TWI444439B - 加工顏料與使用它之顏料分散組成物、著色感光性組成物、彩色濾光片、液晶顯示元件及固體攝像元件 - Google Patents
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Description
本發明係有關於一種能夠使用於塗料、印刷油墨(ink)、彩色顯示板等廣闊範圍之加工顏料,含有該加工顏料之顏料分散組成物,含有該顏料分散組成物之著色感光性組成物及使用該著色感光性組成物所製造的彩色濾光片(color filter)。又,本發明係有關於一種具備該彩色濾光片之液晶顯示元件及固體攝像元件。
彩色濾光片能夠藉由混合顏料分散組成物(使有機顏料及/或無機顏料分散而成)、多官能單體、光聚合引發劑、鹼可溶性樹脂及其他成分而成為著色感光性組成物,並使用其且藉由光微影法等形成著色圖案來製造。
近年來,彩色濾光片在液晶顯示元件(LCD:Liquid Crystal Display)用途,不只是監視器而且在電視(TV:television)的用途亦有擴大的傾向。隨著該用途擴大的傾向,彩色濾光片之色度及對比等被要求具有高度的色特性。又,在影像傳感器(image sensor)(固體攝像元件(solid-state imaging elecment))用途的彩色濾光片,亦同樣地被要求具有高的色特性。
對於上述要求,含有著色感光性組成物之顏料被要求分散成為微細的粒子(良好的分散性)且以安定的狀態分散(良好的分散性)。顏料的分散性不充分時,會有在所形成的著色光阻膜產生繸狀邊緣(fringe)(邊緣部的鋸齒狀)或產生表面凹凸,所製造的彩色濾光片之色度或尺寸精確度降低,或對比(contrast)明顯劣化之間題。
又,顏料的分散安定性不充分時,在彩色濾光片的製程、特別是在著色感光性組成物的塗布製程會有容易產生膜厚度的均勻性低落、或是在曝光製程之感光敏感度低落、或是在顯像製程之鹼溶解性低落之問題。而且,顏料的分散性差時,隨著時間的經過,著色感光性組成物的構成成分產生凝集,亦會有適用期(pot life)極短之間題。但是將顏料粒徑微細化時,因為顏料粒子的表面積變大,會有顏料粒子間的凝集力變強,欲兼具高度水準的分散性及分散安定性多半是困難的。
又,就顯示鮮明的色調或高著色力而言,實用上重要的顏料多半係由微細粒子所構成。通常,顏料一次粒子的粒徑之微細化已熟知之方法(鹽磨(salt milling)法),係將顏料、水溶性的無機鹽及實質上不會溶解該無機鹽之水溶性有機溶劑藉由揑合器(kneader)等機械性混煉之方法。接著,將所得到的微細顏料一次粒子的混合物投入水中,並使用攪拌器(mixer)等攪拌而成為漿體(slurry)狀。接著,將該漿體過濾及水洗後乾燥,能夠以顏料一次粒子凝集體的二次凝集體之方式來得到微細顏料。藉由砂磨機(sand mill)、球磨機(ball mill)等通常的分散機之分散製程係將顏料一次粒子凝集體的二次凝集體解開來得近一次粒子的狀態之分散體之製程。
但是通常將顏料一次粒子的粒徑越微細化時,越容易凝集且越容易生成漿體,或是在乾燥時越容易生成凝集體(2次凝集體)。又,隨著將顏料一次粒子的粒徑微細化,越容易產生堅強的二次凝集體。因此,欲再分散至一次粒子係非常困難的。使用存在有許多二次凝集體之分散體所形成的彩色濾光片,其對比顯著地降低。因此,顏料分散組成物被希望含有未凝集且安定地分散至一次粒子而成之微細粒子且容易處理。
為了抑制該微細顏料之堅強的二次凝集之目的,特許第3130217號公報或特開2004-233727號公報揭示在各自鹽磨製程時,添加松香(rosin)或松香衍生物、或非水溶性單體或低聚物來處理顏料,且使用該顏料的分散體能夠得到高對比的彩色濾光片。但是該等方法時,對比、分散性及分散安定性係不充分的。
因此,本發明的目的係提供一種分散性經提升的加工顏料,其即便具有經微細化粒徑的顏料亦能夠抑制二次凝集體的形成,能夠以一次粒子的狀態使其分散,而且是一種能夠安定地維持經分散後的1次粒子之分散安定性優良的加工顏料。
本發明的另外目的係提供一種使用此種加工顏料而成之顏料分散性及分散安定性優良之顏料分散組成物,而且,提供一種含有此種顏料分散組成物而構成之硬化性優良的著色感光性組成物。
又,本發明的另外目的係提供一種使用此種著色感光性組成物而成之高對比的彩色濾光片。
而且,本發明的另外目的係提供一種具備此種彩色濾光片之液晶顯示元件及固體攝像元件。
發現上述課題能夠藉由以下的方法來達成,而完成本發明。
<1>一種加工顏料,其係含有顏料及高分子化合物,該高分子化合物係用以被覆該顏料,且該高分子化合物在側鏈具有選自由羥基、醯胺基、胺基甲醯基及脲基所組成群組之至少一種,而且重量平均分子量為1,000~100,000。
<2>如<1>之加工顏料,其中前述顏料係選自由偶氮顏料及多環顏料所組成群組之至少1種。
<3>如<1>之加工顏料,其中前述顏料係選自由不溶性偶氮系、二系顏料、酞菁系顏料、二酮吡咯并吡咯系顏料、蒽醌系顏料、喹吖酮系顏料及苝系顏料所組成群組之至少1種。
<4>如<1>至<3>項中任一項之加工顏料,其中前述高分子化合物具有來自下述通式(1)所示單體,
通式(1)中,R1
係表示氫原子、或是取代或未取代的烷基;R2
係表示單鍵、或2價的連結基;Y係表示-CO-、-C(=O)O-、-CONH-、-OC(=O)-或伸苯基;Z係表示-O-、-CONH-、-CONHO-、或-NHCONH-;Z係表示-O-時,R3
為表示氫原子、Z係表示-O-以外時,R3
為表示取代或未取代的烷基或芳基。
<5>如<1>至<4>項中任一項之加工顏料,其中前述高分子化合物含有50~200mgKOH/g的範圍之羧基。<6>如<1>至<5>項中任一項之加工顏料,其中平均1次粒徑為5~25奈米。
<7>如<1>至<3>項中任一項之加工顏料,其中使用1-甲氧基-2-丙醇洗淨前述加工顏料後時,前述高分子化合物的游離基為30質量%以下。
<8>如<1>至<7>項中任一項之加工顏料,其係在前述顏料的微細化製程添加前述高分子化合物來製造。
<9>一種顏料分散組成物,其係含有如<1至<8>項中任一項之加工顏料及用以分散前述加工顏料之有機溶劑。
<10>如<9>之顏料分散組成物,其中更含有顏料分散劑。
<11>如<9>或<10>之顏料分散組成物,其係使用於形成彩色濾光片之著色區域。
<12>一種著色感光性組成物,其係含有如<9>至<11>項中任一項之顏料分散組成物、光聚合性化合物及光聚合引發劑。
<13>一種彩色濾光片,其係含有基板及在前述基板上使用如<12>之著色感光性組成物所形成的著色區域。
<14>一種液晶顯示元件,其係具備如<13>之彩色濾光片。
<15>一種固體攝像元件,其係具備如<13>之彩色濾光片。
本發明係有關於一種加工顏料及其應用,該加工顏料係使用在側鏈具有選自由羥基、醯胺基、胺基甲醯基及脲基所組成群組之至少一種且重量平均分子量為1,000~100,000之高分子化合物(以下,會有稱為特定高分子化合物之情況),被覆處理顏料而成。該加工顏料的分散性優良,藉由使用此種加工顏料,能夠得到顏料比先前良好地分散而成之顏料分散組成物,及具有良好的分散狀態之著色感光性組成物。而且,藉由使用該著色感光性組成物,能夠提供一種高對比的彩色濾光片,及一種具備其之液晶顯示元件及固體攝像元件。
亦即,認為將特定高分子化合物使用於顏料處理時,能夠有效地抑制顏料生成一次粒子凝集體亦即二次凝集體,或是有效地減弱二次凝集體的凝集力。因此,在分散製程,能夠得到接近一次粒子狀態之分散體。
該作用雖然未明確,將在側鏈具有選自由羥基、醯胺基、胺基甲醯基及脲基所組成群組之至少一種且重量平均分子量為1,000~100,000之高分子化合物使用於顏料處理時,能夠有效地抑制顏料生成一次粒子凝集體亦即二次凝集體,或是有效地減弱二次凝集體的凝集力。認為因此在分散製程,能夠得到接近一次粒子狀態的分散體。
這是特定高分子化合物在側鏈具有選自由羥基、醯胺基、胺基甲醯基及脲基所組成群組之至少一種結構,認為藉由該構造與顏料具有適當的靜電性相互作用,及藉由特定高分子化合物之堅強的分子間力,該特定高分子化合物堅強地吸附於顏料一次粒子,且在漿體、過濾及水洗時亦不會脫離之緣故,能夠有效地抑制顏料一次粒子之間的凝集。又,金屬錯合物的顏料時,認為特定高分子化合物在側鏈所具有的氮原子或氧原子亦對該金屬錯合物產生配位鍵之相互作用,而強力地吸附於顏料一次粒子。因此,成為分散性優良的加工顏料。
又,藉由使用本發明的加工顏料,能夠解決在高溫、高濕度下彩色濾光片混濁且亦能夠解決製造彩色濾光片時產生混濁之問題。該等問題被認為是彩色濾光片中的微細顏料粒子凝集並結晶成長所引起的現象,且顏料一次粒子越微細時越容易產生。本發明的加工顏料因與先前同樣的理由,認為特定高分子化合物係堅強地吸附在微細顏料之緣故,即便在彩色濾光片中亦能夠有效地抑制顏料粒間的凝集。
又,藉由使用本發明的加工顏料,彩色濾光片之電壓保持率優良。當彩色濾光片中的金屬離子濃度高時,容易產生電壓保持率低落。特別是使用鹽磨法製造微細顏料時,會有容易產生的問題。這是因為吸附於顏料粒子而成之鹽磨所使用的無機鹽(離子)從顏料粒子溶出之緣故。顏料一次粒子越微細,越容易包含離子性化合物,且難以藉由水洗及過濾來除去。因此,本發明的加工顏料能夠得到優良的電壓保持率係與先前同樣的理由,認為特定高分子化合物係堅強地吸附在微細顏料之緣故,能夠有效地抑制在分散製程或彩色濾光片中之離子的溶出。
而且,藉由使用本發明的加工顏料,在彩色濾光片製程時,具有在顯像液中不容易產生析出物之優點。析出物多半係顏料粒子的凝集體。析出可以認為係藉由分散劑而分散的顏料分散體因鹼性顯像液致使分散劑脫離,微細顏料粒子凝集並結晶成長而析出之現象。因此,本發明的加工顏料係與先前同樣的理由,認為特定高分子化合物係堅強地吸附在微細顏料之緣故,即便鹼性顯像液,高分子化合物亦不會脫離,即便在鹼性顯像液中亦能夠安定地分散之緣故,所以在顯像液中不容易產生析出物。
依照本發明,能夠提供一種分散性經提升的加工顏料,其即便具有經微細化的顏料亦能夠抑制二次凝集體的形成,能夠以一次粒子的狀態使其分散,而且係一種分散安定性優良的加工顏料,其能夠安定地維持經分散的一次粒子。
依照本發明,能夠提供一種顏料分散性及分散安定性優良之顏料分散組成物,其係使用此種加工顏料而成,而且,能夠提供一種硬化性優良的著色感光性組成物,其係含有此種顏料分散組成物而構成。
又,依照本發明,能夠提供一種高對比的彩色濾光片,其係使用此種著色感光性組成物而成。
而且,依照本發明,能夠提供一種液晶顯示元件及固體攝像元件,其係具備此種彩色濾光片。
以下,詳細地說明本發明。
本發明的加工顏料,其特徵係使用在側鏈具有選自由羥基、醯胺基、胺基甲醯基及脲基所組成群組之至少一種,而且重量平均分子量為1,000~100,000之高分子化合物(特定高分子化合物)被覆處理顏料而成。
此種微細加工顏料能夠經由以下製程來製造,包含:將i)顏料、ii)水溶性的無機鹽、iii)實質上不會溶解ii)之少量的水溶性有機溶劑及iv)特定高分子化合物混合,並藉由揑合器(kneader)等機械性混煉之製程(將該顏料的微細化製程稱為鹽磨);將該混合物投入水中,並使用高速攪拌器(high-speed mixer)等攪拌而成為漿體狀之製程;及將該漿體過濾及水洗,且按照必要進行乾燥之製程。藉由此種製造方法,能夠得到微細且乾燥時顏料的凝集少之本發明的加工顏料。
對上述之鹽磨更具體地說明。首先,在i)顏料與ii)水溶性的無機鹽的混合物,添加作為潤濕劑之少量的iii)水溶性有機溶劑,並藉由揑合器強烈地混煉後,將該混合物投入水中,並使用高速攪拌器等攪拌而成為漿體狀。接著,將該漿體過濾及水洗,且按照必要進行乾燥,能夠得到微細化的顏料。又,分散於油性的清漆(varnish)而使用時,亦能夠將乾燥前的處理顏料(稱為濾餅(cake))藉由通常稱為沖洗(flushing)之方法,邊除去水邊分散於油性的清漆。又,分散於水系的清漆時,處理顏料不必乾燥,能夠將濾餅直接分子量分散於清漆中。
在本發明,鹽磨時藉由並用上述iii)有機溶劑及iv)至少一部分可溶的樹脂(亦即,特定高分子化合物),能夠得到一種乾燥時顏料的凝集少之加工顏料,其更微細且表面係由iv)至少一部分可溶的樹脂被覆而成。
防止因乾燥引起凝集之方法,藉由在上述的漿體中添加溶解於鹼性水溶液而成的鹼可溶性樹脂,並充分攪拌後使用鹽酸或硫酸等的酸性水溶液中和來使樹脂沈附於顏料,或是藉由添加氯化鈣或氯化鋇等水溶性多價金屬鹽的水溶液,使樹脂析出並沈附於顏料,能夠防止乾燥凝集。
又,iv)特定高分子化合物可以在鹽磨初期全部添加,亦可以分割而添加。
在本發明所使用的顏料,可適當地選擇使用先前眾所周知的各種無機顏料或有機顏料。考慮本發明的顏料分散組成物係以適合使用彩色濾光片係以高透射率為佳等時,以有機顏料為佳,又,顏料的粒子尺寸係以盡可能使用粒子尺寸小的顏料為佳。考慮顏料分散組成物及含有其之光硬化性組成物的處理性時,顏料的平均一次粒徑以100奈米以下為佳,以30奈米以下為更佳,以5~25奈米為最佳。該粒徑在前述範圍內時,透射率高且色特性良好,同時對於形成高對比的彩色濾光片係有效的。平均一次粒徑係使用SEM或TEM觀察,並計測100個粒子未凝集位置的粒子尺寸,且算出平均值來求得。
前述無機顏料的例子可舉出金屬氧化物及金屬錯鹽等的金屬化合物等,具體例可舉出鐵、鈷、鋁、鎘、鉛、銅、鈦、鎂、鉻、鋅及銻等的金屬氧化物及前述金屬的複合氧化物。
C.I.顏料紅1、2、3、4、5、6、7、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、52:1、52:2、53:1、57:1、60:1、63:1、66、67、81:1、81:2、81:3、83、88、90、105、112、119、122、123、144、146、149、150、155、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、184、185、187、188、190、200、202、206、207、208、209、210、216、220、224、226、242、246、254、255、264、270、272、279、
C.I.顏料黃1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214、
C.I.顏料橙2、5、13、16、17:1、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、71、73、
C.I.顏料綠7、10、36、37、
C.I.顏料藍1、2、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、66、79、將79的C1取代基變更為OH而成者、80、
C.I.顏料紫1、19、23、27、32、37、42、
C.I.顏料棕25、28、及
C.I.顏料黑1、7等。
該等之中,可適合使用的顏料之例子可舉出以下者,但是本發明出未限定於該等。
C.I.顏料黃11、24、108、109、110、138、139、150、151、154、167、180、185、
C.I.顏料橙36、71、
C.I.顏料紅122、150、171、175、177、209、224、242、254、255、264、
C.I.顏料紫19、23、32、
C.I.顏料藍15:1、15:3、15:6、16、22、60、66、
C.I.顏料綠7、36、37、
C.I.顏料黑1、7。
該等有機顏料可單獨使用,或是為了提高色純度亦可使用各種組合。上述的組合之具體例係如以下所示。例如,紅色顏料能夠單獨使用意醌系顏料、苝系顏料、二酮吡咯并吡咯(diketopyrrolopyrrole)系顏料,或使用該等之至少1種與二重氮(disazo)系黃色顏料、異吲哚滿系黃色顏料、喹啉黃系黃色顏料或苝系紅色顏料、蒽醌系紅色顏料、二酮吡咯并吡咯系紅色顏料之混合等。例如蒽醌系顏料可舉出C.I.顏料紅177,苝系顏料可舉出C.I.顏料紅155、C.I.顏料紅224,二酮吡咯并吡咯系顏料可舉出C.I.顏料紅254,就色再現性而言,以該等之至少1種與C.I.顏料黃83、C.I.顏料黃139或C.I.顏料紅177的混合為佳。又,紅色顏料與其他顏料之質量比以100:5~100:80為佳,100:4以下時因為難以抑制400奈米至500奈米的光透射率,會有無法提升色純度之情況。又,100:81以上時,會有發色力降低之情況。特別是上述質量比以在100:10~100:65之範圍為最佳。又,紅色顏料之間的組合時,能夠配合色度而調整。
又,綠色顏料可單獨使用1種鹵化酞菁系顏料,或是使用其與二重氮系黃色顏料、喹啉黃(quinophthalone)系黃色顏料、甲亞胺(azomethine)系黃色顏料或異吲哚滿(isoindoline)系黃色顏料的混合。例如,此種例子以C.I.顏料綠7、36、37與C.I.顏料黃83、C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃150、C.I.顏料黃180或C.I.顏料黃185的混合為佳。綠色顏料與黃色顏料的質量比以100:5~100:200為佳。上述質量比小於100:5時,因為難以抑制400奈米至450奈米的光透射率,會有無法提升色純度之情況。又,100:200以上時,會有主波長係偏向長波長而從NTSC(美國國家電視系統委員會;National Television Standards Committee)目標色相偏移變大之情形。上述質量比係以100:20~100:150的範圍為特佳。
藍色顏料能夠單獨使用1種酞菁系顏料或混合使用其與二 系紫色顏料的混合。特佳例子可舉出C.I.顏料藍15:6與C.I.顏料紫23的混合。
藍色顏料與紫色顏料的質量比以100:0~100:100為佳,以100:70以下為更佳。
又,適合於黑色基質用途之適合的顏料,能夠單獨使用碳黑、石墨、鈦黑、氧化鐵、氧化鈦或是該等的混合,以碳黑與鈦黑的組合為佳。又,碳黑與鈦黑之質量比以100:0~100:60的範圍為佳。100:61以上時,會有分散安定性低落之情形。
上述舉出的顏料之中,以偶氮顏料及多環顏料為佳,以不溶性偶氮系、二 系顏料、酞菁系顏料、二酮吡咯并吡咯系顏料、蒽醌系顏料、喹酮系顏料及苝系顏料為更佳。就該等能夠藉由凡德瓦力、偶極相互作用及氫鍵中任一者結合來使分子之間堅強地結合而言,乃是有利的。又,酞菁顏料(例如PG36、PB15:6等)或甲亞胺顏料(例如PY150)等的金屬錯合物的顏料,認為因為特定高分子化合物的側鏈具有之氮原子或氧原子亦對該金屬錯合物產生配位鍵之相互作用,而強力地吸附於顏料一次粒子,乃是較佳。
本發明所使用的水溶性無機鹽若是能夠溶解於水中者沒有特別限定。可舉出例如氯化鈉、氯化鋇、氯化鉀及硫酸鈉等,從價格而言,以使用氯化鈉或硫酸鈉為佳。
鹽磨時所使用的無機鹽的量,從處理效率及生產效率兩方面而言,為有機顏料的1~30質量倍,以5~25質量倍為特佳。相對於有機顏料之無機鹽的量比越大時微細化效率越高,但是1次的顏料處理量會變少。
水溶性有機溶劑具有將有機顏料及無機鹽潤濕之作用,若是溶解(混合)於水且實質上不會溶解所使用的無機鹽時沒有特別限定。但是因為鹽磨時係呈溫度上升且溶劑容易蒸發之狀態,從安定性而言,以沸點為120℃以上之高沸點溶劑為佳。水溶性有機溶劑可舉出例如2-甲氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(異戊氧基)乙醇、2-(己氧基)乙醇、乙二醇、二甘醇、二甘醇一乙基醚、二甘醇一乙基醚乙酸酯、二甘醇一丁基醚、三甘醇、三甘醇一甲基醚、液狀的聚乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二伸丙甘醇、二伸丙甘醇一甲基醚、二伸丙甘醇一乙基醚及液狀的聚丙二醇等。
水溶性有機溶劑的添加量係相對於無機鹽以5質量%~50質量%為佳,相對於無機鹽以10質量%~40質量%為更佳,相對於無機鹽以15質量%~35質量%為最佳。添加量小於5質量%時,難以均勻的混煉,粒子尺寸的分布變大,乃是不佳。添加量大於50質量%時,因為混煉組成物容易變為太軟而難以對混煉組成物施加剪切,無法得到充分的微細化效果。
iii)水溶性有機溶劑可以在鹽磨初期全部添加,亦可以分割而添加。水溶性有機溶劑可單獨使用,亦可以並用2種以上。
特定高分子化合物係在側鏈具有選自由羥基、醯胺基、胺基甲醯基及脲基所組成群組之至少一種,而且重量平均分子量為1,000~100,000之高分子化合物。特定高分子化合物若是此種物時沒有特別限制,具有選自由羥基、醯胺基、胺基甲醯基及脲基所組成群組之官能基(以下,會有稱為特定官能基之情形)之側鏈,以連結於芳基為佳,以連結芳香族烴基為最佳。這是除了藉由本發明之在側鏈的羥基、醯胺基、胺基甲醯基及脲基之氫鍵以外,因為從亦能夠期待藉由芳基的π-π堆疊(stacking)之相互作用而言,乃是有利的。
特定高分子化合物以具有來自下述通式(1)所示單體之重複單位為佳。
(通式(1)中,R1
係表示氫原子、或是取代或未取代的烷基。R2
係表示單鍵或2價的連結基。Y係表示-CO-、-C(=O)O-、-CONH-、-OC(=O)-或伸苯基。Z係表示-O-、-CONH-、-CONHO-、或-NHCONH-,Z係表示-O-時,R3
為表示氫原子、Z係表示-O-以外時,R3
為表示取代或未取代的烷基或芳基)
通式(1)中,R1
係表示氫原子、或是取代或未取代的烷基。該烷基的例子以碳1~12的烷基為佳,以碳數1~8的烷基為更佳,以碳數1~4的烷基為特佳。
R1
所示之烷基係具有取代基時,該取代基的例子可舉出羥基、烷氧基(較佳是碳數1~5,更佳是碳數1~3的烷氧基)、甲氧基、乙氧基及環己氧基等。
R1
所示之較佳烷基的具體例可舉出甲基、乙基、丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正己基、環己基、2-羥乙基、3-羥丙基、2-羥丙基及2-甲氧基乙基等。
R1
以氫原子或甲基為佳。
通式(1)中,R2
係表示單鍵或2價的連結基。該2價的連結基之例子,可舉出伸烷基、伸苯基,以取代或未取代的伸烷基為佳。該伸烷基的例子以碳數1~12的伸烷基為佳,以碳數1~10的伸烷基為較佳,以碳數1~8的伸烷基為更佳,以碳數1~4的伸烷基為特佳。
R2
所示之伸烷基亦可以是透過雜原子(例如氧原子、氮原子或硫原子)連結2個以上而成者。
R2
所示之較佳伸烷基的具體例,可舉出亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基及四亞甲基。
R2
所示之較佳伸烷基係具有取代基時,該取代基可舉出例如羥基等。
在通式(1),R2
所示2價的連結基之例子,亦可以是在上述的伸烷基之末端具有選自-O-、-S-、-C(=O)O-、-CONH-、-C(=O)S-、-NHCONH-、-NHC(=O)O-、-NHC(=O)S-、-OC(=O)-、-OCONH-及-NHCO-之雜原子或含有雜原子之部分結構,且透過該雜原子或含有雜原子之部分結構與Z連結者。
通式(1)中,R3
所示之烷基可舉出碳原子數1至20之直鏈狀、分枝狀或環狀的烷基。該烷基的具體例可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、十六基、十八基、二十基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、異戊基、新戊基、1-甲基丁基、異己基、2-乙基己基、2-甲基己基、環己基、環戊基、2-降基。該等之中,以碳原子數1至12的直鏈狀烷基、碳原子數3~12之分枝狀的烷基及碳原子數5至10之環狀烷基為更佳。
通式(1),R3
所示之芳基可舉出1個至3個苯環形成稠環者,苯環與5員不飽和環形成稠環者及取代芳基。該芳基之具體例可舉出苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、苊基及第基。該等之中,以苯基、萘基為更佳。取代芳基係取代基鍵結於芳基而成者,在前述芳基的環形成碳原子上之取代基,能夠使用除了氫以外之一價的非金屬原子團。較佳之取代基的例子可舉出前述的烷基、取代烷基、及前面在取代烷基作為取代基所舉出者。該等取代芳基的較佳具體例可舉出聯苯基、甲苯基、二甲苯基、基(mesityl)、異丙苯基(cumenyl)、氯苯基、溴苯基、氟苯基、氯甲基苯基、三氟甲基苯基、羥苯基、甲氧基苯基、甲氧基乙氧基苯基、烯丙氧基苯基、苯氧基苯基、甲硫基苯基、甲苯硫基苯基、苯硫基苯基、乙胺基苯基、二乙胺基苯基、嗎啉苯基、乙醯氧基苯基、苯甲醯氧基苯基、N-環己基胺基甲醯氧基苯基、N-苯胺基甲醯氧基苯基、乙醯基胺基苯基、N-甲基苯甲醯基胺基苯基、羧苯基、甲氧基羰基苯基、芳氧基羰基苯基、氯苯氧基羰基苯基、胺基甲醯基苯基、N-甲基胺基甲醯基苯基、N,N-二丙基胺基甲醯基苯基、N-(甲氧基苯基)胺基甲醯基苯基、N-甲基-N-(磺酸基苯基)胺基甲醯基苯基、磺酸基苯基、膦酸根基苯基、胺磺醯基苯基、N-乙基胺磺醯基苯基、N-N-二丙基胺磺醯基苯基、N-甲苯基胺磺醯基苯基、N-甲基-N-(膦酸基苯基)胺磺醯基苯基、膦酸基苯基、膦酸根基苯基、二乙基膦酸基苯基、二苯基膦酸基苯基、甲基膦酸基苯基、甲基膦酸根基苯基、甲苯基膦酸基苯基、甲苯膦酸根基苯基、烯丙基、1-丙烯基甲基、2-丁烯基、2-甲基烯丙基苯基、2-甲基丙烯基苯基、2-丙烯基苯基、2-丁炔基苯基及3-丁炔基苯基等。
以下,可舉出通式(1)所示單體之較佳具體例,但是本發明未限定於該等。
特定高分子化合物可只有含有1種來自通式(1)所示單體之共聚合單位,亦可含有2種以上。
在特定高分子化合物,來自通式(1)所示單體之共聚合單位的含量沒有特別限制,將在特定高分子化合物所含有的全部結構單位作為100質量%,通式(1)所示單體之共聚合單位的含量以含有5質量%以上為佳,以含有10~50質量%為更佳。
亦即,為了有效地抑制顏料一次粒子的凝集體亦即二次凝集體的生成,或是為了有效地減弱二次凝集體的凝集力,來自通式(1)所示單體之共聚合單位的含量以5質量%以上為佳。又,從使用含有顏料分散組成物之光硬化性組成物來製造彩色濾光片之顯像性的觀點,來自通式(1)所示單體之共聚合單位的含量以50質量%以下為佳。
特定高分子化合物以更含有來自具有酸基的單體之共聚合單位為佳。特定高分子化合物藉由更含有來自具有酸基的單體之共聚合單位,在將顏料分散組成物應用在光硬化性組成物,未曝光部的顯像除法性優良。
具有酸基的單體之例子,可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、α-氯丙烯酸、桂皮酸等的不飽和一羧酸類;順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、伊康酸、伊康酸酐、檸康酸(citraconic acid)、檸康酸酐、中康酸(mesaconic acid)等的不飽和二羧酸或其酐類;3價以上的不飽和多元羧酸或其酐類;琥珀酸一(2-丙烯醯氧基乙基)、琥珀酸一(2-甲基丙烯醯氧基乙基)、酞酸一(2-丙烯醯氧基乙基)、酞酸一(2-甲基丙烯醯基乙基)等的二價以上的多元羧酸的一[(甲基)丙烯醯氧基烷基]酯類;ω-羧基-聚己內酯一丙烯酸酯、ω-羧基-聚己內酯一甲基丙烯酸酯等的兩末端羧基聚合物的一(甲基)丙烯酸酯類等。
特定高分子化合物可以只有含有1種具有酸基的單體之共聚合單位,亦可含有2種以上。
特定高分子化合物在不損害其效果之範圍,亦可更含有來自能夠共聚合的乙烯系單體之共聚合單位。
在此能夠使用的乙烯系單體沒有特別限制,其例子以(甲基)丙烯酸酯類、巴豆酸酯類(crotonic acid esters)、乙烯酯類、順丁烯二酸二酯類、反丁烯二酸二酯類、伊康酸二酯類、(甲基)丙烯醯胺類、乙烯醚類、乙烯醇的酯類、苯乙烯類、(甲基)丙烯醯基甲苯基等為佳。此種乙烯系單體的具體例可舉出例如以下的化合物。又,在本說明書,表示「丙烯酸及甲基丙烯酸」的任一者或雙方時會有記載為「(甲基)丙烯酸」之情形。
(甲基)丙烯酸酯可舉出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸第三丁基環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸第三辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸乙醯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二甘醇一甲基醚、(甲基)丙烯酸二甘醇一乙基醚、(甲基)丙烯酸三甘醇一甲基醚、(甲基)丙烯酸三甘醇一乙基醚、(甲基)丙烯酸聚乙二醇一甲基醚、(甲基)丙烯酸聚乙二醇一乙基醚、(甲基)丙烯酸β-苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基聚乙二醇、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯及(甲基)丙烯酸三溴苯氧基乙酯等。
巴豆酸酯類可舉出例如巴豆酸丁酯及巴豆酸己酯等。
乙烯酯類可舉出例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯及苯甲酸乙烯酯等。
順丁烯二酸二酯類可舉出例如順丁烯二酸二甲酯、順丁烯二酸二乙酯及順丁烯二酸二丁酯等。
反丁烯二酸二酯類可舉出例如反丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸二乙酯及反丁烯二酸二丁酯等。
伊康酸二酯類可舉出例如伊康酸二甲酯、伊康酸二乙酯及伊康酸二丁酯等。
(甲基)丙烯醯胺類可舉出例如(甲基)丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-丙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-正丁基(甲基)丙烯醯胺、N-第三丁基(甲基)丙烯醯胺、N-環己基(甲基)丙烯醯胺、N-(2-甲氧基乙基)(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N-苯基(甲基)丙烯醯胺、N-苄基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯基嗎啉及二丙酮丙烯醯胺等。
乙烯醚類可舉出例如甲基乙烯醚、丁基乙烯醚、己基乙烯醚及甲氧基乙基乙烯醚等。
苯乙烯類可舉出例如苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、羥基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙醯氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、氯甲基苯乙烯、被能夠使用酸性物質來脫保護的基(例如t-Boc等)保護之羥基苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯及α-甲基苯乙烯等。
特定聚合物的分子量係以重量平均分子量(Mw)為1000~100000的範圍,且數量平均分子量(Mn)為400~50000的範圍為佳。以重量平均分子量(Mw)為5000~50000的範圍,且數量平均分子量(Mn)為2000~30000的範圍為更佳。
特別是以重量平均分子量(Mw)在8000~30000的範圍、數量平均分子量(Mn)在4000~12000的範圍為最佳。
亦即,從有效地抑制顏料生成一次粒子凝集體亦即二次凝集體,或是有效地減弱二次凝集體的凝集力的觀點,特定聚合物的重量平均分子量(Mw)以1000以上為佳。又,從使用含有顏料分散組成物之光硬化性組成物來製造彩色濾光片之顯像性的觀點,特定聚合物的重量平均分子量(Mw)以30000以下為佳。
特定高分子化合物例如能夠藉由使用通式(1)所示之單體、聚合性低聚物(大分子單體)及作為共聚合成分之其他的自由基聚合性化合物,依照通常的自由基聚合法來製造。通常係使用懸浮聚合法或溶液聚合法等。合成此種特定高分子化合物時所使用的溶劑可舉出例如二氯乙烷、環己酮、甲基乙基酮、丙酮、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇一甲基醚、乙二醇一乙基醚、2-甲氧基乙基乙酸酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、甲苯、乙酸乙酯、乳酸甲酯及乳酸乙酯等。該等的溶劑可以單獨或混合2種以上。
自由基聚合時,能夠使用自由基聚合引發劑,又,能夠進而使用鏈轉移劑(例如,2-氫硫基乙醇或十二烷基硫醇(docecyl mercaptan)。
特定高分子化合物的含量係質量比以顏料:特定聚合物=1:0.1~1:2為佳,以1:0.2~1:1為較佳,以1:0.4~1:0.7為更佳。
特定高分子化合物係在該化合物中使羧基具有50毫克KOH/克以上為佳,以50~200毫克KOH/克的範圍為特佳。亦即,就抑制在顯像液中析出物的生成而言,羧基的含量係以50毫克KOH/克以上為佳。為了有效地抑制生成顏料生成一次粒子凝集體亦即二次凝集體,或是有效地減弱二次凝集體的凝集力,羧基的含量以50~200毫克KOH/克為佳。該羧基係例如作為具有上述酸基之單體中的酸基而含有在特定高分子化合物中。
在此,本發明的加工顏料其特徵係使用iv)特定高分子化合物被覆有機顏料等的i)顏料粒子,且藉由該特定高分子化合物係堅固地被覆在顏料粒子表面的一部分或全部,來達成本發明的效果,與通常的高分子分散劑係吸附在顏料而構成者不同。該被覆狀態能夠藉由使用以下所示有機溶劑洗淨並測定特定高分子化合物的游離量(游離率)來確認。亦即,只是吸附在顏料粒子之特定高分子化合物使用有機溶劑洗淨時,其幾乎、具體上係65%為游離或被除去。另一方面,如本發明之表面被覆而成的加工顏料時,特定高分子化合物的游離率極小,為30%以下。
使用1-甲氧基-2-丙醇洗淨本發明的加工顏料,並算出特定高分子化合物的游離量。首先,將10克加工顏料投入100毫升1-甲氧基-2-丙醇中,並使用振盪機在室溫使其振盪3小時。隨後使用離心分離機以80,000rpm、8小時使顏料沈降,並藉由乾燥法來求得上部澄清液部分的固體成分。求取從顏料游離之特定高分子化合物的質量,並從與初期處理所使用的特定高分子化合物的質量之比,來算出游離率(%)。
市售品等的加工顏料之游離率能夠藉由以下的方法測定。亦即,使用溶解顏料的溶劑(例如二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、甲酸、硫酸等),將加工顏料全體溶解後,利用特定高分子化合物與顏料之溶解性的差異使用有機溶劑分離,以作為「初期處理所使用的特定高分子化合物的質量」的方式算出。另外,使用1-甲氧基-2-丙醇洗淨加工顏料,將所得到的游離量除以「初期處理所使用的特定高分子化合物的質量」來求取游離率(%)。
游離率越小對顏料的被覆率越高,分散性及分散安定性越良好。游離率之較佳範圍為30%以下,以20%以下為更佳,以15%以下為最佳,理想為0%。
又,亦可按照必要,除了上述特定高分子化合物以外,亦同時使用其他的化合物。其他的化合物較佳是在室溫為固體,水不溶性且必須是對在鹽磨時的潤濕劑所使用的水溶性有機溶劑為至少一部分可溶,例如可使用天然樹脂、改性天然樹脂、合成樹脂、以天然樹脂改性而成的合成樹脂等。
使用乾燥後的處理顏料時,所使用的化合物以在室溫為固體為佳。天然樹脂的例子係以松香為代表,改性天然樹脂可舉出例如松香衍生物、纖維素衍生物、橡膠衍生物、蛋白衍生物及該等的低聚物。合成樹脂可舉出例如環氧樹脂、丙烯酸樹脂、順丁烯二酸樹脂、丁縮醛樹脂、聚酯樹脂、三聚氰胺樹脂、酚樹脂及聚胺基甲酸酯樹脂等。以天然樹脂改性而成的合成樹脂之例子可舉出松香改性順丁烯二酸樹脂及松香改性酚樹脂等。
合成樹脂可舉出例如聚醯胺胺(polyamideamine)及其鹽、聚羧酸及其鹽、高分子量不飽和酸酯、聚胺基甲酸酯、聚酯、聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯系共聚物及萘磺酸福馬林縮合物。
如此進行所得到之本發明的加工顏料,其顏料表面係被特定高分子化合物堅固地被覆,且成為分散性優良的加工顏料,其應用範圍廣闊,特別是調製顏料分散組成物係有用的。
接著,說明使用前述本發明的加工顏料而成之本發明的顏料分散組成物。
本發明的顏料分散組成物係將上述可舉出的加工顏料分散於有機溶劑中而構成。
又,將本發明的加工顏料分散在有機溶劑中時,按照必要適當地使用(A)顏料衍生物或(B)顏料分散劑亦是較佳態樣。
在本發明的顏料分散組成物之溶劑,有機溶劑沒有特別限制,能夠從眾所周知者適當地選擇使用。可舉出例如乙酸1-甲氧基-2-丙酯、1-甲氧基-2-丙醇、乙二醇一甲基醚、乙二醇一乙基醚、丙二醇一甲基醚、丙二醇一乙基醚、二甘醇一甲基醚、乙二醇一乙基醚等的(聚)伸烷基二醇一烷基醚及該等的乙酸酯類;乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯等的乙酸酯類;苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烴類;甲基乙基酮、丙酮、甲基異丁基酮、環己酮等的酮類;乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、二甘醇、甘油等的醇類等。該等可單獨使用1種,亦可並用2種以上。該等之中,以伸烷基二醇一烷基醚類及其乙酸酯類、乙酸酯類、甲基乙基酮等為佳。
在顏料分散組成物之溶劑的含量係按照顏料分散組成物用途等而適當地選擇。顏料分散組成物係使用於後述之光硬化性組成物的調製時,從處理性的觀點,包含顏料及顏料分散劑之固體成分濃度可含有5~50質量%。
在本發明的顏料分散組成物,能夠按照必要添加顏料衍生物。藉由使導入與分散劑具有親和性的部分或極性基而成之顏料衍生物吸附於加工顏料表面,並將其利用作為分散劑的吸附點,能夠使顏料以作為微細的粒子的方式而分散在光硬化性組成物中,且能夠防止其再凝集,而且對於構成對比高、透明性優良的彩色濾光片係有效的。
顏料衍生物係具體上以有機顏料作為母體骨架,且以酸性基、鹼性基或芳香族基作為取代基而導入至側鏈而成的化合物。有機顏料的具體例可舉出喹吖酮系顏料、酞菁系顏料、偶氮系顏料、喹啉黃系顏料、異吲哚滿系顏料、異吲哚滿酮系顏料、喹啉顏料、二酮吡咯并吡咯顏料及苯并咪唑酮顏料等。亦包含通常稱為色素之萘系、蒽醌系、三系、喹啉系等的淡黃色芳香族多環化合物。色素衍生物可使用在特開平11-49974號公報、特開平11-189732號公報、特開平10-245501號公報、特開2006-265528號公報、特開平8-295810號公報、特開平11-199796號公報、特開2005-234478號公報、特開2003-240938號公報、特開2001-356210號公報所記載者。
在本發明之顏料衍生物的顏料分散組成物之含量,係相對於加工顏料的質量以1~30質量%為佳,以3~20質量%為更佳。該含量係在前述範圍內時,能夠邊降低黏度邊使分散良好地進行,同時能夠提升分散後的分散安定性,能夠得到高透明性且優良的色特性。
分散能夠藉由例如將預先將顏料及分散劑混合且使用均化器等預先分散而成者,採用使用鋯珠等之珠粒分散機(例如GETZMANN公司製的DISPERMAT)等其微分散來進行。分散時間以3~6小時左右為佳。
為了更提升顏料的分散性之目的,亦可添加先前眾所周知的顏料分散劑或界面活性劑等分散劑或其他成分。
眾所周知的分散劑(顏料分散劑)可舉出例如高分子分散劑[例如聚醯胺胺及其鹽、聚羧酸及其鹽、高分子量不飽和酸酯、改性聚胺基甲酸酯、改性聚酯、改性聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、萘磺酸福馬林縮合物]、及聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯烷基胺及烷醇胺、顏料衍生物等。
高分子分散劑能夠從其結構而分類為直鏈狀高分子、末端改性型高分子、椄枝(graft)型高分子及嵌段(block)型高分子。
高分子分散劑之作用係吸附在顏料表面,來防止再凝集。因此,可舉出的較佳結構有對顏料表面具有錨(anchor)部位之末端改性型高分子、接枝型高分子、或是嵌段型高分子。另一方面,藉由顏料衍生物將顏料表面改性,具有促進高分子分散劑的吸附之效果。
嵌段型高分子的例子沒有特別限定,可舉出由吸附顏料嵌段及未吸附顏料嵌段所構成之嵌段型高分子。
構成吸附顏料嵌段之單體的例子沒有特別限制,可舉出例如具有能夠吸附顏料的官能基之單體。具體例可舉出具有有機色素結構或雜環結構之單體、具有酸性基之單體及具有鹼性基之單體等。
具有有機色素結構或雜環結構之單體可舉出例如酞菁系、不溶性偶氮系、可溶性偶氮(azolake)系、蒽醌系、喹吖酮系、二(dioxazine)系、二酮吡咯并吡咯系、氮染蒽(anthrapyridine)系、蒽嵌蒽醌(anthanthron)系、標準還原藍(indanethrone)系、黃蒽酮(flavanthrone)、紫環酮(perinone)、苝(perylene)系、硫靛藍(thioindigo)系的色素結構,或例如噻吩(thiophene)、呋喃、呫噸(xanthene)、吡咯、吡咯啉(pyrroline)、吡咯啶(pyrrolidine)、二氧雜戊環(dioxolan)、吡唑(pyrazole)、吡唑啉、吡唑啶、咪唑、唑、噻唑、二唑、***、噻二唑、吡喃(pyrane)、吡啶、哌啶(piperidine)、二烷、嗎啉(morpholine)、嗒、嘧啶、哌、三、三聚甲硫醛(trithiane)、異吲哚滿、異吲哚滿酮、苯并咪唑、苯并噻唑、琥珀醯亞胺(succinimide)、酞醯亞胺、萘醯亞胺、海因(hydantoin)、吲哚、喹啉、咔唑、吖啶、吖啶酮及蒽醌等具有雜環結構之單體。更具體地,沒有特別限制,可舉出以下結構之單體。
具有酸性基之單體可舉出例如具有羧基之乙烯系單體、具有磺酸基之乙烯系單體、具有磷酸基之乙烯系單體、具有鹼性氮原子之單體及其他單體。
具有羧基之乙烯系單體可舉出例如(甲基)丙烯酸、乙烯基苯甲酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸一烷酯、反丁烯二酸、伊康酸(itacon acid)、巴豆酸(crotonic acid)、桂皮酸(cinnamic acid)及丙烯酸二聚物等。又,亦可利用(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等具有羥基的單體與如順丁烯二酸酐、酞酸酐、或環己烷二羧酸酐的環狀酐之加成反應物、或ω-羧基一聚己內酯一(甲基)丙烯酸酯等。又,亦可使用順丁烯二酸酐、伊康酸酐、檸康酸酐等含酐單體作為羧基的先質。又,該等之中,從共聚合性或成本的觀點,以(甲基)丙烯酸為特佳。
又,具有磺酸基之乙烯系單體可舉出例如2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸等。具有磷酸基之乙烯系單體可舉出例如磷酸一(2-丙烯醯氧基乙酯)及磷酸一(1-甲基-2-丙烯醯氧基乙酯)等。
具有鹼性氮原子之單體的例子,具有雜環的單體可舉出乙烯基吡啶(vinyl pyridine)、乙烯基咪唑、乙烯基***等;(甲基)丙烯酸酯可舉出(甲基)丙烯酸N,N-二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲胺基丙酯、(甲基)丙烯酸1-(N,N-二甲胺基)-1,1-一甲基甲酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲胺基己酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二異丙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二正丁基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二異丁基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸嗎啉乙酯、(甲基)丙烯酸哌啶基乙酯、(甲基)丙烯酸1-吡咯啶基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-甲基-2-吡咯啶基胺基乙酯及(甲基)丙烯酸N,N-甲基苯胺基乙基等;(甲基)丙烯醯胺類可舉出N-(N’,N’-二甲胺基乙基)丙烯醯胺、N-(N’,N’-二甲胺基乙基)甲基丙烯醯胺、N-(N’,N’-二乙胺基乙基)丙烯醯胺、N-(N’,N’-二乙胺基乙基)甲基丙烯醯胺、N-(N’,N’-二甲胺基丙基)丙烯醯胺、N-(N’,N’-二甲胺基丙基)甲基丙烯醯胺、N-(N’,N’-二乙胺基丙基)丙烯醯胺、N-(N’,N’-二乙胺基丙基)甲基丙烯醯胺、2-(N,N-二甲胺基)乙基(甲基)丙烯醯胺、2-(N,N-二乙胺基)乙基(甲基)丙烯醯胺、3-(N,N-二乙胺基)丙基(甲基)丙烯醯胺、3-(N,N-二甲胺基)丙基(甲基)丙烯醯胺、1-(N,N-二甲胺基)-1,1-二甲基甲基(甲基)丙烯醯胺、6-(N,N-二乙胺基)己基(甲基)丙烯醯胺、嗎啉(甲基)丙烯醯胺、哌啶基(甲基)丙烯醯胺、N-甲基-2-吡咯啶基(甲基)丙烯醯胺等;苯乙烯類可舉出N,N-二甲胺基苯乙烯、N,N-二甲胺基甲基苯乙烯等。
又,亦可使用具有脲基、胺基甲酸酯基、具有配位性氧原子且碳數為4以上之烴基、烷氧基矽烷基、環氧基、異氰酸酯基或羥基之單體。具體例可舉出以下結構的單體。
而且,能夠利用含有離子性官能基之單體。離子性乙烯系單體(亦即,陰離子性乙烯系單體及陽離子性乙烯系單體)的例子,陰離子性乙烯系單體可舉出具有前述酸性基之乙烯系單體的鹼金屬鹽及該乙烯系單體與有機胺(例如,三乙胺、二甲胺基乙醇等的3級胺)之鹽等,陽離子性乙烯系單體可舉出將前述含氮之乙烯單位藉由烷基鹵化物(烷基:C1~18、鹵素原子:氯原子、溴原子或碘原子)、苄基氯或是苄基溴等的苄基鹵化物、甲磺酸等的烷基磺酸酯(烷基:C1~18)、苯磺酸或甲苯磺酸等的芳基磺酸烷酯(烷基:C1~18)、或硫酸二烷酯(烷基:C1~4)等使其4級化而成者,及二烷基二烯丙銨鹽等。
具有能夠吸附於顏料的官能基之單體,能夠按照分散顏料的種類而適當地選擇,該等可單獨使用,亦可並用2種以上。
構成未吸附於顏料的嵌段之單體的例子沒有特別限制,可舉出例如(甲基)丙烯酸酯類、巴豆酸酯類、乙烯酯類、順丁烯二酸二酯類、反丁烯二酸二酯類、伊康酸二酯類、(甲基)丙烯醯胺類、苯乙烯類、乙烯醚類、乙烯基甲酮類、烯烴類、順丁烯二醯亞胺類及(甲基)丙烯腈類等。該等單體可單獨使用,亦可並用2種以上。應用在必須鹼顯像處理的顏料分散組成物(著色感光性組成物)時,亦可並用構成上述未吸附於顏料的嵌段之單體及具有酸性基之乙烯系單體。
(甲基)丙烯酸酯類的例子可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸第三丁基環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸第三辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸乙醯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸2-苯基乙烯酯、(甲基)丙烯酸1-丙烯酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸2-烯丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二甘醇一甲基醚、(甲基)丙烯酸二甘醇一乙基醚、(甲基)丙烯酸三甘醇一甲基醚、(甲基)丙烯酸三甘醇一乙基醚、(甲基)丙烯酸聚乙二醇一甲基醚、(甲基)丙烯酸聚乙二醇一乙基醚、(甲基)丙烯酸β-苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸三溴苯氧基乙酯及(甲基)丙烯酸γ-丁內酯等。
巴豆酸酯類可舉出例如巴豆酸丁酯及巴豆酸己酯等。乙烯酯類可舉出例如乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯及苯甲酸乙烯酯等。
順丁烯二酸二酯類可舉出例如順丁烯二酸二甲酯、順丁烯二酸二乙酯及順丁烯二酸二丁酯等。
反丁烯二酸二酯類可舉出例如反丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸二乙酯及反丁烯二酸二丁酯等。
伊康酸二酯類可舉出例如伊康酸二甲酯、伊康酸二乙酯及伊康酸二丁酯等。
(甲基)丙烯醯胺類可舉出例如(甲基)丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-丙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-正丁基(甲基)丙烯醯胺、N-第三丁基(甲基)丙烯醯胺、N-環己基(甲基)丙烯醯胺、N-(2-甲氧基乙基)(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N-苯基(甲基)丙烯醯胺、N-硝基苯基丙烯醯胺、N-乙基-N-苯基丙烯醯胺、N-苄基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯基嗎啉、二丙酮丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N-羥乙基丙烯醯胺、乙烯基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二烯丙基(甲基)丙烯醯胺及N-烯丙基(甲基)丙烯醯胺等。
苯乙烯類可舉出例如苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、羥基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙醯氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、氯甲基苯乙烯、被能夠使用酸性物質來脫保護的基(例如t-Boc等)保護之羥基苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯及α-甲基苯乙烯等。
乙烯醚類的例子可舉出例如甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、2-氯乙基乙烯醚、羥乙基乙烯醚、丙基乙烯醚、丁基乙烯醚、己基乙烯醚、辛基乙烯醚、甲氧基乙基乙烯醚及苯基乙烯醚等。
乙烯基甲酮類可舉出例如甲基乙烯基甲酮、乙基乙烯基甲酮、丙基乙烯基甲酮及苯基乙烯基甲酮等。
烯烴類可舉出例如乙烯、丙烯、異丁烯、丁二烯及異戊二烯(isoprene)等。
順丁烯二醯亞胺類可舉出例如順丁烯二醯亞胺、丁基順丁烯二醯亞胺、環己基順丁烯二醯亞胺及苯基順丁烯二醯亞胺等。
(甲基)丙烯腈的例子可舉出甲基丙烯腈及丙烯腈等。具有前述酸性基之乙烯系單體可舉出例如具有羧基之乙烯系單體、具有磺酸基之乙烯系單體及具有磷酸基之乙烯系單體等。
具有羧基之乙烯系單體可舉出例如(甲基)丙烯酸、乙烯基苯甲酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸一烷酯、反丁烯二酸、伊康酸、巴豆酸、桂皮酸及丙烯酸二聚物等。又,亦可利用(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等具有羥基的單體與如順丁烯二酸酐、酞酸酐、或環己烷二羧酸酐的環狀酐之加成反應物、或ω-羧基一聚己內酯一(甲基)丙烯酸酯等。又,亦可使用順丁烯二酸酐、伊康酸酐、檸康酸酐等含酐單體作為羧基的先質。又,該等之中,從共聚合性或成本的觀點,以(甲基)丙烯酸為特佳。
又,具有磺酸基之乙烯系單體可舉出例如2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸等,具有磷酸基之乙烯系單體可舉出例如磷酸一(2-丙烯醯氧基乙酯)及磷酸一(1-甲基-2-丙烯醯氧基乙酯)等。
而且,具有酸性基之乙烯系單體可舉出例如含有酚性羥基之乙烯系單體或含有磺醯胺基之乙烯系單體等。
得到本發明之嵌段型高分子之方法能夠利用先前眾所周知的方法。可舉出例如活性聚合(living polymerization)、引發轉移終止劑(iniferter)法等。而且,其他方法亦可舉出在將具有顏料吸附基的單體或未具有顏料吸附基的單體進行自由基聚合時,使硫醇羧酸或2-乙醯基乙硫醚、10-乙醯基硫代癸烷硫醇等在分子內含有硫酯及硫醇基之化合物共存而進行聚合來得到聚合物,將該得到的聚合物使用氫氧化鈉或氨等的鹼進行處理而成為在一末端具有硫醇基之聚合物,並在所得到之一末端具有硫醇基之聚合物的存在下,使另一方的嵌段的單體成分進行自由基聚合之方法。此等之中,以活性聚合為佳。
嵌段型高分子的重量平均分子量沒有特別限制,以3,000~100,000的範圍為佳,以5,000~50,000的範圍為更佳。重量平均分子量為3,000以上時,能夠更有效地得到安定化效果,又,重量平均分子量100,000以下時,能夠更有效地吸附而發揮良好的分散性。
嵌段型高分子亦可利用市售品。其具體例可舉出Disperbyk-2000、同-2001(以上BYK-Chemie公司製)、EFKA4330、同4340(以上EFKA公司製)等。
接枝型高分子沒有特別限制,可適合舉出特開昭54-37082號公報、特開昭61-174939號公報等所記載之使聚伸烷基亞胺與聚酯化合物反應而成之化合物、特開平9-169821號公報所記載之使用聚酯將聚烯丙胺的側鏈胺基改性而成之化合物,特開昭60-166318號公報所記載之聚酯型多元醇加成聚胺基甲酸酯等,而且可適合舉出特開平9-171253號公報或大分子單體的化學與工業(Chemistry and Industry of Macromonomer)(IPC出版部(Industrial Publishing & Consulting,Inc.)1989年)等所記載之將聚合性低聚物(以下稱為大分子單體)作為共聚合成分之接枝型高分子。
接枝型高分子的枝部之例子可適合舉出聚苯乙烯、聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、聚(甲基)丙烯酸酯及聚己內酯等,以在枝部至少具有下述通式(2)所示之構成單位之接枝型高分子為更佳。
通式(2)中,R74
係表示氫原子或碳原子數1~8的烷基,Q係表示氰基、碳原子數6~30的芳基、或-COOR75
(在此,R75
係表示氫原子、碳原子數1~22的烷基、或碳原子數6~30的芳基。
通式(2)中,R74
所表示的烷基亦可具有取代基,以碳原子數1~6的烷基為佳,以甲基為特佳。烷基的取代基之例子可舉出鹵素原子、羧基、烷氧基羰基、烷氧基等。此種烷基的具體例可舉出甲基、乙基、己基、辛基、三氟甲基、羧甲基及甲氧基羰基甲基等。此種R74
之中,以氫原子、甲基為佳。
通式(2)中,Q所表示的芳基亦可具有取代基,以碳原子數6~20的芳基為佳,以碳原子數6~12的芳基為特佳。芳基的取代基之例子可舉出鹵素原子、烷基、烷氧基、烷氧基羰基等。此種芳基的具體例可舉出苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、丙基苯基、丁基苯基、辛基苯基、十二烷基苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、丁氧基苯基、十二烷氧基苯基、氯苯基、二氯苯基、溴苯基、甲氧基羰基苯基、乙氧基羰基苯基及丁氧基羰基苯基等。此種芳基之中,以未取代芳基或被鹵素原子、烷基、或烷氧基取代而成的芳基為佳,以未取代芳基或被烷基取代而成的芳基為特佳。
通式(2)的Q所示之-COOR75
中的R75
所示之烷基亦可具有取代基,以碳原子數1~12的烷基為佳,以碳原子數1~8的烷基為特佳。烷基的取代基之例子可舉出鹵素原子、烯基、芳基、羥基、烷氧基、烷氧基羰基、胺基、醯胺基及胺基甲醯基等。此種烷基的具體例可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、庚基、己基、辛基、癸基、十二基、十三基、十四基、十六基、十八基、2-氯乙基、2-溴乙基、2-甲氧基羰基乙基、2-甲氧基乙基、2-溴丙基、2-丁烯基、2-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、2-己烯基、4-甲基-2-己烯基、苄基、苯乙(phenethyl)基、3-苯基丙基、萘甲基、2-萘乙基、氯苄基、溴苄基、甲苄基、乙苄基、甲氧基苄基、二甲基苄基、二甲氧基苄基、環己基、2-環己基乙基、2-環戊基乙基、雙環[3.2.1]辛-2-基、1-金剛烷(1-admantyl)基、二甲胺基丙基、乙醯胺基乙基及N,N-二丁胺基胺基甲醯基甲基等。此種烷基之中,以未取代烷基、或鹵素原子、芳基、或是亦可被羥基取代之烷基為佳,以未取代基為特佳。
通式(2)的Q所示之-COOR75
中的R75
所示之芳基亦可具有取代基,以碳原子數6~20的芳基為佳,以碳原子數6~12的芳基為特佳。芳基的取代基可舉出例如鹵素原子、烷基、烯基、烷氧基、烷氧基羰基及醯胺等。此種芳基的具體例可舉出苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、丙基苯基、丁基苯基、辛基苯基、十二基苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、丁氧基苯基、癸氧基苯基、氯苯基、二氯苯基、溴苯基、甲氧基羰基苯基、乙氧基羰基苯基、丁氧基羰基苯基、乙醯胺基苯基、丙醯胺基苯基及十二烷醯胺苯基等。此種芳基之中,以未取代芳基、或被鹵素原子、烷基、或烷氧基取代的芳基為佳,以被烷基取代的芳基為佳。
此種R75
之中,以氫原子、碳原子數1~22的烷基為佳,以氫原子、碳原子數1~12的烷基為佳。
在枝部具有至少此種通式(2)所示構成單位之接枝型高分子的枝部具體例,可舉出聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯與(甲基)丙烯酸苄酯之共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯與苯乙烯之共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯與(甲基)丙烯酸之共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯與丙烯腈之共聚物等。
合成在枝部具有至少通式(2)所示構成單位之接枝型高分子亦可使用眾所周知的方法。
具體上,可舉出具有至少通式(2)所示構成單位之大分子單體、和能夠與該大分子單體共聚合的乙烯性不飽和單體進行共聚合。
具有至少通式(2)所示構成單位之大分子單體之中,以下述通式(3)所示者為佳。
通式(3)中,R76
係表示氫原子或碳原子數1~8的烷基,W係表示單鍵或選目
(Z1
及Z2
係各目獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳原子數1~6的烷基、氰基或羥基,Z3
係表示氫原子、碳原子敷1~18的烷基,或碳原子數6~20的芳基)等的原子團之單獨的連結基或任意的組合所構成之達結基,A係表示至少具有前述通式(2)所示構成單位之基。
此種通式(3)所示之大分子單體的具體例可舉出以下者。
在前述結構之A係在前述通式(3)之A同義。
能夠以市售品的方式取得之大分子單體可舉出例如一末端甲基丙烯醯化之聚甲基丙烯酸甲酯低聚物(Mn=6,000、商品名:AA-6、東亞合成化學工基(股)(TOAGOSEICo.,Ltd)製)及一末端甲基丙烯醯化之聚甲基丙烯酸丁酯低聚物(Mn:6,000、商品名:AB-6、東亞合成化學工基(股)製)、一末端甲基丙烯醯化之聚苯乙烯低聚物(Mn:6,000、商品名:AS-6、東亞合成化學工基(股)製)。
上述大分子單體之換算成聚苯乙烯的數量平均分子量(Mn)以1,000~20,000為佳,以2,000~15,000為更佳。數量平均分子量在上述範圍內時,能夠更有效地得到作為顏料分散劑之立體排斥效果。
能夠與上述所記載之大分子單體共聚合之乙烯性不飽和單體,為了提升顏料的分散性及分散安定性,以使用「構成吸附顏料嵌段之單體」為佳,又,亦可與前述「構成未吸附顏料嵌段之單體」共聚合作為其他的共聚合成分。
上述接枝型高分子的重量平均分子量沒有特別限制,以3,000~100,000的範圍為佳,以5,000~50,000的範圍為更佳。數量平均分子量為3,000以上時,能夠更有效地得到安定化效果,又,重量平均分子量為100,000以下時,能夠更有效地吸附而發揮良好的分散性。
前述接枝型高分子的市售品可舉出SOLSPERSE 24000、同28000、同32000、同38500、同39000、同55000(以上、Lubrizol Japan Ltd.)、Disperbyk-161、同171、同-174(以上、BYK-Chemie公司製)等。
末端改性型高分子可舉出例如特開平9-77994號公報或特開2002-273191號公報所記載之在聚合物的末端具有官能基之高分子。
合成在聚合物的末端具有官能基之高分子之方法沒有特別限定,可舉出例如以下的方法及組合該等而成之方法等。
1.使用含有官能基的聚合引發劑並藉由聚合(例如自由基聚合、陰離子聚合、陽離子聚合等)來合成之方法。
2.使用含有官能基的鏈轉移劑並藉由自由基聚合來合成之方法。
在此所導入的官能基可舉出選自具有有機色素結構、雜環結構、酸性基、鹼性基之基、脲基、胺基甲酸酯基、具有配位性氧原子、碳數4以上的烴基、烷氧基矽烷基、環氧基、異氰酸酯基、羥基及離子性官能基之部位。又,能夠在該等吸附部位衍生之官能基亦無妨。
能夠在聚合物末端導入官能基鏈轉移劑的例子,可舉出例如氫硫基(mercapto)化合物(例如巰乙酸、硫代蘋果酸(thiomaleate)、硫柳酸、2-氫硫基丙酸、3-氫硫基丙酸、3-氫硫基丁酸、N-(2-氫硫基丙醯基)甘胺酸、2-氫硫基菸鹼酸、3-[N-(2-氫硫基乙基)胺基甲醯基]丙酸、3-[N-(2-氫硫基乙基)胺基]丙酸、N-(3-氫硫基丙醯基)丙胺酸、2-氫硫基乙磺酸、3-氫硫基丙磺酸、4-氫硫基丁磺酸、2-氫硫基乙醇、3-氫硫基-1,2-丙二醇、1-氫硫基-2-丙醇、3-氫硫基-2-丁醇、氫硫基苯酚、2-氫硫基乙胺、2-氫硫基咪唑、2-氫硫基-3-吡啶酚、苯硫酚、甲苯硫酚、氫硫基乙醯苯、萘硫酚、萘甲硫醇等)、或該等硫醇化合物的氧化劑之二硫醚化合物、及鹵素化合物(例如2-碘乙磺酸、3-碘丙磺酸等)。
又,能夠將官能基導入至聚合物末端之聚合引發劑可舉出例如2,2’-偶氮雙(2-氰基丙醇)、2,2’-偶氮雙(2-氰基丙醇)、4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)、4,4’-偶氮雙(4-氰基戊醯氯)、2,2’-偶氮雙[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮雙[2-(3,4,5,6-四氫嘧啶-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮雙{2-[1-(2-羥乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥乙基)-丙醯胺]等或該等的衍生物等。
可用於聚合之單體,例如可使用上述「構成未吸附顏料嵌段之單體」作為自由基之聚合性單體。
上述末端改性型高分子的重量平均分子量以1,000~50,000為佳。上述重量平均分子量為1,000以上時,能夠更有效地得到作為顏料分散劑之立體排斥效果,50,000以下時能夠更有效地抑制立體效果,且能夠更縮短吸附於顏料之時間。
前述末端改性型高分子的市售品可舉出例如SOLSPERSE 3000、同17000、同27000(以上、Lubrizol公司製)等。
分散劑以特定高分子化合物、接枝型高分子、末端改性型高分子為佳,其中以含有來自具有有機色素結構或雜環結構的單體之共聚合單位之接枝型高分子、或具有有機色素結構、雜環結構、酸性基、鹼性氮原子之基、脲基、或胺基甲酸酯基作為末端基之末端改性型高分子為特佳。
相對於加工顏料,分散劑係高分子分散劑時的添加量以0.5~100質量%為佳,以3~100質量%為更佳,以5~80質量%為特佳。顏料的分散劑之量在前述範圍內時,能夠得到充分的顏料分散效果。但是分散劑的最佳添加量能夠按照使用顏料的種類、溶劑的種類等的組合等而適當地調整。
被覆顏料之特定高分子化合物與分散劑之比例沒有特別限制,分散劑為特定高分子分散劑時(特定高分子化合物/分散劑)以10/90~90/10質量比為佳,以20/80~80/20質量比為特佳。
本發明的較佳態樣之顏料分散組成物係包含使用樹脂被覆處理而成的加工顏料及溶劑,而且亦按照必要含有顏料衍生物、或分散劑。
添加本發明的加工顏料、溶劑,及按照必要之分散劑或鹼可溶性樹脂,並進行混煉及分散。分散係主要使用縱型或橫型的砂磨機(sand grinder)、針盤式碾機機(pin mill)、狹縫碾磨機(slit mill)、超音波分散機等,且使用以0.01~1毫米粒徑的玻璃或鋯等製成的珠粒進行微分散處理,來得到顏料分散組成物。在進行珠粒分散之前,亦可使用二輥磨機(two-roll mill)、三輥磨機(three-roll mill)、球磨機(ball mill)、轉筒篩碾磨機(trommel)、分散器(disperser)、揑合器(kneader)、共揑合器(co-kneader)、均化器(homogenizer)、摻合器(blender)、單軸或雙軸的擠壓機(uniaxial or biaxial extruder)等,邊施加強烈的剪切力邊進行混煉分散處理。
又,關於混煉及分散之詳細,係記載於T.C. Patton著“塗料流動及顏料分散;Paint Flow and Pigment Dispersion"(1964年John Wiley and Sons公司發行)等。
本發明的顏料分散物可適合使用製造彩色濾光片所使用的著色感光性組成物。
本發明的著色感光性組成物係含有前述本發明的顏料分散組成物、光聚合性化合物及光聚合引發劑,亦可按照必要更含有鹼可溶性樹脂。又,關於本發明的顏料分散組成物之詳細係如前述。以下,詳述各成分。
本發明的感光性組成物能夠藉由例如將前述使用特定高分子化合物被覆處理所得到的加工顏料、光聚合性化合物及光聚合引發劑(較佳是與溶劑同時)混合,且按照必要在此混合鹼可溶性樹脂等添加劑,並使用各種混合機或分散機且經由混合分散之混合分散製程來調製造。
光聚合性化合物的例子係以具有至少1個能夠加成聚合的乙烯性不飽和基,且在常溫之沸點100℃以上之化合物為佳,其中以4官能以上的丙烯酸酯化合物為更佳。
前述具有至少1個能夠加成聚合的乙烯性不飽和基,且在常溫之沸點100℃以上之化合物的例子,可舉出例如聚乙二醇一(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇一(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等的單官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯;聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯醯氧基丙基)醚、三(丙烯醯氧基乙基)三聚異氰酸酯、使甘油或三羥甲基乙烷等的多官能醇加添環氧乙烷或環氧丙烷後加以(甲基)丙烯酸酯化而成之化合物、聚(甲基)丙烯酸酯化新戊四醇或二新戊四醇而成之化合物、特公昭48-14708號公報、特公昭50-6034號公報、特公昭51-37193號公報所記載之胺基甲酸酯類、特公昭48-64183號公報、特公昭49-43191號公報、特公昭52030490號公報所記載之聚酯型丙烯酸酯類、環氧樹脂與(甲基)丙烯酸的反應生成物之環氧丙烯酸酯類等多官能的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。
而且,亦可使用日本黏著協會刊物(日本黏著協會期刊;Journal of the Adhesion Society of Japan)第20卷、第7期、第300~308頁介紹作為光硬化性單體及低聚物者。
又,亦能夠使用在特開平10-62986公報與通式(1)及(2)之具體例一同記載之在前述多官能醇加添環氧乙烷或或環氧丙烷後加以(甲基)丙烯酸酯化而成之化合物。
其中,以二新戊四醇(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯及該等的丙烯醯基透過乙二醇殘基或丙二醇殘基而成之結構為佳。亦可使用該等的低聚物型。
光聚合性化合物可單獨使用1種,亦可組合使用2種以上。
光聚合性化合物在光硬化性組成物中之含量,係相對於該組成物的總固體成分100質量份,以3~55質量份為佳,以10~50質量份為更佳。光聚合性化合物的含量在前述範圍內時,硬化反應能夠充分地進行。
光聚合引發劑的例子,可舉出例如特開平57-6096號公報所記載之鹵甲基二唑、特公昭59-1281號公報、特開昭53-133428號公報等所記載之鹵甲基-s-三等活性鹵素化合物、美國專利第4318791、歐洲專利公開EP-88050A等的各說明書所記載之縮酮、縮醛或苯偶姻烷基醚類等的芳香族羰基化合物、美國專利第4199420說明書所記載之二苯基酮類等的芳香族酮化合物、法國專利發明2456741說明書所記載之(噻)呫噸酮系或吖啶系化合物、特開平10-62986號公報所記載之香豆素系或二咪唑系化合物、特開平8-015521號公報等的鋶有機硼錯合物等等。
前述光聚合引發劑以乙醯苯(acetonphenone)系、縮酮系、二苯基酮系、苯偶姻系、苯甲醯系、呫噸酮系、活性鹵素化合物(例如、三系、鹵甲基二唑系或香豆素系化合物)、吖啶系、二咪唑系及肟酯(oxime ester)系等的引發劑為佳。
前述乙醯苯系光聚合引發劑的例子,可適合舉出例如2,2-二乙氧基乙醯苯、對二甲胺基乙醯苯、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、對二甲胺基乙醯苯、4’-異丙基-2-羥基-2-甲基-丙醯苯、1-羥基-環己基-苯基-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉苯基)-丁酮-1、2-甲苯基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉苯基)-丁酮-1及2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉丙酮-1等。
前述縮酮系光聚合引發劑的例子,可適合舉出例如苄基二甲基縮酮、苄基-β-甲氧基乙基縮酮等。
前述二苯基酮系光聚合引發劑的例子,可適合舉出例如二苯基酮、4,4’-(雙二甲胺基)二苯基酮、4,4’-(雙二乙胺基)二苯基酮、4,4’-二氯二苯基酮。
前述苯偶姻系或苯甲醯系光聚合引發劑的例子,可適合舉出例如苯偶姻異丙基醚、苯偶姻異丁基醚、苯偶姻甲基醚及鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯等。
前述呫噸酮系光聚合引發劑的例子,可適合舉出例如二乙基噻噸酮、二異丙基噻噸酮、一異丙基噻噸酮及氯噻噸酮等。
前述活性鹵素化合物(例如、三系、二唑系、或香豆素系化合物)的例子,2,4-雙(三氯甲基)-6-對甲氧基苯基-s-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-對甲氧基苯乙烯基-s-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-(1-對二甲胺基苯基)-1,3-丁二烯基-s-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-聯苯基-s-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-(對甲基聯苯基)-s-三、對羥基乙氧基苯乙烯基-2,6-二(三氯甲基)-s-三、甲氧基苯乙烯基-2,6-二(三氯甲基)-s-三、3,4-二甲氧基苯乙烯基-2,6-二(三氯甲基)-s-三、4-苯并氧雜戊環-2,6-二(三氯甲基)-s-三、4-(鄰溴-對N,N-(二乙氧基碳醯胺基)-苯基)-2,6-二(氯甲基)-s-三、4-(對N,N-(二乙氧基碳醯胺基)-苯基)-2,6-二(氯甲基)-s-三、2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-二唑、2-三氯甲基-5-(萘-1-基)-1,3,4-二唑、2-三氯甲基-5-(4-苯乙烯基)苯乙烯基-1,3,4-二唑、3-甲基-5-胺基-((s-三-2-基)胺基)-3-苯基香豆素、3-氯-5-二乙胺基-((s-三-2-基)胺基)-3-苯基香豆素及3-丁基-5-二甲胺基-((s-三-2-基)胺基)-3-苯基香豆素等。
前述吖啶系光聚合引發劑的例子,可適當地舉出例如9-苯基吖啶、1,7-雙(9-吖啶基)庚烷等。
前述二咪唑系光聚合引發劑的例子,可適當地舉出例如2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(2,4-二甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物等。
上述以外,1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰乙氧基羰基)肟、O-苯甲醯基-4’-(苯并氫硫基)苯甲醯基-己基-酮肟、2,4,6-三甲基苯基羰基-二苯基膦醯氧及六氟偶磷基(phosphoro)-三烷基苯基鏻鹽等。
本發明未限定於以上的光聚合引發劑,亦可使用其他眾所周知的光聚合引發劑。可舉出例如美國專利第2,367,660號說明書所記載之vicinal polyketol aldonyl化合物、美國專利第2,367,661號及2,367,670號說明書所記載之α-羰基化合物、美國專利第2,448,828號說明書所記載之偶姻醚(acyloin ether)、美國專利第2,722,512號說明書所記載之被α-烴取代之芳香族偶姻醚化合物、美國專利第3,046,127號及2,951,758號說明書所記載之多核醌化合物、美國專利第3,549,367號說明書所記載之三烯丙基咪唑二聚物/對胺基苯基酮的組合、特公昭51-48516號公報所記載之苯并噻唑系化合物/三鹵甲基-s-三系化合物、J.C.S. Perkin II(1979)1653-1660、J.C.S. Perkin II(1979)156-162、光聚合物科學及技術期刊(Journal of Photopolymer Science and Technology(1995)202-232、特開2000-66385號公報所記載之肟酯(oxime ester)化合物等。
又,亦可並用該等光聚合引發劑。
光聚合引發劑在光硬化性組成物中的含量,係相對於該組成物的總固體成分,以0.1~10.0質量份為佳,以0.5~5.0質量份為更佳。光聚合性化合物的含量在前述範圍內時,硬化反應能夠充分地進行而能夠形成良好的膜。
增感色素係例如藉由能夠吸收的波長進行曝光時用以促進光聚合引發劑產生自由基反應及藉此之聚合性化合物的聚合反應。此種增感色素的例子可舉出眾所周知的分光增感色素或染料或吸收光而與光聚合引發劑相互作用之染料或顏料。
作為增感色素之較佳的分光增感色素或染料可舉出例如多核芳香族環(例如、芘、苝(perylene)、三鄰亞苯)、呫噸類(例如、螢光素(fluorescein)、曙紅(eosin)、紅黴素(erythrosine)、若丹明(rhodamine)B、玫瑰紅(rosebengal)、花青苷(例如、噻碳花青、碳花青)、部花青素類(例如、部花青素、碳部花青素)、噻類(例如、硫僅(thionine)、亞甲藍(methylene blue)、甲苯胺藍(toluidine blue)、吖啶類(例如、吖啶橙、氯黃素(chloroflavin)、吖啶黃(acriflavin)、酞菁類(例如、酞菁、金屬酞菁)、卟啉(porphyrin)類(例如、四苯基卟啉、中心金屬取代呤啉)、葉綠素類(例如葉綠素、葉綠酸、中心金屬取代葉綠素)、金屬錯合物(例如、下述化合物)、蒽醌類(例如、蒽醌)及角鯊鎓類(例如、角鯊鎓)等。
更佳的分光增感色素或染料係如下所示。
特公平37-13034號公報所記載之苯乙烯系色素;特開昭62-143044號公報所記載之陽離子染料;特公昭59-24147號公報所記載之喹啉鎓鹽;特開昭64-33104號公報所記載之新亞甲藍化合物;特開昭64-56767號公報所記載之蒽醌類;特開平2-1714號公報所記載之苯并呫噸染料;特開平2-226148號公報及特開平2-226149號公報所記載之吖啶類;特公昭40-28499號公報所記載之吡喃鎓(pyrilium)鹽類;特公昭46-42363號公報所記載之花青苷類;特開平2-63053號公報之苯并呋喃色素;特開平2-85858號公報、特開平2-216154號公報之共軛酮色素;特開昭57-10605號公報所記載之色素;特公平2-30321號公報所記載之偶氮亞桂皮基衍生物(azo cinnamilidene)衍生物;特開平1-287105號公報所記載之花青苷系色素;特開昭62-31844號公報、特開昭62-31848號公報、特開昭62-143043號公報所記載之呫噸系色素;特公昭59-28325號公報所記載之胺基苯乙烯基酮;特開平2-179643號公報所記載之色素;特開平2-244050號公報所記載之部花青素色素;特公昭59-28326號公報所記載之部花青素色素;特開昭59-89303號公報所記載之部花青素色素;特開平8-129257號公報所記載之部花青素色素及特開平8-334897號公報所記載之苯并吡喃系色素。
增感色素之其他較佳態樣可舉出例如屬於以下化合物群且在350~450奈米具有極大吸收波長之色素。
例如,多核芳香族類(例如、芘、苝、三鄰亞苯)、呫噸類(例如、螢光素、曙紅、紅黴素、若丹明B、玫瑰紅)、花青苷類(例如噻花青苷、花青苷)、部花青素類(例如、部花青素、碳部花青素)、噻類(例如、硫僅、亞甲藍、甲苯胺藍)、吖啶類(例如、吖啶橙、氯黃素、吖啶黃)、蒽醌類(例如、蒽醌)及角鯊鎓類(例如、角鯊鎓)等。
更佳之增感色素可舉出下述通式(XIV)~(XVIII)所示之化合物。
(通式(XIV)中,A1
係表示硫原子或NR50
,R50
係表示烷基或芳基,L2
係表示鄰接碳原子A1
及鄰接碳原子共同形成色素的鹼性核之非金屬原子團,R51
及R52
係各自獨立地表示氫原子或一價的非金屬原子團,R51
及R52
亦可以互相鍵結而形成的色素的酸性核。W係表示氧原子或硫原子)
以下,顯示通式(XIV)所示化合物之較佳具體例[(F-1)~(F-5)]。
(通式(XV)中,Ar1
及Ar2
係各自獨立地表示芳基且透過-L3
-之鍵來連結。在此,L3
係表示-O-或-S-。又,W係與在通式(XIV)所示者同義)
通式(XV)所示化合物之較佳例子,可舉出以下的(F-6)~(F-8)。
(通式(XVI)中,A2
係表示硫原子或NR59
,L4
係表示鄰接的A2
及碳原子共同形成色素的鹼性核之非金屬原子團,R53
、R54
、R55
、R56
、R57
及R58
係各自獨立地表示一價的非金屬原子團,R59
係表示烷基或芳基)
通式(XVI)所示化合物之較佳例子,可舉出以下的(F-9)~(F-11)。
(通式(XVII)中,A3
及A4
係各自獨立地表示-S-或-NR63
,R63
係表示取代或未取代的烷基或取代或未取代的芳基,L5
及L6
係各自獨立地表示鄰接的A3
或A4
及鄰接碳原子共同形成色素的鹼性核之非金屬原子團,R61
及R62
係各自獨立地表示一價的非金屬原子團或是亦可互相鍵結而形成脂肪性或芳香族性的環)
通式(XVII)所示化合物的較佳例子可舉出以下的(F-12)~(F-15)。
又,此外,本發明所使用的較佳增感色素可舉出下述式(XVIII)所示者。
(通式(XVIII)中,A係表示亦可具有取代基之芳香族環或雜環,X係表示氧原子、硫原子、或-N(R1
)-,Y係表示氧原子或-N(R1
)-。R1
、R2
及R3
係各自獨立地表示氫原子或一價的非金屬原子團,R1
、R2
及R3
各自能夠與A鍵結而形成脂肪族性或芳香族性的環。
在此,R1
、R2
或R3
係表示一價的非金屬原子團時,較佳係表示取代或未取代的烷基或芳基
接著,敘述R1
、R2
及R3
之較佳具體例。較佳烷基之例子可舉出碳原子數1~20之直鏈狀、分枝狀及環狀的烷基,其具體例可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、十六基、十八基、二十基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、異戊基、新戊基、1-甲基丁基、異己基、2-乙基己基、2-甲基己基、環己基、環戊基、2-降基等。此等之中,以碳原子數1至12之直鏈狀、碳原子數3至12之分枝狀的烷基、和碳原子數5至10之環狀的烷基為更佳。
取代烷基之取代基可使用除了氫以外之1價的非金屬原子團之基,較佳的例子可舉出鹵素原子(-F、-Br、-Cl、-I)、羥基、烷氧基、芳氧基、氫硫基、烷硫基、芳硫基、烷二硫基、芳二硫基、胺基、N-烷胺基、N,N-二烷胺基、N-芳胺基、N,N-二芳胺基、N-烷基-N-芳胺基、醯氧基、胺基甲醯氧基、N-烷基胺基甲醯氧基、N-芳基胺基甲醯氧基、N,N-二烷基胺基甲醯氧基、N,N-二芳基胺基甲醯氧基、N-烷基-N-芳基胺基甲醯氧基、烷基亞磺醯(alkyl sulfoxy)基、芳基亞磺醯(aryl sulfoxy)基、醯氧基醯硫(acylthio)基、醯胺基、N-烷基醯胺基、N-芳基醯胺基、脲基、N-烷脲基、N,N-二烷脲基、N-芳脲基、N,N-二芳脲基、N-烷基-N-芳脲基、N-烷脲基、N-芳脲基、N-烷基-N-烷脲基、N-烷基-N-芳脲基、N,N-二烷基-N-烷脲基、N,N-二烷基-N-芳脲基、N-芳基-N-烷脲基、N-芳基-N-芳脲基、N,N-二芳基-N-烷脲基、N,N-二芳基-N-芳脲基、N-烷基-N-芳基-N-烷脲基、N-烷基-N-芳基-N-芳脲基、烷氧基碳醯胺基、芳氧基碳醯胺基、N-烷基-N-烷氧基碳醯胺基、N-烷基-N-芳氧基碳醯胺基、N-芳基-N-烷氧基碳醯胺基、N-芳基-N-芳氧基碳醯胺基、甲醯基、醯基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺基甲醯基、N-烷基胺基甲醯基、N,N-二烷基胺基甲醯基、N-芳基胺基甲醯基、N,N-二芳基胺基甲醯基、N-烷基-N-芳基胺基甲醯基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、磺酸基(-SO3
H)及其共軛鹼基(以下稱為磺酸根基)、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、胺亞磺醯基、N-烷基胺亞磺醯基、N,N-二烷基胺亞磺醯基、N-芳基胺亞磺醯基、N,N-二芳基胺亞磺醯基、N-烷基-N-芳基胺亞磺醯基、胺磺醯基、N-烷基胺磺醯基、N,N-二烷基胺磺醯基、N-芳基胺磺醯基、N,N-二芳基胺磺醯基、N-烷基-N-芳基胺磺醯基、膦酸基(-PO3
H2
)及其共軛鹼基(以下稱為膦酸根基)、二烷基膦酸基(-PO3
(烷基)2
)、二芳基膦酸基(-PO3
(芳基)2
)、烷基芳基膦酸基(-PO3
(烷基)(芳基))、一烷基膦酸基(-PO3
H(烷基))及其共軛鹼基(以下稱為烷基膦酸根基)、一芳基膦酸基(-PO3
H(芳基))及其共軛鹼基(以下稱為芳基膦酸根基)、膦醯氧基(-OPO3
H2
)及其共軛鹼基(以下稱為膦酸根氧基)、二烷基膦醯氧基(-OPO3
(烷基)2
)、二芳基膦醯氧基(-OPO3(芳基)2
)、烷基芳基膦醯氧基(-OPO3
(烷基)(芳基))、一烷基膦醯氧基(-OPO3
H(烷基))及共軛鹼基(以下稱為烷基膦酸根氧基基)、一芳基膦醯氧基(-OPO3
H(芳基))及共軛鹼基(以下稱為芳基膦酸根氧基)、氰基、硝基、芳基、雜芳基、烯基、炔基及矽烷基。
在此等取代基,烷基的具體例可舉出前述烷基,此等亦可更具有取代基。
又,芳基的具體例可舉出苯基、聯苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、基、異丙苯基、氯苯基、溴苯基、氯甲基苯基、羥苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、苯氧基苯基、乙醯氧基苯基、苯甲醯氧基苯基、甲硫基苯基、苯硫基苯基、甲胺基苯基、二甲胺基苯基、乙醯胺基苯基、羧苯基、甲氧基羰基苯基、乙氧基羰基苯基、苯氧基羰基苯基、N-苯基胺基甲醯基苯基、苯基、氰基苯基、磺酸基苯基、磺酸根基苯基、膦酸基苯基及膦酸根基苯基等。
雜芳基可舉出含有從氮原子、氧原子、硫原子中之至少一者之單環或多環芳香族環衍生之基。特佳之雜芳基中的雜芳基環之例子,可舉出例如噻吩、噻蒽(thiathrene)、呋喃、吡喃、異苯并呋喃、色烯(chromene)、呫噸、啡 、吡咯、吡唑、異噻唑、異唑、吡、嘧啶、嗒、吲哚、異吲哚、吲哚基(indoyl)、吲唑、嘌呤(purine)、喹、異喹、酞、萘啶、喹唑啉、shinorine、喋啶(pteridine)、咔唑、咔啉(carboline)、菲(phenanthrine)、吖啶、啶(perimidine)、啡啉、酞、啡唑啶(phenalzadine)及呋呫等,此等可以更進行苯并環縮,又,亦可以具有取代基。
又,烯基可舉出例如乙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、肉桂基、2-氯-1-乙烯基等。炔基可舉出例如乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基、三甲基矽烷基乙炔基等。醯基(G1
CO-)之G1
可舉出例如氫及上述的烷基、芳基。該等取代基中,更佳的例子可舉出鹵素原子(-F、-Br、-Cl、-I)、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、N-烷胺基、N,N-二烷胺基、醯氧基、N-烷基胺基甲醯氧基、N-芳基胺基甲醯氧基、醯胺基、甲醯基、醯基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺基甲醯基、N-烷基胺基甲醯基、N,N-二烷基胺基甲醯基、N-芳基胺基甲醯基、N-烷基-N-芳基胺基甲醯基、磺酸基、磺酸根基、胺磺醯基、N-烷基胺磺醯基、N,N-二烷基胺磺醯基、N-芳基胺磺醯基、N-烷基-N-芳基胺磺醯基、膦酸基、膦酸根基、二烷基膦酸基、二芳基膦酸基、一烷基膦酸基、烷基膦酸根基、一芳基膦酸基、芳基膦酸根基、膦醯氧基、膦酸根氧基、芳基、烯基、亞烷基(亞甲基等)。
另一方面,在取代烷基之伸烷基可舉出例如從前述碳數1~20之烷基上脫除氫原子中之任一個,而成為2價的有機殘基之物。較佳可舉出碳原子數1至12之直鏈狀、碳原子數3~12之分枝狀及碳原子數5~10之環狀的伸烷基。
藉由組合上述取代基與伸烷基而得到之R1
、R2
或R3
,較佳取代烷基之具體例可舉出氯甲基、溴甲基、2-氯乙基、三氟甲基、甲氧基甲基、甲氧基乙氧基乙基、芳氧基甲基、苯氧基甲基、甲硫基甲基、甲苯硫基甲基、乙胺基乙基、二乙胺基丙基、嗎啉丙基、乙醯氧基甲基、苯甲醯氧基甲基、N-環己基胺基甲醯氧基乙基、N-苯基胺基甲醯氧基、乙醯胺基乙基、N-甲基苯甲醯胺基丙基、2-側氧乙基、2-側氧丙基、羧丙基、甲氧基羰基乙基、芳氧基羰基丁基、氯苯氧基羰基甲基、胺基甲醯基甲基、N-甲基胺基甲醯基乙基、N,N-二丙基胺基甲醯基甲基、N-(甲氧基苯基)胺基甲醯基乙基、N-甲基-N-(磺酸基苯基)胺基甲醯基甲基、磺酸基丁基、磺酸根基丙基、磺酸根基丁基、胺亞磺醯基丁基、N-乙基胺磺醯基甲基、N,N-二丙基胺磺醯基丙基、N-三胺磺醯基丙基、N-甲基-N-(膦酸基苯基)胺磺醯基辛基、膦酸基丁基、膦酸根基己基、二乙基膦酸基丁基、二苯基膦酸基丙基、甲基膦酸基丁基、甲基膦酸根基丁基、甲苯基膦酸基己基、甲苯基膦酸根己基、膦醯氧基丙基、膦酸根氧基丁基、苄基、苯乙基、α-甲基苄基、1-甲基-1-苯基乙基、對甲基苄基、肉桂基、烯丙基、1-丙烯基甲基、2-丁烯基、2-甲基烯丙基、2-甲基丙烯基甲基、2-丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基等。
在R1
、R2
或R3
之較佳的芳基的具體例,可舉出1個至3個苯環形成稠環而成之物、苯環與5員不飽和環形成稠環而成之物,具體例可舉出苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、苊基、茀基,此等之中,以苯基、萘基為更佳。
R1
、R2
或R3
之較佳取代芳基的具體例,能夠使用在上述未取代芳基的環形成碳原子上具有-價的非金屬原子團作為取代基(氫原子以外的)。較佳取代基之例子可舉出前述的烷基、取代烷基、及在前述取代烷基作為取代基所示者。此種取代芳基之較佳具體例,可舉出聯苯基、甲苯基、二甲苯基、基、異丙苯基、氯苯基、溴苯基、氟苯基、氯甲基苯基、三氟甲基苯基、羥苯基、甲氧基苯基、甲氧基乙氧基苯基、烯丙氧基苯基、苯氧基苯基、甲硫基苯基、甲苯硫基苯基、乙胺基苯基、二乙胺基苯基、嗎啉苯基、乙醯氧基苯基、苯甲醯氧基苯基、N-環己基胺基甲醯氧基苯基、N-苯基胺基甲醯氧基苯基、乙醯胺基苯基、N-甲基苯甲醯胺基苯基、羧苯基、甲氧基羰基苯基、芳氧基羰基苯基、氯苯氧基羰基苯基、胺基甲醯基苯基、N-甲基胺基甲醯基苯基、N,N-二丙基胺基甲醯基苯基、N-(甲氧基苯基)胺基甲醯基苯基、N-甲基-N-(磺酸基苯基)胺基甲醯基苯基、磺酸基苯基、磺酸根基苯基、胺磺醯基苯基、N-乙基胺磺醯基苯基、N,N-二丙基胺磺醯基苯基、N-甲苯基胺磺醯基苯基、N-甲基-N-(膦酸基苯基)胺磺醯基苯基、膦酸基苯基、膦酸根基苯基、二乙基膦酸基苯基、二苯基膦酸基苯基、甲基膦酸基苯基、甲基膦酸根基苯基、甲苯基膦酸基苯基、甲苯基膦酸根基苯基、烯丙基苯基、1-丙烯基甲基苯基、2-丁烯基苯基、2-甲基烯丙基苯基、2-甲基丙烯基苯基、2-丙炔基苯基、2-丁炔基苯基、3-丁炔基苯基等。
又,R2
及R3
的更佳例子,可舉出取代或未取代的烷基。又,R1
的更佳例子可舉出取代或未取代的基。雖然其理由不明確,推測藉由具有此種取代基,光吸收所產生的電子激發狀態與引發劑化合物的相互作為變為特別大,而提高引發劑化合物產生自由基、酸或鹼的效率之緣故。
接著,說明通式(XVIII)之A。A係表示亦可具有取代基之芳香族環或雜環,亦可具有取代基之芳香族環或雜環的具體例,可舉出在前述說明對通式(XVIII)之R1
、R2
或R3所例示者同樣之物。
其中,較佳的A可舉出具有烷氧基、硫烷基或胺基之芳基,特佳的A可舉出具有胺基之芳基。
接著,說明通式(XVIII)之Y。Y係表示上述的A及鄰接碳原子數共同形成雜環時所必要的非金屬原子團。此種雜環可舉出亦可具有稠環之5、6、7員的含氮、或含硫雜環,以5、6員的雜環為佳。
舉出含氮雜環的例子時,可適合使用任一種在L.G. Brooker等人著美國化學協會期刊(J. Am. Chem.Soc.)第73卷(1951年)、第5326-5358頁及參考文獻所記載之已知構成部花青素色素類的鹼性核者。
具體例可舉出噻唑類(例如噻唑、4-甲基噻唑、4-苯基噻唑、5-甲基噻唑、5-苯基噻唑、4,5-二甲基噻唑、4,5-二苯基噻唑、4,5-二(對甲氧基苯基噻唑)、4-(2-噻吩基)噻唑、4,5-二(2-呋喃基)噻唑等);苯并噻唑類(例如、苯并噻唑、4-氯苯并噻唑、5-氯苯并噻唑、6-氯苯并噻唑、7-氯苯并噻唑、4-甲基苯并噻唑、5-甲基苯并壓唑、6-甲基苯并噻唑、5-溴苯并噻唑、4-苯基苯并噻唑、5-苯基苯并噻唑、4-甲氧基苯并噻唑、5-甲氧基苯并噻唑、6-甲氧基苯并噻唑、5-碘苯并噻唑、6-碘苯并噻唑、4-乙氧基苯并噻唑、5-乙氧基苯并噻唑、四氫苯并噻唑、5,6-二甲氧基苯并噻唑、5,6-二羥基亞甲基苯并噻唑、5-羥基苯并噻唑、6-羥基苯并噻唑、6-二甲胺基苯并噻唑、5-乙氧基羰基苯并噻唑等);萘并噻唑類(例如、萘并[1,2]噻唑、萘并[2,1]噻唑、5-甲氧基萘并[2,1]噻唑、5-乙氧基萘并[2,1]噻唑、8-甲氧基萘并[1,2]噻唑、7-甲氧基萘并[1,2]噻唑等);硫環烷基-7,6,4,5-噻唑類(例如,4-甲氧基硫環烷基-7,6,4,6-噻唑等);唑類(例如、4-甲基唑、5-甲基唑、4-苯基唑、4,5-二苯基唑、4-乙基唑、4,5-二甲基唑、5-苯基唑等);苯并唑類(苯并唑、5-氯苯并唑、5-甲基苯并唑、5-苯基苯并唑、6-甲基苯并唑、5,6-二甲基苯并唑、4,6-二甲基苯并唑、6-甲氧基苯并唑、5-甲氧基苯并唑、4-乙氧基苯并唑、5-氯苯并唑、6-甲氧基苯并唑、5-羥基苯并唑、6-羥基苯并唑等);
萘并噻唑類(例、如萘并[1,2]唑、萘并[2,1]唑等);哂唑類(例如、4-甲基哂唑、4-苯基哂唑等);苯并哂唑類(例如、苯并哂唑、5-氯苯并哂唑、5-甲氧基苯并哂唑、5-羥基苯并哂唑、四氫苯并哂唑等);萘并哂唑類(例如、萘并[1,2]哂唑、萘并[2,1]哂唑等);噻唑啉類(例如、噻唑啉、4-甲基噻唑啉、4,5-二甲基噻唑啉、4-苯基噻唑啉、4,5-二(2-呋喃基)噻唑啉、4,5-二苯基噻唑啉、4,5-二(對甲氧基苯基)噻唑啉等):2-喹啉類(例如、喹啉、3-甲基喹啉、5-甲基喹啉、7-甲基喹啉、8-甲基喹啉、6-氯喹啉、8-氯喹啉、6-甲氧基喹啉、6-乙氧基喹啉、6-羥基喹啉、8-羥基喹啉等);4-喹啉類(例如、喹啉、6-甲氧基喹啉、7-甲基喹啉、8-甲基喹啉等);1-異喹啉類(例如、異喹啉、3,4-二氫異喹啉等);3-異喹啉類(例如、異喹啉等);苯并咪唑類(例如、1,3-二甲基苯并咪唑、1,3-二乙基苯并咪唑、1-乙基-3-苯基苯并咪唑等);3,3-二烷基假吲哚(indolenine)類(例如、3,3-二甲基假吲哚、3,3,5-三甲基假吲哚、3,3,7-三甲基假吲哚等);2-吡啶類(例如、吡啶、5-甲基吡啶等);4-吡啶(例如、吡啶等)等。又,該等的環之取代基之間亦可鍵結而形成環。
又,含硫雜環的例子可舉出例如特開平3-296759號所記載的色素類之二硫醇部分結構。
具體例可舉出例如苯并二硫醇類(例如、苯并二硫醇、5-第三丁基苯并二硫醇、5-甲基苯并二硫醇等);萘并二硫醇類(例如、萘并[1,2]二硫醇、萘并[2,1]二硫醇等);二硫醇類(例如、4,5-二甲基二硫醇類、4-苯基二硫醇類、4-甲氧基二硫醇類、4,5-二甲氧基羰基二硫醇類、4-甲氧基羰基二硫醇類、4,5-二甲氧基羰基二硫醇類、4,5-二乙氧基二硫醇類、4,5-雙三氟甲基二硫醇、4,5-二氰基二硫醇類、4-甲氧基羰基甲基二硫醇類及4-羧基甲基二硫醇類等)等。
在上述之通式(XVIII),Y係上述的A及鄰接碳原子共同形成之含氮或含硫雜環的例子之中,因為能夠提供具有高增感性能且保存安定性非常優良的感光性組成物,以具有下述通式(XVIII-2)的部分結構式所示結構之色素為特佳。具有下述通式(XVIII-2)的部分結構式所示結構之色素係新穎化合物,係在特願2003-311253說明書所詳細記載之化合物。
(通式(XVIII-2)中,A係表示亦可具有取代基之芳香族環或雜環,X係表示氧原子、硫原子、或-N(R1
)-。R1
、R4
、R5
及R6
係各自獨立地表示氫原子或一價的非金屬原子團,R1
、R4
、R5
及R6
各自能夠與A鍵結而形成脂肪族性或芳香族性的環)
在通式(XVIII-2)中,A及R1
係與在通式(XVIII)所示者同義),R4
係與在通式(XVIII)所示之R2
同義,R5
係與在通式(XVIII)所示之R3
同義,R6
係與在通式(XVIII)所示之R1
同義。
接著,說明本發明所使用之通式(XVIII)所示化合物的較佳態樣亦即通式(XVIII-3)所示之化合物。
前述通式(XVIII-3)中,A係表示亦可具有取代基之芳香族環或雜環,X係表示氧原子、硫原子、或-N(R1
)-。R1
、R4
及R5
係各自獨立地表示氫原子或一價的非金屬原子團,R1
、R4
及R5
各自能夠與A鍵結而形成脂肪族性或芳香族性的環。Ar係表示具有取代基之芳香族環或雜環。但是,Ar骨架上的取代基之哈曼特(Hammett’s)值的總和為大於0。在此,哈曼特值的總和大於0係指可以具有1個取代基且該取代基的哈曼特值為大於0,亦可以具有複數個取代基且該取代基的哈曼特值的總和為大於0。
通式(XVIII-3)中,A及R1
係與在通式(XVIII)所示者同義,R4
係與在通式(XVIII)所示之R2
同義,R5
係與在通式(XVIII)所示之R3
同義。Ar係表示具有取代基之芳香族環或雜環,具體例可同樣地舉出前面說明通式(XVIII)之A所記載者之中,具有取代基之芳香族環或雜環之具體例。但是,在通式(XVIII-3)之Ar能夠導入的取代基,其哈曼特值的總和必須為0以上。此種取代基的例子可舉出三氟甲基、羰基、酯基、鹵素原子、硝基、氰基、亞碸基、醯胺基及羧基等。該等取代基的哈曼特值係如下所示。三氟甲基(-CF3
、m:0.43、p:0.54)、羰基(例如-COH、m:0.36、p:0.43)、酯基(-COOCH3
、m:0.37、p:0.45)、鹵素原子(例如Cl、m:0.37、p:0.23)、氰基(-CN、m:0.56、p:0.66)、亞碸基(例如-SOCH3
、m:0.52、p:0.45)、醯胺基(例如-NHCOCH3
、m:0.21、p:0.00)、羧基(-COOH、m:0.37、p:0.45)等。括弧內係表示在該取代基的芳基骨架之導入位置及其哈曼特值。例如(m:0.50)係指該取代基係導入間位時,哈曼特值為0.50)。在此之中,Ar的較佳例子可舉出具有取代基之苯基,Ar骨架上的較佳取代基之例子可舉出酯基及氰基。取代位置以在Ar骨架上的鄰位為特佳。
以下,顯示在本發明之通式(XVIII)所示增感色素的較佳具體例[例示化合物(F1)~例示化合物(F56)],但是本發明未限定於該等。
在本發明能夠應用之前述的增感色素之中,從深部硬化性的觀點,以前述通式(XVIII)所示之化合物為佳。
關於上述增感色素,為了改良著色感光性組成物的特性,能夠進行如以下的各種化學改性。例如將增感色素及加成聚合性化合物結構(例如,丙烯醯基或甲基丙烯醯基)藉由共價鍵、離子鍵、或氫鍵等方法使其鍵結,能夠得到交聯硬化膜的高強度化、或提升抑制色素從交聯硬化膜之不需要的析出。
相對於著色感光性組成物的總固體成分,增感色素的含量以0.01~20質量%為佳,以0.01~10質量%為較佳,以0.1~5質量%為更佳。
藉由增感色素在該範圍,對超高壓水銀燈的曝光波長具有高敏感度,能夠得到膜深部硬化性,同時從顯像餘裕度、圖案形成性而言,乃是較佳。
鹼可溶性樹脂係線形有機高分子聚合物,能夠適當地選自在分子(較佳是丙烯酸系共聚物、或是以苯乙烯系共聚物作為主鏈之分子)中至少具有1個促進鹼可溶性之基(例如羧基、磷酸基或磺酸基等)之鹼可溶性樹脂中。該等之中,更佳是可溶於有機溶劑且能夠藉由弱鹼性水溶液來顯像者。
製造鹼可溶性樹脂例如能夠應用眾所周知的自由基聚合法之方法。藉由自由基聚合法製造鹼可溶性樹脂時之溫度、壓力、自由基引發劑的種類及其量、溶劑的種類等等的聚合條件係該業者能夠容易地設定,且亦能夠實驗地決定條件。
上述的線狀有機高分子聚合物以在側鏈具有羧酸之聚合物為佳。可舉出例如特開昭59-44615號、特公昭54-34327號、特公昭58-12577號、特公昭54-25957號、特開昭59-53836號、特開昭59-71048號的各公報所記載之甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、伊康酸共聚物、巴豆酸共聚物、順丁烯二酸共聚物、部分酯化(partially esterified)順丁烯二酸共聚物等,及對在側鏈具有羧酸之酸性纖維素衍生物、具有羥基之聚合物加添酸酐而成者等,而且亦可舉出的較佳例子係在側鏈具有(甲基)丙烯醯基之高分子聚合物。
該等之中,以由(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、及(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/其他單體所構成的多元共聚物為特佳。
此外,使甲基丙烯酸2-羥基乙酯共聚合而成者等亦是可舉出的有用例子。該聚合物能夠以任意量混合使用。
上述以外,可舉出特開平7-140654號公報所記載之(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物等。
關於鹼可溶性樹脂之具體的構成單位,以(甲基)丙烯酸和能夠與其共聚合的其他單體之共聚物為特佳。在此,(甲基)丙烯酸係合併丙烯酸及甲基丙烯酸之總稱,以下亦同樣地,(甲基)丙烯酸酯係丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之總稱。
前述能夠與(甲基)丙烯酸共聚合的其他單體可舉出例如(甲基)丙烯酸烷酯、(甲基)丙烯酸芳酯、乙烯系化合物等。在此,烷基及芳基的氫原子亦可被取代基取代。
前述(甲基)丙烯酸烷酯及(甲基)丙烯酸芳酯的具體例可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯及(甲基)丙烯酸環己酯等。
前述乙烯系化合物可舉出可舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸環氧丙酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯啶酮、甲基丙烯酸四氫糠酯、聚苯乙烯大分子單體及聚甲基丙烯酸甲酯大分子、CH2
=CR1
R2
及CH2
=C(R1
)(COOR3
)[在此,R1
係表示氫原子或碳數1~5的烷基,R2
係表示碳數6~10的芳香族烴環,R3
係表示碳數1~8的烷基或碳數6~12的芳烷基]等。
該等能夠共聚合之其他單體可單獨使用1種,亦可組合使用2種以上。能夠共聚合之較佳的其他單體可舉出例如選自CH2
=CR1
R2
、CH2
=C(R1
)(COOR3
)、(甲基)丙烯酸苯酯及(甲基)丙烯酸苄酯之至少1種,以CH2
=CR1
R2
及或CH2
=C(R1
)(COOR3
)為特佳。
鹼可溶性樹脂在光硬化性組成物中含量係相對於該組成物的總固體成分,以1~15質量%為佳,以2~12質量%為更佳,以3~10質量%為特佳。
本發明的著色感光性組成物通常能夠與上述成分一同使用溶劑而適當地調製。
溶劑的例子,酯類有例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸異丁酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、烷酯類、乳酸甲酯、乳酸乙酯、羥基乙酸甲酯、羥基乙酸乙酯、羥基乙酸丁酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、及3-羥基丙酸甲酯、3-羥基丙酸乙酯等的3-羥基丙酸烷酯類;3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯及3-乙氧基丙酸乙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-酮基丁酸甲酯、2-酮基丁酸乙酯;醚類有例如二甘醇二甲基醚、四氫呋喃、乙二醇一甲基醚、乙二醇單乙基醚、甲基賽路蘇乙酸酯、乙基賽路蘇乙酸酯(ethyl cellosolve acetate)、二甘醇一甲基醚、二甘醇一乙基醚、二甘醇一丁基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯等;酮類有例如甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮及3-庚酮等;芳香族烴類有例如甲苯、二甲苯等。此等之中,以3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基賽路蘇乙酸酯、乳酸乙酯、二甘醇二甲基醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯及丙二醇甲基醚乙酸酯等為佳。溶劑可單獨使用,亦可組合2種以上而使用。
在本發明的著色感光性組成物,亦可按照必要含有鏈轉移劑、氟系有機化合物、熱聚合引發劑、熱聚合成分、熱聚合抑制劑、其他填料、上述的鹼可溶性樹脂以外的高分子化合物、界面活性劑、黏附促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑及防凝集劑等。
鏈轉移劑可舉出例如N,N-二甲基胺基苯甲酸乙酯等的N,N-二烷基胺基苯甲酸烷酯、2-氫硫基苯并噻唑、2-氫硫基苯并唑、2-氫硫基苯并咪唑等具有雜環之氫硫基化合物及脂肪族多官能氫硫基化合物。
鏈轉移劑可單獨使用1種,亦可並用2種以上。
藉由含有氟系有機化合物,能夠改善將本發明的著色感光性組成物作為塗布液時之液特性(特別是流動性),且能夠改善塗布厚度的均勻性及省液性。亦即,因為藉由降低被塗布物與塗布液之界面張力,能夠改善對被塗布物之潤濕性且能夠改善對被塗布物的塗布性,即便使用少量的液量來形成數微米左右的薄膜時,就能夠形成厚度不均少亦即厚度均勻的膜而言係有效的。
氟系有機化合物的氟含有率以3~40質量%為佳,以5~30質量%為更佳,以7~25質量%為特佳。氟含有率在前述範圍內時,就塗布厚度勻勻性而言係有效的,且在組成物中的溶解性亦是良好的。
氟系有機化合物的例子,可舉出例如MEGAFAC F171、同F172、同F173、同F177、同F141、同142、同143、同144、同R30、同F437(以上、DIC Corporation)製、FLUORAD FC-430、同FC-431、同FC-171(以上、住友3M(股)(Sumitomo 3M Limited)製)、SURFLON S-382、同SC-101、同SC-103、同SC-104、同SC-105、同SC-1068、同SC-381、同SC-383、同S393、同KH-40(以上、矽硝子(股)(Asahi Glass Co.,Ltd)製)等。
氟系化合物作為氟系界面活性劑能夠適合使用在末端、主鏈及側鏈的至少任一部位具有氟烷基或氟伸烷基之化合物,具體上的市售品之例子,可舉出例如MEGAFAC F142D、同F172、同F173、同F176、同F177、同F183、同780、同781、同R30、同R08、同F-472SF、同BL20、同R-61、同R-90(DIC Corporation)製、FLUORAD FC-135、同FC-170C、同FC-430、同FC-431、Novec FC-4430(住友3M(股)製)、Asahi Guard AG7105、7000、950、7600、SURFLON S-112、同S-113、同S-131、同S-141、同S-145、同S-382、同SC-101、同SC-102、同SC-103、同SC-104、同SC-105、同SC-106(矽硝子(股)製)、EFTOP EF351、同352、同801、同802(JEMCO(股)製)等。
氟系有機化合物特別是防止將塗布膜薄化時的塗布不均或厚度不均係有效的。又,而且在容易產生液體中斷之狹縫塗布亦是有效的。
氟系有機化合物的添加量係相對於光硬化性組成物的總質量,以0.001~2.0質量%為佳,以0.005~1.0質量%為更佳。
在本發明的著色感光性組成物,使其含有熱聚合引發劑亦是有效的。熱聚合引發劑的例子,可舉出例如各種的偶氮系化合物、過氧化物系化合物,前述偶氮系化合物可舉出例如偶氮雙系化合物,前述過氧化物系化合物可舉出例如過氧化酮、過氧化縮酮、氫過氧化物、二烷基過氧化物、二醯基過氧化物、過氧化酯及過氧化二碳酸酯等。
在本發明的著色感光性組成物,使其含有熱聚合成分亦是有效的。為了提升塗膜的強度,亦可按照必要添加環氧化合物。環氧化合物可舉出例如雙酚A型、甲酚酚醛清漆型、聯苯型、脂環族環氧化合物等的在分子中具有2個以上的環氧環之化合物。例如雙酚A型可舉出EPOTOHTOYD-115、YD-118T、YD-127、YD-128、YD-134、YD-8125、YD-7011R、ZX-1059、YDF-8170、YDF-170等(以上、東都化成(Tohto Kasei Co.,Ltd.)製)、DENACOL EX-1101、EX-1102、EX-1103等(以上、Nagase ChemteX Corporation)製)、PLACCEL GL-61、GL-62、G101、G102(以上、Daicel Chemical Industries Ltd.)製)等及其他類似之雙酚F型、雙酚S型環氧樹脂。又,亦能夠使用Ebecry1 3700、3701、600(以上、Daicel-Cytec Company Ltd.)製)等的環氧丙烯酸酯。甲酚酚醛清漆型可舉出EPOTOHTO YDPN-638、YDPN-701、YDPN-702、YDPN-703、YDPN-704等(以上、東都化成(股)製)、DENACOL EM-125等(以上、NagaseChemteX Corporation)製)、聯苯型可舉出3,5,3’,5’-四甲基-4,4’-二環氧丙基聯苯等、脂環族環氧化合物可舉出CELLOXIDE 2021、2081、2083、2085、EPOLEAD GT-301、GT-302、GT-401、GT403、EHPE-3150(以上、Daicel化學製)、SUNTOHTO ST-3000、ST-4000、ST-5080、ST-5100等(以上、東都化成(股)製)等。又,亦能夠使用1,1,2,2-肆(對環氧苯氧基苯基)乙烷、參(對環氧丙氧基苯基)甲烷、三環氧丙基參(羥乙基)三聚異氰酸酯、鄰酞酸二環氧丙酯、對酞酸二環氧丙酯、此外亦能夠使用其它胺型環氧樹脂之EPOTOHTO YH-434、YH-434L及在雙酚A型環氧樹脂的骨架中將二聚酸改性而成之環氧丙酯等。
從改良塗布性的觀點,本發明的著色感光性組成物以含有各種界面活性劑為佳。界面活性劑除了能夠使用前述的氟系界面活性劑以外,亦可使用其它非離子系、陽離子系、陰離子系的各種界面活性劑。其中,以前述非離子系界面活性劑且具有全氟烷基之氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑為佳。
非離子系界面活性劑的例子,例如以聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯烷基芳基醚類、聚氧乙烯烷酯類、山梨糖醇酐烷酯類及一甘油酯烷酯等的非離子系界面活性劑為佳。具體上,有聚氧乙烯月桂醚、聚氧丙烯硬脂醚、聚氧乙烯油醚等的聚氧化烯烷酯類;聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯聚苯乙烯化醚、聚氧乙烯三苄基苯基醚、聚氧乙烯-丙烯聚苯乙烯化醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等的聚氧乙烯芳基醚類;聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等的聚氧化烯二烷酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯類、伸乙二胺聚氧乙烯-聚氧丙烯縮合物等的非離子系界面活性劑,該等能夠適當地使用來自花王(股)(Kao Corporation)、日本油脂(股)(NOF Corporation)、竹本油脂(股)(Takemoto Oil & Fat Co.,Ltd.)、ADEKA(股)(ADEKACorporation)、三洋化成(股)(Sanyo Chemical Industries Ltd.)等之市售品。除了上述以外,亦可使用前述的分散劑。
除了上述以外,亦可在著色感光性組成物添加各種添加物。添加物的具體例係2-(3-第三丁基-5-甲基-2-羥苯基)-5-氯苯并***、烷氧基二苯基酮等的紫外線吸收劑、聚丙烯酸鈉等的防凝集劑、玻璃、氧化鋁等的填料;伊康酸共聚物、巴豆酸共聚物、順丁烯二酸共聚物、部分酯化之順丁烯二酸共聚物、酸性纖維素衍生物、在具有羥基之聚合物加添酸酐而成者、醇可溶性耐綸及由雙酚A與表氯醇所形成的環氧樹脂等的鹼可溶性樹脂等。
又,為了促進未硬化部的鹼溶解性,謀求更提升著色感光性組成物的顯像性時,能夠在著色感光性組成物添加有機羧酸、較佳是分子量1000以下之低分子量有機羧酸。具體上可舉出例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、三甲基乙酸、己酸、二乙基乙酸、庚酸(enanthicacid)、辛酸等的脂肪族一羧酸;草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸(suberic acid)、壬二酸(azelaic acid)、癸二酸(sebacic acid)、十三烷二酸(brassylic acid)、甲基丙二酸(methylmalonic acid)、乙基丙二酸、二甲基丙二酸、甲基琥珀酸、四甲基琥珀酸、檸康酸等脂肪族二羧酸;1,2,3-丙三甲酸(tricaballylic acid)、烏頭酸(aconitic acid)、降樟腦三酸(camphoronic acid)等脂肪族三羧酸;苯甲酸、苯乙酸(toluic
acid)、異丙苯酸(cuminic acid)、2,3-二甲苯甲酸(hemellitic acid)、3,5-二甲基苯甲酸等芳香族一羧酸;酞酸、異酞酸、對酞酸、1,2,4-苯三甲酸、1,3,5-苯三甲酸、1,2,3,5-
苯四甲酸(mellophanic acid)、 焦蜜石酸(pyro
mellitic acid)等芳香族聚羧酸;苯基乙酸、氫阿托酸(hydratropic acid)、氫桂皮酸、苦杏仁酸(mandelic acid)、苯基琥珀酸、阿托酸(atropic acid)、桂皮酸、桂皮酸甲酯、桂皮酸苄酯、亞桂皮基乙酸、香豆酸、繖形酸(umbellic acid)等其他的羧酸。
在本發明的著色感光性組成物,除了上述以外,以進而預先添加熱聚合抑制劑為佳。該熱聚合抑制劑可舉出例如氫醌、對甲氧基苯酚、二-第三丁基-對甲酚、五倍子酚、第三丁基兒茶酚、苯醌、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)及2-氫硫基苯并咪唑等。
本發明的著色感光性組成物能夠具有例如用以形成彩色濾光片的著色區域等之各種目的。
本發明的彩色濾光片係在基板上具有使用前述本發明的著色感光性組成物所形成的著色區域。在此,著色區域係包含2色、3色或4色的著色圖案(像素部)及黑色矩陣之雙方者。
說明本發明的彩色濾光片之製法。
首先,將本發明的著色感光性組成物直接或透過其他的層藉由旋轉塗布、狹縫塗布、流延塗布、輥塗布及棒塗布等的塗布方法塗布在基板上,來形成由著色感光性組成物所構成的塗膜(塗布製程)。隨後,透過規定的光罩圖案(mask pattern)對塗膜進行曝光(曝光製程)。曝光後,使用顯像液來顯像除去塗膜的未硬化膜(顯像製程)。經由該等製程來形成由各色(3色或4色)的像素所構成的著色圖案,能夠得到彩色濾光片。
依照此種方法,能夠以製程上的困難性較少、高品質且低成本的方式來製造液晶顯示元件或固體攝像元件所使用的彩色濾光片。
以下,詳細地說明在各製程。
首先,說明在塗布製程所使用的基板。
本發明的彩色濾光片所使用的基板,可舉出例如液晶顯示元件等所使用的無鹼玻璃、鈉鈣玻璃、派勒斯(PYREX、註冊商標)玻璃、石英玻璃及在該等黏附透明導電膜而成者,或固體攝像元件等所使用的光電轉換元件基板、例如矽基板或塑膠基板。
在該等基板上,亦可形成用以隔離各像素之黑色矩陣,亦可設置用於促進黏附等之透明樹脂層。
又,塑膠基板係以在其表面具有阻障層(gas barrier)及/或耐溶劑性層為佳。
此外,可使用配置有薄膜電晶體(TFT)方式彩色液晶顯示裝置的薄膜電晶體(TFT)而成之驅動用基板(以下,稱為「TFT方式液晶驅動用基板」),且在該驅動用基板上亦形成由本發明的著色感光性組成物所構成的著色圖案,來製造彩色濾光片。
在TFT方式液晶驅動用基板之基板可舉出例如玻璃、矽、聚碳酸酯、聚酯、芳香族聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺等。在該等的基板,亦可按照需要使用矽烷偶合劑(silane coupling agent)等預先施行藥品處理、電漿處理、離子噴鍍(ion plating)、濺鍍(sputtering)、氣相反應法、真空蒸鍍法等適當的前處理。例如能夠使用在TFT方式液晶驅動用基板的表面形成有氮化矽膜等的保護(passivation)膜而成之基板。
在塗布製程,將本發明的著色感光性組成物塗布在基板之方法沒有特別限定,以狹縫與旋轉塗布(slit-and-spin coating)法、未旋轉塗布法等使用狹縫噴嘴(slit nozzle)之方法(以下、稱為狹縫噴嘴塗布法)。
在狹縫噴嘴塗布法,狹縫與旋轉塗布法及未旋轉塗布法係因塗布基板的大小而有不同的條件,例如使用未旋轉塗布法來塗布第五世代的玻璃基板(1100毫米×1250毫米)時,從狹縫噴嘴的著色感光性組成物吐出量通常為500~2000微升/秒,以為800~1500微升/秒為佳,又,塗布速度通常為50~300毫米/秒,以100~200毫米/秒為佳。
又,在塗布製程所使用的著色感光性組成物的固體成分通常為10~20%,以13~18%為佳。
使用本發明著色感光性組成物在基板上形成塗膜時,該塗膜的厚度(預烘烤(pre-baking)處理後),通常為0.3~5.0微米,以0.5~4.0微米為佳,以0.5~3.0微米為最佳。
又,固體攝像元件用的彩色濾光片時,塗膜厚度(預烘烤處理後)以0.5~5.0微米的範圍為佳。
在塗布製程,通常在塗布後施行預烘烤處理。亦可按照必要在預烘烤之前施行真空處理。
真空乾燥的條件係真空度通常為0.1~1.0托(torr),以0.2~0.5托左右為佳。
又,預烘烤處理能夠使用熱板(hot plate)、烘箱(oven)等,並在50~140℃的溫度範圍、較佳是以70~110℃左右,10~300秒的條件進行。又,在預烘烤處理亦可並用高頻處理等。高頻處理亦可單獨使用。
曝光製程係對如前述進行所形成之由著色感光性組成物所構成的塗膜,透過規定的光罩圖案來進行曝光。
曝光時所使用的放射線以g射線、h射線、i射線、j射線等的紫外線為特佳。
而且,在製造液晶顯示裝置用的彩色濾光片時,以藉由接近式曝光(proximity exposure)機、鏡投射(mirror projection)曝光機,且主要使用h射線、i射線之曝光為佳。
又,在製造固體攝像元件用的彩色濾光片時,以藉由步進機(stepper)曝光機,且主要使用i射線之曝光為佳。
而且,使用TFT方式液晶驅動用基板來製造彩色濾光片時,所使用的光罩(photomask)能夠使用除了用以形成像素(著色圖案)之圖案以外,亦設置有用以形成通孔(through-hole)或字型(重直剖面為矩形)的凹下之圖案者。
顯像製程係使曝光後的塗膜之未硬化部溶出至顯像液,而只有使硬化部殘留於基板上。
顯像溫度通常為20~30℃,顯像時間為20~90秒。
顯像液若是能夠溶解在未硬化部之著色感光性組成物的塗膜,且另一方面不會溶解硬化部者,可使用任何物。
具體上,能夠使用各種有機溶劑的組合或鹼性水溶液。
顯像所使用的有機溶劑,可舉出在調製本發明的著色感光性組成物時能夠使用之前述的溶劑。
又,鹼性水溶液的例子,可舉出例如將氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氧雜環-[5.4.0]-7-十一烯等的鹼性化合物,以濃度成為0.001~10質量%、較佳是0.01~1質量%的方式溶解而成之鹼性水溶液。
在鹼性水溶液,亦可適量添加甲醇或乙醇等的水溶性有機溶劑或界面活性劑等。
顯像方式可以是浸漬(dipping)方式、噴淋(shower)方式、噴霧(spray)方式等之任一者,亦在該等組合搖擺(swing)方式、旋轉(spin)方式、超音波方式等。亦能夠在接觸顯像液之前預先使用水等濕潤被顯像面,來防止顯示不均。又,亦可使基板傾斜而進行顯像。
又,在製造固體攝像元件用的彩色濾光片時,亦可使用浸置式(paddle)顯像。
顯像處理後係經由沖洗處理用以洗淨除去剩餘的顯像液,並施行乾燥後,施行加熱處理(後烘烤)用以使硬化完全。
沖洗處理通常係使用純水來進行,為了省液亦可使用在最後洗淨使用純水而在洗淨初期係使用使用過的純水,又,或是使基板傾斜而洗淨,或是並用超音波照射之方法。
沖洗處理除去水並乾燥後,通常係進行約200℃~250℃的加熱處理。
該加熱處理(後烘烤(post-baking))能夠對顯像後的塗膜使用熱板、對流式烘箱(convection oven)(熱風循式乾燥機)、或高頻加熱機等加熱裝置,以成為上述條件的方式藉由連續式或分批(batch)式進行。
藉由配合需要的色相數且各色每色依照順序重複進行以上的各製程,能夠製造形成有複數色著色而成的硬化膜(著色圖案)之彩色濾光片。
本發明的著色感光性組成物的用途,主要是以彩色濾光片的著色圖案的用途為中心進行說明,但是亦能夠應用於形成黑色矩陣用以隔離構成彩色濾光片之著色圖案(像素)。
基板上的黑色矩陣能夠使用含有碳黑、鈦黑等黑色顏料的加工顏料之著色感光性組成物,並經由塗布、曝光及顯像各製程,隨後,按照必要藉由後烘烤來形成。
本發明的液晶顯示元件及固體攝像元件係具備本發明的彩色濾光片而構成者。更具體地,例如藉由在彩色濾光片的內面側形成配向膜,並使其與電極基板相對,且在其間隙間充滿液晶而密封,能夠得到本發明的液晶顯示元件之面板。又,例如藉由在受光元件上形成彩色濾光片,能夠得到本發明的固體攝像元件。
以下,藉由實施例更具體地說明本發明,但是本發明只要未脫離其宗旨,未限定於以下的實施例。又,若未事先告知,「份」係質量基準。
在經氮氣取代的三口燒瓶導入27.0克M-1、126.0克MMA(甲基丙烯酸甲酯)、27.0克MAA(甲基丙烯酸甲酯)及420.0克1-甲氧基-2-丙醇,使用攪拌機(新東科學(股)(Shinto Scientific Co.,Ltd.):THREE-ONE MOTOR)攪拌。邊將氮氣流入燒瓶內邊加熱且升溫至90℃。在此添加1.69克2,2-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(和光純藥(股)(Wako Pure Chemical Industries Ltd)製V-65),且在90℃進行加熱攪拌2小時。2小時後,進而添加1.69克V-65且加熱攪拌3小時,結果得到特定高分子化合物P-1的30%溶液。
使用以聚苯乙烯作為標準物質之凝膠滲透色譜法(GPC(Gel Permeation Chromatography)測定所得到聚合物的重量平均分子量,結果為2.0萬。
又,使用氫氧化鈉滴定,結果特定高分子化合物的平均固體成分的酸價為98mgKOH/g。
在經氮氣取代的三口燒瓶導入27.0克M-5、126.0克MMA、27.0克MAA及420.0克1-甲氧基-2-丙醇,使用攪拌機(新東科學(股)(Shinto Scientific Co.,Ltd.):THREE-ONE MOTOR)攪拌。邊將氮氣流入燒瓶內邊加熱且升溫至90℃。在此添加1.80克2,2-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(和光純藥(股)製V-65),且在90℃進行加熱攪拌2小時。2小時後,進而添加1.80克V-65且加熱攪拌3小時,結果得到特定高分子化合物P-2的30%溶液。
使用以聚苯乙烯作為標準物質之凝膠滲透色譜法(GPC(Gel Permeation Chromatography)測定所得到聚合物的重量平均分子量,結果為2.1萬。
又,使用氫氧化鈉滴定,結果特定高分子化合物的平均固體成分的酸價為99mgKOH/g。
依照表1之組成,與上述特定高分子化合物P-1同樣地進行,來合成特定高分子化合物P-3~P-23。
又,各單體的簡稱如下。
MAA:甲基丙烯酸
MMA:甲基丙烯酸甲酯
BzMA:甲基丙烯酸苄酯
依照表2~表7,在不鏽鋼製1加侖揑合器(井上製作所(Inoue Manufacturing Co.,Ltd)製),添加50克顏料、500克氯化鈉、25克高分子化合物的溶液及100克二甘醇,並混煉9小時。接著,將該混合物投入約3升的水中,且使用高速攪拌機攪拌約1小時後,過濾及水洗來除去氯化鈉及溶劑並乾燥,而得到被高分子化合物被覆而成的加工顏料。
所得到加工顏料的平均粒徑係使用透射型電子顯微鏡(TEM(Transmission electron microscope)觀察,並測量在粒子未凝集位置之100個粒子的尺寸,且算出平均值而求得。顏料的被覆度之評價
將10克所得到的加工顏料投入100毫升1-甲氧基-2-丙醇中,並使用振盪機振盪3小時。隨後,使用離心分離機並以80,000rpm、8小時來使顏料沈降。並藉由乾燥後求最上部澄清液的固體成分。求取從顏料游離之高分子化合物的量,並從與處理時所使用的的高分子化合物之比,算出游離率(%)。游離率越小係表示對顏料的被覆度越高。
又,表2~表7所記載之的顏料及高分子化合物的詳細係如以下。
PR254: C.I.顏料紅254
PR177: C.I.顏料紅177
PG36: C.I.顏料綠36
PY150: C.I.顏料黃150
PB15:6: C.I.顏料藍15:6
PV23: C.I.顏料紫23
Q-1:甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸=85/15質量%的共聚物(重量平均分子量=2萬、酸價=98mgKOH/g)
Q-2:加氫松香酯(荒川化學公司(Arakawa Chemical Industries,Ltd.)製「酯樹膠(Ester gum)HP」
Q-3:三羥甲基丙烷三丙烯酸酯
Q-4:甲基丙烯酸環己酯/甲基丙烯酸=85/15質量%的共聚物(重量平均分子量=2萬、酸價=98mgKOH/g)
從上述結果,得知本實施例的加工顏料與比較例比較,游離率低。
依照表8的組成,混合下述組成(1)的成分並使用均化器(homogenizer),以旋轉數3,000r.p.m攪拌3小時進行混合,來調製含有顏料之混合溶液。
‧加工顏料(表8記載的加工顏料) 95份
‧衍生物A(下述結構) 5份
‧分散劑(表8記載分散劑的30%乙酸1-甲氧基-2-丙酯溶液) 表8記載的量
‧乙酸1-甲氧基-2-丙酯 750份
接著,將上述所得到的混合溶液,進而使用0.3毫米Φ鋯粒,藉由珠分散機DISPERMAT(GETZMANN公司製)進行分散處理6小時。隨後,使用附帶減壓機構高壓分散機NANO-3000-10((股)美粒(Beryu Co.,Ltd)製),在2,000公斤/立方公分的壓力下以流量500克/分鐘進行分散處理。重複該分散處理10次,來得到表8的顏料分散組成物。顏料分散組成物的評價
對所得到的顏料分散組成物進行以下的評價。結果如表8所示。
對所得到的顏料分散組成物,使用E型黏度計(20rpm、30℃、東京計器公司(Tokyo Keiki Kogyo Co.,Ltd.)製),測定剛分散後的顏料分散組成物之黏度η1、及分散後(在室溫)經過1星期後的顏料分散組成物之黏度η2,來評價增黏的程度。在此,黏度低係指能夠抑制起因於分散劑之黏度上升,且表示顏料的分散性及分散安定性良好。
將所得到的顏料分散組成物塗布在玻璃基板上,以乾燥後的塗布膜厚度為1微米之方式製造試樣。在2片偏光板之間放置經塗布的基板,且使用BM-5亮度計(TOPCON公司製)測定偏光板平行時的亮度及正交時的亮度,並求取平行時的亮度除以正交時之亮度所得到的值作為對比(對比=平行時的亮度/正交時的亮度)。對比高係因為顏料高度被微細化狀態且均勻地分散,顯示透射率亦即著色力高。
在100毫米×100毫米的玻璃基板(商品名:1737 Corning公司製)上,以膜厚度為2.0微米的方式塗布所得到的顏料分散組成物,並使用90℃的烘箱乾燥60秒。隨後,使用230℃的烘箱對塗布膜施行加熱處理30分鐘(後烘烤),並使光學顯微鏡(Olympus公司製),以倍率10確認硬化膜上有無析出物。重複後烘烤並每次觀察,點數越高,表示越不容易析出,著色圖案的透明性越良好。
4:在後烘烤第4次產生析出
3:在後烘烤第3次產生析出
2:在後烘烤第2次產生析出
1:在後烘烤第1次產生析出
如果如上述,得知本實施例與比較例比較,係對比高且在後烘烤不容易析出,而且在經時的增黏較小之顏料分散組成物。
依照表9的組成,混合下述組成(2)的成分並使用均化器(homogenizer),以旋轉數3,000r.p.m攪拌3小時進行混合,來調製含有顏料之混合溶液。
‧加工顏料(表9記載的加工顏料) 100份
‧分散劑(表9記載分散劑的30%乙酸1-甲氧基-2-丙酯溶液) 表9記載的量
‧乙酸1-甲氧基-2-丙酯 750份
接著,將上述所得到的混合溶液,進而使用0.3毫米Φ鋯粒,藉由珠分散機DISPERMAT(GETZMANN公司製)進行分散處理6小時。隨後,使用附帶減壓機構高壓分散機NANO-3000-10((股)美粒(Beryu Co.,Ltd)製),在2,000公斤/立方公分的壓力下以流量500克/分鐘進行分散處理。重複該分散處理10次,來得到表9的顏料分散組成物。
對所得到的顏料分散組成物進行以下的評價。實驗方法及評價方法係與組成(1)所進行的方法相同。結果如表9所示。
(1)黏度的測定及評價
(2)對比的測定及評價
(3)析出性的評價
因為對比的絕對值係依照色相而異,所以比較綠色之間、藍色之間。依照上述結果,得知本實施例與比較例,係能夠抑制感光性組成物經時的增黏,而且對比高且在後烘烤不容易析出。
混合下述組成(3)的成分並使用均化器(homogenizer),以旋轉數3,000r.p.m攪拌3小時進行混合,來調製含有顏料之混合溶液。
‧加工顏料(表10記載的加工顏料) 120份
‧分散劑(表10記載分散劑的30%乙酸1-甲氧基-2-丙酯溶液) 250份
‧乙酸1-甲氧基-2-丙酯 750份
接著,將上述所得到的混合溶液,進而使用0.3毫米Φ鋯粒,藉由珠分散機DISPERMAT(GETZMANN公司製)進行分散處理6小時。隨後,使用附帶減壓機構高壓分散機NANO-3000-10((股)美粒(Beryu Co.,Ltd)製),在2,000公斤/立方公分的壓力下以流量500克/分鐘進行分散處理。重複該分散處理10次,來得到表10的顏料分散組成物。
使用所得到的顏料分散組成物,來調製下述的著色感光性組成物。
‧顏料分散液(表11所記載之顏料分散液)2000份
‧二新戊四醇五-六丙烯酸酯80份
‧4-[鄰溴-對N,N-(二乙氧基碳醯胺基)-苯基]-2,6-二(氯甲基)-s-三30份
‧甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸(=75/25[質量比])共聚物(重量平均分子量:12,000)的丙二醇一甲基醚乙酸酯溶液(固體成分30%) 300份(鹼可溶性樹脂)
‧乙酸1-甲氧基-2-丙酯 390份
將所得到的著色感光性組成物(彩色光阻液;color resist)在100毫米×100毫米的玻璃基板(1737、Corning公司製)上,以實施例3-1至3-10及比較例3-1及3-2成為色濃度指標x值為0.650的方式塗布,以實施例3-11至3-12及比較例3-3及3-4成為色濃度指標y值為0.600的方式塗布,又,以實施例3-13至3-14及比較例3-5及3-6成為色濃度指標y值為0.100的方式塗布,並使用90℃的烘箱使其乾燥60秒間(預烘烤)。隨後,在塗膜的全面使用200mJ/cm2
(照度20mW/cm2
)曝光,並將曝光後的塗膜使用鹼性顯像液CDK-1(FUJIFILM Electronic Materials,Co.,Ltd.製)的1%水溶液被覆,且靜止60秒鐘。靜止後,將純水以噴淋狀撒布來洗掉顯像液。而且,將經如上述施行過曝光及顯像過的塗膜,以220℃的烘箱加熱處理1小時(後烘烤),並在玻璃基板上形成彩色濾光片用著色圖案(著色樹脂被膜),來製造著色濾光片基板(彩色濾光片)。彩色濾光片的評價
對所製造的著色濾光片基板(彩色濾光片),如此進行來進行評價。結果如表11所示。
將上述所得到的著色濾光片基板的著色樹脂被膜的上面,放置偏光板並夾住著色樹脂被膜,且使用BM-5亮度計(TOPCON公司製)測定偏光板平行時的亮度及正交時的亮度,並求取平行時的亮度除以正交時之亮度所得到的值(平行時的亮度/正交時的亮度)作為用以評價對比之指標。值越大係表示高對比。
在150毫升燒杯,測量100克鹼性顯像液CDK-1(富士FILM ELECTRONIC MATERIALS(股)製)的10%水溶液。在100毫米×100毫米的玻璃基板(商品名:1737 Corning公司製)上,以膜厚度為2.5微米的方式塗布前述光硬化性組成物,並將使用90℃的烘箱乾燥60秒(預烘烤)而成的玻璃基板,以25毫米×100毫米的方式切斷玻璃,且將其中2片以塗布面為外側的方式使其重疊。將其浸漬於預先準備的上述顯像液中,並重疊進行拉取之上下動作20次,且目視判斷未硬化性的溶解性及鹼性顯像液中是否有懸浮物。點數越高表示鹼溶解性良好。
5:上下動1~10次而未硬化膜完全溶解且鹼性顯像液無懸浮物
4:上下動11~20次而未硬化膜完全溶解且鹼性顯像液無懸浮物
3:上下動1~10次而未硬化膜完全溶解,但是鹼性顯像液有懸浮物
2:上下動11~20次而未硬化膜完全溶解,但是鹼性顯像液有懸浮物
1:即便上下動20次未硬化膜亦不溶解
在100毫米×100毫米的玻璃基板(商品名:1737 Corning公司製)上,以膜厚度為2.0微米的方式塗布所得到的顏料分散組成物,並使用90℃的烘箱乾燥60秒(預烘烤)。隨後,使用具有20微米線寬之光罩進行100mJ/cm2
的曝光(照度為20mW/cm2
),且使用鹼性顯像液CDK-1(富士FILM ELECTRONICS MATERIALS(股)製)的1%水溶液在25℃顯像。
如上述,將經施行過曝光及顯像過的塗膜,以230℃的烘箱加熱處理30分鐘(後烘烤),並使用光學顯微鏡確認圖案上有無析出。並將其進而重複3次並進行同樣的評價。點數越高係表示越不容易析出。
在後烘烤第4次產生析出:4
在後烘烤第3次產生析出:3
在後烘烤第2次產生析出:2
在後烘烤第1次產生析出:1
彩色濾光片的色相係依照測試水準而異。特別是對比不同的色相之間係無法比較的。因此係在同一色相之間亦即DR之間、DG之間、DB之間進行比較。從上述結果,得知本實施例與比較例比較,能夠得到對比高且鹼性顯像液可溶性良好,而且在後烘烤不容易析出之彩色濾光片。
依照下述組成(4)的成分並使用均化器,以旋轉數3,000r.p.m攪拌3小時進行混合,來調製含有顏料之混合溶液。
‧加工顏料(表12記載的加工顏料) 110份
‧分散劑D-3(30%乙酸1-甲氧基-2-丙酯溶液) 250份
‧顏料衍生物B(下述結構) 20份
‧乙酸1-甲氧基-2-丙酯 750份
接著,將上述所得到的混合溶液,進而使用0.3毫米Φ鋯粒,藉由珠分散機DISPERMAT(GETZMANN公司製)進行分散處理6小時。隨後,使用附帶減壓機構高壓分散機NANO-3000-10((股)美粒(Beryu Co.,Ltd)製),在2,000公斤/立方公分的壓力下以流量500克/分鐘進行分散處理。重複該分散處理10次,來得到表12的顏料分散組成物。
使用所得到的顏料分散組成物,來調製下述的著色感光性組成物。
‧顏料分散液(表13所記載之顏料分散液) 2100份
‧二新戊四醇五-六丙烯酸酯 90份(光聚合性化合物)
‧4-[鄰溴-對N,N-(二乙氧基碳醯胺基)-苯基]-2,6-二(氯甲基)-s-三 30份(光聚合引發劑)
.甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸(=75/25[質量比])共聚物(重量平均分子量:10,000)的丙二醇一甲基醚乙酸酯溶液(固體成分30%) 300份
.乙酸1-甲氧基-2-丙酯 390份
將所得到的著色感光性組成物(彩色光阻液)在100毫米×100毫米的玻璃基板(1737,Corning公司製)上,以實施例4-1至4-3及比較例4-1及4-2成為色濃度指標x值為0.650的方式塗布,以實施例4-4至4-6及比較例4-3及4-4成為色濃度指標y值為0.600的方式塗布,又,以實施例4-7至4-9及比較例4-5及4-6成為色濃度指標y值為0.100的方式塗布,並使用90℃的烘箱使其乾燥60秒間(預烘烤)。隨後,在塗膜的全面使用200mJ/cm2
(照度20mW/cm2
)曝光,並將曝光後的塗膜使用鹼性顯像液CDK-1(富士FILM ELECTRONIC MATERIALS(股)製)的1%水溶液被覆,且靜止60秒鐘。靜止後,將純水以噴淋狀撒布來洗掉顯像液。而且,將經如上述施行過曝光及顯像過的塗膜,以220℃的烘箱加熱處理1小時(後烘烤),並在玻璃基板上形成彩色濾光片用著色圖案(著色樹脂被膜),來製造著色濾光片基板(彩色濾光片)。
對所製造的著色濾光片基板(彩色濾光片),如此進行來進行評價。結果如表13所示。
(1)對比
(2)鹼性顯像液可溶性
(3)電壓保持率
在附帶ITO(Indium Tin Oxide)電極的玻璃基板(1737,Corning公司製)上,以膜厚度為2.0微米的方式塗布光硬化性組成物,並在90℃的烘箱乾燥60秒(預烘烤)。隨後,未透過光罩而進行100mJ/cm2
的曝光(照度為20mW/cm2),並使用鹼性顯像液(商品名:CDK-1、富士FILM ELECTRONIC MATERIALS(股)製)的1%水溶液在25℃顯像,且使用230℃的烘箱對塗布膜施加乾燥處理30分鐘(後烘烤)。接著,將形成有該像素之基板與只有依照規定形狀蒸鍍ITO電極而成之基板,以混合有5微米的玻璃珠而成的密封劑貼合後,注入MERCK(股)公司製液晶MJ971189(商品名),來製造液晶胞。
接著,將液晶胞放入70℃的恆溫槽48小時後,藉由東陽Technica(股)(Toyo Corporation)製的液晶電壓保持率測定系統VHR-1A型(商品名)來測定液晶胞的電壓保持率。點數越高,係表示電壓保持率高且電氣特性良好。測定條件
‧電極間距離:約5微米
‧施加電壓脈衝(pulse)振幅:5V
‧施加電壓脈衝頻數:60Hz
‧施加電壓脈衝寬度:16.67msec
*電壓保持率:16.7毫秒後的液晶胞電位差/0毫秒施加後的
90%以上:5
85~90%以上:4
80~85%以上:3
75~80%以上:2
小於75%:1
彩色濾光片的色相係依照測試水準而異。特別是對比不同的色相之間係無法比較的。因此係在同一色相之間亦即DL之間、DY之間、DV之間進行比較。從上述結果,得知本實施例與比較例比較,能夠得到對比高且鹼性顯像液可溶性良好,且電壓保持率高的彩色濾光片。
使用所得到的顏料分散組成物,來調製下述的著色感光性組成物。
‧顏料分散液A(表14A所記載之顏料分散液)2000份
‧顏料分散液B(表14B所記載之顏料分散液)1000份
‧二新戊四醇五-六丙烯酸酯 120份(光聚合性化合物)
‧4-[鄰溴-對N,N-(二乙氧基碳醯胺基)-苯基]-2,6-二(氯甲基)-s-三 50份(光聚合引發劑)
‧甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸(=75/25[質量比])共聚物(重量平均分子量:10,000)的丙二醇一甲基醚乙酸酯溶液(固體成分30%) 300份(鹼可溶性樹脂)
‧乙酸1-甲氧基-2-丙酯 390份使用著色感光性組成物而成之彩色濾光片的調製
將所得到的著色感光性組成物(彩色光阻液)在100毫米×100毫米的玻璃基板(1737,Corning公司製)上,以實施例5-1至5-2及比較例5-1成為色濃度指標x值為0.650的方式塗布,以實施例5-3至5-4及比較例5-2成為色濃度指標y值為0.600的方式塗布,又,以實施例5-5、5-6及比較例5-3成為色濃度指標y值為0.100的方式塗布,並使用90℃的烘箱使其乾燥60秒間(預烘烤)。隨後,在塗膜的全面使用200mJ/cm2
(照度20mW/cm2
)曝光,並將曝光後的塗膜使用鹼性顯像液CDK-1(富士FILM ELECTRONIC MATERIALS(股)製)的1%水溶液被覆,且靜止60秒鐘(。靜止後,將純水以噴淋狀撒布來洗掉顯像液。而且,將經如上述施行過曝光及顯像過的塗膜,以220℃的烘箱加熱處理1小時(後烘烤),並在玻璃基板上形成彩色濾光片用著色圖案(著色樹脂被膜),來製造著色濾光片基板(彩色濾光片)。
對所製造的著色濾光片基板(彩色濾光片),如此進行來進行評價。結果如表14所示。
(1)對比
(2)鹼性顯像液可溶性
(3)結晶析出性
在附帶ITO(Indium Tin Oxide)電極的玻璃基板(商品名:1737 Corning公司製)上,以膜厚度為2.0微米的方式塗布光硬化性組成物,並使用90℃的烘箱乾燥60秒(預烘烤)。隨後,未透過光罩而進行100mJ/cm2
的曝光(照度為20mW/cm2
),且使用鹼性顯像液CDK-1(富士FILM ELECTRONIC MATERIALS(股)製)的1%水溶液並在25℃顯像,並對塗布膜以230℃的烘箱加熱處理30分鐘(後烘烤)。接著,在形成有該像素之基板及以規定形狀蒸鍍ITO電極而成之基板,放入70℃、濕度80%的恆溫槽72小時後,目視評價基板上的結晶分析性,並整理如表14。點數越高係表示越不容易產生結晶析出,著色圖案具有透明性。
3:未觀察到結晶析出
2:觀察到少許結晶析出
1:在基板面全體觀察到結晶析出
彩色濾光片的色相係依照測試水準而異。特別是對比不同的色相之間係無法比較的。因此係在同一色相之間亦即DR之間、DG之間、DB之間進行比較。從上述結果,得知本實施例與比較例比較,能夠得到對比高且鹼性顯像液可溶性良好,而且在後烘烤不容易析出之彩色濾光片。
實施例中之其他的化合物如以下。
D-1:M-1/A-1/MAA=20/65/15質量%的聚合物(重量平均分子量2.3萬、酸價100mgKOH/g)
D-2:M-2/A-1/BzMAA/MAA=10/58/20/12質量%的聚合物(重量平均分子量2.3萬、酸價100mgKOH/g)
D-3:Lubrizol公司製「SOLSPERSE 24000」
D-4:St/MAA=75/15質量%的聚合物(重量平均分子量2.0萬、酸價100mgKOH/g)
D-5:M-1/BzMA/MAA=20/65/15質量%的聚合物(重量平均分子量2.0萬、酸價100mgKOH/g)
D-6:St/A-1/MAA=30/55/15質量%的聚合物(重量平均分子量2.5萬、酸價100mgKOH/g)
A-1:末端甲基丙烯醯化聚甲基丙烯酸甲酯(數量平均分子量6,000)
MAA:甲基丙烯酸
BzMA:甲基丙烯酸苄酯
St:苯乙烯
Claims (13)
- 一種加工顏料,其係含有顏料及高分子化合物,該高分子化合物係用以被覆該顏料,且該高分子化合物在側鏈具有選自由醯胺基、胺基甲醯基及脲基所組成群組之至少一種,而且重量平均分子量為1,000~100,000,其在將高分子化合物所含有的全部聚合單位作為100質量%時,含有5質量%以上60質量%以下之來自下述通式(1)所示單體之聚合單位,並且含有來自具有羧基之單體之聚合單位,而且含有50~200mgKOH/g的範圍之羧基,
- 如申請專利範圍第1項之加工顏料,其中該顏料係選自由偶氮顏料及多環顏料所組成群組之至少1種。
- 如申請專利範圍第1項之加工顏料,其中該顏料係選不溶性偶氮系、二系顏料、酞菁系顏料、二酮吡咯并吡咯系顏料、蒽醌系顏料、喹吖酮系顏料及苝系顏料所組成群組之至少1種。
- 如申請專利範圍第1項之加工顏料,其中平均1次粒徑為5~25奈米。
- 如申請專利範圍第1項之加工顏料,其中使用1-甲氧基-2-丙醇洗淨該加工顏料後時,該高分子化合物的游離基為30質量%以下。
- 如申請專利範圍第1項之加工顏料,其係在該顏料的微細化製程添加該高分子化合物來製造。
- 一種顏料分散組成物,其係含有如申請專利範圍第1至6項中任一項之加工顏料及用以分散該加工顏料之有機溶劑。
- 如申請專利範圍第7項之顏料分散組成物,其中更含有顏料分散劑。
- 如申請專利範圍第7項之顏料分散組成物,其係使用於形成彩色濾光片之著色區域。
- 一種著色感光性組成物,其係含有如申請專利範圍第7項之顏料分散組成物、光聚合性化合物及光聚合引發劑。
- 一種彩色濾光片,其係含有基板及在該基板上使用如申請專利範圍第10項之著色感光性組成物所形成的著色區域。
- 一種液晶顯示元件,其係具備如申請專利範圍第11項之彩色濾光片。
- 一種固體攝像元件,其係具備如申請專利範圍第11項之彩色濾光片。
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