JPH09179295A - 感放射線性組成物 - Google Patents
感放射線性組成物Info
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- JPH09179295A JPH09179295A JP33347295A JP33347295A JPH09179295A JP H09179295 A JPH09179295 A JP H09179295A JP 33347295 A JP33347295 A JP 33347295A JP 33347295 A JP33347295 A JP 33347295A JP H09179295 A JPH09179295 A JP H09179295A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- formula
- pigment
- radiation
- acid
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- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Optical Filters (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 感放射線性組成物において、微粒子分散が可
能で顔料の分散安定性が改良され、塗膜性に優れ、現像
後の地汚れを生じ難く、さらに形成された画素の密着性
に優れパタ−ン再現性の良好なカラ−フィルタ−を作成
できる。 【解決手段】 グラフト部分に特定の酸性基を含有する
特定のグラフト共重合体(A)、(B)感放射線性化合
物および(C)顔料を含有する感放射線性組成物。
能で顔料の分散安定性が改良され、塗膜性に優れ、現像
後の地汚れを生じ難く、さらに形成された画素の密着性
に優れパタ−ン再現性の良好なカラ−フィルタ−を作成
できる。 【解決手段】 グラフト部分に特定の酸性基を含有する
特定のグラフト共重合体(A)、(B)感放射線性化合
物および(C)顔料を含有する感放射線性組成物。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、液晶表示素子や固
体撮像素子に用いられるカラーフィルターを作製するに
好適な顔料を分散してなる感放射線性組成物に関し、更
に詳しくは、顔料分散性が良好で塗膜性に優れた感放射
線性組成物およびカラーフィルターに関するものであ
る。
体撮像素子に用いられるカラーフィルターを作製するに
好適な顔料を分散してなる感放射線性組成物に関し、更
に詳しくは、顔料分散性が良好で塗膜性に優れた感放射
線性組成物およびカラーフィルターに関するものであ
る。
【0002】
【従来の技術】液晶表示素子や固体撮像素子に用いられ
るカラーフィルターを作製する方法としては、染色法、
印刷法、電着法および顔料分散法が知られている。染色
法は、ゼラチン、グリュー、カゼイン等の天然樹脂ある
いはアミン変性ポリビニルアルコール等の合成樹脂から
なる染着基材を酸性染料等の染料で染色してカラーフィ
ルターを作製する方法である。
るカラーフィルターを作製する方法としては、染色法、
印刷法、電着法および顔料分散法が知られている。染色
法は、ゼラチン、グリュー、カゼイン等の天然樹脂ある
いはアミン変性ポリビニルアルコール等の合成樹脂から
なる染着基材を酸性染料等の染料で染色してカラーフィ
ルターを作製する方法である。
【0003】染色法に於いては、染料を用いるため耐光
性や耐熱性および耐湿性等に問題がある他、大画面では
染色および固着特性を均一にコントロールする事が難し
く色ムラが発生し易く、また染色に際しては防染層を必
要とし工程が煩雑である等の問題点を有する。電着法
は、予め透明電極を所定のパターンで形成しておき、溶
媒中に溶解または分散した顔料を含む樹脂をイオン化さ
せ電圧を印加して着色画像をパターン状に形成すること
によってカラーフィルターを作製する方法である。
性や耐熱性および耐湿性等に問題がある他、大画面では
染色および固着特性を均一にコントロールする事が難し
く色ムラが発生し易く、また染色に際しては防染層を必
要とし工程が煩雑である等の問題点を有する。電着法
は、予め透明電極を所定のパターンで形成しておき、溶
媒中に溶解または分散した顔料を含む樹脂をイオン化さ
せ電圧を印加して着色画像をパターン状に形成すること
によってカラーフィルターを作製する方法である。
【0004】電着法では、表示用の透明電極以外にカラ
ーフィルター形成用の透明電極の製膜とエッチング工程
を含むフォトリソ工程が必要である。その際ショートが
あると線欠陥になり歩留まりの低下をきたす。また原理
上ストライブ配列以外、例えばモザイク配列には適用が
困難であり、さらには透明電極の管理が難しい等の問題
点がある。
ーフィルター形成用の透明電極の製膜とエッチング工程
を含むフォトリソ工程が必要である。その際ショートが
あると線欠陥になり歩留まりの低下をきたす。また原理
上ストライブ配列以外、例えばモザイク配列には適用が
困難であり、さらには透明電極の管理が難しい等の問題
点がある。
【0005】印刷法は、熱硬化樹脂または紫外線硬化樹
脂に顔料を分散したインクを用いてオフセット印刷等の
印刷によってカラーフィルターを作製する簡便な方法で
あるが、使用出来るインキが高粘度であるためフィルタ
リングが難しく、ゴミ、異物およびインキバインダーの
ゲル化した部分による欠陥が発生し易いことや、印刷精
度に伴う位置精度や線幅精度および平面平滑性に問題が
ある。
脂に顔料を分散したインクを用いてオフセット印刷等の
印刷によってカラーフィルターを作製する簡便な方法で
あるが、使用出来るインキが高粘度であるためフィルタ
リングが難しく、ゴミ、異物およびインキバインダーの
ゲル化した部分による欠陥が発生し易いことや、印刷精
度に伴う位置精度や線幅精度および平面平滑性に問題が
ある。
【0006】顔料分散法は、顔料を種々の感光性組成物
に分散させた着色感放射線性組成物を用いてフォトリソ
法によってカラーフィルターを作製する方法である。こ
の方法は、顔料を使用しているために光や熱などに安定
であると共にフォトリソ法によってパターニングするた
め、位置精度も十分で大画面、高精細カラーディスプレ
イ用カラーフィルターの作製に好適な方法である。
に分散させた着色感放射線性組成物を用いてフォトリソ
法によってカラーフィルターを作製する方法である。こ
の方法は、顔料を使用しているために光や熱などに安定
であると共にフォトリソ法によってパターニングするた
め、位置精度も十分で大画面、高精細カラーディスプレ
イ用カラーフィルターの作製に好適な方法である。
【0007】特開昭60−237403号において感光
性ポリイミド樹脂に顔料を分散したものが開示されてい
るが、ポリイミド樹脂の場合、厚みが1.0μ以上にな
ると可視光領域に吸収を生じ色再現性に問題を生じる。
顔料分散法で作製されたカラーフィルターは、顔料の分
散性が不十分であると色純度や寸法精度に問題を生じた
り、消偏作用のため表示コントラスト比が著しく劣化す
る。また、顔料を分散した感放射線性組成物は経時によ
って凝集を起こし、塗布性に問題を生じたり、カラーフ
ィルターに上述の問題を発生させる。
性ポリイミド樹脂に顔料を分散したものが開示されてい
るが、ポリイミド樹脂の場合、厚みが1.0μ以上にな
ると可視光領域に吸収を生じ色再現性に問題を生じる。
顔料分散法で作製されたカラーフィルターは、顔料の分
散性が不十分であると色純度や寸法精度に問題を生じた
り、消偏作用のため表示コントラスト比が著しく劣化す
る。また、顔料を分散した感放射線性組成物は経時によ
って凝集を起こし、塗布性に問題を生じたり、カラーフ
ィルターに上述の問題を発生させる。
【0008】顔料の分散性を高める手段として、特開平
1−102429号では顔料をアクリル樹脂、マレイン
酸系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂等で処理した加
工顔料を用いる方法、特開平2−181704号、特開
平2−199403号では分散剤として有機色素誘導体
を分散剤として用いる方法が開示されているが十分では
ない。
1−102429号では顔料をアクリル樹脂、マレイン
酸系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂等で処理した加
工顔料を用いる方法、特開平2−181704号、特開
平2−199403号では分散剤として有機色素誘導体
を分散剤として用いる方法が開示されているが十分では
ない。
【0009】界面活性剤を用いる分散方法も知られてい
るが、この方法では界面活性剤と顔料または樹脂が反応
したり、カラーフィルターの使用中に界面活性剤が折出
してくる等の問題がある。特開平4−76062号で
は、イオン性界面活性剤と同極性のイオン性樹脂の組み
合わせによる顔料分散方法が開示されているが、満足す
る結果が得られていないのが実状である。
るが、この方法では界面活性剤と顔料または樹脂が反応
したり、カラーフィルターの使用中に界面活性剤が折出
してくる等の問題がある。特開平4−76062号で
は、イオン性界面活性剤と同極性のイオン性樹脂の組み
合わせによる顔料分散方法が開示されているが、満足す
る結果が得られていないのが実状である。
【0010】特公平4−39041号では、特定サイズ
の顔料を用いるカラーフィルターの製造法が開示されて
いるが、特定サイズの顔料粒子を得るために遠心分離し
さらにグラスフィルターやメンブランフィルターで濾過
している。この方法によれば、目的の粒子サイズのもの
が得られるが、工程が煩雑であり効率が劣る。特開平7
−140654号では、アルカリ可溶性モノマー、アル
コール性水酸基を有するモノマーおよびスチレンやメチ
ルメタクリレートのマクロモノマーからなる樹脂を含有
する感放射線性組成物が提案されているが、該樹脂によ
る顔料の分散性は満足できるものではなかった。
の顔料を用いるカラーフィルターの製造法が開示されて
いるが、特定サイズの顔料粒子を得るために遠心分離し
さらにグラスフィルターやメンブランフィルターで濾過
している。この方法によれば、目的の粒子サイズのもの
が得られるが、工程が煩雑であり効率が劣る。特開平7
−140654号では、アルカリ可溶性モノマー、アル
コール性水酸基を有するモノマーおよびスチレンやメチ
ルメタクリレートのマクロモノマーからなる樹脂を含有
する感放射線性組成物が提案されているが、該樹脂によ
る顔料の分散性は満足できるものではなかった。
【0011】カラーフィルターを作製するには、ガラス
基板上に感放射線性組成物をスピンコーターやロールコ
ーター等により塗布し乾燥させ塗膜を形成し、露光し現
像することにより着色した画素を得、この操作を各色毎
に行いカラーフィルターを得ているが、従来の感放射線
性組成物による画素は現像中または水洗中に基板から剥
がれカラーフィルターに欠陥を生じ易く、一方、画素の
密着性を向上させると現像時に非画像部の溶解性が低下
し、非画像部の地汚れが発生し易い等の問題があった。
基板上に感放射線性組成物をスピンコーターやロールコ
ーター等により塗布し乾燥させ塗膜を形成し、露光し現
像することにより着色した画素を得、この操作を各色毎
に行いカラーフィルターを得ているが、従来の感放射線
性組成物による画素は現像中または水洗中に基板から剥
がれカラーフィルターに欠陥を生じ易く、一方、画素の
密着性を向上させると現像時に非画像部の溶解性が低下
し、非画像部の地汚れが発生し易い等の問題があった。
【0012】
【発明が解決しようする課題】本発明は、上記の従来技
術の諸欠点を改良するためになされたものでその目的
は、顔料を分散させた新規な感放射線性組成物を提供す
ることにある。本発明の他の目的は、微粒子分散が可能
で分散安定性の改良された顔料を含有する感放射線性組
成物を提供することにある。
術の諸欠点を改良するためになされたものでその目的
は、顔料を分散させた新規な感放射線性組成物を提供す
ることにある。本発明の他の目的は、微粒子分散が可能
で分散安定性の改良された顔料を含有する感放射線性組
成物を提供することにある。
【0013】本発明のさらに他の目的は、塗膜性に優
れ、現像後の地汚れを生じ難くく、さらに形成された画
素の密着性に優れパターン再現性の良好なカラーフィル
ターを提供することにある。
れ、現像後の地汚れを生じ難くく、さらに形成された画
素の密着性に優れパターン再現性の良好なカラーフィル
ターを提供することにある。
【0014】
【課題を解決するための手段】上記目的は、 1. 下記の(A)下記一般式(IIa)及び(IIb)で
示される重合体成分のうちの少なくとも1種を含有する
重合体主鎖の一方の末端にみの下記一般式(I)で示さ
れる重合性二重結合基を結合して成る重量平均分子量2
×104以下の一官能性マクロモノマーと下記一般式(II
I)で示されるモノマーとから少なくとも成る共重合体
である結着樹脂、(B)感放射線性化合物、及び(C)
顔料を含有する感放射線性組成物。
示される重合体成分のうちの少なくとも1種を含有する
重合体主鎖の一方の末端にみの下記一般式(I)で示さ
れる重合性二重結合基を結合して成る重量平均分子量2
×104以下の一官能性マクロモノマーと下記一般式(II
I)で示されるモノマーとから少なくとも成る共重合体
である結着樹脂、(B)感放射線性化合物、及び(C)
顔料を含有する感放射線性組成物。
【0015】
【化4】
【0016】〔式(I)中、V0は−COO−、−OC
O−、−CH2OCO−、−CH2COO−、−O−、−
SO2−、−CO−、−CONHCOO−、−CONH
CONH−、−CONHSO2−、−CON(P3)−、
−SO2N(P3)−又は−C6H4−を表わす(P3は、
水素原子又は炭化水素基を表わす)。c1、c2は、互い
に同じでも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、
シアノ基、炭化水素基、−COO−Z′又は炭化水素を
介した−COO−Z′(Z′は水素原子又は置換されて
もよい炭化水素基を示す)を表わす。〕
O−、−CH2OCO−、−CH2COO−、−O−、−
SO2−、−CO−、−CONHCOO−、−CONH
CONH−、−CONHSO2−、−CON(P3)−、
−SO2N(P3)−又は−C6H4−を表わす(P3は、
水素原子又は炭化水素基を表わす)。c1、c2は、互い
に同じでも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、
シアノ基、炭化水素基、−COO−Z′又は炭化水素を
介した−COO−Z′(Z′は水素原子又は置換されて
もよい炭化水素基を示す)を表わす。〕
【0017】
【化5】
【0018】〔式(IIa)又は(IIb)中、V1は、式
(I)中のV0と同一の内容を表わす。Q1は、炭素数1〜
18の脂肪族基又は炭素数6〜12の芳香族基を表わ
す。d1、d2は、互いに同じでも異なってもよく、式
(I)中のc1、c2と同一の内容を表わす。Q0は−C
N、−CONH2又は−C6H4Tを表わす。
(I)中のV0と同一の内容を表わす。Q1は、炭素数1〜
18の脂肪族基又は炭素数6〜12の芳香族基を表わ
す。d1、d2は、互いに同じでも異なってもよく、式
(I)中のc1、c2と同一の内容を表わす。Q0は−C
N、−CONH2又は−C6H4Tを表わす。
【0019】ここでTは水素原子、ハロゲン原子、炭化
水素基、アルコキシ基又は−COOZ″(Z″はアルキ
ル基、アラルキル基又はアリール基を示す)を表わ
す。〕
水素基、アルコキシ基又は−COOZ″(Z″はアルキ
ル基、アラルキル基又はアリール基を示す)を表わ
す。〕
【0020】
【化6】
【0021】〔式(III)中、V2は、式(IIa)中のV1
と同一の内容を表わす。Q2は、式(IIa)中のQ1と同
一の内容を表わす。e1、e2は互いに同じでも異なって
もよく、式(I)中のc1、c2と同一の内容を表わ
す。〕
と同一の内容を表わす。Q2は、式(IIa)中のQ1と同
一の内容を表わす。e1、e2は互いに同じでも異なって
もよく、式(I)中のc1、c2と同一の内容を表わ
す。〕
【0022】2. 1.の樹脂(A)における該共重合
体が、更に−H2PO3基、−SO3H基、−COOH
基、フェノール性OH基、及び−P(=O)(R0)(O
H)基(R0は炭化水素基または−OR(Rは炭化水素
基を示す)基を表す〕から選択される少なくとも一つの
酸性基を該共重合体主鎖の片末端に結合して成る1.に
記載の感放射線性化合物。
体が、更に−H2PO3基、−SO3H基、−COOH
基、フェノール性OH基、及び−P(=O)(R0)(O
H)基(R0は炭化水素基または−OR(Rは炭化水素
基を示す)基を表す〕から選択される少なくとも一つの
酸性基を該共重合体主鎖の片末端に結合して成る1.に
記載の感放射線性化合物。
【0023】3. 感放射線性化合物が、 (1)少なくとも1個の付加重合可能なエチレン基を有
する、常圧下で100℃以上の沸点を持つエチレン性不
飽和基を持つ化合物 (2)ハロメチルオキサジアゾール化合物、ハロメチル
−s−トリアジン化合物から選択された少なくとも一つ
の活性ハロゲン化合物、及び/又は3−アリール置換ク
マリン化合物 (3)少なくとも一種のロフィン2量体のうち、(1)
と(2)、(1)と(3)、又は(1)と(3)との組
み合わせである1.に記載の感放射線性組成物。
する、常圧下で100℃以上の沸点を持つエチレン性不
飽和基を持つ化合物 (2)ハロメチルオキサジアゾール化合物、ハロメチル
−s−トリアジン化合物から選択された少なくとも一つ
の活性ハロゲン化合物、及び/又は3−アリール置換ク
マリン化合物 (3)少なくとも一種のロフィン2量体のうち、(1)
と(2)、(1)と(3)、又は(1)と(3)との組
み合わせである1.に記載の感放射線性組成物。
【0024】4. 顔料が、顔料分子中に塩基性N原子
を有する1.に記載の感放射線性組成物。 5. 顔料が、加工顔料である1.に記載の感放射線性
組成物。 6. 加工顔料が上記1.〜2.に記載のグラフト共重
合体、またはアクリル樹脂、マレイン酸樹脂、塩化ビニ
ル−酢酸ビニル樹脂、エチルセルロース及びニトロセル
ロースに顔料を微分散させた粉末、ペレットまたは、ペ
ースト状の分達体である5.に記載の感放射線性組成
物。
を有する1.に記載の感放射線性組成物。 5. 顔料が、加工顔料である1.に記載の感放射線性
組成物。 6. 加工顔料が上記1.〜2.に記載のグラフト共重
合体、またはアクリル樹脂、マレイン酸樹脂、塩化ビニ
ル−酢酸ビニル樹脂、エチルセルロース及びニトロセル
ロースに顔料を微分散させた粉末、ペレットまたは、ペ
ースト状の分達体である5.に記載の感放射線性組成
物。
【0025】7. 加工顔料がフラッシング処理したも
のである5.に記載の感放射線性組成物。 8. 透明基板表面に1.〜7.に記載の感放射線性組
成物の塗膜を形成し、露光、現像を繰り返し、同一表面
上に赤色、緑色および青色のパターンを形成した液晶表
示装置用カラーフィルター。とすることで達成された。
のである5.に記載の感放射線性組成物。 8. 透明基板表面に1.〜7.に記載の感放射線性組
成物の塗膜を形成し、露光、現像を繰り返し、同一表面
上に赤色、緑色および青色のパターンを形成した液晶表
示装置用カラーフィルター。とすることで達成された。
【0026】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明では、顔料を含有する感放射線性組成物において、
特定の酸性基及び特定の構造を有するグラフト共重合体
(結着樹脂)(A)、感放射線性化合物(B)および顔
料(C)を含有することで、分散性が著しく改善され、
塗膜性に優れ、現像後の画素の脱落や非画像部の画像残
りがなくパターン再現性に優れたカラーフィルターを与
える事が可能となった。更に、上記(A)〜(C)を上
記の特定のものにすることにより、より良好な効果を得
ることができる。
発明では、顔料を含有する感放射線性組成物において、
特定の酸性基及び特定の構造を有するグラフト共重合体
(結着樹脂)(A)、感放射線性化合物(B)および顔
料(C)を含有することで、分散性が著しく改善され、
塗膜性に優れ、現像後の画素の脱落や非画像部の画像残
りがなくパターン再現性に優れたカラーフィルターを与
える事が可能となった。更に、上記(A)〜(C)を上
記の特定のものにすることにより、より良好な効果を得
ることができる。
【0027】本発明の効果が何故発揮されるかに付いて
は定かでないが、本発明者らは次のように考えている。
感放射線性組成物には、しばしば酸性基を含む共重合体
が用いられるが、分散性の向上は期待できない。これら
は酸性基を有するが、一般にランダム共重合体であり顔
料とは多点吸着するため分散性は向上しない。むしろこ
の様なランダム共重合体を用いると凝集が促進される。
は定かでないが、本発明者らは次のように考えている。
感放射線性組成物には、しばしば酸性基を含む共重合体
が用いられるが、分散性の向上は期待できない。これら
は酸性基を有するが、一般にランダム共重合体であり顔
料とは多点吸着するため分散性は向上しない。むしろこ
の様なランダム共重合体を用いると凝集が促進される。
【0028】主鎖とグラフト部を一つの共重合体中に有
するグラフト共重合体の場合は、主鎖またはグラフト部
のどちらかが顔料に配向し吸着するため分散性が向上す
る。さらに、顔料に塩基性のN原子を持つものに対して
は、酸−塩基相互作用をおこし易く特異的に分散性が向
上するものと思われる。
するグラフト共重合体の場合は、主鎖またはグラフト部
のどちらかが顔料に配向し吸着するため分散性が向上す
る。さらに、顔料に塩基性のN原子を持つものに対して
は、酸−塩基相互作用をおこし易く特異的に分散性が向
上するものと思われる。
【0029】また、本発明の感放射線性組成物では、画
素の脱落がない上に非画像部の残渣がない。言い換えれ
ば、画像部の密着性に優れ、非画像部の溶解性に優れ
る。これは、上記のグラフト共重合体と適切に選択され
た感放射線性化合物の組み合わせによってもたらされた
ものと思われるが定かではない。
素の脱落がない上に非画像部の残渣がない。言い換えれ
ば、画像部の密着性に優れ、非画像部の溶解性に優れ
る。これは、上記のグラフト共重合体と適切に選択され
た感放射線性化合物の組み合わせによってもたらされた
ものと思われるが定かではない。
【0030】
【発明の実施の形態】次に本発明に供せられる樹脂
〔A〕について説明する。樹脂〔A〕は、前記した物性
を満たし、一官能性マクロモノマー(MB)と一般式(I
II)で示される単量体とを少なくとも含有するグラフト
型の共重合体から成る樹脂である事を特徴とする。
〔A〕について説明する。樹脂〔A〕は、前記した物性
を満たし、一官能性マクロモノマー(MB)と一般式(I
II)で示される単量体とを少なくとも含有するグラフト
型の共重合体から成る樹脂である事を特徴とする。
【0031】樹脂〔A〕は、好ましくは重量平均分子量
が3×104以上の、グラフト型共重合体樹脂である。
より好ましくは重量平均分子量が5×104〜3×105
である。分子量が3×104より小さくなると、本発明
の効果、特に分散性の効果が十分発揮されず、3×10
5以上になると、溶解性が低下する傾向がある。
が3×104以上の、グラフト型共重合体樹脂である。
より好ましくは重量平均分子量が5×104〜3×105
である。分子量が3×104より小さくなると、本発明
の効果、特に分散性の効果が十分発揮されず、3×10
5以上になると、溶解性が低下する傾向がある。
【0032】樹脂〔A〕のガラス転移点は好ましくは0
℃〜120℃の範囲、より好ましくは10℃〜90℃で
ある。
℃〜120℃の範囲、より好ましくは10℃〜90℃で
ある。
【0033】一官能性マクロモノマー(MB)は、一般
式(I)で示される重合性二重結合基を、一般式(II
a)又は(IIb)で示される重合体成分を少なくとも1
種含有する重合体主鎖の一方の末端にのみ結合して成
る、重量平均分子量2×104以下のものである。一般
式(I)、(IIa)及び(IIb)において、c1、c2、
V0、d1、d2、V1、Q1及びQ2に含まれる炭化水素基
は各々示された炭素数(未置換の炭化水素基としての)
を有するが、これら炭化水素基は置換基を有していても
よい。
式(I)で示される重合性二重結合基を、一般式(II
a)又は(IIb)で示される重合体成分を少なくとも1
種含有する重合体主鎖の一方の末端にのみ結合して成
る、重量平均分子量2×104以下のものである。一般
式(I)、(IIa)及び(IIb)において、c1、c2、
V0、d1、d2、V1、Q1及びQ2に含まれる炭化水素基
は各々示された炭素数(未置換の炭化水素基としての)
を有するが、これら炭化水素基は置換基を有していても
よい。
【0034】マクロモノマー(MB)を示す一般式
(I)において、V0は−COO−、−OCO−、−C
H2OCO−、−CH2COO−、−O−、−SO2−、
−CO−、−CONHCOO−、−CONHCONH
−、−CONHSO2−、−CON(P3)−、−SO2
(P3)−又は−C6H4−を表わす。ここでP3は、水素
原子のほか、好ましい炭化水素基としては、炭素数1〜
18の置換されてもよいアルキル基(例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサ
デシル基、オクタデシル基、2−クロロエチル基、2−
ブロモエチル基、2−シアノエチル基、2−メトキシカ
ルボニルエチル基、2−メトキシエチル基、3−ブロモ
プロピル基等)、炭素数4〜18の置換されてもよいア
ルケニル基(例えば、2−メチル−1−プロペニル基、
2−ブテニル基、2−ペンテニル基、3−メチル−2−
ペンテニル基、1−ペンテニル基、1−ヘキセニル基、
2−ヘキセニル基、4−メチル−2−ヘキセニル基
等)、炭素数7〜12の置換されてもよいアラルキル基
(例えば、ベンジル基、フェネチル基、3−フェニルプ
ロピル基、ナフチルメチル基、2−ナフチルエチル基、
クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベンジル
基、エチルベンジル基、メトキシベンジル基、ジメチル
ベンジル基、ジメトキシベンジル基等)、炭素数5〜8
の置換されてもよい脂環式基(例えば、シクロヘキシル
基、2−シクロヘキシルエチル基、2−シクロペンチル
エチル基等)又は、炭素数6〜12の置換されてもよい
芳香族基(例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル
基、キシリル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル
基、オクチルフェニル基、ドデシルフェニル基、メトキ
シフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル
基、デシルオキシフェニル基、クロロフェニル基、ジク
ロロフェニル基、ブロモフェニル基、シアノフェニル
基、アセチルフェニル基、メトキシカルボニルフェニル
基、エトキシカルボニルフェニル基、ブトキシカルボニ
ルフェニル基、アセトアミドフェニル基、プロピオアミ
ドフェニル基、ドデシロイルアミドフェニル基等)が挙
げられる。
(I)において、V0は−COO−、−OCO−、−C
H2OCO−、−CH2COO−、−O−、−SO2−、
−CO−、−CONHCOO−、−CONHCONH
−、−CONHSO2−、−CON(P3)−、−SO2
(P3)−又は−C6H4−を表わす。ここでP3は、水素
原子のほか、好ましい炭化水素基としては、炭素数1〜
18の置換されてもよいアルキル基(例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサ
デシル基、オクタデシル基、2−クロロエチル基、2−
ブロモエチル基、2−シアノエチル基、2−メトキシカ
ルボニルエチル基、2−メトキシエチル基、3−ブロモ
プロピル基等)、炭素数4〜18の置換されてもよいア
ルケニル基(例えば、2−メチル−1−プロペニル基、
2−ブテニル基、2−ペンテニル基、3−メチル−2−
ペンテニル基、1−ペンテニル基、1−ヘキセニル基、
2−ヘキセニル基、4−メチル−2−ヘキセニル基
等)、炭素数7〜12の置換されてもよいアラルキル基
(例えば、ベンジル基、フェネチル基、3−フェニルプ
ロピル基、ナフチルメチル基、2−ナフチルエチル基、
クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベンジル
基、エチルベンジル基、メトキシベンジル基、ジメチル
ベンジル基、ジメトキシベンジル基等)、炭素数5〜8
の置換されてもよい脂環式基(例えば、シクロヘキシル
基、2−シクロヘキシルエチル基、2−シクロペンチル
エチル基等)又は、炭素数6〜12の置換されてもよい
芳香族基(例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル
基、キシリル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル
基、オクチルフェニル基、ドデシルフェニル基、メトキ
シフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル
基、デシルオキシフェニル基、クロロフェニル基、ジク
ロロフェニル基、ブロモフェニル基、シアノフェニル
基、アセチルフェニル基、メトキシカルボニルフェニル
基、エトキシカルボニルフェニル基、ブトキシカルボニ
ルフェニル基、アセトアミドフェニル基、プロピオアミ
ドフェニル基、ドデシロイルアミドフェニル基等)が挙
げられる。
【0035】V0が−C6H4−を表わす場合、ベンゼン
環は、置換基を有してもよい。置換基としては、ハロゲ
ン原子(例えば塩素原子、臭素原子等)、アルキル基
(例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
クロロメチル基、メトキシメチル基等)、アルコキシ基
(例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、ブ
トキシ基等)等が挙げられる。
環は、置換基を有してもよい。置換基としては、ハロゲ
ン原子(例えば塩素原子、臭素原子等)、アルキル基
(例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
クロロメチル基、メトキシメチル基等)、アルコキシ基
(例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、ブ
トキシ基等)等が挙げられる。
【0036】c1及びc2は、互いに同じでも異なってい
てもよく、好ましくは水素原子、ハロゲン原子(例え
ば、塩素原子、臭素原子等)、シアノ基、炭素数1〜4
のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基等)、−COO−Z′又は炭化水素を介し
た−COO−Z′(Z′は、水素原子又は炭素数1〜1
8のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、脂環式
基又はアリール基を表わし、これらは置換されていても
よく、具体的には、上記P3について説明したものと同
様の内容を表わす)を表わす。
てもよく、好ましくは水素原子、ハロゲン原子(例え
ば、塩素原子、臭素原子等)、シアノ基、炭素数1〜4
のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基等)、−COO−Z′又は炭化水素を介し
た−COO−Z′(Z′は、水素原子又は炭素数1〜1
8のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、脂環式
基又はアリール基を表わし、これらは置換されていても
よく、具体的には、上記P3について説明したものと同
様の内容を表わす)を表わす。
【0037】上記炭化水素を介した−COO−Z′基に
おける炭化水素としては、メチレン基、エチレン基、プ
ロピレン基等が挙げられる。
おける炭化水素としては、メチレン基、エチレン基、プ
ロピレン基等が挙げられる。
【0038】更に好ましくは、一般式(I)において、
V0は−COO−、−OCO−、−CH2OCO−、−C
H2COO−、−O−、−CONHCOO−、−CON
HCONH−、−CONH−、−SO2NH−又は−C6
H4−を表わし、c1、c2は互いに同じでも異なっても
よく、水素原子、メチル基、−COO−Z′又は−CH
2COO−Z′(Z′は、水素原子又は炭素数1〜6の
アルキル基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ヘキシル基等))を表わす。更により好まし
くはc1、c2においていずれか一方が必要水素原子を表
わす。 即ち、一般式(I)で表わされる重合性二重結
合基として、具体的には
V0は−COO−、−OCO−、−CH2OCO−、−C
H2COO−、−O−、−CONHCOO−、−CON
HCONH−、−CONH−、−SO2NH−又は−C6
H4−を表わし、c1、c2は互いに同じでも異なっても
よく、水素原子、メチル基、−COO−Z′又は−CH
2COO−Z′(Z′は、水素原子又は炭素数1〜6の
アルキル基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ヘキシル基等))を表わす。更により好まし
くはc1、c2においていずれか一方が必要水素原子を表
わす。 即ち、一般式(I)で表わされる重合性二重結
合基として、具体的には
【0039】
【化7】
【0040】等が挙げられる。一般式(IIa)におい
て、V1は式(I)中のV0と同一の内容を表わす。
d1、d2は互いに同じでも異なってもよく、式(I)中
のc1、c2と同一の内容を表わす。Q1は、炭素数1〜
18の脂肪族基又は炭素数6〜12の芳香族基を表わ
す。
て、V1は式(I)中のV0と同一の内容を表わす。
d1、d2は互いに同じでも異なってもよく、式(I)中
のc1、c2と同一の内容を表わす。Q1は、炭素数1〜
18の脂肪族基又は炭素数6〜12の芳香族基を表わ
す。
【0041】具体的には、炭素数1〜18の置換されて
もよいアルキル基(例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル
基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシ
ル基、オクタデシル基、2−クロロエチル基、2−ブロ
モエチル基、2−ヒドロキシルエチル基、2−メトキシ
エチル基、2−エトキシエチル基、2−シアノエチル
基、3−クロロプロピル基、2−(トリメトキシシリ
ル)エチル基、2−テトラヒドロフリル基、2−チエニ
ルエチル基、2−N,N−ジメチルアミノエチル基、2
−N,N−ジエチルアミノエチル基等)、炭素数5〜8
のシクロアルキル基(例えばシクロヘプチル基、シクロ
ヘキシル基、シクロオクチル基等)、炭素数7〜12の
置換されてもよいアラルキル基(例えばベンジル基、フ
ェネチル基、3−フェニルプロピル基、ナフチルメチル
基、2−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、ブロモ
ベンジル基、ジクロロベンジル基、メチルベンジル基、
クロロ−メチル−ベンジル基、ジメチルベンジル基、ト
リメチルベンジル基、メトキシベンジル基等)等の脂肪
族基が挙げられる。
もよいアルキル基(例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル
基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシ
ル基、オクタデシル基、2−クロロエチル基、2−ブロ
モエチル基、2−ヒドロキシルエチル基、2−メトキシ
エチル基、2−エトキシエチル基、2−シアノエチル
基、3−クロロプロピル基、2−(トリメトキシシリ
ル)エチル基、2−テトラヒドロフリル基、2−チエニ
ルエチル基、2−N,N−ジメチルアミノエチル基、2
−N,N−ジエチルアミノエチル基等)、炭素数5〜8
のシクロアルキル基(例えばシクロヘプチル基、シクロ
ヘキシル基、シクロオクチル基等)、炭素数7〜12の
置換されてもよいアラルキル基(例えばベンジル基、フ
ェネチル基、3−フェニルプロピル基、ナフチルメチル
基、2−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、ブロモ
ベンジル基、ジクロロベンジル基、メチルベンジル基、
クロロ−メチル−ベンジル基、ジメチルベンジル基、ト
リメチルベンジル基、メトキシベンジル基等)等の脂肪
族基が挙げられる。
【0042】更に炭素数6〜12の置換されてもよいア
リール基(例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、
クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ジクロロフェニ
ル基、クロロ−メチル−フェニル基、メトキシフェニル
基、メトキシカルボニルフェニル基、ナフチル基、クロ
ロナフチル基等)等の芳香族基が挙げられる。式(II
a)において好ましくは、V1は−COO−、−OCO
−、−CH2COO−、−CH2OCO−、−O−、−C
O−、−CONHCOO−、−CONHCONH−、−
CONH−、−SO2NH−、又は−C6H4−を表わ
す。
リール基(例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、
クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ジクロロフェニ
ル基、クロロ−メチル−フェニル基、メトキシフェニル
基、メトキシカルボニルフェニル基、ナフチル基、クロ
ロナフチル基等)等の芳香族基が挙げられる。式(II
a)において好ましくは、V1は−COO−、−OCO
−、−CH2COO−、−CH2OCO−、−O−、−C
O−、−CONHCOO−、−CONHCONH−、−
CONH−、−SO2NH−、又は−C6H4−を表わ
す。
【0043】d1、d2の好ましい例は、前記したc1、
c2と同一の内容を表わす。式(IIb)において、Q0は
−CN、−CONH2又は−C6H4Tを表わし、Tは水
素原子、ハロゲン原子(例えば塩素原子、臭素原子
等)、炭化水素基(例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、クロロメチル基、フェニル基等)、ア
ルコキシ基(例えばメトキシ基、エトキシ基等)又は−
COO−Z″(Z″は好ましくは炭素数1〜8のアルキ
ル基、炭素数7〜12のアラルキル基又はアリール基を
表わす)を表わす。
c2と同一の内容を表わす。式(IIb)において、Q0は
−CN、−CONH2又は−C6H4Tを表わし、Tは水
素原子、ハロゲン原子(例えば塩素原子、臭素原子
等)、炭化水素基(例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、クロロメチル基、フェニル基等)、ア
ルコキシ基(例えばメトキシ基、エトキシ基等)又は−
COO−Z″(Z″は好ましくは炭素数1〜8のアルキ
ル基、炭素数7〜12のアラルキル基又はアリール基を
表わす)を表わす。
【0044】マクロモノマー(MB)は、式(IIa)又
は(IIb)で示される重合体成分を2種以上含有してい
てもよい。又式(IIa)においてQ1が脂肪族基の場
合、炭素数6〜12の脂肪族基は、マクロモノマー(M
B)中の全重合体成分中の20重量%を越えない範囲で
用いることが好ましい。更には、一般式(IIa)におけ
るV1が−COO−である場合には、マクロモノマー
(MB)中の全重合体成分中、式(IIa)で示される重
合体成分が少なくとも30重量%以上含有されることが
好ましい。
は(IIb)で示される重合体成分を2種以上含有してい
てもよい。又式(IIa)においてQ1が脂肪族基の場
合、炭素数6〜12の脂肪族基は、マクロモノマー(M
B)中の全重合体成分中の20重量%を越えない範囲で
用いることが好ましい。更には、一般式(IIa)におけ
るV1が−COO−である場合には、マクロモノマー
(MB)中の全重合体成分中、式(IIa)で示される重
合体成分が少なくとも30重量%以上含有されることが
好ましい。
【0045】又、マクロモノマー(MB)において、式
(IIa)及び/又は(IIb)で示される重合体成分とと
もに共重合されうる繰り返し単位に相当する単量体とし
て、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル
アミド類、メタクリルアミド類、スチレン及びその誘導
体(例えばビニルトルエン、クロロスチレン、ジクロロ
スチレン、ブロモスチレン、ヒドロキシメチルスチレ
ン、N,N−ジメチルアミノメチルスチレン等)、複素
環ビニル類(例えばビニルピリジン、ビニルイミダゾー
ル、ビニルピロリドン、ビニルチオフェン、ビニルピラ
ゾール、ビニルジオキサン、ビニルオキサジン等)等が
挙げられる。
(IIa)及び/又は(IIb)で示される重合体成分とと
もに共重合されうる繰り返し単位に相当する単量体とし
て、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル
アミド類、メタクリルアミド類、スチレン及びその誘導
体(例えばビニルトルエン、クロロスチレン、ジクロロ
スチレン、ブロモスチレン、ヒドロキシメチルスチレ
ン、N,N−ジメチルアミノメチルスチレン等)、複素
環ビニル類(例えばビニルピリジン、ビニルイミダゾー
ル、ビニルピロリドン、ビニルチオフェン、ビニルピラ
ゾール、ビニルジオキサン、ビニルオキサジン等)等が
挙げられる。
【0046】本発明の樹脂〔A〕において供されるマク
ロモノマー(MB)は、上述の如き、一般式(IIa)及
び/又は(IIb)で示される繰り返し単位から成る重合
体主鎖の一方の末端にのみ、一般式(I)で示される重
合性二重結合基が、直接結合するか、あるいは、任意の
連結基で結合された化学構造を有するものである。式
(I)成分と式(IIa)又は(IIb)成分を連結する基
としては、炭素−炭素(一重結合あるいは二重結合)、
炭素−ヘテロ原子結合(ヘテロ原子としては例えば、酸
素原子、イオウ原子、窒素原子、ケイ素原子等)、ヘテ
ロ原子−ヘテロ原子結合の原子団の任意の組合せで構成
されるものである。
ロモノマー(MB)は、上述の如き、一般式(IIa)及
び/又は(IIb)で示される繰り返し単位から成る重合
体主鎖の一方の末端にのみ、一般式(I)で示される重
合性二重結合基が、直接結合するか、あるいは、任意の
連結基で結合された化学構造を有するものである。式
(I)成分と式(IIa)又は(IIb)成分を連結する基
としては、炭素−炭素(一重結合あるいは二重結合)、
炭素−ヘテロ原子結合(ヘテロ原子としては例えば、酸
素原子、イオウ原子、窒素原子、ケイ素原子等)、ヘテ
ロ原子−ヘテロ原子結合の原子団の任意の組合せで構成
されるものである。
【0047】本発明のマクロモノマー(MB)のうち好
ましいものは式(IIa)又は(IIb)で示される如きも
のである。
ましいものは式(IIa)又は(IIb)で示される如きも
のである。
【0048】
【化8】
【0049】式(IIa)又は(IIb)中、c1、c2、d
1、d2、V0、V1、Q1、Q0は各々、式(I)、式(II
a)及び(IIb)において説明したものと同一の内容を
表わす。W0は、単なる結合または、−〔C(h1)
(h2)〕−〔h1、h2は、水素原子、ハロゲン原子(例
えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等)、シアノ
基、ヒドロキシル基、アルキル基(例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基等)等を示す〕、
1、d2、V0、V1、Q1、Q0は各々、式(I)、式(II
a)及び(IIb)において説明したものと同一の内容を
表わす。W0は、単なる結合または、−〔C(h1)
(h2)〕−〔h1、h2は、水素原子、ハロゲン原子(例
えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等)、シアノ
基、ヒドロキシル基、アルキル基(例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基等)等を示す〕、
【0050】
【化9】
【0051】〔h3、h4は各々水素原子、前記式(II
a)におけるQ1と同様の内容を表わす炭化水素基を示
す〕等の原子団から選ばれた単独の連結基もしくは任意
の組合せで構成された連結基を表わす。マクロモノマー
(MB)の重量平均分子量が2×104を超えると、式
(III)で示されるモノマーとの共重合性が低下する。他
方、分子量が小さすぎると顔料の分散性の向上効果が小
さくなるので、1×103以上であることが好ましい。
a)におけるQ1と同様の内容を表わす炭化水素基を示
す〕等の原子団から選ばれた単独の連結基もしくは任意
の組合せで構成された連結基を表わす。マクロモノマー
(MB)の重量平均分子量が2×104を超えると、式
(III)で示されるモノマーとの共重合性が低下する。他
方、分子量が小さすぎると顔料の分散性の向上効果が小
さくなるので、1×103以上であることが好ましい。
【0052】本発明において樹脂〔A〕に供されるマク
ロモノマー(MB)は、従来公知の合成方法によって製
造することができる。例えば、アニオン重合あるいはカ
チオン重合によって得られるリビングポリマーの末端に
種々の試薬を反応させてマクロマーとするイオン重合法
による方法、分子中に、カルボキシル基、ヒドロキシル
基、アミノ基等の反応性基を含有した重合開始剤及び/
又は連鎖移動剤を用いて、ラジカル重合して得られる末
端反応性基結合のオリゴマーと種々の試薬を反応させて
マクロマーにするラジカル重合法による方法、重付加あ
るいは重縮合反応により得られたオリゴマーに上記ラジ
カル重合方法と同様にして、重合性二重結合基を導入す
る重付加縮合法による方法等が挙げられる。
ロモノマー(MB)は、従来公知の合成方法によって製
造することができる。例えば、アニオン重合あるいはカ
チオン重合によって得られるリビングポリマーの末端に
種々の試薬を反応させてマクロマーとするイオン重合法
による方法、分子中に、カルボキシル基、ヒドロキシル
基、アミノ基等の反応性基を含有した重合開始剤及び/
又は連鎖移動剤を用いて、ラジカル重合して得られる末
端反応性基結合のオリゴマーと種々の試薬を反応させて
マクロマーにするラジカル重合法による方法、重付加あ
るいは重縮合反応により得られたオリゴマーに上記ラジ
カル重合方法と同様にして、重合性二重結合基を導入す
る重付加縮合法による方法等が挙げられる。
【0053】具体的には、P.Dreyfuss & R.P.Quirk, En
cycl. Polym. Sci. Eng., 7, 551 (1987), P.F.Rempp,
E.Franta, Adv. Polym. Sci.,58, 1 (1984), V.Percec,
Appl. Polym. Sci.,285, 95 (1984), R. Asami, M.Tak
aRi, Makromol. Chem. Suppl.,12, 163 (1985), P.Remp
p et al., Makromol. Chem. Suppl., 8, 3 (1984),川上
雄資、化学工業、38, 56 (1987)、山下雄也、高分子、3
1, (1982), 小林四郎、高分子、30, 625 (1981)、東村
敏延、日本接着協会誌18, 536 (1982)、伊藤浩一、高分
子加工、35, 262 (1986)、東貴四郎、津田隆、機能材
料、1987 No.10, 5等の総説及びそれに引例の文献・特
許等に記載の方法に従って合成することができる。
cycl. Polym. Sci. Eng., 7, 551 (1987), P.F.Rempp,
E.Franta, Adv. Polym. Sci.,58, 1 (1984), V.Percec,
Appl. Polym. Sci.,285, 95 (1984), R. Asami, M.Tak
aRi, Makromol. Chem. Suppl.,12, 163 (1985), P.Remp
p et al., Makromol. Chem. Suppl., 8, 3 (1984),川上
雄資、化学工業、38, 56 (1987)、山下雄也、高分子、3
1, (1982), 小林四郎、高分子、30, 625 (1981)、東村
敏延、日本接着協会誌18, 536 (1982)、伊藤浩一、高分
子加工、35, 262 (1986)、東貴四郎、津田隆、機能材
料、1987 No.10, 5等の総説及びそれに引例の文献・特
許等に記載の方法に従って合成することができる。
【0054】本発明のマクロモノマー(MB)は、より
具体的には、下記の化合物を例として挙げることができ
る。但し、本発明の範囲は、これらに限定されるもので
はない。
具体的には、下記の化合物を例として挙げることができ
る。但し、本発明の範囲は、これらに限定されるもので
はない。
【0055】但し、以下の各例において、c1は−H又
は−CH3を示し、d1は−H又は−CH3を示し、d2は
−H、−CH3又は−CH2COOCH3を示し、R11は
−CdH2d+1、−CH2C6H5、−C6H5又は−C6H4−
CH3を示し、R12は−CdH2 d+1、−(CH2)4−C6
H5又は−C6H4−T1を示し、R13は−CdH2d+1、−
CH2C6H5又は−C6H5を示し、R14は−CdH2d+1又
は−CH2C6H5を示し、R15は−CdH2d+1、−CH2
C6H5又は−CH2−C6H4−T1を示し、R16は−Cd
H2d+1を示し、R17は−CdH2d+1、−CH2C6H5又は
−C6H4−T2を示し、R18は−CdH2d+1、−CH2C6
H5又は−C6H4−T3を示し、V1は−COOCH3、−
C6H5又は−CNを示し、V2は−OCdH2d+1、−OC
OCdH2d+1、−COOCH3、−C6H5又は−CNを示
し、V3は−COOCH3、−C6H5、−C6H4−T4又
は−CNを示し、V4は−OCOCdH2d+1、−CN、−
CONH2又は−C6H5を示し、V5は−CN、−CON
H2又は−C6H5を示し、V6は−COOCH3、−C6H
5又は−C6H4−T1を示し、T1は−CH3、−Cl、−
Br又は−OCH3を示し、T2は−CH3、−Cl又は
−Brを示し、T3は−H、−Cl、−Br、−CH3、
−CN又は−COOCH3を示し、T4は−CH3、−C
l又は−Brを示し、T5は−Cl、−Br、−F、−
OH又は−CNを示し、T6は−H、−CH3、−Cl、
−Br、−OCH3又は−COOCH3を示し、dは1〜
18の整数を示し、eは1〜3の整数を示し、fは2〜
4の整数を示す。
は−CH3を示し、d1は−H又は−CH3を示し、d2は
−H、−CH3又は−CH2COOCH3を示し、R11は
−CdH2d+1、−CH2C6H5、−C6H5又は−C6H4−
CH3を示し、R12は−CdH2 d+1、−(CH2)4−C6
H5又は−C6H4−T1を示し、R13は−CdH2d+1、−
CH2C6H5又は−C6H5を示し、R14は−CdH2d+1又
は−CH2C6H5を示し、R15は−CdH2d+1、−CH2
C6H5又は−CH2−C6H4−T1を示し、R16は−Cd
H2d+1を示し、R17は−CdH2d+1、−CH2C6H5又は
−C6H4−T2を示し、R18は−CdH2d+1、−CH2C6
H5又は−C6H4−T3を示し、V1は−COOCH3、−
C6H5又は−CNを示し、V2は−OCdH2d+1、−OC
OCdH2d+1、−COOCH3、−C6H5又は−CNを示
し、V3は−COOCH3、−C6H5、−C6H4−T4又
は−CNを示し、V4は−OCOCdH2d+1、−CN、−
CONH2又は−C6H5を示し、V5は−CN、−CON
H2又は−C6H5を示し、V6は−COOCH3、−C6H
5又は−C6H4−T1を示し、T1は−CH3、−Cl、−
Br又は−OCH3を示し、T2は−CH3、−Cl又は
−Brを示し、T3は−H、−Cl、−Br、−CH3、
−CN又は−COOCH3を示し、T4は−CH3、−C
l又は−Brを示し、T5は−Cl、−Br、−F、−
OH又は−CNを示し、T6は−H、−CH3、−Cl、
−Br、−OCH3又は−COOCH3を示し、dは1〜
18の整数を示し、eは1〜3の整数を示し、fは2〜
4の整数を示す。
【0056】
【化10】
【0057】
【化11】
【0058】
【化12】
【0059】
【化13】
【0060】
【化14】
【0061】前記したマクロモノマー(MB)と共重合
する単量体は、一般式(III)で示される。式(III)にお
いて、e1、e2は、互いに同じでも異なってもよく、式
(I)のc1、c2と同一の内容を表わす。V2は式(II
a)のV1と、Q2は式(IIa)のQ1と各々同一の内容
を表わす。更に、本発明の樹脂〔A〕は、前記したマク
ロモノマー(MB)及び一般式(III)の単量体ととも
に、これら以外の他の単量体を共重合成分として含有し
てもよい。
する単量体は、一般式(III)で示される。式(III)にお
いて、e1、e2は、互いに同じでも異なってもよく、式
(I)のc1、c2と同一の内容を表わす。V2は式(II
a)のV1と、Q2は式(IIa)のQ1と各々同一の内容
を表わす。更に、本発明の樹脂〔A〕は、前記したマク
ロモノマー(MB)及び一般式(III)の単量体ととも
に、これら以外の他の単量体を共重合成分として含有し
てもよい。
【0062】例えば、酸性基を含有するビニル系化合
物、α−オレフィン類、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレ
ン、ビニル基含有ナフタレン化合物(例えばビニル−ナ
フタレン、1−イソプロペニルナフタリン等)、ビニル
基含有複素環化合物(例えばビニルピリジン、ビニルピ
ロリドン、ビニルチオフェン、ビニル−テトラヒドロフ
ラン、ビニル−1,3−ジオキソラン、ビニルイミダゾ
ール、ビニルチアゾール、ビニルオキサゾリン等)等の
化合物が挙げられる。
物、α−オレフィン類、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレ
ン、ビニル基含有ナフタレン化合物(例えばビニル−ナ
フタレン、1−イソプロペニルナフタリン等)、ビニル
基含有複素環化合物(例えばビニルピリジン、ビニルピ
ロリドン、ビニルチオフェン、ビニル−テトラヒドロフ
ラン、ビニル−1,3−ジオキソラン、ビニルイミダゾ
ール、ビニルチアゾール、ビニルオキサゾリン等)等の
化合物が挙げられる。
【0063】樹脂〔A〕において、マクロモノマー(M
B)を繰り返し単位とする共重合成分と、一般式(III)
で示される単量体を繰り返し単位とする共重合成分の組
成比は、1〜80/99〜20(重量組成比)であり、
好ましくは5〜60/95〜40重量組成比である。上
記の酸性基を含有するビニル系化合物としては、例え
ば、高分子学会編「高分子データ・ハンドブック〔基礎
編〕」培風館(1986年)等に記載されている。具体
的には、アクリル酸、α及び/又はβ置換アクリル酸
(例えばα−アセトキシ体、α−アセトキシメチル体、
α−(2−アミノ)メチル体、α−クロロ体、α−ブロ
モ体、α−フロロ体、α−トリブチルシリル体、α−シ
アノ体、β−クロロ体、β−ブロモ体、α−クロロ−β
−メトキシ体、α,β−ジクロロ体等)、メタクリル
酸、イタコン酸、イタコン酸半エステル類、イタコン酸
半アミド類、クロトン酸、2−アルケニルカルボン酸類
(例えば2−ペンテン酸、2−メチル−2−ヘキセン
酸、2−オクテン酸、4−メチル−2−ヘキセン酸、4
−エチル−2−オクテン酸等)、マレイン酸、マレイン
酸半エステル類、マレイン酸半アミド類、ビニルベンゼ
ンカルボン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルスル
ホン酸、ビニルホスホン酸、ジカルボン酸類のビニル基
又はアリル基の半エステル誘導体、及びこれらのカルボ
ン酸又はスルホン酸のエステル誘導体、アミド誘導体の
置換基中に酸性基を含有する化合物等が挙げられる。
B)を繰り返し単位とする共重合成分と、一般式(III)
で示される単量体を繰り返し単位とする共重合成分の組
成比は、1〜80/99〜20(重量組成比)であり、
好ましくは5〜60/95〜40重量組成比である。上
記の酸性基を含有するビニル系化合物としては、例え
ば、高分子学会編「高分子データ・ハンドブック〔基礎
編〕」培風館(1986年)等に記載されている。具体
的には、アクリル酸、α及び/又はβ置換アクリル酸
(例えばα−アセトキシ体、α−アセトキシメチル体、
α−(2−アミノ)メチル体、α−クロロ体、α−ブロ
モ体、α−フロロ体、α−トリブチルシリル体、α−シ
アノ体、β−クロロ体、β−ブロモ体、α−クロロ−β
−メトキシ体、α,β−ジクロロ体等)、メタクリル
酸、イタコン酸、イタコン酸半エステル類、イタコン酸
半アミド類、クロトン酸、2−アルケニルカルボン酸類
(例えば2−ペンテン酸、2−メチル−2−ヘキセン
酸、2−オクテン酸、4−メチル−2−ヘキセン酸、4
−エチル−2−オクテン酸等)、マレイン酸、マレイン
酸半エステル類、マレイン酸半アミド類、ビニルベンゼ
ンカルボン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルスル
ホン酸、ビニルホスホン酸、ジカルボン酸類のビニル基
又はアリル基の半エステル誘導体、及びこれらのカルボ
ン酸又はスルホン酸のエステル誘導体、アミド誘導体の
置換基中に酸性基を含有する化合物等が挙げられる。
【0064】他の共重合成分として、「酸性基を含有す
るビニル系化合物」を繰り返し単位として含有する場
合、該酸性基含有共重合成分は共重合体中の10%を超
えない事が好ましい。更に、本発明の好ましい態様とし
て用いることのできる樹脂〔A′〕は、一般式(III)で
示される繰り返し単位を少なくとも1種及びマクロモノ
マー(MB)で示される繰り返し単位を少なくとも1種
含有する重合体主鎖の片末端にのみ、−PO3H2基、−
SO3H基、−COOH基、−OH基、−SH基および
−P(=O)(R0)(OH)基{R0は炭化水素基又は−O
R0′(R0′は炭化水素基を示す)基を表わす}から選
ばれる少なくとも一つの酸性基を結合して成る重合体で
ある。
るビニル系化合物」を繰り返し単位として含有する場
合、該酸性基含有共重合成分は共重合体中の10%を超
えない事が好ましい。更に、本発明の好ましい態様とし
て用いることのできる樹脂〔A′〕は、一般式(III)で
示される繰り返し単位を少なくとも1種及びマクロモノ
マー(MB)で示される繰り返し単位を少なくとも1種
含有する重合体主鎖の片末端にのみ、−PO3H2基、−
SO3H基、−COOH基、−OH基、−SH基および
−P(=O)(R0)(OH)基{R0は炭化水素基又は−O
R0′(R0′は炭化水素基を示す)基を表わす}から選
ばれる少なくとも一つの酸性基を結合して成る重合体で
ある。
【0065】ここで、R0、R0′で表される炭化水素基
としては、炭素数1〜18の置換されてもよいアルキル
基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、
テトラデシル基、オクタデシル基、2−メトキシエチル
基、3−メトキシエチル基、2−シアノエチル基、2−
エトキシエチル基等)、炭素数7〜9の置換されてもよ
いアラルキル基(例えばベンジル基、フェネチル基、3
−フェニルプロピル基、メチルベンジル基、ジメチルベ
ンジル基、メトキシベンジル基、クロロベンジル基
等)、炭素数5〜8の脂環式基(例えばシクロペンチル
基、シクロヘキシル基等)、炭素数6〜12の置換され
てもよい芳香族基(例えば、フェニル基、トリル基、キ
シリル基、ナフチル基、クロロフェニル基、ブロモフェ
ニル基、アルコキシフェニル基(アルキル基としては、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル
基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基
等)、アセトキシフェニル基、メチル−クロロ−フェニ
ル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、デシル
フェニル基等)等が挙げられる。
としては、炭素数1〜18の置換されてもよいアルキル
基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、
テトラデシル基、オクタデシル基、2−メトキシエチル
基、3−メトキシエチル基、2−シアノエチル基、2−
エトキシエチル基等)、炭素数7〜9の置換されてもよ
いアラルキル基(例えばベンジル基、フェネチル基、3
−フェニルプロピル基、メチルベンジル基、ジメチルベ
ンジル基、メトキシベンジル基、クロロベンジル基
等)、炭素数5〜8の脂環式基(例えばシクロペンチル
基、シクロヘキシル基等)、炭素数6〜12の置換され
てもよい芳香族基(例えば、フェニル基、トリル基、キ
シリル基、ナフチル基、クロロフェニル基、ブロモフェ
ニル基、アルコキシフェニル基(アルキル基としては、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル
基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基
等)、アセトキシフェニル基、メチル−クロロ−フェニ
ル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、デシル
フェニル基等)等が挙げられる。
【0066】又、上記酸性基を重合体主鎖の片末端に結
合する場合には、重合体主鎖中にカルボキシル基、スル
ホ基、ヒドロキシル基、ホスホノ基の極性基を含有する
共重合成分を含有しないことが好ましい。樹脂〔A′〕
において、上記酸性基は重合体主鎖の一方の末端に直接
結合するか、あるいは任意の連結基を介して結合した化
学構造を有する。
合する場合には、重合体主鎖中にカルボキシル基、スル
ホ基、ヒドロキシル基、ホスホノ基の極性基を含有する
共重合成分を含有しないことが好ましい。樹脂〔A′〕
において、上記酸性基は重合体主鎖の一方の末端に直接
結合するか、あるいは任意の連結基を介して結合した化
学構造を有する。
【0067】結合基としては炭素−炭素結合(一重結合
あるいは二重結合)、炭素−ヘテロ原子結合(ヘテロ原
子としては例えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子、
ケイ素原子等)、ヘテロ原子−ヘテロ原子結合の原子団
の任意の組合せで構成されるものである。例えば−〔C
(h5)(h6)〕−〔h5、h6は前記のh1、h2と同一の
内容を表わす〕
あるいは二重結合)、炭素−ヘテロ原子結合(ヘテロ原
子としては例えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子、
ケイ素原子等)、ヘテロ原子−ヘテロ原子結合の原子団
の任意の組合せで構成されるものである。例えば−〔C
(h5)(h6)〕−〔h5、h6は前記のh1、h2と同一の
内容を表わす〕
【0068】
【化15】
【0069】(ここでh7、h8は前記のh3、h4と同一
の内容を表わす)等の原子団から選ばれた単独の連結基
又は任意の組合せで構成される連結基等が挙げられる。
樹脂〔A′〕において重合体主鎖の片末端にのみに結合
する該酸性基の含有量は、樹脂〔A′〕100重量部当
り好ましくは0.1〜15重量%、より好ましくは0.
5〜10重量%である。0.1重量%未満では分散性の
向上効果が小さくなり、15重量%以上では溶解性が低
下したり、併用する結着樹脂との相溶性が低下し、均一
な塗膜が形成されなくなる。
の内容を表わす)等の原子団から選ばれた単独の連結基
又は任意の組合せで構成される連結基等が挙げられる。
樹脂〔A′〕において重合体主鎖の片末端にのみに結合
する該酸性基の含有量は、樹脂〔A′〕100重量部当
り好ましくは0.1〜15重量%、より好ましくは0.
5〜10重量%である。0.1重量%未満では分散性の
向上効果が小さくなり、15重量%以上では溶解性が低
下したり、併用する結着樹脂との相溶性が低下し、均一
な塗膜が形成されなくなる。
【0070】重合体主鎖の片末端にのみ特定の酸性基を
結合して成る本発明の樹脂〔A′〕は、従来公知のアニ
オン重合あるいはカチオン重合によって得られるリビン
グポリマーの末端に種々の試薬を反応させる方法(イオ
ン重合法による方法)、分子中に特定の酸性基を含有し
た重合開始剤及び/又は連鎖移動剤を用いてラジカル重
合させる方法(ラジカル重合法による方法)、あるいは
以上の如きイオン重合法もしくはラジカル重合法によっ
て得られた末端に反応性基含有の重合体を高分子反応に
よって本発明の特定の酸性基に変換する方法等の合成法
によって容易に製造することができる。
結合して成る本発明の樹脂〔A′〕は、従来公知のアニ
オン重合あるいはカチオン重合によって得られるリビン
グポリマーの末端に種々の試薬を反応させる方法(イオ
ン重合法による方法)、分子中に特定の酸性基を含有し
た重合開始剤及び/又は連鎖移動剤を用いてラジカル重
合させる方法(ラジカル重合法による方法)、あるいは
以上の如きイオン重合法もしくはラジカル重合法によっ
て得られた末端に反応性基含有の重合体を高分子反応に
よって本発明の特定の酸性基に変換する方法等の合成法
によって容易に製造することができる。
【0071】具体的には、P.Dreyfuss, R.P.Quirk, Enc
ycl. Polym. Sci. Eng.,7: 551(1987)、中條善樹、山下
雄也「染料と薬品」、30、232(1985)、上田明、永井進
「科学と工業」60、57(1986)等の総説及びそれに引用の
文献に記載の方法によって製造することができる。
ycl. Polym. Sci. Eng.,7: 551(1987)、中條善樹、山下
雄也「染料と薬品」、30、232(1985)、上田明、永井進
「科学と工業」60、57(1986)等の総説及びそれに引用の
文献に記載の方法によって製造することができる。
【0072】(樹脂〔A〕に用いるマクロモノマーの製
造例) マクロモノマーの製造例1:(M−1) メチルメタクリレート95g、チオグリコール酸5g及
びトルエン200gの混合溶液を、窒素気流下攪拌しな
がら、温度75℃に加温した。2,2′−アゾビス(シ
アノ吉草酸)(略称A.C.V.)1.0gを加え、8
時間反応した。次にこの反応溶液にグリシジルメタクリ
レート8g、N,N−ジメチルドデシルアミン1.0g
及びt−ブチルハイドロキノン0.5gを加え、温度1
00℃にて、12時間攪拌した。冷却後この反応溶液を
メタノール2リットル中に再沈し、白色粉末を82g得た。
重合体(M−1)の数平均分子量は6,500であっ
た。 マクロモノマーの製造例:(M−2) メチルメタクリレート95g、チオグリコール酸5g及
びトルエン200gの混合溶液を窒素気流下攪拌しなが
ら、温度70℃に加温した。2,2′−アゾビス(イゾ
ブチロニトリル)(略称A.I.B.N.)1.5gを
加え、8時間反応した。次にこの反応溶液に、グリシジ
ルメタクリレート7.5g、N,N−ジメチルドデシル
アミン1.0g及びt−ブチルハイドロキノン0.8g
を加え、温度100℃にて、12時間攪拌した。冷却後
この反応溶液をメタノール2リットル中に再沈し、無色透明
の粘稠物85gを得た。重合体(M−2)の数平均分子
量は2,400であった。
造例) マクロモノマーの製造例1:(M−1) メチルメタクリレート95g、チオグリコール酸5g及
びトルエン200gの混合溶液を、窒素気流下攪拌しな
がら、温度75℃に加温した。2,2′−アゾビス(シ
アノ吉草酸)(略称A.C.V.)1.0gを加え、8
時間反応した。次にこの反応溶液にグリシジルメタクリ
レート8g、N,N−ジメチルドデシルアミン1.0g
及びt−ブチルハイドロキノン0.5gを加え、温度1
00℃にて、12時間攪拌した。冷却後この反応溶液を
メタノール2リットル中に再沈し、白色粉末を82g得た。
重合体(M−1)の数平均分子量は6,500であっ
た。 マクロモノマーの製造例:(M−2) メチルメタクリレート95g、チオグリコール酸5g及
びトルエン200gの混合溶液を窒素気流下攪拌しなが
ら、温度70℃に加温した。2,2′−アゾビス(イゾ
ブチロニトリル)(略称A.I.B.N.)1.5gを
加え、8時間反応した。次にこの反応溶液に、グリシジ
ルメタクリレート7.5g、N,N−ジメチルドデシル
アミン1.0g及びt−ブチルハイドロキノン0.8g
を加え、温度100℃にて、12時間攪拌した。冷却後
この反応溶液をメタノール2リットル中に再沈し、無色透明
の粘稠物85gを得た。重合体(M−2)の数平均分子
量は2,400であった。
【0073】マクロモノマーの製造例3:(M−3) プロピルメタクリレート94g、2−メルカプトエタノ
ール6g、トルエン200gの混合溶液を窒素気流下温
度70℃に加温した。A.I.B.N. 1.2gを加
え、8時間反応した。次に、この反応溶液を水浴中で冷
却して温度20℃とし、トリエチルアミン10.2gを
加え、メタクリル酸クロライド14.5gを温度25℃
以下で攪拌して滴下した。滴下後そのまま1時間更に攪
拌した。その後、t−ブチルハイドロキノン0.5gを
加え温度60℃に加温し、4時間攪拌した。冷却後、メ
タノール2リットル中に再沈し、無色透明な粘稠物79gを
得た。重合体(M−3)の数平均分子量は4,500で
あった。 マクロモノマーの製造例4:(M−4) エチルメタクリレート95g及びトルエン200gの混
合溶液を窒素気流下に温度70℃に加温した。2,2′
−アゾビス(シアノヘプタノール)5gを加え、8時間
反応した。
ール6g、トルエン200gの混合溶液を窒素気流下温
度70℃に加温した。A.I.B.N. 1.2gを加
え、8時間反応した。次に、この反応溶液を水浴中で冷
却して温度20℃とし、トリエチルアミン10.2gを
加え、メタクリル酸クロライド14.5gを温度25℃
以下で攪拌して滴下した。滴下後そのまま1時間更に攪
拌した。その後、t−ブチルハイドロキノン0.5gを
加え温度60℃に加温し、4時間攪拌した。冷却後、メ
タノール2リットル中に再沈し、無色透明な粘稠物79gを
得た。重合体(M−3)の数平均分子量は4,500で
あった。 マクロモノマーの製造例4:(M−4) エチルメタクリレート95g及びトルエン200gの混
合溶液を窒素気流下に温度70℃に加温した。2,2′
−アゾビス(シアノヘプタノール)5gを加え、8時間
反応した。
【0074】冷却後、この反応液を水浴中で温度20℃
とし、トリエチルアミン1.0g及びメタクリル酸無水
物21gを加え1時間攪拌した後、温度60℃で6時間
攪拌した。得られた反応物を冷却した後メタノール2リッ
トル中に再沈し、無色透明な粘稠物75gを得た。重合体
(M−4)の数平均分子量は6,200であった。
とし、トリエチルアミン1.0g及びメタクリル酸無水
物21gを加え1時間攪拌した後、温度60℃で6時間
攪拌した。得られた反応物を冷却した後メタノール2リッ
トル中に再沈し、無色透明な粘稠物75gを得た。重合体
(M−4)の数平均分子量は6,200であった。
【0075】マクロモノマーの製造例5:(M−5) ベンジルメタクリレート93g、6−メルカプトプロピ
オン酸7g、トルエン170g及びイソプロパノール3
0gの混合物を窒素気流下に温度70℃に加温し、均一
溶液とした。A.I.B.N. 2.0gを加え、8時
間反応した。冷却後、メタノール2リットル中に再沈し、減
圧下に温度50℃に加熱して、溶媒を留去した。得られ
た粘稠物をトルエン200gに溶解し、この混合溶液に
グリシジルメタクリレート16g、N,N−ジメチルド
デシルメタクリレート1.0g及びt−ブチルハイドロ
キノン1.0gを加え温度110℃で10時間攪拌し
た。この反応溶液を再びメタノール2リットル中に再沈し
た。得られた淡黄色の粘稠物(M−5)の数平均分子量
は3,400であった。 マクロモノマーの製造例6:(M−6) プロピルメタクリレート95g、チオグリコール酸5g
及びトルエン200gの混合溶液を窒素気流下攪拌しな
がら温度70℃に加温した。A.I.B.N.1.0g
を加え8時間反応した。次に反応溶液にグリシジルメタ
クリレート13g、N,N−ジメチルドデシルアミン
1.0g及びt−ブチルハイドロキノン1.0gを加
え、温度110℃にて10時間攪拌した。冷却後、この
反応溶液をメタノール2リットル中に再沈し、白色粉末を8
6g得た。重合体(M−6)の数平均分子量は3,50
0であった。
オン酸7g、トルエン170g及びイソプロパノール3
0gの混合物を窒素気流下に温度70℃に加温し、均一
溶液とした。A.I.B.N. 2.0gを加え、8時
間反応した。冷却後、メタノール2リットル中に再沈し、減
圧下に温度50℃に加熱して、溶媒を留去した。得られ
た粘稠物をトルエン200gに溶解し、この混合溶液に
グリシジルメタクリレート16g、N,N−ジメチルド
デシルメタクリレート1.0g及びt−ブチルハイドロ
キノン1.0gを加え温度110℃で10時間攪拌し
た。この反応溶液を再びメタノール2リットル中に再沈し
た。得られた淡黄色の粘稠物(M−5)の数平均分子量
は3,400であった。 マクロモノマーの製造例6:(M−6) プロピルメタクリレート95g、チオグリコール酸5g
及びトルエン200gの混合溶液を窒素気流下攪拌しな
がら温度70℃に加温した。A.I.B.N.1.0g
を加え8時間反応した。次に反応溶液にグリシジルメタ
クリレート13g、N,N−ジメチルドデシルアミン
1.0g及びt−ブチルハイドロキノン1.0gを加
え、温度110℃にて10時間攪拌した。冷却後、この
反応溶液をメタノール2リットル中に再沈し、白色粉末を8
6g得た。重合体(M−6)の数平均分子量は3,50
0であった。
【0076】マクロモノマーの製造例7:(M−7) メチルメタクリレート40g、エチルメタクリレート5
4g、2−メルカプトエチルアミン6g、トルエン15
0g及びテトラヒドロフラン50gの混合物を窒素気流
下攪拌しながら温度75℃に加温した。A.I.B.
N. 2.0gを加え8時間反応した。次にこの反応溶
液を水浴中温度20℃とし、これにメタクリル酸無水物
23gを温度が25℃を越えない様にして滴下し、その
後そのまま更に1時間攪拌した。2,2′−メチレンビ
ス(6−t−ブチル−p−クレゾール)0.5gを加
え、温度40℃で3時間攪拌した。冷却後、この溶液を
メタノール2リットル中に再沈し、粘稠物83gを得た。重
合体(M−7)の数平均分子量は2,200であった。 マクロモノマーの製造例8:(M−8) 2−クロロフェニルメタクリレート95g、トルエン1
50g及びエタノール150gの混合溶液を窒素気流下
に温度75℃に加温した。A.C.V. 5gを加え、
8時間反応した。次に、グリシジルアクリレート15
g、N,N−ジメチルドデシルアミン1.0g及び2,
2′−メチレンビス−(6−t−ブチル−p−クレゾー
ル)1.0gを加え温度100℃で15時間攪拌した。
冷却後、この反応液をメタノール2リットル中に再沈し、透
明な粘稠物83gを得た。重合体(M−8)の数平均分
子量は3,600であった。
4g、2−メルカプトエチルアミン6g、トルエン15
0g及びテトラヒドロフラン50gの混合物を窒素気流
下攪拌しながら温度75℃に加温した。A.I.B.
N. 2.0gを加え8時間反応した。次にこの反応溶
液を水浴中温度20℃とし、これにメタクリル酸無水物
23gを温度が25℃を越えない様にして滴下し、その
後そのまま更に1時間攪拌した。2,2′−メチレンビ
ス(6−t−ブチル−p−クレゾール)0.5gを加
え、温度40℃で3時間攪拌した。冷却後、この溶液を
メタノール2リットル中に再沈し、粘稠物83gを得た。重
合体(M−7)の数平均分子量は2,200であった。 マクロモノマーの製造例8:(M−8) 2−クロロフェニルメタクリレート95g、トルエン1
50g及びエタノール150gの混合溶液を窒素気流下
に温度75℃に加温した。A.C.V. 5gを加え、
8時間反応した。次に、グリシジルアクリレート15
g、N,N−ジメチルドデシルアミン1.0g及び2,
2′−メチレンビス−(6−t−ブチル−p−クレゾー
ル)1.0gを加え温度100℃で15時間攪拌した。
冷却後、この反応液をメタノール2リットル中に再沈し、透
明な粘稠物83gを得た。重合体(M−8)の数平均分
子量は3,600であった。
【0077】マクロモノマーの製造例9〜17:(M−
9)〜(M−17) マクロモノマーの製造例2において、メチルメタクリレ
ートの代わりに、下記表−1の単量体を用いた他は、製
造例2と同様に操作してマクロモノマー(M−9)〜
(M−17)を製造した。
9)〜(M−17) マクロモノマーの製造例2において、メチルメタクリレ
ートの代わりに、下記表−1の単量体を用いた他は、製
造例2と同様に操作してマクロモノマー(M−9)〜
(M−17)を製造した。
【0078】
【表1】
【0079】(樹脂〔A〕の製造例) 樹脂〔A〕の製造例1:樹脂〔A−1〕 エチルメタクリレート70g、マクロモノマー(M−
1)30g及びトルエン150gの混合溶液を窒素気流
下温度70℃に加温した。次にA.I.B.N.0.5
gを加え、4時間反応し、更に、A.I.B.N.
0.3gを加えて6時間反応させた。得られた共重合体
〔A−1〕の重量平均分子量は9.8×104でガラス
転移点は72℃であった。
1)30g及びトルエン150gの混合溶液を窒素気流
下温度70℃に加温した。次にA.I.B.N.0.5
gを加え、4時間反応し、更に、A.I.B.N.
0.3gを加えて6時間反応させた。得られた共重合体
〔A−1〕の重量平均分子量は9.8×104でガラス
転移点は72℃であった。
【0080】
【化16】
【0081】樹脂〔A〕の製造例2〜15:樹脂〔A−
2〕〜〔A−15〕 樹脂〔A〕の製造例1と同様の重合条件で、下記表−2
の樹脂〔A〕を製造した。各樹脂のMwは8×104〜
1.5×105の範囲であった。
2〕〜〔A−15〕 樹脂〔A〕の製造例1と同様の重合条件で、下記表−2
の樹脂〔A〕を製造した。各樹脂のMwは8×104〜
1.5×105の範囲であった。
【0082】
【表2】
【0083】
【表3】
【0084】
【表4】
【0085】樹脂〔A〕の製造例16:樹脂〔A−1
6〕 エチルメタクリレート70g、マクロモノマー(M−
2)30g及びトルエン150g及びイソプロパノール
50gの混合溶液を窒素気流下温度70℃に加温した。
次に、4,4′−アゾビス(4−シアノ吉草酸)0.8
gを加え、10時間反応させた。得られた共重合体の重
量平均分子量(Mw)は9.8×104でガラス転移点
は72℃であった。
6〕 エチルメタクリレート70g、マクロモノマー(M−
2)30g及びトルエン150g及びイソプロパノール
50gの混合溶液を窒素気流下温度70℃に加温した。
次に、4,4′−アゾビス(4−シアノ吉草酸)0.8
gを加え、10時間反応させた。得られた共重合体の重
量平均分子量(Mw)は9.8×104でガラス転移点
は72℃であった。
【0086】
【化17】
【0087】樹脂〔A〕の製造例17〜21:樹脂〔A
−17〕〜〔A−21〕 樹脂〔A〕の製造例16において、マクロモノマー(M
−2)の代わりに、下記表−3のマクロモノマーを用い
た他は、該製造例16と同様に操作して、各樹脂〔A〕
を製造した。各樹脂のMwは9×104〜1.2×105
であった。
−17〕〜〔A−21〕 樹脂〔A〕の製造例16において、マクロモノマー(M
−2)の代わりに、下記表−3のマクロモノマーを用い
た他は、該製造例16と同様に操作して、各樹脂〔A〕
を製造した。各樹脂のMwは9×104〜1.2×105
であった。
【0088】
【表5】
【0089】樹脂〔A〕の製造例22〜24:樹脂〔A
−22〕〜〔A−24〕 樹脂〔A〕の製造例16において、A.C.V.の代わ
りに、下記表−4のアゾビス系化合物を用いた他は、該
製造例16と同様に操作して、重合体を各々製造した。
−22〕〜〔A−24〕 樹脂〔A〕の製造例16において、A.C.V.の代わ
りに、下記表−4のアゾビス系化合物を用いた他は、該
製造例16と同様に操作して、重合体を各々製造した。
【0090】
【表6】
【0091】樹脂〔A〕の製造例25:樹脂〔A−2
5〕 ブチルメタクリレート80g、マクロモノマー(M−
8)20g、チオグリコール酸1.0g、トルエン10
0g及びイソプロパノール50gの混合溶液を窒素気流
下に温度80℃に加温した。1,1′−アゾビス(シク
ロヘキサン−1−カルボニトリル)(略称A.C.H.
N.)0.5gを加え4時間攪拌し、更にA.C.H.
N. 0.3gを加え4時間攪拌した。得られた重合体
のMwは8.0×104で、ガラス転移点は41℃であ
った。
5〕 ブチルメタクリレート80g、マクロモノマー(M−
8)20g、チオグリコール酸1.0g、トルエン10
0g及びイソプロパノール50gの混合溶液を窒素気流
下に温度80℃に加温した。1,1′−アゾビス(シク
ロヘキサン−1−カルボニトリル)(略称A.C.H.
N.)0.5gを加え4時間攪拌し、更にA.C.H.
N. 0.3gを加え4時間攪拌した。得られた重合体
のMwは8.0×104で、ガラス転移点は41℃であ
った。
【0092】
【化18】
【0093】樹脂〔A〕の製造例26〜32:樹脂〔A
−26〕〜〔A−32〕 樹脂〔A〕の製造例25において、チオグリコール酸の
代わりに下記表−5の化合物を用いた他は該製造例25
と同様に操作して重合体を製造した。
−26〕〜〔A−32〕 樹脂〔A〕の製造例25において、チオグリコール酸の
代わりに下記表−5の化合物を用いた他は該製造例25
と同様に操作して重合体を製造した。
【0094】
【表7】
【0095】樹脂〔A〕の製造例33〜36:樹脂〔A
−33〕〜〔A−36〕 樹脂〔A〕の製造例26と同様の重合条件で下記表−6
の共重合体を製造した。各樹脂のMwは9.5×104
〜1.2×105の範囲であった。
−33〕〜〔A−36〕 樹脂〔A〕の製造例26と同様の重合条件で下記表−6
の共重合体を製造した。各樹脂のMwは9.5×104
〜1.2×105の範囲であった。
【0096】
【表8】
【0097】樹脂〔A〕の製造例37〜44:樹脂〔A
−37〕〜〔A−44〕 樹脂〔A〕の製造例16におけると同様の重合条件で、
下記表−7の各樹脂を製造した。得られた各樹脂〔A〕
のMwは9.5×104〜1.1×105であった。
−37〕〜〔A−44〕 樹脂〔A〕の製造例16におけると同様の重合条件で、
下記表−7の各樹脂を製造した。得られた各樹脂〔A〕
のMwは9.5×104〜1.1×105であった。
【0098】
【表9】
【0099】
【表10】
【0100】本発明の感放射線性組成物の結着樹脂とし
ては、前記のグラフト共重合体以外に、従来、顔料分散
法に用いられてきた公知の結着樹脂を組合せて用いるこ
とができる。これらの結着樹脂としては、線状有機高分
子重合体で、有機溶剤に可溶で、弱アルカリ水溶液で現
像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重
合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例
えば特開昭59−44615号、特公昭54−3432
7号、特公昭58−12577号、特公昭54−259
57号、特開昭59−53836号、特開昭59−71
048号明細書に記載されているようなメタクリル酸共
重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、ク
ロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル
化マレイン酸共重合体等があり、また同様に側鎖にカル
ボン酸を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に
水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたものな
ども有用である。特にこれらのなかでベンジル(メタ)
アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体やベンジル
(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/および他
のモノマーとの多元共重合体が好適である。この他に水
溶性ポリマーとして、2−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、ポリビニールピロリドンやポリエチレンオキサイ
ド、ポリビニールアルコール等も有用である。また硬化
皮膜の強度をあげるためにアルコール可溶性ナイロンや
2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロパン
とエピクロルヒドリンのポリエーテルなども有用であ
る。これらのポリマーは任意な量を混合させることがで
きるが、本発明のグラフト共重合体(A)および併用し
て用いられる樹脂の総量に対して、90%を越えること
は形成される画像強度等の点で好ましい結果を与えな
い。好ましくは、30〜85%である。
ては、前記のグラフト共重合体以外に、従来、顔料分散
法に用いられてきた公知の結着樹脂を組合せて用いるこ
とができる。これらの結着樹脂としては、線状有機高分
子重合体で、有機溶剤に可溶で、弱アルカリ水溶液で現
像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重
合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例
えば特開昭59−44615号、特公昭54−3432
7号、特公昭58−12577号、特公昭54−259
57号、特開昭59−53836号、特開昭59−71
048号明細書に記載されているようなメタクリル酸共
重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、ク
ロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル
化マレイン酸共重合体等があり、また同様に側鎖にカル
ボン酸を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に
水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたものな
ども有用である。特にこれらのなかでベンジル(メタ)
アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体やベンジル
(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/および他
のモノマーとの多元共重合体が好適である。この他に水
溶性ポリマーとして、2−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、ポリビニールピロリドンやポリエチレンオキサイ
ド、ポリビニールアルコール等も有用である。また硬化
皮膜の強度をあげるためにアルコール可溶性ナイロンや
2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロパン
とエピクロルヒドリンのポリエーテルなども有用であ
る。これらのポリマーは任意な量を混合させることがで
きるが、本発明のグラフト共重合体(A)および併用し
て用いられる樹脂の総量に対して、90%を越えること
は形成される画像強度等の点で好ましい結果を与えな
い。好ましくは、30〜85%である。
【0101】また、特開平7−140654号に記載の
2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート/ポリス
チレンマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタ
クリル酸共重合体、2−ヒドロキシ−3−フエノキシプ
ロピルアクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロ
モノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重
合体、2−ヒドロキシエチルメタアクリレート/ポリス
チレンマクロモノマー/メチルメタクリレート/メタク
リル酸共重合体、2−ヒドロキシエチルメタアクリレー
ト/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジルメタクリレ
ート/メタクリル酸共重合体などが挙げられる。
2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート/ポリス
チレンマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタ
クリル酸共重合体、2−ヒドロキシ−3−フエノキシプ
ロピルアクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロ
モノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重
合体、2−ヒドロキシエチルメタアクリレート/ポリス
チレンマクロモノマー/メチルメタクリレート/メタク
リル酸共重合体、2−ヒドロキシエチルメタアクリレー
ト/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジルメタクリレ
ート/メタクリル酸共重合体などが挙げられる。
【0102】本発明のグラフト共重合体および併用して
用いられる結着樹脂の総量は、感放射線性組成物の全固
形成分に対し5〜90wt%である。好ましくは10〜
60wt%である。結着樹脂の総量が5wt%より少な
いと膜強度が低下し、また、90wt%より多いと、酸
性分が多くなるので、溶解性のコントロールが難しくな
り、又相対的に顔料が少なくなるので十分な画像濃度が
得られない。
用いられる結着樹脂の総量は、感放射線性組成物の全固
形成分に対し5〜90wt%である。好ましくは10〜
60wt%である。結着樹脂の総量が5wt%より少な
いと膜強度が低下し、また、90wt%より多いと、酸
性分が多くなるので、溶解性のコントロールが難しくな
り、又相対的に顔料が少なくなるので十分な画像濃度が
得られない。
【0103】次に、本発明の感放射線性組成物について
説明する。本発明の感放射線性化合物は、 (1)少なくとも1個の付加重合可能なエチレン基を有
する、常圧下で100℃以上の沸点を持つエチレン性不
飽和基を持つ化合物と (2)ハロメチルオキサジアゾール化合物、ハロメチル
−s−トリアジン化合物から選択された少なくとも一つ
の活性ハロゲン化合物、および3−アリール置換クマリ
ン化合物 (3)少なくとも一種のロフィン2量体のうち、(1)
と(2)、(1)と(3)、又は(1)と(2)と
(3)との組み合わせからなることが好ましい。
説明する。本発明の感放射線性化合物は、 (1)少なくとも1個の付加重合可能なエチレン基を有
する、常圧下で100℃以上の沸点を持つエチレン性不
飽和基を持つ化合物と (2)ハロメチルオキサジアゾール化合物、ハロメチル
−s−トリアジン化合物から選択された少なくとも一つ
の活性ハロゲン化合物、および3−アリール置換クマリ
ン化合物 (3)少なくとも一種のロフィン2量体のうち、(1)
と(2)、(1)と(3)、又は(1)と(2)と
(3)との組み合わせからなることが好ましい。
【0104】ここで、(2)と(3)は光重合開始剤で
あり(1)のモノマーを光照射によって重合させる作用
を有するものである。(1)として、少なくとも1個の
付加重合可能なエチレン性不飽和基をもち、沸点が常圧
で100℃以上の化合物としては、ポリエチレングリコ
ールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコ
ールモノ(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メ
タ)アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタア
クリレート;ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリ
レート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、
ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペン
タエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペン
タエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ヘキサ
ンジオール(メタ)アクリレート、トリメチロールプロ
パントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、ト
リ(アクリロイロキシエチル)イソシアヌレート、グリ
セリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールに
エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させ
た後(メタ)アクリレート化したもの、特公昭48−4
1708号、特公昭50−6034号、特開昭51−3
7193号各公報に記載されているようなウレタンアク
リレート類、特開昭48−64183号、特公昭49−
43191号、特公昭52−30490号各公報に記載
されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂
と(メタ)アクリル酸の反応生成物であるエポキシアク
リレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレー
トをあげることが出来る。更に、日本接着協会誌Vol.
20、No.7、300〜308頁に光硬化性モノマー及
びオリゴマーとして紹介されているものも使用できる。
これらの放射線重合性モノマーまたはオリゴマーは、本
発明の組成物が放射線の照射を得て接着性を有する塗膜
を形成し得るならば本発明の目的および効果を損なわな
い範囲で任意の割合で使用できる。使用量は感放射線性
組成物の全固形分に対し5〜90wt%、好ましくは1
0〜50wt%である。
あり(1)のモノマーを光照射によって重合させる作用
を有するものである。(1)として、少なくとも1個の
付加重合可能なエチレン性不飽和基をもち、沸点が常圧
で100℃以上の化合物としては、ポリエチレングリコ
ールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコ
ールモノ(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メ
タ)アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタア
クリレート;ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリ
レート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、
ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペン
タエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペン
タエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ヘキサ
ンジオール(メタ)アクリレート、トリメチロールプロ
パントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、ト
リ(アクリロイロキシエチル)イソシアヌレート、グリ
セリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールに
エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させ
た後(メタ)アクリレート化したもの、特公昭48−4
1708号、特公昭50−6034号、特開昭51−3
7193号各公報に記載されているようなウレタンアク
リレート類、特開昭48−64183号、特公昭49−
43191号、特公昭52−30490号各公報に記載
されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂
と(メタ)アクリル酸の反応生成物であるエポキシアク
リレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレー
トをあげることが出来る。更に、日本接着協会誌Vol.
20、No.7、300〜308頁に光硬化性モノマー及
びオリゴマーとして紹介されているものも使用できる。
これらの放射線重合性モノマーまたはオリゴマーは、本
発明の組成物が放射線の照射を得て接着性を有する塗膜
を形成し得るならば本発明の目的および効果を損なわな
い範囲で任意の割合で使用できる。使用量は感放射線性
組成物の全固形分に対し5〜90wt%、好ましくは1
0〜50wt%である。
【0105】ハロメチルオキサジアゾールや(2)のハ
ロメチル−s−トリアジン等の活性ハロゲン化合物とし
ては、特公昭57−6096号公報に記載の下記一般式
Iで示される2−ハロメチル−5−ビニル−1,3,4
−オキサジアゾール化合物が挙げられる。
ロメチル−s−トリアジン等の活性ハロゲン化合物とし
ては、特公昭57−6096号公報に記載の下記一般式
Iで示される2−ハロメチル−5−ビニル−1,3,4
−オキサジアゾール化合物が挙げられる。
【0106】
【化19】
【0107】ここでWは、置換された又は無置換のアリ
ール基を、Xは水素原子、アルキル基又はアリール基
を、Yは弗素原子、塩素原子又は臭素原子を、nは1〜
3の整数を表わす。具体的な化合物としては、2−トリ
クロロメチル−5−スチリル−1,3,4−オキサジア
ゾール、2−トリクロロメチル−5−(p−シアノスチ
リル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロ
ロメチル−5−(p−メトキシスチリル)−1,3,4
−オキサジアゾール等が挙げられる。ハロメチル−s−
トリアジン系化合物の光重合開始剤としては、特公昭5
9−1281号公報に記載の下記一般式IIに示されるビ
ニル−ハロメチル−s−トリアジン化合物、特開昭53
−133428号公報に記載の下記一般式IIIに示され
る2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス−ハロメチ
ル−s−トリアジン化合物及び下記一般式IVに示される
4−(p−アミノフェニル)−2,6−ジ−ハロメチル
−s−トリアジン化合物が挙げられる。
ール基を、Xは水素原子、アルキル基又はアリール基
を、Yは弗素原子、塩素原子又は臭素原子を、nは1〜
3の整数を表わす。具体的な化合物としては、2−トリ
クロロメチル−5−スチリル−1,3,4−オキサジア
ゾール、2−トリクロロメチル−5−(p−シアノスチ
リル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロ
ロメチル−5−(p−メトキシスチリル)−1,3,4
−オキサジアゾール等が挙げられる。ハロメチル−s−
トリアジン系化合物の光重合開始剤としては、特公昭5
9−1281号公報に記載の下記一般式IIに示されるビ
ニル−ハロメチル−s−トリアジン化合物、特開昭53
−133428号公報に記載の下記一般式IIIに示され
る2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス−ハロメチ
ル−s−トリアジン化合物及び下記一般式IVに示される
4−(p−アミノフェニル)−2,6−ジ−ハロメチル
−s−トリアジン化合物が挙げられる。
【0108】
【化20】
【0109】ここでQ3 はBr,Cl、Pは−CQ3,
−NH2、−NHR,−NR2,−OR(ただしRはフェ
ニル又はアルキル基)、Wは任意に置換された芳香族、
複素環式核又は一般式IIAで示されるものでZは−O−
又は−S−である。
−NH2、−NHR,−NR2,−OR(ただしRはフェ
ニル又はアルキル基)、Wは任意に置換された芳香族、
複素環式核又は一般式IIAで示されるものでZは−O−
又は−S−である。
【0110】
【化21】
【0111】ここでXは−Br,−Clを表し、m,n
は0〜3の整数でRは一般式IIIAで示されR1はH又は
OR(Rはアルキル、シクロアルキル、アルケニル、ア
リール基)R2は−Cl,−Br又はアルキル、アルケ
ニル、アリール、アルコキシ基を表す。
は0〜3の整数でRは一般式IIIAで示されR1はH又は
OR(Rはアルキル、シクロアルキル、アルケニル、ア
リール基)R2は−Cl,−Br又はアルキル、アルケ
ニル、アリール、アルコキシ基を表す。
【0112】
【化22】
【0113】ここでR1、R2は−H、アルキル基、置換
アルキル基、アリール基、置換アリール基、又は一般式
IVA,IVBで示される。
アルキル基、アリール基、置換アリール基、又は一般式
IVA,IVBで示される。
【0114】
【化23】
【0115】ここでR5、R6、R7はアルキル基、置換
アルキル基、アリール基、置換アリール基を表す。置換
アルキル基及び置換アリール基の例としては、フェニル
基等のアリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、カル
ボアルコキシ基、カルボアリールオキシ基、アシル基、
ニトロ基、ジアルキルアミノ基、スルホニル誘導体等が
挙げられる。R3、R4は−H、ハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシ基を表す。X、Yは−Cl,−Brを示
し、m、nは0、1又は2を表す。
アルキル基、アリール基、置換アリール基を表す。置換
アルキル基及び置換アリール基の例としては、フェニル
基等のアリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、カル
ボアルコキシ基、カルボアリールオキシ基、アシル基、
ニトロ基、ジアルキルアミノ基、スルホニル誘導体等が
挙げられる。R3、R4は−H、ハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシ基を表す。X、Yは−Cl,−Brを示
し、m、nは0、1又は2を表す。
【0116】R1とR2がそれと結合せる窒素原子と共に
非金属原子からなる異節環を形成する場合、異節環とし
ては下記に示されるものが挙げられる。
非金属原子からなる異節環を形成する場合、異節環とし
ては下記に示されるものが挙げられる。
【0117】
【化24】
【0118】一般式IIの具体的な例としては、2,4−
ビス(トリクロロメチル)−6−p−メトキシスチリル
−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)
−6−(1−p−ジメチルアミノフェニル−1,3−ブ
タジエニル)−s−トリアジン、2−トリクロロメチル
−4−アミノ−6−p−メトキシスチリル−s−トリア
ジン等が挙げられる。
ビス(トリクロロメチル)−6−p−メトキシスチリル
−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)
−6−(1−p−ジメチルアミノフェニル−1,3−ブ
タジエニル)−s−トリアジン、2−トリクロロメチル
−4−アミノ−6−p−メトキシスチリル−s−トリア
ジン等が挙げられる。
【0119】一般式IIIの具体的な例としては、2−
(ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチ
ル−s−トリアジン、2−(4−メトキシ−ナフト−1
−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリ
アジン、2−(4−エトキシ−ナフト−1−イル)−
4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2
−(4−ブトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス
−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−〔4−(2
−メトキシエチル)−ナフト−1−イル〕−4,6−ビ
ス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−〔4−
(2−エトキシエチル)−ナフト−1−イル〕−4,6
−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−〔4
−(2−ブトキシエチル)−ナフト−1−イル〕−4,
6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−
(2−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−
トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(6−メトキ
シ−5−メチル−ナフト−2−イル)−4,6−ビス−
トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(6−メトキ
シ−ナフト−2−イル)−4,6−ビス−トリクロロメ
チル−s−トリアジン、2−(5−メトキシ−ナフト−
1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−ト
リアジン、2−(4,7−ジメトキシ−ナフト−1−イ
ル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジ
ン、2−(6−エトキシ−ナフト−2−イル)−4,6
−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−
(4,5−ジメトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−
ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン等が挙げられ
る。
(ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチ
ル−s−トリアジン、2−(4−メトキシ−ナフト−1
−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリ
アジン、2−(4−エトキシ−ナフト−1−イル)−
4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2
−(4−ブトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス
−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−〔4−(2
−メトキシエチル)−ナフト−1−イル〕−4,6−ビ
ス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−〔4−
(2−エトキシエチル)−ナフト−1−イル〕−4,6
−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−〔4
−(2−ブトキシエチル)−ナフト−1−イル〕−4,
6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−
(2−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−
トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(6−メトキ
シ−5−メチル−ナフト−2−イル)−4,6−ビス−
トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(6−メトキ
シ−ナフト−2−イル)−4,6−ビス−トリクロロメ
チル−s−トリアジン、2−(5−メトキシ−ナフト−
1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−ト
リアジン、2−(4,7−ジメトキシ−ナフト−1−イ
ル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジ
ン、2−(6−エトキシ−ナフト−2−イル)−4,6
−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−
(4,5−ジメトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−
ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン等が挙げられ
る。
【0120】一般式IVの具体例としては、4−〔p−
N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニ
ル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジ
ン、4−〔o−メチル−p−N,N−ジ(エトキシカル
ボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリク
ロロメチル)−s−トリアジン、4−〔p−N,N−ジ
(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリ
クロロメチル)−s−トリアジン、4−〔o−メチル−
p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−
2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4
−(p−N−クロロエチルアミノフェニル)−2,6−
ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(p−
N−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル)−2,
6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−
〔p−N,N−ジ(フェニル)アミノフェニル〕−2,
6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−
(p−N−クロロエチルカルボニルアミノフェニル)−
2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4
−〔p−N−(p−メトキシフェニル)カルボニルアミ
ノフェニル〕2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−ト
リアジン、4−〔m−N,N−ジ(エトキシカルボニル
メチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメ
チル)−s−トリアジン、4−〔m−ブロモ−p−N,
N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕
−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、
4−〔m−クロロ−p−N,N−ジ(エトキシカルボニ
ルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロ
メチル)−s−トリアジン、4−〔m−フロロ−p−
N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニ
ル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジ
ン、4−〔o−ブロモ−p−N,N−ジ(エトキシカル
ボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリク
ロロメチル)−s−トリアジン、4−〔o−クロロ−p
−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェ
ニル−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジ
ン、4−〔o−フロロ−p−N,N−ジ(エトキシカル
ボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリク
ロロメチル)−s−トリアジン、4−〔o−ブロモ−p
−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,
6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−
〔o−クロロ−p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノ
フェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−ト
リアジン、4−〔o−フロロ−p−N,N−ジ(クロロ
エチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメ
チル)−s−トリアジン、4−〔m−ブロモ−p−N,
N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ
(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔m−ク
ロロ−p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニ
ル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジ
ン、4−〔m−フロロ−p−N,N−ジ(クロロエチ
ル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチ
ル)−s−トリアジン、4−(m−ブロモ−p−N−エ
トキシカルボニルメチルアミノフェニル)−2,6−ジ
(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(m−ク
ロロ−p−N−エトキシカルボニルメチルアミノフェニ
ル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジ
ン、4−(m−フロロ−p−N−エトキシカルボニルメ
チルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチ
ル)−s−トリアジン、4−(o−ブロモ−p−N−エ
トキシカルボニルメチルアミノフェニル)−2,6−ジ
(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(o−ク
ロロ−p−N−エトキシカルボニルメチルアミノフェニ
ル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジ
ン、4−(o−フロロ−p−N−エトキシカルボニルメ
チルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチ
ル)−s−トリアジン、4−(m−ブロモ−p−N−ク
ロロエチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロ
メチル)−s−トリアジン、4−(m−クロロ−p−N
−クロロエチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリク
ロロメチル)−s−トリアジン、4−(m−フロロ−p
−N−クロロエチルアミノフェニル)−2,6−ジ(ト
リクロロメチル)−s−トリアジン、4−(o−ブロモ
−p−N−クロロエチルアミノフェニル)−2,6−ジ
(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(o−ク
ロロ−p−N−クロロエチルアミノフェニル)−2,6
−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(o
−フロロ−p−N−クロロエチルアミノフェニル)−
2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、等
が挙げられる。
N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニ
ル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジ
ン、4−〔o−メチル−p−N,N−ジ(エトキシカル
ボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリク
ロロメチル)−s−トリアジン、4−〔p−N,N−ジ
(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリ
クロロメチル)−s−トリアジン、4−〔o−メチル−
p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−
2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4
−(p−N−クロロエチルアミノフェニル)−2,6−
ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(p−
N−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル)−2,
6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−
〔p−N,N−ジ(フェニル)アミノフェニル〕−2,
6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−
(p−N−クロロエチルカルボニルアミノフェニル)−
2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4
−〔p−N−(p−メトキシフェニル)カルボニルアミ
ノフェニル〕2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−ト
リアジン、4−〔m−N,N−ジ(エトキシカルボニル
メチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメ
チル)−s−トリアジン、4−〔m−ブロモ−p−N,
N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕
−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、
4−〔m−クロロ−p−N,N−ジ(エトキシカルボニ
ルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロ
メチル)−s−トリアジン、4−〔m−フロロ−p−
N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニ
ル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジ
ン、4−〔o−ブロモ−p−N,N−ジ(エトキシカル
ボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリク
ロロメチル)−s−トリアジン、4−〔o−クロロ−p
−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェ
ニル−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジ
ン、4−〔o−フロロ−p−N,N−ジ(エトキシカル
ボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリク
ロロメチル)−s−トリアジン、4−〔o−ブロモ−p
−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,
6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−
〔o−クロロ−p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノ
フェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−ト
リアジン、4−〔o−フロロ−p−N,N−ジ(クロロ
エチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメ
チル)−s−トリアジン、4−〔m−ブロモ−p−N,
N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ
(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔m−ク
ロロ−p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニ
ル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジ
ン、4−〔m−フロロ−p−N,N−ジ(クロロエチ
ル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチ
ル)−s−トリアジン、4−(m−ブロモ−p−N−エ
トキシカルボニルメチルアミノフェニル)−2,6−ジ
(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(m−ク
ロロ−p−N−エトキシカルボニルメチルアミノフェニ
ル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジ
ン、4−(m−フロロ−p−N−エトキシカルボニルメ
チルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチ
ル)−s−トリアジン、4−(o−ブロモ−p−N−エ
トキシカルボニルメチルアミノフェニル)−2,6−ジ
(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(o−ク
ロロ−p−N−エトキシカルボニルメチルアミノフェニ
ル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジ
ン、4−(o−フロロ−p−N−エトキシカルボニルメ
チルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチ
ル)−s−トリアジン、4−(m−ブロモ−p−N−ク
ロロエチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロ
メチル)−s−トリアジン、4−(m−クロロ−p−N
−クロロエチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリク
ロロメチル)−s−トリアジン、4−(m−フロロ−p
−N−クロロエチルアミノフェニル)−2,6−ジ(ト
リクロロメチル)−s−トリアジン、4−(o−ブロモ
−p−N−クロロエチルアミノフェニル)−2,6−ジ
(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(o−ク
ロロ−p−N−クロロエチルアミノフェニル)−2,6
−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(o
−フロロ−p−N−クロロエチルアミノフェニル)−
2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、等
が挙げられる。
【0121】これら開始剤には以下の増感剤を併用する
ことができる。その具体例として、ベンゾイン、ベンゾ
インメチルエーテル、ベンゾイン、9−フルオレノン、
2−クロロ−9−フルオレノン、2−メチル−9−フル
オレノン、9−アントロン、2−ブロモ−9−アントロ
ン、2−エチル−9−アントロン、9,10−アントラ
キノン、2−エチル−9,10−アントラキノン、2−
t−ブチル−9,10−アントラキノン、2,6−ジク
ロロ−9,10−アントラキノン、キサントン、2−メ
チルキサントン、2−メトキシキサントン、2−メトキ
シキサントン、チオキサントン、ベンジル、ジベンザル
アセトン、p−(ジメチルアミノ)フェニルスチリルケ
トン、p−(ジメチルアミノ)フェニル−p−メチルス
チリルケトン、ベンゾフェノン、p−(ジメチルアミ
ノ)ベンゾフェノン(またはミヒラーケトン)、p−
(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、ベンゾアントロン
等や特公昭51−48516号公報記載のベンゾチアゾ
ール系化合物が挙げられる。
ことができる。その具体例として、ベンゾイン、ベンゾ
インメチルエーテル、ベンゾイン、9−フルオレノン、
2−クロロ−9−フルオレノン、2−メチル−9−フル
オレノン、9−アントロン、2−ブロモ−9−アントロ
ン、2−エチル−9−アントロン、9,10−アントラ
キノン、2−エチル−9,10−アントラキノン、2−
t−ブチル−9,10−アントラキノン、2,6−ジク
ロロ−9,10−アントラキノン、キサントン、2−メ
チルキサントン、2−メトキシキサントン、2−メトキ
シキサントン、チオキサントン、ベンジル、ジベンザル
アセトン、p−(ジメチルアミノ)フェニルスチリルケ
トン、p−(ジメチルアミノ)フェニル−p−メチルス
チリルケトン、ベンゾフェノン、p−(ジメチルアミ
ノ)ベンゾフェノン(またはミヒラーケトン)、p−
(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、ベンゾアントロン
等や特公昭51−48516号公報記載のベンゾチアゾ
ール系化合物が挙げられる。
【0122】3−アリール置換クマリン化合物は一般式
Vで示される化合物を指す。R8は水素原子、炭素数1
〜8のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基(好ま
しくは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基)を、R9は水素原子、炭素数1〜8のアルキル
基、炭素数6〜10のアリール基、一般式VAで示され
る基(好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、一般式VAで示される基、特に好ましくは一般
式VAで示される基)を表す。R、R11はそれぞれ水素
原子、炭素数1〜8のアルキル基(例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基)、炭素数
1〜8のハロアルキル基(例えばクロロメチル基、フロ
ロメチル基、トリフロロメチル基など)、炭素数1〜8
のアルコキシ基(例えばメトキシ基、エトキシ基、ブト
キシ基)、置換されてもよい炭素数6〜10のアリール
基(例えばフェニル基)、アミノ基、−N(R16)
(R17)、ハロゲン(例えば−Cl、−Br,−F)を
表す。好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、メト
キシ基、フェニル基、−N(R16)(R17)、−Clであ
る。R12は置換されてもよい炭素数6〜16のアリール
基(例えばフェニル基、ナフチル基、トリル基、クミル
基)を表す。置換基としてはアミノ基、−N(R)
(R17)、炭素数1〜8のアルキル基(例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基)、
炭素数1〜8のハロアルキル基(例えばクロロメチル
基、フロロメチル基、トリフロロメチル基など)、炭素
数1〜8のアルコキシ基(例えばメトキシ基、エトキシ
基、ブトキシ基)、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン
(例えば−Cl、−Br,−F)が挙げられる。R13、
R14、R16、R 17はそれぞれ水素原子、炭素数1〜8の
アルキル基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、オクチル基)を表す。R13、R14及びR16、
R17はまた互いに結合し窒素原子とともに複素環(例え
ばピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、ピラゾ
ール環、ジアゾール環、トリアゾール環、ベンゾトリア
ゾール環等)を形成してもよい。R15は水素原子、炭素
数1〜8のアルキル基(例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、オクチル基)、炭素数1〜8のア
ルコキシ基(例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ
基)、置換されてもよい炭素数6〜10のアリール基
(例えばフェニル基)、アミノ基、N(R16)(R17)、
ハロゲン(例えば−Cl、−Br,−F)を表す。Zb
は=O、=Sあるいは=C(R18)(R19)を表す。好ま
しくは=O、=S、=C(CN)2であり、特に好ましく
は=Oである。R18、R19はそれぞれ、シアノ基、−C
OOR20、−COR21を表す。R20、R21はそれぞれ炭
素数1〜8のアルキル基(例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、オクチル基)、炭素数1〜8の
ハロアルキル基(例えばクロロメチル基、フロロメチル
基、トリフロロメチル基など)、置換されてもよい炭素
数6〜10のアリール基(例えばフェニル基)を表す。
Vで示される化合物を指す。R8は水素原子、炭素数1
〜8のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基(好ま
しくは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基)を、R9は水素原子、炭素数1〜8のアルキル
基、炭素数6〜10のアリール基、一般式VAで示され
る基(好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、一般式VAで示される基、特に好ましくは一般
式VAで示される基)を表す。R、R11はそれぞれ水素
原子、炭素数1〜8のアルキル基(例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基)、炭素数
1〜8のハロアルキル基(例えばクロロメチル基、フロ
ロメチル基、トリフロロメチル基など)、炭素数1〜8
のアルコキシ基(例えばメトキシ基、エトキシ基、ブト
キシ基)、置換されてもよい炭素数6〜10のアリール
基(例えばフェニル基)、アミノ基、−N(R16)
(R17)、ハロゲン(例えば−Cl、−Br,−F)を
表す。好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、メト
キシ基、フェニル基、−N(R16)(R17)、−Clであ
る。R12は置換されてもよい炭素数6〜16のアリール
基(例えばフェニル基、ナフチル基、トリル基、クミル
基)を表す。置換基としてはアミノ基、−N(R)
(R17)、炭素数1〜8のアルキル基(例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基)、
炭素数1〜8のハロアルキル基(例えばクロロメチル
基、フロロメチル基、トリフロロメチル基など)、炭素
数1〜8のアルコキシ基(例えばメトキシ基、エトキシ
基、ブトキシ基)、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン
(例えば−Cl、−Br,−F)が挙げられる。R13、
R14、R16、R 17はそれぞれ水素原子、炭素数1〜8の
アルキル基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、オクチル基)を表す。R13、R14及びR16、
R17はまた互いに結合し窒素原子とともに複素環(例え
ばピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、ピラゾ
ール環、ジアゾール環、トリアゾール環、ベンゾトリア
ゾール環等)を形成してもよい。R15は水素原子、炭素
数1〜8のアルキル基(例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、オクチル基)、炭素数1〜8のア
ルコキシ基(例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ
基)、置換されてもよい炭素数6〜10のアリール基
(例えばフェニル基)、アミノ基、N(R16)(R17)、
ハロゲン(例えば−Cl、−Br,−F)を表す。Zb
は=O、=Sあるいは=C(R18)(R19)を表す。好ま
しくは=O、=S、=C(CN)2であり、特に好ましく
は=Oである。R18、R19はそれぞれ、シアノ基、−C
OOR20、−COR21を表す。R20、R21はそれぞれ炭
素数1〜8のアルキル基(例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、オクチル基)、炭素数1〜8の
ハロアルキル基(例えばクロロメチル基、フロロメチル
基、トリフロロメチル基など)、置換されてもよい炭素
数6〜10のアリール基(例えばフェニル基)を表す。
【0123】特に好ましい3−アリール置換クマリン化
合物(B)は一般式VIで示される{(s−トリアジン−
2−イル)アミノ}−3−アリールクマリン化合物類で
ある。
合物(B)は一般式VIで示される{(s−トリアジン−
2−イル)アミノ}−3−アリールクマリン化合物類で
ある。
【0124】
【化25】
【0125】ロフィン二量体は2個のロフィン残基から
なる2,4,5−トリフェニルイミダゾリル二量体を意
味し、その基本構造を下記に示す。
なる2,4,5−トリフェニルイミダゾリル二量体を意
味し、その基本構造を下記に示す。
【0126】
【化26】
【0127】その具体例としては、2−(o−クロルフ
ェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2
−(o−フルオロフェニル)−4,5−ジフェニルイミ
ダゾリル二量体、2−(o−メトキシフェニル)−4,
5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(p−メトキ
シフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量
体、2−(p−ジメトキシフェニル)−4,5−ジフェ
ニルイミダゾリル二量体、2−(2,4−ジメトキシフ
ェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2
−(p−メチルメルカプトフェニル)−4,5−ジフェ
ニルイミダゾリル二量体等が挙げられる。
ェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2
−(o−フルオロフェニル)−4,5−ジフェニルイミ
ダゾリル二量体、2−(o−メトキシフェニル)−4,
5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(p−メトキ
シフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量
体、2−(p−ジメトキシフェニル)−4,5−ジフェ
ニルイミダゾリル二量体、2−(2,4−ジメトキシフ
ェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2
−(p−メチルメルカプトフェニル)−4,5−ジフェ
ニルイミダゾリル二量体等が挙げられる。
【0128】本発明では、以上の開始剤の他に他の公知
のものも使用することができる。米国特許第2,36
7,660号明細書に開示されているビシナールポリケ
トルアルドニル化合物、米国特許第2,367,661
号および第2,367,670号明細書に開示されてい
るα−カルボニル化合物、米国特許第2,448,82
8号明細書に開示されているアシロインエーテル、米国
特許第2,722,512号明細書に開示されているα
−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国
特許第3,046,127号および第2,951,75
8号明細書に開示されている多核キノン化合物、米国特
許第3,549,367号明細書に開示されているトリ
アリルイミダゾールダイマー/p−アミノフェニルケト
ンの組合せ、特公昭51−48516号公報に開示され
ているベンゾチアゾール系化合物/トリハロメチール−
s−トリアジン系化合物。
のものも使用することができる。米国特許第2,36
7,660号明細書に開示されているビシナールポリケ
トルアルドニル化合物、米国特許第2,367,661
号および第2,367,670号明細書に開示されてい
るα−カルボニル化合物、米国特許第2,448,82
8号明細書に開示されているアシロインエーテル、米国
特許第2,722,512号明細書に開示されているα
−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国
特許第3,046,127号および第2,951,75
8号明細書に開示されている多核キノン化合物、米国特
許第3,549,367号明細書に開示されているトリ
アリルイミダゾールダイマー/p−アミノフェニルケト
ンの組合せ、特公昭51−48516号公報に開示され
ているベンゾチアゾール系化合物/トリハロメチール−
s−トリアジン系化合物。
【0129】開始剤の使用量はモノマー固形分に対し、
0.01wt%〜100wt%、好ましくは1wt%〜
50wt%である。開始剤の使用量が0.01wt%よ
り少ないと重合が進み難く、また、100wt%を超え
ると重合率は大きくなるが分子量が低くなり膜強度が弱
くなる。
0.01wt%〜100wt%、好ましくは1wt%〜
50wt%である。開始剤の使用量が0.01wt%よ
り少ないと重合が進み難く、また、100wt%を超え
ると重合率は大きくなるが分子量が低くなり膜強度が弱
くなる。
【0130】本発明の顔料(C)としては、従来公知の
種々の無機顔料または有機顔料を用いることができる。
無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される
金属化合物であり、具体的には鉄、コバルト、アルミニ
ウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、ク
ロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、および前記金
属の複合酸化物を挙げることができる。
種々の無機顔料または有機顔料を用いることができる。
無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される
金属化合物であり、具体的には鉄、コバルト、アルミニ
ウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、ク
ロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、および前記金
属の複合酸化物を挙げることができる。
【0131】有機顔料としては、 C.I.Pigment Yellow 11, 24, 31, 53, 83, 99, 108, 10
9, 110, 138, 139,151, 154, 167 C.I.Pigment Orange 36, 38, 43 C.I.Pigment Red 105, 122, 149, 150, 155, 171, 1
75, 176, 177, 209 C.I.Pigment Violet 19, 23, 32, 39 C.I.Pigment Blue 1, 2, 15, 16, 22, 60, 66 C.I.Pigment Green 7, 36, 37 C.I.Pigment Brown 25, 28 C.I.Pigment Black 1, 7 等を挙げることができる。
9, 110, 138, 139,151, 154, 167 C.I.Pigment Orange 36, 38, 43 C.I.Pigment Red 105, 122, 149, 150, 155, 171, 1
75, 176, 177, 209 C.I.Pigment Violet 19, 23, 32, 39 C.I.Pigment Blue 1, 2, 15, 16, 22, 60, 66 C.I.Pigment Green 7, 36, 37 C.I.Pigment Brown 25, 28 C.I.Pigment Black 1, 7 等を挙げることができる。
【0132】本発明では、特に顔料の構造式中に塩基性
のN原子をもつものを好ましく用いることができる。こ
れら塩基性のN原子をもつ顔料は本発明の感放射線性組
成物中で良好な分散性を示す。その原因については十分
解明されていないが、本発明のグラフト共重合体と顔料
の親和性の良さが影響しているものと推定される。グラ
フト共重合体にある酸性基と顔料の塩基成分が特異的に
相互作用するものと思われる。
のN原子をもつものを好ましく用いることができる。こ
れら塩基性のN原子をもつ顔料は本発明の感放射線性組
成物中で良好な分散性を示す。その原因については十分
解明されていないが、本発明のグラフト共重合体と顔料
の親和性の良さが影響しているものと推定される。グラ
フト共重合体にある酸性基と顔料の塩基成分が特異的に
相互作用するものと思われる。
【0133】これらの顔料として、以下のものを挙げる
ことができるが、これらに限定されない。
ことができるが、これらに限定されない。
【0134】
【化27】
【0135】
【化28】
【0136】
【化29】
【0137】
【化30】
【0138】
【化31】
【0139】これら顔料は合成後、種々の方法で乾燥を
経て供給される。通常は水媒体から乾燥させて粉末体と
して供給されるが、水が乾燥するには大きな蒸発潜熱を
必要とするため、乾燥して粉末とさせるには大きな熱エ
ネルギーを与える。そのため、顔料は一次粒子が集合し
た凝集体(二次粒子)を形成しているのが普通である。
経て供給される。通常は水媒体から乾燥させて粉末体と
して供給されるが、水が乾燥するには大きな蒸発潜熱を
必要とするため、乾燥して粉末とさせるには大きな熱エ
ネルギーを与える。そのため、顔料は一次粒子が集合し
た凝集体(二次粒子)を形成しているのが普通である。
【0140】この様な凝集体を形成している顔料を微粒
子に分散するのは容易ではない。そのため顔料をあらか
じめ種々の樹脂で処理しておくことが好ましい。これら
樹脂として、本発明のグラフト共重合体を挙げることが
できる。処理の方法としては、フラッシング処理やニー
ダー、エクストルーダー、ボールミル、2本又は3本ロ
ールミル等による混練方法がある。このうち、フラッシ
ング処理や2本又は3本ロールミルによる混練法が微粒
子化に好適である。
子に分散するのは容易ではない。そのため顔料をあらか
じめ種々の樹脂で処理しておくことが好ましい。これら
樹脂として、本発明のグラフト共重合体を挙げることが
できる。処理の方法としては、フラッシング処理やニー
ダー、エクストルーダー、ボールミル、2本又は3本ロ
ールミル等による混練方法がある。このうち、フラッシ
ング処理や2本又は3本ロールミルによる混練法が微粒
子化に好適である。
【0141】フラッシング処理は通常、顔料の水分散液
と水と混和しない溶媒に溶解した樹脂溶液を混合し、水
媒体中から有機媒体中に顔料を抽出し、顔料を樹脂で処
理する方法である。この方法によれば、顔料の乾燥を経
ることがないので、顔料の凝集を防ぐことができ、分散
が容易となる。2本又は3本ロールミルによる混練で
は、顔料と樹脂又は樹脂の溶液を混合した後、高いシェ
ア(せん断力)をかけながら、顔料と樹脂を混練するこ
とによって、顔料表面に樹脂をコーティングすることに
よって、顔料を処理する方法である。
と水と混和しない溶媒に溶解した樹脂溶液を混合し、水
媒体中から有機媒体中に顔料を抽出し、顔料を樹脂で処
理する方法である。この方法によれば、顔料の乾燥を経
ることがないので、顔料の凝集を防ぐことができ、分散
が容易となる。2本又は3本ロールミルによる混練で
は、顔料と樹脂又は樹脂の溶液を混合した後、高いシェ
ア(せん断力)をかけながら、顔料と樹脂を混練するこ
とによって、顔料表面に樹脂をコーティングすることに
よって、顔料を処理する方法である。
【0142】又、本発明においては、あらかじめアクリ
ル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、マレイン酸樹
脂、エチルセルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂等で
処理した加工顔料も都合良く用いることができる。本発
明のグラフト共重合体や、上記の種種の樹脂で処理され
た加工顔料の形態としては、樹脂と顔料が均一に分散し
ている粉末、ペースト状、ペレット状、ペースト状が好
ましい。また、樹脂がゲル化した不均一な塊状のものは
好ましくない。
ル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、マレイン酸樹
脂、エチルセルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂等で
処理した加工顔料も都合良く用いることができる。本発
明のグラフト共重合体や、上記の種種の樹脂で処理され
た加工顔料の形態としては、樹脂と顔料が均一に分散し
ている粉末、ペースト状、ペレット状、ペースト状が好
ましい。また、樹脂がゲル化した不均一な塊状のものは
好ましくない。
【0143】これら有機顔料は、単独もしくは色純度を
上げるため種々組合せて用いる。具体例を以下に示す。
赤の顔料としては、アントラキノン系顔料、ペリレン系
顔料単独または、それらの少なくとも一種とジスアゾ系
黄色顔料またはイソインドリン系黄色顔料との混合が用
いられる。例えばアントラキノン系顔料としては、C.
I.ピグメントレッド177、ペリレン系顔料として
は、C.I.ピグメントレッド155が挙げられ、色再
現性の点でC.I.ピグメントイエロー83またはC.
I.ピグメントイエロー139との混合が良好であっ
た。赤色顔料と黄色顔料の重量比は、100:5から1
00:50が良好であった。100:4以下では400
nmから500nmの光透過率を抑えることが出来ず色純度
を上げることが出来なかった。また100:51以上で
は主波長が短波長よりになりNTSC目標色相からのず
れが大きくなった。特に100:10より100:30
の範囲が最適であった。
上げるため種々組合せて用いる。具体例を以下に示す。
赤の顔料としては、アントラキノン系顔料、ペリレン系
顔料単独または、それらの少なくとも一種とジスアゾ系
黄色顔料またはイソインドリン系黄色顔料との混合が用
いられる。例えばアントラキノン系顔料としては、C.
I.ピグメントレッド177、ペリレン系顔料として
は、C.I.ピグメントレッド155が挙げられ、色再
現性の点でC.I.ピグメントイエロー83またはC.
I.ピグメントイエロー139との混合が良好であっ
た。赤色顔料と黄色顔料の重量比は、100:5から1
00:50が良好であった。100:4以下では400
nmから500nmの光透過率を抑えることが出来ず色純度
を上げることが出来なかった。また100:51以上で
は主波長が短波長よりになりNTSC目標色相からのず
れが大きくなった。特に100:10より100:30
の範囲が最適であった。
【0144】緑の顔料としては、ハロゲン化フタロシア
ニン系顔料単独又は、ジスアゾ系黄色顔料またはイソイ
ンドリン系黄色顔料との混合が用いられ例えばC.I.
ピグメントグリーン7、36、37とC.I.ピグメン
トイエロー83またはC.I.ピグメントイエロー13
9との混合が良好であった。緑顔料と黄色顔料の重量比
は、100:5より100:40が良好であった。10
0:4以下では400nmから450nmの光透過率を抑え
ることが出来ず色純度を上げることが出来なかった。ま
た100:41以上では主波長が長波長よりになりNT
SC目標色相からのずれが大きくなった。特に100:
5より100:20の範囲が最適であった。
ニン系顔料単独又は、ジスアゾ系黄色顔料またはイソイ
ンドリン系黄色顔料との混合が用いられ例えばC.I.
ピグメントグリーン7、36、37とC.I.ピグメン
トイエロー83またはC.I.ピグメントイエロー13
9との混合が良好であった。緑顔料と黄色顔料の重量比
は、100:5より100:40が良好であった。10
0:4以下では400nmから450nmの光透過率を抑え
ることが出来ず色純度を上げることが出来なかった。ま
た100:41以上では主波長が長波長よりになりNT
SC目標色相からのずれが大きくなった。特に100:
5より100:20の範囲が最適であった。
【0145】青の顔料としては、フタロシアニン系顔料
単独又は、ジオキサジン系紫色顔料との混合が用いら
れ、例えばC.I.ピグメントブルー15:3とC.
I.ピグメントバイオレット23との混合が良好であっ
た。青色顔料と紫色顔料の重量比は、100:5より1
00:50が良好であった。100:4以下では400
nmから420nmの光透過率を抑えることが出来ず色純度
を上げることが出来なかった。100:51以上では主
波長が長波長よりになりNTSC目標色相からのずれが
大きくなった。特に100:5より100:20の範囲
が最適であった。
単独又は、ジオキサジン系紫色顔料との混合が用いら
れ、例えばC.I.ピグメントブルー15:3とC.
I.ピグメントバイオレット23との混合が良好であっ
た。青色顔料と紫色顔料の重量比は、100:5より1
00:50が良好であった。100:4以下では400
nmから420nmの光透過率を抑えることが出来ず色純度
を上げることが出来なかった。100:51以上では主
波長が長波長よりになりNTSC目標色相からのずれが
大きくなった。特に100:5より100:20の範囲
が最適であった。
【0146】更に上記の顔料をアクリル系樹脂、マレイ
ン酸系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー及びエ
チルセルロース樹脂等に微分散させた粉末状加工顔料を
用いることにより分散性及び分散安定性の良好な顔料含
有感光樹脂を得た。ブラックマトリックス用の顔料とし
ては、カーボン、チタンカーボン、酸化鉄単独又は、混
合が用いられカーボンとチタンカーボンの場合が良好で
あった。重量比は、100:5から100:40の範囲
が良好であった。100:4以下で長波長の光透過率が
大きくなった。100:41以下では、分散安定性に問
題があった。
ン酸系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー及びエ
チルセルロース樹脂等に微分散させた粉末状加工顔料を
用いることにより分散性及び分散安定性の良好な顔料含
有感光樹脂を得た。ブラックマトリックス用の顔料とし
ては、カーボン、チタンカーボン、酸化鉄単独又は、混
合が用いられカーボンとチタンカーボンの場合が良好で
あった。重量比は、100:5から100:40の範囲
が良好であった。100:4以下で長波長の光透過率が
大きくなった。100:41以下では、分散安定性に問
題があった。
【0147】又、各色の顔料の感放射線性組成物の全固
形成分中の顔料濃度は、5wt%(重量%)から80w
t%である。5wt%以下では、10μm以上の膜厚に
しなければ色純度が上がらず実用上問題になった。80
wt%以上では、非画像部の地汚れや膜残りが生じやす
い等の問題が生じた。好ましくは10wt%から60w
t%である。
形成分中の顔料濃度は、5wt%(重量%)から80w
t%である。5wt%以下では、10μm以上の膜厚に
しなければ色純度が上がらず実用上問題になった。80
wt%以上では、非画像部の地汚れや膜残りが生じやす
い等の問題が生じた。好ましくは10wt%から60w
t%である。
【0148】本発明の組成物には、必要に応じて各種添
加物、例えば充填剤、本発明の結着樹脂以外の高分子化
合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸
収剤、凝集防止剤等を配合することかできる。
加物、例えば充填剤、本発明の結着樹脂以外の高分子化
合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸
収剤、凝集防止剤等を配合することかできる。
【0149】これらの添加物の具体例としては、ガラ
ス、アルミナ等の充填剤;ポリビニルアルコール、ポリ
アクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエー
テル、ポリフロロアルキルアクリレート等のバインダー
ポリマー(A)以外の高分子化合物;ノニオン系、カチ
オン系、アニオン系等の界面活性剤;ビニルトリメトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス
(2−メトキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノエ
チル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3
−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−
(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキ
シシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラ
ン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤;2,2
−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノー
ル)、2,6−ジ−t−ブチルフェノール等の酸化防止
剤:2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキ
シフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコ
キシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤;およびポリアク
リル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができ
る。
ス、アルミナ等の充填剤;ポリビニルアルコール、ポリ
アクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエー
テル、ポリフロロアルキルアクリレート等のバインダー
ポリマー(A)以外の高分子化合物;ノニオン系、カチ
オン系、アニオン系等の界面活性剤;ビニルトリメトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス
(2−メトキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノエ
チル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3
−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−
(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキ
シシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラ
ン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤;2,2
−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノー
ル)、2,6−ジ−t−ブチルフェノール等の酸化防止
剤:2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキ
シフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコ
キシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤;およびポリアク
リル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができ
る。
【0150】また、放射線未照射部のアルカリ溶解性を
促進し、本発明の組成物の現像性の更なる向上を図る場
合には、本発明の組成物に有機カルボン酸、好ましくは
分子量1000以下の低分子量有機カルボン酸の添加を
行うことができる。具体的には、例えばギ酸、酢酸、プ
ロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジ
エチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカ
ルボン酸;シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチル
マロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラ
メチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン
酸;トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等
の脂肪族トリカルボン酸;安息香酸、トルイル酸、クミ
ン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボ
ン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメ
リト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等
の芳香族ポリカルボン酸;フェニル酢酸、ヒドロアトロ
パ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク
酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸
ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸
等のその他のカルボン酸が挙げられる。
促進し、本発明の組成物の現像性の更なる向上を図る場
合には、本発明の組成物に有機カルボン酸、好ましくは
分子量1000以下の低分子量有機カルボン酸の添加を
行うことができる。具体的には、例えばギ酸、酢酸、プ
ロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジ
エチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカ
ルボン酸;シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチル
マロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラ
メチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン
酸;トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等
の脂肪族トリカルボン酸;安息香酸、トルイル酸、クミ
ン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボ
ン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメ
リト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等
の芳香族ポリカルボン酸;フェニル酢酸、ヒドロアトロ
パ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク
酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸
ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸
等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【0151】本発明では必ずしも必要ではないが、顔料
の分散性を向上させる分散剤を添加することができる。
これらの分散剤としては、多くの種類の分散剤が用いら
れるが、例えば、フタロシアニン誘導体(市販品EFK
A−745(森下産業製));オルガノシロキサンポリ
マーKP341(信越化学工業製)、(メタ)アクリル
酸系(共)重合体ポリフローNo.75、No.90、No.
95(共栄社油脂化学工業製)、W001(裕商製)等
のカチオン系界面活性剤;ポリオキシエチレンラウリル
エーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポ
リオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレ
ンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレ
ート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビ
タン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤;エフト
ップEF301、EF303、EF352(新秋田化成
製)、メガファックF171、F172、F173(大
日本インキ製)、フロラードFC430、FC431
(住友スリーエム製)、アサヒガードAG710、サー
フロンS382、SC−101、SC−102、SC−
103、SC−104、SC−105、SC−1068
(旭硝子製)等のフッ素系界面活性剤;W004、W0
05、W017(裕商製)等のアニオン系界面活性剤;
EFKA−46、EFKA−47、EFKA−47E
A、EFKAポリマー100、EFKAポリマー40
0、EFKAポリマー401、EFKAポリマー450
(以上森下産業製)、ディスパースエイド6、ディスパ
ースエイド8、ディスパースエイド15、ディスパース
エイド9100(サンノプコ製)等の高分子分散剤;ソ
ルスパース3000、5000、9000、1200
0、13240、13940、17000、2000
0、24000、26000、28000などの各種ソ
ルスパース分散剤(ゼネカ株式会社製);その他イソネ
ットS−20(三洋化成製)が挙げられる。
の分散性を向上させる分散剤を添加することができる。
これらの分散剤としては、多くの種類の分散剤が用いら
れるが、例えば、フタロシアニン誘導体(市販品EFK
A−745(森下産業製));オルガノシロキサンポリ
マーKP341(信越化学工業製)、(メタ)アクリル
酸系(共)重合体ポリフローNo.75、No.90、No.
95(共栄社油脂化学工業製)、W001(裕商製)等
のカチオン系界面活性剤;ポリオキシエチレンラウリル
エーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポ
リオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレ
ンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレ
ート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビ
タン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤;エフト
ップEF301、EF303、EF352(新秋田化成
製)、メガファックF171、F172、F173(大
日本インキ製)、フロラードFC430、FC431
(住友スリーエム製)、アサヒガードAG710、サー
フロンS382、SC−101、SC−102、SC−
103、SC−104、SC−105、SC−1068
(旭硝子製)等のフッ素系界面活性剤;W004、W0
05、W017(裕商製)等のアニオン系界面活性剤;
EFKA−46、EFKA−47、EFKA−47E
A、EFKAポリマー100、EFKAポリマー40
0、EFKAポリマー401、EFKAポリマー450
(以上森下産業製)、ディスパースエイド6、ディスパ
ースエイド8、ディスパースエイド15、ディスパース
エイド9100(サンノプコ製)等の高分子分散剤;ソ
ルスパース3000、5000、9000、1200
0、13240、13940、17000、2000
0、24000、26000、28000などの各種ソ
ルスパース分散剤(ゼネカ株式会社製);その他イソネ
ットS−20(三洋化成製)が挙げられる。
【0152】これらの分散剤は、単独で用いてもよくま
た2種以上組み合わせて用いてもよい。このような分散
剤は、顔料分散液中に、通常顔料100重量部に対して
0.1〜50重量部の量で用いられる。本発明の感放射
線性組成物には以上の他に、更に、熱重合防止剤を加え
ておくことが好ましく、例えば、ハイドロキノン、p−
メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾー
ル、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノ
ン、4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブチル
フェノール)、2,2′−メチレンビス(4−メチル−
6−t−ブチルフェノール)、2−メルカプトベンゾイ
ミダゾール等が有用である。
た2種以上組み合わせて用いてもよい。このような分散
剤は、顔料分散液中に、通常顔料100重量部に対して
0.1〜50重量部の量で用いられる。本発明の感放射
線性組成物には以上の他に、更に、熱重合防止剤を加え
ておくことが好ましく、例えば、ハイドロキノン、p−
メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾー
ル、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノ
ン、4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブチル
フェノール)、2,2′−メチレンビス(4−メチル−
6−t−ブチルフェノール)、2−メルカプトベンゾイ
ミダゾール等が有用である。
【0153】本発明の組成物を調製する際に使用する溶
媒としては、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸−n
−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミ
ル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプ
ロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル
類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキ
シ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチ
ル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキ
シ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、
媒としては、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸−n
−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミ
ル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプ
ロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル
類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキ
シ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチ
ル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキ
シ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、
【0154】3−オキシプロピオン酸メチル、3−オキ
シプロピオン酸エチルなどの3−オキシプロピオン酸ア
ルキルエステル類;3−メトキシプロピオン酸メチル、
3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピ
オン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、2−
オキシプロピオン酸メチル、2−オキシプロピオン酸エ
チル、2−オキシプロピオン酸プロピル、2−メトキシ
プロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチ
ル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシ
プロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチ
ル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−
オキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−メトキシ
−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−
メチルプロピオン酸エチル、
シプロピオン酸エチルなどの3−オキシプロピオン酸ア
ルキルエステル類;3−メトキシプロピオン酸メチル、
3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピ
オン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、2−
オキシプロピオン酸メチル、2−オキシプロピオン酸エ
チル、2−オキシプロピオン酸プロピル、2−メトキシ
プロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチ
ル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシ
プロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチ
ル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−
オキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−メトキシ
−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−
メチルプロピオン酸エチル、
【0155】ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピ
ルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチ
ル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エ
チル等;エーテル類、例えばジエチレングリコールジメ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソ
ルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエー
テル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノブチルエーテル、
ルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチ
ル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エ
チル等;エーテル類、例えばジエチレングリコールジメ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソ
ルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエー
テル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノブチルエーテル、
【0156】プロピレングリコールメチルエーテルアセ
テート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート
等;ケトン類、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキ
サノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等;芳香族炭
化水素類、例えばトルエン、キシレシ等が挙げられる。
テート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート
等;ケトン類、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキ
サノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等;芳香族炭
化水素類、例えばトルエン、キシレシ等が挙げられる。
【0157】これらのうち、3−エトキシプロピオン酸
メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロ
ソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコール
ジメテルエーテル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオ
ン酸メチル、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチ
ルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテ
ート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
等が好ましく用いられる。
メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロ
ソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコール
ジメテルエーテル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオ
ン酸メチル、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチ
ルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテ
ート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
等が好ましく用いられる。
【0158】これら溶媒は、単独で用いてもあるいは2
種以上組み合わせて用いてもよい。本発明の組成物は、
上記成分(A),(B)および(C)、さらに必要に応
じて用いられるその他の添加剤を溶媒と混合し各種の混
合機、分散機を使用して混合分散することによって調製
することができる。混合機、分散機としては、従来公知
のものを使用することができる。例を挙げると、ホモジ
ナイザー、ニーダー、ボールミル、2本又は3本ロール
ミル、ペイントシェーカー、サンドグラインダー、ダイ
ノミル等のサンドミルを挙げることができる。
種以上組み合わせて用いてもよい。本発明の組成物は、
上記成分(A),(B)および(C)、さらに必要に応
じて用いられるその他の添加剤を溶媒と混合し各種の混
合機、分散機を使用して混合分散することによって調製
することができる。混合機、分散機としては、従来公知
のものを使用することができる。例を挙げると、ホモジ
ナイザー、ニーダー、ボールミル、2本又は3本ロール
ミル、ペイントシェーカー、サンドグラインダー、ダイ
ノミル等のサンドミルを挙げることができる。
【0159】好ましい調製法としては、まず顔料と結着
樹脂に溶剤を加え均一に混合した後、2本又は2本ロー
ルを用い必要によっては加熱しながら混練し、顔料と結
着樹脂を十分になじませ、均一の着色体を得る方法があ
る。次に得られた着色体に溶媒を加え、必要に応じて分
散剤や各種の添加剤を加え、ボールミル又はガラスビー
ズを分散メジアとして用いる各種のサンドミル例えばダ
イノミルを用いて分散を行なう。この時ガラスビーズの
径が小さければ小さい程微小の分散体が得られる。この
時、分散液の温度を一定にコントロールすることで再現
性の良い分散結果が得られる。
樹脂に溶剤を加え均一に混合した後、2本又は2本ロー
ルを用い必要によっては加熱しながら混練し、顔料と結
着樹脂を十分になじませ、均一の着色体を得る方法があ
る。次に得られた着色体に溶媒を加え、必要に応じて分
散剤や各種の添加剤を加え、ボールミル又はガラスビー
ズを分散メジアとして用いる各種のサンドミル例えばダ
イノミルを用いて分散を行なう。この時ガラスビーズの
径が小さければ小さい程微小の分散体が得られる。この
時、分散液の温度を一定にコントロールすることで再現
性の良い分散結果が得られる。
【0160】ここで得られた分散体は、必要に応じて遠
心分離やデカンテーションによって粗大の粒子を取り除
くことができる。この様にして得られた分散液の顔料粒
子の大きさが1μ以下が好ましい。さらには好ましくは
0.02μから0.3μであることが望ましい。この様
にして得られた着色分散体は、(B)の感放射線性化合
物と混合され、感放射線性組成物として供される。
心分離やデカンテーションによって粗大の粒子を取り除
くことができる。この様にして得られた分散液の顔料粒
子の大きさが1μ以下が好ましい。さらには好ましくは
0.02μから0.3μであることが望ましい。この様
にして得られた着色分散体は、(B)の感放射線性化合
物と混合され、感放射線性組成物として供される。
【0161】本発明の組成物は、基板に回転塗布、流延
塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して感放射線
性組成物層を形成し、所定のマスクパターンを介して露
光し、現像液で現像することによって、着色されたパタ
ーンを形成する。この際に使用される放射線としては、
特にg線、i線等の紫外線が好ましく用いられる。
塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して感放射線
性組成物層を形成し、所定のマスクパターンを介して露
光し、現像液で現像することによって、着色されたパタ
ーンを形成する。この際に使用される放射線としては、
特にg線、i線等の紫外線が好ましく用いられる。
【0162】基板としては、例えば液晶表示素子等に用
いられるソーダガラス、パイレックスガラス、石英ガラ
スおよびこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体
撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリ
コン基板等が挙げられる。これらの基板は、一般的には
各画素を隔離するブラックストライプが形成されてい
る。
いられるソーダガラス、パイレックスガラス、石英ガラ
スおよびこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体
撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリ
コン基板等が挙げられる。これらの基板は、一般的には
各画素を隔離するブラックストライプが形成されてい
る。
【0163】現像液としては、本発明の感放射線性組成
物を溶解し、一方放射線照射部を溶解しない組成物であ
ればいかなるものも用いることができる。具体的には種
々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性の水溶液を用い
ることができる。有機溶剤としては、本発明の組成物を
調整する際に使用される前述の溶剤が挙げられる。
物を溶解し、一方放射線照射部を溶解しない組成物であ
ればいかなるものも用いることができる。具体的には種
々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性の水溶液を用い
ることができる。有機溶剤としては、本発明の組成物を
調整する際に使用される前述の溶剤が挙げられる。
【0164】アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム,硅酸ナトリウ
ム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミ
ン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアン
モニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジ
ン、1,8−ジアザビシクロ−〔5,4,0〕−7−ウ
ンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が0.001〜
10重量%、好ましくは0.01〜1重量%となるよう
に溶解したアルカリ性水溶液が使用される。なお、この
ようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合
には、一般に、現像後、水で洗浄する。
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム,硅酸ナトリウ
ム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミ
ン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアン
モニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジ
ン、1,8−ジアザビシクロ−〔5,4,0〕−7−ウ
ンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が0.001〜
10重量%、好ましくは0.01〜1重量%となるよう
に溶解したアルカリ性水溶液が使用される。なお、この
ようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合
には、一般に、現像後、水で洗浄する。
【0165】
【実施例】本発明を実施例により更に具体的に説明する
が、本発明はその主旨を越えない限り以下の実施例に限
定されるものではない。 実施例1 ・本発明のグラフト共重合体例(A−3)40wt%トルエン溶液 50部 ・メチルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(80/20wt比) 40部 ・ジペンタエリスリトールペンタアクリレート 40部 ・C.I.Pigment Red 155 30部 ・C.I.Pigment Yellow 83 10部 ・4−〔o−ブロモ−p−N,N−ジ(エトキシカルボニル) 3部 アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s− トリアジン ・7−〔{4−クロロ−6−(ジエチルアミノ)−s−トリアジン 2部 −2−イル}アミノ〕−3−フェニルクマリン ・ハイドロキノンモノメチルエーテル 0.01部 ・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 250部 ・3−エトキシプロピオン酸エチル 250部 を、サンドミルで一昼夜分散した。分散後、孔径5μm
のフィルターで濾過し、本発明の感放射線性組成物を得
た。得られた組成物は2週間放置しても顔料の沈降、ポ
リマーの析出および粘度の変化がなく均一の分散液であ
った。さらに、一週間放置したところ僅かに顔料の沈降
が見られたが容器を軽く振るだけで容易に再分散した。
が、本発明はその主旨を越えない限り以下の実施例に限
定されるものではない。 実施例1 ・本発明のグラフト共重合体例(A−3)40wt%トルエン溶液 50部 ・メチルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(80/20wt比) 40部 ・ジペンタエリスリトールペンタアクリレート 40部 ・C.I.Pigment Red 155 30部 ・C.I.Pigment Yellow 83 10部 ・4−〔o−ブロモ−p−N,N−ジ(エトキシカルボニル) 3部 アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s− トリアジン ・7−〔{4−クロロ−6−(ジエチルアミノ)−s−トリアジン 2部 −2−イル}アミノ〕−3−フェニルクマリン ・ハイドロキノンモノメチルエーテル 0.01部 ・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 250部 ・3−エトキシプロピオン酸エチル 250部 を、サンドミルで一昼夜分散した。分散後、孔径5μm
のフィルターで濾過し、本発明の感放射線性組成物を得
た。得られた組成物は2週間放置しても顔料の沈降、ポ
リマーの析出および粘度の変化がなく均一の分散液であ
った。さらに、一週間放置したところ僅かに顔料の沈降
が見られたが容器を軽く振るだけで容易に再分散した。
【0166】この組成物を、カラーフィルター用のガラ
ス基板にスピンコーターで乾燥膜厚が1.5μmとなる
ように塗布し100℃で2分間乾燥させたところ、赤色
の均一な塗膜が得られた。2.5kWの超高圧水銀灯を
使用し、マスクを通して200mj/cm2の露光量を照射し
た。0.5%の炭酸ナトリウム水溶液に浸漬して現像し
た。得られた画像は、ピンホール、膜荒れ、画素脱落、
非画像部の現像残渣等が無く、10〜200μmの細線
パターンを再現し、シャープなエッジパターンを有して
いた。
ス基板にスピンコーターで乾燥膜厚が1.5μmとなる
ように塗布し100℃で2分間乾燥させたところ、赤色
の均一な塗膜が得られた。2.5kWの超高圧水銀灯を
使用し、マスクを通して200mj/cm2の露光量を照射し
た。0.5%の炭酸ナトリウム水溶液に浸漬して現像し
た。得られた画像は、ピンホール、膜荒れ、画素脱落、
非画像部の現像残渣等が無く、10〜200μmの細線
パターンを再現し、シャープなエッジパターンを有して
いた。
【0167】比較例−1 実施例−1において本発明のグラフト共重合体(A−
3)を用いずに、メチルメタクリレート/メタクリル酸
共重合体のみで同様にして分散して感放射線性組成物を
作製した。この様にして得られた分散液を2週間放置し
たところ顔料が沈降し粘度が低下していた。実施例−1
と同様に塗布、露光、現像したところ、細線エッジのザ
ラツキと非画像部に顔料残渣が観察された。
3)を用いずに、メチルメタクリレート/メタクリル酸
共重合体のみで同様にして分散して感放射線性組成物を
作製した。この様にして得られた分散液を2週間放置し
たところ顔料が沈降し粘度が低下していた。実施例−1
と同様に塗布、露光、現像したところ、細線エッジのザ
ラツキと非画像部に顔料残渣が観察された。
【0168】実施例−2〜4、比較例−2 実施例−1と同様にして表−Cに示した本発明のグラフ
ト共重合体を用いた感放射線性組成物を調合、分散し実
施例−1と同様にカラーフィルターパターンを作製し
た。結果を表−Cに示す。その結果、本発明は、全てに
おいて良好である。
ト共重合体を用いた感放射線性組成物を調合、分散し実
施例−1と同様にカラーフィルターパターンを作製し
た。結果を表−Cに示す。その結果、本発明は、全てに
おいて良好である。
【0169】評価と評価基準 ×:不良 △:やや不良 ○:良好 ◎:優れる 分散性:2週間放置後の顔料等の沈降の有無 画像の脱落:20μ線巾の画素の脱落による欠陥の相対
比較 現像残渣:非画像部の顔料残渣の相対比較 パターン再現性:20μm線幅の画素のエッジ部のザラ
ツキ具合
比較 現像残渣:非画像部の顔料残渣の相対比較 パターン再現性:20μm線幅の画素のエッジ部のザラ
ツキ具合
【0170】
【表11】
【0171】実施例−5 実施例−1の感放射線性組成物を下記の物に替えて、実
施例1と同様にして分散、塗布、露光、現像しカラーフ
ィルターパターンを作製した。実施例1と同等の結果が
得られた。 ・本発明のグラフト共重合体例(A−2)40wt%トルエン溶液 50部 ・ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(80/20wt比) 40部 ・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 40部 ・C.I.Pigment Red 177 30部 ・C.I.Pigment Yellow 139 10部 ・2−(2−クロルフェニル)−4,5−ジフェニル イミダゾリール2量体 2部 ・ミヒラーズケトン 1部 ・2−メルカプト−5−メチルチオ−1,3,4−チアゾール 1部 ・ハイドロキノンモノメチルエーテル 0.01部 ・プロピレングルコールモノメチルエーテルアセテート 250部 ・3−エトキシプロピオン酸エチル 250部
施例1と同様にして分散、塗布、露光、現像しカラーフ
ィルターパターンを作製した。実施例1と同等の結果が
得られた。 ・本発明のグラフト共重合体例(A−2)40wt%トルエン溶液 50部 ・ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(80/20wt比) 40部 ・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 40部 ・C.I.Pigment Red 177 30部 ・C.I.Pigment Yellow 139 10部 ・2−(2−クロルフェニル)−4,5−ジフェニル イミダゾリール2量体 2部 ・ミヒラーズケトン 1部 ・2−メルカプト−5−メチルチオ−1,3,4−チアゾール 1部 ・ハイドロキノンモノメチルエーテル 0.01部 ・プロピレングルコールモノメチルエーテルアセテート 250部 ・3−エトキシプロピオン酸エチル 250部
【0172】実施例6〜9、比較例−3 実施例5において、グラフト共重合体を他のものにした
以外は同様にして感放射線性組成物を作製しカラーフィ
ルターパターンを作製した。実施例5と共に結果を表−
Dに示す。その結果、本発明は良好であることがわか
る。
以外は同様にして感放射線性組成物を作製しカラーフィ
ルターパターンを作製した。実施例5と共に結果を表−
Dに示す。その結果、本発明は良好であることがわか
る。
【0173】
【表12】
【0174】実施例−10,11、比較例−4 実施例−1の感放射線性組成物を下記の物に替えて、実
施例1と同様にして分散、塗布、露光、現像しカラーフ
ィルターパターンを作製した。表−Eに示すように本発
明のものは、実施例1と同等の結果が得られた。 ・本発明のグラフト共重合体例(A−8)40wt%トルエン溶液 50部 ・ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(80/20wt比) 40部 ・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 40部 ・C.I.Pigment Green 36 30部 ・C.I.Pigment Yellow 139 10部 ・2−(2−クロルフェニル)−4,5−ジフェニル イミダゾリール2量体 2部 ・ミヒラーズケトン 1部 ・2−メルカプト−5−メチルチオ−1,3,4−チアゾール 1部 ・ハイドロキノンモノメチルエーテル 0.01部 ・プロピレングルコールモノメチルエーテルアセテート 250部 ・3−エトキシプロピオン酸エチル 250部
施例1と同様にして分散、塗布、露光、現像しカラーフ
ィルターパターンを作製した。表−Eに示すように本発
明のものは、実施例1と同等の結果が得られた。 ・本発明のグラフト共重合体例(A−8)40wt%トルエン溶液 50部 ・ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(80/20wt比) 40部 ・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 40部 ・C.I.Pigment Green 36 30部 ・C.I.Pigment Yellow 139 10部 ・2−(2−クロルフェニル)−4,5−ジフェニル イミダゾリール2量体 2部 ・ミヒラーズケトン 1部 ・2−メルカプト−5−メチルチオ−1,3,4−チアゾール 1部 ・ハイドロキノンモノメチルエーテル 0.01部 ・プロピレングルコールモノメチルエーテルアセテート 250部 ・3−エトキシプロピオン酸エチル 250部
【0175】
【表13】
【0176】実施例−12 ・本発明のグラフト共重合体(A−16)40wt%トルエン溶液 75部 ・ペンタエリスリトールテトラアクリレート 10部 ・4−〔p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)〕− 2部 2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン ・7−〔{4−クロロ−6−(ジエチルアミノ)−s−トリ 2部 アジン−2−イル}アミノ〕−3−フェニルクマリン ・ハイドロキノンモノメチルエーテル 0.01部 ・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 20部 上記の組成物と下記の加工顔料を ・C.I.Pigment Red177のアクリル樹脂加工顔料 (カラーテックス レッド U38N、山陽色素製) 8部 ・C.I.Pigment Yellow 83のエチルセルロース樹脂 加工顔料(カラーテックス イエローE119、山陽色素製) 2部 3本ロールミルで混練し着色ペースト状物を作成した。
【0177】次いで、得られた着色ペースト状物に固形
分が25wt%となるようにプロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテートを加え、直径1mmのガラスビ
ーズを用いてダイノミルで分散し、感放射線性組成物を
得た。この組成物は2週間放置しても全く沈降しなかっ
た。この組成物を用いて実施例1と同様にしてカラーフ
ィルターパターンを作成したが、塗布性、画素の脱落、
現像残渣およびパターン再現性いずれも満足できるもの
であった。
分が25wt%となるようにプロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテートを加え、直径1mmのガラスビ
ーズを用いてダイノミルで分散し、感放射線性組成物を
得た。この組成物は2週間放置しても全く沈降しなかっ
た。この組成物を用いて実施例1と同様にしてカラーフ
ィルターパターンを作成したが、塗布性、画素の脱落、
現像残渣およびパターン再現性いずれも満足できるもの
であった。
【0178】実施例−13 ・本発明のグラフト共重合体(A−16)(40wt%)プロピレン グリコールモノメチルエーテルアセテート溶液 25部 ・C.I.Pigment Red 155 10部 を2本ロールミルで混練し、シート状の着色物を得た。
同様にして、顔料をC.I.Pigment Yellow 83 10部とす
る以外は全く同様にして、シート状着色物を得た。
同様にして、顔料をC.I.Pigment Yellow 83 10部とす
る以外は全く同様にして、シート状着色物を得た。
【0179】上記RedとYellowの着色物を8:2(重
量比)の比率にする以外は実施例1と同様の方法で感放
射線性組成物を得た。得られた組成物は4週間放置した
が顔料の沈降は観察されなかった。実施例1と同様にし
てカラーフィルターパターンを作成したが、画素の脱
落、現像残渣およびパターン再現性は、いずれも満足で
きるものであった。
量比)の比率にする以外は実施例1と同様の方法で感放
射線性組成物を得た。得られた組成物は4週間放置した
が顔料の沈降は観察されなかった。実施例1と同様にし
てカラーフィルターパターンを作成したが、画素の脱
落、現像残渣およびパターン再現性は、いずれも満足で
きるものであった。
【0180】実施例−14 実施例−13の顔料を C.I.Pigment Blue 15 30部 C.I.Pigment Violet 19 8部 に替えて、実施例1と同様にして分散、塗布、露光、現
像しカラーフィルターパターンを作製した。
像しカラーフィルターパターンを作製した。
【0181】実施例1と同等の結果が得られた。
【0182】実施例−15 実施例−5、10、14の感放射線性組成物を用い、あ
らかじめブラックマトリックスのパターニングが施され
ているガラス基板に順次、塗布、露光、現像を繰り返し
カラーフィルターを作製した。各色の画素とも膜はがれ
や現像残りがなく得られたカラーフィルターは消偏作用
が少なくコントラストの高いものであった。
らかじめブラックマトリックスのパターニングが施され
ているガラス基板に順次、塗布、露光、現像を繰り返し
カラーフィルターを作製した。各色の画素とも膜はがれ
や現像残りがなく得られたカラーフィルターは消偏作用
が少なくコントラストの高いものであった。
【0183】
【発明の効果】本発明の顔料を分散させた感放射線性組
成物は、結着樹脂を前記のものとすることで、顔料の分
散性に優れた組成物を得る事ができる。本組成物を用い
る事で塗膜性に優れた、高品位画質、高信頼性のカラー
フィルターを作製することが出来る。
成物は、結着樹脂を前記のものとすることで、顔料の分
散性に優れた組成物を得る事ができる。本組成物を用い
る事で塗膜性に優れた、高品位画質、高信頼性のカラー
フィルターを作製することが出来る。
Claims (4)
- 【請求項1】 (A)下記一般式(IIa)及び(IIb)
で示される重合体成分のうちの少なくとも1種を含有す
る重合体主鎖の一方の末端にみの下記一般式(I)で示
される重合性二重結合基を結合して成る重量平均分子量
2×104以下の一官能性マクロモノマーと下記一般式
(III)で示されるモノマーとから少なくとも成る共重合
体である結着樹脂、(B)感放射線性化合物、及び
(C)顔料を含有する感放射線性組成物。 【化1】 〔式(I)中、V0は−COO−、−OCO−、−CH2
OCO−、−CH2COO−、−O−、−SO2−、−C
O−、−CONHCOO−、−CONHCONH−、−
CONHSO2−、−CON(P3)−、−SO2N
(P3)−又は−C6H4−を表わす(P3は、水素原子又
は炭化水素基を表わす)。c1、c2は、互いに同じでも
異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、
炭化水素基、−COO−Z′又は炭化水素を介した−C
OO−Z′(Z′は水素原子又は置換されてもよい炭化
水素基を示す)を表わす。〕 【化2】 〔式(IIa)又は(IIb)中、V1は、式(I)中のV0と
同一の内容を表わす。Q1は、炭素数1〜18の脂肪族
基又は炭素数6〜12の芳香族基を表わす。d1、d
2は、互いに同じでも異なってもよく、式(I)中の
c1、c2と同一の内容を表わす。Q0は−CN、−CO
NH2又は−C6H4Tを表わす。ここでTは水素原子、
ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基又は−COO
Z″(Z″はアルキル基、アラルキル基又はアリール基
を示す)を表わす。〕 【化3】 〔式(III)中、V2は、式(IIa)中のV1と同一の内容
を表わす。Q2は、式(IIa)中のQ1と同一の内容を表
わす。e1、e2は互いに同じでも異なってもよく、式
(I)中のc1、c2と同一の内容を表わす。〕 - 【請求項2】 樹脂(A)における該共重合体が、更に
−H2PO3基、−SO3H基、−COOH基、フェノー
ル性OH基、及び−P(=O)(R0)(OH)基(R0は炭
化水素基または−OR(Rは炭化水素基を示す)基を表
す〕から選択される少なくとも一つの酸性基を該共重合
体主鎖の片末端に結合して成ることを特徴とする請求項
1に記載の感放射線性化合物。 - 【請求項3】 感放射線性化合物が、 (1)少なくとも1個の付加重合可能なエチレン基を有
する、常圧下で100℃以上の沸点を持つエチレン性不
飽和基を持つ化合物 (2)ハロメチルオキサジアゾール化合物、ハロメチル
−s−トリアジン化合物から選択された少なくとも一つ
の活性ハロゲン化合物、及び/又は3−アリール置換ク
マリン化合物 (3)少なくとも一種のロフィン2量体のうち、(1)
と(2)、(1)と(3)、又は(1)と(2)と
(3)との組み合わせであることを特徴とする請求項1
に記載の感放射線性組成物。 - 【請求項4】 顔料が、顔料分子中に塩基性N原子を有
することを特徴とする請求項1に記載の感放射線性組成
物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP33347295A JPH09179295A (ja) | 1995-12-21 | 1995-12-21 | 感放射線性組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP33347295A JPH09179295A (ja) | 1995-12-21 | 1995-12-21 | 感放射線性組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH09179295A true JPH09179295A (ja) | 1997-07-11 |
Family
ID=18266461
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP33347295A Pending JPH09179295A (ja) | 1995-12-21 | 1995-12-21 | 感放射線性組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH09179295A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20010111360A (ko) * | 2000-06-10 | 2001-12-17 | 성재갑 | 평판 디스플레이용 감광성 수지 조성물 |
-
1995
- 1995-12-21 JP JP33347295A patent/JPH09179295A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20010111360A (ko) * | 2000-06-10 | 2001-12-17 | 성재갑 | 평판 디스플레이용 감광성 수지 조성물 |
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