JPH09124859A - エチレン系共重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 強度、硬度等の機械的特性と耐寒性との両面
に優れ、かつ混練性、加工特性等にも優れ、しかも充填
剤を多量に配合しても前記諸特性が損なわれない新規な
エチレン系共重合体組成物を提供する。 【解決手段】 共重合体の構成モノマーとしてエチレ
ン、炭素数６〜１２のαーオレフィンおよび非共役ジエ
ンを含有し、エチレン含有量が７０〜９５モル％、ヨウ
素価が０．５〜５０、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換
算重量平均分子量が５０万〜１００万であるエチレン／
α−オレフィン／非共役ジエン系共重合体１００重量部
に対して、可塑剤５〜１２０重量部を含有することを特
徴とするエチレン系共重合体組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エチレン系共重合
体組成物に関わり、さらに詳しくは、機械的特性、耐寒
性等に優れ、しかも充填剤を多量に配合しても該特性が
損なわれない新規なエチレン／α−オレフィン／非共役
ジエン共重合体組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】エチレン／αーオレフィン／非共役ジエ
ン共重合体は耐候性、耐熱性、耐寒性、耐オゾン性等に
優れており、建築材料、自動車用部品、電線被覆材料な
どに広く用いられているが、該共重合体本来の特徴を損
なわずに、その組成物にさらに高強度、高硬度等の機械
的特性を付与することはこれまで困難であった。例え
ば、エチレン含有量の多いエチレン／α−オレフィン／
非共役ジエン共重合体を使用し、かつ多量の加硫剤と多
量の補強剤を用い、少量の軟化剤や可塑剤を配合するこ
とによって、高硬度の加硫ゴムを得る方法が知られてい
る。しかし、この場合は未加硫ゴム組成物のムーニー粘
度が非常に大きくなるため、バンバリーミキサーによる
混練やロールによる加工が困難になるという問題があ
る。また従来から、エチレン／α−オレフィン／非共役
ジエン共重合体に充填剤を配合し、コスト低減をはかる
ことは一般に行われているが、多量の充填剤を用いると
加硫ゴムの機械的特性が損なわれるため、この方法によ
るコスト低減効果にも限界があるのが実状である。ま
た、エチレン／α−オレフィン／非共役ジエン共重合体
にポリスチレン系樹脂をブレンドして硬度を上げる方法
も提案されているが、この場合は加硫ゴムの強度が低下
するという問題がある。しかも、上記何れの方法の場合
も、エチレン／α−オレフィン／非共役ジエン共重合体
本来の優れた耐寒性、耐候性、耐熱性、耐オゾン性等の
特徴が損なわれるという問題もある。さらに近年、エチ
レン／α・オレフインの重量比、ヨウ素価、７０重量部
油展後のムーニー粘度ＭＬ₁₊₄ 120 ℃、１００℃キシレ
ン不溶分、油展後の応力緩和速度をそれぞれ特定したエ
チレン−α・オレフイン−非共役ジエン共重合ゴムを用
いたゴム組成物（特開平６−２５４８４号公報参照）
や、エチレン／α・オレフインの重量比、ヨウ素価、油
展前の極限粘度をそれぞれ特定したエチレン−α・オレ
フイン−非共役ジエン共重合体に対して特定量の伸展油
を使用した油展エチレン−α・オレフイン−非共役ジエ
ン共重合ゴムを用いたゴム組成物（特開平６−２８７３
７１号公報参照）が、ともに防振ゴム用組成物として、
耐久性、動倍率特性あるいは伸張疲労寿命に優れ、また
ロール加工性や混練加工性も良好であることが開示され
ている。しかしながら、これらのゴム組成物は用途が防
振ゴム用に限定され、しかも該公報では、多量（例えば
共重合体の１．５倍量）の充填剤を配合した場合の強
度、硬度等の機械的特性、耐寒性等に対する影響が検討
されておらず、十分なコスト低減を図るため多量の充填
剤を配合しても、強度、硬度等の機械的特性と耐寒性と
の両面に優れ、しかも混練性、加工性等も良好なエチレ
ン／α−オレフィン／非共役ジエン系共重合体組成物を
得るという技術課題は、依然解決されない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は前記事情に鑑
みなされたもので、その課題は、強度、硬度等の機械的
特性と耐寒性との両面で優れ、かつ混練性、加工性等に
も優れ、しかも充填剤を多量に配合しても前記諸特性が
損なわれない新規なエチレン系共重合体組成物を提供す
ることにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のエチレン系
共重合体を用いることにより、優れた効果が達成できる
ことを見い出し、本発明を完成するに到った。即ち、本
発明は、共重合体の構成モノマーとしてエチレン、炭素
数６〜１２のαーオレフィンおよび非共役ジエンを含有
し、エチレン含有量が７０〜９５モル％の範囲にあり、
非共役ジエン含有量がヨウ素価で０．５〜５０の範囲に
あり、ＧＰＣによって測定したポリスチレン換算重量平
均分子量が５０万〜１００万の範囲にあるエチレン／α
−オレフィン／非共役ジエン系共重合体１００重量部に
対して、可塑剤３０〜１３０重量部を含有することを特
徴とするエチレン系共重合体組成物、を要旨とする。

【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
エチレン系共重合体組成物の構成成分の１つであるエチ
レン／α−オレフィン／非共役ジエン系共重合体（以
下、「特定エチレン系共重合体」という。）におけるエ
チレン含有量は、７０〜９５モル％の範囲、好ましくは
８０〜９５モル％の範囲にある。この場合、エチレン含
有量が７０モル％未満では機械的強度が充分に発現され
ず、逆に９５モル％を超えるとゴム弾性が損なわれる。
特定エチレン系共重合体における炭素数６〜１２のα−
オレフィンとしては、例えば１−ヘキセン、４−メチル
−１−ペンテン、１−ヘプテン、５−メチル−１−ヘキ
セン、１−オクテン、１−ノネン、５−エチル−１−ヘ
キセン、１−デセン、１−ドデセン等が挙げられる。こ
れらα−オレフィンは、単独でまたは２種以上を混合し
て使用することができる。また本発明の効果を損なわな
い範囲内で、前記炭素数６〜１２のα−オレフィンの一
部をプロピレンで置き換えることができる。この場合、
特定エチレン系共重合体中のプロピレン含有量は、通常
１５モル％以下、好ましくは１０モル％以下である。さ
らに、特定エチレン系共重合体における非共役ジエンと
しては、例えば５−ビニル−２−ノルボルネン、５−エ
チリデン−２−ノルボルネン、２，５−ノルボルナジエ
ン、ジシクロペンタジエン等のノルボルネン系非共役ジ
エン；１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、
１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、５−メ
チル−１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、
１，７−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジ
エン等の脂肪族非共役ジエン等が挙げられる。これら非
共役ジエンは、単独でまたは２種以上を混合して使用す
ることができる。特定エチレン系共重合体中の非共役ジ
エン含有量は、ヨウ素価で０．５〜５０の範囲、好まし
くは５〜４０の範囲にある。この場合、ヨウ素価が０．
５未満では加硫ゴムとしたときの機械的強度が劣り、逆
に５０を超えるとゴム弾性が損なわれる。特定エチレン
系共重合体のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー）によって測定したポリスチレン換算重量平均
分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、５０万〜１００
万の範囲、好ましくは６０万〜８０万の範囲にある。こ
の場合、Ｍｗが５０万未満では機械的強度が充分に発現
できず、逆に１００万を超えるエチレン系共重合体は製
造が困難である。なお、特定エチレン系共重合体の分子
量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）（但し、ＭｎはＧＰＣにより測定
した数平均分子量である。）には特に制限がないが、２
〜１０の範囲にあることが好ましい。この場合、分子量
分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２未満の共重合体は製造が困難で
あり、逆に１０を超えると機械的強度、加工性等が低下
する傾向がある。

【０００６】特定エチレン系共重合体は、気相重合法、
溶液重合法、スラリー重合法等の適宜の方法により製造
することができる。これらの重合操作は、バッチ式でも
連続式でも実施することができる。前記溶液重合法ある
いはスラリー重合法においては、反応媒体として、通
常、不活性炭化水素溶媒が使用される。このような不活
性炭化水素溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン等の脂肪族炭化
水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環
族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素等が挙げられる。これらの炭化水素溶媒は、単
独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、原料モノマーも炭化水素溶媒として利用すること
ができる。特定エチレン系共重合体を製造する際に用い
られる重合触媒としては、例えばＶ、Ｔｉ、Ｚｒおよび
Ｈｆの群から選ばれる遷移金属の化合物と有機金属化合
物とからなるオレフィン重合触媒を挙げることができ
る。前記遷移金属の化合物および有機金属化合物は、そ
れぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することが
できる。このようなオレフイン重合触媒の特に好ましい
例としては、メタロセン化合物と有機アルミニウム化合
物または該メタロセン化合物と反応してイオン性錯体を
形成するイオン性化合物とからなるメタロセン系触媒を
挙げることができる。以下、特定エチレン系共重合体を
製造するための重合触媒についてより具体的に説明す
る。但し、本発明においては、場合により、下記する重
合触媒以外の触媒を使用することもできる。前記メタロ
セン系触媒の好ましい例としては、下記成分（Ａ）と成
分（Ｂ）とからなる触媒、あるいは下記成分（Ｃ）と成
分（Ｄ）とからなる触媒が挙げられる。

【０００７】成分（Ａ）は、下記一般式［ I ]で表され
る遷移金属化合物である。 Ｒ''_s （Ｃ₅ Ｒ_m ) _p （Ｒ’_n Ｅ）_q ＭＱ_4-p-q ... [ I ］ 式中、Ｍは周期律表第４族金属であり、（Ｃ₅ Ｒ_m ) は
シクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニ
ル基であり、各Ｒは同一でも異なってもよく、水素原
子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のア
リール基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素
数７〜４０のアラルキル基であるか、あるいは２つの隣
接する炭素原子が結合して４〜８員の炭素環を作ってお
り、Ｅは非結合電子対を有する原子であり、Ｒ’は炭素
数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール
基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素数７〜
４０のアラルキル基であり、Ｒ''は炭素数１〜２０のア
ルキレン基、ジアルキルけい素またはジアルキルゲルマ
ニウムであって、２つの配位子を結合する基であり、ｓ
は１または０であり、ｓが１のとき、ｍは４、ｎはＥの
原子価より２少ない数であり、ｓが０のとき、ｍは５、
ｎはＥの原子価より１少ない数であり、ｎ≧２のとき各
Ｒ’は同一でも異なっていてもよく、また各Ｒ’は結合
して環を作っていてもよく、Ｑは水素原子、ハロゲン原
子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のア
リール基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素
数７〜４０のアラルキル基であり、ｐおよびｑは０〜４
の整数であり、かつ０＜ｐ＋ｑ≦４の関係を満たす。

【０００８】成分（Ａ）の具体例としては、ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、ジ
メチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルシリルビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジメチル、メチレンビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（イン
デニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（４，
５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジ
クロリド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデ
ニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス
（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（４，５，
６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウム
ジメチル、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒド
ロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジメチル、ジメチルシリルビス（３−メチル−１−シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン
ビス（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ビス（第３級ブチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス
（３−第３級ブチル−１−シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ビス（１，３−ジメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリ
ルビス（２，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，２，４−トリ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリルビス（２，３，５−トリメチル−１
−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチル
シリルビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルシリル（フルオレニル）（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（第３級
ブチルアミド）（１，２，３，４，５−ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリル（第３級ブチルアミド）（２，３，４，５−テ
トラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、メチレン（第３級ブチルアミド）（２，
３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（フェノキシ）（１，
２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（ｏーフェノ
キシ）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（ｏ
−フェノキシ）（２，３，４，５−テトラメチル−１−
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチ
レン（ｏ−フェノキシ）（２，３，４，５−テトラメチ
ル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（ジメチルアミド）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ジエチルアミド）ジルコニウムジクロリド、ビス
（ジ第３級ブチルアミド）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリルビス（メチルアミド）ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルシリルビス（第３級ブチルアミド）ジル
コニウムジクロリド等や、これらの化合物中のジルコニ
ウムを、チタニウムあるいはハフニウムに置換した化合
物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
前記遷移金属化合物は、単独でまたは２種以上を組合せ
て使用することができる。

【０００９】また、成分（Ｂ）は、下記一般式[ II ]で
表されるユニットを有するアルミノキサン化合物であ
り、その化学構造は未だ必ずしも明確ではないが、線
状、環状またはクラスター状の化合物、あるいはこれら
の化合物の２種以上の混合物であると推定される。 −〔Ａｌ（Ｒ）−Ｏ〕− ... [ II ] 式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４
０のアリール基、炭素数７〜４０のアルカリール基また
は炭素数７〜４０のアラルキル基で、好ましくはメチル
基、エチル基、イソブチル基、特に好ましくはメチル基
である。前記アルミノキサン化合物は、前記Ｒ基を少な
くとも１個有する有機アルミニウム化合物と水との反応
を経る公知の方法により製造することができる。前記
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との使用割合は、遷移金属とア
ルミニウム原子とのモル比で、通常、１：１〜１：１０
００００、好ましくは１：５〜１：５００００の範囲で
ある。

【００１０】次に、成分（Ｃ）は、下記一般式[ III ]
で表される遷移金属アルキル化合物である。 Ｒ''_s （Ｃ₅ Ｒ_m ）_p （Ｒ' _n Ｅ）_q ＭＲ''' _4-p-q ... [ III ] 式中、Ｍは周期律表第４族金属であり、（Ｃ₅ Ｒ_m ）は
シクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニ
ル基であり、各Ｒは同一でも異なってもよく、水素原
子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のア
リール基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素
数７〜４０のアラルキル基であるか、あるいは２つの隣
接する炭素原子が結合して４〜８員の炭素環を作ってお
り、Ｅは非結合電子対を有する原子であり、Ｒ' は炭素
数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール
基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素数７〜
４０のアラルキル基であり、Ｒ''は炭素数１〜２０のア
ルキレン基、ジアルキルけい素またはジアルキルゲルマ
ニウムであって、２つの配位子を結合する基であり、ｓ
は１または０であり、ｓが１のとき、ｍは４、ｎはＥの
原子価より２少ない数であり、ｓが０のとき、ｍは５、
ｎはＥの原子価より１少ない数であり、ｎ≧２のとき各
Ｒ' は同一でも異なっていてもよく、また各Ｒ' は結合
して環を作っていてもよく、Ｒ''' は炭素数１〜２０の
アルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数７〜
４０のアルカリール基または炭素数７〜４０のアラルキ
ル基であり、ｐおよびｑは０〜３の整数であり、かつ０
＜ｐ＋ｑ≦４の関係を満たす。

【００１１】成分（Ｃ）の具体例としては、ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジエチル、ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジイソブチル、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ｛ビス（ト
リメチルシリル）メチル｝、ジメチルシリルビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシ
リルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジイソ
ブチル、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジメチル、エチレンビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、ビス（インデニル）ジルコ
ニウムジメチル、ビス（インデニル）ジルコニウムジイ
ソブチル、ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニ
ウムジメチル、メチレンビス（インデニル）ジルコニウ
ムジメチル、エチレンビス（インデニル）ジルコニウム
ジメチル、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデ
ニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス
（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジ
ルコニウムジメチル、エチレンビス（４，５，６，７−
テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジメチ
ル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジメチル、ジメチルシリルビス（３−メチル−１−シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（第３
級ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、ジメチルシリルビス（３−第３級ブチル−１−シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（１，
３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメ
チル、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジイソブチル、ジメチルシリルビス（２，
４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジメチル、メチレンビス（２，４−ジメチル−１−シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、エチレン
ビス（２，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジメチル、ビス（１，２，４−トリメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチ
ルシリルビス（２，３，５−トリメチル−１−シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（フルオレ
ニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（フ
ルオレニル）ジルコニウムジメチル、（フルオレニル）
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメ
チルシリル（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジメチル、（第３級ブチルアミド）（１，
２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル（第３級ブチル
アミド）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、メチレン（第
３級ブチルアミド）（２，３，４，５−テトラメチル−
１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（フェノキシ）（１，２，３，４，５−ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチル
シリル（ｏ−フェノキシ）（２，３，４，５−テトラメ
チル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、メチレン（ｏ−フェノキシ）（２，３，４，５−テ
トラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジメチル、ビス（ジエチルアミド）ジルコニウムジメチ
ル、ビス（ジ第３級ブチルアミド）ジルコニウムジメチ
ル、ジメチルシリルビス（メチルアミド）ジルコニウム
ジメチル、ジメチルシリルビス（第３級ブチルアミド）
ジルコニウムジメチル等や、これらの化合物中のジルコ
ニウムを、チタニウムあるいはハフニウムに置換した化
合物が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。前記遷移金属アルキル化合物は、単独でまたは２種
以上を組合せて使用することができる。前記遷移金属ア
ルキル化合物は、予め合成して使用してもよいし、また
前記一般式［ III ]におけるＲ''をハロゲン原子に置換
した遷移金属ハライドと、例えばトリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモ
ノクロリド、トリイソブチルアルミニウム、メチルリチ
ウム、ブチルリチウム等の有機金属化合物とを、反応系
内で接触させることにより形成させてもよい。

【００１２】また、成分（Ｄ）は、下記一般式［ IV ］
で表されるイオン性化合物である。 （［Ｌ］^k+ ) _p（［Ｍ’Ａ¹ Ａ²...Ａⁿ ] ^- ）_q ... [ IV ] 式中、［Ｌ］^k+はブレンステッド酸またはルイス酸であ
り、Ｍ’は周期律表第１３〜１５族元素であり、Ａ¹ 〜
Ａⁿ はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２
０のアルキル基、炭素数１〜３０のジアルキルアミノ
基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜４０の
アリール基、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、炭素
数７〜４０のアルカリール基、炭素数７〜４０のアラル
キル基、炭素数１〜４０のハロゲン置換炭化水素基、炭
素数１〜２０のアシルオキシ基または有機メタロイド基
であり、ｋはＬのイオン価で１〜３の整数であり、ｐは
１以上の整数であり、ｑ＝（ｋ×ｐ）である。成分
（Ｄ）の具体例としては、テトラフェニルほう酸トリメ
チルアンモニウム、テトラフェニルほう酸トリエチルア
ンモニウム、テトラフェニルほう酸トリ−ｎ−ブチルア
ンモニウム、テトラフェニルほう酸メチル（ジ−ｎ−ブ
チル）アンモニウム、テトラフェニルほう酸ジメチルア
ニリニウム、テトラフェニルほう酸メチルピリジニウ
ム、テトラフェニルほう酸メチル（２−シアノピリジニ
ウム）、テトラフェニルほう酸メチル（４−シアノピリ
ジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほ
う酸トリメチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ほう酸トリエチルアンモニウム、テトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸トリブチルアン
モニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう
酸メチル（ジ−ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ほう酸ジメチルアニリニウ
ム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸メチ
ルピリジニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ほう酸メチル（２−シアノピリジニウム）、テトラ
キス（ペンタフルオロフェニルフェニル）ほう酸メチル
（４−シアノピリジニウム）、テトラキス［ビス（３，
５−ジ−トリフルオロメチル）フェニル］ほう酸ジメチ
ルアニリニウム、テトラフェニルほう酸フェロセニウ
ム、テトラフェニルほう酸銀、テトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ほう酸フェロセニウム等を挙げることが
できるが、これらに限定されるものではない。前記イオ
ン性化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用す
ることができる。前記（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の使用割
合は、モル比で、通常、１：０．５〜１：２０、好まし
くは１：０．８〜１：１０の範囲である。特定エチレン
系共重合体の製造に使用される前記重合触媒は、それら
の成分の少なくとも一部を適当な担体に担持して用いる
ことができる。担体の種類については特に制限はなく、
無機酸化物担体、それ以外の無機担体、および有機担体
の何れも用いることができる。また担持方法についても
特に制限はなく、公知の方法を適宜利用してよい。

【００１３】次に、本発明のエチレン系共重合体組成物
のもう一方の構成成分である可塑剤について説明する。
可塑剤としては、ゴムに通常用いられるアロマティック
油、ナフテニック油、パラフィン油等のプロセスオイル
や、やし油等の植物油等を挙げることができる。これら
のうち、プロセスオイルが好ましく、中でもパラフィン
油が特に好ましく用いられる。前記可塑剤は、単独でま
たは２種以上を混合して使用することができる。可塑剤
の配合量は、特定エチレン系共重合体１００重量部に対
して、通常、３０〜１３０重量部、好ましくは４０〜１
００重量部である。

【００１４】さらに、本発明のエチレン系共重合体組成
物には、所望により、加硫剤および／または架橋剤（以
下、これらをまとめて「加硫・架橋剤」という。）、充
填剤、発泡剤や、可塑剤、滑剤、粘着付与剤、老化防止
剤、紫外線吸収剤等の他の各種添加剤を配合することも
できる。前記加硫・架橋剤としては、例えば粉末硫黄、
沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄等の硫黄；塩化イ
オウ、セレン、テルル等の無機系加硫剤；モルホリンジ
スルフィド、アルキルフェノールジスルフィド類、チウ
ラムジスルフィド類、ジチオカルバミン酸塩等の含硫黄
有機化合物；１，１−ジ第３級ブチルペルオキシ−３，
３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ第３級ブチルペ
ルオキシド、ジクミルペルオキシド、第３級ブチルクミ
ルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第３
級ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（第３級
ブチルペルオキシ−イソプロピル）ベンゼン等の有機過
酸化物類等が挙げられる。これらの加硫・架橋剤は、単
独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
硫黄を加硫・架橋剤として用いる場合は、必要に応じて
加硫促進剤、加硫促進助剤を併用することができる。前
記充填剤としては、例えばＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、Ｈ
ＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴ等のカーボンブラ
ック；微粒子ケイ酸、重質炭酸カルシウム、重質炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、タルク等の無機
充填剤；あるいはハイスチレン樹脂、クマロンインデン
樹脂、フェノール樹脂、リグニン、変性メラニン樹脂、
石油樹脂等の有機充填剤が挙げられる。これらの充填剤
は、単独でまたは２種以上を混合して使用することがで
きる。充填剤の配合量は、本発明のエチレン系共重合体
組成物１００重量部に対して、通常、１０〜２００重量
部、好ましくは５０〜１８０重量部である。本発明に
は、前述した特定エチレン系共重合体を使用するもので
あるが、これにより、充填剤を多量に配合しても、強度
等の機械的特性が損なわれることがない。前記発泡剤と
しては、炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、無水硝
酸ナトリウム等の無機発泡剤；ジニトロソペンタメチレ
ンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニト
ロソテレフタルアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジ
ド、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラ
ジド）、３，３’−ジスルホンヒドラジドジフェニルス
ルホン、アゾイソブチロニトリル、アゾビスホルムアミ
ド等の有機発泡剤が挙げられ、またこれらの発泡剤にと
もに、尿素系、有機酸系、金属塩系等の発泡助剤を併用
してもよい。前記発泡剤および発泡助剤は、それぞれ単
独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
さらに、本発明のエチレン系共重合体組成物には、ブチ
ルゴム、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエ
ンゴム、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニト
リル／ブタジエン共重合体、他種のエチレン／α−オレ
フィン／非共役ジエン共重合体、エチレン／α−オレフ
ィン重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等の他のゴ
ムあるいは樹脂を１種以上混合して使用することもでき
る。本発明のエチレン系共重合体組成物を調製する際に
は、従来から公知の混練機、押出機、加硫装置等を用い
ることができる。本発明のエチレン系共重合体組成物と
混合される加硫・架橋剤、充填剤、可塑剤、発泡剤等の
配合方法、配合順序としては、特に限定されないが、例
えば、バンバリーミキサー等を用いて、特定エチレン系
共重合体、充填剤、可塑剤等を混合したのち、ロール等
を用いて加硫・架橋剤、発泡剤、発泡助剤等を加える方
法が挙げられる。次に、通常の加硫ゴム製造に供される
手法で、例えば、エチレン系共重合体組成物を金型内に
入れて温度を高めることにより発泡・加硫を行うか、あ
るいは押出成形機を用いて任意の形状に成形したのち加
硫槽内で加熱して加硫を行うことにより、加硫ゴムを製
造することができる。本発明のエチレン系共重合体組成
物は、電線被覆材、電気絶縁部品、ルーフィング、チュ
ーブ、ベルト、土木建築資材、スポンジ製品や、自動車
部品としてウェザーストリップ、ラジエーターホース、
ヒーターホース、ブレーキホース、プロテクター、マフ
ラーハンガー、ラジエーターパッキング、ブレーキカッ
プ、ランプ用パッキング、バンパー等として、幅広く使
用することができる。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施例を挙げて、
本発明の実施の形態を具体的に説明する。但し、本発明
は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。各
実施例および比較例中の測定・評価は、以下の方法によ
り実施した。 エチレン含有量（モル％）およびプロピレン含有量
（モル％）¹³ Ｃ−ＮＭＲ法により測定した。 ヨウ素価 ヨウ素滴定法により測定した。 ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎ ウオーター(WATERS)社製１５０Ｃ型ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー装置を用い、ｏ−ジクロロベンゼ
ンを溶媒として、１２０℃で測定した。 ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ 100 ℃。以下同様。） ＪＩＳ Ｋ ６３００に準拠して、Ｌ型ローターを用
い、測定温度１００℃、予熱１分、測定４分にて測定し
た。 引張り試験 ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠して、３号型試験片を用
い、測定温度２５℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件
で、引張強さＴＢ（MPa)および引切断時伸びＥＢ（％）
を測定した。 硬さ試験 ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠して、スプリング硬さ（Ｊ
ＩＳ−Ａ硬度）を測定した。 圧縮永久歪試験 ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠して、１００℃×７０時間
の条件で測定した。 低温ねじり試験（ゲーマン温度） ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠して、Ｔ５（℃）を測定し
た。

【００１６】

【実施例】

実施例１ （特定エチレン系共重合体の製造）充分に窒素置換した
内容量２リットルのステンレス製オートクレーブに、精
製トルエン５００ミリリットル、１ーヘキセン５００ミ
リリットル、ジシクロペンタジエン１０ミリリットル、
精製トルエン４ミリリットル中に溶解したアルミニウム
原子換算で６ミリモルのメチルアルミノキサンを加え、
−５℃に冷却したのち、エチレンで加圧して、エチレン
分圧を２ｋg/cm² とした。次いで、精製トルエン１．２
ミリリットル中に溶解したジシクロペンタジエニルジル
コニウムジクロリド０．６μモルを添加して、重合を開
始させた。反応中は温度を−５℃に保ち、エチレン分圧
が２ｋg/cm² に保持されるように連続的にエチレンを供
給しつつ、４時間反応を行った。反応終了後、ポリマー
溶液を２リットルのメタノール中に投入してポリマーを
析出させ、このポリマーをろ別し、減圧下で乾燥して、
１１２ｇのポリマーを得た。このポリマーは、エチレン
含有量が８７．２モル％、ヨウ素価が１３、Ｍｗが６１
４，０００、Ｍｗ／Ｍｎが３．７、ムーニー粘度が５５
の特定エチレン系共重合体であった。この共重合体をエ
チレン系共重合体（イ）とする。 （組成物の調製と評価）エチレン系共重合体（イ）と、
表１の（ａ）に示した成分から加硫剤成分を除いた各成
分とを、ラボプラストミル（内容量２５０ミリリット
ル）を用い、回転数６０ｒｐｍ、１００℃で２００秒間
混練して、コンパウンド（ｉ）を得た。その後、コンパ
ウンド（ｉ）に加硫剤成分を加え、５０℃に保持した１
０インチロールで５分間混練して、コンパウンド（ii)
を得た。次いで、このコンパウンド（ii) を、１７０℃
に加熱した熱プレスにより、プレス圧１５０ｋｇｆ／ｃ
ｍ² の圧力下で１５分加熱して、１２０×１２０×２ｍ
ｍの加硫シートおよび圧縮永久歪試験用サンプルを作製
し、各種特性を評価した。その結果、エチレン系共重合
体（イ）を用いた組成物は、強度および耐寒性の両面で
優れていた。評価結果を表２に示す。

【００１７】実施例２ （特定エチレン系共重合体の製造）１−ヘキセンおよび
ジシクロペンタジエンの代わりに、それぞれ１ーオクテ
ンおよび５−エチリデン−２−ノルボルネンを用い、ジ
シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドの代わり
にエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチルを
用いた以外は実施例１の操作を繰り返し、１３３ｇのポ
リマーを得た。このポリマーは、エチレン含有量が８
５．１モル％、ヨウ素価が１７、Ｍｗが６８０，００
０、Ｍｗ／Ｍｎが２．７、ムーニー粘度が６２の特定エ
チレン系共重合体であった。この共重合体をエチレン系
共重合体（ロ）とする。 （組成物の調製と評価）エチレン系共重合体（ロ）を用
いた以外は実施例１と同様にして、コンパウンド（ｉ）
およびコンパウンド（ii）の調製、各種特性評価を行な
った。その結果、エチレン系共重合体（ロ）を用いた組
成物は、強度および耐寒性の両面で優れていた。評価結
果を表２に示す。

【００１８】実施例３ （特定エチレン系共重合体の製造）エチレンビス（イン
デニル）ジルコニウムジメチルの代わりにエチレンビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリドを用いた以外は
実施例２の操作を繰り返し、１３０ｇのポリマーを得
た。このポリマーは、エチレン含有量が８６．６モル
％、ヨウ素価が１６、Ｍｗが６６４，０００、Ｍｗ／Ｍ
ｎが２．６、ムーニー粘度が６０の特定エチレン系共重
合体であった。この共重合体をエチレン系共重合体
（ハ）とする。 （組成物の調製と評価）エチレン系共重合体（ハ）を用
い、配合組成を表１の（ｂ）に示すとおりにした以外は
実施例１と同様にして、コンパウンド（ｉ）およびコン
パウンド（ii）の調製、各種特性評価を行なった。その
結果、エチレン系共重合体（ハ）を用いた組成物は、充
填剤の量を増加しても、機械的強度および耐寒性の両面
で優れており、ロール加工性も良好であった。評価結果
を表２に示す。

【００１９】実施例４ （特定エチレン系共重合体の製造）１−ヘキセンおよび
ジシクロペンタジエンの代わりに、それぞれ１−デセン
および１，４−ヘキサジエンを用い、ジシクロペンタジ
エニルジルコニウムジクロリドの代わりにジメチルシリ
ル（第３級ブチルアミド）（２，３，４，５−テトラメ
チル−１−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリ
ドを用いた以外は実施例１の操作を繰り返し、１２７ｇ
のポリマーを得た。このポリマーは、エチレン含有量が
８４．４ｍｏｌ％、ヨウ素価が１６．７、Ｍｗが７１
７，０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．６、ムーニー粘度が５９
の特定エチレン系共重合体であった。この共重合体をエ
チレン系共重合体（ニ）とする。 （組成物の調製と評価）エチレン系共重合体（ニ）を用
いた以外は実施例１と同様にして、コンパウンド（ｉ）
およびコンパウンド（ii）の調製、各種特性評価を行な
った。その結果、コンパウンド（ｉ）およびコンパウン
ド（ii）を用いた組成物は、強度および耐寒性の両面で
優れていた。評価結果を表２に示す。

【００２０】実施例５ （特定エチレン系共重合体の製造）充分に窒素置換した
内容量２リットルのステンレス製オートクレーブに、精
製トルエン５００ミリリットル、１ーヘキセン３００ミ
リリットル、５−エチリデン−２−ノルボルネン１０ミ
リリットル、精製トルエン４ミリリットル中に溶解した
アルミニウム原子換算で６ミリモルのメチルアルミノキ
サンを加え、さらにプロピレン１０ｇを加えて、−５℃
に冷却したのち、エチレンで加圧して、エチレン分圧を
２ｋg/cm² とした。次いで、精製トルエン１．２ミリリ
ットル中に溶解したエチレンビス（インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド０．６μモルを添加して、重合を開始
させた。反応中は温度を−５℃に保ち、エチレン分圧が
２ｋg/cm² に保持されるように連続的にエチレンを供給
しつつ、４時間反応を行った。反応終了後、ポリマー溶
液を２リットルのメタノール中に投入してポリマーを析
出させ、このポリマーをろ別し、減圧下で乾燥して、１
４１ｇのポリマーを得た。このポリマーは、エチレン含
有量が９０．２モル％、プロピレン含有量が４．６モル
％、ヨウ素価が１５、Ｍｗが７３１，０００、Ｍｗ／Ｍ
ｎが３．３、ムーニー粘度が５８の特定エチレン系共重
合体であった。この共重合体をエチレン系共重合体
（ホ）とする。 （組成物の調製と評価）エチレン系共重合体（ホ）を用
いた以外は実施例１と同様にして、コンパウンド（ｉ）
およびコンパウンド（ii）の調製、各種特性評価を行な
った。その結果、エチレン系共重合体（ホ）を用いた組
成物は、強度および耐寒性の両面で優れていた。評価結
果を表２に示す。

【００２１】比較例１ （エチレン系共重合体の製造）充分に窒素置換した内容
量２リットルのステンレス製オートクレーブに、精製ヘ
キサン１リットル、５−エチリデン−２−ノルボルネン
１０ミリリットルを加えて、温度を２０℃に設定したの
ち、エチレンを４．８ノルマルリットル／分、プロピレ
ンを５．２ノルマルリットル／分、水素を０．５ノルマ
ルリットル／分の速度で連続的に供給しつつ、容器内圧
を４ｋg/ｃｍ² に調整した。次いで、精製ヘキサン６ミ
リリットル中に溶解したエチルアルミニウムセスキクロ
リド６ミリモル、精製ヘキサン１ミリリットル中に溶解
した四塩化バナジウム０．３ミリモルを加えて、重合を
開始させた。反応中は温度を２０℃に保ち、エチレン、
プロピレンおよび水素を当初の流量で供給しつつ、容器
内圧を４ｋg/ｃｍ² に保持して、３０分間反応を行っ
た。反応終了後、ポリマー溶液を２リットルのメタノー
ル中に投入してポリマーを析出させ、このポリマーをろ
別し、減圧下で乾燥して、１１８ｇのポリマーを得た。
このポリマーは、エチレン含有量が８５．０モル％、ヨ
ウ素価が１５、Ｍｗが３２７，０００、Ｍｗ／Ｍｎが
３．２、ムーニー粘度が５８のゴム状のエチレン系共重
合体であった。この共重合体をエチレン系共重合体
（ヘ）とする。 （組成物の調製と評価）エチレン系共重合体（ヘ）を用
いた以外は実施例３と同様にして、コンパウンド（ｉ）
およびコンパウンド（ii）の調製、各種特性評価を行な
った。その結果、エチレン系共重合体（ヘ）を用い充填
剤の量を増加した組成物は、機械的強度および耐寒性の
両面で劣り、圧縮永久歪みも不充分であり、またロール
加工性も著しく劣っていた。評価結果を表２に示す。

【００２２】比較例２ （エチレン系共重合体の製造）水素供給量を０．１ノル
マルリットル／分とした以外は比較例１の操作を繰り返
し、９８ｇのポリマーを得た。このポリマーは、エチレ
ン含有量が８３．６モル％、ヨウ素価が１６、Ｍｗが６
４６，０００、Ｍｗ／Ｍｎが３．５、ムーニー粘度が１
１３のゴム状のエチレン系共重合体であった。この共重
合体をエチレン系共重合体（ト）とする。 （組成物の調製と評価）エチレン系共重合体（ト）を用
いた以外は実施例３と同様にして、コンパウンド（ｉ）
およびコンパウンド（ii）の調製、各種特性評価を行な
った。その結果、エチレン系共重合体（ト）を用い充填
剤の量を増加した組成物は、機械的強度および耐寒性の
両面で劣り、圧縮永久歪みも不充分であり、またロール
加工性も著しく劣っていた。評価結果を表２に示す。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【表２】

【００２５】

【発明の効果】本発明のエチレン系共重合体組成物は、
油展組成物として、強度、硬度、圧縮永久歪等の機械的
特性と耐寒性との両面で優れ、かつ混練性、加工性等に
も優れており、しかも充填剤を多量に配合しても前記諸
特性が損なわれない。したがって、本発明のエチレン系
共重合体組成物は、電子・電気部品、機械部品、土木建
築資材、自動車部品等の幅広い分野において、極めて好
適に使用することができる。

フロントページの続き (72)発明者 堤 文雄 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 共重合体の構成モノマーとしてエチレ
   ン、炭素数６〜１２のαーオレフィンおよび非共役ジエ
   ンを含有し、エチレン含有量が７０〜９５モル％の範囲
   にあり、非共役ジエン含有量がヨウ素価で０．５〜５０
   の範囲にあり、ＧＰＣによって測定したポリスチレン換
   算重量平均分子量が５０万〜１００万の範囲にあるエチ
   レン／α−オレフィン／非共役ジエン系共重合体１００
   重量部に対して、可塑剤３０〜１３０重量部を含有する
   ことを特徴とするエチレン系共重合体組成物。