JP2000256423A - エチレン系共重合体ゴムおよびその組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 共役ジエン系ゴムとの共加硫性および共架橋
性に優れ、かつ優れた機械的特性、耐疲労特性、耐オゾ
ン性、防振特性等を示す、安価で環境に優しいエチレン
系共重合体ゴム、並びに当該共重合体ゴムと共役ジエン
系ゴムとを含有する組成物を提供する。 【解決手段】 エチレン系共重合体ゴムは、構成単量体
がエチレン、α−オレフィンおよび５−メチル−１，４
−ヘキサジエンを含むか、またはさらにα，ω−ジエン
を含み、（１）エチレン／α−オレフィンモル比＝40／
60〜90／10、（２）よう素価＝５〜45、（３）ムーニー
粘度＝15〜350 、（４）重量平均分子量と数平均分子量
との比＝ 2.0〜15、および（５）ガラス転移温度＝−80
〜−50℃を満たすか、あるいはさらに（６）分岐度指数
Ｂ＝0.60〜0.95を満たす。組成物は、前記エチレン系共
重合体ゴムと共役ジエン系ゴムと加硫剤および／または
架橋剤とを含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エチレン系共重合
体ゴムおよびその組成物に関わり、さらに詳しくは、共
役ジエン系ゴムとの共加硫性および共架橋性に優れたエ
チレン系共重合体ゴム、並びに該エチレン系共重合体ゴ
ムと共役ジエン系ゴムとを含有し、タイヤサイドウオー
ル、防振ゴム等として有用な加硫用ないし架橋用のエチ
レン系共重合体ゴム組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】エチレン／α−オレフィン／非共役ジエ
ン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）は、耐候性、耐熱性、耐寒
性、耐オゾン性等に優れていることから、従来、建築材
料、自動車用部品、電線被覆材料等に広く用いられてお
り、特にエチレン／α−オレフィン／非共役ジエン共重
合体ゴムと天然ゴム等の共役ジエン系ゴムとの組成物
は、タイヤの耐候性を向上させるためのサイドウオール
としての利用が検討されている。しかしながら、非共役
ジエンとして５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシ
クロペンタジエンや１，５−ヘキサジエンを用いた従来
のエチレン／α−オレフィン／非共役ジエン共重合体
は、一般に共役ジエン系ゴムとの共加硫性や共架橋性が
著しく劣るため、組成物の加硫後ないし架橋後の耐オゾ
ン性、耐動的疲労特性、機械的強度等の面で充分とはい
えない。また、他の非共役ジエンとしてメチル置換−
１，４−ヘキサジエンを用いるものに、４−メチル−
１，４−ヘキサジエンを用いた例が数多く提案されてい
るが、このエチレン／α−オレフィン／非共役ジエン共
重合体は、加硫速度が遅く、また共役ジエン系ゴムとの
共加硫性や共架橋性の点でも充分でなかった。さらに近
年、本発明者らは、特開平２−５１５１２号公報におい
て、エチレン／α−オレフィン／非共役ジエン共重合体
ゴムの非共役ジエン成分として、７−メチル−１，６−
オクタジエンに代表される直鎖状非共役ジエンを用いる
ことにより、５−エチリデン−２−ノルボルネンの場合
より加硫速度を速くでき、エチレン／α−オレフィン／
非共役ジエン系共重合体ゴムと共役ジエン系ゴムとの共
加硫性を改良する方法を提案した。また特開平５−２６
２８２７号公報には、メタロセン系触媒を用いたエチレ
ン／α−オレフィン／７−メチル−１，６−オクタジエ
ン共重合体ゴムが低温特性に優れていることが開示さ
れ、特開平６−１２８４２７号公報には、メタロセン系
触媒を用いたエチレン／α−オレフィン／７−メチル−
１，６−オクタジエン共重合体ゴムと共役ジエン系ゴム
との組成物は共加硫性が改良されることが開示されてい
る。しかしながら、これらのエチレン／α−オレフィン
／７−メチル−１，６−オクタジエン共重合体ゴムと共
役ジエン系ゴムとの組成物は、共加硫性が良好であり、
機械的強度、耐動的疲労特性等の面で従来のエチレン／
α−オレフィン／非共役ジエン共重合体ゴムより改善さ
れるものの、７−メチル−１，６−オクタジエンの沸点
が高いため、共重合体ゴム中から未反応モノマーを完全
に除去するのが難しく、その結果、共重合体ゴムの製造
工程や加工工程において異臭が発生して、作業者や環境
に対して悪影響を及ぼす可能性がある。また、７−メチ
ル−１，６−オクタジエンは合成コストも高く、工業的
に使用するには問題があり、低コストの非共役ジエンを
用いながら、共重合体ゴムに充分な機械的強度、耐動的
疲労特性等をもたらしうる技術の開発が望まれていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術に
おける前記事情を鑑みてなされたもので、その課題は、
共役ジエン系ゴムとの共加硫性および共架橋性に優れ、
かつ優れた機械的特性、耐疲労特性、耐オゾン性等を示
す、安価で環境に優しいエチレン系共重合体ゴムを提供
することにある。また、本発明の他の課題は、前記エチ
レン系共重合体ゴムを共役ジエン系ゴムとブレンドする
ことにより、共役ジエン系ゴム本来の機械的特性および
耐疲労特性を実質的に損なうことなく、加硫特性、耐オ
ゾン性、防振特性等に優れ、タイヤサイドウオール、防
振ゴム等として有用な加硫用ないし架橋用のエチレン系
共重合体ゴム組成物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、第一に、構成
単量体がエチレン、炭素数３〜１２のα−オレフィンお
よび５−メチル−１，４−ヘキサジエンを含み、下記
（１）〜（５）の要件を満たすエチレン系共重合体ゴム
（以下、「第１発明」という。）、からなる。 記 （１）エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの
モル比（エチレン／α−オレフィン）が４０／６０〜９
０／１０の範囲にある。 （２）よう素価が５〜４５の範囲にある。 （３）ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ ,100℃）が１５〜３５０
の範囲にある。 （４）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）により求めたポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍ
ｗ）とポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）との比
（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０〜１５の範囲にある。 （５）示差走査熱量計（ＤＳＣ）により求めたガラス転
移温度（Ｔｇ）が−８０〜−５０℃の範囲にある。

【０００５】本発明は、第二に、構成単量体がエチレ
ン、炭素数３〜１２のα−オレフィンおよび５−メチル
−１，４−ヘキサジエンを含み、下記（１）〜（６）の
要件を満たすエチレン系共重合体ゴム（以下、「第２発
明」という。）、からなる。 記 （１）エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの
モル比（エチレン／α−オレフィン）が４０／６０〜９
０／１０の範囲にある。 （２）よう素価が５〜４５の範囲にある。 （３）ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ ,100℃）が１５〜３５０
の範囲にある。 （４）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）により求めたポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍ
ｗ）とポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）との比
（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０〜１５の範囲にある。 （５）示差走査熱量計（ＤＳＣ）により求めたガラス転
移温度（Ｔｇ）が−８０〜−５０℃の範囲にある。 （６）分岐度指数Ｂが０．６０〜０．９５の範囲にあ
る。

【０００６】本発明は、第三に、構成単量体がさらに下
記構造式（Ｉ）で表されるα，ω−ジエンを含む第２発
明のエチレン系共重合体ゴム（以下、「第３発明」とい
う。）、

【０００７】

【化２】 （式中、ｍは１〜１０の整数である。） からなる。

【０００８】本発明は、第四に、第１発明、第２発明ま
たは第３発明のエチレン系共重合体ゴムと、共役ジエン
系ゴムと、加硫剤および／または架橋剤とを含有するエ
チレン系共重合体ゴム組成物（以下、「第４発明」とい
う。）、からなる。

【０００９】本発明は、第五に、第４発明のエチレン系
共重合体ゴム組成物からなり、かつエチレン系共重合体
ゴムと共役ジエン系ゴムとの重量比（エチレン系共重合
体ゴム／共役ジエン系ゴム）が１０／９０〜５０／５０
の範囲にあるタイヤサイドウオール用エチレン系共重合
体ゴム組成物、からなる。

【００１０】本発明は、第六に、第４発明のエチレン系
共重合体ゴム組成物からなり、かつエチレン系共重合体
ゴムと共役ジエン系ゴムとの重量比（エチレン系共重合
体ゴム／共役ジエン系ゴム）が２５／７５〜７５／２５
の範囲にある防振ゴム用エチレン系共重合体ゴム組成
物、からなる。

【００１１】

【発明の実施の形態】第１発明および第２発明のエチレ
ン系共重合体ゴムは、構成単量体がエチレン、炭素数３
〜１２のα−オレフィン（以下、単に「α−オレフィ
ン」という。）および５−メチル−１，４−ヘキサジエ
ンを含み、第３発明のエチレン系共重合体ゴムは、構成
単量体がエチレン、α−オレフィン、５−メチル−１，
４−ヘキサジエンおよび前記構造式（Ｉ）で表される
α，ω−ジエン（以下、「α，ω−ジエン（Ｉ）」とい
う。）を含むものである。第１発明、第２発明および第
３発明の非共役ジエン成分として５−メチル−１，４−
ヘキサジエンを含むエチレン系共重合体ゴムは、共重合
反応が効率よく進行するとともに、５−メチル−１，４
−ヘキサジエンが比較的低沸点であり、未反応単量体の
少ない共重合体が容易に得られるという特徴を有し、共
役ジエン系ゴムとの共加硫性および共架橋性に優れると
ともに、共役ジエン系ゴムとブレンドした加硫用ないし
架橋用の組成物として、優れた機械的特性、耐疲労特
性、耐オゾン性、防振特性等を安定して示すことができ
るものである。しかも、５−メチル−１，４−ヘキサジ
エンは安価であり、この点でも工業的に有利である。

【００１２】α−オレフィンとしては、例えば、プロピ
レン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブ
テン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−
ヘプテン、５−メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、
５−エチル−１−ヘキセン、１−ノネン、１−デセン、
１−ドデセン等が挙げられ、好ましくは、プロピレン、
１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが用いられ
る。これらのα−オレフィンは、単独でまたは２種以上
を混合して使用することができる。第１発明、第２発明
および第３発明におけるエチレンとα−オレフィンとの
モル比（エチレン／α−オレフィン）は、４０／６０〜
９０／１０、好ましくは５５／４５〜８０／２０の範囲
にある。この場合、前記モル比が４０／６０未満では、
機械的強度が充分に発現されず、一方９０／１０を超え
ると、ゴム弾性が損なわれる。

【００１３】また、α，ω−ジエン（Ｉ）としては、具
体的には、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエ
ン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，
９−デカジエン、１，１０−ウンデカジエン、１，１１
−ドデカジエン、１，１２−トリデカジエン、１，１３
−テトラデカジエン等が挙げられ、好ましくは、１，５
−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカ
ジエンが用いられる。これらのα，ω−ジエン（Ｉ）
は、単独でまたは２種以上を混合して使用することがで
きる。

【００１４】第１発明、第２発明および第３発明におけ
るよう素価は、５〜４５、好ましくは１０〜３５の範囲
にある。この場合、ヨウ素価が５未満では、機械的強度
が劣り、一方４５を超えると、ゴム弾性が損なわれる。
第１発明、第２発明および第３発明においては、特に好
ましいよう素価が、各エチレン系共重合体ゴムを共役ジ
エンゴムとブレンドした組成物の用途によって異なり、
タイヤサイドウオール用組成物の場合は、１０〜３０の
範囲にあり、防振ゴム用組成物の場合は、１５〜３５の
範囲にある。また、第３発明におけるα，ω−ジエン
（Ｉ）の含有率は、エチレン系共重合体ゴムを構成する
全単量体に対して、通常、０．００１〜３モル％、好ま
しくは０．００５〜１モル％、さらに好ましくは０．０
０５〜０．１モル％の範囲にある。

【００１５】第１発明、第２発明および第３発明におけ
るムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ ,100℃）（以下、単に「ムー
ニー粘度」という。）は、１５〜３５０、好ましくは２
０〜１５０の範囲にある。この場合、ムーニー粘度が１
５未満では、機械的強度が充分に発現されず、一方３５
０を超えると、加工特性が損なわれる。

【００１６】第１発明、第２発明および第３発明におけ
るゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
により測定したポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍ
ｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、
２．０〜１５、好ましくは３〜１０の範囲にある。

【００１７】さらに、第１発明、第２発明および第３発
明における示差走査熱量計（ＤＳＣ）により求めたガラ
ス転移温度（Ｔｇ）は、−８０〜−５０℃、好ましくは
−７５〜−５５℃の範囲にある。

【００１８】また、第２発明および第３発明における分
岐度指数Ｂは、０．６０〜０．９５、好ましくは０．７
０〜０．９２の範囲にある。この分岐度指数Ｂの値は、
粘度−ＧＰＣ法（倉田道夫、日本ゴム協会誌，（４５）
１９７２）に準じて、分岐のないモデル共重合体ゴムの
極限粘度〔η₀ 〕とポリスチレン換算重量平均分子量
（Ｍｗ₀)により求めた粘度式〔η₀ 〕＝ＫＭｗ₀ （但
し、Ｋは定数である。）を用い、対象となる共重合体ゴ
ムのＧＰＣ測定により求めたＭｗ₁ から極限粘度
〔η₁ 〕を算出し、次に対象となる共重合体ゴムの実測
〔η₂ 〕を前記粘度式より算出した〔η₁ 〕で除して求
めた。ここで、〔η₁ 〕および〔η₂ 〕はｏ−ジクロロ
ベンゼン中１３５℃で求めた値であり、Ｍｗ₁ はＧＰＣ
測定法によりｏ−ジクロロベンゼン中１３５℃で求めた
値である。

【００１９】第１発明、第２発明および第３発明のエチ
レン系共重合体ゴムは、気相重合法、溶液重合法、スラ
リー重合法等の適宜の方法により製造することができ
る。これらの重合操作は、バッチ式でも連続式でも実施
することができる。前記溶液重合法あるいはスラリー重
合法においては、反応溶媒として、通常、不活性炭化水
素が使用される。このような不活性炭化水素溶媒として
は、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン等の脂肪
族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン
等の脂環族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。これらの炭化水
素溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用するこ
とができる。また、原料モノマーを炭化水素溶媒として
利用することもできる。

【００２０】第１発明、第２発明および第３発明のエチ
レン系共重合体ゴムを製造する際に用いられる重合触媒
としては、例えば、Ｖ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆから選ば
れる遷移金属の化合物と有機金属化合物とからなるオレ
フィン重合触媒を挙げることができる。前記遷移金属の
化合物および有機金属化合物は、それぞれ単独でまたは
２種以上を混合して使用することができる。このような
オレフィン重合触媒の特に好ましい例としては、メタロ
セン化合物と有機アルミニウム化合物または該メタロセ
ン化合物と反応してイオン性錯体を形成するイオン性化
合物とからなるメタロセン系触媒を挙げることができ
る。以下、エチレン系共重合体ゴムを製造するための重
合触媒についてより具体的に説明するが、場合により下
記以外の重合触媒を使用することもできる。

【００２１】前記メタロセン系触媒としては、例えば、
下記成分（Ａ）と成分（Ｂ）とからなる触媒、もしくは
下記成分（Ｃ）と成分（Ｄ）とからなる触媒が挙げられ
る。成分（Ａ）は、下記一般式〔１〕で表される遷移金
属化合物である。

【００２２】

【化３】

【００２３】〔式中、Ｍは周期律表第４族金属であり、
（Ｃ₅ Ｒ_m ) はシクロペンタジエニル基または置換シク
ロペンタジエニル基であり、各Ｒは同一でも異なっても
よく、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数
６〜４０のアリール基、炭素数７〜４０のアルカリール
基または炭素数７〜４０のアラルキル基であるか、ある
いは２つの隣接する炭素原子が結合して４〜８員の炭素
環を作っており、Ｅは非結合電子対を有する原子であ
り、Ｒ’は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４
０のアリール基、炭素数７〜４０のアルカリール基また
は炭素数７〜４０のアラルキル基であり、Ｒ''は炭素数
１〜２０のアルキレン基もしくはその置換誘導体、炭素
数２〜２０のジアルキルけい素または炭素数２〜２０の
ジアルキルゲルマニウムであって、２つの配位子を結合
する基であり、ｓは１または０であり、ｓが１のとき、
ｍは４、ｎはＥの原子価より２少ない数であり、ｓが０
のとき、ｍは５、ｎはＥの原子価より１少ない数であ
り、ｎ≧２のとき各Ｒ’は同一でも異なっていてもよ
く、また各Ｒ’は結合して環を作っていてもよく、Ｑは
水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数７〜４０のア
ルカリール基または炭素数７〜４０のアラルキル基であ
り、ｐおよびｑは０〜４の整数であり、かつ０＜ｐ＋ｑ
≦４の関係を満たす。〕

【００２４】成分（Ａ）の具体例としては、ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、ジメチ
ルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、メチレンビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（イン
デニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（４，
５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジ
クロリド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデ
ニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス
（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリルビス（４，５，６，７
−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、エ
チレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチル
シリルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｔ−ブチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチル
シリルビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ビス（１，３−ジメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル
ビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ビス（１，２，４−トリメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチル
シリルビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（フルオレニル）
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（フルオ
レニル）ジルコニウムジクロリド、（フルオレニル）
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリル（フルオレニル）（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリレン（フル
オレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、（ｔ−ブチルアミド）（１，２，３，４，５−
ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルシリル（ｔ−ブチルアミド）（２，
３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、メチレン（ｔ−ブチルアミド）
（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（フェノキシ）（１，
２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（ｏ−フェノ
キシ）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（ｏ−フェ
ノキシ）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（ｏ−フ
ェノキシ）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチル
アミド）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジエチルアミ
ド）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジ−ｔ−ブチルア
ミド）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス
（メチルアミド）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リルビス（ｔ−ブチルアミド）ジルコニウムジクロリド
等や、これらの化合物中のジルコニウムを、チタニウム
あるいはハフニウムに置換した化合物等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。前記遷移金属化
合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用する
ことができる。

【００２５】また、成分（Ｂ）は、下記一般式〔２〕で
表されるユニットを有するアルミノキサン化合物であ
り、その化学構造は未だ必ずしも明確ではないが、線
状、環状またはクラスター状の化合物、あるいはこれら
の化合物の混合物であると推定されている。

【００２６】

【化４】

【００２７】〔式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数７〜４０のア
ルカリール基または炭素数７〜４０のアラルキル基であ
る。〕一般式〔２〕中のＲとしては、メチル基、エチル
基、ｉ−ブチル基が好ましく、特に好ましくはメチル基
である。前記アルミノキサン化合物は、前記Ｒ基を少な
くとも１個有する有機アルミニウム化合物と水との反応
を経る公知の方法によって製造することができる。前記
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との使用割合は、遷移金属とア
ルミニウム原子とのモル比（遷移金属／アルミニウム原
子）で、通常、１／１〜１／１００，０００、好ましく
は１／５〜１／５０，０００の範囲にある。

【００２８】次に、成分（Ｃ）は、下記一般式〔３〕で
表される遷移金属アルキル化合物である。

【００２９】

【化５】

【００３０】〔式中、Ｍは周期律表第４族金属であり、
（Ｃ₅ Ｒ_m ) はシクロペンタジエニル基または置換シク
ロペンタジエニル基であり、各Ｒは同一でも異なっても
よく、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数
６〜４０のアリール基、炭素数７〜４０のアルカリール
基または炭素数７〜４０のアラルキル基であるか、ある
いは２つの隣接する炭素原子が結合して４〜８員の炭素
環を作っており、Ｅは非結合電子対を有する原子であ
り、Ｒ' は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４
０のアリール基、炭素数７〜４０のアルカリール基また
は炭素数７〜４０のアラルキル基であり、Ｒ''は炭素数
１〜２０のアルキレン基もしくはその置換誘導体、炭素
数２〜２０のジアルキルけい素または炭素数２〜２０の
ジアルキルゲルマニウムであって、２つの配位子を結合
する基であり、ｓは１または０であり、ｓが１のとき、
ｍは４、ｎはＥの原子価より２少ない数であり、ｓが０
のとき、ｍは５、ｎはＥの原子価より１少ない数であ
り、ｎ≧２のとき各Ｒ' は同一でも異なっていてもよ
く、また各Ｒ' は結合して環を作っていてもよく、
Ｒ''' は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０
のアリール基、炭素数７〜４０のアルカリール基または
炭素数７〜４０のアラルキル基であり、ｐおよびｑは０
〜３の整数であり、かつ０＜ｐ＋ｑ≦４の関係を満た
す。〕

【００３１】成分（Ｃ）の具体例としては、ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジエチル、ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジ−ｉ−ブチル、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ｛ビス（ト
リメチルシリル）メチル｝、ジメチルシリルビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシ
リルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ−ｉ
−ブチル、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジメチル、エチレンビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、ビス（インデニル）ジルコ
ニウムジメチル、ビス（インデニル）ジルコニウムジ−
ｉ−ブチル、ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコ
ニウムジメチル、メチレンビス（インデニル）ジルコニ
ウムジメチル、エチレンビス（インデニル）ジルコニウ
ムジメチル、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロイン
デニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス
（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニ
ウムジメチル、エチレンビス（４，５，６，７−テトラ
ヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ビス（メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメ
チルシリルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジメチル、ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（ｔ−
ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジメチル、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジ−ｉ−ブチル、ジメチルシリ
ルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジメチル、メチレンビス（２，４−ジメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、エチレン
ビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジメチル、ビス（１，２，４−トリメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリ
ルビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、ビス（フルオレニル）ジル
コニウムジメチル、ジメチルシリルビス（フルオレニ
ル）ジルコニウムジメチル、（フルオレニル）（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリ
ル（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジメチル、イソプロピリレン（フルオレニル）（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニ
ルメチレン（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン（フルオレ
ニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ−ｉ−
ブチル、（ｔ−ブチルアミド）（１，２，３，４，５−
ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメ
チル、ジメチルシリル（ｔ−ブチルアミド）（２，３，
４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジメチル、メチレン（ｔ−ブチルアミド）（２，
３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジメチル、（フェノキシ）（１，２，３，４，
５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジメチル、ジメチルシリル（ｏ−フェノキシ）（２，
３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジメチル、メチレン（ｏ−フェノキシ）（２，
３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジメチル、ビス（ジメチルアミド）ジルコニウ
ムジメチル、ビス（ジエチルアミド）ジルコニウムジメ
チル、ビス（ジ−ｔ−ブチルアミド）ジルコニウムジメ
チル、ジメチルシリルビス（メチルアミド）ジルコニウ
ムジメチル、ジメチルシリルビス（ｔ−ブチルアミド）
ジルコニウムジメチル等や、これらの化合物中のジルコ
ニウムを、チタニウムあるいはハフニウムに置換した化
合物が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。前記遷移金属アルキル化合物は、単独でまたは２種
以上を組み合わせて使用することができる。前記遷移金
属アルキル化合物は、予め合成して使用してもよいし、
また前記一般式〔３〕におけるＲ''' をハロゲン原子に
置換した遷移金属ハライドと、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモ
ノクロリド、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム、メチルリ
チウム、ｎ−ブチルリチウム等の有機金属化合物とを，
反応系内で接触させることにより形成させてもよい。

【００３２】また、成分（Ｄ）は、下記一般式〔４〕で
表されるイオン性化合物である。

【化６】

【００３３】〔式中、 [Ｌ] ^k+はブレンステッド酸また
はルイス酸であり、Ｍ’は周期律表第１３〜１５族元素
であり、Ａ₁ 〜Ａ_n はそれぞれ水素原子、ハロゲン原
子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜３０のジ
アルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、
炭素数６〜４０のアリール基、炭素数６〜４０のアリー
ルオキシ基、炭素数７〜４０のアルカリール基、炭素数
７〜４０のアラルキル基、炭素数１〜４０のハロゲン置
換炭化水素基、炭素数２〜２０のアシルオキシ基または
有機メタロイド基であり、ｋはＬのイオン価で１〜３の
整数であり、ｐは１以上の整数であり、ｑは（ｋ×ｐ）
である。〕

【００３４】成分（Ｄ）の具体例としては、テトラフェ
ニルほう酸トリメチルアンモニウム、テトラフェニルほ
う酸トリエチルアンモニウム、テトラフェニルほう酸ト
リ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラフェニルほう酸メ
チル（ジ−ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラフェニル
ほう酸ジメチルアニリニウム、テトラフェニルほう酸メ
チルピリジニウム、テトラフェニルほう酸メチル（２−
シアノピリジニウム）、テトラフェニルほう酸メチル
（４−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ほう酸トリメチルアンモニウム、テトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸トリエチルアン
モニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう
酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ほう酸メチル（ジ−ｎ−ブチル）ア
ンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほ
う酸ジメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）ほう酸メチルピリジニウム、テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ほう酸メチル（２−シアノ
ピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル
フェニル）ほう酸メチル（４−シアノピリジニウム）、
テトラキス｛３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニ
ル｝ほう酸ジメチルアニリニウム、テトラフェニルほう
酸フェロセニウム、テトラフェニルほう酸銀、テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸フェロセニウム等
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。前
記イオン性化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わ
せて使用することができる。前記（Ｃ）成分と（Ｄ）成
分の使用割合は、モル比（（Ｃ）／（Ｄ））で、通常、
１／０．５〜１／２０、好ましくは１／０．８〜１／１
０の範囲にある。第１発明、第２発明および第３発明の
エチレン系共重合体ゴムを製造する際に使用される前記
メタロセン系触媒は、それらの成分の少なくとも一部を
適当な担体に担持して用いることもできる。担体の種類
については特に制限はなく、無機酸化物担体、それ以外
の無機担体、および有機担体の何れも用いることができ
る。また、担持方法についても特に制限はなく、公知の
方法を適宜利用してよい。

【００３５】次に、第４発明、第５発明および第６発明
における共役ジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴ
ム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、
アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ポリイソプレンゴ
ム等や、それらの水素化ポリマーが挙げられ、好ましく
は天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリブタジエ
ンゴム、ポリイソプレンゴムが用いられる。前記水素化
ポリマーにおける水素化率は、通常、２０〜９９％、好
ましくは５０〜９５％の範囲にある。これらの共役ジエ
ン系ゴムは、単独でまたは２種以上を混合して使用する
ことができる。共役ジエン系ゴムのムーニー粘度は、好
ましくは１０〜１００、さらに好ましくは２０〜８０の
範囲にある。この場合、共役ジエン系ゴムのムーニー粘
度が１０未満では、機械的強度が低下する傾向があり、
一方１００を超えると、加工特性が低下する傾向があ
る。第４発明におけるエチレン系共重合体ゴムと共役ジ
エン系ゴムとの重量比（エチレン系共重合体ゴム／共役
ジエン系ゴム）（以下、単に「ゴム重量比」という。）
は、通常、５／９５〜９５／５、好ましくは１０／９０
〜９０／１０の範囲にある。この場合、ゴム重量比が５
／９５未満では、耐オゾン性が低下する傾向があり、一
方９５／５を超えると、機械的強度が低下する傾向があ
る。

【００３６】第４発明においては、ゴム重量比をエチレ
ン系共重合体ゴム組成物の用途に応じて調節することが
好ましい。即ち、エチレン系共重合体ゴム組成物をタイ
ヤサイドウオール用途に使用する場合は、ゴム重量比
は、１０／９０〜５０／５０、好ましくは１５／８５〜
４０／６０、さらに好ましくは２０／８０〜４０／６０
の範囲にある。この場合、ゴム重量比が１０／９０未満
では、タイヤサイドウオールとしての耐オゾン性が不充
分となるおそれがあり、一方５０／５０を超えると、タ
イヤサイドウオールとしての機械的強度が不充分となる
おそれがある。

【００３７】また、エチレン系共重合体ゴム組成物を防
振ゴム用途に使用する場合は、ゴム重量比は、２５／７
５〜７５／２５、好ましくは４０／６０〜６０／４０の
範囲にある。この場合、ゴム重量比が２５／７５未満で
は、防振ゴムとしての耐熱性が不充分となるおそれがあ
り、一方７５／２５を超えると、防振ゴムとしての機械
的強度が不充分となるおそれがある。

【００３８】さらに、第４発明、第５発明および第６発
明における加硫剤および架橋剤のうち、加硫剤として
は、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶
性硫黄等の硫黄；塩化イオウ、セレン、テルル等の無機
系加硫剤；モルホリンジスルフィド、アルキルフェノー
ルジスルフィド類、チウラムジスルフィド類、ジチオカ
ルバミン酸塩類等の含硫黄有機化合物等が挙げられる。
これらの加硫剤は、単独でまたは２種以上を混合して使
用することができる。第４発明、第５発明および第６発
明における加硫剤の配合量は、エチレン系共重合体ゴム
と共役ジエンゴムとの合計１００重量部に対して、通
常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部
ある。第４発明、第５発明および第６発明においては、
前記加硫剤と共に、加硫促進剤を併用することもでき
る。このような加硫促進剤としては、例えば、ヘキサメ
チレンテトラミン等のアルデヒドアンモニア類；ジフェ
ニルグアニジン、ジ（ｏ−トリル）グアニジン、ｏ−ト
リルピグアニド等のグアニジン類；チオカルバニリド、
ジ（ｏ−トリル）チオウレア、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ
ウレア、テトラメチルチオウレア、トリメチルチオウレ
ア、ジラウリルチオウレア等のチオウレア類；メルカプ
トベンゾチアゾ−ル、ジベンゾチアゾールジスルフィ
ド、２−（４−モルフォリノチオ）ベンゾチアゾール、
２−（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチ
アゾ−ル、（Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオカルバモイルチ
オ）ベンゾチアゾール等のチアゾール類；Ｎ−ｔ−ブチ
ル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−
ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミ
ド、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｉ−プロピル）−２−ベンゾチアジ
ルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾ
チアジルスルフェンアミド等のスルフェンアミド類；テ
トラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラ
ムジスルフィド、テトラ−ｎ−ブチルチウラムジスルフ
ィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタ
メチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム類；ジ
メチルチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルチオカルバミン
酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルチオカルバミン酸亜鉛、（エチ
ル）（フェニル）ジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジ
チオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミ
ン酸銅、ジメチルチオカルバミン酸テルル、ジメチルチ
オカルバミン酸鉄等のカルバミン酸塩類；ブチルチオキ
サントゲン酸亜鉛等のキサントゲン酸塩類等が挙げられ
る。これらの加硫促進剤は、単独でまたは２種以上を混
合して使用することができる。第４発明、第５発明およ
び第６発明における加硫促進剤の配合量は、エチレン系
共重合体ゴムと共役ジエンゴムとの合計１００重量部に
対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは０．２
〜１０重量部である。

【００３９】また、第４発明、第５発明および第６発明
においては、前記加硫剤および加硫促進剤に加え、必要
に応じて加硫促進助剤を添加することもできる。このよ
うな加硫促進助剤としては、例えば、酸化マグネシウ
ム、亜鉛華、リサージ、鉛丹、鉛白等の金属酸化物；ス
テアリン酸、オレイン酸、ステアリン酸亜鉛等の有機酸
（塩）類等が挙げられ、これらのうち、特に亜鉛華、ス
テアリン酸が好ましい。前記加硫促進助剤は、単独でま
たは２種以上を混合して使用することができる。第４発
明、第５発明および第６発明における加硫促進助剤の配
合量は、エチレン系共重合体ゴムと共役ジエンゴムとの
合計１００重量部に対して、通常、０．５〜２０重量部
である。

【００４０】次に、架橋剤としては、例えば、１，１−
ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミル
ペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、２，５
−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキ
サン、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピ
ル）ベンゼン等の有機過酸化物類等が挙げられる。これ
らの架橋剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用す
ることができる。第４発明、第５発明および第６発明に
おける架橋剤の配合量は、エチレン系共重合体ゴムと共
役ジエンゴムとの合計１００重量部に対して、通常、
０．１〜１５重量部、好ましくは０．５〜１０重量部で
ある。第４発明、第５発明および第６発明においては、
前記架橋剤と共に、架橋助剤を併用することもできる。
このような架橋助剤としては、例えば、硫黄、ジペンタ
メチレンチウラムテトラスルフィド等の硫黄あるいは硫
黄化合物；エチレンジ（メタ）アクリレート、ポリエチ
レンジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジア
リルフタレート、トリアリルシアヌレート、メタフェニ
レンビスマレイミド、トルイレンビスマレイミド等の多
官能性モノマー類；ｐ−キノンオキシム、ｐ，ｐ’−ベ
ンゾイルキノンオキシム等のオキシム化合物等が挙げら
れる。これらの架橋助剤は、単独でまたは２種以上を混
合して使用することができる。第４発明、第５発明およ
び第６発明における架橋助剤の配合量は、エチレン系共
重合体ゴムと共役ジエン系ゴムとの合計１００重量部に
対して、通常、０．５〜２０重量部である。

【００４１】さらに、第４発明、第５発明および第６発
明のエチレン系共重合体ゴム組成物には、充填剤あるい
は軟化剤を配合することができる。前記充填剤として
は、例えば、ＳＲＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡ
Ｆ、ＦＴ、ＭＴ等のカーボンブラックや、ホワイトカー
ボン、微粒子けい酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、クレー、タルク等の無機充填剤等が挙
げられる。これらの充填剤は、単独でまたは２種以上を
混合して使用することができる。第４発明、第５発明お
よび第６発明における充填剤の配合量は、エチレン系共
重合体ゴムと共役ジエン系ゴムとの合計１００重量部に
対して、通常、１０〜２００重量部、好ましくは１０〜
１００重量部である。

【００４２】また、前記軟化剤としては、例えば、ゴム
に通常用いられるアロマティック油、ナフテニック油、
パラフィン油等のプロセスオイルや、やし油等の植物
油、アルキルベンゼンオイル等の合成油等が挙げられ、
これらのうち、プロセスオイルが好ましく、特にパラフ
ィン油が好ましい。前記軟化剤は、単独でまたは２種以
上を混合して使用することができる。第４発明、第５発
明および第６発明における軟化剤の配合量は、エチレン
系共重合体ゴムと共役ジエン系ゴムとの合計１００重量
部に対して、通常、１０〜１３０重量部、好ましくは２
０〜１００重量部である。また、第４発明、第５発明お
よび第６発明のエチレン系共重合体ゴム組成物は、他の
エチレン／α−オレフィン／非共役ジエン共重合体、エ
チレン／α−オレフィン共重合体、ポリエチレン、ポリ
プロピレン等の他のゴムあるいは樹脂を１種以上混合し
て使用することもできる。

【００４３】第４発明、第５発明および第６発明のエチ
レン系共重合体ゴム組成物を調製する際には、従来から
公知の混練機、押出機、加硫装置等を用いることができ
る。エチレン系共重合体ゴムおよび共役ジエン系ゴムと
共に混合される加硫剤および／または架橋剤、充填剤、
軟化剤等の配合方法、配合順序としては、例えば、バン
バリーミキサー等を用いて、エチレン系共重合体ゴム、
共役ジエン系ゴム、充填剤、軟化剤等を混合したのち、
ロール等を用いて加硫剤および／または架橋剤等を加え
る方法が挙げられるが、これに限定されるものではな
い。次に、通常の加硫ゴムの製造に供される手法で、例
えば、エチレン系共重合体ゴム組成物を金型内に入れて
温度を高めることにより加硫ないし架橋を行うか、ある
いは押出成形機を用いて任意の形状に成形したのち加硫
槽内で加熱して加硫ないし架橋を行うことにより、加硫
ゴムないし架橋ゴムを製造することができる。第４発明
のエチレン系共重合体ゴム組成物は、特にタイヤサイド
ウオールおよび防振ゴムとして極めて好適に使用するこ
とができるほか、他の自動車部品、電線被覆材料、電気
絶縁部品、土木建築資材、チューブ、ベルト、ゴムロー
ル、スポンジ製品等としても有用である。

【００４４】

【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態
をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの
実施例に何ら制約されるものではない。各実施例および
比較例中の測定・評価は、以下の方法により実施した。 （イ）α−オレフィン含量（モル％）¹³ Ｃ−ＮＭＲ法により測定した。但し、各実施例および
比較例におけるエチレン含量およびα−オレフィン含量
は、これらの合計量を１００モル％としたときの値を示
す。 （ロ）よう素価 赤外線吸収スペクトル法により測定した。 （ハ）ムーニー粘度 ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠し、測定温度１００℃、予熱
１分、測定４分の条件で測定した。 （ニ）Ｍｗ／Ｍｎ ｏ−ジクロロベンゼン中１３５℃の条件で、ＧＰＣによ
り測定した。 （ホ）ガラス転移温度（Ｔｇ） ティ・エイ・インスツルメント社製９１０型示差走査熱
量計を用い、サンプルを１８０℃まで昇温し、次いで１
０℃／分の速度で−９０℃まで冷却したのち、２０℃／
分の速度で昇温しながら測定した。 （ヘ）分岐度指数Ｂ ｏ−ジクロロベンゼン中、試料濃度０．１５重量％、１
３５℃の条件で、ウォータース社製１５０ＣＶ型ＧＰＣ
により測定した。 （ト）加硫試験 ジェイエスアール（ＪＳＲ）（株）製キュラストメータ
ーＶ型を用い、１６０℃×３０ 分間における加硫曲線
から、トルク最大値ＭＨを求めた。 （チ）機械的特性試験 ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠し、３号型試験片を用いて、
温度２５℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で、引張強
さＴＢおよび引切断時伸びＥＢを測定した。 （リ）硬さ試験 ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠し、スプリング硬さ（ＪＩＳ
−Ａ硬度）を測定した。 （ヌ）伸長疲労特性試験（亀裂成長） ＪＩＳ Ｋ６３０１記載の２号型ダンベル試験片を作製
し、この試験片の縦方向の中心に予め亀裂を入れたサン
プル１０本について、伸長率５０％、温度３０℃、回転
数３００ｃｐｍの条件で伸長疲労させて、試験片が破断
するまでのサイクル数の平均値（破断回数）を求めた。 （ル）耐オゾン性試験 （静的試験）ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠し、オゾン濃度
５０ｐｐｈｍ、温度４０℃、伸長率３０％の条件で、亀
裂発生時間を測定して、静的耐オゾン性の指標とした。
試験期間は１４日とした。 （動的試験）ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠し、オゾン濃度
５０ｐｐｈｍ、温度４０℃、回転数６０ｃｐｍ、伸長率
３０％の条件で、亀裂発生時間を測定して、動的耐オゾ
ン性の指標とした。試験期間は１４日とした。 （ヲ）防振特性試験 （ｔａｎδ）（株）岩本製作所製粘弾性スペクトロメー
ターを用いて、静的歪み３％、動的歪み１％、周波数１
５Ｈｚの条件で、２５℃におけるｔａｎδを測定した。 （静動比）（株）岩本製作所製粘弾性スペクトロメータ
ーを用い、静的歪み３％、動的歪み１％、周波数７５Ｈ
ｚの条件で、２５℃におけるＥ’を測定して、これをＥ
ｄとし、またＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠し、２５％低伸
長応力を測定して、これをＥｓとし、静動比＝Ｅｄ／Ｅ
ｓを求めた。

【００４５】実施例１（エチレン系共重合体ゴムの製
造） 充分に窒素置換した内容量３リットルのステンレス製オ
ートクレーブに、精製トルエン１．４５リットル、１−
オクテン４５０ミリリットル、５−メチル−１，４−ヘ
キサジエン５０ミリリットル、１，９−デカジエン１．
７ミリリットル（８．９ミリモル）を加えて、３０℃に
昇温したのち、エチレンを１４ノルマルリットル／分の
速度で連続的に供給しつつ、容器内圧を５ｋg/ｃｍ² に
調整した。これとは別に、充分に窒素置換し、磁気攪拌
子を入れた内容量５０ミリリットルのガラス製フラスコ
に、精製トルエン３．０ミリリットル中に溶解したジフ
ェニルメチレン（フルオレニル）（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド１．５マイクロモル、精製
トルエン６．０ミリリットル中に溶解したトリ−ｉ−ブ
チルアルミニウム０．７５ミリモルを入れ、室温で３０
分攪拌して反応させた。次いで、精製トルエン７．２ミ
リリットル中に溶解したテトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）ほう酸ジメチルアニリニウム２．０マイクロモ
ルを加え、室温で２０分攪拌して反応させて、重合触媒
とした。この重合触媒を、前記オートクレーブに添加し
て、重合を開始させた。反応中は温度を３０℃に保ち、
連続的にエチレンを供給しつつ、容器内圧を５ｋｇ／ｃ
ｍ² に保持して、１５分間重合を行った。次いで、少量
のメタノールを添加して、反応を停止させたのち、スチ
ームストリッピングにより脱溶し、１００℃の６インチ
ロールで乾燥して、１１８ｇのポリマーを得た。このポ
リマーは、エチレン含量が７５モル％、１−オクテン含
量が２５モル％、よう素価が１５、ムーニー粘度が５
１、Ｍｗ／Ｍｎが３．１、Ｔｇが−６８．１℃、分岐度
指数Ｂが０．８４５のエチレン／１−オクテン／５−メ
チル−１，４−ヘキサジエン／１，９−デカジエン共重
合体ゴムであった。このエチレン系共重合体ゴムを、共
重合体ゴム（Ｒ１）とする。以上の結果を、表−１に示
す。

【００４６】実施例２（エチレン系共重合体ゴムの製
造） 充分に窒素置換した内容量３リットルのステンレス製オ
ートクレーブに、精製トルエン１．９リットル、５−メ
チル−１，４−ヘキサジエン５０ミリリットル、１，９
−デカジエン０．８ミリリットル（４．４ミリモル）を
加えて、３０℃に昇温したのち、エチレンを７．５ノル
マルリットル／分、プロピレンを２．５ノルマルリット
ル／分の速度で連続的に供給しつつ、容器内圧を５ｋg/
ｃｍ² に調整した。これとは別に、充分に窒素置換し、
磁気攪拌子を入れた内容量５０ミリリットルのガラス製
フラスコに、精製トルエン３．０ミリリットル中に溶解
したジフェニルメチレン（フルオレニル）（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド１．５マイクロモ
ル、精製トルエン６．０ミリリットル中に溶解したトリ
−ｉ−ブチルアルミニウム０．７５ミリモルを入れ、室
温で３０分攪拌して反応させた。次いで、精製トルエン
７．２ミリリットル中に溶解したテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ほう酸ジメチルアニリニウム２．０マ
イクロモルを加え、室温で２０分攪拌して反応させて、
重合触媒とした。この重合触媒を、前記オートクレーブ
に添加して、重合を開始させた。反応中は温度を３０℃
に保ち、連続的にエチレンおよびプロピレンを供給しつ
つ、容器内圧を５ｋｇ／ｃｍ² に保持して、１５分間重
合を行った。次いで、少量のメタノールを添加して、反
応を停止させたのち、スチームストリッピングにより脱
溶し、１００℃の６インチロールで乾燥して、１１０ｇ
のポリマーを得た。このポリマーは、エチレン含量が６
５モル％、プロピレン含量が３５モル％、よう素価が１
６、ムーニー粘度が６６、Ｍｗ／Ｍｎが５．７、Ｔｇが
−６４．３℃、分岐度指数Ｂが０．８５０のエチレン／
プロピレン／５−メチル−１，４−ヘキサジエン／１，
９−デカジエン共重合体ゴムであった。このエチレン系
共重合体ゴムを、共重合体ゴム（Ｒ２）とする。以上の
結果を、表−１に示す。

【００４７】実施例３（エチレン系共重合体ゴムの製
造） 各単量体の使用量を変えた以外は実施例１と同様にし
て、表−１に示す共重合体ゴム（Ｒ３）を製造した。

【００４８】実施例４（組成物の調製と評価） 表−３に示す重量比の天然ゴムと共重合体ゴム（Ｒ１）
とを、表−２に示す成分から加硫剤成分を除いた各成分
と共に、ラボプラストミル（内容量２５０ミリリット
ル）を用い、回転数６０ｒｐｍ、６０℃で１５０秒間混
練して、コンパウンド（ｉ）を得た。次いで、コンパウ
ンド（ｉ）に表−２に示す残りの加硫剤成分を加え、５
０℃に保持した１０インチロールで５分間混練して、コ
ンパウンド（ii）を得た。次いで、コンパウンド（ii）
を、１６０℃に加熱した熱プレスにより、プレス圧１５
０ｋｇｆ／ｃｍ² の圧力下で３０分間加熱して、１２０
×１２０×２ｍｍの加硫シートを作製し、各種特性を評
価した。その結果、共重合体ゴム（Ｒ１）を用いた組成
物は、加硫特性、機械的特性、伸長疲労特性および耐オ
ゾン性のバランスに優れていた。評価結果を、表−３に
示す。

【００４９】実施例５〜６（組成物の調製と評価） 共重合体ゴム（Ｒ１）に代えて共重合体ゴム（Ｒ２）ま
たは共重合体ゴム（Ｒ３）を用いた以外は、実施例４と
同様にして、コンパウンド（ｉ）およびコンパウンド
（ii）の調製、各種特性の評価を行った。その結果、共
重合体ゴム（Ｒ２）または共重合体ゴム（Ｒ３）を用い
た組成物は、加硫特性、機械的特性、伸長疲労特性およ
び耐オゾン性のバランスに優れていた。評価結果を、表
−３に示す。

【００５０】比較例１〜３（エチレン系共重合体ゴムの
製造） 非共役ジエンの種類と各単量体の使用量を変えた以外
は、実施例１または実施例２と同様にして、表−１に示
す共重合体ゴム（ｒ１）、共重合体ゴム（ｒ２）または
共重合体ゴム（ｒ３）を製造した。

【００５１】比較例４〜６（組成物の調製と評価） 共重合体ゴム（Ｒ１）に代えて共重合体ゴム（ｒ１）、
共重合体ゴム（ｒ２）または共重合体ゴム（ｒ３）を用
いた以外は、実施例４と同様にして、コンパウンド
（ｉ）およびコンパウンド（ii）の調製、各種特性の評
価を行った。その結果、これらの共重合体ゴムを用いた
組成物は、伸長疲労特性および耐オゾン性が劣り、また
機械的特性も不十分であった。評価結果を表−３に示
す。

【００５２】比較例７〜８（組成物の調製と評価） ゴム成分として、表−３に示す重量比の天然ゴムと共重
合体ゴム（Ｒ１）を用いた以外は、実施例４と同様にし
て、コンパウンド（ｉ）およびコンパウンド（ii）の調
製、各種特性の評価を行った。その結果、これらの組成
物は、機械的特性、伸長疲労特性および耐オゾン性が劣
っていた。評価結果を表−３に示す。

【００５３】比較例９（組成物の調製と評価） ゴム成分として天然ゴムのみを用いた以外は、実施例４
と同様にして、コンパウンド（ｉ）およびコンパウンド
（ii）の調製、各種特性の評価を行った。その結果、こ
の組成物は、特に耐オゾン性が劣っていた。評価結果を
表−３に示す。

【００５４】

【表１】

【００５５】

【表２】

【００５６】

【表３】

【００５７】

【表４】

【００５８】実施例７〜８（組成物の調製と評価） ゴム成分として、表−４に示す重量比の天然ゴムと共重
合体ゴム（Ｒ３）を用いた以外は、実施例４と同様にし
て、コンパウンド（ｉ）およびコンパウンド（ii）の調
製、各種特性の評価を行った。その結果、これらの共重
合体ゴム（Ｒ３）を用いた組成物は、機械的特性、伸長
疲労特性および防振特性（静動比）のバランスに優れて
いた。評価結果を表−４に示す。

【００５９】比較例１０〜１１（組成物の調製と評価） 共重合体ゴム（Ｒ３）に代えて共重合体ゴム（ｒ１）ま
たは共重合体ゴム（ｒ３）を用いた以外は、実施例８と
同様にして、コンパウンド（ｉ）およびコンパウンド
（ii）の調製、各種特性の評価を行った。その結果、こ
れらの共重合体ゴムを用いた組成物は、機械的特性、伸
長疲労特性および防振特性（静動比）が劣っていた。評
価結果を表−４に示す。

【００６０】

【表５】

【００６１】

【発明の効果】第１発明、第２発明および第３発明のエ
チレン系共重合体ゴムは、安価で環境に優しく、共役ジ
エン系ゴムとの共加硫性および共架橋性に優れており、
共役ジエン系ゴムとブレンドした加硫用ないし架橋用の
組成物として、優れた機械的特性、耐疲労特性、耐オゾ
ン性、防振特性等を示すものである。また、第４発明の
エチレン系共重合体ゴム組成物は、加硫特性、機械的特
性、耐疲労特性、耐オゾン性、防振特性等のバランスに
優れており、特にタイヤサイドウオールおよび防振ゴム
として極めて好適に使用することができるほか、他の幅
広い用途にも有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 23/08 Ｃ０８Ｌ 23/08 23/16 23/16 (72)発明者 鮎川 純治 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 堤 文雄 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 4J002 AC011 AC031 AC061 AC071 AC081 AC111 BB052 BB102 BB142 BB152 BB172 BB192 DA046 DD006 EV046 EV136 EV166 FD146 FD150 GL00 GN00 GQ01 4J100 AA02P AA03Q AA04Q AA07Q AA09Q AA15Q AA16Q AA19Q AA21Q AS11R AS11S CA05 CA06 CA31 DA04 DA09 DA25 DA31 HA53 HB09 HC69 JA28 JA29

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 構成単量体がエチレン、炭素数３〜１２
   のα−オレフィンおよび５−メチル−１，４−ヘキサジ
   エンを含み、下記（１）〜（５）の要件を満たすエチレ
   ン系共重合体ゴム。 記 （１）エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの
   モル比（エチレン／α−オレフィン）が４０／６０〜９
   ０／１０の範囲にある。 （２）よう素価が５〜４５の範囲にある。 （３）ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ ,100℃）が１５〜３５０
   の範囲にある。 （４）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
   Ｃ）により求めたポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍ
   ｗ）とポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）との比
   （Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０〜１５の範囲にある。 （５）示差走査熱量計（ＤＳＣ）により求めたガラス転
   移温度（Ｔｇ）が−８０〜−５０℃の範囲にある。
2. 【請求項２】 構成単量体がエチレン、炭素数３〜１２
   のα−オレフィンおよび５−メチル−１，４−ヘキサジ
   エンを含み、下記（１）〜（６）の要件を満たすエチレ
   ン系共重合体ゴム。 記 （１）エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの
   モル比（エチレン／α−オレフィン）が４０／６０〜９
   ０／１０の範囲にある。 （２）よう素価が５〜４５の範囲にある。 （３）ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ ,100℃）が１５〜３５０
   の範囲にある。 （４）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
   Ｃ）により求めたポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍ
   ｗ）とポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）との比
   （Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０〜１５の範囲にある。 （５）示差走査熱量計（ＤＳＣ）により求めたガラス転
   移温度（Ｔｇ）が−８０〜−５０℃の範囲にある。 （６）分岐度指数Ｂが０．６０〜０．９５の範囲にあ
   る。
3. 【請求項３】 構成単量体がさらに下記構造式（Ｉ）で
   表されるα，ω−ジエンを含む請求項２記載のエチレン
   系共重合体ゴム。 【化１】 （式中、ｍは１〜１０の整数である。）
4. 【請求項４】 請求項１、請求項２または請求項３記載
   のエチレン系共重合体ゴムと、共役ジエン系ゴムと、加
   硫剤および／または架橋剤とを含有するエチレン系共重
   合体ゴム組成物。
5. 【請求項５】 請求項４記載のエチレン系共重合体ゴム
   組成物からなり、かつエチレン系共重合体ゴムと共役ジ
   エン系ゴムとの重量比（エチレン系共重合体ゴム／共役
   ジエン系ゴム）が１０／９０〜５０／５０の範囲にある
   タイヤサイドウオール用エチレン系共重合体ゴム組成
   物。
6. 【請求項６】 請求項４記載のエチレン系共重合体ゴム
   組成物からなり、かつエチレン系共重合体ゴムと共役ジ
   エン系ゴムとの重量比（エチレン系共重合体ゴム／共役
   ジエン系ゴム）が２５／７５〜７５／２５の範囲にある
   防振ゴム用エチレン系共重合体ゴム組成物。