JPH09179299A

JPH09179299A - 感放射線性組成物

Info

Publication number: JPH09179299A
Application number: JP33347195A
Authority: JP
Inventors: Nobuo Suzuki; 信雄鈴木; Eiichi Kato; 栄一加藤
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1995-12-21
Filing date: 1995-12-21
Publication date: 1997-07-11

Abstract

(57)【要約】【課題】感放射線性組成物において、微粒子分散が可
能で顔料の分散安定性が改良され、塗膜性に優れ、現像
後の地汚れを生じ難く、さらに形成された画素の密着性
に優れパタ−ン再現性の良好なカラ−フィルタ−を作成
できる。【解決手段】（Ａ）末端にＣＯＯＨを有するポリエス
テル型マクロモノマ−を重合体成分として含有する特定
の共重合体である結着樹脂、（Ｂ）感放射線性化合物、
及び（Ｃ）顔料を含有する感放射線性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、液晶表示素子や固
体撮像素子に用いられるカラーフィルターを作製するに
好適な顔料を分散してなる感放射線性組成物に関し、更
に詳しくは、顔料分散性が良好で塗膜性に優れた感放射
線性組成物およびカラーフィルターに関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】液晶表示素子や固体撮像素子に用いられ
るカラーフィルターを作製する方法としては、染色法、
印刷法、電着法および顔料分散法が知られている。染色
法は、ゼラチン、グリュー、カゼイン等の天然樹脂ある
いはアミン変性ポリビニルアルコール等の合成樹脂から
なる染着基材を酸性染料等の染料で染色してカラーフィ
ルターを作製する方法である。

【０００３】染色法に於いては、染料を用いるため耐光
性や耐熱性および耐湿性等に問題がある他、大画面では
染色および固着特性を均一にコントロールする事が難し
く色ムラが発生し易く、また染色に際しては防染層を必
要とし工程が煩雑である等の問題点を有する。電着法
は、予め透明電極を所定のパターンで形成しておき、溶
媒中に溶解または分散した顔料を含む樹脂をイオン化さ
せ電圧を印加して着色画像をパターン状に形成すること
によってカラーフィルターを作製する方法である。

【０００４】電着法では、表示用の透明電極以外にカラ
ーフィルター形成用の透明電極の製膜とエッチング工程
を含むフォトリソ工程が必要である。その際ショートが
あると線欠陥になり歩留まりの低下をきたす。また原理
上ストライブ配列以外、例えばモザイク配列には適用が
困難であり、さらには透明電極の管理が難しい等の問題
点がある。

【０００５】印刷法は、熱硬化樹脂または紫外線硬化樹
脂に顔料を分散したインクを用いてオフセット印刷等の
印刷によってカラーフィルター作製する簡便な方法であ
るが、使用出来るインキが高粘度であるためフィルタリ
ングが難しく、ゴミ、異物およびインキバインダーのゲ
ル化した部分による欠陥が発生し易いことや、印刷精度
に伴う位置精度や線幅精度および平面平滑性に問題があ
る。

【０００６】顔料分散法は、顔料を種々の感光性組成物
に分散させた着色感放射線性組成物を用いてフォトリソ
法によってカラーフィルターを作製する方法である。こ
の方法は、顔料を使用しているために光や熱などに安定
であると共にフォトリソ法によってパターニングするた
め、位置精度も十分で大画面、高精細カラーディスプレ
イ用カラーフィルターの作製に好適な方法である。

【０００７】特開昭６０−２３７４０３号において感光
性ポリイミド樹脂に顔料を分散したものが開示されてい
るが、ポリイミド樹脂の場合、厚みが１．０μ以上にな
ると可視光領域に吸収を生じ色再現性に問題を生じる。
顔料分散法で作製されたカラーフィルターは、顔料の分
散性が不十分であると色純度や寸法精度に問題を生じた
り、消偏作用のため表示コントラスト比が著しく劣化す
る。また、顔料を分散した感放射線性組成物は経時によ
って凝集を起こし、塗布性に問題を生じたり、カラーフ
ィルターに上述の問題を発生させる。

【０００８】顔料の分散性を高める手段として、特開平
１−１０２４２９号では顔料をアクリル樹脂、マレイン
酸系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂等で処理した加
工顔料を用いる方法、特開平２−１８１７０４号、特開
平２−１９９４０３号では分散剤として有機色素誘導体
を分散剤として用いる方法が開示されているが十分では
ない。

【０００９】界面活性剤を用いる分散方法も知られてい
るが、この方法では界面活性剤と顔料または樹脂が反応
したり、カラーフィルターの使用中に界面活性剤が析出
してくる等の問題がある。特開平４−７６０６２号で
は、イオン性界面活性剤と同極性のイオン性樹脂の組み
合わせによる顔料分散方法が開示されているが、満足す
る結果が得られていないのが実状である。

【００１０】特公平４−３９０４１号では、特定サイズ
の顔料を用いるカラーフィルターの製造法が開示されて
いるが、特定サイズの顔料粒子を得るために遠心分離し
さらにグラスフィルターやメンブランフィルターで濾過
している。この方法によれば、目的の粒子サイズのもの
が得られるが、工程が煩雑であり効率が劣る。特開平７
−１４０６５４号では、アルカリ可溶性モノマー、アル
コール性水酸基を有するモノマーおよびスチレンやメチ
ルメタクリレートのマクロモノマーからなる樹脂を含有
する感放射線性組成物が提案されているが、該樹脂によ
る顔料の分散性は満足できるものではなかった。

【００１１】カラーフィルターを作製するには、ガラス
基板上に感放射線性組成物をスピンコーターやロールコ
ーター等により塗布し乾燥させ塗膜を形成し、露光し現
像することにより着色した画素を得、この操作を各色毎
に行いカラーフィルターを得ているが、従来の感放射線
性組成物による画素は現像中または水洗中に基板から剥
がれカラーフィルターに欠陥を生じ易く、一方、画素の
密着性を向上させると現像時に非画像部の溶解性が低下
し、非画像部の地汚れが発生し易い等の問題があった。

【００１２】

【発明が解決しようする課題】本発明は、上記の従来技
術の諸欠点を改良するためになされたものでその目的
は、顔料を分散させた新規な感放射線性組成物を提供す
ることにある。本発明の他の目的は、微粒子分散が可能
で分散安定性の改良された顔料を含有する感放射線性組
成物を提供することにある。

【００１３】本発明のさらに他の目的は、塗膜性に優
れ、現像後の地汚れを生じ難しく、さらに形成された画
素の密着性に優れパターン再現性の良好なカラーフィル
ターを提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】上記目的は、１．（Ａ）下記一般式（Ｉａ）及び一般式（Ｉｂ）で示
される、重量平均分子量１×１０³〜１．５×１０⁴のポ
リエステル型マクロモノマー（ＭＢ）のうちの少なくと
も１つを少なくとも重合体成分として含有する重量平均
分子量５×１０ ⁴〜１×１０⁴の共重合体である結着樹
脂、（Ｂ）感放射線性化合物、及び（Ｃ）顔料を含有す
る感放射線性組成物。

【００１５】

【化３】

【００１６】

【化４】

【００１７】式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）中、〔〕内は繰
り返し単位を表わす。ｆ₁及びｆ₂は、互いに同じでも異
なってもよく、各々水素原子、ハロゲン原子、シアノ
基、炭素数１〜８の炭化水素基、−ＣＯＯ−Ｔ₁又は炭
素数１〜８の炭化水素基を介した−ＣＯＯ−Ｔ₂（Ｔ₁お
よびＴ₂は各々炭素数１〜１８の炭化水素基を表わす）
を表わす。Ｘ₁は、単結合もしくは−ＣＯＯ−、−ＯＣ
Ｏ−、−（ＣＨ₂）_u1−ＣＯＯ−、−（ＣＨ₂）_u2−ＯＣ
Ｏ−（ｕ₁、ｕ₂は１〜３の整数を表わす）、−ＣＯＮ
（ｄ₁）−（ｄ₁は水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水
素基を表わす）、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨＣ
ＯＯ−、−Ｏ−、−Ｃ₆Ｈ₄−又は−ＳＯ₂−を表わす。
Ｙ₁は、Ｘ₁と−ＣＯＯ−とを連結する基を表わす。

【００１８】Ｗ₁及びＷ₂は、互いに同じでも異なっても
よく、各々二価の脂肪族基、二価の芳香族基｛各々の二
価の有機残基の結合中に−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（ｄ₂）
−（ｄ₂は水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を
表わす）、−ＳＯ₂−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ
ＯＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮ（ｄ₃）−
（ｄ₃はｄ₂と同一の内容を表わす）、−ＳＯ₂Ｎ（ｄ₄）
−（ｄ₄はｄ₂と同一の内容を表わす）及び−Ｓｉ
（ｄ₃）（ｄ₄）−から選ばれた少なくとも１つの結合基
を介在させてもよい｝又はこれら残基の組合せにより構
成された有機残基を表わす。Ｒ₆₁は水素原子、又は炭化
水素基を表わす。一般式（Ｉｂ）におけるｆ₃、ｆ₄、Ｘ
₂、Ｙ₂及びＲ₆₂は各々一般式（Ｉａ）におけるｆ₁、
ｆ₂、Ｘ₁、Ｙ₁及びＲ₆₁と同一の内容を表わす。Ｗ₃は二
価の脂肪族基を表わす。

【００１９】２．１．の結着樹脂（Ａ）が、−ＰＯ₃Ｈ₂
基、−ＳＯ₃Ｈ基、−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基、−Ｐ（＝
Ｏ)(Ｒ₀)(ＯＨ）基〔Ｒ₀は炭化水素基または−ＯＲ（Ｒ
は炭化水素基を示す）基を表す〕および環状酸無水物含
有基から選択される少なくとも１種の極性基を該共重合
体の重合体主鎖部の末端に結合して成る樹脂（以降この
高分子量体をとくに（Ａ′）とする）である１．に記載
の感放射線性組成物。３．感放射線性化合物（Ｂ）が、（１）少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有
する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不
飽和基を持つ化合物（２）ハロメチルオキサジアゾール化合物、ハロメチル
−ｓ−トリアジン化合物から選択された少なくとも一つ
の活性ハロゲン化合物、及び／又は３−アリール置換ク
マリン化合物（３）少なくとも一種のロフィン２量体のうち、（１）
と（２）、（１）と（３）、又は（１）と（２）と
（３）との組み合わせである１．に記載の感放射線性組
成物。

【００２０】４．顔料（Ｃ）が、顔料分子中に塩基性Ｎ
原子を有する１．に記載の感放射線性組成物。５．顔料（Ｃ）が、加工顔料である１．に記載の感放射
線性組成物。６．加工顔料が上記１．〜４．に記載のグラフト共重合
体、またはアクリル樹脂、マレイン酸樹脂、塩化ビニル
−酢酸ビニル樹脂、エチルセルロース及びニトロセルロ
ースに顔料を微分散させた粉末、ペレットまたは、ペー
スト状の分散体である７．に記載の感放射線性組成物。７．加工顔料がフラッシング処理したものである７．に
記載の感放射線性組成物。８．透明基板表面に１．〜９．に記載の感放射線性組成
物の塗膜を形成し、露光、現像を繰り返し、同一表面上
に赤色、緑色および青色のパターンを形成した液晶表示
装置用カラーフィルター。とすることで達成された。

【００２１】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明では顔料を含有する感放射線性組成物において、特
定の構造を有するグラフト共重合体（結着樹脂）
（Ａ）、感放射線性化合物（Ｂ）および顔料（Ｃ）を含
有することで、分散性が著しく改善され、塗膜性に優
れ、現像後の画素の脱落や非画像部の画像残りがなくパ
ターン再現性に優れたカラーフィルターを与える事が可
能となった。更に、上記（Ａ）〜（Ｃ）を上記の特定の
ものにすることにより、より良好な効果を得ることがで
きる。

【００２２】本発明の効果が何故発揮されるかに付いて
は定かでないが、本発明者らは次のように考えている。
感放射線性組成物には、しばしば酸性基を含む共重合体
が用いられるが、分散性の向上は期待できない。これら
は酸性基を有するが、一般にランダム共重合体であり顔
料とは多点吸着するため分散性は向上しない。むしろこ
の様なランダム共重合体を用いると凝集が促進される。
主鎖とグラフト部を一つの共重合体中に有するグラフト
共重合体の場合は、主鎖またはグラフト部のどちらかが
顔料に配向し吸着するため分散性が向上する。さらに、
顔料に塩基性のＮ原子を持つものに対しては、酸−塩基
相互作用をおこし易く特異的に分散性が向上するものと
思われる。

【００２３】また、本発明の感放射線性組成物では、画
素の脱落がない上に非画像部の残渣がない。言い換えれ
ば、画像部の密着性に優れ、非画像部の溶解性に優れ
る。これは、上記のグラフト共重合体と適切に選択され
た感放射線性化合物の組み合わせによってもたらされた
ものと思われるが定かではない。

【００２４】

【発明の実施の形態】次に本発明に供せられる樹脂
（Ａ）について説明する。樹脂（Ａ）の重量平均分子量
は５×１０⁴〜１×１０⁶、好ましくは８×１０⁴〜５×
１０⁵である。分子量が５×１０⁴より小さくなると、本
発明の効果、特に分散性の効果が十分発揮されず、１×
１０⁶より大きくなると、溶解性が低下し、使用が制限
される。

【００２５】一般式（Ｉａ）及び／又は（Ｉｂ）で示さ
れるマクロモノマーの重合体中における存在割合は、
０．５〜８０重量％であることが好ましく、特に一般式
（Ｉａ）及び（Ｉｂ）において、Ｒ₆₁又はＲ₆₂が水素原
子の場合のマクロモノマーの場合にはその存在割合は、
０．５〜３０重量％であることが好ましい。マクロモノ
マ−含有量が０．５重量％より少ないと顔料に対する分
散効果が低下し、本発明の効果が発揮されない。これ
は、グラフト部となるマクロモノマ−が微かとなること
で、結果として従来のホモポリマ−あるいはランダム共
重合体と殆ど同じ組成になってしまうことによると考え
られる。一方、マクロモノマ−含有量が８０％を超える
と、他の共重合成分に相当する単量体との共重合性が十
分でなくなり、本発明の効果が得られなくなる。樹脂
（Ａ）のガラス転移点は、好ましくは０℃〜１１０℃、
より好ましくは２０℃〜９０℃である。

【００２６】樹脂（Ａ’）における前記特定の極性基含
有の結合成分の存在量は、樹脂（Ａ’）１００重量部当
たり０．１〜１０重量％であり、好ましくは０．５〜５
重量％である。極性基含量が０．１％より少ないと分散
性向上の効果が小さくなってしまい、また５％を越える
と分散物の凝集が発生してしまう。

【００２７】本発明の樹脂（Ａ）は、式（Ｉａ）及び／
又は式（Ｉｂ）で示される重量平均分子量１．０×１０
³〜１．５×１０⁴のマクロモノマー（ＭＢ）を共重合成
分として含有する、重量平均分子量５×１０⁴〜１×１
０⁶のグラフト共重合体であり、好ましくは、更に、該
グラフト共重合体の重合体主鎖の末端に−ＰＯ₃Ｈ₂基、
−ＳＯ₃Ｈ基、−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基、−Ｐ（＝Ｏ)
(ＯＨ)(Ｒ₀）基（Ｒ₀は炭化水素基または−ＯＲ（Ｒは
炭化水素基）基を表す）および環状酸無水物含有基から
選ばれる少なくとも１種の酸性基を結合して成る高分子
量の樹脂（Ａ’）である。Ｒ及びＲ₀は、好ましくは炭
素数１〜２２の脂肪族基（例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、
デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、２−クロロエ
チル基、２−メトキシエチル基、３−エトキシプロピル
基、アリル基、クロトニル基、ブテニル基、シクロヘキ
シル基、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロ
ピル基、メチルベンジル基、クロロベンジル基、フロロ
ベンジル基、メトキシベンジル基等）、又は置換されて
もよいアリ−ル基（例えば、フェニル基、トリル基、エ
チルフェニル基、プロピルフェニル基、クロロフェニル
基、フロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロ−メ
チル−フェニル基、ジクロロフェニル基、メトキシフェ
ニル基、シアノフェニル基、アセトアミドフェニル基、
アセチルフェニル基、ブトキシフェニル基等）を表す。

【００２８】また、環状酸無水物含有基とは、少なくと
も１つの環状酸無水物を含有する基であり、含有される
環状酸無水物としては、脂肪族ジカルボン酸無水物、芳
香族ジカルボン酸無水物が挙げられる。脂肪族ジカルボ
ン酸無水物の例としては、コハク酸無水物環、グルタコ
ン酸無水物環、マレイン酸無水物環、シクロペンタン−
１、２−ジカルボン酸無水物環、シクロヘキサン−１、
２−ジカルボン酸無水物環、シクロヘキセン−１、２−
ジカルボン酸無水物環、２、３−ビシクロ〔２，２，
２〕オクタンジカルボン酸環等が挙げられ、これらの環
は、例えば塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メチ
ル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基
等が置換されていてもよい。また、芳香族ジカルボン酸
無水物の例としては、フタル酸無水物環、ナフタレン−
ジカルボン酸無水物環、ピリジン−ジカルボン酸無水物
環等が挙げられ、これらの環は、例えば、塩素原子、臭
素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基等のアルキル基、ヒドロキシル基、シア
ノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基（アルコキシ
基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等）等が
置換されていてもよい。

【００２９】樹脂（Ａ）の共重合成分として供せられ
る、一方の末端に重合性二重結合基を、他の末端にカル
ボキシル基を各々結合した、ポリエステル構造を有する
マクロモノマー（ＭＢ）について、更に具体的に説明す
る。一般式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）において、〔〕内
は、式（Ｉａ）及び／又は（Ｉｂ）のマクロモノマー
（ＭＢ）の重量平均分子量を１×１０³〜１．５〜１０⁴
とするに十分な、繰り返し単位を表わす。一般式（Ｉ
ａ）のマクロモノマー（ＭＢ）において、好ましくは、
ｆ₁及びｆ₂は、互いに同じでも異なってもよく、各々水
素原子、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フ
ッ素原子）、シアノ基、炭素数１〜３のアルキル基（例
えばメチル基、エチル基、プロピル基等）、−ＣＯＯＴ
₁又は−ＣＨ₂ＣＯＯＴ₂｛Ｔ₁およびＴ₂は各々炭素数１
〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基
等）、炭素数７〜９のアラルキル基（例えばベンジル
基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基等）又は置
換されてもよいフェニル基（例えばフェニル基、トリル
基、キシリル基、メトキシフェニル基等）を表わす｝を
表わす。

【００３０】より好ましくは、ｆ₁及びｆ₂のうちのいず
れか一方が水素原子を表わす。Ｘ₁は、好ましくは、−
ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ＣＯＯ−、−ＣＨ₂ＯＣ
Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮ
ＨＣＯＯ−又は−Ｃ₆Ｈ₄−を表わす。また、ｄ₁は、水
素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基（例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オ
クチル基、デシル基、ドデシル基、２−メトキシエチル
基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、ベンジ
ル基、メチルベンジル基、クロロベンジル基、メトキシ
ベンジル基、フェネチル基、フェニル基、トリル基、ク
ロロフェニル基、メトキシフェニル基、ブチルフェニル
基等）を表わす。Ｙ₁は、Ｘ₁と−ＣＯＯ−とを連結する
基を表わし、単結合又は連結する基を表わす。連結する
基として具体的には

【００３１】

【化５】

【００３２】から選択される連結基又はこれらの連結基
の組合せによって形成される結合基を表わす｛ここで、
ｅ₁〜ｅ₄は各々同じでも異なってもよく、水素原子、ハ
ロゲン原子（好ましくは、例えば、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子等）又は炭素数１〜７の炭化水素基（好ま
しくは、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、２−クロロエチル基、２−メトキシエチル基、
２−メトキシカルボニルエチル基、ベンジル基、メトキ
シベンジル基、フェニル基、メトキシフェニル基、メト
キシカルボニルフェニル基等）を表わし、ｅ₅〜ｅ₇は上
記のｄ₁の内容と同一のものを表わす｝。

【００３３】Ｗ₁及びＷ₂は互いに同じでも異なってもよ
く、各々二価の有機残基を表わし、−Ｏ−、−Ｓ−、−
Ｎ（ｄ₂）−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯＯ−、−Ｏ
ＣＯ−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯ
Ｎ（ｄ₂）−、−ＳＯ₂Ｎ（ｄ ₄）−及び−Ｓｉ（ｄ₃)(ｄ
₄）−から選ばれた結合基を介在させてもよい、二価の
脂肪族基もしくは二価の芳香族基、又はこれらの二価の
残基の組合せにより構成された有機残基を表わす。ここ
で、ｄ₂〜ｄ₄はｄ₁と同一の内容を表わす。二価の脂肪
族基として、例えば

【００３４】

【化６】

【００３５】が挙げられる。ここで、ｅ₈及びｅ₉は、互
いに同じでも異なってもよく、各々水素原子、ハロゲン
原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等）又は
炭素数１〜１２のアルキル基（例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブ
チル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基
等）を表わす。Ｑは−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ₆₃−を表
わし、Ｒ₆₃は炭素数１〜４のアルキル基、−ＣＨ₂Ｃｌ
又は−ＣＨ₂Ｂｒを表わす。

【００３６】二価の芳香族基としては、例えばベンゼン
環基、ナフタレン環基及び５又は６員の複素環基（複素
環を構成するヘテロ原子として、酸素原子、イオウ原
子、窒素原子から選ばれたヘテロ原子を少なくとも１種
含有する）が挙げられる。これらの芳香族基は置換基を
有していてもよく、例えばハロゲン原子（例えばフッ素
原子、塩素原子、臭素原子等）、又は炭素数１〜８のア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ヘキシル基、オクチル基等）、炭素数１〜６の
アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピ
オキシ基、ブトキシ基等）が置換基の例として挙げられ
る。

【００３７】複素環基としては、例えばフラン環、チオ
フェン環、ピリジン環、ピラジン環、ピペラジン環、テ
トラヒドロフラン環、ピロール環、テトラヒドロピラン
環、１，３−オキサゾリン環等が挙げられる。Ｒ₆₁は好
ましくは水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表わ
し、炭化水素基の具体例としてはｆ₁、ｆ₂にて前記した
と同様のものを挙げることができる。式（Ｉｂ）におい
て、好ましいｆ₃、ｆ₄、Ｘ₂、Ｙ₂及びＲ₆₂は式（Ｉａ）
のｆ ₁、ｆ₂、Ｘ₁、Ｙ₁及びＲ₆₁にて好ましいと記載した
ものと各々同一の内容を表わす。

【００３８】Ｗ₃は、二価の脂肪族残基を表わし、具体
的には−（ＣＨ₂）_m1−（ｍ₁は２〜１８の整数）、−Ｃ
Ｈ₂−Ｃ（ｇ₁)(ｇ₂）−（ｇ₁及びｇ₂は各々水素原子又
はメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基を表
わし、ｇ₁とｇ₂のいずれもが水素原子を表わすことはな
い）、−ＣＨ（ｇ₃）−（ＣＨ₂）_m2−（ｇ₃は炭素数１
〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等）を表わ
し、ｍ₂は１〜１６の整数を表わす）等が挙げられる。
一般式（Ｉａ）及び一般式（Ｉｂ）におけるマクロモノ
マー（ＭＢ）におけるＣＨ（ｆ₁）＝Ｃ（ｆ₂）−Ｘ₁−
Ｙ₁−及びＣＨ（ｆ₃）＝Ｃ（ｆ₄）−Ｘ₂−Ｙ₂−で表わ
される部分の具体例として各々次のものが挙げられる
が、これらに限定されるものではない。但し、以下の各
例において、Ｑ₁は−Ｈ、−ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＯＯＣ
Ｈ₃、−Ｃｌ、−Ｂｒ又は−ＣＮを示し、Ｑ₂は−Ｈ又は
−ＣＨ₃を示し、ｎは２〜１２の整数を示し、ｍは１〜
１２の整数を示す。

【００３９】

【化７】

【００４０】

【化８】

【００４１】

【化９】

【００４２】

【化１０】

【００４３】Ｗ₁及びＷ₂の具体的な例として、各々以下
の有機残基が挙げられるが、本発明はこれらに限定され
るものではない。但し、以下の各例において、Ｒ₆₄は炭
素数１〜４のアルキル基、−ＣＨ₂Ｃｌ又は−ＣＨ₂Ｂｒ
を示し、Ｒ₆₅は炭素数１〜８のアルキル基、−（Ｃ
Ｈ₂）_l−ＯＲ₆₄（Ｒ₆₄は上記の意味を表わし、ｌは２〜
８の整数を表わす）、−ＣＨ₂Ｃｌ又は−ＣＨ₂Ｂｒを示
し、Ｒ₆₆は−Ｈ又は−ＣＨ₃を示し、Ｒ₆₇は炭素数１〜
４のアルキル基を示し、Ｑは−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ
（Ｒ₆₄）−（Ｒ₆₄は上記の意味を表わす）を示し、ｐは
１〜２６の整数を示し、ｑは０又は１〜４の整数を示
し、ｒは１〜１０の整数を示し、ｊは０又は１〜４の整
数を示し、ｋは２〜６の整数を示す。

【００４４】

【化１１】

【００４５】

【化１２】

【００４６】

【化１３】

【００４７】

【化１４】

【００４８】

【化１５】

【００４９】一般式（Ｉａ）で示されるマクロモノマー
（ＭＢ）は、高分子学会編、「高分子データハンドブッ
ク〔基礎編〕」（１９８６年刊）培風館等に例示され
る、ジオール類とジカルボン酸類、ジカルボン酸無水物
又はジカルボン酸エステル類との重縮合反応によって合
成された、重量平均分子量１×１０³〜１．５×１０⁴の
ポリエステルオリゴマーの片末端のヒドロキシル基にお
いてのみ、高分子反応により、重合性二重結合基を導入
する方法で容易に製造する事ができる。

【００５０】ポリエステルの合成法は、従来公知の重縮
合反応によって合成されるが、具体的には、滝山栄一郎
「ポリエステル樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社（１
９８６年刊）、高分子学会編「重縮合と重付加」共立出
版（１９８０年刊）、I.Goodman「Encyclopedia of Pol
ymer Science and Engineering Vol.12」 p1, John Wil
ey & Sons（１９８５年刊）等に記載の方法に従って合
成することができる。ポリエステルオリゴマーの片末端
のヒドロキシル基のみに重合性二重結合基を導入する方
法は、従来公知の低分子化合物におけるアルコール類か
らエステル化する反応あるいはアルコール類からウレタ
ン化する反応を用いる事で合成することができる。

【００５１】即ち、分子内に重合性二重結合基を含有す
るカルボン酸類、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハ
ライド類又はカルボン酸無水物類との反応でエステル化
し、マクロモノマーを合成する方法あるいは、分子内に
重合性二重結合基を含有するモノイソシアナート類との
反応でウレタン化し、マクロモノマーを合成する方法に
よって達せられる。具体的には、日本化学会編「新実験
化学講座１４、有機化合物の合成と反応〔II〕」、第５
章、丸善（株）、（１９７７年刊）、「同、有機化合物
の合成と反応〔III〕」、第１６５２頁、丸善（株）
（１９７８年刊）等に詳細に記載された方法を用いて合
成することができる。

【００５２】一般式（Ｉｂ）で示されるマクロモノマー
（ＭＢ）は、分子内にヒドロキシル基を含有するカルボ
ン酸類を自己重縮合反応によりポリエステルオリゴマー
を合成した後、一般式（Ｉａ）のマクロモノマー合成と
同様の高分子反応でマクロモノマーを合成する方法は、
重合性二重結合基含有のカルボン酸類とラクトン類のリ
ビング重合反応で合成する方法によって、製造する事が
できる。具体的には、T.Yasuda, T.Aida and S.Inoue,
J.Macromol. Sci. Chem., A,21, 1035 (1984),T.Yasud
a, T.Aida and S.Inoue, Macromolecules,17, 2217 (19
84), S.Sosnowski, S.Stomkowski and S.Penczek, Makr
omol. Chem.,188, 1347 (1987), Y.Gnanou and P.Remp
p., Makromol. Chem.,188, 2267 (1987), T.Shiota and
Y.Goto,J.Appl. Polym. Sci.,11, 753 (1967)等に記載
の方法によって製造することができる。

【００５３】以下に本発明に用いることのできる式（Ｉ
ａ）又は（Ｉｂ）で表わされるマクロモノマー（ＭＢ）
の具体例を以下に示す。但し、以下の各例において、
〔〕内はマクロモノマーの重量平均分子量を１×１０
³〜１．５×１０⁴とするに十分な繰り返し単位を示し、
Ｑ₁は上記と同様の内容を示し、Ｑ₃は−Ｈ又は−ＣＨ₃
を示し、Ｒ₆₈及びＲ₆₉は同じでも異なってもよく各々−
ＣＨ₃又は−Ｃ₂Ｈ₅を示し、Ｒ₇₀及びＲ₇₁は同じでも異
なってもよく各々−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＨ₂Ｃｌ又は−
ＣＨ₂Ｂｒを示し、ｓは１〜２５の整数を示し、ｔは２
〜１２の整数を示し、ｕは２〜１２の整数を示し、ｘは
２〜４の整数を示し、ｙは２〜６の整数を示し、ｚは１
〜４の整数を示す。

【００５４】

【化１６】

【００５５】

【化１７】

【００５６】

【化１８】

【００５７】

【化１９】

【００５８】本発明の結着樹脂に用いられる樹脂（Ａ）
は、前記した一般式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）から選択され
る少なくとも１つのマクロモノマーを少なくとも共重合
成分とするグラフト共重合体であり、他の共重合成分と
しては、前記した結着樹脂の物性を満足し、且つ該マク
ロモノマーとラジカル共重合し得る単量体であればいず
れでもよい。好ましくは、下記一般式（II）で示される
共重合成分に相当する単有体を共重合成分として共重合
体中３０重量％〜９９重量％含有する。一般式（II）

【００５９】

【化２０】

【００６０】〔式（II）において、Ｔは−ＣＯＯ−、−
ＯＣＯ−、−（ＣＨ₂）_c−ＯＣＯ−、−（ＣＨ₂）_d−Ｃ
ＯＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯＮ（Ｒ₇）−、−Ｓ
Ｏ₂Ｎ（Ｒ₇）−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯ
ＮＨ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−を表わす。（但し、ｃ、ｄ
は、各々１〜２の整数を表わし、Ｒ₇は炭化水素基を表
わす。）

【００６１】Ｒ₁は炭化水素基を表わし、好ましくは炭
素数１〜１８の、置換されていてもよい炭化水素基を表
わす。置換基としては上記重合体主鎖の片末端に結合す
る酸性基以外の置換基であればいずれでもよく、例え
ば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭
素原子等）、−Ｏ−Ｒ₂、−ＣＯＯ−Ｒ₂、−ＯＣＯ−Ｒ
₂（Ｒ₂は、炭素数１〜２２のアルキル基を表わし、例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシ
ル基、オクチル基、オクタデシル基、ドデシル基、ヘキ
サデシル基、オクタデシル基等である）等の置換基が挙
げられる。好ましい炭化水素基としては、炭素数１〜１
８の置換されていてもよいアルキル基（例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサ
デシル基、オクタデシル基、２−クロロエチル基、２−
ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシカ
ルボニルエチル基、２−メトキシエチル基、３−ブロモ
プロピル基等）、炭素数４〜１８の置換されてもよいア
ルケニル基（例えば、２−メチル−１−プロペニル基、
２−ブテニル基、２−ペンテニル基、３−メチル−２−
ペンテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、
２−ヘキセニル基、４−メチル−２−ヘキセニル基
等）、炭素数７〜１２の置換されてもよいアラルキル基
（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプ
ロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基、
クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベンジル
基、エチルベンジル基、メトキシベンジル基、ジメチル
ベンジル基、ジメトキシベンジル基等）、炭素数５〜８
の置換されてもよい脂環式基（例えば、シクロヘキシル
基、２−シクロヘキシル基、２−シクロペンチル基等）
又は炭素数６〜１２の置換されてもよい芳香族基（例え
ば、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、
プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェ
ニル基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基、エ
トキシフェニル基、ブトキシフェニル基、デシルオキシ
フェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、
ブロモフェニル基、シアノフェニル基、アセチルフェニ
ル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボ
ニルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル基、アセ
トアミドフェニル基、プロピオアミドフェニル基、ドデ
シロイルアミドフェニル基等）が挙げられる。

【００６２】ｂ₁及びｂ₂は、互いに同じでも異なっても
よく、各々水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数
１〜８の炭化水素基、−ＣＯＯ−Ｒ₈又は炭素数１〜８
の炭化水素基を介して−ＣＯＯ−Ｒ₈（Ｒ₈は炭素数１〜
１８の炭化水素基を表わす）を表わす。〕より好ましく
はｂ₁、ｂ₂は、互いに同じでも異なってもよく、水素原
子、炭素数１〜３のアルキル基（例えば、メチル基、エ
チル基、プロピル基等）、−ＣＯＯ−Ｒ₈又は−ＣＨ₂Ｃ
ＯＯ−Ｒ₈（ここでＲ₈はより好ましくは炭素数１〜１８
のアルキル基又はアルケニル基を表わし、例えば、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、
オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テ
トラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ペン
テニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基等
が挙げられ、これらアルキル基、アルケニル基は前記Ｒ
₁で示したと同様の置換基を有していてもよい）を表わ
す。

【００６３】樹脂（Ａ）においては、一般式（II）で示
される共重合成分以外の他の共重合成分を含有してもよ
く、例えば、スチレン類（例えばスチレン、ビニルトル
エン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジクロロスチ
レン、ビニルフェノール、メトキシスチレン、クロロメ
チルスチレン、メトキシメチルスチレン、アセトキシス
チレン、メトキシカルボニルスチレン、メチルカルバモ
イルスチレン、等）、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、アクロレイン、メタクロレイン、ビニル基含有
複素環化合物（例えばＮ−ビニルピロリドン、ビニルピ
リジン、ビニルイミダゾール、ビニルチオフェン等）、
アクリロアミド、メタクリロアミド等が挙げられる。し
かし、他の共重合成分はこれらに限定されるものではな
い。これら他の単量体が共重合成分として存在する割合
は、樹脂（Ａ）の全重合体成分中多くても３０重量％を
超えない方が好ましく、より好ましくは２０重量％以下
である。

【００６４】重合体主鎖の片末端にのみ特定の酸性基を
結合して成る本発明の樹脂（Ａ’）は、従来公知のアニ
オン重合あるいはカチオン重合によって得られるリビン
グポリマーの末端に種々の試薬を反応させる方法（イオ
ン重合法による方法）、分子中に特定の酸性基を含有し
た重合開始剤及び／又は連鎖移動剤を用いてラジカル重
合させる方法（ラジカル重合法による方法）、あるいは
以上の如きイオン重合法もしくはラジカル重合法によっ
て得られた末端に反応性基（例えばアミノ基、ハロゲン
原子、エポキシ基、酸ハライド基等）含有の重合体を高
分子反応によって本発明の特定の酸性基に変換する方法
等の合成法によって容易に製造することができる。具体
的には、P.Dreyfuss, R.P.Quirk, Encycl. Polym. Sci.
Eng.,7, 551(1987)、中條善樹、山下雄也「染料と薬
品」、30、232 (1987)、上田明、永井進「科学と工業」
60、57 (1986) 等の総説及びそれに引用の文献等に記載
の方法によって製造することができる。

【００６５】具体的には、用いる連鎖移動剤としては、
例えば、該酸性基あるいは、上記反応性基（即ち該酸性
基に誘導しうる基）を含有するメルカプト化合物（例え
ばチオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、
２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオ
ン酸、３−メルカプト酪酸、Ｎ−（２−メルカプトプロ
ピオニル）グリシン、２−メルカプトニコチン酸、３−
〔Ｎ（２−メルカプトエチル）カルバモイル〕プロピオ
ン酸、３−〔Ｎ（２−メルカプトエチル）アミノ〕プロ
ピオン酸、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニル）アラニ
ン、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−メルカプト
プロパンスルホン酸、４−メルカプトブタンスルホン
酸、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，
２−プロパンジオール、１−メルカプト−２−プロパノ
ール、３−メルカプト−２−ブタノール、メルカプトフ
ェノール、２−メルカプトエチルアミン、２−メルカプ
トイミダゾール、２−メルカプト−３−ピリジノール、
４−（２−メルカプトエチルオキシカルボニル）フタル
酸無水物、２−メルカプトエチルホスホノ酸、２−メル
カプトエチルホスホノ酸モノメチルエステル等）、ある
いは上記極性基又は置換基を含有するヨード化アルキル
化合物（例えばヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２−
ヨードエタノール、２−ヨードエタンスルホン酸、３−
ヨードプロパンスルホン酸等）が挙げられる。好ましく
はメルカプト化合物が挙げられる。

【００６６】該酸性基あるいは、特定の反応性基を含有
する重合開始剤としては、具体的には、４，４′−アゾ
ビス（４−シアノ吉草酸）、４，４′−アゾビス（４−
シアノ吉草酸クロライド）、２，２′−アゾビス（２−
シアノプロパノール）、２，２′−アゾビス（２−シア
ノペンタノール）、２，２′−アゾビス〔２−メチル−
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオアミド〕、
２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス
（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピ
オアミド｝、２，２′−アゾビス｛２−〔１−（２−ヒ
ドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル〕プロ
パン｝、２，２′−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン
−２−イル）プロパン〕、２，２′−アゾビス〔２−
（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジア
ゾピン−２−イル）プロパン〕等が挙げられる。これら
の連鎖移動剤あるいは重合開始剤は、各々全単量体１０
０重量部に対して、０．０５〜１０重量部であり、好ま
しくは０．５〜５重量部である。

【００６７】マクロモノマーの合成例１：ＭＢ−１１，４−ブタンジオール９０．１ｇ、無水コハク酸１０
５．１ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物１．６ｇ及
びトルエン２００ｇの混合物を、Dean-StarR還流装置を
付したフラスコ中で攪拌しながら還流下に４時間加熱し
た。トルエン溶媒とともに共沸で留去された水の量は１
７．５ｇであった。次に、アクリル酸１７．２ｇ及びト
ルエン１５０ｇの混合溶液とｔ−ブチルハイドロキノン
１．０ｇを上記反応物に加えた後、更に攪拌しながら還
流下に４時間反応した。室温に冷却後、メタノール２リ
ットル中に再沈し、析出した固形物を濾集し、減圧乾燥
した。収量は１３５ｇで、得られたマクロモノマー（Ｍ
Ｂ−１）の重量平均分子量は６．８×１０³であった。

【００６８】

【化２１】

【００６９】マクロモノマーの合成例２：ＭＢ−２１，６−ヘキサンジオール１２０ｇ、無水グルタン酸１
１４．１ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物３．０ｇ
及びトルエン２５０ｇの混合物を、マクロモノマーの合
成例１と同様の条件で反応した。共沸で留去した水の量
は１７．５ｇであった。室温に冷却後ｎ−ヘキサン２リ
ットル中に再沈し、液状物をデカント後捕集し、減圧下
に乾燥した。上記反応生成物をトルエンに溶解し、０．
１Ｎ水酸化カリウムメタノール溶液で中和滴定する方法
によりカルボキシル基含量を測定したところ、５００μ
mol/gとなった。

【００７０】上記固形物１００ｇ、メタクリル酸８．６
ｇ、ｔ−ブチルハイドロキノン１．０ｇ及び塩化メチレ
ン２００ｇの混合物を、室温で攪拌下に溶解した。ジシ
クロヘキシルカルボジイミド（Ｄ．Ｃ．Ｃ．）２０．３
ｇ、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノピリジン０．５ｇ
及び塩化メチレン１００ｇの混合溶液を、攪拌下に上記
混合物に１時間で滴定した。更にそのまま４時間攪拌し
た。Ｄ．Ｃ．Ｃ．溶液を滴下するにつれ、不溶の結晶が
析出した。反応混合物を２００メッシュのナイロン布を
通して不溶物を濾別した。濾液をヘキサン２リットル中
に再沈し、粉末を濾集した。これにアセトン５００ｍｌ
を加え１時間攪拌した後、不溶解分を濾紙を用いて自然
濾過した。濾液を全体量が１／２になるまで減圧濃縮し
た後、この溶液をエーテル１リットル中に加え１時間攪
拌した。析出した固形物を濾集し、減圧乾燥した。収量
５３ｇで得られたマクロモノマー（ＭＢ−２）の重量平
均分子量は８．２×１０³であった。

【００７１】

【化２２】

【００７２】マクロモノマーの合成例３：ＭＢ−３１２−ヒドロキシステアリン酸５００ｇを、外温１５０
℃の油浴中で、１０〜１５mmHgの減圧下、生成する水を
留去しながら１０時間攪拌した。得られた液状物のカル
ボキシル基含量は、６００μmol/gであった。上記液状
物１００ｇ、メタクリル酸無水物１８．５ｇ、ｔ−ブチ
ルハイドロキノン１．５ｇ及びテトラヒドロフラン２０
０ｇの混合溶液を、温度４０〜４５℃で６時間攪拌し
た。反応混合物を水１リットル中に、攪拌下に１時間で
滴下し、更に１時間攪拌した。静置して、沈降した液状
物をデカンテーションで取り出し、ＴＨＦ２００ｇに溶
解し、メタノール１リットル中に再沈した。沈降した液
状物をデカンテーションで取り出し、減圧乾燥した。収
量６２ｇで得られたマクロモノマー（ＭＢ−３）の重量
平均分子量は６．７×１０³であった。

【００７３】

【化２３】

【００７４】マクロモノマーの合成例４：ＭＢ−４ S.Penczek et al., Makromol. Chem., 188, 1347(1987)
に記載の合成法に従って、下記構造のマクロモノマー
（ＭＢ−４）を合成した。

【００７５】

【化２４】

【００７６】マクロモノマーの合成例５：ＭＢ−５マクロモノマー（ＭＢ−４）５０ｇ、メタノール３ｇ、
ｔ−ブチルハイドロキノン０．５ｇ及び塩化メチレン１
５０ｇの混合溶液に、Ｄ．Ｃ．Ｃ．６ｇ、４−Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノピリジン０．１ｇ及び塩化メチレン１０
ｇの混合溶液を温度２０〜２５℃で攪拌下に３０分間で
滴下し、そのまま更に４時間攪拌した。この反応混合物
にギ酸５ｇを加えて１時間攪拌した後、析出した不溶物
を濾別した。濾液をメタノール１リットル中に再沈し、
溶媒をデカンテーションで取り除き沈澱物を捕集し減圧
乾燥した。得られた粘稠物は、収量２８ｇで重量平均分
子量（Ｍｗ）は７．５×１０³であった。

【００７７】

【化２５】

【００７８】樹脂〔Ａ〕の合成例１：〔Ａ−１〕エチルメタクリレート８５ｇ、マクロモノマーの合成例
１の化合物（ＭＢ−１）１５ｇ及びトルエン２００ｇの
混合物を窒素気流下に温度７５℃に加温した。１，１′
−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）
（略称Ａ．Ｂ．Ｃ．Ｃ．）０．６ｇを加え４時間攪拌し
た。更にＡ．Ｂ．Ｃ．Ｃ．を０．３ｇ加え３時間、その
後更にＡ．Ｂ．Ｃ．Ｃ．を０．２ｇ加え４時間攪拌し
た。得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は９．
１×１０⁴であった。

【００７９】

【化２６】

【００８０】樹脂〔Ａ〕の合成例２：〔Ａ−２〕ベンジルメタクリレート９５ｇ、マクロモノマーの合成
例４の化合物（ＭＢ−４）５ｇ、トルエン２００ｇの混
合物を、窒素気流下に温度７５℃に加温した。４，４′
−アゾビス（２−シアノ吉草酸）（略称：Ａ．Ｃ．
Ｖ．）０．６ｇを加え、４時間攪拌した。次に、Ａ．
Ｃ．Ｖ．を０．３ｇ加え３時間、更にその後Ａ．Ｃ．
Ｖ．を０．２ｇ加え３時間攪拌した。得られた共重合体
の重量平均分子量は１．２×１０⁵であった。

【００８１】

【化２７】

【００８２】樹脂〔Ａ〕の合成例３〜１３：〔Ａ−３〕
〜〔Ａ−１３〕樹脂〔Ａ〕の合成例１と同様の重合条件で、下記表−１
の各樹脂〔Ａ−３〕〜〔Ａ−１３〕を合成した。得られ
た各樹脂の重量平均分子量は８．５×１０⁴〜１．０×
１０⁵であった。

【００８３】

【表１】

【００８４】

【表２】

【００８５】樹脂〔Ａ〕の合成例１４〜２３：〔Ａ−１
４〕〜〔Ａ−２３〕樹脂〔Ａ〕の合成例１において、連鎖移動剤として下記
メルカプト化合物を用いて、同様の重合条件で、下記表
−２の各樹脂〔Ａ−１４〕〜〔Ａ−２３〕を製造した。
得られた各樹脂の重量平均分子量は８．０×１０⁴〜
１．０×１０⁵であった。

【００８６】

【表３】

【００８７】

【表４】

【００８８】樹脂〔Ａ〕の合成例２４〜３１：〔Ａ−２
４〕〜〔Ａ−３１〕樹脂〔Ａ〕の合成例２において、アゾビス化合物とし
て、Ａ．Ｃ．Ｖ．の代わりに他のアゾビス化合物に代え
て、同様の重合条件で表−３の樹脂〔Ａ〕を各々製造し
た。得られた各樹脂〔Ａ〕の重量平均分子量は８．０×
１０⁴〜２×１０⁵であった。

【００８９】

【表５】

【００９０】

【表６】

【００９１】樹脂〔Ａ〕の合成例３２〜４１：〔Ａ−３
２〕〜〔Ａ−４１〕樹脂〔Ａ〕の合成例１における、重合条件と同様にし
て、下記で表−４の各樹脂〔Ａ〕を合成した。得られた
共重合体の重量平均分子量は９．０×１０⁴〜１．２×
１０⁵であった。

【００９２】

【表７】

【００９３】

【表８】

【００９４】樹脂〔Ａ〕の合成例：〔Ａ−４２〕ベンジルメタクリレート８０ｇ、マクロモノマーの合成
例５の化合物（ＭＢ−５）２０ｇ、トルエン２００ｇの
混合物を、樹脂〔Ａ−２〕の合成例と同様の重合条件で
反応し、樹脂〔Ａ−４２〕を合成した。得られた共重合
体の重量平均分子量は９．８×１０⁴であった。

【００９５】

【化２８】

【００９６】本発明の感放射線性組成物の結着樹脂とし
ては、前記のグラフト共重合体以外に、従来、顔料分散
法に用いられてきた公知の結着樹脂を組合せて用いるこ
とができる。これらの結着樹脂としては、線状有機高分
子重合体で、有機溶剤に可溶で、弱アルカリ水溶液で現
像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重
合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例
えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２
７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９
５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１
０４８号明細書に記載されているようなメタクリル酸共
重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、ク
ロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル
化マレイン酸共重合体等があり、また同様に側鎖にカル
ボン酸を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に
水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたものな
ども有用である。特にこれらのなかでベンジル（メタ）
アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体やベンジル
（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／および他
のモノマーとの多元共重合体が好適である。この他に水
溶性ポリマーとして、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、ポリビニールピロリドンやポリエチレンオキサイ
ド、ポリビニールアルコール等も有用である。また硬化
皮膜の強度をあげるためにアルコール可溶性ナイロンや
２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン
とエピクロルヒドリンのポリエーテルなども有用であ
る。これらのポリマーは任意な量を混合させることがで
きるが、本発明の共重合体樹脂（Ａ）および併用して用
いられる樹脂の総量に対して、９０％を越えることは形
成される画像強度等の点で好ましい結果を与えない。好
ましくは、３０〜８５％である。

【００９７】また、特開平７−１４０６５４号に記載の
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリス
チレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタ
クリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フエノキシプ
ロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロ
モノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重
合体、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート／ポリス
チレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタク
リル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタアクリレー
ト／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレ
ート／メタクリル酸共重合体などが挙げられる。

【００９８】本発明のグラフト共重合体および併用して
用いられる結着樹脂の総量は、感放射線性組成物の全固
形成分に対し５〜９０ｗｔ％である。好ましくは１０〜
６０ｗｔ％である。結着樹脂の総量が５ｗｔ％より少な
いと膜強度が低下し、また、９０ｗｔ％より多いと、酸
性分が多くなるので、溶解性のコントロールが難しくな
り、又相対的に顔料が少なくなるので十分な画像濃度が
得られない。

【００９９】次に、本発明の感放射線性組成物について
説明する。本発明の感放射線性化合物は、（１）少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有
する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不
飽和基を持つ化合物と（２）ハロメチルオキサジアゾール化合物、ハロメチル
−ｓ−トリアジン化合物から選択された少なくとも一つ
の活性ハロゲン化合物、および３−アリール置換クマリ
ン化合物（３）少なくとも一種のロフィン２量体のうち、（１）
と（２）、（１）と（３）または（１）と（２）と
（３）との組み合わせからなることが好ましい。

【０１００】ここで、（２）と（３）は光重合開始剤で
あり（１）のモノマーを光照射によって重合させる作用
を有するものである。（１）としては少なくとも１個の
付加重合可能なエチレン性不飽和基をもち、沸点が常圧
で１００℃以上の化合物としては、ポリエチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メ
タ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタア
クリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペン
タエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペン
タエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサ
ンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、ト
リ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリ
セリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールに
エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させ
た後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４
１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３
７１９３号各公報に記載されているようなウレタンアク
リレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−
４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載
されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂
と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアク
リレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレー
トをあげることが出来る。更に、日本接着協会誌Ｖol．
２０、Ｎo.７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマー及
びオリゴマーとして紹介されているものも使用できる。
これらの放射線重合性モノマーまたはオリゴマーは、本
発明の組成物が放射線の照射を得て接着性を有する塗膜
を形成し得るならば本発明の目的および効果を損なわな
い範囲で任意の割合で使用できる。使用量は感放射線性
組成物の全固形分に対し５〜９０ｗｔ％、好ましくは１
０〜５０ｗｔ％である。

【０１０１】ハロメチルオキサジアゾールや（２）のハ
ロメチル−ｓ−トリアジン等の活性ハロゲン化合物とし
ては、特公昭５７−６０９６号公報に記載の下記一般式
Ｉで示される２−ハロメチル−５−ビニル−１，３，４
−オキサジアゾール化合物が挙げられる。

【０１０２】

【化２９】

【０１０３】ここでＷは、置換された又は無置換のアリ
ール基を、Ｘは水素原子、アルキル基又はアリール基
を、Ｙは弗素原子、塩素原子又は臭素原子を、ｎは１〜
３の整数を表わす。具体的な化合物としては、２−トリ
クロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジア
ゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチ
リル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロ
ロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４
−オキサジアゾール等が挙げられる。ハロメチル−ｓ−
トリアジン系化合物の光重合開始剤としては、特公昭５
９−１２８１号公報に記載の下記一般式IIに示されるビ
ニル−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５３
−１３３４２８号公報に記載の下記一般式IIIに示され
る２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−ハロメチ
ル−ｓ−トリアジン化合物及び下記一般式IVに示される
４−（ｐ−アミノフェニル）−２，６−ジ−ハロメチル
−ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。

【０１０４】

【化３０】

【０１０５】ここでＱはＢｒ，Ｃｌ、Ｐは−ＣＱ₃，−
ＮＨ₂、−ＮＨＲ，−ＮＲ₂，−ＯＲ（ただしＲはフェニ
ル又はアルキル基）、Ｗは任意に置換された芳香族、複
素環式核又は一般式IIＡで示されるものでＺは−Ｏ−又
は−Ｓ−である。

【０１０６】

【化３１】

【０１０７】ここでＸは−Ｂｒ，−Ｃｌを表し、ｍ，ｎ
は０〜３の整数でＲは一般式IIIＡで示されＲ₁はＨ又は
ＯＲ（Ｒはアルキル、シクロアルキル、アルケニル、ア
リール基）Ｒ₂は−Ｃｌ，−Ｂｒ又はアルキル、アルケ
ニル、アリール、アルコキシ基を表す。

【０１０８】

【化３２】

【０１０９】ここでＲ₁、Ｒ₂は−Ｈ、アルキル基、置換
アルキル基、アリール基、置換アリール基、又は一般式
IVＡ，IVＢで示される。

【０１１０】

【化３３】

【０１１１】ここでＲ₅、Ｒ₆、Ｒ₇はアルキル基、置換
アルキル基、アリール基、置換アリール基を表す。置換
アルキル基及び置換アリール基の例としては、フェニル
基等のアリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、カル
ボアルコキシ基、カルボアリールオキシ基、アシル基、
ニトロ基、ジアルキルアミノ基、スルホニル誘導体等が
挙げられる。Ｒ₃、Ｒ₄は−Ｈ、ハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシ基を表す。Ｘ、Ｙは−Ｃｌ，−Ｂｒを示
し、ｍ、ｎは０、１又は２を表す。

【０１１２】Ｒ₁とＲ₂がそれと結合せる窒素原子と共に
非金属原子からなる異節環を形成する場合、異節環とし
ては下記に示されるものが挙げられる。

【０１１３】

【化３４】

【０１１４】一般式IIの具体的な例としては、２，４−
ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル
−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）
−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブ
タジエニル）−ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル
−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリア
ジン等が挙げられる。

【０１１５】一般式IIIの具体的な例としては、２−
（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチ
ル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１
−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリ
アジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−
４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２
−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス
−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２
−メトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビ
ス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−
（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６
−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４
−（２−ブトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，
６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−
（２−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−
トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキ
シ−５−メチル−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−
トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキ
シ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメ
チル−ｓ−トリアジン、２−（５−メトキシ−ナフト−
１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−ト
リアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イ
ル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジ
ン、２−（６−エトキシ−ナフト−２−イル）−４，６
−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−
（４，５−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−
ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン等が挙げられ
る。

【０１１６】一般式IVの具体例としては、４−〔ｐ−
Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニ
ル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカル
ボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリク
ロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ
（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリ
クロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−
ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−
２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４
−（ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−
ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−
Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，
６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−
〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（フェニル）アミノフェニル〕−２，
６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−
（ｐ−Ｎ−クロロエチルカルボニルアミノフェニル）−
２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４
−〔ｐ−Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）カルボニルアミ
ノフェニル〕２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−ト
リアジン、４−〔ｍ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニル
メチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメ
チル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，
Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕
−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニ
ルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロ
メチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−
Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニ
ル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカル
ボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリク
ロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ
−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェ
ニル−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカル
ボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリク
ロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ
−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，
６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−
〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノ
フェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−ト
リアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロ
エチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメ
チル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，
Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ク
ロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニ
ル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチ
ル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エ
トキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ク
ロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニ
ル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメ
チルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エ
トキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ク
ロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニ
ル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメ
チルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−ク
ロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロ
メチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ
−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリク
ロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ
−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（ト
リクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ
−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ク
ロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６
−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ
−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−
２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、等
が挙げられる。

【０１１７】これら開始剤には以下の増感剤を併用する
ことができる。その具体例として、ベンゾイン、ベンゾ
インメチルエーテル、ベンゾイン、９−フルオレノン、
２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル−９−フル
オレノン、９−アントロン、２−ブロモ−９−アントロ
ン、２−エチル−９−アントロン、９，１０−アントラ
キノン、２−エチル−９，１０−アントラキノン、２−
ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン、２，６−ジク
ロロ−９，１０−アントラキノン、キサントン、２−メ
チルキサントン、２−メトキシキサントン、２−メトキ
シキサントン、チオキサントン、ベンジル、ジベンザル
アセトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルスチリルケ
トン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル−ｐ−メチルス
チリルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジメチルアミ
ノ）ベンゾフェノン（またはミヒラーケトン）、ｐ−
（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾアントロン
等や特公昭５１−４８５１６号公報記載のベンゾチアゾ
ール系化合物が挙げられる。

【０１１８】３−アリール置換クマリン化合物は一般式
Ｖで示される化合物を指す。Ｒ₈は水素原子、炭素数１
〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基（好ま
しくは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基）を、Ｒ₉は水素原子、炭素数１〜８のアルキル
基、炭素数６〜１０のアリール基、一般式ＶＡで示され
る基（好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、一般式ＶＡで示される基、特に好ましくは一般
式ＶＡで示される基）を表す。Ｒ、Ｒ₁₁はそれぞれ水素
原子、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）、炭素数
１〜８のハロアルキル基（例えばクロロメチル基、フロ
ロメチル基、トリフロロメチル基など）、炭素数１〜８
のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブト
キシ基）、置換されてもよい炭素数６〜１０のアリール
基（例えばフェニル基）、アミノ基、−Ｎ（Ｒ₁₆)
(Ｒ₁₇）、ハロゲン（例えば−Ｃｌ、−Ｂｒ，−Ｆ）を
表す。好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、メト
キシ基、フェニル基、−Ｎ（Ｒ₁₆)(Ｒ₁₇）、−Ｃｌであ
る。Ｒ₁₂は置換されてもよい炭素数６〜１６のアリール
基（例えばフェニル基、ナフチル基、トリル基、クミル
基）を表す。置換基としてはアミノ基、−Ｎ（Ｒ)
(Ｒ₁₇）、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）、
炭素数１〜８のハロアルキル基（例えばクロロメチル
基、フロロメチル基、トリフロロメチル基など）、炭素
数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ
基、ブトキシ基）、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン
（例えば−Ｃｌ、−Ｂｒ，−Ｆ）が挙げられる。Ｒ₁₃、
Ｒ₁₄、Ｒ₁₆、Ｒ ₁₇はそれぞれ水素原子、炭素数１〜８の
アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、オクチル基）を表す。Ｒ₁₃、Ｒ₁₄及びＲ₁₆、
Ｒ₁₇はまた互いに結合し窒素原子とともに複素環（例え
ばピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、ピラゾ
ール環、ジアゾール環、トリアゾール環、ベンゾトリア
ゾール環等）を形成してもよい。Ｒ₁₅は水素原子、炭素
数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、オクチル基）、炭素数１〜８のア
ルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ
基）、置換されてもよい炭素数６〜１０のアリール基
（例えばフェニル基）、アミノ基、Ｎ（Ｒ₁₆)(Ｒ₁₇）、
ハロゲン（例えば−Ｃｌ、−Ｂｒ，−Ｆ）を表す。Ｚｂ
は＝Ｏ、＝Ｓあるいは＝Ｃ（Ｒ₁₈)(Ｒ₁₉）を表す。好ま
しくは＝Ｏ、＝Ｓ、＝Ｃ（ＣＮ)₂であり、特に好ましく
は＝Ｏである。Ｒ₁₈、Ｒ₁₉はそれぞれ、シアノ基、−Ｃ
ＯＯＲ₂₀、−ＣＯＲ₂₁を表す。Ｒ₂₀、Ｒ₂₁はそれぞれ炭
素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、オクチル基）、炭素数１〜８の
ハロアルキル基（例えばクロロメチル基、フロロメチル
基、トリフロロメチル基など）、置換されてもよい炭素
数６〜１０のアリール基（例えばフェニル基）を表す。

【０１１９】特に好ましい３−アリール置換クマリン化
合物（Ｂ）は一般式VIで示される｛（ｓ−トリアジン−
２−イル）アミノ｝−３−アリールクマリン化合物類で
ある。

【０１２０】

【化３５】

【０１２１】ロフィン二量体は２個のロフィン残基から
なる２，４，５−トリフェニルイミダゾリル二量体を意
味し、その基本構造を下記に示す。

【０１２２】

【化３６】

【０１２３】その具体例としては、２−（ｏ−クロルフ
ェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２
−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミ
ダゾリル二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，
５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メトキ
シフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量
体、２−（ｐ−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェ
ニルイミダゾリル二量体、２−（２，４−ジメトキシフ
ェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２
−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェ
ニルイミダゾリル二量体等が挙げられる。

【０１２４】本発明では、以上の開始剤の他に他の公知
のものも使用することができる。米国特許第２，３６
７，６６０号明細書に開示されているビシナールポリケ
トルアルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６６１
号および第２，３６７，６７０号明細書に開示されてい
るα−カルボニル化合物、米国特許第２，４４８，８２
８号明細書に開示されているアシロインエーテル、米国
特許第２，７２２，５１２号明細書に開示されているα
−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国
特許第３，０４６，１２７号および第２，９５１，７５
８号明細書に開示されている多核キノン化合物、米国特
許第３，５４９，３６７号明細書に開示されているトリ
アリルイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケト
ンの組合せ、特公昭５１−４８５１６号公報に開示され
ているベンゾチアゾール系化合物／トリハロメチール−
ｓ−トリアジン系化合物。

【０１２５】開始剤の使用量はモノマー固形分に対し、
０．０１ｗｔ％〜１００ｗｔ％、好ましくは１ｗｔ％〜
５０ｗｔ％である。開始剤の使用量が０．０１ｗｔ％よ
り少ないと重合が進み難く、また、１００ｗｔ％を超え
ると重合率は大きくなるが分子量が低くなり膜強度が弱
くなる。

【０１２６】本発明の顔料（Ｃ）としては、従来公知の
種々の無機顔料または有機顔料を用いることができる。
無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される
金属化合物であり、具体的には鉄、コバルト、アルミニ
ウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、ク
ロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、および前記金
属の複合酸化物を挙げることができる。

【０１２７】有機顔料としては、 C.I.Pigment Yellow 11, 24, 31, 53, 83, 99, 108, 10
9, 110, 138, 139,151, 154, 167 C.I.Pigment Orange 36, 38, 43 C.I.Pigment Red 105, 122, 149, 150, 155, 171, 1
75, 176, 177, 209 C.I.Pigment Violet 19, 23, 32, 39 C.I.Pigment Blue 1, 2, 15, 16, 22, 60, 66 C.I.Pigment Green 7, 36, 37 C.I.Pigment Brown 25, 28 C.I.Pigment Black 1, 7 等を挙げることができる。

【０１２８】本発明では、特に顔料の構造式中に塩基性
のＮ原子をもつものを好ましく用いることができる。こ
れら塩基性のＮ原子をもつ顔料は本発明の感放射線性組
成物中で良好な分散性を示す。その原因については十分
解明されていないが、本発明のグラフト共重合体と顔料
の親和性の良さが影響しているものと推定される。グラ
フト共重合体にある酸性基と顔料の塩基成分が特異的に
相互作用するものと思われる。

【０１２９】これらの顔料として、以下のものを挙げる
ことができるが、これらに限定されない。

【０１３０】

【化３７】

【０１３１】

【化３８】

【０１３２】

【化３９】

【０１３３】

【化４０】

【０１３４】

【化４１】

【０１３５】これら顔料は合成後、種々の方法で乾燥を
経て供給される。通常は水媒体から乾燥させて粉末体と
して供給されるが、水が乾燥するには大きな蒸発潜熱を
必要とするため、乾燥して粉末とさせるには大きな熱エ
ネルギーを与える。そのため、顔料は一次粒子が集合し
た凝集体（二次粒子）を形成しているのが普通である。

【０１３６】この様な凝集体を形成している顔料を微粒
子に分散するのは容易ではない。そのため顔料をあらか
じめ種々の樹脂で処理しておくことが好ましい。これら
樹脂として、本発明のグラフト共重合体を挙げることが
できる。処理の方法としては、フラッシング処理やニー
ダー、エクストルーダー、ボールミル、２本又は３本ロ
ールミル等による混練方法がある。このうち、フラッシ
ング処理や２本又は３本ロールミルによる混練法が微粒
子化に好適である。

【０１３７】フラッシング処理は通常、顔料の水分散液
と水と混和しない溶媒に溶解した樹脂溶液を混合し、水
媒体中から有機媒体中に顔料を抽出し、顔料を樹脂で処
理する方法である。この方法によれば、顔料の乾燥を経
ることがないので、顔料の凝集を防ぐことができ、分散
が容易となる。２本又は３本ロールミルによる混練で
は、顔料と樹脂又は樹脂の溶液を混合した後、高いシェ
ア（せん断力）をかけながら、顔料と樹脂を混練するこ
とによって、顔料表面に樹脂をコーティングすることに
よって、顔料を処理する方法である。

【０１３８】又、本発明においては、あらかじめアクリ
ル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、マレイン酸樹
脂、エチルセルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂等で
処理した加工顔料も都合良く用いることができる。本発
明のグラフト共重合体や、上記の種種の樹脂で処理され
た加工顔料の形態としては、樹脂と顔料が均一に分散し
ている粉末、ペースト状、ペレット状、ペースト状が好
ましい。また、樹脂がゲル化した不均一な塊状のものは
好ましくない。

【０１３９】これら有機顔料は、単独もしくは色純度を
上げるため種々組合せて用いる。具体例を以下に示す。
赤の顔料としては、アントラキノン系顔料、ペリレン系
顔料単独または、それらの少なくとも一種とジスアゾ系
黄色顔料またはイソインドリン系黄色顔料との混合が用
いられる。例えばアントラキノン系顔料としては、Ｃ．
Ｉ．ピグメントレッド１７７、ペリレン系顔料として
は、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５５が挙げられ、色再
現性の点でＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３またはＣ．
Ｉ．ピグメントイエロー１３９との混合が良好であっ
た。赤色顔料と黄色顔料の重量比は、１００：５から１
００：５０が良好であった。１００：４以下では４００
nmから５００nmの光透過率を抑えることが出来ず色純度
を上げることが出来なかった。また１００：５１以上で
は主波長が短波長よりになりＮＴＳＣ目標色相からのず
れが大きくなった。特に１００：１０より１００：３０
の範囲が最適であった。

【０１４０】緑の顔料としては、ハロゲン化フタロシア
ニン系顔料単独又は、ジスアゾ系黄色顔料またはイソイ
ンドリン系黄色顔料との混合が用いられ例えばＣ．Ｉ．
ピグメントグリーン７、３６、３７とＣ．Ｉ．ピグメン
トイエロー８３またはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３
９との混合が良好であった。緑顔料と黄色顔料の重量比
は、１００：５より１００：４０が良好であった。１０
０：４以下では４００nmから４５０nmの光透過率を抑え
ることが出来ず色純度を上げることが出来なかった。ま
た１００：４１以上では主波長が長波長よりになりＮＴ
ＳＣ目標色相からのずれが大きくなった。特に１００：
５より１００：２０の範囲が最適であった。

【０１４１】青の顔料としては、フタロシアニン系顔料
単独又は、ジオキサジン系紫色顔料との混合が用いら
れ、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３とＣ．
Ｉ．ピグメントバイオレット２３との混合が良好であっ
た。青色顔料と紫色顔料の重量比は、１００：５より１
００：５０が良好であった。１００：４以下では４００
nmから４２０nmの光透過率を抑えることが出来ず色純度
を上げることが出来なかった。１００：５１以上では主
波長が長波長よりになりＮＴＳＣ目標色相からのずれが
大きくなった。特に１００：５より１００：２０の範囲
が最適であった。

【０１４２】更に上記の顔料をアクリル系樹脂、マレイ
ン酸系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー及びエ
チルセルロース樹脂等に微分散させた粉末状加工顔料を
用いることにより分散性及び分散安定性の良好な顔料含
有感光樹脂を得た。ブラックマトリックス用の顔料とし
ては、カーボン、チタンカーボン、酸化鉄単独又は、混
合が用いられカーボンとチタンカーボンの場合が良好で
あった。重量比は、１００：５から１００：４０の範囲
が良好であった。１００：４以下で長波長の光透過率が
大きくなった。１００：４１以下では、分散安定性に問
題があった。

【０１４３】又、各色の顔料の感放射線性組成物の全固
形成分中の顔料濃度は、５ｗｔ％（重量％）から８０ｗ
ｔ％である。５ｗｔ％以下では、１０μｍ以上の膜厚に
しなければ色純度が上がらず実用上問題になった。８０
ｗｔ％以上では、非画像部の地汚れや膜残りが生じやす
い等の問題が生じた。好ましくは１０ｗｔ％から６０ｗ
ｔ％である。

【０１４４】本発明の組成物には、必要に応じて各種添
加物、例えば充填剤、本発明の結着樹脂以外の高分子化
合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸
収剤、凝集防止剤等を配合することかできる。

【０１４５】これらの添加物の具体例としては、ガラ
ス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリ
アクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエー
テル、ポリフロロアルキルアクリレート等のバインダー
ポリマー（Ａ）以外の高分子化合物；ノニオン系、カチ
オン系、アニオン系等の界面活性剤；ビニルトリメトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス
（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエ
チル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３
−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラ
ン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２
−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止
剤：２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキ
シフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコ
キシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；およびポリアク
リル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができ
る。

【０１４６】また、放射線未照射部のアルカリ溶解性を
促進し、本発明の組成物の現像性の更なる向上を図る場
合には、本発明の組成物に有機カルボン酸、好ましくは
分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を
行うことができる。具体的には、例えばギ酸、酢酸、プ
ロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジ
エチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカ
ルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチル
マロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラ
メチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン
酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等
の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミ
ン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボ
ン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメ
リト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等
の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロ
パ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク
酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸
ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸
等のその他のカルボン酸が挙げられる。

【０１４７】本発明では必ずしも必要ではないが、顔料
の分散性を向上させる分散剤を添加することができる。
これらの分散剤としては、多くの種類の分散剤が用いら
れるが、例えば、フタロシアニン誘導体（市販品ＥＦＫ
Ａ−７４５（森下産業製））；オルガノシロキサンポリ
マーＫＰ３４１（信越化学工業製）、（メタ）アクリル
酸系（共）重合体ポリフローＮo.７５、Ｎo.９０、Ｎo.
９５（共栄社油脂化学工業製）、Ｗ００１（裕商製）等
のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリル
エーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポ
リオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレ
ンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレ
ート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビ
タン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；エフト
ップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（新秋田化成
製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（大
日本インキ製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１
（住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サー
フロンＳ３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０２、ＳＣ−
１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６８
（旭硝子製）等のフッ素系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ０
０５、Ｗ０１７（裕商製）等のアニオン系界面活性剤；
ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７Ｅ
Ａ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４０
０、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０
（以上森下産業製）、ディスパースエイド６、ディスパ
ースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパース
エイド９１００（サンノプコ製）等の高分子分散剤；ソ
ルスパース３０００、５０００、９０００、１２００
０、１３２４０、１３９４０、１７０００、２０００
０、２４０００、２６０００、２８０００などの各種ソ
ルスパース分散剤（ゼネカ株式会社製）；その他イソネ
ットＳ−２０（三洋化成製）が挙げられる。

【０１４８】これらの分散剤は、単独で用いてもよくま
た２種以上組み合わせて用いてもよい。このような分散
剤は、顔料分散液中に、通常顔料１００重量部に対して
０．１〜５０重量部の量で用いられる。本発明の感放射
線性組成物には以上の他に、更に、熱重合防止剤を加え
ておくことが好ましく、例えば、ハイドロキノン、ｐ−
メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノ
ン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−
６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイ
ミダゾール等が有用である。

【０１４９】本発明の組成物を調製する際に使用する溶
媒としては、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸−ｎ
−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミ
ル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプ
ロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル
類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキ
シ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチ
ル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキ
シ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、

【０１５０】３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキ
シプロピオン酸エチルなどの３−オキシプロピオン酸ア
ルキルエステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、
３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピ
オン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−
オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エ
チル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシ
プロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチ
ル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシ
プロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチ
ル、２−オキシ−２−１チルプロピオン酸メチル、２−
オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ
−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−
メチルプロピオン酸エチル、

【０１５１】ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピ
ルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチ
ル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エ
チル等；エーテル類、例えばジエチレングリコールジメ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソ
ルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエー
テル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノブチルエーテル、

【０１５２】プロピレングリコールメチルエーテルアセ
テート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート
等；ケトン類、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキ
サノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等；芳香族炭
化水素類、例えばトルエン、キシレシ等が挙げられる。

【０１５３】これらのうち、３−エトキシプロピオン酸
メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロ
ソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコール
ジメテルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオ
ン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチ
ルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテ
ート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
等が好ましく用いられる。

【０１５４】これら溶媒は、単独で用いてもあるいは２
種以上組み合わせて用いてもよい。本発明の組成物は、
上記成分（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）、さらに必要に応
じて用いられるその他の添加剤を溶媒と混合し各種の混
合機、分散機を使用して混合分散することによって調製
することができる。混合機、分散機としては、従来公知
のものを使用することができる。例を挙げると、ホモジ
ナイザー、ニーダー、ボールミル、２本又は３本ロール
ミル、ペイントシェーカー、サンドグラインダー、ダイ
ノミル等のサンドミルを挙げることができる。

【０１５５】好ましい調製法としては、まず顔料と結着
樹脂に溶剤を加え均一に混合した後、２本又は２本ロー
ルを用い必要によっては加熱しながら混練し、顔料と結
着樹脂を十分になじませ、均一の着色体を得る方法があ
る。次に得られた着色体に溶媒を加え、必要に応じて分
散剤や各種の添加剤を加え、ボールミル又はガラスビー
ズを分散メジアとして用いる各種のサンドミル例えばダ
イノミルを用いて分散を行なう。この時ガラスビーズの
径が小さければ小さい程微小の分散体が得られる。この
時、分散液の温度を一定にコントロールすることで再現
性の良い分散結果が得られる。

【０１５６】ここで得られた分散体は、必要に応じて遠
心分離やデカンテーションによって粗大の粒子を取り除
くことができる。この様にして得られた分散液の顔料粒
子の大きさが１μ以下が好ましい。さらには好ましくは
０．０２μから０．３μであることが望ましい。この様
にして得られた着色分散体は、（Ｂ）の感放射線性化合
物と混合され、感放射線性組成物として供される。

【０１５７】本発明の組成物は、基板に回転塗布、流延
塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して感放射線
性組成物層を形成し、所定のマスクパターンを介して露
光し、現像液で現像することによって、着色されたパタ
ーンを形成する。この際に使用される放射線としては、
特にｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。

【０１５８】基板としては、例えば液晶表示素子等に用
いられるソーダガラス、パイレックスガラス、石英ガラ
スおよびこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体
撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリ
コン基板等が挙げられる。これらの基板は、一般的には
各画素を隔離するブラックストライプが形成されてい
る。

【０１５９】現像液としては、本発明の感放射線性組成
物を溶解し、一方放射線照射部を溶解しない組成物であ
ればいかなるものも用いることができる。具体的には種
々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性の水溶液を用い
ることができる。有機溶剤としては、本発明の組成物を
調整する際に使用される前述の溶剤が挙げられる。

【０１６０】アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウ
ム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミ
ン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアン
モニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジ
ン、１，８−ジアザビシクロ−〔５，４，０〕−７−ウ
ンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜
１０重量％、好ましくは０．０１〜１重量％となるよう
に溶解したアルカリ性水溶液が使用される。なお、この
ようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合
には、一般に、現像後、水で洗浄する。

【０１６１】

【実施例】本発明を実施例により更に具体的に説明する
が、本発明はその主旨を越えない限り以下の実施例に限
定されるものではない。実施例１・本発明のグラフト共重合体例（Ａ−４）４０ｗｔ％トルエン溶液５０部・メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（80／20wt比）４０部・ジペンタエリスリトールペンタアクリレート４０部・Ｃ．Ｉ．Ｐigment Ｒed １５５３０部・Ｃ．Ｉ．Ｐigment Ｙellow ８３１０部・４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニル）３部アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ− トリアジン・７−〔｛４−クロロ−６−（ジエチルアミノ）−ｓ−トリアジン２部 −２−イル｝アミノ〕−３−フェニルクマリン・ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０１部・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５０部・３−エトキシプロピオン酸エチル２５０部を、サンドミルで一昼夜分散した。分散後、孔径５μｍ
のフィルターで濾過し、本発明の感放射線性組成物を得
た。得られた組成物は２週間放置しても顔料の沈降、ポ
リマーの析出および粘度の変化がなく均一の分散液であ
った。さらに、一週間放置したところ僅かに顔料の沈降
が見られたが容器を軽く振るだけで容易に再分散した。

【０１６２】この組成物を、カラーフィルター用のガラ
ス基板にスピンコーターで乾燥膜厚が１．５μｍとなる
ように塗布し１００℃で２分間乾燥させたところ、赤色
の均一な塗膜が得られた。２．５ｋＷの超高圧水銀灯を
使用し、マスクを通して２００mj/cm²の露光量を照射し
た。０．５％の炭酸ナトリウム水溶液に浸漬して現像し
た。得られた画像は、ピンホール、膜荒れ、画素脱落、
非画像部の現像残渣等が無く、１０〜２００μｍの細線
パターンを再現し、シャープなエッジパターンを有して
いた。

【０１６３】比較例−１実施例−１において本発明のグラフト共重合体（Ａ−
４）を用いずに、メチルメタクリレート／メタクリル酸
共重合体のみで同様にして分散して感放射線性組成物を
作製した。この様にして得られた分散液を２週間放置し
たところ顔料が沈降し粘度が低下していた。実施例−１
と同様に塗布、露光、現像したところ、細線エッジのザ
ラツキと非画像部に顔料残渣が観察された。

【０１６４】実施例−２〜４、比較例−２実施例−１と同様にして表−Ｃに示した本発明のグラフ
ト共重合体を用いた感放射線性組成物を調合、分散し実
施例−１と同様にカラーフィルターパターンを作製し
た。結果を表−Ｃに示す。その結果、本発明は、全てに
おいて良好である。

【０１６５】評価と評価基準 ×：不良 △：やや不良 ○：良好 ◎：優れる分散性：２週間放置後の顔料等の沈降の有無画像の脱落：２０μ線巾の画素の脱落による欠陥の相対
比較現像残渣：非画像部の顔料残渣の相対比較パターン再現性：２０μｍ線幅の画素のエッジ部のザラ
ツキ具合

【０１６６】

【表９】

【０１６７】実施例−５実施例−１の感放射線性組成物を下記の物に替えて、実
施例１と同様にして分散、塗布、露光、現像しカラーフ
ィルターパターンを作製した。実施例１と同等の結果が
得られた。・本発明のグラフト共重合体例（Ａ−２）40wt％トルエン溶液５０部・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（80／20wt比）４０部・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート４０部・Ｃ．Ｉ．Ｐigment Ｒed １７７３０部・Ｃ．Ｉ．Ｐigment Ｙellow １３９１０部・２−（２−クロルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリール２量体２部・ミヒラーズケトン１部・２−メルカプト−５−メチルチオ−１，３，４−チアゾール１部・ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０１部・プロピレングルコールモノメチルエーテルアセテート２５０部・３−エトキシプロピオン酸エチル２５０部

【０１６８】実施例６〜９、比較例−３実施例５において、グラフト共重合体を他のものにした
以外は同様にして感放射線性組成物を作製しカラーフィ
ルターパターンを作製した。実施例５と共に結果を表−
Ｄに示す。その結果、本発明は良好であることがわか
る。

【０１６９】

【表１０】

【０１７０】実施例−１０，１１、比較例−４実施例−１の感放射線性組成物を下記の物に替えて、実
施例１と同様にして分散、塗布、露光、現像しカラーフ
ィルターパターンを作製した。表−Ｅに示すように本発
明のものは、実施例１と同等の結果が得られた。・本発明のグラフト共重合体例（Ａ−３）４０wt％トルエン溶液５０部・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（80／20wt比）４０部・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート４０部・Ｃ．Ｉ．Ｐigment Ｇreen ３６３０部・Ｃ．Ｉ．Ｐigment Ｙellow １３９１０部・２−（２−クロルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリール２量体２部・ミヒラーズケトン１部・２−メルカプト−５−メチルチオ−１，３，４−チアゾール１部・ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０１部・プロピレングルコールモノメチルエーテルアセテート２５０部・３−エトキシプロピオン酸エチル２５０部

【０１７１】

【表１１】

【０１７２】実施例−１２・本発明のグラフト共重合体（Ａ−２１）40wt％トルエン溶液７５部・ペンタエリスリトールテトラアクリレート１０部・４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）〕− ２部２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン・７−〔｛４−クロロ−６−（ジエチルアミノ）−ｓ−トリ２部アジン−２−イル｝アミノ〕−３−フェニルクマリン・ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０１部・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０部上記の組成物と下記の加工顔料を・Ｃ．Ｉ．Ｐigment Ｒed１７７のアクリル樹脂加工顔料（カラーテックスレッドＵ３８Ｎ、山陽色素製）８部・Ｃ．Ｉ．Ｐigment Ｙellow ８３のエチルセルロース樹脂加工顔料（カラーテックスイエローＥ１１９、山陽色素製）２部３本ロールミルで混練し着色ペースト状物を作成した。

【０１７３】次いで、得られた着色ペースト状物に固形
分が２５ｗｔ％となるようにプロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテートを加え、直径１mmのガラスビ
ーズを用いてダイノミルで分散し、感放射線性組成物を
得た。この組成物は２週間放置しても全く沈降しなかっ
た。この組成物を用いて実施例１と同様にしてカラーフ
ィルターパターンを作成したが、塗布性、画素の脱落、
現像残渣およびパターン再現性いずれも満足できるもの
であった。

【０１７４】実施例−１３・本発明のグラフト共重合体（Ａ−２１）（40wt％）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液２５部・Ｃ．Ｉ．Ｐigment Ｒed １５５１０部を２本ロールミルで混練し、シート状の着色物を得た。
同様にして、顔料をC.I.Pigment Yellow 83 １０部とす
る以外は全く同様にして、シート状着色物を得た。

【０１７５】上記ＲedとＹellowの着色物を８：２（重
量比）の比率にする以外は実施例１と同様の方法で感放
射線性組成物を得た。得られた組成物は４週間放置した
が顔料の沈降は観察されなかった。実施例１と同様にし
てカラーフィルターパターンを作成したが、画素の脱
落、現像残渣およびパターン再現性は、いずれも満足で
きるものであった。

【０１７６】実施例−１４実施例−１３の顔料をＣ．Ｉ．Ｐigment Ｂlue １５３０部Ｃ．Ｉ．Ｐigment Ｖiolet １９８部に替えて、実施例１と同様にして分散、塗布、露光、現
像しカラーフィルターパターンを作製した。実施例１と
同等の結果が得られた。

【０１７７】実施例−１５実施例−５、１０、１４の感放射線性組成物を用い、あ
らかじめブラックマトリックスのパターニングが施され
ているガラス基板に順次、塗布、露光、現像を繰り返し
カラーフィルターを作製した。各色の画素とも膜はがれ
や現像残りがなく得られたカラーフィルターは消偏作用
が少なくコントラストの高いものであった。

【０１７８】

【発明の効果】本発明の顔料を分散させた感放射線性組
成物は、結着樹脂を前記のものとすることで、顔料の分
散性に優れた組成物を得る事ができる。本組成物を用い
る事で塗膜性に優れた、高品位画質、高信頼性のカラー
フィルターを作製することが出来る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）下記一般式（Ｉａ）及び一般式
（Ｉｂ）で示される、重量平均分子量１×１０³〜１．
５×１０⁴のポリエステル型マクロモノマー（ＭＢ）の
うちの少なくとも１つを少なくとも重合体成分として含
有する重量平均分子量５×１０⁴〜１×１０⁴の共重合体
である結着樹脂、（Ｂ）感放射線性化合物、及び（Ｃ）
顔料を含有する感放射線性組成物。【化１】【化２】式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）中、〔〕内は繰り返し単位を
表わす。ｆ₁及びｆ₂は、互いに同じでも異なってもよ
く、各々水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１
〜８の炭化水素基、−ＣＯＯ−Ｔ₁又は炭素数１〜８の
炭化水素基を介した−ＣＯＯ−Ｔ₂（Ｔ₁およびＴ₂は各
々炭素数１〜１８の炭化水素基を表わす）を表わす。Ｘ
₁は、単結合もしくは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（Ｃ
Ｈ₂）_u1−ＣＯＯ−、−（ＣＨ₂）_u2−ＯＣＯ−（ｕ₁、
ｕ₂は１〜３の整数を表わす）、−ＣＯＮ（ｄ₁）−（ｄ
₁は水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表わ
す）、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−
Ｏ−、−Ｃ₆Ｈ₄−又は−ＳＯ₂−を表わす。Ｙ₁は、Ｘ₁
と−ＣＯＯ−とを連結する基を表わす。Ｗ₁及びＷ₂は、
互いに同じでも異なってもよく、各々二価の脂肪族基、
二価の芳香族基｛各々の二価の有機残基の結合中に−Ｏ
−、−Ｓ−、−Ｎ（ｄ₂）−（ｄ₂は水素原子又は炭素数
１〜１２の炭化水素基を表わす）、−ＳＯ₂−、−ＣＯ
Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ
−、−ＣＯＮ（ｄ₃）−（ｄ₃はｄ₂と同一の内容を表わ
す）、−ＳＯ₂Ｎ（ｄ₄）−（ｄ₄はｄ₂と同一の内容を表
わす）及び−Ｓｉ（ｄ₃）（ｄ₄）−から選ばれた少なく
とも１つの結合基を介在させてもよい｝又はこれら残基
の組合せにより構成された有機残基を表わす。Ｒ₆₁は水
素原子、又は炭化水素基を表わす。一般式（Ｉｂ）にお
けるｆ₃、ｆ₄、Ｘ₂、Ｙ₂及びＲ₆₂は各々一般式（Ｉａ）
におけるｆ₁、ｆ₂、Ｘ₁、Ｙ₁及びＲ₆₁と同一の内容を表
わす。Ｗ₃は二価の脂肪族基を表わす。
【請求項２】結着樹脂（Ａ）が、−ＰＯ₃Ｈ₂基、−Ｓ
Ｏ₃Ｈ基、−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基、−Ｐ（＝Ｏ)(Ｒ₀)
(ＯＨ）基〔Ｒ₀は炭化水素基または−ＯＲ（Ｒは炭化水
素基を示す）基を表す〕および環状酸無水物含有基から
選択される少なくとも１種の極性基を該共重合体の重合
体主鎖部の末端に結合して成る樹脂であることを特徴と
する請求項１に記載の感放射線性組成物。
【請求項３】感放射線性化合物（Ｂ）が、（１）少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有
する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不
飽和基を持つ化合物（２）ハロメチルオキサジアゾール化合物、ハロメチル
−ｓ−トリアジン化合物から選択された少なくとも一つ
の活性ハロゲン化合物、及び／又は３−アリール置換ク
マリン化合物（３）少なくとも一種のロフィン２量体のうち、（１）
と（２）、（１）と（３）、又は（１）と（２）と
（３）との組み合わせであることを特徴とする請求項１
に記載の感放射線性組成物。
【請求項４】顔料（Ｃ）が、顔料分子中に塩基性Ｎ原
子を有することを特徴とする請求項１に記載の感放射線
性組成物。