度で柔軟となるので、血管壁への損傷を著しく軽減できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の留置針の概略図である。
【図２】耐キンク性の測定に使用する圧縮試験機Ａ及び圧縮試験方法を示す概略図である。
【図３】カテーテルにかかる荷重と把持具の移動距離との関係を示すグラフであり、カテーテルの耐キンク性を表す。
【図４】３７℃の温水への浸漬時間と初期弾性率との関係を示すグラフである。
【図５】３７℃の温水への浸漬時間と耐キンク性との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１・・・留置針
２・・・内針
３・・・ハブ
４・・・内針ハブ
５・・・フィルターキャップ
６・・・カテーテル
７・・・把持具（移動）
７’・・把持具（固定）
８・・・サンプル長
９・・・把持具の移動距離
Claims (8)
- 分子量の異なる複数のポリグリコールを含有する１つのポリウレタン樹脂により形成されている留置カテーテルであって、前記複数のポリグリコールが、分子量５００〜１５００の第一のポリグリコールと、分子量１５００〜３０００の第二のポリグリコールとを含み、前記第一のポリグリコールの分子量と前記第二のポリグリコールの分子量との差が５００以上であることを特徴とする留置カテーテル。
- 請求項１に記載の留置カテーテルにおいて、前記ポリウレタン樹脂が主としてジイソシアネート、ジオール系鎖延長剤及び分子量の異なる複数のポリグリコールから合成されたものであることを特徴とする留置カテーテル。
- 分子量の異なる複数のポリグリコールを含有する１つのポリウレタン樹脂からなる留置カテーテルであって、前記複数のポリグリコールが、分子量５００〜１５００の第一のポリグリコールと、分子量１５００〜３０００の第二のポリグリコールとを含み、前記第一のポリグリコールの分子量と前記第二のポリグリコールの分子量との差が５００以上であり、２５℃の乾燥状態での動的貯蔵弾性率が１ＧＰａ以上であり、２５℃の乾燥状態から３７℃の湿潤状態にして時間ｔが経過したときの動的貯蔵弾性率の低下率Ｅp を、下記式：Ｅp ＝〔（Ｅ０−Ｅｔ）／（Ｅ０−Ｅ３０）〕×１００％（ただし、Ｅ０は２５℃の乾燥状態での動的貯蔵弾性率であり、Ｅ３０は３７℃の湿潤状態での３０分後の動的貯蔵弾性率であり、Ｅｔは３７℃の湿潤状態で時間ｔが経過したときの動的貯蔵弾性率である。）により表したとき、２０秒経過時の動的貯蔵弾性率の低下率Ｅp が６０％未満であり、１分経過時の低下率Ｅp が６０％以上であることを特徴とする留置カテーテル。
- 請求項３に記載の留置カテーテルにおいて、前記ポリウレタン樹脂がジイソシアネート、ジオール系鎖延長剤、及び分子量の異なる複数のポリグリコールからなることを特徴とする留置カテーテル。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の留置カテーテルにおいて、前記第一のポリグリコールと前記第二のポリグリコールとの重量比が８：２〜２：８であることを特徴とする留置カテーテル。
- 請求項１〜５のいずれかに記載の留置カテーテルにおいて、前記ポリウレタン樹脂が４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−ブタンジオール及び分子量が異なる複数のポリカプロラクトングリコールとの反応生成物であり、６０Ｄ以上のショア硬度を有することを特徴とする留置カテーテル。
- 請求項１〜６のいずれかに記載の留置カテーテルにおいて、耐キンク性が２５℃の乾燥状態及び３７℃の湿潤状態でともに１０ｍｍ以上であることを特徴とする留置カテーテル。
- 請求項１〜７のいずれかに記載の留置カテーテルにおいて、初期弾性率が２５℃の乾燥状態で５０ｋｇｆ／ｍｍ2 以上であり、３７℃の湿潤状態にすると５分以内に２５ｋｇｆ／ｍｍ2 以下となることを特徴とする留置カテーテル。
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