JPH09179295A - 感放射線性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 感放射線性組成物において、微粒子分散が可
能で顔料の分散安定性が改良され、塗膜性に優れ、現像
後の地汚れを生じ難く、さらに形成された画素の密着性
に優れパタ−ン再現性の良好なカラ−フィルタ−を作成
できる。 【解決手段】 グラフト部分に特定の酸性基を含有する
特定のグラフト共重合体（Ａ）、（Ｂ）感放射線性化合
物および（Ｃ）顔料を含有する感放射線性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、液晶表示素子や固
体撮像素子に用いられるカラーフィルターを作製するに
好適な顔料を分散してなる感放射線性組成物に関し、更
に詳しくは、顔料分散性が良好で塗膜性に優れた感放射
線性組成物およびカラーフィルターに関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】液晶表示素子や固体撮像素子に用いられ
るカラーフィルターを作製する方法としては、染色法、
印刷法、電着法および顔料分散法が知られている。染色
法は、ゼラチン、グリュー、カゼイン等の天然樹脂ある
いはアミン変性ポリビニルアルコール等の合成樹脂から
なる染着基材を酸性染料等の染料で染色してカラーフィ
ルターを作製する方法である。

【０００３】染色法に於いては、染料を用いるため耐光
性や耐熱性および耐湿性等に問題がある他、大画面では
染色および固着特性を均一にコントロールする事が難し
く色ムラが発生し易く、また染色に際しては防染層を必
要とし工程が煩雑である等の問題点を有する。電着法
は、予め透明電極を所定のパターンで形成しておき、溶
媒中に溶解または分散した顔料を含む樹脂をイオン化さ
せ電圧を印加して着色画像をパターン状に形成すること
によってカラーフィルターを作製する方法である。

【０００４】電着法では、表示用の透明電極以外にカラ
ーフィルター形成用の透明電極の製膜とエッチング工程
を含むフォトリソ工程が必要である。その際ショートが
あると線欠陥になり歩留まりの低下をきたす。また原理
上ストライブ配列以外、例えばモザイク配列には適用が
困難であり、さらには透明電極の管理が難しい等の問題
点がある。

【０００５】印刷法は、熱硬化樹脂または紫外線硬化樹
脂に顔料を分散したインクを用いてオフセット印刷等の
印刷によってカラーフィルターを作製する簡便な方法で
あるが、使用出来るインキが高粘度であるためフィルタ
リングが難しく、ゴミ、異物およびインキバインダーの
ゲル化した部分による欠陥が発生し易いことや、印刷精
度に伴う位置精度や線幅精度および平面平滑性に問題が
ある。

【０００６】顔料分散法は、顔料を種々の感光性組成物
に分散させた着色感放射線性組成物を用いてフォトリソ
法によってカラーフィルターを作製する方法である。こ
の方法は、顔料を使用しているために光や熱などに安定
であると共にフォトリソ法によってパターニングするた
め、位置精度も十分で大画面、高精細カラーディスプレ
イ用カラーフィルターの作製に好適な方法である。

【０００７】特開昭６０−２３７４０３号において感光
性ポリイミド樹脂に顔料を分散したものが開示されてい
るが、ポリイミド樹脂の場合、厚みが１．０μ以上にな
ると可視光領域に吸収を生じ色再現性に問題を生じる。
顔料分散法で作製されたカラーフィルターは、顔料の分
散性が不十分であると色純度や寸法精度に問題を生じた
り、消偏作用のため表示コントラスト比が著しく劣化す
る。また、顔料を分散した感放射線性組成物は経時によ
って凝集を起こし、塗布性に問題を生じたり、カラーフ
ィルターに上述の問題を発生させる。

【０００８】顔料の分散性を高める手段として、特開平
１−１０２４２９号では顔料をアクリル樹脂、マレイン
酸系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂等で処理した加
工顔料を用いる方法、特開平２−１８１７０４号、特開
平２−１９９４０３号では分散剤として有機色素誘導体
を分散剤として用いる方法が開示されているが十分では
ない。

【０００９】界面活性剤を用いる分散方法も知られてい
るが、この方法では界面活性剤と顔料または樹脂が反応
したり、カラーフィルターの使用中に界面活性剤が折出
してくる等の問題がある。特開平４−７６０６２号で
は、イオン性界面活性剤と同極性のイオン性樹脂の組み
合わせによる顔料分散方法が開示されているが、満足す
る結果が得られていないのが実状である。

【００１０】特公平４−３９０４１号では、特定サイズ
の顔料を用いるカラーフィルターの製造法が開示されて
いるが、特定サイズの顔料粒子を得るために遠心分離し
さらにグラスフィルターやメンブランフィルターで濾過
している。この方法によれば、目的の粒子サイズのもの
が得られるが、工程が煩雑であり効率が劣る。特開平７
−１４０６５４号では、アルカリ可溶性モノマー、アル
コール性水酸基を有するモノマーおよびスチレンやメチ
ルメタクリレートのマクロモノマーからなる樹脂を含有
する感放射線性組成物が提案されているが、該樹脂によ
る顔料の分散性は満足できるものではなかった。

【００１１】カラーフィルターを作製するには、ガラス
基板上に感放射線性組成物をスピンコーターやロールコ
ーター等により塗布し乾燥させ塗膜を形成し、露光し現
像することにより着色した画素を得、この操作を各色毎
に行いカラーフィルターを得ているが、従来の感放射線
性組成物による画素は現像中または水洗中に基板から剥
がれカラーフィルターに欠陥を生じ易く、一方、画素の
密着性を向上させると現像時に非画像部の溶解性が低下
し、非画像部の地汚れが発生し易い等の問題があった。

【００１２】

【発明が解決しようする課題】本発明は、上記の従来技
術の諸欠点を改良するためになされたものでその目的
は、顔料を分散させた新規な感放射線性組成物を提供す
ることにある。本発明の他の目的は、微粒子分散が可能
で分散安定性の改良された顔料を含有する感放射線性組
成物を提供することにある。

【００１３】本発明のさらに他の目的は、塗膜性に優
れ、現像後の地汚れを生じ難くく、さらに形成された画
素の密着性に優れパターン再現性の良好なカラーフィル
ターを提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】上記目的は、 １． 下記の（Ａ）下記一般式（IIａ）及び（IIｂ）で
示される重合体成分のうちの少なくとも１種を含有する
重合体主鎖の一方の末端にみの下記一般式（Ｉ）で示さ
れる重合性二重結合基を結合して成る重量平均分子量２
×１０⁴以下の一官能性マクロモノマーと下記一般式(II
I）で示されるモノマーとから少なくとも成る共重合体
である結着樹脂、（Ｂ）感放射線性化合物、及び（Ｃ）
顔料を含有する感放射線性組成物。

【００１５】

【化４】

【００１６】〔式（Ｉ）中、Ｖ₀は−ＣＯＯ−、−ＯＣ
Ｏ−、−ＣＨ₂ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ＣＯＯ−、−Ｏ−、−
ＳＯ₂−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ
ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨＳＯ₂−、−ＣＯＮ（Ｐ₃）−、
−ＳＯ₂Ｎ（Ｐ₃）−又は−Ｃ₆Ｈ₄−を表わす（Ｐ₃は、
水素原子又は炭化水素基を表わす）。ｃ₁、ｃ₂は、互い
に同じでも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、
シアノ基、炭化水素基、−ＣＯＯ−Ｚ′又は炭化水素を
介した−ＣＯＯ−Ｚ′（Ｚ′は水素原子又は置換されて
もよい炭化水素基を示す）を表わす。〕

【００１７】

【化５】

【００１８】〔式（IIａ）又は（IIｂ）中、Ｖ₁は、式
(I）中のＶ₀と同一の内容を表わす。Ｑ₁は、炭素数１〜
１８の脂肪族基又は炭素数６〜１２の芳香族基を表わ
す。ｄ₁、ｄ₂は、互いに同じでも異なってもよく、式
（Ｉ）中のｃ₁、ｃ₂と同一の内容を表わす。Ｑ₀は−Ｃ
Ｎ、−ＣＯＮＨ₂又は−Ｃ₆Ｈ₄Ｔを表わす。

【００１９】ここでＴは水素原子、ハロゲン原子、炭化
水素基、アルコキシ基又は−ＣＯＯＺ″（Ｚ″はアルキ
ル基、アラルキル基又はアリール基を示す）を表わ
す。〕

【００２０】

【化６】

【００２１】〔式(III）中、Ｖ₂は、式（IIａ）中のＶ₁
と同一の内容を表わす。Ｑ₂は、式（IIａ）中のＱ₁と同
一の内容を表わす。ｅ₁、ｅ₂は互いに同じでも異なって
もよく、式（Ｉ）中のｃ₁、ｃ₂と同一の内容を表わ
す。〕

【００２２】２． １．の樹脂（Ａ）における該共重合
体が、更に−Ｈ₂ＰＯ₃基、−ＳＯ₃Ｈ基、−ＣＯＯＨ
基、フェノール性ＯＨ基、及び−Ｐ（＝Ｏ)(Ｒ₀)(Ｏ
Ｈ）基（Ｒ₀は炭化水素基または−ＯＲ（Ｒは炭化水素
基を示す）基を表す〕から選択される少なくとも一つの
酸性基を該共重合体主鎖の片末端に結合して成る１．に
記載の感放射線性化合物。

【００２３】３． 感放射線性化合物が、 （１）少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有
する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不
飽和基を持つ化合物 （２）ハロメチルオキサジアゾール化合物、ハロメチル
−ｓ−トリアジン化合物から選択された少なくとも一つ
の活性ハロゲン化合物、及び／又は３−アリール置換ク
マリン化合物 （３）少なくとも一種のロフィン２量体のうち、（１）
と（２）、（１）と（３）、又は（１）と（３）との組
み合わせである１．に記載の感放射線性組成物。

【００２４】４． 顔料が、顔料分子中に塩基性Ｎ原子
を有する１．に記載の感放射線性組成物。 ５． 顔料が、加工顔料である１．に記載の感放射線性
組成物。 ６． 加工顔料が上記１．〜２．に記載のグラフト共重
合体、またはアクリル樹脂、マレイン酸樹脂、塩化ビニ
ル−酢酸ビニル樹脂、エチルセルロース及びニトロセル
ロースに顔料を微分散させた粉末、ペレットまたは、ペ
ースト状の分達体である５．に記載の感放射線性組成
物。

【００２５】７． 加工顔料がフラッシング処理したも
のである５．に記載の感放射線性組成物。 ８． 透明基板表面に１．〜７．に記載の感放射線性組
成物の塗膜を形成し、露光、現像を繰り返し、同一表面
上に赤色、緑色および青色のパターンを形成した液晶表
示装置用カラーフィルター。とすることで達成された。

【００２６】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明では、顔料を含有する感放射線性組成物において、
特定の酸性基及び特定の構造を有するグラフト共重合体
（結着樹脂）（Ａ）、感放射線性化合物（Ｂ）および顔
料（Ｃ）を含有することで、分散性が著しく改善され、
塗膜性に優れ、現像後の画素の脱落や非画像部の画像残
りがなくパターン再現性に優れたカラーフィルターを与
える事が可能となった。更に、上記（Ａ）〜（Ｃ）を上
記の特定のものにすることにより、より良好な効果を得
ることができる。

【００２７】本発明の効果が何故発揮されるかに付いて
は定かでないが、本発明者らは次のように考えている。
感放射線性組成物には、しばしば酸性基を含む共重合体
が用いられるが、分散性の向上は期待できない。これら
は酸性基を有するが、一般にランダム共重合体であり顔
料とは多点吸着するため分散性は向上しない。むしろこ
の様なランダム共重合体を用いると凝集が促進される。

【００２８】主鎖とグラフト部を一つの共重合体中に有
するグラフト共重合体の場合は、主鎖またはグラフト部
のどちらかが顔料に配向し吸着するため分散性が向上す
る。さらに、顔料に塩基性のＮ原子を持つものに対して
は、酸−塩基相互作用をおこし易く特異的に分散性が向
上するものと思われる。

【００２９】また、本発明の感放射線性組成物では、画
素の脱落がない上に非画像部の残渣がない。言い換えれ
ば、画像部の密着性に優れ、非画像部の溶解性に優れ
る。これは、上記のグラフト共重合体と適切に選択され
た感放射線性化合物の組み合わせによってもたらされた
ものと思われるが定かではない。

【００３０】

【発明の実施の形態】次に本発明に供せられる樹脂
〔Ａ〕について説明する。樹脂〔Ａ〕は、前記した物性
を満たし、一官能性マクロモノマー（ＭＢ）と一般式(I
II）で示される単量体とを少なくとも含有するグラフト
型の共重合体から成る樹脂である事を特徴とする。

【００３１】樹脂〔Ａ〕は、好ましくは重量平均分子量
が３×１０⁴以上の、グラフト型共重合体樹脂である。
より好ましくは重量平均分子量が５×１０⁴〜３×１０⁵
である。分子量が３×１０⁴より小さくなると、本発明
の効果、特に分散性の効果が十分発揮されず、３×１０
⁵以上になると、溶解性が低下する傾向がある。

【００３２】樹脂〔Ａ〕のガラス転移点は好ましくは０
℃〜１２０℃の範囲、より好ましくは１０℃〜９０℃で
ある。

【００３３】一官能性マクロモノマー（ＭＢ）は、一般
式（Ｉ）で示される重合性二重結合基を、一般式（II
ａ）又は（IIｂ）で示される重合体成分を少なくとも１
種含有する重合体主鎖の一方の末端にのみ結合して成
る、重量平均分子量２×１０⁴以下のものである。一般
式（Ｉ）、（IIａ）及び（IIｂ）において、ｃ₁、ｃ₂、
Ｖ₀、ｄ₁、ｄ₂、Ｖ₁、Ｑ₁及びＱ₂に含まれる炭化水素基
は各々示された炭素数（未置換の炭化水素基としての）
を有するが、これら炭化水素基は置換基を有していても
よい。

【００３４】マクロモノマー（ＭＢ）を示す一般式
（Ｉ）において、Ｖ₀は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ
Ｈ₂ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ₂−、
−ＣＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ
−、−ＣＯＮＨＳＯ₂−、−ＣＯＮ（Ｐ₃）−、−ＳＯ₂
（Ｐ₃）−又は−Ｃ₆Ｈ₄−を表わす。ここでＰ₃は、水素
原子のほか、好ましい炭化水素基としては、炭素数１〜
１８の置換されてもよいアルキル基（例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサ
デシル基、オクタデシル基、２−クロロエチル基、２−
ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシカ
ルボニルエチル基、２−メトキシエチル基、３−ブロモ
プロピル基等）、炭素数４〜１８の置換されてもよいア
ルケニル基（例えば、２−メチル−１−プロペニル基、
２−ブテニル基、２−ペンテニル基、３−メチル−２−
ペンテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、
２−ヘキセニル基、４−メチル−２−ヘキセニル基
等）、炭素数７〜１２の置換されてもよいアラルキル基
（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプ
ロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基、
クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベンジル
基、エチルベンジル基、メトキシベンジル基、ジメチル
ベンジル基、ジメトキシベンジル基等）、炭素数５〜８
の置換されてもよい脂環式基（例えば、シクロヘキシル
基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロペンチル
エチル基等）又は、炭素数６〜１２の置換されてもよい
芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル
基、キシリル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル
基、オクチルフェニル基、ドデシルフェニル基、メトキ
シフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル
基、デシルオキシフェニル基、クロロフェニル基、ジク
ロロフェニル基、ブロモフェニル基、シアノフェニル
基、アセチルフェニル基、メトキシカルボニルフェニル
基、エトキシカルボニルフェニル基、ブトキシカルボニ
ルフェニル基、アセトアミドフェニル基、プロピオアミ
ドフェニル基、ドデシロイルアミドフェニル基等）が挙
げられる。

【００３５】Ｖ₀が−Ｃ₆Ｈ₄−を表わす場合、ベンゼン
環は、置換基を有してもよい。置換基としては、ハロゲ
ン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、アルキル基
（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
クロロメチル基、メトキシメチル基等）、アルコキシ基
（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、ブ
トキシ基等）等が挙げられる。

【００３６】ｃ₁及びｃ₂は、互いに同じでも異なってい
てもよく、好ましくは水素原子、ハロゲン原子（例え
ば、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、炭素数１〜４
のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基等）、−ＣＯＯ−Ｚ′又は炭化水素を介し
た−ＣＯＯ−Ｚ′（Ｚ′は、水素原子又は炭素数１〜１
８のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、脂環式
基又はアリール基を表わし、これらは置換されていても
よく、具体的には、上記Ｐ₃について説明したものと同
様の内容を表わす）を表わす。

【００３７】上記炭化水素を介した−ＣＯＯ−Ｚ′基に
おける炭化水素としては、メチレン基、エチレン基、プ
ロピレン基等が挙げられる。

【００３８】更に好ましくは、一般式（Ｉ）において、
Ｖ₀は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ＯＣＯ−、−Ｃ
Ｈ₂ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮ
ＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ₂ＮＨ−又は−Ｃ₆
Ｈ₄−を表わし、ｃ₁、ｃ₂は互いに同じでも異なっても
よく、水素原子、メチル基、−ＣＯＯ−Ｚ′又は−ＣＨ
₂ＣＯＯ−Ｚ′（Ｚ′は、水素原子又は炭素数１〜６の
アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ヘキシル基等））を表わす。更により好まし
くはｃ₁、ｃ₂においていずれか一方が必要水素原子を表
わす。 即ち、一般式（Ｉ）で表わされる重合性二重結
合基として、具体的には

【００３９】

【化７】

【００４０】等が挙げられる。一般式（IIａ）におい
て、Ｖ₁は式（Ｉ）中のＶ₀と同一の内容を表わす。
ｄ₁、ｄ₂は互いに同じでも異なってもよく、式（Ｉ）中
のｃ₁、ｃ₂と同一の内容を表わす。Ｑ₁は、炭素数１〜
１８の脂肪族基又は炭素数６〜１２の芳香族基を表わ
す。

【００４１】具体的には、炭素数１〜１８の置換されて
もよいアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル
基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシ
ル基、オクタデシル基、２−クロロエチル基、２−ブロ
モエチル基、２−ヒドロキシルエチル基、２−メトキシ
エチル基、２−エトキシエチル基、２−シアノエチル
基、３−クロロプロピル基、２−（トリメトキシシリ
ル）エチル基、２−テトラヒドロフリル基、２−チエニ
ルエチル基、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基、２
−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル基等）、炭素数５〜８
のシクロアルキル基（例えばシクロヘプチル基、シクロ
ヘキシル基、シクロオクチル基等）、炭素数７〜１２の
置換されてもよいアラルキル基（例えばベンジル基、フ
ェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル
基、２−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、ブロモ
ベンジル基、ジクロロベンジル基、メチルベンジル基、
クロロ−メチル−ベンジル基、ジメチルベンジル基、ト
リメチルベンジル基、メトキシベンジル基等）等の脂肪
族基が挙げられる。

【００４２】更に炭素数６〜１２の置換されてもよいア
リール基（例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、
クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ジクロロフェニ
ル基、クロロ−メチル−フェニル基、メトキシフェニル
基、メトキシカルボニルフェニル基、ナフチル基、クロ
ロナフチル基等）等の芳香族基が挙げられる。式（II
ａ）において好ましくは、Ｖ₁は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ
−、−ＣＨ₂ＣＯＯ−、−ＣＨ₂ＯＣＯ−、−Ｏ−、−Ｃ
Ｏ−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−
ＣＯＮＨ−、−ＳＯ₂ＮＨ−、又は−Ｃ₆Ｈ₄−を表わ
す。

【００４３】ｄ₁、ｄ₂の好ましい例は、前記したｃ₁、
ｃ₂と同一の内容を表わす。式（IIｂ）において、Ｑ₀は
−ＣＮ、−ＣＯＮＨ₂又は−Ｃ₆Ｈ₄Ｔを表わし、Ｔは水
素原子、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子
等）、炭化水素基（例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、クロロメチル基、フェニル基等）、ア
ルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基等）又は−
ＣＯＯ−Ｚ″（Ｚ″は好ましくは炭素数１〜８のアルキ
ル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリール基を
表わす）を表わす。

【００４４】マクロモノマー（ＭＢ）は、式（IIａ）又
は（IIｂ）で示される重合体成分を２種以上含有してい
てもよい。又式（IIａ）においてＱ₁が脂肪族基の場
合、炭素数６〜１２の脂肪族基は、マクロモノマー（Ｍ
Ｂ）中の全重合体成分中の２０重量％を越えない範囲で
用いることが好ましい。更には、一般式（IIａ）におけ
るＶ₁が−ＣＯＯ−である場合には、マクロモノマー
（ＭＢ）中の全重合体成分中、式（IIａ）で示される重
合体成分が少なくとも３０重量％以上含有されることが
好ましい。

【００４５】又、マクロモノマー（ＭＢ）において、式
（IIａ）及び／又は（IIｂ）で示される重合体成分とと
もに共重合されうる繰り返し単位に相当する単量体とし
て、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル
アミド類、メタクリルアミド類、スチレン及びその誘導
体（例えばビニルトルエン、クロロスチレン、ジクロロ
スチレン、ブロモスチレン、ヒドロキシメチルスチレ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレン等）、複素
環ビニル類（例えばビニルピリジン、ビニルイミダゾー
ル、ビニルピロリドン、ビニルチオフェン、ビニルピラ
ゾール、ビニルジオキサン、ビニルオキサジン等）等が
挙げられる。

【００４６】本発明の樹脂〔Ａ〕において供されるマク
ロモノマー（ＭＢ）は、上述の如き、一般式（IIａ）及
び／又は（IIｂ）で示される繰り返し単位から成る重合
体主鎖の一方の末端にのみ、一般式（Ｉ）で示される重
合性二重結合基が、直接結合するか、あるいは、任意の
連結基で結合された化学構造を有するものである。式
（Ｉ）成分と式（IIａ）又は（IIｂ）成分を連結する基
としては、炭素−炭素（一重結合あるいは二重結合）、
炭素−ヘテロ原子結合（ヘテロ原子としては例えば、酸
素原子、イオウ原子、窒素原子、ケイ素原子等）、ヘテ
ロ原子−ヘテロ原子結合の原子団の任意の組合せで構成
されるものである。

【００４７】本発明のマクロモノマー（ＭＢ）のうち好
ましいものは式（IIａ）又は（IIｂ）で示される如きも
のである。

【００４８】

【化８】

【００４９】式（IIａ）又は（IIｂ）中、ｃ₁、ｃ₂、ｄ
₁、ｄ₂、Ｖ₀、Ｖ₁、Ｑ₁、Ｑ₀は各々、式（Ｉ）、式（II
ａ）及び（IIｂ）において説明したものと同一の内容を
表わす。Ｗ₀は、単なる結合または、−〔Ｃ（ｈ₁)
(ｈ₂）〕−〔ｈ₁、ｈ₂は、水素原子、ハロゲン原子（例
えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、シアノ
基、ヒドロキシル基、アルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基等）等を示す〕、

【００５０】

【化９】

【００５１】〔ｈ₃、ｈ₄は各々水素原子、前記式（II
ａ）におけるＱ₁と同様の内容を表わす炭化水素基を示
す〕等の原子団から選ばれた単独の連結基もしくは任意
の組合せで構成された連結基を表わす。マクロモノマー
（ＭＢ）の重量平均分子量が２×１０⁴を超えると、式
(III）で示されるモノマーとの共重合性が低下する。他
方、分子量が小さすぎると顔料の分散性の向上効果が小
さくなるので、１×１０³以上であることが好ましい。

【００５２】本発明において樹脂〔Ａ〕に供されるマク
ロモノマー（ＭＢ）は、従来公知の合成方法によって製
造することができる。例えば、アニオン重合あるいはカ
チオン重合によって得られるリビングポリマーの末端に
種々の試薬を反応させてマクロマーとするイオン重合法
による方法、分子中に、カルボキシル基、ヒドロキシル
基、アミノ基等の反応性基を含有した重合開始剤及び／
又は連鎖移動剤を用いて、ラジカル重合して得られる末
端反応性基結合のオリゴマーと種々の試薬を反応させて
マクロマーにするラジカル重合法による方法、重付加あ
るいは重縮合反応により得られたオリゴマーに上記ラジ
カル重合方法と同様にして、重合性二重結合基を導入す
る重付加縮合法による方法等が挙げられる。

【００５３】具体的には、P.Dreyfuss & R.P.Quirk, En
cycl. Polym. Sci. Eng., 7, 551 (1987), P.F.Rempp,
E.Franta, Adv. Polym. Sci.,58, 1 (1984), V.Percec,
Appl. Polym. Sci.,285, 95 (1984), R. Asami, M.Tak
aRi, Makromol. Chem. Suppl.,12, 163 (1985), P.Remp
p et al., Makromol. Chem. Suppl., 8, 3 (1984),川上
雄資、化学工業、38, 56 (1987)、山下雄也、高分子、3
1, (1982), 小林四郎、高分子、30, 625 (1981)、東村
敏延、日本接着協会誌18, 536 (1982)、伊藤浩一、高分
子加工、35, 262 (1986)、東貴四郎、津田隆、機能材
料、1987 No.10, 5等の総説及びそれに引例の文献・特
許等に記載の方法に従って合成することができる。

【００５４】本発明のマクロモノマー（ＭＢ）は、より
具体的には、下記の化合物を例として挙げることができ
る。但し、本発明の範囲は、これらに限定されるもので
はない。

【００５５】但し、以下の各例において、ｃ₁は−Ｈ又
は−ＣＨ₃を示し、ｄ₁は−Ｈ又は−ＣＨ₃を示し、ｄ₂は
−Ｈ、−ＣＨ₃又は−ＣＨ₂ＣＯＯＣＨ₃を示し、Ｒ₁₁は
−Ｃ_dＨ_2d+1、−ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₅、−Ｃ₆Ｈ₅又は−Ｃ₆Ｈ₄−
ＣＨ₃を示し、Ｒ₁₂は−Ｃ_dＨ_{2 d+1}、−（ＣＨ₂）₄−Ｃ₆
Ｈ₅又は−Ｃ₆Ｈ₄−Ｔ₁を示し、Ｒ₁₃は−Ｃ_dＨ_2d+1、−
ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₅又は−Ｃ₆Ｈ₅を示し、Ｒ₁₄は−Ｃ_dＨ_2d+1又
は−ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₅を示し、Ｒ₁₅は−Ｃ_dＨ_2d+1、−ＣＨ₂
Ｃ₆Ｈ₅又は−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｔ₁を示し、Ｒ₁₆は−Ｃ_d
Ｈ_2d+1を示し、Ｒ₁₇は−Ｃ_dＨ_2d+1、−ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₅又は
−Ｃ₆Ｈ₄−Ｔ₂を示し、Ｒ₁₈は−Ｃ_dＨ_2d+1、−ＣＨ₂Ｃ₆
Ｈ₅又は−Ｃ₆Ｈ₄−Ｔ₃を示し、Ｖ₁は−ＣＯＯＣＨ₃、−
Ｃ₆Ｈ₅又は−ＣＮを示し、Ｖ₂は−ＯＣ_dＨ_2d+1、−ＯＣ
ＯＣ_dＨ_2d+1、−ＣＯＯＣＨ₃、−Ｃ₆Ｈ₅又は−ＣＮを示
し、Ｖ₃は−ＣＯＯＣＨ₃、−Ｃ₆Ｈ₅、−Ｃ₆Ｈ₄−Ｔ₄又
は−ＣＮを示し、Ｖ₄は−ＯＣＯＣ_dＨ_2d+1、−ＣＮ、−
ＣＯＮＨ₂又は−Ｃ₆Ｈ₅を示し、Ｖ₅は−ＣＮ、−ＣＯＮ
Ｈ₂又は−Ｃ₆Ｈ₅を示し、Ｖ₆は−ＣＯＯＣＨ₃、−Ｃ₆Ｈ
₅又は−Ｃ₆Ｈ₄−Ｔ₁を示し、Ｔ₁は−ＣＨ₃、−Ｃｌ、−
Ｂｒ又は−ＯＣＨ₃を示し、Ｔ₂は−ＣＨ₃、−Ｃｌ又は
−Ｂｒを示し、Ｔ₃は−Ｈ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＨ₃、
−ＣＮ又は−ＣＯＯＣＨ₃を示し、Ｔ₄は−ＣＨ₃、−Ｃ
ｌ又は−Ｂｒを示し、Ｔ₅は−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆ、−
ＯＨ又は−ＣＮを示し、Ｔ₆は−Ｈ、−ＣＨ₃、−Ｃｌ、
−Ｂｒ、−ＯＣＨ₃又は−ＣＯＯＣＨ₃を示し、ｄは１〜
１８の整数を示し、ｅは１〜３の整数を示し、ｆは２〜
４の整数を示す。

【００５６】

【化１０】

【００５７】

【化１１】

【００５８】

【化１２】

【００５９】

【化１３】

【００６０】

【化１４】

【００６１】前記したマクロモノマー（ＭＢ）と共重合
する単量体は、一般式(III）で示される。式(III）にお
いて、ｅ₁、ｅ₂は、互いに同じでも異なってもよく、式
（Ｉ）のｃ₁、ｃ₂と同一の内容を表わす。Ｖ₂は式（II
ａ）のＶ₁と、Ｑ₂は式（IIａ）のＱ₁と各々同一の内容
を表わす。更に、本発明の樹脂〔Ａ〕は、前記したマク
ロモノマー（ＭＢ）及び一般式(III）の単量体ととも
に、これら以外の他の単量体を共重合成分として含有し
てもよい。

【００６２】例えば、酸性基を含有するビニル系化合
物、α−オレフィン類、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレ
ン、ビニル基含有ナフタレン化合物（例えばビニル−ナ
フタレン、１−イソプロペニルナフタリン等）、ビニル
基含有複素環化合物（例えばビニルピリジン、ビニルピ
ロリドン、ビニルチオフェン、ビニル−テトラヒドロフ
ラン、ビニル−１，３−ジオキソラン、ビニルイミダゾ
ール、ビニルチアゾール、ビニルオキサゾリン等）等の
化合物が挙げられる。

【００６３】樹脂〔Ａ〕において、マクロモノマー（Ｍ
Ｂ）を繰り返し単位とする共重合成分と、一般式(III）
で示される単量体を繰り返し単位とする共重合成分の組
成比は、１〜８０／９９〜２０（重量組成比）であり、
好ましくは５〜６０／９５〜４０重量組成比である。上
記の酸性基を含有するビニル系化合物としては、例え
ば、高分子学会編「高分子データ・ハンドブック〔基礎
編〕」培風館（１９８６年）等に記載されている。具体
的には、アクリル酸、α及び／又はβ置換アクリル酸
（例えばα−アセトキシ体、α−アセトキシメチル体、
α−（２−アミノ）メチル体、α−クロロ体、α−ブロ
モ体、α−フロロ体、α−トリブチルシリル体、α−シ
アノ体、β−クロロ体、β−ブロモ体、α−クロロ−β
−メトキシ体、α，β−ジクロロ体等）、メタクリル
酸、イタコン酸、イタコン酸半エステル類、イタコン酸
半アミド類、クロトン酸、２−アルケニルカルボン酸類
（例えば２−ペンテン酸、２−メチル−２−ヘキセン
酸、２−オクテン酸、４−メチル−２−ヘキセン酸、４
−エチル−２−オクテン酸等）、マレイン酸、マレイン
酸半エステル類、マレイン酸半アミド類、ビニルベンゼ
ンカルボン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルスル
ホン酸、ビニルホスホン酸、ジカルボン酸類のビニル基
又はアリル基の半エステル誘導体、及びこれらのカルボ
ン酸又はスルホン酸のエステル誘導体、アミド誘導体の
置換基中に酸性基を含有する化合物等が挙げられる。

【００６４】他の共重合成分として、「酸性基を含有す
るビニル系化合物」を繰り返し単位として含有する場
合、該酸性基含有共重合成分は共重合体中の１０％を超
えない事が好ましい。更に、本発明の好ましい態様とし
て用いることのできる樹脂〔Ａ′〕は、一般式(III）で
示される繰り返し単位を少なくとも１種及びマクロモノ
マー（ＭＢ）で示される繰り返し単位を少なくとも１種
含有する重合体主鎖の片末端にのみ、−ＰＯ₃Ｈ₂基、−
ＳＯ₃Ｈ基、−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基、−ＳＨ基および
−Ｐ（＝Ｏ)(Ｒ₀)(ＯＨ）基｛Ｒ₀は炭化水素基又は−Ｏ
Ｒ₀′（Ｒ₀′は炭化水素基を示す）基を表わす｝から選
ばれる少なくとも一つの酸性基を結合して成る重合体で
ある。

【００６５】ここで、Ｒ₀、Ｒ₀′で表される炭化水素基
としては、炭素数１〜１８の置換されてもよいアルキル
基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、
テトラデシル基、オクタデシル基、２−メトキシエチル
基、３−メトキシエチル基、２−シアノエチル基、２−
エトキシエチル基等）、炭素数７〜９の置換されてもよ
いアラルキル基（例えばベンジル基、フェネチル基、３
−フェニルプロピル基、メチルベンジル基、ジメチルベ
ンジル基、メトキシベンジル基、クロロベンジル基
等）、炭素数５〜８の脂環式基（例えばシクロペンチル
基、シクロヘキシル基等）、炭素数６〜１２の置換され
てもよい芳香族基（例えば、フェニル基、トリル基、キ
シリル基、ナフチル基、クロロフェニル基、ブロモフェ
ニル基、アルコキシフェニル基（アルキル基としては、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル
基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基
等）、アセトキシフェニル基、メチル−クロロ−フェニ
ル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、デシル
フェニル基等）等が挙げられる。

【００６６】又、上記酸性基を重合体主鎖の片末端に結
合する場合には、重合体主鎖中にカルボキシル基、スル
ホ基、ヒドロキシル基、ホスホノ基の極性基を含有する
共重合成分を含有しないことが好ましい。樹脂〔Ａ′〕
において、上記酸性基は重合体主鎖の一方の末端に直接
結合するか、あるいは任意の連結基を介して結合した化
学構造を有する。

【００６７】結合基としては炭素−炭素結合（一重結合
あるいは二重結合）、炭素−ヘテロ原子結合（ヘテロ原
子としては例えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子、
ケイ素原子等）、ヘテロ原子−ヘテロ原子結合の原子団
の任意の組合せで構成されるものである。例えば−〔Ｃ
（ｈ₅)(ｈ₆）〕−〔ｈ₅、ｈ₆は前記のｈ₁、ｈ₂と同一の
内容を表わす〕

【００６８】

【化１５】

【００６９】（ここでｈ₇、ｈ₈は前記のｈ₃、ｈ₄と同一
の内容を表わす）等の原子団から選ばれた単独の連結基
又は任意の組合せで構成される連結基等が挙げられる。
樹脂〔Ａ′〕において重合体主鎖の片末端にのみに結合
する該酸性基の含有量は、樹脂〔Ａ′〕１００重量部当
り好ましくは０．１〜１５重量％、より好ましくは０．
５〜１０重量％である。０．１重量％未満では分散性の
向上効果が小さくなり、１５重量％以上では溶解性が低
下したり、併用する結着樹脂との相溶性が低下し、均一
な塗膜が形成されなくなる。

【００７０】重合体主鎖の片末端にのみ特定の酸性基を
結合して成る本発明の樹脂〔Ａ′〕は、従来公知のアニ
オン重合あるいはカチオン重合によって得られるリビン
グポリマーの末端に種々の試薬を反応させる方法（イオ
ン重合法による方法）、分子中に特定の酸性基を含有し
た重合開始剤及び／又は連鎖移動剤を用いてラジカル重
合させる方法（ラジカル重合法による方法）、あるいは
以上の如きイオン重合法もしくはラジカル重合法によっ
て得られた末端に反応性基含有の重合体を高分子反応に
よって本発明の特定の酸性基に変換する方法等の合成法
によって容易に製造することができる。

【００７１】具体的には、P.Dreyfuss, R.P.Quirk, Enc
ycl. Polym. Sci. Eng.,7: 551(1987)、中條善樹、山下
雄也「染料と薬品」、30、232(1985)、上田明、永井進
「科学と工業」60、57(1986)等の総説及びそれに引用の
文献に記載の方法によって製造することができる。

【００７２】（樹脂〔Ａ〕に用いるマクロモノマーの製
造例） マクロモノマーの製造例１：（Ｍ−１） メチルメタクリレート９５ｇ、チオグリコール酸５ｇ及
びトルエン２００ｇの混合溶液を、窒素気流下攪拌しな
がら、温度７５℃に加温した。２，２′−アゾビス（シ
アノ吉草酸）（略称Ａ．Ｃ．Ｖ．）１．０ｇを加え、８
時間反応した。次にこの反応溶液にグリシジルメタクリ
レート８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン１．０ｇ
及びｔ−ブチルハイドロキノン０．５ｇを加え、温度１
００℃にて、１２時間攪拌した。冷却後この反応溶液を
メタノール２リットル中に再沈し、白色粉末を８２ｇ得た。
重合体（Ｍ−１）の数平均分子量は６，５００であっ
た。 マクロモノマーの製造例：（Ｍ−２） メチルメタクリレート９５ｇ、チオグリコール酸５ｇ及
びトルエン２００ｇの混合溶液を窒素気流下攪拌しなが
ら、温度７０℃に加温した。２，２′−アゾビス（イゾ
ブチロニトリル）（略称Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．）１．５ｇを
加え、８時間反応した。次にこの反応溶液に、グリシジ
ルメタクリレート７．５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシル
アミン１．０ｇ及びｔ−ブチルハイドロキノン０．８ｇ
を加え、温度１００℃にて、１２時間攪拌した。冷却後
この反応溶液をメタノール２リットル中に再沈し、無色透明
の粘稠物８５ｇを得た。重合体（Ｍ−２）の数平均分子
量は２，４００であった。

【００７３】マクロモノマーの製造例３：（Ｍ−３） プロピルメタクリレート９４ｇ、２−メルカプトエタノ
ール６ｇ、トルエン２００ｇの混合溶液を窒素気流下温
度７０℃に加温した。Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ． １．２ｇを加
え、８時間反応した。次に、この反応溶液を水浴中で冷
却して温度２０℃とし、トリエチルアミン１０．２ｇを
加え、メタクリル酸クロライド１４．５ｇを温度２５℃
以下で攪拌して滴下した。滴下後そのまま１時間更に攪
拌した。その後、ｔ−ブチルハイドロキノン０．５ｇを
加え温度６０℃に加温し、４時間攪拌した。冷却後、メ
タノール２リットル中に再沈し、無色透明な粘稠物７９ｇを
得た。重合体（Ｍ−３）の数平均分子量は４，５００で
あった。 マクロモノマーの製造例４：（Ｍ−４） エチルメタクリレート９５ｇ及びトルエン２００ｇの混
合溶液を窒素気流下に温度７０℃に加温した。２，２′
−アゾビス（シアノヘプタノール）５ｇを加え、８時間
反応した。

【００７４】冷却後、この反応液を水浴中で温度２０℃
とし、トリエチルアミン１．０ｇ及びメタクリル酸無水
物２１ｇを加え１時間攪拌した後、温度６０℃で６時間
攪拌した。得られた反応物を冷却した後メタノール２リッ
トル中に再沈し、無色透明な粘稠物７５ｇを得た。重合体
（Ｍ−４）の数平均分子量は６，２００であった。

【００７５】マクロモノマーの製造例５：（Ｍ−５） ベンジルメタクリレート９３ｇ、６−メルカプトプロピ
オン酸７ｇ、トルエン１７０ｇ及びイソプロパノール３
０ｇの混合物を窒素気流下に温度７０℃に加温し、均一
溶液とした。Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ． ２．０ｇを加え、８時
間反応した。冷却後、メタノール２リットル中に再沈し、減
圧下に温度５０℃に加熱して、溶媒を留去した。得られ
た粘稠物をトルエン２００ｇに溶解し、この混合溶液に
グリシジルメタクリレート１６ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルド
デシルメタクリレート１．０ｇ及びｔ−ブチルハイドロ
キノン１．０ｇを加え温度１１０℃で１０時間攪拌し
た。この反応溶液を再びメタノール２リットル中に再沈し
た。得られた淡黄色の粘稠物（Ｍ−５）の数平均分子量
は３，４００であった。 マクロモノマーの製造例６：（Ｍ−６） プロピルメタクリレート９５ｇ、チオグリコール酸５ｇ
及びトルエン２００ｇの混合溶液を窒素気流下攪拌しな
がら温度７０℃に加温した。Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．１．０ｇ
を加え８時間反応した。次に反応溶液にグリシジルメタ
クリレート１３ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン
１．０ｇ及びｔ−ブチルハイドロキノン１．０ｇを加
え、温度１１０℃にて１０時間攪拌した。冷却後、この
反応溶液をメタノール２リットル中に再沈し、白色粉末を８
６ｇ得た。重合体（Ｍ−６）の数平均分子量は３，５０
０であった。

【００７６】マクロモノマーの製造例７：（Ｍ−７） メチルメタクリレート４０ｇ、エチルメタクリレート５
４ｇ、２−メルカプトエチルアミン６ｇ、トルエン１５
０ｇ及びテトラヒドロフラン５０ｇの混合物を窒素気流
下攪拌しながら温度７５℃に加温した。Ａ．Ｉ．Ｂ．
Ｎ． ２．０ｇを加え８時間反応した。次にこの反応溶
液を水浴中温度２０℃とし、これにメタクリル酸無水物
２３ｇを温度が２５℃を越えない様にして滴下し、その
後そのまま更に１時間攪拌した。２，２′−メチレンビ
ス（６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）０．５ｇを加
え、温度４０℃で３時間攪拌した。冷却後、この溶液を
メタノール２リットル中に再沈し、粘稠物８３ｇを得た。重
合体（Ｍ−７）の数平均分子量は２，２００であった。 マクロモノマーの製造例８：（Ｍ−８） ２−クロロフェニルメタクリレート９５ｇ、トルエン１
５０ｇ及びエタノール１５０ｇの混合溶液を窒素気流下
に温度７５℃に加温した。Ａ．Ｃ．Ｖ． ５ｇを加え、
８時間反応した。次に、グリシジルアクリレート１５
ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン１．０ｇ及び２，
２′−メチレンビス−（６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル）１．０ｇを加え温度１００℃で１５時間攪拌した。
冷却後、この反応液をメタノール２リットル中に再沈し、透
明な粘稠物８３ｇを得た。重合体（Ｍ−８）の数平均分
子量は３，６００であった。

【００７７】マクロモノマーの製造例９〜１７：（Ｍ−
９）〜（Ｍ−１７） マクロモノマーの製造例２において、メチルメタクリレ
ートの代わりに、下記表−１の単量体を用いた他は、製
造例２と同様に操作してマクロモノマー（Ｍ−９）〜
（Ｍ−１７）を製造した。

【００７８】

【表１】

【００７９】（樹脂〔Ａ〕の製造例） 樹脂〔Ａ〕の製造例１：樹脂〔Ａ−１〕 エチルメタクリレート７０ｇ、マクロモノマー（Ｍ−
１）３０ｇ及びトルエン１５０ｇの混合溶液を窒素気流
下温度７０℃に加温した。次にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．０．５
ｇを加え、４時間反応し、更に、Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．
０．３ｇを加えて６時間反応させた。得られた共重合体
〔Ａ−１〕の重量平均分子量は９．８×１０⁴でガラス
転移点は７２℃であった。

【００８０】

【化１６】

【００８１】樹脂〔Ａ〕の製造例２〜１５：樹脂〔Ａ−
２〕〜〔Ａ−１５〕 樹脂〔Ａ〕の製造例１と同様の重合条件で、下記表−２
の樹脂〔Ａ〕を製造した。各樹脂のＭｗは８×１０⁴〜
１．５×１０⁵の範囲であった。

【００８２】

【表２】

【００８３】

【表３】

【００８４】

【表４】

【００８５】樹脂〔Ａ〕の製造例１６：樹脂〔Ａ−１
６〕 エチルメタクリレート７０ｇ、マクロモノマー（Ｍ−
２）３０ｇ及びトルエン１５０ｇ及びイソプロパノール
５０ｇの混合溶液を窒素気流下温度７０℃に加温した。
次に、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）０．８
ｇを加え、１０時間反応させた。得られた共重合体の重
量平均分子量（Ｍｗ）は９．８×１０⁴でガラス転移点
は７２℃であった。

【００８６】

【化１７】

【００８７】樹脂〔Ａ〕の製造例１７〜２１：樹脂〔Ａ
−１７〕〜〔Ａ−２１〕 樹脂〔Ａ〕の製造例１６において、マクロモノマー（Ｍ
−２）の代わりに、下記表−３のマクロモノマーを用い
た他は、該製造例１６と同様に操作して、各樹脂〔Ａ〕
を製造した。各樹脂のＭｗは９×１０⁴〜１．２×１０⁵
であった。

【００８８】

【表５】

【００８９】樹脂〔Ａ〕の製造例２２〜２４：樹脂〔Ａ
−２２〕〜〔Ａ−２４〕 樹脂〔Ａ〕の製造例１６において、Ａ．Ｃ．Ｖ．の代わ
りに、下記表−４のアゾビス系化合物を用いた他は、該
製造例１６と同様に操作して、重合体を各々製造した。

【００９０】

【表６】

【００９１】樹脂〔Ａ〕の製造例２５：樹脂〔Ａ−２
５〕 ブチルメタクリレート８０ｇ、マクロモノマー（Ｍ−
８）２０ｇ、チオグリコール酸１．０ｇ、トルエン１０
０ｇ及びイソプロパノール５０ｇの混合溶液を窒素気流
下に温度８０℃に加温した。１，１′−アゾビス（シク
ロヘキサン−１−カルボニトリル）（略称Ａ．Ｃ．Ｈ．
Ｎ．）０．５ｇを加え４時間攪拌し、更にＡ．Ｃ．Ｈ．
Ｎ． ０．３ｇを加え４時間攪拌した。得られた重合体
のＭｗは８．０×１０⁴で、ガラス転移点は４１℃であ
った。

【００９２】

【化１８】

【００９３】樹脂〔Ａ〕の製造例２６〜３２：樹脂〔Ａ
−２６〕〜〔Ａ−３２〕 樹脂〔Ａ〕の製造例２５において、チオグリコール酸の
代わりに下記表−５の化合物を用いた他は該製造例２５
と同様に操作して重合体を製造した。

【００９４】

【表７】

【００９５】樹脂〔Ａ〕の製造例３３〜３６：樹脂〔Ａ
−３３〕〜〔Ａ−３６〕 樹脂〔Ａ〕の製造例２６と同様の重合条件で下記表−６
の共重合体を製造した。各樹脂のＭｗは９．５×１０⁴
〜１．２×１０⁵の範囲であった。

【００９６】

【表８】

【００９７】樹脂〔Ａ〕の製造例３７〜４４：樹脂〔Ａ
−３７〕〜〔Ａ−４４〕 樹脂〔Ａ〕の製造例１６におけると同様の重合条件で、
下記表−７の各樹脂を製造した。得られた各樹脂〔Ａ〕
のＭｗは９．５×１０⁴〜１．１×１０⁵であった。

【００９８】

【表９】

【００９９】

【表１０】

【０１００】本発明の感放射線性組成物の結着樹脂とし
ては、前記のグラフト共重合体以外に、従来、顔料分散
法に用いられてきた公知の結着樹脂を組合せて用いるこ
とができる。これらの結着樹脂としては、線状有機高分
子重合体で、有機溶剤に可溶で、弱アルカリ水溶液で現
像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重
合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例
えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２
７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９
５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１
０４８号明細書に記載されているようなメタクリル酸共
重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、ク
ロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル
化マレイン酸共重合体等があり、また同様に側鎖にカル
ボン酸を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に
水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたものな
ども有用である。特にこれらのなかでベンジル（メタ）
アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体やベンジル
（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／および他
のモノマーとの多元共重合体が好適である。この他に水
溶性ポリマーとして、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、ポリビニールピロリドンやポリエチレンオキサイ
ド、ポリビニールアルコール等も有用である。また硬化
皮膜の強度をあげるためにアルコール可溶性ナイロンや
２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン
とエピクロルヒドリンのポリエーテルなども有用であ
る。これらのポリマーは任意な量を混合させることがで
きるが、本発明のグラフト共重合体（Ａ）および併用し
て用いられる樹脂の総量に対して、９０％を越えること
は形成される画像強度等の点で好ましい結果を与えな
い。好ましくは、３０〜８５％である。

【０１０１】また、特開平７−１４０６５４号に記載の
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリス
チレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタ
クリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フエノキシプ
ロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロ
モノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重
合体、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート／ポリス
チレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタク
リル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタアクリレー
ト／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレ
ート／メタクリル酸共重合体などが挙げられる。

【０１０２】本発明のグラフト共重合体および併用して
用いられる結着樹脂の総量は、感放射線性組成物の全固
形成分に対し５〜９０ｗｔ％である。好ましくは１０〜
６０ｗｔ％である。結着樹脂の総量が５ｗｔ％より少な
いと膜強度が低下し、また、９０ｗｔ％より多いと、酸
性分が多くなるので、溶解性のコントロールが難しくな
り、又相対的に顔料が少なくなるので十分な画像濃度が
得られない。

【０１０３】次に、本発明の感放射線性組成物について
説明する。本発明の感放射線性化合物は、 （１）少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有
する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不
飽和基を持つ化合物と （２）ハロメチルオキサジアゾール化合物、ハロメチル
−ｓ−トリアジン化合物から選択された少なくとも一つ
の活性ハロゲン化合物、および３−アリール置換クマリ
ン化合物 （３）少なくとも一種のロフィン２量体のうち、（１）
と（２）、（１）と（３）、又は（１）と（２）と
（３）との組み合わせからなることが好ましい。

【０１０４】ここで、（２）と（３）は光重合開始剤で
あり（１）のモノマーを光照射によって重合させる作用
を有するものである。（１）として、少なくとも１個の
付加重合可能なエチレン性不飽和基をもち、沸点が常圧
で１００℃以上の化合物としては、ポリエチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メ
タ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタア
クリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペン
タエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペン
タエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサ
ンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、ト
リ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリ
セリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールに
エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させ
た後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４
１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３
７１９３号各公報に記載されているようなウレタンアク
リレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−
４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載
されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂
と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアク
リレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレー
トをあげることが出来る。更に、日本接着協会誌Ｖol．
２０、Ｎo.７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマー及
びオリゴマーとして紹介されているものも使用できる。
これらの放射線重合性モノマーまたはオリゴマーは、本
発明の組成物が放射線の照射を得て接着性を有する塗膜
を形成し得るならば本発明の目的および効果を損なわな
い範囲で任意の割合で使用できる。使用量は感放射線性
組成物の全固形分に対し５〜９０ｗｔ％、好ましくは１
０〜５０ｗｔ％である。

【０１０５】ハロメチルオキサジアゾールや（２）のハ
ロメチル−ｓ−トリアジン等の活性ハロゲン化合物とし
ては、特公昭５７−６０９６号公報に記載の下記一般式
Ｉで示される２−ハロメチル−５−ビニル−１，３，４
−オキサジアゾール化合物が挙げられる。

【０１０６】

【化１９】

【０１０７】ここでＷは、置換された又は無置換のアリ
ール基を、Ｘは水素原子、アルキル基又はアリール基
を、Ｙは弗素原子、塩素原子又は臭素原子を、ｎは１〜
３の整数を表わす。具体的な化合物としては、２−トリ
クロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジア
ゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチ
リル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロ
ロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４
−オキサジアゾール等が挙げられる。ハロメチル−ｓ−
トリアジン系化合物の光重合開始剤としては、特公昭５
９−１２８１号公報に記載の下記一般式IIに示されるビ
ニル−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５３
−１３３４２８号公報に記載の下記一般式IIIに示され
る２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−ハロメチ
ル−ｓ−トリアジン化合物及び下記一般式IVに示される
４−（ｐ−アミノフェニル）−２，６−ジ−ハロメチル
−ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。

【０１０８】

【化２０】

【０１０９】ここでＱ₃ はＢｒ，Ｃｌ、Ｐは−ＣＱ₃，
−ＮＨ₂、−ＮＨＲ，−ＮＲ₂，−ＯＲ（ただしＲはフェ
ニル又はアルキル基）、Ｗは任意に置換された芳香族、
複素環式核又は一般式IIＡで示されるものでＺは−Ｏ−
又は−Ｓ−である。

【０１１０】

【化２１】

【０１１１】ここでＸは−Ｂｒ，−Ｃｌを表し、ｍ，ｎ
は０〜３の整数でＲは一般式IIIＡで示されＲ₁はＨ又は
ＯＲ（Ｒはアルキル、シクロアルキル、アルケニル、ア
リール基）Ｒ₂は−Ｃｌ，−Ｂｒ又はアルキル、アルケ
ニル、アリール、アルコキシ基を表す。

【０１１２】

【化２２】

【０１１３】ここでＲ₁、Ｒ₂は−Ｈ、アルキル基、置換
アルキル基、アリール基、置換アリール基、又は一般式
IVＡ，IVＢで示される。

【０１１４】

【化２３】

【０１１５】ここでＲ₅、Ｒ₆、Ｒ₇はアルキル基、置換
アルキル基、アリール基、置換アリール基を表す。置換
アルキル基及び置換アリール基の例としては、フェニル
基等のアリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、カル
ボアルコキシ基、カルボアリールオキシ基、アシル基、
ニトロ基、ジアルキルアミノ基、スルホニル誘導体等が
挙げられる。Ｒ₃、Ｒ₄は−Ｈ、ハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシ基を表す。Ｘ、Ｙは−Ｃｌ，−Ｂｒを示
し、ｍ、ｎは０、１又は２を表す。

【０１１６】Ｒ₁とＲ₂がそれと結合せる窒素原子と共に
非金属原子からなる異節環を形成する場合、異節環とし
ては下記に示されるものが挙げられる。

【０１１７】

【化２４】

【０１１８】一般式IIの具体的な例としては、２，４−
ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル
−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）
−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブ
タジエニル）−ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル
−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリア
ジン等が挙げられる。

【０１１９】一般式IIIの具体的な例としては、２−
（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチ
ル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１
−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリ
アジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−
４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２
−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス
−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２
−メトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビ
ス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−
（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６
−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４
−（２−ブトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，
６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−
（２−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−
トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキ
シ−５−メチル−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−
トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキ
シ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメ
チル−ｓ−トリアジン、２−（５−メトキシ−ナフト−
１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−ト
リアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イ
ル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジ
ン、２−（６−エトキシ−ナフト−２−イル）−４，６
−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−
（４，５−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−
ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン等が挙げられ
る。

【０１２０】一般式IVの具体例としては、４−〔ｐ−
Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニ
ル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカル
ボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリク
ロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ
（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリ
クロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−
ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−
２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４
−（ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−
ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−
Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，
６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−
〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（フェニル）アミノフェニル〕−２，
６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−
（ｐ−Ｎ−クロロエチルカルボニルアミノフェニル）−
２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４
−〔ｐ−Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）カルボニルアミ
ノフェニル〕２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−ト
リアジン、４−〔ｍ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニル
メチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメ
チル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，
Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕
−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニ
ルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロ
メチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−
Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニ
ル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカル
ボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリク
ロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ
−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェ
ニル−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカル
ボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリク
ロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ
−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，
６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−
〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノ
フェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−ト
リアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロ
エチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメ
チル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，
Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ク
ロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニ
ル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチ
ル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エ
トキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ク
ロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニ
ル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメ
チルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エ
トキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ク
ロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニ
ル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメ
チルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−ク
ロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロ
メチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ
−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリク
ロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ
−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（ト
リクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ
−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ク
ロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６
−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ
−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−
２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、等
が挙げられる。

【０１２１】これら開始剤には以下の増感剤を併用する
ことができる。その具体例として、ベンゾイン、ベンゾ
インメチルエーテル、ベンゾイン、９−フルオレノン、
２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル−９−フル
オレノン、９−アントロン、２−ブロモ−９−アントロ
ン、２−エチル−９−アントロン、９，１０−アントラ
キノン、２−エチル−９，１０−アントラキノン、２−
ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン、２，６−ジク
ロロ−９，１０−アントラキノン、キサントン、２−メ
チルキサントン、２−メトキシキサントン、２−メトキ
シキサントン、チオキサントン、ベンジル、ジベンザル
アセトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルスチリルケ
トン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル−ｐ−メチルス
チリルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジメチルアミ
ノ）ベンゾフェノン（またはミヒラーケトン）、ｐ−
（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾアントロン
等や特公昭５１−４８５１６号公報記載のベンゾチアゾ
ール系化合物が挙げられる。

【０１２２】３−アリール置換クマリン化合物は一般式
Ｖで示される化合物を指す。Ｒ₈は水素原子、炭素数１
〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基（好ま
しくは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基）を、Ｒ₉は水素原子、炭素数１〜８のアルキル
基、炭素数６〜１０のアリール基、一般式ＶＡで示され
る基（好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、一般式ＶＡで示される基、特に好ましくは一般
式ＶＡで示される基）を表す。Ｒ、Ｒ₁₁はそれぞれ水素
原子、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）、炭素数
１〜８のハロアルキル基（例えばクロロメチル基、フロ
ロメチル基、トリフロロメチル基など）、炭素数１〜８
のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブト
キシ基）、置換されてもよい炭素数６〜１０のアリール
基（例えばフェニル基）、アミノ基、−Ｎ（Ｒ₁₆)
(Ｒ₁₇）、ハロゲン（例えば−Ｃｌ、−Ｂｒ，−Ｆ）を
表す。好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、メト
キシ基、フェニル基、−Ｎ（Ｒ₁₆)(Ｒ₁₇）、−Ｃｌであ
る。Ｒ₁₂は置換されてもよい炭素数６〜１６のアリール
基（例えばフェニル基、ナフチル基、トリル基、クミル
基）を表す。置換基としてはアミノ基、−Ｎ（Ｒ)
(Ｒ₁₇）、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）、
炭素数１〜８のハロアルキル基（例えばクロロメチル
基、フロロメチル基、トリフロロメチル基など）、炭素
数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ
基、ブトキシ基）、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン
（例えば−Ｃｌ、−Ｂｒ，−Ｆ）が挙げられる。Ｒ₁₃、
Ｒ₁₄、Ｒ₁₆、Ｒ ₁₇はそれぞれ水素原子、炭素数１〜８の
アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、オクチル基）を表す。Ｒ₁₃、Ｒ₁₄及びＲ₁₆、
Ｒ₁₇はまた互いに結合し窒素原子とともに複素環（例え
ばピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、ピラゾ
ール環、ジアゾール環、トリアゾール環、ベンゾトリア
ゾール環等）を形成してもよい。Ｒ₁₅は水素原子、炭素
数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、オクチル基）、炭素数１〜８のア
ルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ
基）、置換されてもよい炭素数６〜１０のアリール基
（例えばフェニル基）、アミノ基、Ｎ（Ｒ₁₆)(Ｒ₁₇）、
ハロゲン（例えば−Ｃｌ、−Ｂｒ，−Ｆ）を表す。Ｚｂ
は＝Ｏ、＝Ｓあるいは＝Ｃ（Ｒ₁₈)(Ｒ₁₉）を表す。好ま
しくは＝Ｏ、＝Ｓ、＝Ｃ（ＣＮ)₂であり、特に好ましく
は＝Ｏである。Ｒ₁₈、Ｒ₁₉はそれぞれ、シアノ基、−Ｃ
ＯＯＲ₂₀、−ＣＯＲ₂₁を表す。Ｒ₂₀、Ｒ₂₁はそれぞれ炭
素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、オクチル基）、炭素数１〜８の
ハロアルキル基（例えばクロロメチル基、フロロメチル
基、トリフロロメチル基など）、置換されてもよい炭素
数６〜１０のアリール基（例えばフェニル基）を表す。

【０１２３】特に好ましい３−アリール置換クマリン化
合物（Ｂ）は一般式VIで示される｛（ｓ−トリアジン−
２−イル）アミノ｝−３−アリールクマリン化合物類で
ある。

【０１２４】

【化２５】

【０１２５】ロフィン二量体は２個のロフィン残基から
なる２，４，５−トリフェニルイミダゾリル二量体を意
味し、その基本構造を下記に示す。

【０１２６】

【化２６】

【０１２７】その具体例としては、２−（ｏ−クロルフ
ェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２
−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミ
ダゾリル二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，
５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メトキ
シフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量
体、２−（ｐ−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェ
ニルイミダゾリル二量体、２−（２，４−ジメトキシフ
ェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２
−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェ
ニルイミダゾリル二量体等が挙げられる。

【０１２８】本発明では、以上の開始剤の他に他の公知
のものも使用することができる。米国特許第２，３６
７，６６０号明細書に開示されているビシナールポリケ
トルアルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６６１
号および第２，３６７，６７０号明細書に開示されてい
るα−カルボニル化合物、米国特許第２，４４８，８２
８号明細書に開示されているアシロインエーテル、米国
特許第２，７２２，５１２号明細書に開示されているα
−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国
特許第３，０４６，１２７号および第２，９５１，７５
８号明細書に開示されている多核キノン化合物、米国特
許第３，５４９，３６７号明細書に開示されているトリ
アリルイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケト
ンの組合せ、特公昭５１−４８５１６号公報に開示され
ているベンゾチアゾール系化合物／トリハロメチール−
ｓ−トリアジン系化合物。

【０１２９】開始剤の使用量はモノマー固形分に対し、
０．０１ｗｔ％〜１００ｗｔ％、好ましくは１ｗｔ％〜
５０ｗｔ％である。開始剤の使用量が０．０１ｗｔ％よ
り少ないと重合が進み難く、また、１００ｗｔ％を超え
ると重合率は大きくなるが分子量が低くなり膜強度が弱
くなる。

【０１３０】本発明の顔料（Ｃ）としては、従来公知の
種々の無機顔料または有機顔料を用いることができる。
無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される
金属化合物であり、具体的には鉄、コバルト、アルミニ
ウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、ク
ロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、および前記金
属の複合酸化物を挙げることができる。

【０１３１】有機顔料としては、 C.I.Pigment Yellow 11, 24, 31, 53, 83, 99, 108, 10
9, 110, 138, 139,151, 154, 167 C.I.Pigment Orange 36, 38, 43 C.I.Pigment Red 105, 122, 149, 150, 155, 171, 1
75, 176, 177, 209 C.I.Pigment Violet 19, 23, 32, 39 C.I.Pigment Blue 1, 2, 15, 16, 22, 60, 66 C.I.Pigment Green 7, 36, 37 C.I.Pigment Brown 25, 28 C.I.Pigment Black 1, 7 等を挙げることができる。

【０１３２】本発明では、特に顔料の構造式中に塩基性
のＮ原子をもつものを好ましく用いることができる。こ
れら塩基性のＮ原子をもつ顔料は本発明の感放射線性組
成物中で良好な分散性を示す。その原因については十分
解明されていないが、本発明のグラフト共重合体と顔料
の親和性の良さが影響しているものと推定される。グラ
フト共重合体にある酸性基と顔料の塩基成分が特異的に
相互作用するものと思われる。

【０１３３】これらの顔料として、以下のものを挙げる
ことができるが、これらに限定されない。

【０１３４】

【化２７】

【０１３５】

【化２８】

【０１３６】

【化２９】

【０１３７】

【化３０】

【０１３８】

【化３１】

【０１３９】これら顔料は合成後、種々の方法で乾燥を
経て供給される。通常は水媒体から乾燥させて粉末体と
して供給されるが、水が乾燥するには大きな蒸発潜熱を
必要とするため、乾燥して粉末とさせるには大きな熱エ
ネルギーを与える。そのため、顔料は一次粒子が集合し
た凝集体（二次粒子）を形成しているのが普通である。

【０１４０】この様な凝集体を形成している顔料を微粒
子に分散するのは容易ではない。そのため顔料をあらか
じめ種々の樹脂で処理しておくことが好ましい。これら
樹脂として、本発明のグラフト共重合体を挙げることが
できる。処理の方法としては、フラッシング処理やニー
ダー、エクストルーダー、ボールミル、２本又は３本ロ
ールミル等による混練方法がある。このうち、フラッシ
ング処理や２本又は３本ロールミルによる混練法が微粒
子化に好適である。

【０１４１】フラッシング処理は通常、顔料の水分散液
と水と混和しない溶媒に溶解した樹脂溶液を混合し、水
媒体中から有機媒体中に顔料を抽出し、顔料を樹脂で処
理する方法である。この方法によれば、顔料の乾燥を経
ることがないので、顔料の凝集を防ぐことができ、分散
が容易となる。２本又は３本ロールミルによる混練で
は、顔料と樹脂又は樹脂の溶液を混合した後、高いシェ
ア（せん断力）をかけながら、顔料と樹脂を混練するこ
とによって、顔料表面に樹脂をコーティングすることに
よって、顔料を処理する方法である。

【０１４２】又、本発明においては、あらかじめアクリ
ル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、マレイン酸樹
脂、エチルセルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂等で
処理した加工顔料も都合良く用いることができる。本発
明のグラフト共重合体や、上記の種種の樹脂で処理され
た加工顔料の形態としては、樹脂と顔料が均一に分散し
ている粉末、ペースト状、ペレット状、ペースト状が好
ましい。また、樹脂がゲル化した不均一な塊状のものは
好ましくない。

【０１４３】これら有機顔料は、単独もしくは色純度を
上げるため種々組合せて用いる。具体例を以下に示す。
赤の顔料としては、アントラキノン系顔料、ペリレン系
顔料単独または、それらの少なくとも一種とジスアゾ系
黄色顔料またはイソインドリン系黄色顔料との混合が用
いられる。例えばアントラキノン系顔料としては、Ｃ．
Ｉ．ピグメントレッド１７７、ペリレン系顔料として
は、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５５が挙げられ、色再
現性の点でＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３またはＣ．
Ｉ．ピグメントイエロー１３９との混合が良好であっ
た。赤色顔料と黄色顔料の重量比は、１００：５から１
００：５０が良好であった。１００：４以下では４００
nmから５００nmの光透過率を抑えることが出来ず色純度
を上げることが出来なかった。また１００：５１以上で
は主波長が短波長よりになりＮＴＳＣ目標色相からのず
れが大きくなった。特に１００：１０より１００：３０
の範囲が最適であった。

【０１４４】緑の顔料としては、ハロゲン化フタロシア
ニン系顔料単独又は、ジスアゾ系黄色顔料またはイソイ
ンドリン系黄色顔料との混合が用いられ例えばＣ．Ｉ．
ピグメントグリーン７、３６、３７とＣ．Ｉ．ピグメン
トイエロー８３またはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３
９との混合が良好であった。緑顔料と黄色顔料の重量比
は、１００：５より１００：４０が良好であった。１０
０：４以下では４００nmから４５０nmの光透過率を抑え
ることが出来ず色純度を上げることが出来なかった。ま
た１００：４１以上では主波長が長波長よりになりＮＴ
ＳＣ目標色相からのずれが大きくなった。特に１００：
５より１００：２０の範囲が最適であった。

【０１４５】青の顔料としては、フタロシアニン系顔料
単独又は、ジオキサジン系紫色顔料との混合が用いら
れ、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３とＣ．
Ｉ．ピグメントバイオレット２３との混合が良好であっ
た。青色顔料と紫色顔料の重量比は、１００：５より１
００：５０が良好であった。１００：４以下では４００
nmから４２０nmの光透過率を抑えることが出来ず色純度
を上げることが出来なかった。１００：５１以上では主
波長が長波長よりになりＮＴＳＣ目標色相からのずれが
大きくなった。特に１００：５より１００：２０の範囲
が最適であった。

【０１４６】更に上記の顔料をアクリル系樹脂、マレイ
ン酸系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー及びエ
チルセルロース樹脂等に微分散させた粉末状加工顔料を
用いることにより分散性及び分散安定性の良好な顔料含
有感光樹脂を得た。ブラックマトリックス用の顔料とし
ては、カーボン、チタンカーボン、酸化鉄単独又は、混
合が用いられカーボンとチタンカーボンの場合が良好で
あった。重量比は、１００：５から１００：４０の範囲
が良好であった。１００：４以下で長波長の光透過率が
大きくなった。１００：４１以下では、分散安定性に問
題があった。

【０１４７】又、各色の顔料の感放射線性組成物の全固
形成分中の顔料濃度は、５ｗｔ％（重量％）から８０ｗ
ｔ％である。５ｗｔ％以下では、１０μｍ以上の膜厚に
しなければ色純度が上がらず実用上問題になった。８０
ｗｔ％以上では、非画像部の地汚れや膜残りが生じやす
い等の問題が生じた。好ましくは１０ｗｔ％から６０ｗ
ｔ％である。

【０１４８】本発明の組成物には、必要に応じて各種添
加物、例えば充填剤、本発明の結着樹脂以外の高分子化
合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸
収剤、凝集防止剤等を配合することかできる。

【０１４９】これらの添加物の具体例としては、ガラ
ス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリ
アクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエー
テル、ポリフロロアルキルアクリレート等のバインダー
ポリマー（Ａ）以外の高分子化合物；ノニオン系、カチ
オン系、アニオン系等の界面活性剤；ビニルトリメトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス
（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエ
チル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３
−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラ
ン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２
−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止
剤：２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキ
シフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコ
キシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；およびポリアク
リル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができ
る。

【０１５０】また、放射線未照射部のアルカリ溶解性を
促進し、本発明の組成物の現像性の更なる向上を図る場
合には、本発明の組成物に有機カルボン酸、好ましくは
分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を
行うことができる。具体的には、例えばギ酸、酢酸、プ
ロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジ
エチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカ
ルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチル
マロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラ
メチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン
酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等
の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミ
ン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボ
ン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメ
リト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等
の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロ
パ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク
酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸
ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸
等のその他のカルボン酸が挙げられる。

【０１５１】本発明では必ずしも必要ではないが、顔料
の分散性を向上させる分散剤を添加することができる。
これらの分散剤としては、多くの種類の分散剤が用いら
れるが、例えば、フタロシアニン誘導体（市販品ＥＦＫ
Ａ−７４５（森下産業製））；オルガノシロキサンポリ
マーＫＰ３４１（信越化学工業製）、（メタ）アクリル
酸系（共）重合体ポリフローＮo.７５、Ｎo.９０、Ｎo.
９５（共栄社油脂化学工業製）、Ｗ００１（裕商製）等
のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリル
エーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポ
リオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレ
ンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレ
ート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビ
タン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；エフト
ップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（新秋田化成
製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（大
日本インキ製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１
（住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サー
フロンＳ３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０２、ＳＣ−
１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６８
（旭硝子製）等のフッ素系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ０
０５、Ｗ０１７（裕商製）等のアニオン系界面活性剤；
ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７Ｅ
Ａ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４０
０、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０
（以上森下産業製）、ディスパースエイド６、ディスパ
ースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパース
エイド９１００（サンノプコ製）等の高分子分散剤；ソ
ルスパース３０００、５０００、９０００、１２００
０、１３２４０、１３９４０、１７０００、２０００
０、２４０００、２６０００、２８０００などの各種ソ
ルスパース分散剤（ゼネカ株式会社製）；その他イソネ
ットＳ−２０（三洋化成製）が挙げられる。

【０１５２】これらの分散剤は、単独で用いてもよくま
た２種以上組み合わせて用いてもよい。このような分散
剤は、顔料分散液中に、通常顔料１００重量部に対して
０．１〜５０重量部の量で用いられる。本発明の感放射
線性組成物には以上の他に、更に、熱重合防止剤を加え
ておくことが好ましく、例えば、ハイドロキノン、ｐ−
メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノ
ン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−
６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイ
ミダゾール等が有用である。

【０１５３】本発明の組成物を調製する際に使用する溶
媒としては、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸−ｎ
−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミ
ル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプ
ロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル
類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキ
シ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチ
ル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキ
シ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、

【０１５４】３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキ
シプロピオン酸エチルなどの３−オキシプロピオン酸ア
ルキルエステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、
３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピ
オン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−
オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エ
チル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシ
プロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチ
ル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシ
プロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチ
ル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−
オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ
−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−
メチルプロピオン酸エチル、

【０１５５】ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピ
ルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチ
ル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エ
チル等；エーテル類、例えばジエチレングリコールジメ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソ
ルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエー
テル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノブチルエーテル、

【０１５６】プロピレングリコールメチルエーテルアセ
テート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート
等；ケトン類、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキ
サノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等；芳香族炭
化水素類、例えばトルエン、キシレシ等が挙げられる。

【０１５７】これらのうち、３−エトキシプロピオン酸
メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロ
ソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコール
ジメテルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオ
ン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチ
ルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテ
ート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
等が好ましく用いられる。

【０１５８】これら溶媒は、単独で用いてもあるいは２
種以上組み合わせて用いてもよい。本発明の組成物は、
上記成分（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）、さらに必要に応
じて用いられるその他の添加剤を溶媒と混合し各種の混
合機、分散機を使用して混合分散することによって調製
することができる。混合機、分散機としては、従来公知
のものを使用することができる。例を挙げると、ホモジ
ナイザー、ニーダー、ボールミル、２本又は３本ロール
ミル、ペイントシェーカー、サンドグラインダー、ダイ
ノミル等のサンドミルを挙げることができる。

【０１５９】好ましい調製法としては、まず顔料と結着
樹脂に溶剤を加え均一に混合した後、２本又は２本ロー
ルを用い必要によっては加熱しながら混練し、顔料と結
着樹脂を十分になじませ、均一の着色体を得る方法があ
る。次に得られた着色体に溶媒を加え、必要に応じて分
散剤や各種の添加剤を加え、ボールミル又はガラスビー
ズを分散メジアとして用いる各種のサンドミル例えばダ
イノミルを用いて分散を行なう。この時ガラスビーズの
径が小さければ小さい程微小の分散体が得られる。この
時、分散液の温度を一定にコントロールすることで再現
性の良い分散結果が得られる。

【０１６０】ここで得られた分散体は、必要に応じて遠
心分離やデカンテーションによって粗大の粒子を取り除
くことができる。この様にして得られた分散液の顔料粒
子の大きさが１μ以下が好ましい。さらには好ましくは
０．０２μから０．３μであることが望ましい。この様
にして得られた着色分散体は、（Ｂ）の感放射線性化合
物と混合され、感放射線性組成物として供される。

【０１６１】本発明の組成物は、基板に回転塗布、流延
塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して感放射線
性組成物層を形成し、所定のマスクパターンを介して露
光し、現像液で現像することによって、着色されたパタ
ーンを形成する。この際に使用される放射線としては、
特にｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。

【０１６２】基板としては、例えば液晶表示素子等に用
いられるソーダガラス、パイレックスガラス、石英ガラ
スおよびこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体
撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリ
コン基板等が挙げられる。これらの基板は、一般的には
各画素を隔離するブラックストライプが形成されてい
る。

【０１６３】現像液としては、本発明の感放射線性組成
物を溶解し、一方放射線照射部を溶解しない組成物であ
ればいかなるものも用いることができる。具体的には種
々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性の水溶液を用い
ることができる。有機溶剤としては、本発明の組成物を
調整する際に使用される前述の溶剤が挙げられる。

【０１６４】アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウ
ム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミ
ン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアン
モニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジ
ン、１，８−ジアザビシクロ−〔５，４，０〕−７−ウ
ンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜
１０重量％、好ましくは０．０１〜１重量％となるよう
に溶解したアルカリ性水溶液が使用される。なお、この
ようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合
には、一般に、現像後、水で洗浄する。

【０１６５】

【実施例】本発明を実施例により更に具体的に説明する
が、本発明はその主旨を越えない限り以下の実施例に限
定されるものではない。 実施例１ ・本発明のグラフト共重合体例（Ａ−３）４０ｗｔ％トルエン溶液 ５０部 ・メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（80／20wt比） ４０部 ・ジペンタエリスリトールペンタアクリレート ４０部 ・Ｃ．Ｉ．Ｐigment Ｒed １５５ ３０部 ・Ｃ．Ｉ．Ｐigment Ｙellow ８３ １０部 ・４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニル） ３部 アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ− トリアジン ・７−〔｛４−クロロ−６−（ジエチルアミノ）−ｓ−トリアジン ２部 −２−イル｝アミノ〕−３−フェニルクマリン ・ハイドロキノンモノメチルエーテル ０．０１部 ・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２５０部 ・３−エトキシプロピオン酸エチル ２５０部 を、サンドミルで一昼夜分散した。分散後、孔径５μｍ
のフィルターで濾過し、本発明の感放射線性組成物を得
た。得られた組成物は２週間放置しても顔料の沈降、ポ
リマーの析出および粘度の変化がなく均一の分散液であ
った。さらに、一週間放置したところ僅かに顔料の沈降
が見られたが容器を軽く振るだけで容易に再分散した。

【０１６６】この組成物を、カラーフィルター用のガラ
ス基板にスピンコーターで乾燥膜厚が１．５μｍとなる
ように塗布し１００℃で２分間乾燥させたところ、赤色
の均一な塗膜が得られた。２．５ｋＷの超高圧水銀灯を
使用し、マスクを通して２００mj/cm²の露光量を照射し
た。０．５％の炭酸ナトリウム水溶液に浸漬して現像し
た。得られた画像は、ピンホール、膜荒れ、画素脱落、
非画像部の現像残渣等が無く、１０〜２００μｍの細線
パターンを再現し、シャープなエッジパターンを有して
いた。

【０１６７】比較例−１ 実施例−１において本発明のグラフト共重合体（Ａ−
３）を用いずに、メチルメタクリレート／メタクリル酸
共重合体のみで同様にして分散して感放射線性組成物を
作製した。この様にして得られた分散液を２週間放置し
たところ顔料が沈降し粘度が低下していた。実施例−１
と同様に塗布、露光、現像したところ、細線エッジのザ
ラツキと非画像部に顔料残渣が観察された。

【０１６８】実施例−２〜４、比較例−２ 実施例−１と同様にして表−Ｃに示した本発明のグラフ
ト共重合体を用いた感放射線性組成物を調合、分散し実
施例−１と同様にカラーフィルターパターンを作製し
た。結果を表−Ｃに示す。その結果、本発明は、全てに
おいて良好である。

【０１６９】評価と評価基準 ×：不良 △：やや不良 ○：良好 ◎：優れる 分散性：２週間放置後の顔料等の沈降の有無 画像の脱落：２０μ線巾の画素の脱落による欠陥の相対
比較 現像残渣：非画像部の顔料残渣の相対比較 パターン再現性：２０μｍ線幅の画素のエッジ部のザラ
ツキ具合

【０１７０】

【表１１】

【０１７１】実施例−５ 実施例−１の感放射線性組成物を下記の物に替えて、実
施例１と同様にして分散、塗布、露光、現像しカラーフ
ィルターパターンを作製した。実施例１と同等の結果が
得られた。 ・本発明のグラフト共重合体例（Ａ−２）40wt％トルエン溶液 ５０部 ・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（80／20wt比） ４０部 ・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ４０部 ・Ｃ．Ｉ．Ｐigment Ｒed １７７ ３０部 ・Ｃ．Ｉ．Ｐigment Ｙellow １３９ １０部 ・２−（２−クロルフェニル）−４，５−ジフェニル イミダゾリール２量体 ２部 ・ミヒラーズケトン １部 ・２−メルカプト−５−メチルチオ−１，３，４−チアゾール １部 ・ハイドロキノンモノメチルエーテル ０．０１部 ・プロピレングルコールモノメチルエーテルアセテート ２５０部 ・３−エトキシプロピオン酸エチル ２５０部

【０１７２】実施例６〜９、比較例−３ 実施例５において、グラフト共重合体を他のものにした
以外は同様にして感放射線性組成物を作製しカラーフィ
ルターパターンを作製した。実施例５と共に結果を表−
Ｄに示す。その結果、本発明は良好であることがわか
る。

【０１７３】

【表１２】

【０１７４】実施例−１０，１１、比較例−４ 実施例−１の感放射線性組成物を下記の物に替えて、実
施例１と同様にして分散、塗布、露光、現像しカラーフ
ィルターパターンを作製した。表−Ｅに示すように本発
明のものは、実施例１と同等の結果が得られた。 ・本発明のグラフト共重合体例（Ａ−８）４０wt％トルエン溶液 ５０部 ・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（80／20wt比） ４０部 ・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ４０部 ・Ｃ．Ｉ．Ｐigment Ｇreen ３６ ３０部 ・Ｃ．Ｉ．Ｐigment Ｙellow １３９ １０部 ・２−（２−クロルフェニル）−４，５−ジフェニル イミダゾリール２量体 ２部 ・ミヒラーズケトン １部 ・２−メルカプト−５−メチルチオ−１，３，４−チアゾール １部 ・ハイドロキノンモノメチルエーテル ０．０１部 ・プロピレングルコールモノメチルエーテルアセテート ２５０部 ・３−エトキシプロピオン酸エチル ２５０部

【０１７５】

【表１３】

【０１７６】実施例−１２ ・本発明のグラフト共重合体（Ａ−１６）40wt％トルエン溶液 ７５部 ・ペンタエリスリトールテトラアクリレート １０部 ・４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）〕− ２部 ２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン ・７−〔｛４−クロロ−６−（ジエチルアミノ）−ｓ−トリ ２部 アジン−２−イル｝アミノ〕−３−フェニルクマリン ・ハイドロキノンモノメチルエーテル ０．０１部 ・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２０部 上記の組成物と下記の加工顔料を ・Ｃ．Ｉ．Ｐigment Ｒed１７７のアクリル樹脂加工顔料 （カラーテックス レッド Ｕ３８Ｎ、山陽色素製） ８部 ・Ｃ．Ｉ．Ｐigment Ｙellow ８３のエチルセルロース樹脂 加工顔料（カラーテックス イエローＥ１１９、山陽色素製） ２部 ３本ロールミルで混練し着色ペースト状物を作成した。

【０１７７】次いで、得られた着色ペースト状物に固形
分が２５ｗｔ％となるようにプロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテートを加え、直径１mmのガラスビ
ーズを用いてダイノミルで分散し、感放射線性組成物を
得た。この組成物は２週間放置しても全く沈降しなかっ
た。この組成物を用いて実施例１と同様にしてカラーフ
ィルターパターンを作成したが、塗布性、画素の脱落、
現像残渣およびパターン再現性いずれも満足できるもの
であった。

【０１７８】実施例−１３ ・本発明のグラフト共重合体（Ａ−１６）（40wt％）プロピレン グリコールモノメチルエーテルアセテート溶液 ２５部 ・Ｃ．Ｉ．Ｐigment Ｒed １５５ １０部 を２本ロールミルで混練し、シート状の着色物を得た。
同様にして、顔料をC.I.Pigment Yellow 83 １０部とす
る以外は全く同様にして、シート状着色物を得た。

【０１７９】上記ＲedとＹellowの着色物を８：２（重
量比）の比率にする以外は実施例１と同様の方法で感放
射線性組成物を得た。得られた組成物は４週間放置した
が顔料の沈降は観察されなかった。実施例１と同様にし
てカラーフィルターパターンを作成したが、画素の脱
落、現像残渣およびパターン再現性は、いずれも満足で
きるものであった。

【０１８０】実施例−１４ 実施例−１３の顔料を Ｃ．Ｉ．Ｐigment Ｂlue １５ ３０部 Ｃ．Ｉ．Ｐigment Ｖiolet １９ ８部 に替えて、実施例１と同様にして分散、塗布、露光、現
像しカラーフィルターパターンを作製した。

【０１８１】実施例１と同等の結果が得られた。

【０１８２】実施例−１５ 実施例−５、１０、１４の感放射線性組成物を用い、あ
らかじめブラックマトリックスのパターニングが施され
ているガラス基板に順次、塗布、露光、現像を繰り返し
カラーフィルターを作製した。各色の画素とも膜はがれ
や現像残りがなく得られたカラーフィルターは消偏作用
が少なくコントラストの高いものであった。

【０１８３】

【発明の効果】本発明の顔料を分散させた感放射線性組
成物は、結着樹脂を前記のものとすることで、顔料の分
散性に優れた組成物を得る事ができる。本組成物を用い
る事で塗膜性に優れた、高品位画質、高信頼性のカラー
フィルターを作製することが出来る。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）下記一般式（IIａ）及び（IIｂ）
   で示される重合体成分のうちの少なくとも１種を含有す
   る重合体主鎖の一方の末端にみの下記一般式（Ｉ）で示
   される重合性二重結合基を結合して成る重量平均分子量
   ２×１０⁴以下の一官能性マクロモノマーと下記一般式
   (III）で示されるモノマーとから少なくとも成る共重合
   体である結着樹脂、（Ｂ）感放射線性化合物、及び
   （Ｃ）顔料を含有する感放射線性組成物。 【化１】 〔式（Ｉ）中、Ｖ₀は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ₂
   ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ₂−、−Ｃ
   Ｏ−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−
   ＣＯＮＨＳＯ₂−、−ＣＯＮ（Ｐ₃）−、−ＳＯ₂Ｎ
   （Ｐ₃）−又は−Ｃ₆Ｈ₄−を表わす（Ｐ₃は、水素原子又
   は炭化水素基を表わす）。ｃ₁、ｃ₂は、互いに同じでも
   異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、
   炭化水素基、−ＣＯＯ−Ｚ′又は炭化水素を介した−Ｃ
   ＯＯ−Ｚ′（Ｚ′は水素原子又は置換されてもよい炭化
   水素基を示す）を表わす。〕 【化２】 〔式（IIａ）又は（IIｂ）中、Ｖ₁は、式(I）中のＶ₀と
   同一の内容を表わす。Ｑ₁は、炭素数１〜１８の脂肪族
   基又は炭素数６〜１２の芳香族基を表わす。ｄ₁、ｄ
   ₂は、互いに同じでも異なってもよく、式（Ｉ）中の
   ｃ₁、ｃ₂と同一の内容を表わす。Ｑ₀は−ＣＮ、−ＣＯ
   ＮＨ₂又は−Ｃ₆Ｈ₄Ｔを表わす。ここでＴは水素原子、
   ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基又は−ＣＯＯ
   Ｚ″（Ｚ″はアルキル基、アラルキル基又はアリール基
   を示す）を表わす。〕 【化３】 〔式(III）中、Ｖ₂は、式（IIａ）中のＶ₁と同一の内容
   を表わす。Ｑ₂は、式（IIａ）中のＱ₁と同一の内容を表
   わす。ｅ₁、ｅ₂は互いに同じでも異なってもよく、式
   （Ｉ）中のｃ₁、ｃ₂と同一の内容を表わす。〕
2. 【請求項２】 樹脂（Ａ）における該共重合体が、更に
   −Ｈ₂ＰＯ₃基、−ＳＯ₃Ｈ基、−ＣＯＯＨ基、フェノー
   ル性ＯＨ基、及び−Ｐ（＝Ｏ)(Ｒ₀)(ＯＨ）基（Ｒ₀は炭
   化水素基または−ＯＲ（Ｒは炭化水素基を示す）基を表
   す〕から選択される少なくとも一つの酸性基を該共重合
   体主鎖の片末端に結合して成ることを特徴とする請求項
   １に記載の感放射線性化合物。
3. 【請求項３】 感放射線性化合物が、 （１）少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有
   する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不
   飽和基を持つ化合物 （２）ハロメチルオキサジアゾール化合物、ハロメチル
   −ｓ−トリアジン化合物から選択された少なくとも一つ
   の活性ハロゲン化合物、及び／又は３−アリール置換ク
   マリン化合物 （３）少なくとも一種のロフィン２量体のうち、（１）
   と（２）、（１）と（３）、又は（１）と（２）と
   （３）との組み合わせであることを特徴とする請求項１
   に記載の感放射線性組成物。
4. 【請求項４】 顔料が、顔料分子中に塩基性Ｎ原子を有
   することを特徴とする請求項１に記載の感放射線性組成
   物。