JPH09183849A - ポリ−ｏ−ヒドロキシアミド及びポリ−ｏ−メルカプトアミドの製造方法 - Google Patents
ポリ−ｏ−ヒドロキシアミド及びポリ−ｏ−メルカプトアミドの製造方法Info
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- JPH09183849A JPH09183849A JP8245523A JP24552396A JPH09183849A JP H09183849 A JPH09183849 A JP H09183849A JP 8245523 A JP8245523 A JP 8245523A JP 24552396 A JP24552396 A JP 24552396A JP H09183849 A JPH09183849 A JP H09183849A
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 金属イオン不含の水性アルカリ現像剤に可溶
のポリ−ｏ−ヒドロキシアミド及びポリ−ｏ−メルカプ
トアミドを製造することのできる価格的に有利な方法を
提供する。 【解決手段】 ビス−ｏ−アミノフェノール又はビス−
ｏ−アミノチオフェノールを≦０℃の温度で構造式： Ｅ−ＳＯ2 −Ｏ−ＣＯ−Ｒ* −ＣＯ−Ｏ−ＳＯ2 −Ｅ ［式中Ｅは場合によっては置換されたメチル−、フェニ
ル−又はナフチル基を表し、Ｒ* はジカルボン酸の基礎
物質である。］のジカルボン酸及びスルフォン酸からな
る混合二無水物と反応させてポリ−ｏ−ヒドロキシアミ
ド及びポリ−ｏ−メルカプトアミドを製造する。
のポリ−ｏ−ヒドロキシアミド及びポリ−ｏ−メルカプ
トアミドを製造することのできる価格的に有利な方法を
提供する。 【解決手段】 ビス−ｏ−アミノフェノール又はビス−
ｏ−アミノチオフェノールを≦０℃の温度で構造式： Ｅ−ＳＯ2 −Ｏ−ＣＯ−Ｒ* −ＣＯ−Ｏ−ＳＯ2 −Ｅ ［式中Ｅは場合によっては置換されたメチル−、フェニ
ル−又はナフチル基を表し、Ｒ* はジカルボン酸の基礎
物質である。］のジカルボン酸及びスルフォン酸からな
る混合二無水物と反応させてポリ−ｏ−ヒドロキシアミ
ド及びポリ−ｏ−メルカプトアミドを製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリ−ｏ−ヒドロ
キシアミド（ポリベンズオキサゾール前駆体）及びポリ
−ｏ−メルカプトアミド（ポリベンゾチアゾール前駆
体）の製造方法に関する。
キシアミド（ポリベンズオキサゾール前駆体）及びポリ
−ｏ−メルカプトアミド（ポリベンゾチアゾール前駆
体）の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】マイクロエレクトロニクス分野において
は耐高熱性のポリマーを特に保護層及び絶縁層又は誘電
体として必要とする（これに関しては例えば「エスエイ
エムピーイー・ジャーナル（ＳＡＭＰＥ Ｊｏｕｒｎａ
ｌ）」第２５巻（１９８９年）第６号、第１８〜２３頁
及び「マルチチップモジュールに関する１９９２年国際
会議議事録（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ
１９９２ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒ
ｅｎｃｅ ｏｆ Ｍｕｌｔｉｃｈｉｐ Ｍｏｄｕｌｅ
ｓ）」第３９４〜４００頁参照）。使用されるポリマー
の幾つか、例えば芳香族ポリエーテルのホモ及びコポリ
マー並びにポリイミド（ＰＩ）及びポリベンズオキサゾ
ール（ＰＢＯ）の前駆体は有機溶剤に良好に溶解し、良
好な箔形成特性を示し、遠心分離法により電子デバイス
に施すことができる（これに関しては例えば「高性能ポ
リマー（Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ）」第４巻（１９９２年）第２号、第７３〜８０
頁及び「先端技術用ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｆｏ
ｒ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）」
第４巻（１９９３年）第２１７〜２３３頁参照）。
は耐高熱性のポリマーを特に保護層及び絶縁層又は誘電
体として必要とする（これに関しては例えば「エスエイ
エムピーイー・ジャーナル（ＳＡＭＰＥ Ｊｏｕｒｎａ
ｌ）」第２５巻（１９８９年）第６号、第１８〜２３頁
及び「マルチチップモジュールに関する１９９２年国際
会議議事録（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ
１９９２ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒ
ｅｎｃｅ ｏｆ Ｍｕｌｔｉｃｈｉｐ Ｍｏｄｕｌｅ
ｓ）」第３９４〜４００頁参照）。使用されるポリマー
の幾つか、例えば芳香族ポリエーテルのホモ及びコポリ
マー並びにポリイミド（ＰＩ）及びポリベンズオキサゾ
ール（ＰＢＯ）の前駆体は有機溶剤に良好に溶解し、良
好な箔形成特性を示し、遠心分離法により電子デバイス
に施すことができる（これに関しては例えば「高性能ポ
リマー（Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ）」第４巻（１９９２年）第２号、第７３〜８０
頁及び「先端技術用ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｆｏ
ｒ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）」
第４巻（１９９３年）第２１７〜２３３頁参照）。
【０００３】上記形式のポリマー前駆体は熱処理により
環化され、即ち相応するポリマー（ＰＩ又はＰＢＯ）に
置換される。その際最終特性が生じる。即ち環化により
ポリ−ｏ−ヒドロキシアミドの親水基、つまりＮＨ−、
ＯＨ−及びＣＯ基は消滅し、これらは誘電特性及び水吸
収性に否定的に作用する。これは例えば（１イミド単位
につき２個のＣＯ基を有する）ポリイミド及び特に（１
イミド単位につき２個のＣＯ基及び１個のＯＨ基を有す
る）ヒドロキシポリイミドに対するポリベンズオキサゾ
ールの本質的利点である。更に環化は良好な誘電特性及
び最終生成物の低い水吸収性にとって重要であるばかり
でなく、その耐高熱性にとっても重要である。
環化され、即ち相応するポリマー（ＰＩ又はＰＢＯ）に
置換される。その際最終特性が生じる。即ち環化により
ポリ−ｏ−ヒドロキシアミドの親水基、つまりＮＨ−、
ＯＨ−及びＣＯ基は消滅し、これらは誘電特性及び水吸
収性に否定的に作用する。これは例えば（１イミド単位
につき２個のＣＯ基を有する）ポリイミド及び特に（１
イミド単位につき２個のＣＯ基及び１個のＯＨ基を有す
る）ヒドロキシポリイミドに対するポリベンズオキサゾ
ールの本質的利点である。更に環化は良好な誘電特性及
び最終生成物の低い水吸収性にとって重要であるばかり
でなく、その耐高熱性にとっても重要である。
【０００４】ＰＩ及びＰＢＯ前駆体は、例えば適当な光
活性成分を添加して感光性により調整可能であり、それ
により直接、即ち補助レジストを使用せずにパターン化
可能である。従ってこの直接のパターン化は間接的パタ
ーン化に比べて著しい価格的利点を提供するため重要で
ある。
活性成分を添加して感光性により調整可能であり、それ
により直接、即ち補助レジストを使用せずにパターン化
可能である。従ってこの直接のパターン化は間接的パタ
ーン化に比べて著しい価格的利点を提供するため重要で
ある。
【０００５】感光性のＰＢＯ前駆体は大抵の感光性ＰＩ
前駆体とは異なり、いわゆる“バイアホール（ｖｉａ
ｈｏｌｅ）”のパターン化の際ネガ作用の系と比べて面
のごく僅かな部分のみが露光されるにすぎないため欠陥
密度が小さいというようなポジ型のパターン化可能性の
利点を提供する。更にアルカリ可溶性のＰＢＯ前駆体を
使用した場合水性アルカリ現像剤の使用を可能にする。
更に光パターン化後この前駆体の環化は焼なましにより
行われる。
前駆体とは異なり、いわゆる“バイアホール（ｖｉａ
ｈｏｌｅ）”のパターン化の際ネガ作用の系と比べて面
のごく僅かな部分のみが露光されるにすぎないため欠陥
密度が小さいというようなポジ型のパターン化可能性の
利点を提供する。更にアルカリ可溶性のＰＢＯ前駆体を
使用した場合水性アルカリ現像剤の使用を可能にする。
更に光パターン化後この前駆体の環化は焼なましにより
行われる。
【０００６】水性アルカリ性により現像可能のＰＢＯ前
駆体は既に公知である（これに関しては欧州特許第００
２３６６２号、欧州特許出願公開第０２６４６７８号及
び欧州特許第０２９１７７９号明細所参照）。その際使
用されるフォトリソグラフィによるプロセスは環化を除
いて公知のノボラック及びキノンジアジドをベースとす
るポジ型レジストのパターン化の際と同様の世界的に多
数の生産ラインで使用されているプロセスである（これ
に関しては例えばソアネ（Ｄ．Ｓ．Ｓｏａｎｅ）及びマ
ルチネンコ（Ｚ．Ｍａｒｔｙｎｅｎｋｏ）による「マイ
クロエレクトロニクスにおけるポリマーの基礎及び応用
（Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｉｎ Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏ
ｎｉｃｓ−Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ ａｎｄ Ａｐｐ
ｌｉｃａｔｉｏｎｓ）」エルセヴィール（Ｅｌｓｅｖｉ
ｅｒ）、アムステルダム、１９８９年、第７７〜１２４
頁参照）。
駆体は既に公知である（これに関しては欧州特許第００
２３６６２号、欧州特許出願公開第０２６４６７８号及
び欧州特許第０２９１７７９号明細所参照）。その際使
用されるフォトリソグラフィによるプロセスは環化を除
いて公知のノボラック及びキノンジアジドをベースとす
るポジ型レジストのパターン化の際と同様の世界的に多
数の生産ラインで使用されているプロセスである（これ
に関しては例えばソアネ（Ｄ．Ｓ．Ｓｏａｎｅ）及びマ
ルチネンコ（Ｚ．Ｍａｒｔｙｎｅｎｋｏ）による「マイ
クロエレクトロニクスにおけるポリマーの基礎及び応用
（Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｉｎ Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏ
ｎｉｃｓ−Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ ａｎｄ Ａｐｐ
ｌｉｃａｔｉｏｎｓ）」エルセヴィール（Ｅｌｓｅｖｉ
ｅｒ）、アムステルダム、１９８９年、第７７〜１２４
頁参照）。
【０００７】ＰＢＯ前駆体のアルカリ可溶性は水性アル
カリ性により現像可能の感光性誘電体のベースポリマー
としてのその使用にとって重要な前提条件である。マイ
クロエレクトロニクス分野への使用にとってこの前駆体
は、この種の現像剤を光パターン化の際にも使用できる
ように金属イオン不含の現像剤に可溶でなければならな
い。即ち金属イオンを含む現像剤はデバイスの電気的機
能に悪影響を及ぼしかねない。
カリ性により現像可能の感光性誘電体のベースポリマー
としてのその使用にとって重要な前提条件である。マイ
クロエレクトロニクス分野への使用にとってこの前駆体
は、この種の現像剤を光パターン化の際にも使用できる
ように金属イオン不含の現像剤に可溶でなければならな
い。即ち金属イオンを含む現像剤はデバイスの電気的機
能に悪影響を及ぼしかねない。
【０００８】アルカリ可溶性のＰＢＯ前駆体、即ちポリ
−ｏ−ヒドロキシアミドの製造に最もよく行われている
方法はジカルボン酸塩化物を適当なビス−ｏ−アミノフ
ェノールと反応させるものである。反応の際に生じる塩
化水素を捕捉するために通常ピリジンのような可溶性塩
基を添加する（欧州特許出願公開第０２６４６７８号及
び欧州特許第０２９１７７９号明細書参照）。この方法
により確かに金属イオン不含の水性アルカリ現像剤に可
溶の前駆体を製造できるが、しかし塩素イオンがポリマ
ー中に残留することは欠点である。塩素イオンが腐食の
原因となり、デバイスの機能を著しく損傷しかねないた
め、この種のポリマーをマイクロエレクトロニクスデバ
イスの被覆材料として使用することはできない。従って
このポリマーをイオン交換体により精製する必要があ
る。しかしこの精製方法は経費を要し、高価なものにつ
く。即ちこの方法はイオン交換カラムの準備、ポリマー
の溶解、溶液のカラムを通しての貫流及び後洗浄並びに
新たな沈澱及び乾燥のような付加的処理工程を含むもの
である。
−ｏ−ヒドロキシアミドの製造に最もよく行われている
方法はジカルボン酸塩化物を適当なビス−ｏ−アミノフ
ェノールと反応させるものである。反応の際に生じる塩
化水素を捕捉するために通常ピリジンのような可溶性塩
基を添加する（欧州特許出願公開第０２６４６７８号及
び欧州特許第０２９１７７９号明細書参照）。この方法
により確かに金属イオン不含の水性アルカリ現像剤に可
溶の前駆体を製造できるが、しかし塩素イオンがポリマ
ー中に残留することは欠点である。塩素イオンが腐食の
原因となり、デバイスの機能を著しく損傷しかねないた
め、この種のポリマーをマイクロエレクトロニクスデバ
イスの被覆材料として使用することはできない。従って
このポリマーをイオン交換体により精製する必要があ
る。しかしこの精製方法は経費を要し、高価なものにつ
く。即ちこの方法はイオン交換カラムの準備、ポリマー
の溶解、溶液のカラムを通しての貫流及び後洗浄並びに
新たな沈澱及び乾燥のような付加的処理工程を含むもの
である。
【０００９】またポリ−ｏ−ヒドロキシアミドの製造の
場合ジカルボン酸塩化物を主にビス−ｏ−アミノフェノ
ールのアミノ基と（アミド形成下に）反応させるが、し
かし（エステル形成下に）そのヒドロキシル基とは反応
させない、即ちエステル形成に対してアミド形成の反応
選択度が高くなければならないという要件が満たされな
ければならない。エステル形成を排除又は強力に抑制で
きなければ、それがアルカリ可溶性の十分でないポリマ
ーを生じることになる。更に反応選択度が低ければポリ
マー溶液中にゲル形成を来し、その際製造されるポリ−
ｏ−ヒドロキシアミドは濾過不能となり、使用すること
ができなくなる。
場合ジカルボン酸塩化物を主にビス−ｏ−アミノフェノ
ールのアミノ基と（アミド形成下に）反応させるが、し
かし（エステル形成下に）そのヒドロキシル基とは反応
させない、即ちエステル形成に対してアミド形成の反応
選択度が高くなければならないという要件が満たされな
ければならない。エステル形成を排除又は強力に抑制で
きなければ、それがアルカリ可溶性の十分でないポリマ
ーを生じることになる。更に反応選択度が低ければポリ
マー溶液中にゲル形成を来し、その際製造されるポリ−
ｏ−ヒドロキシアミドは濾過不能となり、使用すること
ができなくなる。
【００１０】塩化物不含のポリ−ｏ−ヒドロキシアミド
及び同様にポリ−ｏ−メルカプトアミドの合成方法も既
に公知である。例えば欧州特許出願公開第０１５８７２
６号明細書からジヒドロキシ−又はジメルカプトジアミ
ノ化合物をカルボジイミドの存在下にジカルボン酸と反
応させることは公知である。しかしこの反応の場合尿素
の転位反応により残留する尿素基がしばしば問題を起こ
す。即ちそれらの尿素基はポリベンズオキサゾール又は
ポリベンゾチアゾールの耐熱性並びにそれらから形成さ
れる層の品質に悪影響を及ぼす。更にこの方法により製
造されるポリマーは金属イオン不含の水性アルカリ現像
剤に十分に溶解しない。
及び同様にポリ−ｏ−メルカプトアミドの合成方法も既
に公知である。例えば欧州特許出願公開第０１５８７２
６号明細書からジヒドロキシ−又はジメルカプトジアミ
ノ化合物をカルボジイミドの存在下にジカルボン酸と反
応させることは公知である。しかしこの反応の場合尿素
の転位反応により残留する尿素基がしばしば問題を起こ
す。即ちそれらの尿素基はポリベンズオキサゾール又は
ポリベンゾチアゾールの耐熱性並びにそれらから形成さ
れる層の品質に悪影響を及ぼす。更にこの方法により製
造されるポリマーは金属イオン不含の水性アルカリ現像
剤に十分に溶解しない。
【００１１】ポリ−ｏ−ヒドロキシアミドの塩化物不含
の他の製造方法では、ジカルボン酸をビス−ｏ−アミノ
フェノールと１−エトキシカルボニル−２−エトキシ−
１，２−ジヒドロキノリン及び１，１′−カルボニルジ
オキシ−ジ−１，２，３−ベンゾトリアゾールのような
凝縮反応試薬と反応させるものがある（欧州特許出願公
開第０３９１１９６号明細書参照）。しかしこの方法で
製造されるポリマーは同様に金属イオン不含の水性アル
カリ現像剤に不十分な可溶性を示すに過ぎない。
の他の製造方法では、ジカルボン酸をビス−ｏ−アミノ
フェノールと１−エトキシカルボニル−２−エトキシ−
１，２−ジヒドロキノリン及び１，１′−カルボニルジ
オキシ−ジ−１，２，３−ベンゾトリアゾールのような
凝縮反応試薬と反応させるものがある（欧州特許出願公
開第０３９１１９６号明細書参照）。しかしこの方法で
製造されるポリマーは同様に金属イオン不含の水性アル
カリ現像剤に不十分な可溶性を示すに過ぎない。
【００１２】またアミドの形成を燐化合物により実施す
る方法も公知である（これに関しては欧州特許出願公開
第０４８１４０２号、米国特許第４３３１５９２号及び
ドイツ連邦共和国特許出願公開第３７１６６２９号明細
書参照）。しかしポリ−ｏ−ヒドロキシアミドの場合こ
の種の合成は環化された、即ちアルカリ不溶性の生成物
を生じるか又はポリマー中に一部化学的に結合された燐
含有基が残留し、そのため燐のドーピング特性によりこ
のポリマーはマイクロエレクトロニクス分野で使用する
ことができなくなる。即ちイオン不純物とは異なりこの
種の基は例えばイオン交換体により除去することができ
ない。
る方法も公知である（これに関しては欧州特許出願公開
第０４８１４０２号、米国特許第４３３１５９２号及び
ドイツ連邦共和国特許出願公開第３７１６６２９号明細
書参照）。しかしポリ−ｏ−ヒドロキシアミドの場合こ
の種の合成は環化された、即ちアルカリ不溶性の生成物
を生じるか又はポリマー中に一部化学的に結合された燐
含有基が残留し、そのため燐のドーピング特性によりこ
のポリマーはマイクロエレクトロニクス分野で使用する
ことができなくなる。即ちイオン不純物とは異なりこの
種の基は例えばイオン交換体により除去することができ
ない。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、塩化
物不含の方法で金属イオン不含の水性アルカリ現像剤に
可溶性のポリ−ｏ−ヒドロキシアミド及びポリ−ｏ−メ
ルカプトアミドを製造することのできる価格的に有利な
方法を提供することにある。
物不含の方法で金属イオン不含の水性アルカリ現像剤に
可溶性のポリ−ｏ−ヒドロキシアミド及びポリ−ｏ−メ
ルカプトアミドを製造することのできる価格的に有利な
方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための課題】この課題は本発明によ
り、ビス−ｏ−アミノフェノール又はビス−ｏ−アミノ
チオフェノールを≦０℃の温度で構造式： Ｅ−ＳＯ2 −Ｏ−ＣＯ−Ｒ* −ＣＯ−Ｏ−ＳＯ2 −Ｅ ［式中Ｅは以下の構造式を有する：
り、ビス−ｏ−アミノフェノール又はビス−ｏ−アミノ
チオフェノールを≦０℃の温度で構造式： Ｅ−ＳＯ2 −Ｏ−ＣＯ−Ｒ* −ＣＯ−Ｏ−ＳＯ2 −Ｅ ［式中Ｅは以下の構造式を有する：
【化９】 その際Ｒ1 ＝Ｈ、Ｆ、ＣＨ3 又はＣＦ3 であり、Ｒ* は
以下の意味を有する： − （ＣＲ2 ）m その際Ｒ＝Ｈ、Ｆ、ＣＨ3 又はＣＦ3 であり、ｍ＝１〜
１０である；また
以下の意味を有する： − （ＣＲ2 ）m その際Ｒ＝Ｈ、Ｆ、ＣＨ3 又はＣＦ3 であり、ｍ＝１〜
１０である；また
【化１０】 その際Ａ＝（ＣＨ2 ）n 、（ＣＦ2 ）p 、Ｃ（ＣＨ3 ）
2 、Ｃ（ＣＦ3 ）2 、Ｃ（ＣＨ3 ）（Ｃ6 Ｈ5 ）、Ｃ
（ＣＦ3 ）（Ｃ6 Ｈ5 ）、Ｃ（ＣＦ3 ）（Ｃ6 Ｆ5）、
Ｃ（Ｃ6 Ｈ5 ）2 、ＣＦ2 −ＣＦ（ＣＦ3 ）、ＣＨ＝Ｃ
Ｈ、ＣＦ＝ＣＦ、Ｃ≡Ｃ、Ｏ−Ｃ6 Ｈ4 −Ｏ、Ｏ、Ｓ、
ＣＯ又はＳＯ2 であり、ｎ＝０〜１０及びｐ＝１〜１０
である；また
2 、Ｃ（ＣＦ3 ）2 、Ｃ（ＣＨ3 ）（Ｃ6 Ｈ5 ）、Ｃ
（ＣＦ3 ）（Ｃ6 Ｈ5 ）、Ｃ（ＣＦ3 ）（Ｃ6 Ｆ5）、
Ｃ（Ｃ6 Ｈ5 ）2 、ＣＦ2 −ＣＦ（ＣＦ3 ）、ＣＨ＝Ｃ
Ｈ、ＣＦ＝ＣＦ、Ｃ≡Ｃ、Ｏ−Ｃ6 Ｈ4 −Ｏ、Ｏ、Ｓ、
ＣＯ又はＳＯ2 であり、ｎ＝０〜１０及びｐ＝１〜１０
である；また
【化１１】 その際Ｘ＝ＣＨ又はＮであり、Ｒ＝Ｈ、Ｆ、ＣＨ3 又は
ＣＦ3 であり、ｎ＝０〜１０である；また
ＣＦ3 であり、ｎ＝０〜１０である；また
【化１２】 その際Ｔ＝ＣＨ2 、ＣＦ2 、ＣＯ、Ｏ、Ｓ、ＮＨ又はＮ
（ＣＨ3 ）である；また
（ＣＨ3 ）である；また
【化１３】
【化１４】 その際（ａ）Ｚ1 ＝ＣＨ2 又はＣＨ（ＣＨ3 ）及びＺ2
＝ＣＨ又はＣ（ＣＨ3 ） （ｂ）Ｚ1 ＝ＣＨ2 又はＣＨ（ＣＨ3 ）及びＺ2 ＝Ｎ （ｃ）Ｚ1 ＝ＮＨ又はＮ（ＣＨ3 ）及びＺ2 ＝ＣＨ又は
Ｃ（ＣＨ3 ） （ｄ）Ｚ1 ＝ＮＨ又はＮ（ＣＨ3 ）及びＺ2 ＝Ｎであ
り、また
＝ＣＨ又はＣ（ＣＨ3 ） （ｂ）Ｚ1 ＝ＣＨ2 又はＣＨ（ＣＨ3 ）及びＺ2 ＝Ｎ （ｃ）Ｚ1 ＝ＮＨ又はＮ（ＣＨ3 ）及びＺ2 ＝ＣＨ又は
Ｃ（ＣＨ3 ） （ｄ）Ｚ1 ＝ＮＨ又はＮ（ＣＨ3 ）及びＺ2 ＝Ｎであ
り、また
【化１５】 その際（ａ）Ｚ3 ＝ＣＨ又はＣ（ＣＨ3 ） （ｂ）Ｚ3 ＝Ｎである；また
【化１６】 その際（ａ）Ｚ4 ＝Ｏであり、（ｂ）Ｚ4 ＝Ｓである；
またその際全ての芳香族部分構造のそれぞれ全ての水素
原子（Ｈ）をフッ素原子（Ｆ）と置換可能である。］の
ジカルボン酸及びスルホン酸からなる混合された二無水
物と反応させることにより解決される。
またその際全ての芳香族部分構造のそれぞれ全ての水素
原子（Ｈ）をフッ素原子（Ｆ）と置換可能である。］の
ジカルボン酸及びスルホン酸からなる混合された二無水
物と反応させることにより解決される。
【００１５】本発明は上述の問題を、ジカルボン酸成分
として特殊な混合された二無水物、即ちジカルボン酸及
びスルホン酸からなる混合二無水物を使用することによ
り解決する。この場合驚くべきことにはアミド形成に十
分な選択度が生じる。本発明により製造されるポリマ
ー、即ちポリ−ｏ−ヒドロキシアミド及びポリ−ｏ−メ
ルカプトアミドは金属イオン不含の水性アルカリ現像剤
に可溶である。更に本発明方法はゲルを形成せずに経過
するので、上記ポリマーは有機溶剤に良好に溶解し、加
工可能である。更にこの方法の場合塩化物イオン、金属
イオン並びに燐化合物のような不純物を回避できる。
として特殊な混合された二無水物、即ちジカルボン酸及
びスルホン酸からなる混合二無水物を使用することによ
り解決する。この場合驚くべきことにはアミド形成に十
分な選択度が生じる。本発明により製造されるポリマ
ー、即ちポリ−ｏ−ヒドロキシアミド及びポリ−ｏ−メ
ルカプトアミドは金属イオン不含の水性アルカリ現像剤
に可溶である。更に本発明方法はゲルを形成せずに経過
するので、上記ポリマーは有機溶剤に良好に溶解し、加
工可能である。更にこの方法の場合塩化物イオン、金属
イオン並びに燐化合物のような不純物を回避できる。
【００１６】これらのポリマーの合成にはジカルボン酸
及びスルホン酸、特にトルオールスルフォン酸、有利に
はｐ−トルオールスルフォン酸からなる特殊な二無水物
が使用される。しかしメタン−及び三フッ化メタンスル
フォン酸、ベンゾールスルフォン酸、過フッ化ベンゾー
ルスルフォン酸及びナフタリンスルフォン酸のような他
のスルフォン酸も使用可能である。
及びスルホン酸、特にトルオールスルフォン酸、有利に
はｐ−トルオールスルフォン酸からなる特殊な二無水物
が使用される。しかしメタン−及び三フッ化メタンスル
フォン酸、ベンゾールスルフォン酸、過フッ化ベンゾー
ルスルフォン酸及びナフタリンスルフォン酸のような他
のスルフォン酸も使用可能である。
【００１７】これらの前駆体の合成には１，３−ベンゾ
ールジカルボン酸（イソフタル酸）及びジフェニルエー
テル−４，４′−ジカルボン酸（オキシジ安息香酸）の
ようなジカルボン酸と混合された二無水物酸を使用する
と有利である。しかし一般にこのようなジカルボン酸に
ついてはそれらが上記形式の前駆体の製造に使用される
場合に触れることにする。
ールジカルボン酸（イソフタル酸）及びジフェニルエー
テル−４，４′−ジカルボン酸（オキシジ安息香酸）の
ようなジカルボン酸と混合された二無水物酸を使用する
と有利である。しかし一般にこのようなジカルボン酸に
ついてはそれらが上記形式の前駆体の製造に使用される
場合に触れることにする。
【００１８】特に適したビス−ｏ−アミノフェノールは
２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニ
ル）−ヘキサフルオロプロパン及び３，３′−ジヒドロ
キシ−４，４′−ジアミノジフェニルである。ポリ−ｏ
−メルカプトアミドの合成には相応するビス−ｏ−アミ
ノチオフェノールが使用される。しかし原則として通常
ポリベンズオキサゾール又はポリベンゾチアゾール前駆
体の製造に使用される全てのビス−ｏ−アミノフェノー
ル及び−チオフェノールを使用することができる。
２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニ
ル）−ヘキサフルオロプロパン及び３，３′−ジヒドロ
キシ−４，４′−ジアミノジフェニルである。ポリ−ｏ
−メルカプトアミドの合成には相応するビス−ｏ−アミ
ノチオフェノールが使用される。しかし原則として通常
ポリベンズオキサゾール又はポリベンゾチアゾール前駆
体の製造に使用される全てのビス−ｏ−アミノフェノー
ル及び−チオフェノールを使用することができる。
【００１９】二無水物とビス（チオ）フェノールとの反
応は塩基性触媒（有利には第三アミン）の存在下に行わ
れると有利である。この種の触媒には特にピリジン、ト
リエチルアミン、ジアザビシクロオクタン及びポリビニ
ルピリジンがある。しかし他の塩基性触媒も使用可能で
あり、その際これらの前駆体を合成する際使用されるＮ
−メチルピロリドンのような溶剤又は水或は水／アルコ
ールとの混合物（沈澱剤）に良好に溶解するもの又は網
状化されたポリビニルピリジンのような全く不溶性のも
のが有利である。二無水物に関して（モルで）少なくと
も４倍量の塩基性触媒を使用すると有利であることが判
明している。
応は塩基性触媒（有利には第三アミン）の存在下に行わ
れると有利である。この種の触媒には特にピリジン、ト
リエチルアミン、ジアザビシクロオクタン及びポリビニ
ルピリジンがある。しかし他の塩基性触媒も使用可能で
あり、その際これらの前駆体を合成する際使用されるＮ
−メチルピロリドンのような溶剤又は水或は水／アルコ
ールとの混合物（沈澱剤）に良好に溶解するもの又は網
状化されたポリビニルピリジンのような全く不溶性のも
のが有利である。二無水物に関して（モルで）少なくと
も４倍量の塩基性触媒を使用すると有利であることが判
明している。
【００２０】二無水物と（チオ）フェノールとの反応の
際の反応温度は≦０℃である。その際反応選択度には反
応温度が≦−５℃であると有利であることが判明してい
る。
際の反応温度は≦０℃である。その際反応選択度には反
応温度が≦−５℃であると有利であることが判明してい
る。
【００２１】従って本発明方法はジカルボン酸誘導体、
ビス−ｏ−アミノフェノール又は−チオフェノール及び
塩基性触媒を室温で有機溶剤に溶かし、この溶液を約−
１０℃に冷却するようにして行うと有利である。更にこ
の反応溶液に有機溶剤に溶かした二無水物の溶液を−５
℃を越えない温度で添加する。添加終了後反応溶液を少
なくとも３時間２０〜２５℃の温度に保持し、更に反応
生成物を適当な沈澱剤で沈澱させる。濾過及び乾燥後こ
の沈澱ポリマーは使用可能となる。従って本発明方法で
はポリマーをイオン交換体により精製するような煩雑な
精製工程を必要としない。
ビス−ｏ−アミノフェノール又は−チオフェノール及び
塩基性触媒を室温で有機溶剤に溶かし、この溶液を約−
１０℃に冷却するようにして行うと有利である。更にこ
の反応溶液に有機溶剤に溶かした二無水物の溶液を−５
℃を越えない温度で添加する。添加終了後反応溶液を少
なくとも３時間２０〜２５℃の温度に保持し、更に反応
生成物を適当な沈澱剤で沈澱させる。濾過及び乾燥後こ
の沈澱ポリマーは使用可能となる。従って本発明方法で
はポリマーをイオン交換体により精製するような煩雑な
精製工程を必要としない。
【００２２】適当な溶剤としては他にＮ−メチルピロリ
ドン、テトラヒドロフラン及びＮ，Ｎ−ジメチルアセト
アミドがある。しかし原則として出発成分が良好に溶解
する全ての溶剤を使用することができる。沈澱剤として
は水及び水とエタノール及びイソプロパノールのような
アルコールとの混合物が特に適している。
ドン、テトラヒドロフラン及びＮ，Ｎ−ジメチルアセト
アミドがある。しかし原則として出発成分が良好に溶解
する全ての溶剤を使用することができる。沈澱剤として
は水及び水とエタノール及びイソプロパノールのような
アルコールとの混合物が特に適している。
【００２３】本発明方法では、ビス−ｏ−アミノフェノ
ール又は−チオフェノールが過剰の場合、製造されたポ
リ−ｏ−ヒドロキシアミド又は−メルカプトアミドのア
ミノ末端基をポリマーの沈澱の前にジカルボン酸無水物
でマスキング、即ち遮断する。それには特にシス−５−
ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸無水物が
適している。
ール又は−チオフェノールが過剰の場合、製造されたポ
リ−ｏ−ヒドロキシアミド又は−メルカプトアミドのア
ミノ末端基をポリマーの沈澱の前にジカルボン酸無水物
でマスキング、即ち遮断する。それには特にシス−５−
ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸無水物が
適している。
【００２４】米国特許第３６３７６０１号明細書から、
硫黄を含有するポリエステル及びポリアミドをジカルボ
ン酸及びスルホン酸の混合された二無水物とグリコール
及び／又はジアミンとを塩基の存在下に反応させること
により製造することは公知である。この反応は１０〜１
５０℃の温度で行われ、その際０．０１〜８重量％の硫
黄を含有するポリマーが得られる。しかしポリマー鎖に
硫黄を含むこの種のポリマーは、一方では腐食を来し、
他方では半導体製造の際に存在する還元媒質に接触被膜
を生じ、従って電気的接触に対する確実性に悪影響を及
ぼしかねないため、マイクロエレクトロニクス分野の使
用には適したものではない。更にこの公知の方法はアル
カリ溶性の前駆体の製造に適していないことが判明して
いる。即ちアミド形成に十分な選択度を生じない（これ
に関しては後述する例２を参照のこと）。
硫黄を含有するポリエステル及びポリアミドをジカルボ
ン酸及びスルホン酸の混合された二無水物とグリコール
及び／又はジアミンとを塩基の存在下に反応させること
により製造することは公知である。この反応は１０〜１
５０℃の温度で行われ、その際０．０１〜８重量％の硫
黄を含有するポリマーが得られる。しかしポリマー鎖に
硫黄を含むこの種のポリマーは、一方では腐食を来し、
他方では半導体製造の際に存在する還元媒質に接触被膜
を生じ、従って電気的接触に対する確実性に悪影響を及
ぼしかねないため、マイクロエレクトロニクス分野の使
用には適したものではない。更にこの公知の方法はアル
カリ溶性の前駆体の製造に適していないことが判明して
いる。即ちアミド形成に十分な選択度を生じない（これ
に関しては後述する例２を参照のこと）。
【００２５】
【実施例】本発明を実施例に基づき以下に詳述する。
【００２６】例 １ ＰＢＯ前駆体の製造を以下のようにして行う。４．６４
ｇの２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェ
ニル）−ヘキサフルオロプロパン（１２．７ｍモル）を
攪拌下にテトラヒドロフラン５０ｍｌに溶かし、更に
４．０１ｇのピリジン（５０．７ｍモル）を添加する。
その際得られた溶液を−１０℃に冷却し、更にこの溶液
に攪拌しながらテトラヒドロフラン１５０ｍｌに入れた
４．８１ｇのイソフタル酸及びｐ−トルオールスルホン
酸の二無水物の溶液（１０．１ｍモル）を反応溶液の温
度が−５℃を越えないようにして滴下する。添加終了後
この反応溶液を更に４時間２０〜２５℃の温度で攪拌す
る。
ｇの２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェ
ニル）−ヘキサフルオロプロパン（１２．７ｍモル）を
攪拌下にテトラヒドロフラン５０ｍｌに溶かし、更に
４．０１ｇのピリジン（５０．７ｍモル）を添加する。
その際得られた溶液を−１０℃に冷却し、更にこの溶液
に攪拌しながらテトラヒドロフラン１５０ｍｌに入れた
４．８１ｇのイソフタル酸及びｐ−トルオールスルホン
酸の二無水物の溶液（１０．１ｍモル）を反応溶液の温
度が−５℃を越えないようにして滴下する。添加終了後
この反応溶液を更に４時間２０〜２５℃の温度で攪拌す
る。
【００２７】引続き末端基を遮断し、その際この反応溶
液に１５分以内に１０℃でシス−５−ノルボルネン−エ
ンド−２，３−ジカルボン酸無水物０．８３ｇをテトラ
ヒドロフラン１５ｍｌに入れた溶液を滴下し、更に２０
〜２５℃の温度で２０時間攪拌する。その際得られた反
応溶液を濾別し、生じたポリ−ｏ−ヒドロキシアミドを
イソプロパノールと水（容量比１：３）からなる混合物
１６００ｍｌで沈澱させる。この沈澱物を濾別し、２回
それぞれ水４００ｍｌで洗浄し、真空棚で７２時間５０
℃で乾燥する。末端基のマスキングは重合に影響を及ぼ
さず、特に環化中のポリマーの熱形状安定性を網状化に
より改善するためだけに行われる。従ってマスキングは
行わなくてもよい。
液に１５分以内に１０℃でシス−５−ノルボルネン−エ
ンド−２，３−ジカルボン酸無水物０．８３ｇをテトラ
ヒドロフラン１５ｍｌに入れた溶液を滴下し、更に２０
〜２５℃の温度で２０時間攪拌する。その際得られた反
応溶液を濾別し、生じたポリ−ｏ−ヒドロキシアミドを
イソプロパノールと水（容量比１：３）からなる混合物
１６００ｍｌで沈澱させる。この沈澱物を濾別し、２回
それぞれ水４００ｍｌで洗浄し、真空棚で７２時間５０
℃で乾燥する。末端基のマスキングは重合に影響を及ぼ
さず、特に環化中のポリマーの熱形状安定性を網状化に
より改善するためだけに行われる。従ってマスキングは
行わなくてもよい。
【００２８】ポリ−ｏ−ヒドロキシアミドのＩＲスペク
トルはアミドのバンド（１６５４ｃｍ-1及び１５３９ｃ
ｍ-1）のみを明らかに示し、エステルのバンドは示さな
い。ポリマーの元素分析は理論値、即ち炭素５８．３７
％、水素３．６９％及び窒素４．７５％であり、硫黄は
検出されない。
トルはアミドのバンド（１６５４ｃｍ-1及び１５３９ｃ
ｍ-1）のみを明らかに示し、エステルのバンドは示さな
い。ポリマーの元素分析は理論値、即ち炭素５８．３７
％、水素３．６９％及び窒素４．７５％であり、硫黄は
検出されない。
【００２９】ポリ−ｏ−ヒドロキシアミドは市販の水性
アルカリ性の金属イオン不含の現像剤（ＮＳＤ−ＴＤ、
トーキョウオーカ（Ｔｏｋｙｏ−Ｏｈｋａ）社製）に明
澄に溶解（１０ｍｌ中０．５ｇ）する。箔の形成にはＮ
−メチルピロリドン７．５ｇにポリ−ｏ−ヒドロキシア
ミド２．５ｇを溶かし、生じた溶液を更に１μｍフィル
タを通して濾過し、遠心分離法によりシリコンウェハ上
に施す。ホットプレート上で１１５℃で乾燥後、ウェハ
上に均質な欠陥のない層厚１４００ｎｍのポリマー箔が
得られる。
アルカリ性の金属イオン不含の現像剤（ＮＳＤ−ＴＤ、
トーキョウオーカ（Ｔｏｋｙｏ−Ｏｈｋａ）社製）に明
澄に溶解（１０ｍｌ中０．５ｇ）する。箔の形成にはＮ
−メチルピロリドン７．５ｇにポリ−ｏ−ヒドロキシア
ミド２．５ｇを溶かし、生じた溶液を更に１μｍフィル
タを通して濾過し、遠心分離法によりシリコンウェハ上
に施す。ホットプレート上で１１５℃で乾燥後、ウェハ
上に均質な欠陥のない層厚１４００ｎｍのポリマー箔が
得られる。
【００３０】例 ２（比較実験） ４．６４ｇの２，２−ビス−（３−アミノ−ヒドロキシ
フェニル）−ヘキサフルオロプロパン（１２．７ｍモ
ル）及び１．６３ｇのピリジン（２０．６ｍモル）をテ
トラヒドロフラン５０ｍｌに入れた溶液に２０〜２５℃
の温度で４．８１ｇのイソフタル酸及びｐ−トルオール
スルホン酸の二無水物の溶液（１０．１ｍモル）をテト
ラヒドロフラン１５０ｍｌに入れて滴下し、この反応溶
液を２０〜２５℃で４時間攪拌する。引続き例１のよう
にして末端基をマスキングし、更に反応溶液を相応する
方法で処理する。
フェニル）−ヘキサフルオロプロパン（１２．７ｍモ
ル）及び１．６３ｇのピリジン（２０．６ｍモル）をテ
トラヒドロフラン５０ｍｌに入れた溶液に２０〜２５℃
の温度で４．８１ｇのイソフタル酸及びｐ−トルオール
スルホン酸の二無水物の溶液（１０．１ｍモル）をテト
ラヒドロフラン１５０ｍｌに入れて滴下し、この反応溶
液を２０〜２５℃で４時間攪拌する。引続き例１のよう
にして末端基をマスキングし、更に反応溶液を相応する
方法で処理する。
【００３１】その際得られたポリマーのＩＲスペクトル
はアミドのバンドの他に明らかに（１７５１ｃｍ-1の）
エステルのバンドも示す。例１によるポリマー箔の製造
の際このポリマーには欠陥があることを示し、従って使
用できないことが判明した。更に現像剤１０ｍｌに対し
０．２ｇのポリマーでも完全には溶解しない。
はアミドのバンドの他に明らかに（１７５１ｃｍ-1の）
エステルのバンドも示す。例１によるポリマー箔の製造
の際このポリマーには欠陥があることを示し、従って使
用できないことが判明した。更に現像剤１０ｍｌに対し
０．２ｇのポリマーでも完全には溶解しない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ローラント ゲステイツヒカイト ドイツ連邦共和国 90478 ニユルンベル ク ハルスデルフアーシユトラーセ 20 (72)発明者 クルト ガイベル ドイツ連邦共和国 91093 ヘスドルフ ローエシユトラーセ 32
Claims (6)
- 【請求項１】 ビス−ｏ−アミノフェノール又はビス−
ｏ−アミノチオフェノールを≦０℃の温度で構造式： Ｅ−ＳＯ2 −Ｏ−ＣＯ−Ｒ* −ＣＯ−Ｏ−ＳＯ2 −Ｅ ［式中Ｅは以下の構造式を有する： 【化１】 その際Ｒ1 ＝Ｈ、Ｆ、ＣＨ3 又はＣＦ3 であり、Ｒ*は
以下の意味を有する： − （ＣＲ2 ）m その際Ｒ＝Ｈ、Ｆ、ＣＨ3 又はＣＦ3 であり、ｍ＝１〜
１０である；また 【化２】 その際Ａ＝（ＣＨ2 ）n 、（ＣＦ2 ）p 、Ｃ（ＣＨ3 ）
2 、Ｃ（ＣＦ3 ）2 、Ｃ（ＣＨ3 ）（Ｃ6 Ｈ5 ）、Ｃ
（ＣＦ3 ）（Ｃ6 Ｈ5 ）、Ｃ（ＣＦ3 ）（Ｃ6 Ｆ5）、
Ｃ（Ｃ6 Ｈ5 ）2 、ＣＦ2 −ＣＦ（ＣＦ3 ）、ＣＨ＝Ｃ
Ｈ、ＣＦ＝ＣＦ、Ｃ≡Ｃ、Ｏ−Ｃ6 Ｈ4 −Ｏ、Ｏ、Ｓ、
ＣＯ又はＳＯ2 であり、ｎ＝０〜１０及びｐ＝１〜１０
である；また 【化３】 その際Ｘ＝ＣＨ又はＮであり、Ｒ＝Ｈ、Ｆ、ＣＨ3 又は
ＣＦ3 であり、ｎ＝０〜１０である；また 【化４】 その際Ｔ＝ＣＨ2 、ＣＦ2 、ＣＯ、Ｏ、Ｓ、ＮＨ又はＮ
（ＣＨ3 ）である；また 【化５】 【化６】 その際Ｚ1 ＝ＣＨ2 又はＣＨ（ＣＨ3 ）及びＺ2 ＝ＣＨ
又はＣ（ＣＨ3 ） Ｚ1 ＝ＣＨ2 又はＣＨ（ＣＨ3 ）及びＺ2 ＝Ｎ Ｚ1 ＝ＮＨ又はＮ（ＣＨ3 ）及びＺ2 ＝ＣＨ又はＣ（Ｃ
Ｈ3 ） Ｚ1 ＝ＮＨ又はＮ（ＣＨ3 ）及びＺ2 ＝Ｎである；また 【化７】 Ｚ3 ＝ＣＨ、Ｃ（ＣＨ3 ）又はＮである；また 【化８】 Ｚ4 ＝Ｏ又はＳである；またその際全ての芳香族部分構
造のそれぞれ全ての水素原子（Ｈ）をフッ素原子（Ｆ）
と置換可能である。］のジカルボン酸及びスルフォン酸
からなる混合された二無水物と反応させることを特徴と
するポリ−ｏ−ヒドロキシアミド及びポリ−ｏ−メルカ
プトアミドの製造方法。 - 【請求項２】 イソフタル酸及びｐ−トルオールスルフ
ォン酸からなる二無水物を使用することを特徴とする請
求項１記載の方法。 - 【請求項３】 反応を塩基性触媒の存在下に行うことを
特徴とする請求項１又は２記載の方法。 - 【請求項４】 触媒が第三アミンであることを特徴とす
る請求項３記載の方法。 - 【請求項５】 触媒を二無水物に対して少なくとも４０
０モル％の量で使用することを特徴とする請求項３又は
４記載の方法。 - 【請求項６】 反応を≦−５℃の温度で実施することを
特徴とする請求項１乃至５の１つに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19532175 | 1995-08-31 | ||
| DE19532175.8 | 1995-08-31 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0765894B1 (ja) |
| JP (1) | JP3143070B2 (ja) |
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| JP4464396B2 (ja) * | 2003-06-06 | 2010-05-19 | フジフィルム・エレクトロニック・マテリアルズ・ユーエスエイ・インコーポレイテッド | 新規な感光性樹脂組成物 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3637601A (en) * | 1970-01-22 | 1972-01-25 | Phillips Petroleum Co | Sulfur-containing polyamide dye reception promoters |
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| DE2931297A1 (de) * | 1979-08-01 | 1981-02-19 | Siemens Ag | Waermebestaendige positivresists und verfahren zur herstellung waermebestaendiger reliefstrukturen |
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| ATE67611T1 (de) * | 1986-10-02 | 1991-10-15 | Hoechst Celanese Corp | Polyamide mit hexafluorisopropyliden-gruppen, diese enthaltende positiv arbeitende lichtempfindliche gemische und damit hergestellte aufzeichnungsmaterialien. |
| US5021320A (en) * | 1986-10-02 | 1991-06-04 | Hoechst Celanese Corporation | Polyamide containing the hexafluoroisopropylidene group with O-quinone diazide in positive working photoresist |
| DE3716629C2 (de) * | 1987-05-18 | 1997-06-12 | Siemens Ag | Wärmebeständige positiv arbeitende strahlungsempfindliche Gemische und Verfahren zur Herstellung wärmebeständiger Reliefstrukturen |
| EP0291779B1 (de) * | 1987-05-18 | 1994-07-27 | Siemens Aktiengesellschaft | Wärmebeständige Positivresists und Verfahren zur Herstellung wärmebeständiger Reliefstrukturen |
| US5037720A (en) * | 1987-07-21 | 1991-08-06 | Hoechst Celanese Corporation | Hydroxylated aromatic polyamide polymer containing bound naphthoquinone diazide photosensitizer, method of making and use |
| EP0391196A3 (de) * | 1989-04-06 | 1991-02-27 | Siemens Aktiengesellschaft | Herstellung von Hydroxypolyamiden |
| US5114826A (en) * | 1989-12-28 | 1992-05-19 | Ibm Corporation | Photosensitive polyimide compositions |
| US5194568A (en) * | 1990-10-19 | 1993-03-16 | The Dow Chemical Company | Staged polymerization of polybenzazole polymers |
| JP3123144B2 (ja) * | 1990-10-19 | 2001-01-09 | 東洋紡績株式会社 | ポリベンゾアゾールポリマーの段階重合方法 |
| US5219981A (en) * | 1991-03-01 | 1993-06-15 | The Dow Chemical Company | Semi-continuous process for synthesis of polybenzazole polymers |
| US5322916A (en) * | 1993-03-16 | 1994-06-21 | The Dow Chemical Company | Method for the preparation of amide oligomers and polybenzazole polymers therefrom |
-
1996
- 1996-08-19 DE DE59606492T patent/DE59606492D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-08-19 EP EP96113266A patent/EP0765894B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-08-27 US US08/703,754 patent/US5760162A/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-08-28 JP JP08245523A patent/JP3143070B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| US5760162A (en) | 1998-06-02 |
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| EP0765894B1 (de) | 2001-02-28 |
| EP0765894A2 (de) | 1997-04-02 |
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| JP3143070B2 (ja) | 2001-03-07 |
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