JP4130102B2 - 感放射線性着色組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感放射線性着色組成物、詳しくは液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルターを作製するのに好適な感放射線性着色組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルターを作製する方法としては、染色法、印刷法、電着法および顔料分散法が知られている。
【０００３】
これらの内、顔料分散法は、顔料粒子を感放射線性化合物、結着樹脂を主体とする成分溶液中に分散もしくは溶解させた感放射線性着色組成物を用いてフォトリソグラフイー法によってカラーフィルターを作製する方法である。この方法は、顔料を使用しているために比較的光や熱などに安定であると共にフォトリソ法によってパターニングするため、位置精度も十分で大画面、高精細カラーディスプレイ用カラーフィルターの作製に好適な方法である。
【０００４】
一方、レジスト用の感放射線性組成物の感放射線性成分としての光重合開始剤として、各種のものが提案されている。これらの中で、カラーフィルター作成用の感放射線性着色組成物に汎用されている光重合開始剤としては、（４−モルフォリノフェニル）ベンジルブタノン（特開平４−３４０９６５号公報参照）、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン（特開平６−２０１９１３号公報参照）、ジエチルチオキサントン（特開平６−５１４９９号公報参照）、イルガキュア−３６９、−６５１、−９０７（以上商品名、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製）等のベンゾイル化合物等を挙げることができる。
【０００５】
特に、トリアジン系化合物を光重合開始剤とする感光性組成物についてはこれまで多数知られており、例えば、特開平９−２０３８０６号公報、同１１−３８６１３号公報、同１１−１０９６１４号公報、同１１−２５８７９０号公報、同１１−３２６６２４号公報、特開２０００−４７０２２号公報等が挙げられ、これらのうち、特開平１１−３８６１３号公報には特定の構造を有するｓ−トリアジン系の光重合開始剤を含有する感放射線性着色組成物が開示されている。
【０００６】
近年高い色純度を確保するため、顔料濃度の高いカラーフィルターの開発が望まれており、従って顔料濃度が高くなっても十分に硬化したレジストを与える感放射線性着色組成物の出現が望まれている。また、光重合開始剤として溶解性に優れ、高感度で保存安定性にも優れた感放射線性着色組成物が求められている。しかしながら、カラーフィルター作成用に汎用されている上記光重合開始剤では上記要望に十分に対応できず、どのような光重合開始剤を用いたらよいかよく分からなかったのが現状であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、カラーフィルターの製造に好適に用いられる感放射線性着色組成物を提供することにある。詳しくは、本発明の目的は、高顔料濃度でも露光部分が十分に硬化し、且つ現像性が良好な感放射線性着色組成物を提供することにある。本発明の他の目的は、光重合開始剤として溶解性に優れ、高感度で保存安定性にも優れた感放射線性着色組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく研究を行い、感放射線性着色組成物、特に顔料分散法によるカラーフィルターの製造用の感放射線性着色組成物の光重合開始剤として鋭意検討した結果、特定の構造を有する光重合開始剤としては新規なハロゲン化トリアジン化合物が前記本発明の目的を効果的に達成できることが分かった。即ち、本発明によれば、下記構成により本発明の上記目的が達成されることが見いだされた。
【０００９】
（１） 光重合開始剤、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基をもち、沸点が常圧で１００℃以上の化合物、結着樹脂、着色剤、および溶剤を含有する感放射線性着色組成物において、該光重合開始剤が、下記式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも一種を含み、かつ着色剤濃度が固形分換算で３０質量％以上であることを特徴とするカラーフィルター用感放射線性着色組成物。
【００１０】
【化２】
【００１１】
〔式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを表し、ｎは１〜５の整数を表し、ｍは２又は３を表す。〕
（２）前記光重合開始剤は、下記（１）及び（２）の少なくとも一種である上記（１）に記載のカラーフィルター用感放射線性着色組成物。
【化３】
（３）前記溶剤は３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル（ＥＥＰ）、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を単独あるいは２種以上組み合わせて用いた上記（１）または（２）に記載のカラーフィルター用感放射線性着色組成物。
（４）結着樹脂がカルボキシル基を有し、且つ３０〜２００の酸価を有する上記（１）〜（３）のいずれかに記載のカラーフィルター用感放射線性着色組成物。
【００１２】
上記（Ｉ）で表される特定の構造を有するハロゲン化トリアジン系の光重合開始剤は、これまで感放射線性着色組成物、特に顔料分散法によるカラーフィルター製造用の感放射線性着色組成物に使用されたことはなく、該光重合開始剤を使用することにより、本発明の上記目的、例えば高顔料濃度でも本発明の感放射線性着色組成物が、露光により十分に硬化し、且つ現像性が十分であると共に、光重合開始剤として溶解性に優れている。また、塗膜内により高濃度で均一に分布できるので感度が高くなり、更に５〜１０℃のような低温下で保存しても結晶が析出することなく、保存安定性（ポットライフ）にも優れる。また、ブラックマトリックスにあっては照射される放射線を吸収しやすいカーボンブラックなどの黒色の着色剤を使用するので、従来の光重合開始剤では多量に組成物中に添加する必要があった。本発明の特定構造の前記ハロゲン化トリアジン化合物を使用すれば従来よりは使用量が少なくても充分な感度が得られるし、また、さらなる高感度化が可能となる。
さらに、本発明の前記ハロゲン化トリアジン化合物は、感放射線性着色組成物の光重合開始剤として使用した場合、その極大吸収が従来公知の光重合開始剤よりも短波長側にあるので、カラーフィルター業界で一般に使用されている露光光源である高圧水銀灯の最も短波の輝線（ｊ線）でも活性化され得るので、近紫外領域（ｇ線、ｈ線、ｉ線）の輝線を強く遮蔽するカーボンブラックのような顔料が着色剤として使用された組成物であっても高感度を維持することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明の感放射線性着色組成物は、感放射線性化合物、結着樹脂、顔料、および溶剤から構成される。そして該感放射線性化合物は、光重合開始剤と感放射線性重合成分を含む。
【００１４】
１．光重合開始剤
まず、感放射線性成分である光重合開始剤について説明する。本発明では、光重合開始剤として上記式（Ｉ）で表される化合物のうち少なくとも一種を用いる。一般式（Ｉ）において、Ｒ1が表す炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−またはｉ−プロピル基、ｎ−、ｉ−またはｔ−ブチル基等を挙げることができる。Ｒ1 としては、水素原子及びメチル基が好ましい。ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを表す。ｎは１〜５の整数を表し、好ましくは１又は２である。ｍは２又は３を表す。
上記式（Ｉ）の中でも、ＸがＣｌ、Ｒ1がＨであるハロゲン化トリアジン化合物が本発明の目的を達成する上で特に好ましい。
【００１５】
本発明において、上記の光重合開始剤の好ましい具体例として下記（１）〜（２）で示されるものを挙げることができる。
【００１６】
【化３】
【００１７】
上記化合物は、一種単独であるいは二種以上組み合わせて使用することができる。なお、上記式（Ｉ）で表される化合物は、それ自体知られている化合物であるが、感放射線性着色組成物、特に顔料分散法によるカラーフィルター作成用の感放射線性着色組成物に使用された例は、今までにない。
【００１８】
本発明では、光重合開始剤として、上記式（Ｉ）で表される化合物のうち少なくとも一種を用いることを必須とするが、更に上記以外の光重合開始剤（以下「その他の光重合開始剤」という）を併用することができる。併用してもよいその他の光重合開始剤としては下記のものを挙げることができる。
（イ）ハロメチルオキサジアゾール化合物、ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物から選択された少なくとも一つの活性ハロゲン化合物（但し、上記式（Ｉ）で示される化合物を除く）、および３−アリール置換クマリン化合物。
（ロ）少なくとも一種のロフィン２量体。
【００１９】
本発明の光重合開始剤と併用することができるハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物としては、特公昭５９−１２８１号公報に記載の下記一般式（VIII)に示されるビニル−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載の下記一般式(IX)に示される２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物および下記一般式(X)で示される４−（ｐ−アミノフェニル）−２，６−ジ−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
【００２０】
【化４】
【００２１】
式(VIII)中、ＱはＢｒ又はＣｌを表し、Ｙは−Ｃ（Ｑ）3、−ＮＨ2、−ＮＨＲ、−Ｎ（Ｒ）2又は−ＯＲ（ここで、Ｒはフェニルまたはアルキル基であり、Ｑは上記と同義である。）、Ｗは任意に置換された芳香族、複素環式核または下記一般式(VIIIA)で示されるものである。
【００２２】
【化５】
【００２３】
式(VIIIA)中、Ｚは−Ｏ−または−Ｓ−であり、Ｒは上記と同義である。
【００２４】
式(IX)中、Ｘは−Ｂｒ又は−Ｃｌを表し、ｍ，ｎは０〜３の整数で、Ｒ'は下記一般式(IXA)で示される。
【００２５】
【化６】
【００２６】
式(IXA)中、Ｒ1はＨまたはＯＲc （Ｒc はアルキル、シクロアルキル、アルケニル、またはアリール基を示す。）、Ｒ2 は−Ｃｌ，−Ｂｒまたはアルキル、アルケニル、アリール、アルコキシ基を表す。
【００２７】
式（X)中、Ｒ1、Ｒ2は−Ｈ、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、または下記一般式(XA)、(XB)で示される。Ｒ3、Ｒ4は−Ｈ、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基を表す。Ｘは−Ｃｌ又は−Ｂｒを示し、ｍ、ｎは０、１または２を表す。
【００２８】
【化７】
【００２９】
上記一般式(XA)、(XB)中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表す。置換アルキル基および置換アリール基における置換基の例としては、フェニル基等のアリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、カルボアルコキシ基、カルボアリールオキシ基、アシル基、ニトロ基、ジアルキルアミノ基、スルホニル誘導体等が挙げられる。
【００３０】
式（X)において、Ｒ1とＲ2がそれと結合せる窒素原子と共に非金属原子からなる異節環を形成してもよく、その場合、異節環としては下記に示されるものが挙げられる。
【００３１】
【化８】
【００３２】
一般式(VIII)の具体的な例としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００３３】
一般式(IX)の具体的な例としては、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−メトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−ブトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−５−メチル−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（５−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−エトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，５−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００３４】
一般式(X)の具体例としては、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（フェニル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルカルボニルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）カルボニルアミノフェニル〕２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、等が挙げられる。
【００３５】
これら開始剤には以下の増感剤を併用することができる。その具体例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン、９−フルオレノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル−９−フルオレノン、９−アントロン、２−ブロモ−９−アントロン、２−エチル−９−アントロン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン、２，６−ジクロロ−９，１０−アントラキノン、キサントン、２−メチルキサントン、２−メトキシキサントン、２−メトキシキサントン、チオキサントン、ベンジル、ジベンザルアセトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルスチリルケトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル−ｐ−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（またはミヒラーケトン）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾアントロン等や特公昭５１−４８５１６号公報記載のベンゾチアゾール系化合物が挙げられる。
【００３６】
本発明の光重合開始剤と併用できる３−アリール置換クマリン化合物は、下記一般式(XI)で示される化合物を指す。
【００３７】
【化９】
【００３８】
一般式(XI)中、Ｒ8は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基(好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基)を、Ｒ9は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、下記一般式(XIA)で示される基（好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、一般式(XIA)で示される基、特に好ましくは一般式(XIA)で示される基）を表す。
【００３９】
【化１０】
【００４０】
Ｒ10、Ｒ11はそれぞれ水素原子、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）、炭素数１〜８のハロアルキル基（例えばクロロメチル基、フロロメチル基、トリフロロメチル基など）、炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基）、置換されてもよい炭素数６〜１０のアリール基（例えばフェニル基）、アミノ基、−Ｎ（Ｒ16)(Ｒ17）、ハロゲン（例えば−Ｃｌ、−Ｂｒ，−Ｆ）を表す。好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、フェニル基、−Ｎ（Ｒ16)(Ｒ17）、−Ｃｌである。Ｒ12は置換されてもよい炭素数６〜１６のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基、トリル基、クミル基）を表す。置換基としてはアミノ基、−Ｎ（Ｒ16)(Ｒ17）、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）、炭素数１〜８のハロアルキル基（例えばクロロメチル基、フロロメチル基、トリフロロメチル基など）、炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基）、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン（例えば−Ｃｌ、−Ｂｒ，−Ｆ）が挙げられる。Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16、Ｒ17はそれぞれ水素原子、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）を表す。Ｒ13とＲ14およびＲ16とＲ17はまた互いに結合し窒素原子とともに複素環（例えばピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、ピラゾール環、ジアゾール環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール環等）を形成してもよい。Ｒ15は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）、炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基）、置換されてもよい炭素数６〜１０のアリール基（例えばフェニル基）、アミノ基、Ｎ（Ｒ16)(Ｒ17）、ハロゲン（例えば−Ｃｌ、−Ｂｒ，−Ｆ）を表す。Ｚｂは＝Ｏ、＝Ｓあるいは＝Ｃ（Ｒ18)(Ｒ19）を表す。好ましくは＝Ｏ、＝Ｓ、＝Ｃ（ＣＮ)2であり、特に好ましくは＝Ｏである。Ｒ18、Ｒ19はそれぞれ、シアノ基、−ＣＯＯＲ20、−ＣＯＲ21を表す。Ｒ20、Ｒ21はそれぞれ炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）、炭素数１〜８のハロアルキル基（例えばクロロメチル基、フロロメチル基、トリフロロメチル基など）、置換されてもよい炭素数６〜１０のアリール基（例えばフェニル基）を表す。
【００４１】
特に好ましい３−アリール置換クマリン化合物は一般式(XII)で示される｛（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ｝−３−アリールクマリン化合物類である。
【００４２】
【化１１】
【００４３】
一般式(XII)中、Ｒ12〜R15は上記と同義である。
【００４４】
（ロ）ロフィン二量体は２個のロフィン残基からなる２，４，５−トリフェニルイミダゾリル二量体を意味し、その基本構造を下記に示す。
【００４５】
【化１２】
【００４６】
その具体例としては、２−（ｏ−クロルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体等が挙げられる。
【００４７】
本発明では、以上の開始剤の他に他の公知のものも使用することができる。米国特許第２，３６７，６６０号明細書に開示されているビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６６１号および第２，３６７，６７０号明細書に開示されているα位にカルボニル基があるアルコール化合物、米国特許第２，４４８，８２８号明細書に開示されているアシロインエーテル、米国特許第２，７２２，５１２号明細書に開示されているα位が炭化水素基で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３，０４６，１２７号および第２，９５１，７５８号明細書に開示されている多核キノン化合物、米国特許第３，５４９，３６７号明細書に開示されているトリアリルイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組合せ、特公昭５１−４８５１６号公報に開示されているベンゾチアゾール系化合物／トリハロメチール−ｓ−トリアジン系化合物。
【００４８】
本発明の感放射線性着色組成物において、必須成分である前記式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表される光重合開始剤の使用量は、光重合開始剤の全使用量に対して、５〜１００質量％、特には２０〜１００質量％が好ましい。また、光重合開始剤の全使用量は、感放射線性重合成分に対し、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは３〜１５質量％である。過剰の光重合開始剤の使用は、光重合によって形成される重合体の分子量が低くなり膜強度が弱くなったり、また露光で分解せずに膜中に残った開始剤は耐光性を劣化させるので好ましくない。
【００４９】
２．感放射線性重合成分
次に、本発明の感放射線性着色組成物において用いられる感放射線性重合成分について説明する。上記感放射線性重合成分としては、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基をもち、沸点が常圧で１００℃以上の化合物が好ましく、なかでも、４官能以上のアクリレート化合物がより好ましい。少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基をもち、沸点が常圧で１００℃以上の化合物としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリン、トリメチロールエタン、ジペンタエリスリトール等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号公報、特公昭５０−６０３４号公報、特開昭５１−３７１９３号公報各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、特公昭５２−３０４９０号公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートを挙げることが出来る。更に、日本接着協会誌Ｖol．２０、Ｎo.７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用できる。
【００５０】
なかでも、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートおよびこれらのアクリロイル基が、エチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。これらの感放射線性重合成分は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの感放射線性重合成分の使用量は、感放射線性着色組成物の全固形分に対し、好ましくは５〜９０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％である。
【００５１】
光重合開始剤、感放射線性重合成分および所望により使用される増感剤を包含して、感放射線性化合物は、全組成物中の固形分に対して１０〜９０質量％、とくに３０〜８０質量％の割合であることが好ましい。
【００５２】
３．結着樹脂
次に、本発明感放射線性着色組成物に配合される結着樹脂について説明する。本発明で使用可能な結着樹脂としては、線状有機高分子重合体で、有機溶剤に可溶で、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば特開昭５９−４４６１５号公報、特公昭５４−３４３２７号公報、特公昭５８−１２５７７号公報、特公昭５４−２５９５７号公報、特開昭５９−５３８３６号公報、特開昭５９−７１０４８号公報に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等があり、また同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたものなども有用である。特にこれらのなかでベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体やベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／および他のモノマーとの多元共重合体が好適である。この他に水溶性ポリマーとして、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリビニールピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニールアルコール等も有用である。また硬化皮膜の強度をあげるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロルヒドリンのポリエーテルなども有用である。これらのポリマーは任意な量を混合させることができる。
【００５３】
また、特開平７−１４０６５４号公報に記載の２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フエノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体などが挙げられる。
【００５４】
さらに，使用できる結着樹脂として、特開平９−２５８４４５号公報に記載されている下記一般式(XIII)で表されるポリビニルアセタール樹脂または変性ポリビニルアセタール樹脂を挙げることができる。
【００５５】
【化１３】
【００５６】
但し一般式(XIII)中，Ｒ1は置換基を有してもよいアルキル基あるいは水素原子、Ｒ2は置換基を有していないアルキル基、Ｒ3はカルボン酸基を有する脂肪族あるいは芳香族炭化水素基、Ｒ4は少なくとも１つのヒドロキシル基あるいはニトリル基を有し、更に他の置換基を有していてもよい脂肪族あるいは芳香族炭化水素基を示し、ｎ1、ｎ2、ｎ3、ｎ4、ｎ5は各反覆単位のモル％を示し、それぞれ次の範囲である。ｎ1＝５〜８５、ｎ2＝１〜６０、ｎ3＝１〜２０、ｎ4＝０〜６０、ｎ5＝０〜１０。
【００５７】
本発明において好ましい結着樹脂は、カルボキシル基を、特には側鎖に有すものであり、とりわけベンジルメタクリレート−メタクリル酸共重合体が好ましい。そして、露光後の現像性および塗布性を良好に維持する観点から、酸価が３０〜２００のものが好ましい。
【００５８】
本発明の結着樹脂の総量は、感放射線性着色組成物の全固形成分に対し５〜８０質量％である。好ましくは２０〜６０質量％である。結着樹脂の総量が５質量％より少ないと膜強度が低下し、また、８０質量％より多いと、酸性分が多くなるので、溶解性のコントロールが難しくなり、又相対的に顔料が少なくなるので十分な画像濃度が得られない。
【００５９】
４．着色剤
本発明の感放射線性着色組成物に含有される着色剤として、種々の顔料、染料、カーボンブラックを一種又は二種以上混合して用いることができる。
【００６０】
本発明に用いることができる顔料としては、従来公知の種々の無機顔料または有機顔料を用いることができる。また、顔料は、無機顔料であれ有機顔料であれ、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、なるべく細かいものの使用がよいが、ハンドリング性をも考慮すると、好ましくは平均粒子径０．０１μｍ〜０．１μｍ、より好ましくは０．０１μｍ〜０．０５μｍの顔料が用いられる。無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物であり、具体的には鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、および前記金属の複合酸化物を挙げることができる。
【００６１】
有機顔料としては、
C.I.Pigment Yellow 11, 24, 31, 53, 83, 93, 99, 108, 109, 110, 138, 139, 150, 151, 154, 167, 185, 199;
C.I.Pigment Orange 36, 38, 43;
C.I.Pigment Red 105, 122, 149, 150, 155, 171, 175, 176, 177,209, 224, 254;
C.I.Pigment Violet 19, 23, 32, 39;
C.I.Pigment Blue 1, 2, 15, 16, 22, 60, 66;
C.I.Pigment Green 7, 36, 37;
C.I.Pigment Brown 25, 28;
C.I.Pigment Black 1, 7;
などを挙げることができる。
【００６２】
本発明では、特に顔料の構造式中に塩基性のＮ原子をもつものを好ましく用いることができる。これら塩基性のＮ原子をもつ顔料は本発明の組成物中で良好な分散性を示す。その原因については十分解明されていないが、感放射線性重合成分と顔料の親和性の良さが影響しているものと推定される。
【００６３】
これら有機顔料は、単独もしくは色純度を上げるため種々組合せて用いる。具体例を以下に示す。赤の顔料としては、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料単独またはそれらの少なくとも一種とジスアゾ系黄色顔料またはイソインドリン系黄色顔料との混合が用いられる。例えばアントラキノン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、ペリレン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４が挙げられ、色再現性の点でＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３またはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９との混合が良好であった。赤色顔料と黄色顔料の質量比は、１００：５から１００：５０が良好であった。１００：４以下では４００nmから５００nmの光透過率を抑えることが出来ず色純度を上げることが出来なかった。また１００：５１以上では主波長が短波長よりになりＮＴＳＣ目標色相からのずれが大きくなった。特に１００：１０より１００：３０の範囲が最適であった。
【００６４】
緑の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料単独またはジスアゾ系黄色顔料またはイソインドリン系黄色顔料との混合が用いられ例えばＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、３７とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３またはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９との混合が良好であった。緑顔料と黄色顔料の質量比は、１００：５より１００：４０が良好であった。１００：４以下では４００nmから４５０nmの光透過率を抑えることが出来ず色純度を上げることが出来なかった。また１００：４１以上では主波長が長波長よりになりＮＴＳＣ目標色相からのずれが大きくなった。特に１００：５より１００：２０の範囲が最適であった。
【００６５】
青の顔料としては、フタロシアニン系顔料単独またはジオキサジン系紫色顔料との混合が用いられ、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３との混合が良好であった。青色顔料と紫色顔料の質量比は、１００：５より１００：５０が良好であった。１００：４以下では４００nmから４２０nmの光透過率を抑えることが出来ず色純度を上げることが出来なかった。１００：５１以上では主波長が長波長よりになりＮＴＳＣ目標色相からのずれが大きくなった。特に１００：５より１００：２０の範囲が最適であった。
【００６６】
更に上記の顔料をアクリル系樹脂、マレイン酸系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマーおよびエチルセルロース樹脂等に微分散させた粉末状加工顔料を用いることにより分散性および分散安定性の良好な顔料含有感光樹脂を得ることが出来る。
【００６７】
ブラックマトリックス用の顔料としては、カーボンブラック、チタンカーボン、酸化鉄などが単独でまたは混合して用いられる。中でも、カーボンブラックとチタンカーボンを混合して用いる場合、その混合比は質量比で１００：５〜１００：４０の範囲が好ましい。１００：５に満たないと長波長領域での光透過率が大きくなり、また、１００：４０を越えると組成物の分散性に問題が出てくる。
【００６８】
以下に顔料の処理法について説明する。一般に、これら顔料は合成後、種々の方法で乾燥を経て供給される。通常は水媒体から乾燥させて粉末体として供給されるが、水が乾燥するには大きな蒸発潜熱を必要とするため、乾燥して粉末とさせるには大きな熱エネルギーを与える。そのため、顔料は一次粒子が集合した凝集体（二次粒子）を形成しているのが普通である。
【００６９】
この様な凝集体を形成している顔料を微粒子に分散するのは容易ではない。そのため顔料をあらかじめ種々の樹脂で処理しておくことが好ましい。これら樹脂として、前述の結着樹脂を挙げることができる。処理の方法としては、フラッシング処理やニーダー、エクストルーダー、ボールミル、２本または３本ロールミル等による混練方法がある。このうち、フラッシング処理や２本または３本ロールミルによる混練法が微粒子化に好適である。
【００７０】
フラッシング処理は通常、顔料の水分散液と水と混和しない溶媒に溶解した樹脂溶液を混合し、水媒体中から有機媒体中に顔料を抽出し、顔料を樹脂で処理する方法である。この方法によれば、顔料の乾燥を経ることがないので、顔料の凝集を防ぐことができ、分散が容易となる。２本または３本ロールミルによる混練では、顔料と樹脂または樹脂の溶液を混合した後、高いシェア（せん断力）をかけながら、顔料と樹脂を混練することによって、顔料表面に樹脂をコーティングすることによって、顔料を処理する方法である。この過程で凝集していた顔料粒子はより低次の凝集体から一次粒子にまで分散される。
【００７１】
また、本発明においては、あらかじめアクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、マレイン酸樹脂、エチルセルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂等で処理した加工顔料も都合良く用いることができる。本発明において、上記の種々の樹脂で処理された加工顔料の形態としては、樹脂と顔料が均一に分散している粉末、ペースト状、ペレット状、ペースト状が好ましい。また、樹脂がゲル化した不均一な塊状のものは好ましくない。この様にして得られた着色分散体は、感放射線性化合物と混合され、感放射線性着色組成物として供される。
【００７２】
本発明の感放射線性着色組成物の全固形成分中の着色剤濃度は特に限定されるものではないが、通常５〜８０質量％である。本発明の感放射線性着色組成物の場合、着色剤濃度が３０質量％以上であっても、露光により十分な硬化が進み、着色剤濃度が３５質量％以上であると、上記効果が一層明らかになる。しかしながら、８０質量％を越えての使用は、非画像部の地汚れや膜残りが生じやすい等の別の問題が生じる。
【００７３】
本発明において、顔料の分散性を向上させる目的で従来公知の顔料分散剤や界面活性剤を添加することが出来る。これらの分散剤としては、多くの種類の化合物が用いられるが、例えば、フタロシアニン誘導体（市販品ＥＦＫＡ−７４５（エフカ社製））、ソルスパース５０００（ゼネカ製）；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮo.７５、Ｎo.９０、Ｎo.９５（共栄社油脂化学工業製）、Ｗ００１（裕商製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（新秋田化成製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（大日本インキ製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０２、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６８（旭硝子製）等のフッ素系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商製）等のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（以上森下産業製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（サンノプコ製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００などの各種ソルスパース分散剤（ゼネカ株式会社製）；アデカプルロニックＬ３１，Ｆ３８，Ｌ４２，Ｌ４４，Ｌ６１，Ｌ６４，Ｆ６８，Ｌ７２，Ｐ９５，Ｆ７７，Ｐ８４，Ｆ８７、Ｐ９４，Ｌ１０１，Ｐ１０３，Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（旭電化製）およびイソネットＳ−２０（三洋化成製）が挙げられる。
【００７４】
本発明の感放射線性着色組成物に含まれる、着色剤としては、組成物中に分子状に溶解した状態で組成物を着色する染料を選択できる。本発明で使用できる染料は、特に制限はなく、従来カラーフィルター用として公知の染料が使用できる。例えば、特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許第４，８０８，５０１号明細書、米国特許第５，６６７，９２０号明細書、米国特許第５，０５９，５００号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報等に開示されている色素が使用できる。化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系等の染料が使用できる。特に、硬化性組成物は比較的低温での硬化が可能なので、顔料に比較して耐熱性に劣る染料であっても硬化膜に耐久性を付与するためのポスト・ベークの際の高温度下にさらされても分解等の問題を軽減することができる。
【００７５】
本発明の組成物において用いることができるカーボンブラックとしては、例えば、三菱化学社製のカーボンブラック＃２４００、＃２３５０、＃２３００、＃２２００、＃１０００、＃９８０、＃９７０、＃９６０、＃９５０、＃９００、＃８５０、ＭＣＦ８８、＃６５０、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ２２０、ＩＬ３０Ｂ、ＩＬ３１Ｂ、ＩＬ７Ｂ、ＩＬ１１Ｂ、ＩＬ５２Ｂ、＃４０００、＃４０１０、＃５５、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４４、＃４０、＃３３、＃３２、＃３０、＃２０、＃１０、＃５、ＣＦ９、＃３０５０、＃３１５０、＃３２５０、＃３７５０、＃３９５０、ダイヤブラックＡ、ダイヤブラックＮ２２０Ｍ、ダイヤブラックＮ２３４、ダイヤブラックＩ、ダイヤブラックＬＩ、ダイヤブラックＩＩ、ダイヤブラックＮ３３９、ダイヤブラックＳＨ、ダイヤブラックＳＨＡ、ダイヤブラックＬＨ、ダイヤブラックＨ、ダイヤブラックＨＡ、ダイヤブラックＳＦ、ダイヤブラックＮ５５０Ｍ、ダイヤブラックＥ、ダイヤブラックＧ、ダイヤブラックＲ、ダイヤブラックＮ７６０Ｍ、ダイヤブラックＬＰ。キャンカーブ社製のカーボンブラックサーマックスＮ９９０、Ｎ９９１、Ｎ９０７、Ｎ９０８、Ｎ９９０、Ｎ９９１、Ｎ９０８。旭カーボン社製のカーボンブラック旭＃８０、旭＃７０、旭＃７０Ｌ、旭Ｆ−２００、旭＃６６、旭＃６６ＨＮ、旭＃６０Ｈ、旭＃６０Ｕ、旭＃６０、旭＃５５、旭＃５０Ｈ、旭＃５１、旭＃５０Ｕ、旭＃５０、旭＃３５、旭＃１５、アサヒサーマル、デグサ社製のカーボンブラックＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ２００、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ２、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ２Ｖ、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ１、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ１８、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｓ１７０、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｓ１６０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４Ａ、ＰｒｉｎｔｅｘＵ、ＰｒｉｎｔｅｘＶ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ等を挙げることができる。
【００７６】
本発明の組成物においてはまた絶縁性カーボンブラックを用いることができる。絶縁性カーボンブラックとは、例えば、カーボンブラック粒子表面に有機物が吸着、被覆または化学結合（グラフト化）していることなど、カーボンブラック粒子表面に有機化合物を有していることであり、そして、下記のような方法で粉末としての体積抵抗を測定した場合絶縁性を示すカーボンブラックのことである。
【００７７】
絶縁性カーボンブラックをベンジルメタクリレートとメタクリル酸がモル比で７０：３０の共重合体(質量平均分子量３０，０００)と２０：８０質量比となるように、プロピレングリコールモノメチルエーテル中に分散し塗布液を調製し、厚さ１．１ｍｍ、１０ｃｍ×１０ｃｍのクロム基板上に塗布して乾燥膜厚３μｍの塗膜を作製し、さらにその塗膜をオーブン中で２００℃で１時間熱処理した後に、ＪＩＳＫ６９１１に準拠している三菱化学（株）製高抵抗率計、ハイレスターＵＰ（ＭＣＰ−ＨＴ４５０）で印加して、体積抵抗値を２３℃相対湿度６５％の環境下で測定する。そして、この体積抵抗値として、１０6Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１０8Ω・ｃｍ以上、特により好ましくは１０9Ω・ｃｍ以上を示す絶縁性カーボンブラックが好ましい。
【００７８】
絶縁性カーボンブラックとして、例えば、特開平１１−６０９８８号、特開平１１−６０９８９号、特開平１０−３３０６４３号、特開平１１−８０５８３号、特開平１１−８０５８４号、特開平９−１２４９６９号、特開平９−９５６２５号で開示されている樹脂被覆カーボンブラックを使用することができる。
【００７９】
その他、カーボンブラックを適宜樹脂で被覆したものでよい。
カーボンブラックを樹脂（被覆樹脂）で被覆するには、カーボンブラックに被覆樹脂及び溶剤を加えてミルベースをつくり、それをフラッシング処理やニーダー、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、２本又は３本ロールミル、エクストルーダー、ペイントシェーカー、超音波、ホモジナイザーなどの方法により分散処理を行う。これらの処理方法は２つ以上組合わせることも可能である。必要に応じてカーボンブラックを均一に分散させるため分散剤を用いることができる。
【００８０】
被覆樹脂としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
１）ポリオレフィン系ポリマー
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン等
２）ジエン系ポリマー
ポリブタジエン、ポリイソプレン等
３）共役ポリエン構造を有するポリマー
ポリアセチレン系ポリマー、ポリフェニレン系ポリマー等
４）ビニルポリマー
ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルフェノール等
５）ポリエーテル
ポリフェニレンエーテル、ポリオキシラン、ポリオキセタン、ポリテトラヒドロフラン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアセタール等
６）フェノール樹脂
ノボラック樹脂、レゾール樹脂等
７）ポリエステル
ポリエチレンテレフタレート、ポリフェノールフタレインテレフタレート、ポリカーボネート、アルキッド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等
８）ポリアミド
ナイロン−６、ナイロン６６、水溶性ナイロン、ポリフェニレンアミド等
９）ポリペプチド
ゼラチン、カゼイン等
１０）エポキシ樹脂及びその変性物
ノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールエポキシ樹脂、ノボラックエポキシアクリレート及び酸無水物による変性樹脂等
１１）その他
ポリウレタン、ポリイミド、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイミダゾール、ポリオキサゾール、ポリピロール、ポリアニリン、ポリスルフィド、ポリスルホン、セルロース類等
【００８１】
カーボンブラック（絶縁性カーボンブラックを含む）の添加量は、組成物中、通常１０〜６０質量％、好ましくは２０〜５５質量％、特に好ましくは２５〜５０質量％である。
【００８２】
本発明の感放射線性着色組成物には、必要に応じて各種添加物、例えば充填剤、上記の結着樹脂以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することかできる。
【００８３】
これらの添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレート等のバインダーポリマー（Ａ）以外の高分子化合物；ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤：２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；およびポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
【００８４】
また、放射線未照射部のアルカリ溶解性を促進し、本発明の組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、本発明の組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行うことができる。具体的には、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【００８５】
本発明の感放射線性着色組成物には以上の他に、更に、熱重合防止剤を加えておくことが好ましく、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
【００８６】
本発明の感放射線性着色組成物を調製する際に使用する溶媒としては、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、
【００８７】
３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチルなどの３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、
【００８８】
ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等；エーテル類、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、
【００８９】
プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等；ケトン類、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等；芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレシ等が挙げられる。
【００９０】
これらのうち、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル（ＥＥＰ）、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等が好ましく用いられる。
【００９１】
これら溶媒は、単独で用いてもあるいは２種以上組み合わせて用いてもよい。本発明の感放射線性着色組成物は、上記主要成分、さらに必要に応じて用いられるその他の添加剤を溶媒と混合し各種の混合機、分散機を使用して混合分散することによって調製することができる。
【００９２】
本発明の感放射線性着色組成物は、回転塗布、スリット塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法を用いて、基板上に塗布することにより、感放射線性組成物層の塗布膜が形成される。前記塗布方法の中でも、回転塗布、スリット塗布が好ましい。回転塗布は、スピンコーターを用いて、回転させた基板上の中心部に感放射線性組成物を塗布液として滴下し、基板全面に該塗布液を流延させて均一な塗布膜を形成する塗布方法である。この方法によれば、比較的簡易な設備で数ミクロンから１ミクロン以下の均一な厚さの薄膜を精度良く得ることができる。
スリット塗布は、幅（数十ミクロン）、長さ（塗布領域の一辺）となる隙間（slit）を持つ塗出治具（slit head)と、基板との間隔を数十ミクロンに設定したスリットから感放射線性着色組成物を塗出し、スリットヘッドを移動させることにより、基板上に感放射線性着色組成物の塗布膜を形成する塗布方法である。スリット塗布は、回転塗布に比して、少量の塗布液量（回転塗布の約1/10量）で、塗布膜を形成することができ、膜厚分布も比較的良好で、均一な塗布膜が得られる。
以上の塗布方法により基板上に形成された塗布膜を乾燥し、次いで、塗布膜に対して、所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像することによって、着色されたパターンを形成する。この際に使用される放射線としては、特にｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。
【００９３】
基板としては、例えば液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックスガラス、石英ガラスおよびこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等が挙げられる。これらの基板は、一般的には各画素を隔離するブラックストライプが形成されている。
【００９４】
現像液としては、本発明の感放射線性着色組成物を溶解し、一方放射線照射部を溶解しない組成物であればいかなるものも用いることができる。具体的には種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。有機溶剤としては、本発明の組成物を調整する際に使用される前述の溶剤が挙げられる。
【００９５】
アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−〔５．４．０〕−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に、現像後、水で洗浄する。
【００９６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（参考例）
前記本発明の例示光重合開始剤（１）と特開平１１−３８６１３号公報に記載の下記光重合開始剤（１）に関して、２５℃における溶剤（ＰＧＭＥＡ及びＥＥＰ）１０ｇ中への飽和溶解度（結晶として析出するまでの溶解量）を測定した。結果を表１に示す。
【００９７】
【化１４】
【００９８】
【表１】
【００９９】
（実施例１）
・結着樹脂：ベンジルメタクリレート・メタクリル酸 ４０部
共重合体（モル比７０／３０；質量平均分子量 ３０，０００； 酸価 １２０）
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ＃１５：６ ５０部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２００部
を、サンドミルで一昼夜分散した。
【０１００】
次いで、下記の成分を添加した。
・アクリレートモノマ− ４０部
（１）ジペンタエリスリト−ルにエチレンオキシドを ６個付加したヘキサアクリレ−ト １５質量％
（２）ジペンタエリスリト−ルにエチレンオキシドを ５個付加したペンタアクリレ−ト ８５質量％
・本発明の例示光重合開始剤（１） ３部
・ハイドロキノンモノメチルエーテル ０．０１部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １５０部
【０１０１】
上記各成分を均一に混合後、孔径１μｍのフィルターで濾過し、本発明の感放射線性着色組成物（カラーフィルター用塗料組成物）を得た。
【０１０２】
（実施例２〜３および比較例１〜２）
実施例１において、光重合開始剤の種類および配合割合を下記のように変更する以外は、実施例１と同様にして感放射線性着色組成物を得た。
実施例２ 前記式（２）で示される光重合開始剤 ３部
実施例３ 前記式（３）で示される光重合開始剤 ３部
比較例１ 下記構造の光重合開始剤（比較化合物Ａ） ３部
比較例２ 下記構造の光重合開始剤（比較化合物Ｂ） ３部
【０１０３】
【化１５】
【０１０４】
[感度（残膜率）評価]
上記のように調製した組成物を、カラーフィルター用のガラス基板にスピンコーターで乾燥膜厚が１．５μｍとなるように塗布し、９０℃で２分間乾燥させて、均一な塗膜を得た。このときの顔料濃度は、固形分換算で３７質量％であった。更に、２．５Ｋｗの超高圧水銀灯を使用し、２０μｍ幅のマスクを通して１００ｍｊ／ｃｍ2 、１５０ｍｊ／ｃｍ2 及び２００ｍｊ／ｃｍ2 の露光量を照射した。次に０．１％の炭酸ナトリウム水溶液に浸漬して現像した。現像後、コンベクションオーブン中で２２０℃、３０分間ポストベークして、残膜率を測定した。残膜率は、現像前の膜厚を１００％とした。
【０１０５】
[保存安定性評価]
実施例１〜３及び比較例１〜２の感放射線性着色組成物を褐色の保存用ガラス瓶に約３．８ｍｌ入れて、５℃に保持された保管庫に１０日間及び３０日間保存後、前記ガラス瓶の上層、中層及び下層から前記組成物を採取し、各２枚づつ１０ｃｍ角のガラス基板上に１．５μｍの厚さで塗布した。乾燥後３００倍率の光学顕微鏡で塗膜面をくまなく観察し、凝集物、沈殿物、析出物等異物の有無をチェックした。
結果を表２に示す。
【０１０６】
【表２】
【０１０７】
表２の結果から明らかなように、本発明の組成物は高感度でかつ保存安定性に優れていることが判る。
【０１０８】
（実施例４）
・結着樹脂：ベンジルメタクリレート・メタクリル酸 ２４部
共重合体（モル比７０／３０；質量平均分子量 ３０，０００； 酸価 １２０）
・カーボンブラック ６３部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １６２部
を、サンドミルで一昼夜分散した。
【０１０９】
次いで、下記の成分を添加した。
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ３４部
・上記結着樹脂 １０部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ３６２部
・本発明の例示光重合開始剤（１） １１部
【０１１０】
上記各成分を均一に混合後、孔径１μｍのフィルターで濾過し、感放射線性黒色組成物を得た。
【０１１１】
（実施例５〜６および比較例３〜４）
実施例４において、光重合開始剤の種類および配合割合を下記のように変更する以外は、実施例４と同様にして感放射線性黒色組成物を得た。
実施例５ 前記式（２）で示される光重合開始剤 １１部
実施例６ 前記式（３）で示される光重合開始剤 １１部
比較例３ 上記比較化合物Ａ １１部
比較例４ 上記比較化合物Ｂ １１部
【０１１２】
[感度（残膜率）評価]
上記のように調製した組成物を、カラーフィルター用のガラス基板にスピンコーターで乾燥膜厚が１．２μｍとなるように塗布し、９０℃で２分間乾燥させて、均一な塗膜を得た。このときの顔料濃度は、固形分換算で４４質量％であった。更に、２．５Ｋｗの超高圧水銀灯を使用し、２０μｍ幅のマスクを通して１００ｍｊ／ｃｍ2 、２００ｍｊ／ｃｍ2 及び３００ｍｊ／ｃｍ2 の露光量を照射した。次に０．０５％の水酸化カリウム水溶液に浸漬して現像した。現像後、コンベクションオーブン中で２２０℃、３０分間ポストベークして、残膜率を測定した。残膜率は、現像前の膜厚を１００％とした。
【０１１３】
[保存安定性評価]
実施例５〜６及び比較例３〜４の感放射線性黒色組成物を褐色の保存用ガラス瓶に入れ、５℃に保持された保管庫に１０日間及び３０日間保存後、瓶の上層、中層及び下層から前記組成物を採取し、ガラス基板上に乾燥膜厚１．２μｍの厚さで塗布した。これを３００倍率の光学顕微鏡で観察し、凝集物、沈殿物、析出物の有無を検査した。
感度（残膜率）評価及び保存安定性評価の結果を表３に示す。
【０１１４】
【表３】
【０１１５】
【発明の効果】
本発明の感放射線性着色組成物は、溶解性に優れた特定構造の光重合開始剤を用いることにより、高感度でかつ保存安定性にも優れている。
【発明の属する技術分野】
本発明は感放射線性着色組成物、詳しくは液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルターを作製するのに好適な感放射線性着色組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルターを作製する方法としては、染色法、印刷法、電着法および顔料分散法が知られている。
【０００３】
これらの内、顔料分散法は、顔料粒子を感放射線性化合物、結着樹脂を主体とする成分溶液中に分散もしくは溶解させた感放射線性着色組成物を用いてフォトリソグラフイー法によってカラーフィルターを作製する方法である。この方法は、顔料を使用しているために比較的光や熱などに安定であると共にフォトリソ法によってパターニングするため、位置精度も十分で大画面、高精細カラーディスプレイ用カラーフィルターの作製に好適な方法である。
【０００４】
一方、レジスト用の感放射線性組成物の感放射線性成分としての光重合開始剤として、各種のものが提案されている。これらの中で、カラーフィルター作成用の感放射線性着色組成物に汎用されている光重合開始剤としては、（４−モルフォリノフェニル）ベンジルブタノン（特開平４−３４０９６５号公報参照）、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン（特開平６−２０１９１３号公報参照）、ジエチルチオキサントン（特開平６−５１４９９号公報参照）、イルガキュア−３６９、−６５１、−９０７（以上商品名、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製）等のベンゾイル化合物等を挙げることができる。
【０００５】
特に、トリアジン系化合物を光重合開始剤とする感光性組成物についてはこれまで多数知られており、例えば、特開平９−２０３８０６号公報、同１１−３８６１３号公報、同１１−１０９６１４号公報、同１１−２５８７９０号公報、同１１−３２６６２４号公報、特開２０００−４７０２２号公報等が挙げられ、これらのうち、特開平１１−３８６１３号公報には特定の構造を有するｓ−トリアジン系の光重合開始剤を含有する感放射線性着色組成物が開示されている。
【０００６】
近年高い色純度を確保するため、顔料濃度の高いカラーフィルターの開発が望まれており、従って顔料濃度が高くなっても十分に硬化したレジストを与える感放射線性着色組成物の出現が望まれている。また、光重合開始剤として溶解性に優れ、高感度で保存安定性にも優れた感放射線性着色組成物が求められている。しかしながら、カラーフィルター作成用に汎用されている上記光重合開始剤では上記要望に十分に対応できず、どのような光重合開始剤を用いたらよいかよく分からなかったのが現状であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、カラーフィルターの製造に好適に用いられる感放射線性着色組成物を提供することにある。詳しくは、本発明の目的は、高顔料濃度でも露光部分が十分に硬化し、且つ現像性が良好な感放射線性着色組成物を提供することにある。本発明の他の目的は、光重合開始剤として溶解性に優れ、高感度で保存安定性にも優れた感放射線性着色組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく研究を行い、感放射線性着色組成物、特に顔料分散法によるカラーフィルターの製造用の感放射線性着色組成物の光重合開始剤として鋭意検討した結果、特定の構造を有する光重合開始剤としては新規なハロゲン化トリアジン化合物が前記本発明の目的を効果的に達成できることが分かった。即ち、本発明によれば、下記構成により本発明の上記目的が達成されることが見いだされた。
【０００９】
（１） 光重合開始剤、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基をもち、沸点が常圧で１００℃以上の化合物、結着樹脂、着色剤、および溶剤を含有する感放射線性着色組成物において、該光重合開始剤が、下記式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも一種を含み、かつ着色剤濃度が固形分換算で３０質量％以上であることを特徴とするカラーフィルター用感放射線性着色組成物。
【００１０】
【化２】
〔式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを表し、ｎは１〜５の整数を表し、ｍは２又は３を表す。〕
（２）前記光重合開始剤は、下記（１）及び（２）の少なくとも一種である上記（１）に記載のカラーフィルター用感放射線性着色組成物。
【化３】
（４）結着樹脂がカルボキシル基を有し、且つ３０〜２００の酸価を有する上記（１）〜（３）のいずれかに記載のカラーフィルター用感放射線性着色組成物。
【００１２】
上記（Ｉ）で表される特定の構造を有するハロゲン化トリアジン系の光重合開始剤は、これまで感放射線性着色組成物、特に顔料分散法によるカラーフィルター製造用の感放射線性着色組成物に使用されたことはなく、該光重合開始剤を使用することにより、本発明の上記目的、例えば高顔料濃度でも本発明の感放射線性着色組成物が、露光により十分に硬化し、且つ現像性が十分であると共に、光重合開始剤として溶解性に優れている。また、塗膜内により高濃度で均一に分布できるので感度が高くなり、更に５〜１０℃のような低温下で保存しても結晶が析出することなく、保存安定性（ポットライフ）にも優れる。また、ブラックマトリックスにあっては照射される放射線を吸収しやすいカーボンブラックなどの黒色の着色剤を使用するので、従来の光重合開始剤では多量に組成物中に添加する必要があった。本発明の特定構造の前記ハロゲン化トリアジン化合物を使用すれば従来よりは使用量が少なくても充分な感度が得られるし、また、さらなる高感度化が可能となる。
さらに、本発明の前記ハロゲン化トリアジン化合物は、感放射線性着色組成物の光重合開始剤として使用した場合、その極大吸収が従来公知の光重合開始剤よりも短波長側にあるので、カラーフィルター業界で一般に使用されている露光光源である高圧水銀灯の最も短波の輝線（ｊ線）でも活性化され得るので、近紫外領域（ｇ線、ｈ線、ｉ線）の輝線を強く遮蔽するカーボンブラックのような顔料が着色剤として使用された組成物であっても高感度を維持することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明の感放射線性着色組成物は、感放射線性化合物、結着樹脂、顔料、および溶剤から構成される。そして該感放射線性化合物は、光重合開始剤と感放射線性重合成分を含む。
【００１４】
１．光重合開始剤
まず、感放射線性成分である光重合開始剤について説明する。本発明では、光重合開始剤として上記式（Ｉ）で表される化合物のうち少なくとも一種を用いる。一般式（Ｉ）において、Ｒ1が表す炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−またはｉ−プロピル基、ｎ−、ｉ−またはｔ−ブチル基等を挙げることができる。Ｒ1 としては、水素原子及びメチル基が好ましい。ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを表す。ｎは１〜５の整数を表し、好ましくは１又は２である。ｍは２又は３を表す。
上記式（Ｉ）の中でも、ＸがＣｌ、Ｒ1がＨであるハロゲン化トリアジン化合物が本発明の目的を達成する上で特に好ましい。
【００１５】
本発明において、上記の光重合開始剤の好ましい具体例として下記（１）〜（２）で示されるものを挙げることができる。
【００１６】
【化３】
上記化合物は、一種単独であるいは二種以上組み合わせて使用することができる。なお、上記式（Ｉ）で表される化合物は、それ自体知られている化合物であるが、感放射線性着色組成物、特に顔料分散法によるカラーフィルター作成用の感放射線性着色組成物に使用された例は、今までにない。
【００１８】
本発明では、光重合開始剤として、上記式（Ｉ）で表される化合物のうち少なくとも一種を用いることを必須とするが、更に上記以外の光重合開始剤（以下「その他の光重合開始剤」という）を併用することができる。併用してもよいその他の光重合開始剤としては下記のものを挙げることができる。
（イ）ハロメチルオキサジアゾール化合物、ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物から選択された少なくとも一つの活性ハロゲン化合物（但し、上記式（Ｉ）で示される化合物を除く）、および３−アリール置換クマリン化合物。
（ロ）少なくとも一種のロフィン２量体。
【００１９】
本発明の光重合開始剤と併用することができるハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物としては、特公昭５９−１２８１号公報に記載の下記一般式（VIII)に示されるビニル−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載の下記一般式(IX)に示される２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物および下記一般式(X)で示される４−（ｐ−アミノフェニル）−２，６−ジ−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
【００２０】
【化４】
式(VIII)中、ＱはＢｒ又はＣｌを表し、Ｙは−Ｃ（Ｑ）3、−ＮＨ2、−ＮＨＲ、−Ｎ（Ｒ）2又は−ＯＲ（ここで、Ｒはフェニルまたはアルキル基であり、Ｑは上記と同義である。）、Ｗは任意に置換された芳香族、複素環式核または下記一般式(VIIIA)で示されるものである。
【００２２】
【化５】
式(VIIIA)中、Ｚは−Ｏ−または−Ｓ−であり、Ｒは上記と同義である。
【００２４】
式(IX)中、Ｘは−Ｂｒ又は−Ｃｌを表し、ｍ，ｎは０〜３の整数で、Ｒ'は下記一般式(IXA)で示される。
【００２５】
【化６】
式(IXA)中、Ｒ1はＨまたはＯＲc （Ｒc はアルキル、シクロアルキル、アルケニル、またはアリール基を示す。）、Ｒ2 は−Ｃｌ，−Ｂｒまたはアルキル、アルケニル、アリール、アルコキシ基を表す。
【００２７】
式（X)中、Ｒ1、Ｒ2は−Ｈ、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、または下記一般式(XA)、(XB)で示される。Ｒ3、Ｒ4は−Ｈ、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基を表す。Ｘは−Ｃｌ又は−Ｂｒを示し、ｍ、ｎは０、１または２を表す。
【００２８】
【化７】
上記一般式(XA)、(XB)中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表す。置換アルキル基および置換アリール基における置換基の例としては、フェニル基等のアリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、カルボアルコキシ基、カルボアリールオキシ基、アシル基、ニトロ基、ジアルキルアミノ基、スルホニル誘導体等が挙げられる。
【００３０】
式（X)において、Ｒ1とＲ2がそれと結合せる窒素原子と共に非金属原子からなる異節環を形成してもよく、その場合、異節環としては下記に示されるものが挙げられる。
【００３１】
【化８】
一般式(VIII)の具体的な例としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００３３】
一般式(IX)の具体的な例としては、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−メトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−ブトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−５−メチル−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（５−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−エトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，５−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００３４】
一般式(X)の具体例としては、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（フェニル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルカルボニルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）カルボニルアミノフェニル〕２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、等が挙げられる。
【００３５】
これら開始剤には以下の増感剤を併用することができる。その具体例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン、９−フルオレノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル−９−フルオレノン、９−アントロン、２−ブロモ−９−アントロン、２−エチル−９−アントロン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン、２，６−ジクロロ−９，１０−アントラキノン、キサントン、２−メチルキサントン、２−メトキシキサントン、２−メトキシキサントン、チオキサントン、ベンジル、ジベンザルアセトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルスチリルケトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル−ｐ−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（またはミヒラーケトン）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾアントロン等や特公昭５１−４８５１６号公報記載のベンゾチアゾール系化合物が挙げられる。
【００３６】
本発明の光重合開始剤と併用できる３−アリール置換クマリン化合物は、下記一般式(XI)で示される化合物を指す。
【００３７】
【化９】
一般式(XI)中、Ｒ8は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基(好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基)を、Ｒ9は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、下記一般式(XIA)で示される基（好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、一般式(XIA)で示される基、特に好ましくは一般式(XIA)で示される基）を表す。
【００３９】
【化１０】
Ｒ10、Ｒ11はそれぞれ水素原子、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）、炭素数１〜８のハロアルキル基（例えばクロロメチル基、フロロメチル基、トリフロロメチル基など）、炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基）、置換されてもよい炭素数６〜１０のアリール基（例えばフェニル基）、アミノ基、−Ｎ（Ｒ16)(Ｒ17）、ハロゲン（例えば−Ｃｌ、−Ｂｒ，−Ｆ）を表す。好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、フェニル基、−Ｎ（Ｒ16)(Ｒ17）、−Ｃｌである。Ｒ12は置換されてもよい炭素数６〜１６のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基、トリル基、クミル基）を表す。置換基としてはアミノ基、−Ｎ（Ｒ16)(Ｒ17）、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）、炭素数１〜８のハロアルキル基（例えばクロロメチル基、フロロメチル基、トリフロロメチル基など）、炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基）、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン（例えば−Ｃｌ、−Ｂｒ，−Ｆ）が挙げられる。Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16、Ｒ17はそれぞれ水素原子、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）を表す。Ｒ13とＲ14およびＲ16とＲ17はまた互いに結合し窒素原子とともに複素環（例えばピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、ピラゾール環、ジアゾール環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール環等）を形成してもよい。Ｒ15は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）、炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基）、置換されてもよい炭素数６〜１０のアリール基（例えばフェニル基）、アミノ基、Ｎ（Ｒ16)(Ｒ17）、ハロゲン（例えば−Ｃｌ、−Ｂｒ，−Ｆ）を表す。Ｚｂは＝Ｏ、＝Ｓあるいは＝Ｃ（Ｒ18)(Ｒ19）を表す。好ましくは＝Ｏ、＝Ｓ、＝Ｃ（ＣＮ)2であり、特に好ましくは＝Ｏである。Ｒ18、Ｒ19はそれぞれ、シアノ基、−ＣＯＯＲ20、−ＣＯＲ21を表す。Ｒ20、Ｒ21はそれぞれ炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）、炭素数１〜８のハロアルキル基（例えばクロロメチル基、フロロメチル基、トリフロロメチル基など）、置換されてもよい炭素数６〜１０のアリール基（例えばフェニル基）を表す。
【００４１】
特に好ましい３−アリール置換クマリン化合物は一般式(XII)で示される｛（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ｝−３−アリールクマリン化合物類である。
【００４２】
【化１１】
一般式(XII)中、Ｒ12〜R15は上記と同義である。
【００４４】
（ロ）ロフィン二量体は２個のロフィン残基からなる２，４，５−トリフェニルイミダゾリル二量体を意味し、その基本構造を下記に示す。
【００４５】
【化１２】
その具体例としては、２−（ｏ−クロルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体等が挙げられる。
【００４７】
本発明では、以上の開始剤の他に他の公知のものも使用することができる。米国特許第２，３６７，６６０号明細書に開示されているビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６６１号および第２，３６７，６７０号明細書に開示されているα位にカルボニル基があるアルコール化合物、米国特許第２，４４８，８２８号明細書に開示されているアシロインエーテル、米国特許第２，７２２，５１２号明細書に開示されているα位が炭化水素基で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３，０４６，１２７号および第２，９５１，７５８号明細書に開示されている多核キノン化合物、米国特許第３，５４９，３６７号明細書に開示されているトリアリルイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組合せ、特公昭５１−４８５１６号公報に開示されているベンゾチアゾール系化合物／トリハロメチール−ｓ−トリアジン系化合物。
【００４８】
本発明の感放射線性着色組成物において、必須成分である前記式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表される光重合開始剤の使用量は、光重合開始剤の全使用量に対して、５〜１００質量％、特には２０〜１００質量％が好ましい。また、光重合開始剤の全使用量は、感放射線性重合成分に対し、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは３〜１５質量％である。過剰の光重合開始剤の使用は、光重合によって形成される重合体の分子量が低くなり膜強度が弱くなったり、また露光で分解せずに膜中に残った開始剤は耐光性を劣化させるので好ましくない。
【００４９】
２．感放射線性重合成分
次に、本発明の感放射線性着色組成物において用いられる感放射線性重合成分について説明する。上記感放射線性重合成分としては、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基をもち、沸点が常圧で１００℃以上の化合物が好ましく、なかでも、４官能以上のアクリレート化合物がより好ましい。少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基をもち、沸点が常圧で１００℃以上の化合物としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリン、トリメチロールエタン、ジペンタエリスリトール等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号公報、特公昭５０−６０３４号公報、特開昭５１−３７１９３号公報各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、特公昭５２−３０４９０号公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートを挙げることが出来る。更に、日本接着協会誌Ｖol．２０、Ｎo.７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用できる。
【００５０】
なかでも、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートおよびこれらのアクリロイル基が、エチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。これらの感放射線性重合成分は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの感放射線性重合成分の使用量は、感放射線性着色組成物の全固形分に対し、好ましくは５〜９０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％である。
【００５１】
光重合開始剤、感放射線性重合成分および所望により使用される増感剤を包含して、感放射線性化合物は、全組成物中の固形分に対して１０〜９０質量％、とくに３０〜８０質量％の割合であることが好ましい。
【００５２】
３．結着樹脂
次に、本発明感放射線性着色組成物に配合される結着樹脂について説明する。本発明で使用可能な結着樹脂としては、線状有機高分子重合体で、有機溶剤に可溶で、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば特開昭５９−４４６１５号公報、特公昭５４−３４３２７号公報、特公昭５８−１２５７７号公報、特公昭５４−２５９５７号公報、特開昭５９−５３８３６号公報、特開昭５９−７１０４８号公報に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等があり、また同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたものなども有用である。特にこれらのなかでベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体やベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／および他のモノマーとの多元共重合体が好適である。この他に水溶性ポリマーとして、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリビニールピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニールアルコール等も有用である。また硬化皮膜の強度をあげるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロルヒドリンのポリエーテルなども有用である。これらのポリマーは任意な量を混合させることができる。
【００５３】
また、特開平７−１４０６５４号公報に記載の２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フエノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体などが挙げられる。
【００５４】
さらに，使用できる結着樹脂として、特開平９−２５８４４５号公報に記載されている下記一般式(XIII)で表されるポリビニルアセタール樹脂または変性ポリビニルアセタール樹脂を挙げることができる。
【００５５】
【化１３】
但し一般式(XIII)中，Ｒ1は置換基を有してもよいアルキル基あるいは水素原子、Ｒ2は置換基を有していないアルキル基、Ｒ3はカルボン酸基を有する脂肪族あるいは芳香族炭化水素基、Ｒ4は少なくとも１つのヒドロキシル基あるいはニトリル基を有し、更に他の置換基を有していてもよい脂肪族あるいは芳香族炭化水素基を示し、ｎ1、ｎ2、ｎ3、ｎ4、ｎ5は各反覆単位のモル％を示し、それぞれ次の範囲である。ｎ1＝５〜８５、ｎ2＝１〜６０、ｎ3＝１〜２０、ｎ4＝０〜６０、ｎ5＝０〜１０。
【００５７】
本発明において好ましい結着樹脂は、カルボキシル基を、特には側鎖に有すものであり、とりわけベンジルメタクリレート−メタクリル酸共重合体が好ましい。そして、露光後の現像性および塗布性を良好に維持する観点から、酸価が３０〜２００のものが好ましい。
【００５８】
本発明の結着樹脂の総量は、感放射線性着色組成物の全固形成分に対し５〜８０質量％である。好ましくは２０〜６０質量％である。結着樹脂の総量が５質量％より少ないと膜強度が低下し、また、８０質量％より多いと、酸性分が多くなるので、溶解性のコントロールが難しくなり、又相対的に顔料が少なくなるので十分な画像濃度が得られない。
【００５９】
４．着色剤
本発明の感放射線性着色組成物に含有される着色剤として、種々の顔料、染料、カーボンブラックを一種又は二種以上混合して用いることができる。
【００６０】
本発明に用いることができる顔料としては、従来公知の種々の無機顔料または有機顔料を用いることができる。また、顔料は、無機顔料であれ有機顔料であれ、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、なるべく細かいものの使用がよいが、ハンドリング性をも考慮すると、好ましくは平均粒子径０．０１μｍ〜０．１μｍ、より好ましくは０．０１μｍ〜０．０５μｍの顔料が用いられる。無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物であり、具体的には鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、および前記金属の複合酸化物を挙げることができる。
【００６１】
有機顔料としては、
C.I.Pigment Yellow 11, 24, 31, 53, 83, 93, 99, 108, 109, 110, 138, 139, 150, 151, 154, 167, 185, 199;
C.I.Pigment Orange 36, 38, 43;
C.I.Pigment Red 105, 122, 149, 150, 155, 171, 175, 176, 177,209, 224, 254;
C.I.Pigment Violet 19, 23, 32, 39;
C.I.Pigment Blue 1, 2, 15, 16, 22, 60, 66;
C.I.Pigment Green 7, 36, 37;
C.I.Pigment Brown 25, 28;
C.I.Pigment Black 1, 7;
などを挙げることができる。
【００６２】
本発明では、特に顔料の構造式中に塩基性のＮ原子をもつものを好ましく用いることができる。これら塩基性のＮ原子をもつ顔料は本発明の組成物中で良好な分散性を示す。その原因については十分解明されていないが、感放射線性重合成分と顔料の親和性の良さが影響しているものと推定される。
【００６３】
これら有機顔料は、単独もしくは色純度を上げるため種々組合せて用いる。具体例を以下に示す。赤の顔料としては、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料単独またはそれらの少なくとも一種とジスアゾ系黄色顔料またはイソインドリン系黄色顔料との混合が用いられる。例えばアントラキノン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、ペリレン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４が挙げられ、色再現性の点でＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３またはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９との混合が良好であった。赤色顔料と黄色顔料の質量比は、１００：５から１００：５０が良好であった。１００：４以下では４００nmから５００nmの光透過率を抑えることが出来ず色純度を上げることが出来なかった。また１００：５１以上では主波長が短波長よりになりＮＴＳＣ目標色相からのずれが大きくなった。特に１００：１０より１００：３０の範囲が最適であった。
【００６４】
緑の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料単独またはジスアゾ系黄色顔料またはイソインドリン系黄色顔料との混合が用いられ例えばＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、３７とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３またはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９との混合が良好であった。緑顔料と黄色顔料の質量比は、１００：５より１００：４０が良好であった。１００：４以下では４００nmから４５０nmの光透過率を抑えることが出来ず色純度を上げることが出来なかった。また１００：４１以上では主波長が長波長よりになりＮＴＳＣ目標色相からのずれが大きくなった。特に１００：５より１００：２０の範囲が最適であった。
【００６５】
青の顔料としては、フタロシアニン系顔料単独またはジオキサジン系紫色顔料との混合が用いられ、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３との混合が良好であった。青色顔料と紫色顔料の質量比は、１００：５より１００：５０が良好であった。１００：４以下では４００nmから４２０nmの光透過率を抑えることが出来ず色純度を上げることが出来なかった。１００：５１以上では主波長が長波長よりになりＮＴＳＣ目標色相からのずれが大きくなった。特に１００：５より１００：２０の範囲が最適であった。
【００６６】
更に上記の顔料をアクリル系樹脂、マレイン酸系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマーおよびエチルセルロース樹脂等に微分散させた粉末状加工顔料を用いることにより分散性および分散安定性の良好な顔料含有感光樹脂を得ることが出来る。
【００６７】
ブラックマトリックス用の顔料としては、カーボンブラック、チタンカーボン、酸化鉄などが単独でまたは混合して用いられる。中でも、カーボンブラックとチタンカーボンを混合して用いる場合、その混合比は質量比で１００：５〜１００：４０の範囲が好ましい。１００：５に満たないと長波長領域での光透過率が大きくなり、また、１００：４０を越えると組成物の分散性に問題が出てくる。
【００６８】
以下に顔料の処理法について説明する。一般に、これら顔料は合成後、種々の方法で乾燥を経て供給される。通常は水媒体から乾燥させて粉末体として供給されるが、水が乾燥するには大きな蒸発潜熱を必要とするため、乾燥して粉末とさせるには大きな熱エネルギーを与える。そのため、顔料は一次粒子が集合した凝集体（二次粒子）を形成しているのが普通である。
【００６９】
この様な凝集体を形成している顔料を微粒子に分散するのは容易ではない。そのため顔料をあらかじめ種々の樹脂で処理しておくことが好ましい。これら樹脂として、前述の結着樹脂を挙げることができる。処理の方法としては、フラッシング処理やニーダー、エクストルーダー、ボールミル、２本または３本ロールミル等による混練方法がある。このうち、フラッシング処理や２本または３本ロールミルによる混練法が微粒子化に好適である。
【００７０】
フラッシング処理は通常、顔料の水分散液と水と混和しない溶媒に溶解した樹脂溶液を混合し、水媒体中から有機媒体中に顔料を抽出し、顔料を樹脂で処理する方法である。この方法によれば、顔料の乾燥を経ることがないので、顔料の凝集を防ぐことができ、分散が容易となる。２本または３本ロールミルによる混練では、顔料と樹脂または樹脂の溶液を混合した後、高いシェア（せん断力）をかけながら、顔料と樹脂を混練することによって、顔料表面に樹脂をコーティングすることによって、顔料を処理する方法である。この過程で凝集していた顔料粒子はより低次の凝集体から一次粒子にまで分散される。
【００７１】
また、本発明においては、あらかじめアクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、マレイン酸樹脂、エチルセルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂等で処理した加工顔料も都合良く用いることができる。本発明において、上記の種々の樹脂で処理された加工顔料の形態としては、樹脂と顔料が均一に分散している粉末、ペースト状、ペレット状、ペースト状が好ましい。また、樹脂がゲル化した不均一な塊状のものは好ましくない。この様にして得られた着色分散体は、感放射線性化合物と混合され、感放射線性着色組成物として供される。
【００７２】
本発明の感放射線性着色組成物の全固形成分中の着色剤濃度は特に限定されるものではないが、通常５〜８０質量％である。本発明の感放射線性着色組成物の場合、着色剤濃度が３０質量％以上であっても、露光により十分な硬化が進み、着色剤濃度が３５質量％以上であると、上記効果が一層明らかになる。しかしながら、８０質量％を越えての使用は、非画像部の地汚れや膜残りが生じやすい等の別の問題が生じる。
【００７３】
本発明において、顔料の分散性を向上させる目的で従来公知の顔料分散剤や界面活性剤を添加することが出来る。これらの分散剤としては、多くの種類の化合物が用いられるが、例えば、フタロシアニン誘導体（市販品ＥＦＫＡ−７４５（エフカ社製））、ソルスパース５０００（ゼネカ製）；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮo.７５、Ｎo.９０、Ｎo.９５（共栄社油脂化学工業製）、Ｗ００１（裕商製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（新秋田化成製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（大日本インキ製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０２、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６８（旭硝子製）等のフッ素系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商製）等のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（以上森下産業製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（サンノプコ製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００などの各種ソルスパース分散剤（ゼネカ株式会社製）；アデカプルロニックＬ３１，Ｆ３８，Ｌ４２，Ｌ４４，Ｌ６１，Ｌ６４，Ｆ６８，Ｌ７２，Ｐ９５，Ｆ７７，Ｐ８４，Ｆ８７、Ｐ９４，Ｌ１０１，Ｐ１０３，Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（旭電化製）およびイソネットＳ−２０（三洋化成製）が挙げられる。
【００７４】
本発明の感放射線性着色組成物に含まれる、着色剤としては、組成物中に分子状に溶解した状態で組成物を着色する染料を選択できる。本発明で使用できる染料は、特に制限はなく、従来カラーフィルター用として公知の染料が使用できる。例えば、特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許第４，８０８，５０１号明細書、米国特許第５，６６７，９２０号明細書、米国特許第５，０５９，５００号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報等に開示されている色素が使用できる。化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系等の染料が使用できる。特に、硬化性組成物は比較的低温での硬化が可能なので、顔料に比較して耐熱性に劣る染料であっても硬化膜に耐久性を付与するためのポスト・ベークの際の高温度下にさらされても分解等の問題を軽減することができる。
【００７５】
本発明の組成物において用いることができるカーボンブラックとしては、例えば、三菱化学社製のカーボンブラック＃２４００、＃２３５０、＃２３００、＃２２００、＃１０００、＃９８０、＃９７０、＃９６０、＃９５０、＃９００、＃８５０、ＭＣＦ８８、＃６５０、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ２２０、ＩＬ３０Ｂ、ＩＬ３１Ｂ、ＩＬ７Ｂ、ＩＬ１１Ｂ、ＩＬ５２Ｂ、＃４０００、＃４０１０、＃５５、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４４、＃４０、＃３３、＃３２、＃３０、＃２０、＃１０、＃５、ＣＦ９、＃３０５０、＃３１５０、＃３２５０、＃３７５０、＃３９５０、ダイヤブラックＡ、ダイヤブラックＮ２２０Ｍ、ダイヤブラックＮ２３４、ダイヤブラックＩ、ダイヤブラックＬＩ、ダイヤブラックＩＩ、ダイヤブラックＮ３３９、ダイヤブラックＳＨ、ダイヤブラックＳＨＡ、ダイヤブラックＬＨ、ダイヤブラックＨ、ダイヤブラックＨＡ、ダイヤブラックＳＦ、ダイヤブラックＮ５５０Ｍ、ダイヤブラックＥ、ダイヤブラックＧ、ダイヤブラックＲ、ダイヤブラックＮ７６０Ｍ、ダイヤブラックＬＰ。キャンカーブ社製のカーボンブラックサーマックスＮ９９０、Ｎ９９１、Ｎ９０７、Ｎ９０８、Ｎ９９０、Ｎ９９１、Ｎ９０８。旭カーボン社製のカーボンブラック旭＃８０、旭＃７０、旭＃７０Ｌ、旭Ｆ−２００、旭＃６６、旭＃６６ＨＮ、旭＃６０Ｈ、旭＃６０Ｕ、旭＃６０、旭＃５５、旭＃５０Ｈ、旭＃５１、旭＃５０Ｕ、旭＃５０、旭＃３５、旭＃１５、アサヒサーマル、デグサ社製のカーボンブラックＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ２００、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ２、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ２Ｖ、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ１、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ１８、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｓ１７０、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｓ１６０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４Ａ、ＰｒｉｎｔｅｘＵ、ＰｒｉｎｔｅｘＶ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ等を挙げることができる。
【００７６】
本発明の組成物においてはまた絶縁性カーボンブラックを用いることができる。絶縁性カーボンブラックとは、例えば、カーボンブラック粒子表面に有機物が吸着、被覆または化学結合（グラフト化）していることなど、カーボンブラック粒子表面に有機化合物を有していることであり、そして、下記のような方法で粉末としての体積抵抗を測定した場合絶縁性を示すカーボンブラックのことである。
【００７７】
絶縁性カーボンブラックをベンジルメタクリレートとメタクリル酸がモル比で７０：３０の共重合体(質量平均分子量３０，０００)と２０：８０質量比となるように、プロピレングリコールモノメチルエーテル中に分散し塗布液を調製し、厚さ１．１ｍｍ、１０ｃｍ×１０ｃｍのクロム基板上に塗布して乾燥膜厚３μｍの塗膜を作製し、さらにその塗膜をオーブン中で２００℃で１時間熱処理した後に、ＪＩＳＫ６９１１に準拠している三菱化学（株）製高抵抗率計、ハイレスターＵＰ（ＭＣＰ−ＨＴ４５０）で印加して、体積抵抗値を２３℃相対湿度６５％の環境下で測定する。そして、この体積抵抗値として、１０6Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１０8Ω・ｃｍ以上、特により好ましくは１０9Ω・ｃｍ以上を示す絶縁性カーボンブラックが好ましい。
【００７８】
絶縁性カーボンブラックとして、例えば、特開平１１−６０９８８号、特開平１１−６０９８９号、特開平１０−３３０６４３号、特開平１１−８０５８３号、特開平１１−８０５８４号、特開平９−１２４９６９号、特開平９−９５６２５号で開示されている樹脂被覆カーボンブラックを使用することができる。
【００７９】
その他、カーボンブラックを適宜樹脂で被覆したものでよい。
カーボンブラックを樹脂（被覆樹脂）で被覆するには、カーボンブラックに被覆樹脂及び溶剤を加えてミルベースをつくり、それをフラッシング処理やニーダー、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、２本又は３本ロールミル、エクストルーダー、ペイントシェーカー、超音波、ホモジナイザーなどの方法により分散処理を行う。これらの処理方法は２つ以上組合わせることも可能である。必要に応じてカーボンブラックを均一に分散させるため分散剤を用いることができる。
【００８０】
被覆樹脂としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
１）ポリオレフィン系ポリマー
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン等
２）ジエン系ポリマー
ポリブタジエン、ポリイソプレン等
３）共役ポリエン構造を有するポリマー
ポリアセチレン系ポリマー、ポリフェニレン系ポリマー等
４）ビニルポリマー
ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルフェノール等
５）ポリエーテル
ポリフェニレンエーテル、ポリオキシラン、ポリオキセタン、ポリテトラヒドロフラン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアセタール等
６）フェノール樹脂
ノボラック樹脂、レゾール樹脂等
７）ポリエステル
ポリエチレンテレフタレート、ポリフェノールフタレインテレフタレート、ポリカーボネート、アルキッド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等
８）ポリアミド
ナイロン−６、ナイロン６６、水溶性ナイロン、ポリフェニレンアミド等
９）ポリペプチド
ゼラチン、カゼイン等
１０）エポキシ樹脂及びその変性物
ノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールエポキシ樹脂、ノボラックエポキシアクリレート及び酸無水物による変性樹脂等
１１）その他
ポリウレタン、ポリイミド、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイミダゾール、ポリオキサゾール、ポリピロール、ポリアニリン、ポリスルフィド、ポリスルホン、セルロース類等
【００８１】
カーボンブラック（絶縁性カーボンブラックを含む）の添加量は、組成物中、通常１０〜６０質量％、好ましくは２０〜５５質量％、特に好ましくは２５〜５０質量％である。
【００８２】
本発明の感放射線性着色組成物には、必要に応じて各種添加物、例えば充填剤、上記の結着樹脂以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することかできる。
【００８３】
これらの添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレート等のバインダーポリマー（Ａ）以外の高分子化合物；ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤：２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；およびポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
【００８４】
また、放射線未照射部のアルカリ溶解性を促進し、本発明の組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、本発明の組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行うことができる。具体的には、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【００８５】
本発明の感放射線性着色組成物には以上の他に、更に、熱重合防止剤を加えておくことが好ましく、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
【００８６】
本発明の感放射線性着色組成物を調製する際に使用する溶媒としては、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、
【００８７】
３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチルなどの３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、
【００８８】
ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等；エーテル類、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、
【００８９】
プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等；ケトン類、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等；芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレシ等が挙げられる。
【００９０】
これらのうち、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル（ＥＥＰ）、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等が好ましく用いられる。
【００９１】
これら溶媒は、単独で用いてもあるいは２種以上組み合わせて用いてもよい。本発明の感放射線性着色組成物は、上記主要成分、さらに必要に応じて用いられるその他の添加剤を溶媒と混合し各種の混合機、分散機を使用して混合分散することによって調製することができる。
【００９２】
本発明の感放射線性着色組成物は、回転塗布、スリット塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法を用いて、基板上に塗布することにより、感放射線性組成物層の塗布膜が形成される。前記塗布方法の中でも、回転塗布、スリット塗布が好ましい。回転塗布は、スピンコーターを用いて、回転させた基板上の中心部に感放射線性組成物を塗布液として滴下し、基板全面に該塗布液を流延させて均一な塗布膜を形成する塗布方法である。この方法によれば、比較的簡易な設備で数ミクロンから１ミクロン以下の均一な厚さの薄膜を精度良く得ることができる。
スリット塗布は、幅（数十ミクロン）、長さ（塗布領域の一辺）となる隙間（slit）を持つ塗出治具（slit head)と、基板との間隔を数十ミクロンに設定したスリットから感放射線性着色組成物を塗出し、スリットヘッドを移動させることにより、基板上に感放射線性着色組成物の塗布膜を形成する塗布方法である。スリット塗布は、回転塗布に比して、少量の塗布液量（回転塗布の約1/10量）で、塗布膜を形成することができ、膜厚分布も比較的良好で、均一な塗布膜が得られる。
以上の塗布方法により基板上に形成された塗布膜を乾燥し、次いで、塗布膜に対して、所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像することによって、着色されたパターンを形成する。この際に使用される放射線としては、特にｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。
【００９３】
基板としては、例えば液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックスガラス、石英ガラスおよびこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等が挙げられる。これらの基板は、一般的には各画素を隔離するブラックストライプが形成されている。
【００９４】
現像液としては、本発明の感放射線性着色組成物を溶解し、一方放射線照射部を溶解しない組成物であればいかなるものも用いることができる。具体的には種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。有機溶剤としては、本発明の組成物を調整する際に使用される前述の溶剤が挙げられる。
【００９５】
アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−〔５．４．０〕−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に、現像後、水で洗浄する。
【００９６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（参考例）
前記本発明の例示光重合開始剤（１）と特開平１１−３８６１３号公報に記載の下記光重合開始剤（１）に関して、２５℃における溶剤（ＰＧＭＥＡ及びＥＥＰ）１０ｇ中への飽和溶解度（結晶として析出するまでの溶解量）を測定した。結果を表１に示す。
【００９７】
【化１４】
【表１】
（実施例１）
・結着樹脂：ベンジルメタクリレート・メタクリル酸 ４０部
共重合体（モル比７０／３０；質量平均分子量 ３０，０００； 酸価 １２０）
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ＃１５：６ ５０部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２００部
を、サンドミルで一昼夜分散した。
【０１００】
次いで、下記の成分を添加した。
・アクリレートモノマ− ４０部
（１）ジペンタエリスリト−ルにエチレンオキシドを ６個付加したヘキサアクリレ−ト １５質量％
（２）ジペンタエリスリト−ルにエチレンオキシドを ５個付加したペンタアクリレ−ト ８５質量％
・本発明の例示光重合開始剤（１） ３部
・ハイドロキノンモノメチルエーテル ０．０１部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １５０部
【０１０１】
上記各成分を均一に混合後、孔径１μｍのフィルターで濾過し、本発明の感放射線性着色組成物（カラーフィルター用塗料組成物）を得た。
【０１０２】
（実施例２〜３および比較例１〜２）
実施例１において、光重合開始剤の種類および配合割合を下記のように変更する以外は、実施例１と同様にして感放射線性着色組成物を得た。
実施例２ 前記式（２）で示される光重合開始剤 ３部
実施例３ 前記式（３）で示される光重合開始剤 ３部
比較例１ 下記構造の光重合開始剤（比較化合物Ａ） ３部
比較例２ 下記構造の光重合開始剤（比較化合物Ｂ） ３部
【０１０３】
【化１５】
[感度（残膜率）評価]
上記のように調製した組成物を、カラーフィルター用のガラス基板にスピンコーターで乾燥膜厚が１．５μｍとなるように塗布し、９０℃で２分間乾燥させて、均一な塗膜を得た。このときの顔料濃度は、固形分換算で３７質量％であった。更に、２．５Ｋｗの超高圧水銀灯を使用し、２０μｍ幅のマスクを通して１００ｍｊ／ｃｍ2 、１５０ｍｊ／ｃｍ2 及び２００ｍｊ／ｃｍ2 の露光量を照射した。次に０．１％の炭酸ナトリウム水溶液に浸漬して現像した。現像後、コンベクションオーブン中で２２０℃、３０分間ポストベークして、残膜率を測定した。残膜率は、現像前の膜厚を１００％とした。
【０１０５】
[保存安定性評価]
実施例１〜３及び比較例１〜２の感放射線性着色組成物を褐色の保存用ガラス瓶に約３．８ｍｌ入れて、５℃に保持された保管庫に１０日間及び３０日間保存後、前記ガラス瓶の上層、中層及び下層から前記組成物を採取し、各２枚づつ１０ｃｍ角のガラス基板上に１．５μｍの厚さで塗布した。乾燥後３００倍率の光学顕微鏡で塗膜面をくまなく観察し、凝集物、沈殿物、析出物等異物の有無をチェックした。
結果を表２に示す。
【０１０６】
【表２】
表２の結果から明らかなように、本発明の組成物は高感度でかつ保存安定性に優れていることが判る。
【０１０８】
（実施例４）
・結着樹脂：ベンジルメタクリレート・メタクリル酸 ２４部
共重合体（モル比７０／３０；質量平均分子量 ３０，０００； 酸価 １２０）
・カーボンブラック ６３部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １６２部
を、サンドミルで一昼夜分散した。
【０１０９】
次いで、下記の成分を添加した。
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ３４部
・上記結着樹脂 １０部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ３６２部
・本発明の例示光重合開始剤（１） １１部
【０１１０】
上記各成分を均一に混合後、孔径１μｍのフィルターで濾過し、感放射線性黒色組成物を得た。
【０１１１】
（実施例５〜６および比較例３〜４）
実施例４において、光重合開始剤の種類および配合割合を下記のように変更する以外は、実施例４と同様にして感放射線性黒色組成物を得た。
実施例５ 前記式（２）で示される光重合開始剤 １１部
実施例６ 前記式（３）で示される光重合開始剤 １１部
比較例３ 上記比較化合物Ａ １１部
比較例４ 上記比較化合物Ｂ １１部
【０１１２】
[感度（残膜率）評価]
上記のように調製した組成物を、カラーフィルター用のガラス基板にスピンコーターで乾燥膜厚が１．２μｍとなるように塗布し、９０℃で２分間乾燥させて、均一な塗膜を得た。このときの顔料濃度は、固形分換算で４４質量％であった。更に、２．５Ｋｗの超高圧水銀灯を使用し、２０μｍ幅のマスクを通して１００ｍｊ／ｃｍ2 、２００ｍｊ／ｃｍ2 及び３００ｍｊ／ｃｍ2 の露光量を照射した。次に０．０５％の水酸化カリウム水溶液に浸漬して現像した。現像後、コンベクションオーブン中で２２０℃、３０分間ポストベークして、残膜率を測定した。残膜率は、現像前の膜厚を１００％とした。
【０１１３】
[保存安定性評価]
実施例５〜６及び比較例３〜４の感放射線性黒色組成物を褐色の保存用ガラス瓶に入れ、５℃に保持された保管庫に１０日間及び３０日間保存後、瓶の上層、中層及び下層から前記組成物を採取し、ガラス基板上に乾燥膜厚１．２μｍの厚さで塗布した。これを３００倍率の光学顕微鏡で観察し、凝集物、沈殿物、析出物の有無を検査した。
感度（残膜率）評価及び保存安定性評価の結果を表３に示す。
【０１１４】
【表３】
【発明の効果】
本発明の感放射線性着色組成物は、溶解性に優れた特定構造の光重合開始剤を用いることにより、高感度でかつ保存安定性にも優れている。
Claims (4)
- 光重合開始剤、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基をもち、沸点が常圧で１００℃以上の化合物、結着樹脂、着色剤、および溶剤を含有する感放射線性着色組成物において、該光重合開始剤が、下記式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも一種を含み、かつ着色剤濃度が固形分換算で３０質量％以上であることを特徴とするカラーフィルター用感放射線性着色組成物。
- 前記光重合開始剤は、下記（１）及び（２）の少なくとも一種である請求項１に記載のカラーフィルター用感放射線性着色組成物。
- 前記溶剤は３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル（ＥＥＰ）、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を単独あるいは２種以上組み合わせて用いた請求項１または２に記載のカラーフィルター用感放射線性着色組成物。
- 結着樹脂がカルボキシル基を有し、且つ３０〜２００の酸価を有する請求項１〜３のいずれかに記載のカラーフィルター用感放射線性着色組成物。
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