JPH10130435A - ゴムロール用組成物 - Google Patents
ゴムロール用組成物Info
- Publication number
- JPH10130435A JPH10130435A JP30236196A JP30236196A JPH10130435A JP H10130435 A JPH10130435 A JP H10130435A JP 30236196 A JP30236196 A JP 30236196A JP 30236196 A JP30236196 A JP 30236196A JP H10130435 A JPH10130435 A JP H10130435A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- copolymer
- ethylene
- carbon atoms
- cyclopentadienyl
- propylene
- Prior art date
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- Pending
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Registering, Tensioning, Guiding Webs, And Rollers Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 低硬度で圧縮永久歪および低温特性に優れた
ゴムロール用組成物を提供する。 【解決手段】 ゴムロール用組成物は、下記共重合体
(A)および/または共重合体(B)と加硫・架橋剤と
を含有する。 共重合体(A):ET/α−オレフインモル比80/2
0〜55/45、よう素価0.5〜40、ムーニー粘度
5〜350、Mw/Mn2〜15のET/α−オレフィ
ン/非共役ポリエンランダム共重合体。 共重合体(B):ET/PPモル比99/1〜50/5
0、ET/(PP+α−オレフイン)モル比80/20
〜55/45、よう素価0.5〜40、ムーニー粘度5
〜350、Mw/Mn2〜15のET/PP/α−オレ
フィン/非共役ポリエンランダム共重合体。 (注)ET:エチレン、PP:プロピレン、α−オレフ
インの炭素数:6〜12、ムーニー粘度:ML1+4, 100
℃、Mw:重量平均分子量、Mn:数平均分子量。
ゴムロール用組成物を提供する。 【解決手段】 ゴムロール用組成物は、下記共重合体
(A)および/または共重合体(B)と加硫・架橋剤と
を含有する。 共重合体(A):ET/α−オレフインモル比80/2
0〜55/45、よう素価0.5〜40、ムーニー粘度
5〜350、Mw/Mn2〜15のET/α−オレフィ
ン/非共役ポリエンランダム共重合体。 共重合体(B):ET/PPモル比99/1〜50/5
0、ET/(PP+α−オレフイン)モル比80/20
〜55/45、よう素価0.5〜40、ムーニー粘度5
〜350、Mw/Mn2〜15のET/PP/α−オレ
フィン/非共役ポリエンランダム共重合体。 (注)ET:エチレン、PP:プロピレン、α−オレフ
インの炭素数:6〜12、ムーニー粘度:ML1+4, 100
℃、Mw:重量平均分子量、Mn:数平均分子量。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ゴムロール用組成
物に関わり、さらに詳しくは、特定のエチレン系ランダ
ム共重合体と加硫剤および/または架橋剤とを含有して
なり、硬度、圧縮永久歪、低温特性等に優れたゴムロー
ル用組成物に関する。
物に関わり、さらに詳しくは、特定のエチレン系ランダ
ム共重合体と加硫剤および/または架橋剤とを含有して
なり、硬度、圧縮永久歪、低温特性等に優れたゴムロー
ル用組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、エチレン/プロピレン/非共役ジ
エンランダム共重合体(以下、「EPDM」という。)
は、耐熱性、耐候性等が良好であり、自動車部品、一般
工業用ゴム製品、電線被覆材、電気絶縁材、土木建築資
材や、ポリプロピレン、ポリスチレン等の各種プラスチ
ックの改質剤等として広く用いられている。特にゴムロ
ール用材料としては、近年、紙送りロール等に高油展E
PDMが使用されているが、EPDMは、ゴムの硬度が
高いため、ゴムロールとしての特性を充分に満足してい
るとはいえない。即ち、ゴムロールでは摩擦・摩耗特性
が重要視されているが、これらの特性にゴムの硬度との
相関が見られ、柔軟なゴムほど、相手との接触面の凹凸
に忠実に追従でき、単位面積当たりの荷重が小さくな
り、該材料が引き裂かれるおそれも少なくなる。したが
って、低硬度のゴムロール用素材の開発が望まれてい
る。また、従来のEPDMでは低温特性の面でも十分と
はいえず、低温時にゴムの硬度が増加したり、圧縮永久
歪が大きくなったりする問題もあった。
エンランダム共重合体(以下、「EPDM」という。)
は、耐熱性、耐候性等が良好であり、自動車部品、一般
工業用ゴム製品、電線被覆材、電気絶縁材、土木建築資
材や、ポリプロピレン、ポリスチレン等の各種プラスチ
ックの改質剤等として広く用いられている。特にゴムロ
ール用材料としては、近年、紙送りロール等に高油展E
PDMが使用されているが、EPDMは、ゴムの硬度が
高いため、ゴムロールとしての特性を充分に満足してい
るとはいえない。即ち、ゴムロールでは摩擦・摩耗特性
が重要視されているが、これらの特性にゴムの硬度との
相関が見られ、柔軟なゴムほど、相手との接触面の凹凸
に忠実に追従でき、単位面積当たりの荷重が小さくな
り、該材料が引き裂かれるおそれも少なくなる。したが
って、低硬度のゴムロール用素材の開発が望まれてい
る。また、従来のEPDMでは低温特性の面でも十分と
はいえず、低温時にゴムの硬度が増加したり、圧縮永久
歪が大きくなったりする問題もあった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、低硬
度であり、かつ圧縮永久歪、低温特性等に優れたゴムロ
ール用組成物を提供することにある。
度であり、かつ圧縮永久歪、低温特性等に優れたゴムロ
ール用組成物を提供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、下記エチレン系ラ
ンダム共重合体を含有する組成物が所期の効果を有する
ことを見い出し、本発明を完成するに至った。本発明の
要旨は、下記共重合体(A)および/または共重合体
(B)と加硫剤および/または架橋剤とを含有してなる
ゴムロール用組成物、からなる。 記 共重合体(A): (1) エチレンと炭素数6〜12のα−オレフィンと
のモル比(エチレン/炭素数6〜12のα−オレフィ
ン)が80/20〜55/45の範囲にあり、(2)
よう素価が0.5〜40の範囲にあり、(3) ムーニ
ー粘度(ML1+4, 100℃)が5〜350の範囲にあり、
(4) GPCにより求めたポリスチレン換算重量平均
分子量(Mw)とポリスチレン換算数平均分子量(M
n)との比(Mw/Mn)が2〜15の範囲にあるエチ
レン/炭素数6〜12のα−オレフィン/非共役ポリエ
ンランダム共重合体。 共重合体(B): (1) エチレンとプロピレンとのモル比(エチレン/
プロピレン)が99/1〜50/50の範囲にあり、
(2) エチレンとプロピレンおよび炭素数6〜12の
α−オレフィンの合計量とのモル比(エチレン/(プロ
ピレン+炭素数6〜12のα−オレフィン))が80/
20〜55/45の範囲にあり、(3) よう素価が
0.5〜40の範囲にあり、(4) ムーニー粘度(M
L1+4, 100℃)が5〜350の範囲にあり、(5) G
PCにより求めたポリスチレン換算重量平均分子量(M
w)とポリスチレン換算数平均分子量(Mn)との比
(Mw/Mn)が2〜15の範囲にあるエチレン/プロ
ピレン/炭素数6〜12のα−オレフィン/非共役ポリ
エンランダム共重合体。
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、下記エチレン系ラ
ンダム共重合体を含有する組成物が所期の効果を有する
ことを見い出し、本発明を完成するに至った。本発明の
要旨は、下記共重合体(A)および/または共重合体
(B)と加硫剤および/または架橋剤とを含有してなる
ゴムロール用組成物、からなる。 記 共重合体(A): (1) エチレンと炭素数6〜12のα−オレフィンと
のモル比(エチレン/炭素数6〜12のα−オレフィ
ン)が80/20〜55/45の範囲にあり、(2)
よう素価が0.5〜40の範囲にあり、(3) ムーニ
ー粘度(ML1+4, 100℃)が5〜350の範囲にあり、
(4) GPCにより求めたポリスチレン換算重量平均
分子量(Mw)とポリスチレン換算数平均分子量(M
n)との比(Mw/Mn)が2〜15の範囲にあるエチ
レン/炭素数6〜12のα−オレフィン/非共役ポリエ
ンランダム共重合体。 共重合体(B): (1) エチレンとプロピレンとのモル比(エチレン/
プロピレン)が99/1〜50/50の範囲にあり、
(2) エチレンとプロピレンおよび炭素数6〜12の
α−オレフィンの合計量とのモル比(エチレン/(プロ
ピレン+炭素数6〜12のα−オレフィン))が80/
20〜55/45の範囲にあり、(3) よう素価が
0.5〜40の範囲にあり、(4) ムーニー粘度(M
L1+4, 100℃)が5〜350の範囲にあり、(5) G
PCにより求めたポリスチレン換算重量平均分子量(M
w)とポリスチレン換算数平均分子量(Mn)との比
(Mw/Mn)が2〜15の範囲にあるエチレン/プロ
ピレン/炭素数6〜12のα−オレフィン/非共役ポリ
エンランダム共重合体。
【0005】以下、本発明のゴムロール用組成物を構成
する共重合体(A)および共重合体(B)について、順
次説明する。共重合体(A) 共重合体(A)は、エチレン、炭素数6〜12のα−オ
レフィン(以下、「高級α−オレフィン」という。)お
よび非共役ポリエンからなる共重合体である。共重合体
(A)に使用される高級α−オレフィンとしては、具体
的には、1−ヘキセン、1−ヘプテン、4−メチル−1
−ペンテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、
1−ドデセン等が挙げられ、好ましくは1−ヘキセン、
1−オクテンが用いられる。これらの高級α−オレフィ
ンは、単独でまたは2種以上を混合しても使用すること
ができる。共重合体(A)におけるエチレンと高級α−
オレフィンとのモル比(エチレン/高級α−オレフィ
ン)は、80/20〜55/45、好ましくは80/2
0〜65/35の範囲にある。共重合体(A)に使用さ
れる非共役ポリエンとしては、具体的には、5−エチリ
デン−2−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、5−
プロピリデン−2−ノルボルネン、5−ビニル−2−ノ
ルボルネン、2,5−ノルボルナジエン、1,4−シク
ロヘキサジエン、1,4−シクロオクタジエン、1,5
−シクロオクタジエン等の環状ポリエン;1,4−ヘキ
サジエン、1,6−オクタジエン、7−メチル−1,6
−オクタジエン、3,7−ジメチル−1,6−オクタジ
エン、5,7−ジメチル−1,6−オクタジエン、1,
7−ノナジエン等の内部不飽和結合を有する鎖状ポリエ
ンが挙げられ、好ましくは5−エチリデン−2−ノルボ
ルネン、ジシクロペンタジエン、7−メチル−1,6−
オクタジエンが用いられる。これらの非共役ポリエン
は、単独でまたは2種以上を混合して使用することがで
きる。また、前記非共役ポリエンと共に、1,5−ヘキ
サジエン、2−メチル−1,5−ヘキサジエン、1,7
−オクタジエン、1,9−デカジエン等のα,ω−鎖状
ジエンの1種以上を少量併用してもよい。共重合体
(A)におけるよう素価は、0.5〜40、好ましくは
5〜30の範囲にある。共重合体(A)におけるムーニ
ー粘度(ML1+4, 100℃)(以下、単に「ムーニー粘
度」という。)は、5〜350、好ましくは15〜30
0の範囲にある。さらに、共重合体(A)におけるGP
C(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)により
求めたポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)とポリ
スチレン換算数平均分子量(Mn)との比(Mw/M
n)は、2〜15、好ましくは2〜10の範囲にある。
なお、共重合体(A)におけるMwは、通常、5万〜5
00万の範囲にある。本発明において、共重合体(A)
は、単独でまたは2種以上を混合して使用することがで
きる。
する共重合体(A)および共重合体(B)について、順
次説明する。共重合体(A) 共重合体(A)は、エチレン、炭素数6〜12のα−オ
レフィン(以下、「高級α−オレフィン」という。)お
よび非共役ポリエンからなる共重合体である。共重合体
(A)に使用される高級α−オレフィンとしては、具体
的には、1−ヘキセン、1−ヘプテン、4−メチル−1
−ペンテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、
1−ドデセン等が挙げられ、好ましくは1−ヘキセン、
1−オクテンが用いられる。これらの高級α−オレフィ
ンは、単独でまたは2種以上を混合しても使用すること
ができる。共重合体(A)におけるエチレンと高級α−
オレフィンとのモル比(エチレン/高級α−オレフィ
ン)は、80/20〜55/45、好ましくは80/2
0〜65/35の範囲にある。共重合体(A)に使用さ
れる非共役ポリエンとしては、具体的には、5−エチリ
デン−2−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、5−
プロピリデン−2−ノルボルネン、5−ビニル−2−ノ
ルボルネン、2,5−ノルボルナジエン、1,4−シク
ロヘキサジエン、1,4−シクロオクタジエン、1,5
−シクロオクタジエン等の環状ポリエン;1,4−ヘキ
サジエン、1,6−オクタジエン、7−メチル−1,6
−オクタジエン、3,7−ジメチル−1,6−オクタジ
エン、5,7−ジメチル−1,6−オクタジエン、1,
7−ノナジエン等の内部不飽和結合を有する鎖状ポリエ
ンが挙げられ、好ましくは5−エチリデン−2−ノルボ
ルネン、ジシクロペンタジエン、7−メチル−1,6−
オクタジエンが用いられる。これらの非共役ポリエン
は、単独でまたは2種以上を混合して使用することがで
きる。また、前記非共役ポリエンと共に、1,5−ヘキ
サジエン、2−メチル−1,5−ヘキサジエン、1,7
−オクタジエン、1,9−デカジエン等のα,ω−鎖状
ジエンの1種以上を少量併用してもよい。共重合体
(A)におけるよう素価は、0.5〜40、好ましくは
5〜30の範囲にある。共重合体(A)におけるムーニ
ー粘度(ML1+4, 100℃)(以下、単に「ムーニー粘
度」という。)は、5〜350、好ましくは15〜30
0の範囲にある。さらに、共重合体(A)におけるGP
C(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)により
求めたポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)とポリ
スチレン換算数平均分子量(Mn)との比(Mw/M
n)は、2〜15、好ましくは2〜10の範囲にある。
なお、共重合体(A)におけるMwは、通常、5万〜5
00万の範囲にある。本発明において、共重合体(A)
は、単独でまたは2種以上を混合して使用することがで
きる。
【0006】共重合体(B) 共重合体(B)は、エチレン、プロピレン、高級α−オ
レフィンおよび非共役ポリエンからなる共重合体であ
る。共重合体(B)におけるエチレンとプロピレンとの
モル比(エチレン/プロピレン)は、99/1〜50/
50、好ましくは95/5〜75/25の範囲にある。
共重合体(B)に使用される高級α−オレフィンとして
は、具体的には、1−ヘキセン、1−ヘプテン、4−メ
チル−1−ペンテン、1−オクテン、1−ノネン、1−
デセン、1−ドデセン等が挙げられ、好ましくは1−ヘ
キセン、1−オクテンが用いられる。これらの高級α−
オレフィンは、単独でまたは2種以上を混合して使用す
ることができる。共重合体(B)におけるエチレンとプ
ロピレンおよび高級α−オレフィンの合計量とのモル比
(エチレン/(プロピレン+高級α−オレフィン))
は、80/20〜55/45、好ましくは80/20〜
70/35の範囲にある。また、共重合体(B)におけ
るプロピレンと高級α−オレフィンのモル比(プロピレ
ン/高級α−オレフイン)は、1/1〜1/20の範囲
にあるのが好ましい。共重合体(B)に使用される非共
役ポリエンとしては、具体的には、5−エチリデン−2
−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、5−プロピリ
デン−2−ノルボルネン、5−ビニル−2−ノルボルネ
ン、2,5−ノルボルナジエン、1,4−シクロヘキサ
ジエン、1,4−シクロオクタジエン、1,5−シクロ
オクタジエン等の環状ポリエン;1,4−ヘキサジエ
ン、1,6−オクタジエン、7−メチル−1,6−オク
タジエン、3,7−ジメチル−1,6−オクタジエン、
5,7−ジメチル−1,6−オクタジエン、1,7−ノ
ナジエン等の内部不飽和結合を有する鎖状ポリエンが挙
げられ、好ましくは5−エチリデン−2−ノルボルネ
ン、ジシクロペンタジエン、7−メチル−1,6−オク
タジエンが用いられる。これら非共役ポリエンは、単独
でまたは2種以上を混合して使用することができる。ま
た、前記非共役ポリエンとともに、1,5−ヘキサジエ
ン、2−メチル−1,5−ヘキサジエン、1,7−オク
タジエン、1,9−デカジエン等のα,ω−鎖状ジエン
の1種以上を少量併用してもよい。共重合体(B)にお
けるよう素価は、0.5〜40、好ましくは10〜30
の範囲にある。共重合体(B)におけるムーニー粘度
は、5〜350、好ましくは15〜300の範囲にあ
る。さらに、共重合体(B)におけるMwとMnとの比
(Mw/Mn)は、2〜15、好ましくは2〜10の範
囲にある。なお、共重合体(B)におけるMwは、通
常、10万〜500万の範囲にある。本発明において、
共重合体(B)は、単独でまたは2種以上を混合して使
用することができる。
レフィンおよび非共役ポリエンからなる共重合体であ
る。共重合体(B)におけるエチレンとプロピレンとの
モル比(エチレン/プロピレン)は、99/1〜50/
50、好ましくは95/5〜75/25の範囲にある。
共重合体(B)に使用される高級α−オレフィンとして
は、具体的には、1−ヘキセン、1−ヘプテン、4−メ
チル−1−ペンテン、1−オクテン、1−ノネン、1−
デセン、1−ドデセン等が挙げられ、好ましくは1−ヘ
キセン、1−オクテンが用いられる。これらの高級α−
オレフィンは、単独でまたは2種以上を混合して使用す
ることができる。共重合体(B)におけるエチレンとプ
ロピレンおよび高級α−オレフィンの合計量とのモル比
(エチレン/(プロピレン+高級α−オレフィン))
は、80/20〜55/45、好ましくは80/20〜
70/35の範囲にある。また、共重合体(B)におけ
るプロピレンと高級α−オレフィンのモル比(プロピレ
ン/高級α−オレフイン)は、1/1〜1/20の範囲
にあるのが好ましい。共重合体(B)に使用される非共
役ポリエンとしては、具体的には、5−エチリデン−2
−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、5−プロピリ
デン−2−ノルボルネン、5−ビニル−2−ノルボルネ
ン、2,5−ノルボルナジエン、1,4−シクロヘキサ
ジエン、1,4−シクロオクタジエン、1,5−シクロ
オクタジエン等の環状ポリエン;1,4−ヘキサジエ
ン、1,6−オクタジエン、7−メチル−1,6−オク
タジエン、3,7−ジメチル−1,6−オクタジエン、
5,7−ジメチル−1,6−オクタジエン、1,7−ノ
ナジエン等の内部不飽和結合を有する鎖状ポリエンが挙
げられ、好ましくは5−エチリデン−2−ノルボルネ
ン、ジシクロペンタジエン、7−メチル−1,6−オク
タジエンが用いられる。これら非共役ポリエンは、単独
でまたは2種以上を混合して使用することができる。ま
た、前記非共役ポリエンとともに、1,5−ヘキサジエ
ン、2−メチル−1,5−ヘキサジエン、1,7−オク
タジエン、1,9−デカジエン等のα,ω−鎖状ジエン
の1種以上を少量併用してもよい。共重合体(B)にお
けるよう素価は、0.5〜40、好ましくは10〜30
の範囲にある。共重合体(B)におけるムーニー粘度
は、5〜350、好ましくは15〜300の範囲にあ
る。さらに、共重合体(B)におけるMwとMnとの比
(Mw/Mn)は、2〜15、好ましくは2〜10の範
囲にある。なお、共重合体(B)におけるMwは、通
常、10万〜500万の範囲にある。本発明において、
共重合体(B)は、単独でまたは2種以上を混合して使
用することができる。
【0007】共重合体(A)および共重合体(B)の製
造 共重合体(A)および共重合体(B)は、気相重合、溶
液重合、スラリー重合等の適宜の方法により製造するこ
とができる。これらの重合操作は、バッチ式でも連続式
でも実施することができる。重合が溶液中あるいはスラ
リー状で行われる場合は、反応媒体として、不活性炭化
水素を用いることができ、また反応温度において液状の
反応原料を用いることもできる。前記不活性炭化水素媒
体としては、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族
炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族
炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素;クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素等を挙
げることができる。これらの不活性炭化水素媒体のう
ち、特に脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素が好ましい。
これらの不活性炭化水素媒体は、単独でまたは2種以上
を混合して使用することができる。
造 共重合体(A)および共重合体(B)は、気相重合、溶
液重合、スラリー重合等の適宜の方法により製造するこ
とができる。これらの重合操作は、バッチ式でも連続式
でも実施することができる。重合が溶液中あるいはスラ
リー状で行われる場合は、反応媒体として、不活性炭化
水素を用いることができ、また反応温度において液状の
反応原料を用いることもできる。前記不活性炭化水素媒
体としては、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族
炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族
炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素;クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素等を挙
げることができる。これらの不活性炭化水素媒体のう
ち、特に脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素が好ましい。
これらの不活性炭化水素媒体は、単独でまたは2種以上
を混合して使用することができる。
【0008】共重合体(A)および共重合体(B)を製
造する際に用いられる重合触媒としては、例えば、チタ
ン、ジルコニウムおよびハフニウムから選ばれる遷移金
属の化合物と有機金属化合物とからなるオレフィン重合
触媒を挙げることができる。このようなオレフィン重合
触媒の特に好ましい例としては、メタロセン化合物と有
機アルミニウム化合物または該メタロセン化合物と反応
してイオン性錯体を形成するイオン性化合物とからなる
メタロセン系触媒を挙げることができる。以下、共重合
体(A)および共重合体(B)を製造するためのメタロ
セン系触媒についてより具体的に説明するが、本発明に
おいては、場合により他の重合触媒を使用することもで
きる。前記メタロセン系触媒としては、例えば、下記成
分(a)および成分(b)からなる触媒、あるいは下記
成分(c)および成分(d)からなる触媒が挙げられ
る。成分(a)は、下記一般式[I]で表される遷移金
属化合物である。 R''s (C5 Rm ) p (R' n E)q MQ4-p-q ... [ I ] 式中、Mは周期律表第4族金属であり、(C5 Rm ) は
シクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニ
ル基であり、各Rは同一でも異なっていてもよく、水素
原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜40の
アリール基、炭素数7〜40のアルカリール基または炭
素数7〜40のアラルキル基であるか、あるいは2つの
隣接する炭素原子が結合して4〜8員の炭素環を作って
おり、Eは非結合電子対を有する原子であり、R’は炭
素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜40のアリール
基、炭素数7〜40のアルカリール基または炭素数7〜
40のアラルキル基であり、R''は炭素数1〜20のア
ルキレン基、ジアルキルけい素またはジアルキルゲルマ
ニウムであって、2つの配位子を結合する基であり、s
は1または0であり、sが1のとき、mは4で、nはE
の原子価より2少ない数であり、sが0のとき、mは5
で、nはEの原子価より1少ない数であり、n≧2のと
き各R’は同一でも異なっていてもよく、また各R’は
結合して環を作っていてもよく、Qは水素原子、ハロゲ
ン原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜40
のアリール基、炭素数7〜40のアルカリール基または
炭素数7〜40のアラルキル基であり、pおよびqは0
〜4の整数であり、かつ0<p+q≦4の関係を満た
す。
造する際に用いられる重合触媒としては、例えば、チタ
ン、ジルコニウムおよびハフニウムから選ばれる遷移金
属の化合物と有機金属化合物とからなるオレフィン重合
触媒を挙げることができる。このようなオレフィン重合
触媒の特に好ましい例としては、メタロセン化合物と有
機アルミニウム化合物または該メタロセン化合物と反応
してイオン性錯体を形成するイオン性化合物とからなる
メタロセン系触媒を挙げることができる。以下、共重合
体(A)および共重合体(B)を製造するためのメタロ
セン系触媒についてより具体的に説明するが、本発明に
おいては、場合により他の重合触媒を使用することもで
きる。前記メタロセン系触媒としては、例えば、下記成
分(a)および成分(b)からなる触媒、あるいは下記
成分(c)および成分(d)からなる触媒が挙げられ
る。成分(a)は、下記一般式[I]で表される遷移金
属化合物である。 R''s (C5 Rm ) p (R' n E)q MQ4-p-q ... [ I ] 式中、Mは周期律表第4族金属であり、(C5 Rm ) は
シクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニ
ル基であり、各Rは同一でも異なっていてもよく、水素
原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜40の
アリール基、炭素数7〜40のアルカリール基または炭
素数7〜40のアラルキル基であるか、あるいは2つの
隣接する炭素原子が結合して4〜8員の炭素環を作って
おり、Eは非結合電子対を有する原子であり、R’は炭
素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜40のアリール
基、炭素数7〜40のアルカリール基または炭素数7〜
40のアラルキル基であり、R''は炭素数1〜20のア
ルキレン基、ジアルキルけい素またはジアルキルゲルマ
ニウムであって、2つの配位子を結合する基であり、s
は1または0であり、sが1のとき、mは4で、nはE
の原子価より2少ない数であり、sが0のとき、mは5
で、nはEの原子価より1少ない数であり、n≧2のと
き各R’は同一でも異なっていてもよく、また各R’は
結合して環を作っていてもよく、Qは水素原子、ハロゲ
ン原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜40
のアリール基、炭素数7〜40のアルカリール基または
炭素数7〜40のアラルキル基であり、pおよびqは0
〜4の整数であり、かつ0<p+q≦4の関係を満た
す。
【0009】成分(a)の具体例としては、ビス(シク
ロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(シ
クロペンタジエニル)ジルコニウムジブロミド、ビス
(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ビス
(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジフェニル、ジ
メチルシリルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルシリルビス(シクロペンタジエ
ニル)ジルコニウムジメチル、メチレンビス(シクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス
(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビ
ス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(イン
デニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス
(インデニル)ジルコニウムジクロリド、メチレンビス
(インデニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(4,
5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジ
クロリド、ビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデ
ニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス
(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス(4,5,
6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)ジルコニウム
ジメチル、エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒド
ロ−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ビス
(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリ
ド、ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム
ジメチル、ジメチルシリルビス(3−メチル−1−シク
ロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、メチレン
ビス(3−メチル−1−シクロペンタジエニル)ジルコ
ニウムジクロリド、ビス(第3級ブチルシクロペンタジ
エニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス
(3−第3級ブチル−1−シクロペンタジエニル)ジル
コニウムジクロリド、ビス(1,3−ジメチルシクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリ
ルビス(2,4−ジメチル−1−シクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジクロリド、ビス(1,2,4ートリ
メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリルビス(2,3,5−トリメチル−1
−シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビ
ス(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチル
シリルビス(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
(フルオレニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルシリル(フルオレニル)(シク
ロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロ
ピリレン(フルオレニル)(シクロペンタジエニル)ジ
ルコニウムジクロリド、(第3級ブチルアミド)(1,
2,3,4,5−ペンタメチルシクロペンタジエニル)
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル(第3級ブチ
ルアミド)(2,3,4,5−テトラメチル−1−シク
ロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、メチレン
(第3級ブチルアミド)(2,3,4,5−テトラメチ
ル−1−シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリ
ド、(フェノキシ)(1,2,3,4,5−ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリル(o−フェノキシ)(2,3,4,5−テ
トラメチル−1−シクロペンタジエニル)ジルコニウム
ジクロリド、メチレン(o−フェノキシ)(2,3,
4,5−テトラメチル−1−シクロペンタジエニル)ジ
ルコニウムジクロリド、エチレン(o−フェノキシ)
(2,3,4,5−テトラメチル−1−シクロペンタジ
エニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(ジメチルアミ
ド)ジルコニウムジクロリド、ビス(ジエチルアミド)
ジルコニウムクロリド、ビス(ジ第3級ブチルアミド)
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス(メチル
アミド)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス
(第3級ブチルアミド)ジルコニウムジクロリド等や、
これらの化合物中のジルコニウムをチタニウムあるいは
ハフニウムに置換した化合物が挙げられるが、これらに
限定されるものではない。これらの遷移金属化合物は、
単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することがで
きる。
ロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(シ
クロペンタジエニル)ジルコニウムジブロミド、ビス
(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ビス
(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジフェニル、ジ
メチルシリルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルシリルビス(シクロペンタジエ
ニル)ジルコニウムジメチル、メチレンビス(シクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス
(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビ
ス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(イン
デニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス
(インデニル)ジルコニウムジクロリド、メチレンビス
(インデニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(4,
5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジ
クロリド、ビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデ
ニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス
(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス(4,5,
6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)ジルコニウム
ジメチル、エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒド
ロ−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ビス
(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリ
ド、ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム
ジメチル、ジメチルシリルビス(3−メチル−1−シク
ロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、メチレン
ビス(3−メチル−1−シクロペンタジエニル)ジルコ
ニウムジクロリド、ビス(第3級ブチルシクロペンタジ
エニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス
(3−第3級ブチル−1−シクロペンタジエニル)ジル
コニウムジクロリド、ビス(1,3−ジメチルシクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリ
ルビス(2,4−ジメチル−1−シクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジクロリド、ビス(1,2,4ートリ
メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリルビス(2,3,5−トリメチル−1
−シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビ
ス(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチル
シリルビス(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
(フルオレニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルシリル(フルオレニル)(シク
ロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロ
ピリレン(フルオレニル)(シクロペンタジエニル)ジ
ルコニウムジクロリド、(第3級ブチルアミド)(1,
2,3,4,5−ペンタメチルシクロペンタジエニル)
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル(第3級ブチ
ルアミド)(2,3,4,5−テトラメチル−1−シク
ロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、メチレン
(第3級ブチルアミド)(2,3,4,5−テトラメチ
ル−1−シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリ
ド、(フェノキシ)(1,2,3,4,5−ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリル(o−フェノキシ)(2,3,4,5−テ
トラメチル−1−シクロペンタジエニル)ジルコニウム
ジクロリド、メチレン(o−フェノキシ)(2,3,
4,5−テトラメチル−1−シクロペンタジエニル)ジ
ルコニウムジクロリド、エチレン(o−フェノキシ)
(2,3,4,5−テトラメチル−1−シクロペンタジ
エニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(ジメチルアミ
ド)ジルコニウムジクロリド、ビス(ジエチルアミド)
ジルコニウムクロリド、ビス(ジ第3級ブチルアミド)
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス(メチル
アミド)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス
(第3級ブチルアミド)ジルコニウムジクロリド等や、
これらの化合物中のジルコニウムをチタニウムあるいは
ハフニウムに置換した化合物が挙げられるが、これらに
限定されるものではない。これらの遷移金属化合物は、
単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することがで
きる。
【0010】また、成分(b)は、下記一般式[II]また
は一般式[III] 表されるアルミノキサン化合物である。 R2 Al−O−(Al(R)−O )n −AlR2 ... [II] (Al(R)−O )n+2 ... [III] 式中、各Rは同一でも異なっていてもよく、炭素数1〜
20のアルキル基、炭素数6〜40のアリール基、炭素
数7〜40のアルカリール基または炭素数7〜40のア
ラルキル基で、好ましくはメチル基、エチル基、特に好
ましくはメチル基であり、nは2〜50、好ましくは4
〜30の整数である。これらのアルミノキサン化合物
は、単独でまたは2種以上を組合わせて使用することが
できる。前記成分(a)と成分(b)との使用割合は、
周期律表第4族金属とアルミニウムとのモル比(M:A
l)で、通常、1:1〜1:100000、好ましくは
1:5〜1:50000の範囲である。
は一般式[III] 表されるアルミノキサン化合物である。 R2 Al−O−(Al(R)−O )n −AlR2 ... [II] (Al(R)−O )n+2 ... [III] 式中、各Rは同一でも異なっていてもよく、炭素数1〜
20のアルキル基、炭素数6〜40のアリール基、炭素
数7〜40のアルカリール基または炭素数7〜40のア
ラルキル基で、好ましくはメチル基、エチル基、特に好
ましくはメチル基であり、nは2〜50、好ましくは4
〜30の整数である。これらのアルミノキサン化合物
は、単独でまたは2種以上を組合わせて使用することが
できる。前記成分(a)と成分(b)との使用割合は、
周期律表第4族金属とアルミニウムとのモル比(M:A
l)で、通常、1:1〜1:100000、好ましくは
1:5〜1:50000の範囲である。
【0011】次に、成分(c)は、下記一般式[IV]で表
される遷移金属アルキル化合物である。 R''s (C5 Rm )p (R' n E )q MR'''4-p-q ... [IV] 式中、Mは周期律表第4族金属であり、(C5 Rm )は
シクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニ
ル基であり、各Rは同一でも異なっていてもよく、水素
原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜40の
アリール基、炭素数7〜40のアルカリール基または炭
素数7〜40のアラルキル基であるか、あるいは2つの
隣接する炭素原子が結合して4〜8員の炭素環を作って
おり、Eは非結合電子対を有する原子であり、R’は炭
素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜40のアリール
基、炭素数7〜40のアルカリール基または炭素数7〜
40のアラルキル基であり、R''は炭素数1〜20のア
ルキレン基、ジアルキルけい素またはジアルキルゲルマ
ニウムであって、2つの配位子を結合する基であり、s
は1または0であり、sが1のとき、mは4で、nはE
の原子価より2少ない数であり、sが0のとき、mは5
で、nはEの原子価より1少ない数であり、n≧2のと
き各R’は同一でも異なっていてもよく、また各R’は
結合して環を作っていてもよく、R''' は炭素数1〜2
0のアルキル基、炭素数6〜40のアリール基、炭素数
7〜40のアルカリール基または炭素数7〜40のアラ
ルキル基であり、pおよびqは0〜3の整数であり、か
つ0<p+q<4の関係を満たす。
される遷移金属アルキル化合物である。 R''s (C5 Rm )p (R' n E )q MR'''4-p-q ... [IV] 式中、Mは周期律表第4族金属であり、(C5 Rm )は
シクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニ
ル基であり、各Rは同一でも異なっていてもよく、水素
原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜40の
アリール基、炭素数7〜40のアルカリール基または炭
素数7〜40のアラルキル基であるか、あるいは2つの
隣接する炭素原子が結合して4〜8員の炭素環を作って
おり、Eは非結合電子対を有する原子であり、R’は炭
素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜40のアリール
基、炭素数7〜40のアルカリール基または炭素数7〜
40のアラルキル基であり、R''は炭素数1〜20のア
ルキレン基、ジアルキルけい素またはジアルキルゲルマ
ニウムであって、2つの配位子を結合する基であり、s
は1または0であり、sが1のとき、mは4で、nはE
の原子価より2少ない数であり、sが0のとき、mは5
で、nはEの原子価より1少ない数であり、n≧2のと
き各R’は同一でも異なっていてもよく、また各R’は
結合して環を作っていてもよく、R''' は炭素数1〜2
0のアルキル基、炭素数6〜40のアリール基、炭素数
7〜40のアルカリール基または炭素数7〜40のアラ
ルキル基であり、pおよびqは0〜3の整数であり、か
つ0<p+q<4の関係を満たす。
【0012】成分(c)の具体例としては、ビス(シク
ロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ビス(シク
ロペンタジエニル)ジルコニウムジエチル、ビス(シク
ロペンタジエニル)ジルコニウムジイソブチル、ビス
(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジフェニル、ビ
ス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジ{ビス(ト
リメチルシリル)メチル}、ジメチルシリルビス(シク
ロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシ
リルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジイソ
ブチル、メチレンビス(シクロペンタジエニル)ジルコ
ニウムジメチル、エチレンビス(シクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジメチル、ビス(インデニル)ジルコ
ニウムジメチル、ビス(インデニル)ジルコニウムジイ
ソブチル、ジメチルシリルビス(インデニル)ジルコニ
ウムジメチル、メチレンビス(インデニル)ジルコニウ
ムジメチル、エチレンビス(インデニル)ジルコニウム
ジメチル、ビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデ
ニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス
(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)ジ
ルコニウムジメチル、エチレンビス(4,5,6,7−
テトラヒドロ−1−インデニル)ジルコニウムジメチ
ル、ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム
ジメチル、ジメチルシリルビス(3−メチル−1−シク
ロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ビス(第3
級ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチ
ル、ジメチルシリルビス(3−第3級ブチル−1−シク
ロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ビス(1,
3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメ
チル、ビス(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)
ジルコニウムジイソブチル、ジメチルシリルビス(2,
4−ジメチル−1−シクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムジメチル、メチレンビス(2,4−ジメチル−1−シ
クロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、エチレン
ビス(2,4−ジメチル−1−シクロペンタジエニル)
ジルコニウムジメチル、ビス(1,2,4−トリメチル
シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ジメチ
ルシリルビス(2,3,5−トリメチル−1−シクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ビス(フルオレ
ニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス(フ
ルオレニル)ジルコニウムジメチル、(フルオレニル)
(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ジメ
チルシリル(フルオレニル)(シクロペンタジエニル)
ジルコニウムジメチル、イソプロピリレン(フルオレニ
ル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
(第3級ブチルアミド)(1,2,3,4,5−ペンタ
メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリル(第3級ブチルアミド)(2,3,4,
5−テトラメチル−1−シクロペンタジエニル)ジルコ
ニウムジメチル、メチレン(第3級ブチルアミド)
(2,3,4,5−テトラメチル−1−シクロペンタジ
エニル)ジルコニウムジメチル、(フェノキシ)(1,
2,3,4,5−ペンタメチルシクロペンタジエニル)
ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル(o−フェノキ
シ)(2,3,4,5−テトラメチル−1−シクロペン
タジエニル)ジルコニウムジメチル、メチレン(o−フ
ェノキシ)(2,3,4,5−テトラメチル−1−シク
ロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ビス(ジメ
チルアミド)ジルコニウムジメチル、ビス(ジエチルア
ミド)ジルコニウムジメチル、ビス(ジ第3級ブチルア
ミド)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス(メ
チルアミド)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビ
ス(第3級ブチルアミド)ジルコニウムジメチル等や、
これらの化合物中のジルコニウムをチタニウムあるいは
ハフニウムに置換した化合物が挙げられるが、これらに
限定されるものではない。これらの遷移金属アルキル化
合物は、単独でまたは2種以上を組み合わせて使用する
ことができる。前記遷移金属アルキル化合物は、予め合
成したのち使用してもよいし、また前記一般式[IV]にお
いてR''をハロゲン原子に置換した遷移金属ハライド
と、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、トリイソブチ
ルアルミニウム、メチルリチウム、ブチルリチウム等の
有機金属化合物とを、反応系内で接触させることにより
形成させてもよい。
ロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ビス(シク
ロペンタジエニル)ジルコニウムジエチル、ビス(シク
ロペンタジエニル)ジルコニウムジイソブチル、ビス
(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジフェニル、ビ
ス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジ{ビス(ト
リメチルシリル)メチル}、ジメチルシリルビス(シク
ロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシ
リルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジイソ
ブチル、メチレンビス(シクロペンタジエニル)ジルコ
ニウムジメチル、エチレンビス(シクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジメチル、ビス(インデニル)ジルコ
ニウムジメチル、ビス(インデニル)ジルコニウムジイ
ソブチル、ジメチルシリルビス(インデニル)ジルコニ
ウムジメチル、メチレンビス(インデニル)ジルコニウ
ムジメチル、エチレンビス(インデニル)ジルコニウム
ジメチル、ビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデ
ニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス
(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)ジ
ルコニウムジメチル、エチレンビス(4,5,6,7−
テトラヒドロ−1−インデニル)ジルコニウムジメチ
ル、ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム
ジメチル、ジメチルシリルビス(3−メチル−1−シク
ロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ビス(第3
級ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチ
ル、ジメチルシリルビス(3−第3級ブチル−1−シク
ロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ビス(1,
3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメ
チル、ビス(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)
ジルコニウムジイソブチル、ジメチルシリルビス(2,
4−ジメチル−1−シクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムジメチル、メチレンビス(2,4−ジメチル−1−シ
クロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、エチレン
ビス(2,4−ジメチル−1−シクロペンタジエニル)
ジルコニウムジメチル、ビス(1,2,4−トリメチル
シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ジメチ
ルシリルビス(2,3,5−トリメチル−1−シクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ビス(フルオレ
ニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス(フ
ルオレニル)ジルコニウムジメチル、(フルオレニル)
(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ジメ
チルシリル(フルオレニル)(シクロペンタジエニル)
ジルコニウムジメチル、イソプロピリレン(フルオレニ
ル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
(第3級ブチルアミド)(1,2,3,4,5−ペンタ
メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリル(第3級ブチルアミド)(2,3,4,
5−テトラメチル−1−シクロペンタジエニル)ジルコ
ニウムジメチル、メチレン(第3級ブチルアミド)
(2,3,4,5−テトラメチル−1−シクロペンタジ
エニル)ジルコニウムジメチル、(フェノキシ)(1,
2,3,4,5−ペンタメチルシクロペンタジエニル)
ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル(o−フェノキ
シ)(2,3,4,5−テトラメチル−1−シクロペン
タジエニル)ジルコニウムジメチル、メチレン(o−フ
ェノキシ)(2,3,4,5−テトラメチル−1−シク
ロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ビス(ジメ
チルアミド)ジルコニウムジメチル、ビス(ジエチルア
ミド)ジルコニウムジメチル、ビス(ジ第3級ブチルア
ミド)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス(メ
チルアミド)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビ
ス(第3級ブチルアミド)ジルコニウムジメチル等や、
これらの化合物中のジルコニウムをチタニウムあるいは
ハフニウムに置換した化合物が挙げられるが、これらに
限定されるものではない。これらの遷移金属アルキル化
合物は、単独でまたは2種以上を組み合わせて使用する
ことができる。前記遷移金属アルキル化合物は、予め合
成したのち使用してもよいし、また前記一般式[IV]にお
いてR''をハロゲン原子に置換した遷移金属ハライド
と、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、トリイソブチ
ルアルミニウム、メチルリチウム、ブチルリチウム等の
有機金属化合物とを、反応系内で接触させることにより
形成させてもよい。
【0013】また、成分(d)は、下記一般式 [V] で
表されるイオン性化合物である。 ( [L] k+ )p ([M’A1 A2 ... An ] - ) q ... [V] 式中、 [L] k+はブレンステッド酸またはルイス酸であ
り、M’は周期律表第13〜15族元素であり、A1 〜
An は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原
子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜30のジ
アルキルアミノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭
素数6〜40のアリール基、炭素数6〜40のアリール
オキシ基、炭素数7〜40のアルカリール基、炭素数7
〜40のアラルキル基、炭素数1〜40のハロゲン置換
炭化水素基、炭素数1〜20のアシルオキシ基、または
有機メタロイド基であり、kはLのイオン価で、1〜3
の整数であり、pは1以上の整数であり、q=(k×
p)である。
表されるイオン性化合物である。 ( [L] k+ )p ([M’A1 A2 ... An ] - ) q ... [V] 式中、 [L] k+はブレンステッド酸またはルイス酸であ
り、M’は周期律表第13〜15族元素であり、A1 〜
An は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原
子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜30のジ
アルキルアミノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭
素数6〜40のアリール基、炭素数6〜40のアリール
オキシ基、炭素数7〜40のアルカリール基、炭素数7
〜40のアラルキル基、炭素数1〜40のハロゲン置換
炭化水素基、炭素数1〜20のアシルオキシ基、または
有機メタロイド基であり、kはLのイオン価で、1〜3
の整数であり、pは1以上の整数であり、q=(k×
p)である。
【0014】成分(d)の具体例としては、テトラフェ
ニルほう酸トリメチルアンモニウム、テトラフェニルほ
う酸トリエチルアンモニウム、テトラフェニルほう酸ト
リ−n−ブチルアンモニウム、テトラフェニルほう酸メ
チル(ジ−n−ブチル)アンモニウム、テトラフェニル
ほう酸ジメチルアニリニウム、テトラフェニルほう酸メ
チルピリジニウム、テトラフェニルほう酸メチル(2−
シアノピリジニウム)、テトラフェニルほう酸メチル
(4−シアノピリジニウム)、テトラキス(ペンタフル
オロフェニル)ほう酸トリメチルアンモニウム、テトラ
キス(ペンタフルオロフェニル)ほう酸トリエチルアン
モニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ほう
酸トリ−n−ブチルアンモニウム、テトラキス(ペンタ
フルオロフェニル)ほう酸メチル(ジ−n−ブチル)ア
ンモニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ほ
う酸ジメチルアニリニウム、テトラキス(ペンタフルオ
ロフェニル)ほう酸メチルピリジニウム、テトラキス
(ペンタフルオロフェニル)ほう酸メチル(2−シアノ
ピリジニウム)、テトラキス(ペンタフルオロフェニル
フェニル)ほう酸メチル(4−シアノピリジニウム)、
テトラキス[ビス(3,5−ジトリフルオロメチル)フ
ェニル]ほう酸ジメチルアニリニウム、テトラフェニル
ほう酸フェロセニウム、テトラフェニルほう酸銀、テト
ラキス(ペンタフルオロフェニル)ほう酸フェロセニウ
ム等を挙げることができるが、これらに限定されるもの
ではない。これらのイオン性化合物は、単独でまたは2
種以上を組み合わせて使用することができる。前記成分
(c)と成分(d)の使用割合は、モル比((c):
(d))で、通常、1:0.5〜1:20、好ましくは
1:0.8〜1:10の範囲である。
ニルほう酸トリメチルアンモニウム、テトラフェニルほ
う酸トリエチルアンモニウム、テトラフェニルほう酸ト
リ−n−ブチルアンモニウム、テトラフェニルほう酸メ
チル(ジ−n−ブチル)アンモニウム、テトラフェニル
ほう酸ジメチルアニリニウム、テトラフェニルほう酸メ
チルピリジニウム、テトラフェニルほう酸メチル(2−
シアノピリジニウム)、テトラフェニルほう酸メチル
(4−シアノピリジニウム)、テトラキス(ペンタフル
オロフェニル)ほう酸トリメチルアンモニウム、テトラ
キス(ペンタフルオロフェニル)ほう酸トリエチルアン
モニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ほう
酸トリ−n−ブチルアンモニウム、テトラキス(ペンタ
フルオロフェニル)ほう酸メチル(ジ−n−ブチル)ア
ンモニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ほ
う酸ジメチルアニリニウム、テトラキス(ペンタフルオ
ロフェニル)ほう酸メチルピリジニウム、テトラキス
(ペンタフルオロフェニル)ほう酸メチル(2−シアノ
ピリジニウム)、テトラキス(ペンタフルオロフェニル
フェニル)ほう酸メチル(4−シアノピリジニウム)、
テトラキス[ビス(3,5−ジトリフルオロメチル)フ
ェニル]ほう酸ジメチルアニリニウム、テトラフェニル
ほう酸フェロセニウム、テトラフェニルほう酸銀、テト
ラキス(ペンタフルオロフェニル)ほう酸フェロセニウ
ム等を挙げることができるが、これらに限定されるもの
ではない。これらのイオン性化合物は、単独でまたは2
種以上を組み合わせて使用することができる。前記成分
(c)と成分(d)の使用割合は、モル比((c):
(d))で、通常、1:0.5〜1:20、好ましくは
1:0.8〜1:10の範囲である。
【0015】前記メタロセン系触媒における少なくとも
1種の成分は、適当な担体に担持して用いることもでき
る。このような担体の種類については特に制限はなく、
無機酸化物担体、それ以外の無機担体、および有機担体
のいづれも用いることができる。また担持方法について
も特に制限はなく、公知の方法を適宜利用してよい。前
記のようなメタロセン系触媒を用いて得られる共重合体
(A)および共重合体(B)は、ランダム性が良好な特
徴を有する。また、前記メタロセン系触媒を用いて重合
を行う際に、水素を適当圧力で導入することにより、得
られる共重合体の分子量を調節することができる。共重
合体(A)および共重合体(B)を製造する際の重合温
度は、通常、約20〜200℃、好ましくは30〜10
0℃の範囲であり、また重合圧力は、通常、0kg/c
m2 を越え100kg/cm2 以下、好ましくは0kg
/cm2 を越え50kg/cm2 以下の範囲である。
1種の成分は、適当な担体に担持して用いることもでき
る。このような担体の種類については特に制限はなく、
無機酸化物担体、それ以外の無機担体、および有機担体
のいづれも用いることができる。また担持方法について
も特に制限はなく、公知の方法を適宜利用してよい。前
記のようなメタロセン系触媒を用いて得られる共重合体
(A)および共重合体(B)は、ランダム性が良好な特
徴を有する。また、前記メタロセン系触媒を用いて重合
を行う際に、水素を適当圧力で導入することにより、得
られる共重合体の分子量を調節することができる。共重
合体(A)および共重合体(B)を製造する際の重合温
度は、通常、約20〜200℃、好ましくは30〜10
0℃の範囲であり、また重合圧力は、通常、0kg/c
m2 を越え100kg/cm2 以下、好ましくは0kg
/cm2 を越え50kg/cm2 以下の範囲である。
【0016】組成物の調製 本発明のゴムロール用組成物は、前述した共重合体
(A)および/または共重合体(B)と、加硫剤および
/または架橋剤(以下、これらをまとめて「加硫・架橋
剤」という。)とを含有してなるものである。加硫・架
橋剤としては、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド
硫黄、不溶性硫黄等の硫黄;塩化イオウ、セレン、テル
ル等の無機系加硫剤;モルホリンジスルフィド、アルキ
ルフェノールジスルフィド、チウラムジスルフィド類、
ジチオカルバミン酸塩等の含硫黄有機化合物;1,1−
ジ−t−ブチルペルオキシ−3,3,5−トリメチルシ
クロヘキサン、ジ−t−ブチルペルオキシド、ジクミル
ペルオキシド、t−ブチルクミルペルオキシド、2,5
−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキ
サン、1,3−ビス−(t−ブチルペルオキシ−イソプ
ロピル)ベンゼン等の有機過酸化物類等が挙げられる。
これらの加硫・架橋剤は、単独でまたは2種以上を混合
して使用することができる。加硫・架橋剤の配合量は、
例えば、硫黄の場合、共重合体(A)および/または共
重合体(B)100重量部に対して、通常、0.1〜1
0重量部、好ましくは0.5〜5重量部の割合であり、
また有機過酸化物の場合、共重合体(A)および/また
は共重合体(B)100重量部に対して、通常、0.1
〜15重量部、好ましくは0.5〜10重量部の割合で
ある。また、硫黄を加硫・架橋剤として用いる場合は、
必要に応じて加硫促進剤、加硫促進助剤を併用すること
ができる。前記加硫促進剤としては、例えば、ヘキサメ
チレンテトラミン等のアルデヒドアンモニア類;ジフェ
ニルグアニジン、ジ(o−トリル)グアニジン、o−ト
リルーピグアニド等のグアニジン類;チオカルバニリ
ド、ジ(o−トリル)チオウレア、N,N’−ジエチル
チオウレア、テトラメチルチオウレア、トリメチルチオ
ウレア、ジラウリルチオウレア等のチオウレア類;メル
カプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアゾールジスルフ
ィド、2−(4−モルフォリノチオ)ベンゾチアゾー
ル、2−(2,4−ジニトロフェニル)−メルカプトベ
ンゾチアゾール、(N,N’−ジエチルチオカルバモイ
ルチオ)ベンゾチアゾール等のチアゾール類;N−t−
ブチル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド、N,
N’−ジシクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェ
ンアミド、N,N’−ジイソプロピル−2−ベンゾチア
ジルスルフェンアミド、N−シクロヘキシル−2−ベン
ゾチアジルスルフェンアミド等のスルフェンアミド類;
テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウ
ラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィ
ド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメ
チレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム類;ジメ
チルチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルチオカルバミン酸
亜鉛、ジ−n−ブチルチオカルバミン酸亜鉛、エチルフ
ェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバ
ミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジ
メチルチオカルバミン酸テルル、ジメチルチオカルバミ
ン酸鉄等のカルバミン酸塩類;ブチルチオキサントゲン
酸亜鉛等のキサントゲン酸塩類等が挙げられる。これら
の加硫促進剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用
することができる。加硫促進剤の配合量は、共重合体
(A)および/または共重合体(B)100重量部に対
して、通常、0.1〜20重量部、好ましくは0.2〜
10重量部の割合である。前記加硫促進助剤としては、
例えば、酸化マグネシウム、亜鉛華、リサージ、鉛丹、
鉛白等の金属酸化物;ステアリン酸、オレイン酸、ステ
アリン酸亜鉛等の有機酸類等が挙げられ、特に亜鉛華、
ステアリン酸が好ましい。これらの加硫促進助剤は、単
独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
加硫促進助剤の配合量は、共重合体(A)および/また
は共重合体(B)100重量部に対して、通常、0.5
〜20重量部である。また、有機過酸化物を加硫・架橋
剤として使用する場合には、必要に応じて架橋助剤を併
用することもできる。前記架橋助剤としては、例えば、
硫黄、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等の
硫黄化合物;エチレンジ(メタ)アクリレート、ポリエ
チレンジ(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン、ジ
アリルフタレート、トリアリルシアヌレート、メタフェ
ニレンビスマレイミド、トルイレンビスマレイミド等の
多官能性モノマー類;p−キノンオキシム、p,p’−
ベンゾイルキノンオキシム等のオキシム化合物等を用い
ることができる。これらの架橋助剤は、単独でまたは2
種以上を混合して使用することができる。架橋助剤の配
合量は、共重合体(A)および/または共重合体(B)
100重量部に対して、通常、0.5〜20重量部であ
る。
(A)および/または共重合体(B)と、加硫剤および
/または架橋剤(以下、これらをまとめて「加硫・架橋
剤」という。)とを含有してなるものである。加硫・架
橋剤としては、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド
硫黄、不溶性硫黄等の硫黄;塩化イオウ、セレン、テル
ル等の無機系加硫剤;モルホリンジスルフィド、アルキ
ルフェノールジスルフィド、チウラムジスルフィド類、
ジチオカルバミン酸塩等の含硫黄有機化合物;1,1−
ジ−t−ブチルペルオキシ−3,3,5−トリメチルシ
クロヘキサン、ジ−t−ブチルペルオキシド、ジクミル
ペルオキシド、t−ブチルクミルペルオキシド、2,5
−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキ
サン、1,3−ビス−(t−ブチルペルオキシ−イソプ
ロピル)ベンゼン等の有機過酸化物類等が挙げられる。
これらの加硫・架橋剤は、単独でまたは2種以上を混合
して使用することができる。加硫・架橋剤の配合量は、
例えば、硫黄の場合、共重合体(A)および/または共
重合体(B)100重量部に対して、通常、0.1〜1
0重量部、好ましくは0.5〜5重量部の割合であり、
また有機過酸化物の場合、共重合体(A)および/また
は共重合体(B)100重量部に対して、通常、0.1
〜15重量部、好ましくは0.5〜10重量部の割合で
ある。また、硫黄を加硫・架橋剤として用いる場合は、
必要に応じて加硫促進剤、加硫促進助剤を併用すること
ができる。前記加硫促進剤としては、例えば、ヘキサメ
チレンテトラミン等のアルデヒドアンモニア類;ジフェ
ニルグアニジン、ジ(o−トリル)グアニジン、o−ト
リルーピグアニド等のグアニジン類;チオカルバニリ
ド、ジ(o−トリル)チオウレア、N,N’−ジエチル
チオウレア、テトラメチルチオウレア、トリメチルチオ
ウレア、ジラウリルチオウレア等のチオウレア類;メル
カプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアゾールジスルフ
ィド、2−(4−モルフォリノチオ)ベンゾチアゾー
ル、2−(2,4−ジニトロフェニル)−メルカプトベ
ンゾチアゾール、(N,N’−ジエチルチオカルバモイ
ルチオ)ベンゾチアゾール等のチアゾール類;N−t−
ブチル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド、N,
N’−ジシクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェ
ンアミド、N,N’−ジイソプロピル−2−ベンゾチア
ジルスルフェンアミド、N−シクロヘキシル−2−ベン
ゾチアジルスルフェンアミド等のスルフェンアミド類;
テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウ
ラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィ
ド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメ
チレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム類;ジメ
チルチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルチオカルバミン酸
亜鉛、ジ−n−ブチルチオカルバミン酸亜鉛、エチルフ
ェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバ
ミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジ
メチルチオカルバミン酸テルル、ジメチルチオカルバミ
ン酸鉄等のカルバミン酸塩類;ブチルチオキサントゲン
酸亜鉛等のキサントゲン酸塩類等が挙げられる。これら
の加硫促進剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用
することができる。加硫促進剤の配合量は、共重合体
(A)および/または共重合体(B)100重量部に対
して、通常、0.1〜20重量部、好ましくは0.2〜
10重量部の割合である。前記加硫促進助剤としては、
例えば、酸化マグネシウム、亜鉛華、リサージ、鉛丹、
鉛白等の金属酸化物;ステアリン酸、オレイン酸、ステ
アリン酸亜鉛等の有機酸類等が挙げられ、特に亜鉛華、
ステアリン酸が好ましい。これらの加硫促進助剤は、単
独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
加硫促進助剤の配合量は、共重合体(A)および/また
は共重合体(B)100重量部に対して、通常、0.5
〜20重量部である。また、有機過酸化物を加硫・架橋
剤として使用する場合には、必要に応じて架橋助剤を併
用することもできる。前記架橋助剤としては、例えば、
硫黄、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等の
硫黄化合物;エチレンジ(メタ)アクリレート、ポリエ
チレンジ(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン、ジ
アリルフタレート、トリアリルシアヌレート、メタフェ
ニレンビスマレイミド、トルイレンビスマレイミド等の
多官能性モノマー類;p−キノンオキシム、p,p’−
ベンゾイルキノンオキシム等のオキシム化合物等を用い
ることができる。これらの架橋助剤は、単独でまたは2
種以上を混合して使用することができる。架橋助剤の配
合量は、共重合体(A)および/または共重合体(B)
100重量部に対して、通常、0.5〜20重量部であ
る。
【0017】また、本発明のゴムロール用組成物には、
所望により、充填剤、軟化剤、発泡剤のほか、可塑剤、
滑剤、粘着付与剤、老化防止剤、紫外線吸収剤等の他の
各種添加剤を配合することもできる。前記充填剤として
は、例えば、SRF、GPF、FEF、HAF、ISA
F、SAF、FT、MT等のカーボンブラック;微粒子
ケイ酸、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレ
ー、タルク等の無機充填剤;ハイスチレン樹脂、クマロ
ンインデン樹脂、フェノール樹脂、リグニン、変性メラ
ニン樹脂、石油樹脂等の有機充填剤が挙げられる。これ
らの充填剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用す
ることができる。前記軟化剤としては、例えば、ゴムに
通常用いられるアロマティック油、ナフテニック油、パ
ラフィン油等のプロセスオイル;ヤシ油等の植物油;ア
ルキルベンゼン等の合成油等が挙げられる。これらの軟
化剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用すること
ができる。前記発泡剤としては、例えば、炭酸アンモニ
ウム、重炭酸ナトリウム、無水硝酸ナトリウム等の無機
発泡剤;ジニトロソペンタメチレンテトラミン、N,
N’−ジメチル−N,N’−ジニトロソテレフタルアミ
ド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、p,p’−オキシ
ビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)、3,3’−ジ
スルホンヒドラジドジフェニルスルホン、アゾイソブチ
ロニトリル、アゾビスホルムアミド等の有機発泡剤が挙
げられる。また、これらの発泡剤に共に、尿素系、有機
酸系、金属塩系等の発泡助剤を併用してもよい。これら
の発泡剤および発泡助剤は、それぞれ単独でまたは2種
以上を混合して使用することができる。さらに、本発明
のゴムロール用組成物は、他のゴムおよび/または樹脂
の1種以上を混合して使用することもできる。本発明の
ゴムロール用組成物は、例えば、物流機器の搬送ロー
ル、事務機器の給紙ロールや導電ロール(帯電用、転写
用、現像用等)等に好適に使用される。
所望により、充填剤、軟化剤、発泡剤のほか、可塑剤、
滑剤、粘着付与剤、老化防止剤、紫外線吸収剤等の他の
各種添加剤を配合することもできる。前記充填剤として
は、例えば、SRF、GPF、FEF、HAF、ISA
F、SAF、FT、MT等のカーボンブラック;微粒子
ケイ酸、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレ
ー、タルク等の無機充填剤;ハイスチレン樹脂、クマロ
ンインデン樹脂、フェノール樹脂、リグニン、変性メラ
ニン樹脂、石油樹脂等の有機充填剤が挙げられる。これ
らの充填剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用す
ることができる。前記軟化剤としては、例えば、ゴムに
通常用いられるアロマティック油、ナフテニック油、パ
ラフィン油等のプロセスオイル;ヤシ油等の植物油;ア
ルキルベンゼン等の合成油等が挙げられる。これらの軟
化剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用すること
ができる。前記発泡剤としては、例えば、炭酸アンモニ
ウム、重炭酸ナトリウム、無水硝酸ナトリウム等の無機
発泡剤;ジニトロソペンタメチレンテトラミン、N,
N’−ジメチル−N,N’−ジニトロソテレフタルアミ
ド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、p,p’−オキシ
ビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)、3,3’−ジ
スルホンヒドラジドジフェニルスルホン、アゾイソブチ
ロニトリル、アゾビスホルムアミド等の有機発泡剤が挙
げられる。また、これらの発泡剤に共に、尿素系、有機
酸系、金属塩系等の発泡助剤を併用してもよい。これら
の発泡剤および発泡助剤は、それぞれ単独でまたは2種
以上を混合して使用することができる。さらに、本発明
のゴムロール用組成物は、他のゴムおよび/または樹脂
の1種以上を混合して使用することもできる。本発明の
ゴムロール用組成物は、例えば、物流機器の搬送ロー
ル、事務機器の給紙ロールや導電ロール(帯電用、転写
用、現像用等)等に好適に使用される。
【0018】
【発明の実施の形態】以下、実施例により、本発明の実
施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、
これらの実施例に何ら制約されるものではない。実施例
および比較例中の測定・評価は、以下の方法により実施
した。 (イ)プロピレン含量および高級α−オレフィン含量
(モル%)13 C−NMR法により測定した。但し、エチレン、プロ
ピレンおよび高級α−オレフィンの各含量(モル%)
は、これらの合計量を100モル%としたときの値を示
す。 (ロ)よう素価 赤外線吸収スペクトル法により測定した。 (ハ)ムーニー粘度 JIS K6300に準拠し、測定温度100℃、予熱
1分、測定4分にて測定した。 (ニ)Mw/Mn GPCにより、o−ジクロロベンゼン溶媒を使用し、1
35℃で測定した。 (ホ)引張り試験 JIS K6301に準拠し、3号型試験片を用い、測
定温度25℃、引張速度500mm/分の条件で、引張
強さTB(MPa)及び引切断時伸びEB(%)を測定
した。 (ヘ)硬さ試験 JISK6301に準拠し、スプリング硬さ(JIS−
A硬度)を測定した。 (ト)圧縮永久歪試験 JIS K6301に準拠し、70℃×22時間の条件
で測定した。 (チ)低温ねじり試験(ゲーマン温度) JIS K6301に準拠し、T5(℃)を測定した。
施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、
これらの実施例に何ら制約されるものではない。実施例
および比較例中の測定・評価は、以下の方法により実施
した。 (イ)プロピレン含量および高級α−オレフィン含量
(モル%)13 C−NMR法により測定した。但し、エチレン、プロ
ピレンおよび高級α−オレフィンの各含量(モル%)
は、これらの合計量を100モル%としたときの値を示
す。 (ロ)よう素価 赤外線吸収スペクトル法により測定した。 (ハ)ムーニー粘度 JIS K6300に準拠し、測定温度100℃、予熱
1分、測定4分にて測定した。 (ニ)Mw/Mn GPCにより、o−ジクロロベンゼン溶媒を使用し、1
35℃で測定した。 (ホ)引張り試験 JIS K6301に準拠し、3号型試験片を用い、測
定温度25℃、引張速度500mm/分の条件で、引張
強さTB(MPa)及び引切断時伸びEB(%)を測定
した。 (ヘ)硬さ試験 JISK6301に準拠し、スプリング硬さ(JIS−
A硬度)を測定した。 (ト)圧縮永久歪試験 JIS K6301に準拠し、70℃×22時間の条件
で測定した。 (チ)低温ねじり試験(ゲーマン温度) JIS K6301に準拠し、T5(℃)を測定した。
【0019】
実施例1 (共重合体(A)の製造)充分に窒素置換した内容量3
リットルのステンレス製オートクレーブに、精製トルエ
ンを1.5リットル、1−ヘキセンを500ミリリット
ル、5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)を2
8ミリリットル、精製トルエン15ミリリットル中に溶
解したアルミニウム原子換算で23ミリモルのメチルア
ルミノキサンを加え、30℃に昇温したのち、エチレン
を14ノルマルリットル/分の速度で連続的に供給しつ
つ、容器内圧を5kg/cm2 に調整した。次いで、ト
ルエン4.5ミリリットル中に溶解したイソプロピリレ
ン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニ
ウムジクロリド5.0μモルを添加して、重合を開始さ
せた。反応中は温度を30℃に保ち、連続的にエチレン
を供給しつつ、容器内圧を5kg/cm2 に保持して、
15分間重合を行った。次いで、少量のメタノールを添
加して、反応を停止させたのち、スチームストリッピン
グで脱溶し、6インチロールで乾燥して、95gのポリ
マーを得た。このポリマーは、エチレン含量70.5モ
ル%、1−ヘキセン含量29.5モル%、よう素価1
5、ムーニー粘度20、Mw/Mn2.1のエチレン/
1−ヘキセン/ENBランダム共重合体であった。この
共重合体を、共重合体(A-1) とする。 (組成物の調製と評価)共重合体(A-1) を用い、表−1
に示す成分から加硫剤成分を除いた各成分を、バンバリ
ーミキサー(内容量250ミリリットル)を用い、回転
数60rpm、60℃で150秒間混練りして、コンパ
ウンド(i)を得たのち、コンパウンド(i)に加硫剤
成分を加え、50℃に保持した4インチロールで5分間
混練りして、コンパウンド(ii)を得た。次いで、コン
パウンド(ii)を、160℃に加熱した熱プレスによ
り、プレス圧150kgf/cm2 の圧力下で30分加
熱して、120×120×2mmの加硫シートを作成
し、各種特性を評価した。その結果、共重合体(A-1) を
用いた組成物は、低硬度であり、かつ圧縮永久歪、低温
特性等に優れていた。評価結果を表−2に示す。
リットルのステンレス製オートクレーブに、精製トルエ
ンを1.5リットル、1−ヘキセンを500ミリリット
ル、5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)を2
8ミリリットル、精製トルエン15ミリリットル中に溶
解したアルミニウム原子換算で23ミリモルのメチルア
ルミノキサンを加え、30℃に昇温したのち、エチレン
を14ノルマルリットル/分の速度で連続的に供給しつ
つ、容器内圧を5kg/cm2 に調整した。次いで、ト
ルエン4.5ミリリットル中に溶解したイソプロピリレ
ン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニ
ウムジクロリド5.0μモルを添加して、重合を開始さ
せた。反応中は温度を30℃に保ち、連続的にエチレン
を供給しつつ、容器内圧を5kg/cm2 に保持して、
15分間重合を行った。次いで、少量のメタノールを添
加して、反応を停止させたのち、スチームストリッピン
グで脱溶し、6インチロールで乾燥して、95gのポリ
マーを得た。このポリマーは、エチレン含量70.5モ
ル%、1−ヘキセン含量29.5モル%、よう素価1
5、ムーニー粘度20、Mw/Mn2.1のエチレン/
1−ヘキセン/ENBランダム共重合体であった。この
共重合体を、共重合体(A-1) とする。 (組成物の調製と評価)共重合体(A-1) を用い、表−1
に示す成分から加硫剤成分を除いた各成分を、バンバリ
ーミキサー(内容量250ミリリットル)を用い、回転
数60rpm、60℃で150秒間混練りして、コンパ
ウンド(i)を得たのち、コンパウンド(i)に加硫剤
成分を加え、50℃に保持した4インチロールで5分間
混練りして、コンパウンド(ii)を得た。次いで、コン
パウンド(ii)を、160℃に加熱した熱プレスによ
り、プレス圧150kgf/cm2 の圧力下で30分加
熱して、120×120×2mmの加硫シートを作成
し、各種特性を評価した。その結果、共重合体(A-1) を
用いた組成物は、低硬度であり、かつ圧縮永久歪、低温
特性等に優れていた。評価結果を表−2に示す。
【0020】実施例2 (共重合体(A)の製造)1−ヘキセンの代わりに1−
オクテンを用いた以外は、実施例1と同様にして、9
7.5gのポリマーを得た。このポリマーは、エチレン
含量70.3モル%、1−オクテン含量29.7モル
%、よう素価15、ムーニー粘度25、Mw/Mn2.
1のエチレン/1−オクテン/ENBランダム共重合体
であった。この共重合体を共重合体(A-2) とする。 (組成物の調製と評価)共重合体(A-2) を用いた以外
は、実施例1と同様にして、コンパウンド(i)および
コンパウンド(ii)の調製、各種特性評価を行った。そ
の結果、共重合体(A-2)を用いた組成物は、低硬度であ
り、かつ圧縮永久歪、低温特性等に優れていた。評価結
果を表−2に示す。
オクテンを用いた以外は、実施例1と同様にして、9
7.5gのポリマーを得た。このポリマーは、エチレン
含量70.3モル%、1−オクテン含量29.7モル
%、よう素価15、ムーニー粘度25、Mw/Mn2.
1のエチレン/1−オクテン/ENBランダム共重合体
であった。この共重合体を共重合体(A-2) とする。 (組成物の調製と評価)共重合体(A-2) を用いた以外
は、実施例1と同様にして、コンパウンド(i)および
コンパウンド(ii)の調製、各種特性評価を行った。そ
の結果、共重合体(A-2)を用いた組成物は、低硬度であ
り、かつ圧縮永久歪、低温特性等に優れていた。評価結
果を表−2に示す。
【0021】実施例3 (共重合体(A)の製造)1−オクテンの使用量を30
0ミリリットルに、トルエンの使用量を1.7リットル
に、それぞれ変更した以外は、実施例2と同様にして、
125gのポリマーを得た。このポリマーは、エチレン
含量79.5モル%、1−オクテン含量20.5モル
%、よう素価21、ムーニー粘度110、Mw/Mn
2.1のエチレン/1−オクテン/ENBランダム共重
合体であった。この共重合体を、共重合体(A-3)とす
る。 (組成物の調製と評価)共重合体(A-3) を用いた以外
は、実施例1と同様にして、コンパウンド(i)および
コンパウンド(ii)の調製、各種特性評価を行った。そ
の結果、共重合体(A-3) を用いた組成物は、低硬度であ
り、かつ圧縮永久歪、低温特性等に優れていた。評価結
果を表−2に示す。
0ミリリットルに、トルエンの使用量を1.7リットル
に、それぞれ変更した以外は、実施例2と同様にして、
125gのポリマーを得た。このポリマーは、エチレン
含量79.5モル%、1−オクテン含量20.5モル
%、よう素価21、ムーニー粘度110、Mw/Mn
2.1のエチレン/1−オクテン/ENBランダム共重
合体であった。この共重合体を、共重合体(A-3)とす
る。 (組成物の調製と評価)共重合体(A-3) を用いた以外
は、実施例1と同様にして、コンパウンド(i)および
コンパウンド(ii)の調製、各種特性評価を行った。そ
の結果、共重合体(A-3) を用いた組成物は、低硬度であ
り、かつ圧縮永久歪、低温特性等に優れていた。評価結
果を表−2に示す。
【0022】実施例4 (共重合体Aの製造)充分に窒素置換した内容量3リッ
トルのステンレス製オートクレーブに、精製トルエンを
1.7リットル、1−オクテンを300ミリリットル、
ENBを18ミリリットル、精製トルエン15ミリリッ
トル中に溶解したアルミニウム原子換算で23ミリモル
のメチルアルミノキサンを加え、50℃に昇温したの
ち、エチレンを14ノルマルリットル/分、水素を1ノ
ルマルリットル/分の速度で連続的に供給しつつ、容器
内圧を5kg/cm2 に調整した。次いで、トルエン
4.5ミリリットル中に溶解したイソプロピリレン(シ
クロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジ
クロリド5.0μモルを添加して、重合を開始させた。
反応中は温度を50℃に保ち、連続的にエチレンを供給
しつつ、容器内圧を5kg/cm2 に保持して、20分
間重合を行った。次いで、少量のメタノールを添加し
て、反応を停止させたのち、スチームストリッピングで
脱溶し、6インチロールで乾燥して、86gのポリマー
を得た。このポリマーは、エチレン含量79.5モル
%、1−オクテン含量20.5モル%、よう素価15、
ムーニー粘度44.5、Mw/Mn2.1のエチレン/
1−オクテン/ENBランダム共重合体であった。この
共重合体を、共重合体(A-4) とする。 (組成物の調製と評価)共重合体(A-4) を用いた以外
は、実施例1と同様にして、コンパウンド(i)および
コンパウンド(ii)の調製、各種特性評価を行った。そ
の結果、共重合体(A-4) を用いた組成物は、低硬度であ
り、かつ圧縮永久歪、低温特性等に優れていた。評価結
果を表−2に示す。
トルのステンレス製オートクレーブに、精製トルエンを
1.7リットル、1−オクテンを300ミリリットル、
ENBを18ミリリットル、精製トルエン15ミリリッ
トル中に溶解したアルミニウム原子換算で23ミリモル
のメチルアルミノキサンを加え、50℃に昇温したの
ち、エチレンを14ノルマルリットル/分、水素を1ノ
ルマルリットル/分の速度で連続的に供給しつつ、容器
内圧を5kg/cm2 に調整した。次いで、トルエン
4.5ミリリットル中に溶解したイソプロピリレン(シ
クロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジ
クロリド5.0μモルを添加して、重合を開始させた。
反応中は温度を50℃に保ち、連続的にエチレンを供給
しつつ、容器内圧を5kg/cm2 に保持して、20分
間重合を行った。次いで、少量のメタノールを添加し
て、反応を停止させたのち、スチームストリッピングで
脱溶し、6インチロールで乾燥して、86gのポリマー
を得た。このポリマーは、エチレン含量79.5モル
%、1−オクテン含量20.5モル%、よう素価15、
ムーニー粘度44.5、Mw/Mn2.1のエチレン/
1−オクテン/ENBランダム共重合体であった。この
共重合体を、共重合体(A-4) とする。 (組成物の調製と評価)共重合体(A-4) を用いた以外
は、実施例1と同様にして、コンパウンド(i)および
コンパウンド(ii)の調製、各種特性評価を行った。そ
の結果、共重合体(A-4) を用いた組成物は、低硬度であ
り、かつ圧縮永久歪、低温特性等に優れていた。評価結
果を表−2に示す。
【0023】実施例5 (共重合体Aの製造)ENBの代わりにジシクロペンタ
ジエンを用いた以外は、実施例4と同様にして、84.
5gのポリマーを得た。このポリマーは、エチレン含量
79モル%、1−オクテン含量21モル%、よう素価1
4.5、ムーニー粘度54、Mw/Mn2.3のエチレ
ン/1−オクテン/ジシクロペンタジエンランダム共重
合体であった。この共重合体を、共重合体(A-5) とす
る。 (組成物の調製と評価)共重合体(A-5) を用いた以外
は、実施例1と同様にして、コンパウンド(i)および
コンパウンド(ii)の調製、各種特性評価を行った。そ
の結果、共重合体(A-5) を用いた組成物は、低硬度であ
り、かつ圧縮永久歪、低温特性等に優れていた。評価結
果を表−2に示す。
ジエンを用いた以外は、実施例4と同様にして、84.
5gのポリマーを得た。このポリマーは、エチレン含量
79モル%、1−オクテン含量21モル%、よう素価1
4.5、ムーニー粘度54、Mw/Mn2.3のエチレ
ン/1−オクテン/ジシクロペンタジエンランダム共重
合体であった。この共重合体を、共重合体(A-5) とす
る。 (組成物の調製と評価)共重合体(A-5) を用いた以外
は、実施例1と同様にして、コンパウンド(i)および
コンパウンド(ii)の調製、各種特性評価を行った。そ
の結果、共重合体(A-5) を用いた組成物は、低硬度であ
り、かつ圧縮永久歪、低温特性等に優れていた。評価結
果を表−2に示す。
【0024】実施例6 (共重合体(A)の製造)充分に窒素置換した内容量3
リットルのステンレス製オートクレーブに、精製トルエ
ンを1.45リットル、1−オクテンを500ミリリッ
トル、7−メチル−1,6−オクタジエンを50ミリリ
ットル加え、30℃に昇温したのち、エチレンを14ノ
ルマルリットル/分の速度で連続的に供給しつつ、容器
内圧を5kg/cm2 に調整した。これとは別に、充分
に窒素置換し、磁気撹拌子を入れた内容量50ミリリッ
トルのガラス製フラスコに、精製トルエン4.8ミリリ
ットル中に溶解したイソプロピリレン(シクロペンタジ
エニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド5.
0μモル、精製トルエン9.6ミリリットル中に溶解し
たトリイソブチルアルミニウム2.5ミリモルを入れ、
室温で30分間撹拌した。その後、精製トルエン12ミ
リリットル中に溶解したテトラキス(ペンタフルオロフ
ェニル)ホウ酸ジメチルアニリウム6.0μモルを加
え、室温で20分間撹拌して反応させて、重合触媒とし
た。この重合触媒を、前記オートクレーブに添加して、
重合を開始させた。反応中は温度を30℃に保ち、連続
的にエチレンを供給しつつ、容器内圧を5kg/cm2
に保持して、15分間重合を行った。次いで、少量のメ
タノールを添加して、反応を停止させたのち、スチーム
ストリッピングで脱溶し、6インチロールで乾燥して、
180.4gのポリマーを得た。このポリマーは、エチ
レン含量72.2モル%、1−オクテン含量27.8モ
ル%、よう素価14.5、ムーニー粘度20.5、Mw
/Mn2.1のエチレン/1−オクテン/7−メチル−
1,6−オクタジエンランダム共重合体であった。この
共重合体を、共重合体(A-6) とする。 (組成物の調製と評価)共重合体(A-6) を用いた以外
は、実施例1と同様にして、コンパウンド(i)および
コンパウンド(ii)の調製、各種特性評価を行った。そ
の結果、共重合体(A-6) を用いた組成物は、低硬度であ
り、かつ圧縮永久歪、低温特性等に優れていた。評価結
果を表−2に示す。
リットルのステンレス製オートクレーブに、精製トルエ
ンを1.45リットル、1−オクテンを500ミリリッ
トル、7−メチル−1,6−オクタジエンを50ミリリ
ットル加え、30℃に昇温したのち、エチレンを14ノ
ルマルリットル/分の速度で連続的に供給しつつ、容器
内圧を5kg/cm2 に調整した。これとは別に、充分
に窒素置換し、磁気撹拌子を入れた内容量50ミリリッ
トルのガラス製フラスコに、精製トルエン4.8ミリリ
ットル中に溶解したイソプロピリレン(シクロペンタジ
エニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド5.
0μモル、精製トルエン9.6ミリリットル中に溶解し
たトリイソブチルアルミニウム2.5ミリモルを入れ、
室温で30分間撹拌した。その後、精製トルエン12ミ
リリットル中に溶解したテトラキス(ペンタフルオロフ
ェニル)ホウ酸ジメチルアニリウム6.0μモルを加
え、室温で20分間撹拌して反応させて、重合触媒とし
た。この重合触媒を、前記オートクレーブに添加して、
重合を開始させた。反応中は温度を30℃に保ち、連続
的にエチレンを供給しつつ、容器内圧を5kg/cm2
に保持して、15分間重合を行った。次いで、少量のメ
タノールを添加して、反応を停止させたのち、スチーム
ストリッピングで脱溶し、6インチロールで乾燥して、
180.4gのポリマーを得た。このポリマーは、エチ
レン含量72.2モル%、1−オクテン含量27.8モ
ル%、よう素価14.5、ムーニー粘度20.5、Mw
/Mn2.1のエチレン/1−オクテン/7−メチル−
1,6−オクタジエンランダム共重合体であった。この
共重合体を、共重合体(A-6) とする。 (組成物の調製と評価)共重合体(A-6) を用いた以外
は、実施例1と同様にして、コンパウンド(i)および
コンパウンド(ii)の調製、各種特性評価を行った。そ
の結果、共重合体(A-6) を用いた組成物は、低硬度であ
り、かつ圧縮永久歪、低温特性等に優れていた。評価結
果を表−2に示す。
【0025】実施例7 (共重合体(A)の製造)充分に窒素置換した内容量3
リットルのステンレス製オートクレーブに、精製トルエ
ンを1.3リットル、1−オクテンを700ミリリット
ル、ENBを28ミリリットル加え、40℃に昇温した
のち、エチレンを14ノルマルリットル/分の速度で連
続的に供給しつつ、容器内圧を5kg/cm2 に調整し
た。これとは別に、充分に窒素置換し、磁気撹拌子を入
れた内容量50ミリリットルのガラス製フラスコに、精
製トルエン2.4ミリリットル中に溶解したジメチルシ
リル(第3級ブチルアミド)(2,3,4,5−テトラ
メチル−1−シクロペンタジエニル)チタニウムクロリ
ド2.4μモル、精製トルエン4.8ミリリットル中に
溶解したトリイソブチルアルミニウム1.2ミリモルを
入れ、室温で30分間撹拌した。その後、精製トルエン
6ミリリットル中に溶解したテトラキス(ペンタフルオ
ロフェニル)ホウ酸ジメチルアニリウム2.4μモルを
加え、室温で20分間撹拌して反応させて、重合触媒と
した。この重合触媒を、前記オートクレーブに添加し
て、重合を開始させた。反応中は温度を40℃に保ち、
連続的にエチレンを供給しつつ、容器内圧を5kg/c
m2 に保持して、15分間重合を行った。次いで、少量
のメタノールを添加して、反応を停止させたのち、スチ
ームストリッピングで脱溶し、6インチロールで乾燥し
て、88gのポリマーを得た。このポリマーは、エチレ
ン含量62.5モル%、1−オクテン含量37.5モル
%、よう素価11、ムーニー粘度30、Mw/Mn2.
1のエチレン/1−オクテン/ENBランダム共重合体
であった。この共重合体を、共重合体(A-7) とする。 (組成物の調製と評価)共重合体(A-7) を用いた以外
は、実施例1と同様にして、コンパウンド(i)および
コンパウンド(ii)の調製、各種特性評価を行った。そ
の結果、共重合体(A-7) を用いた組成物は、低硬度であ
り、かつ圧縮永久歪、低温特性等に優れていた。評価結
果を表−2に示す。
リットルのステンレス製オートクレーブに、精製トルエ
ンを1.3リットル、1−オクテンを700ミリリット
ル、ENBを28ミリリットル加え、40℃に昇温した
のち、エチレンを14ノルマルリットル/分の速度で連
続的に供給しつつ、容器内圧を5kg/cm2 に調整し
た。これとは別に、充分に窒素置換し、磁気撹拌子を入
れた内容量50ミリリットルのガラス製フラスコに、精
製トルエン2.4ミリリットル中に溶解したジメチルシ
リル(第3級ブチルアミド)(2,3,4,5−テトラ
メチル−1−シクロペンタジエニル)チタニウムクロリ
ド2.4μモル、精製トルエン4.8ミリリットル中に
溶解したトリイソブチルアルミニウム1.2ミリモルを
入れ、室温で30分間撹拌した。その後、精製トルエン
6ミリリットル中に溶解したテトラキス(ペンタフルオ
ロフェニル)ホウ酸ジメチルアニリウム2.4μモルを
加え、室温で20分間撹拌して反応させて、重合触媒と
した。この重合触媒を、前記オートクレーブに添加し
て、重合を開始させた。反応中は温度を40℃に保ち、
連続的にエチレンを供給しつつ、容器内圧を5kg/c
m2 に保持して、15分間重合を行った。次いで、少量
のメタノールを添加して、反応を停止させたのち、スチ
ームストリッピングで脱溶し、6インチロールで乾燥し
て、88gのポリマーを得た。このポリマーは、エチレ
ン含量62.5モル%、1−オクテン含量37.5モル
%、よう素価11、ムーニー粘度30、Mw/Mn2.
1のエチレン/1−オクテン/ENBランダム共重合体
であった。この共重合体を、共重合体(A-7) とする。 (組成物の調製と評価)共重合体(A-7) を用いた以外
は、実施例1と同様にして、コンパウンド(i)および
コンパウンド(ii)の調製、各種特性評価を行った。そ
の結果、共重合体(A-7) を用いた組成物は、低硬度であ
り、かつ圧縮永久歪、低温特性等に優れていた。評価結
果を表−2に示す。
【0026】実施例8 (共重合体(A)の製造)充分に窒素置換した内容量3
リットルのステンレス製オートクレーブに、精製トルエ
ンを1.45リットル、1−オクテンを450ミリリッ
トル、7−メチル−1,6−オクタジエンを45ミリリ
ットル、1,9−デカジエンを1.7ミリリットル加
え、30℃に昇温したのち、エチレンを14ノルマルリ
ットル/分の速度で連続的に供給しつつ、容器内圧を5
kg/cm2 に調整した。これとは別に、充分に窒素置
換し、磁気撹拌子を入れた内容量50ミリリットルのガ
ラス製フラスコに、精製トルエン3.0ミリリットル中
に溶解したイソプロピリレン(シクロペンタジエニル)
(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド3.0μモ
ル、精製トルエン6.0ミリリットル中に溶解したトリ
イソブチルアルミニウム1.5ミリモルを入れ、室温で
30分間撹拌した。その後、精製トルエン7.2ミリリ
ットル中に溶解したテトラキス(ペンタフルオロフェニ
ル)ホウ酸ジメチルアニリウム3.6μモルを加え、室
温で20分間撹拌して反応させて、重合触媒とした。こ
の重合触媒を、前記オートクレーブに添加して、重合を
開始させた。反応中は温度を30℃に保ち、連続的にエ
チレンを供給しつつ、容器内圧を5kg/cm2 に保持
して、15分間重合を行った。次いで、少量のメタノー
ルを添加して、反応を停止させたのち、スチームストリ
ッピングで脱溶し、6インチロールで乾燥して、155
gのポリマーを得た。このポリマーは、エチレン含量7
1.5モル%、1−オクテン含量28.5モル%、よう
素価15.5、ムーニー粘度45、Mw/Mn5.5の
エチレン/1−オクテン/7−メチル−1,6−オクタ
ジエン/1,9−デカジエンランダム共重合体であっ
た。この共重合体を、共重合体(A-8) とする。 (組成物の調製と評価)共重合体(A-8) を用いた以外
は、実施例1と同様にして、コンパウンド(i)および
コンパウンド(ii)の調製、各種特性評価を行った。そ
の結果、共重合体(A-8) を用いた組成物は、低硬度であ
り、かつ圧縮永久歪、低温特性等に優れていた。評価結
果を表−2に示す。
リットルのステンレス製オートクレーブに、精製トルエ
ンを1.45リットル、1−オクテンを450ミリリッ
トル、7−メチル−1,6−オクタジエンを45ミリリ
ットル、1,9−デカジエンを1.7ミリリットル加
え、30℃に昇温したのち、エチレンを14ノルマルリ
ットル/分の速度で連続的に供給しつつ、容器内圧を5
kg/cm2 に調整した。これとは別に、充分に窒素置
換し、磁気撹拌子を入れた内容量50ミリリットルのガ
ラス製フラスコに、精製トルエン3.0ミリリットル中
に溶解したイソプロピリレン(シクロペンタジエニル)
(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド3.0μモ
ル、精製トルエン6.0ミリリットル中に溶解したトリ
イソブチルアルミニウム1.5ミリモルを入れ、室温で
30分間撹拌した。その後、精製トルエン7.2ミリリ
ットル中に溶解したテトラキス(ペンタフルオロフェニ
ル)ホウ酸ジメチルアニリウム3.6μモルを加え、室
温で20分間撹拌して反応させて、重合触媒とした。こ
の重合触媒を、前記オートクレーブに添加して、重合を
開始させた。反応中は温度を30℃に保ち、連続的にエ
チレンを供給しつつ、容器内圧を5kg/cm2 に保持
して、15分間重合を行った。次いで、少量のメタノー
ルを添加して、反応を停止させたのち、スチームストリ
ッピングで脱溶し、6インチロールで乾燥して、155
gのポリマーを得た。このポリマーは、エチレン含量7
1.5モル%、1−オクテン含量28.5モル%、よう
素価15.5、ムーニー粘度45、Mw/Mn5.5の
エチレン/1−オクテン/7−メチル−1,6−オクタ
ジエン/1,9−デカジエンランダム共重合体であっ
た。この共重合体を、共重合体(A-8) とする。 (組成物の調製と評価)共重合体(A-8) を用いた以外
は、実施例1と同様にして、コンパウンド(i)および
コンパウンド(ii)の調製、各種特性評価を行った。そ
の結果、共重合体(A-8) を用いた組成物は、低硬度であ
り、かつ圧縮永久歪、低温特性等に優れていた。評価結
果を表−2に示す。
【0027】実施例9 (共重合体(A)の製造)充分に窒素置換した内容量3
リットルのステンレス製オートクレーブに、精製トルエ
ンを1.45リットル、1−オクテンを500ミリリッ
トル、7−メチル−1,6−オクタジエンを55ミリリ
ットル、1,9−デカジエンを2.5ミリリットル加
え、30℃に昇温したのち、エチレンを14ノルマルリ
ットル/分の速度で連続的に供給しつつ、容器内圧を5
kg/cm2 に調整した。これとは別に、充分に窒素置
換し、磁気撹拌子を入れた内容量50ミリリットルのガ
ラス製フラスコに、精製トルエン5.0ミリリットル中
に溶解したイソプロピリレン(シクロペンタジエニル)
(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド5.0μモ
ル、精製トルエン10ミリリットル中に溶解したトリイ
ソブチルアルミニウム2.5ミリモルを入れ、室温で3
0分間撹拌した。その後、精製トルエン12ミリリット
ル中に溶解したテトラキス(ペンタフルオロフェニル)
ホウ酸ジメチルアニリウム6.0μモルを加え、室温で
20分間撹拌して反応させて、重合触媒とした。この重
合触媒を、前記オートクレーブに添加して、重合を開始
させた。反応中は温度を30℃に保ち、連続的にエチレ
ンを供給しつつ、容器内圧を5kg/cm2 に保持し
て、15分間重合を行った。次いで、少量のメタノール
を添加して、反応を停止させたのち、スチームストリッ
ピングで脱溶し、6インチロールで乾燥して、170g
のポリマーを得た。このポリマーは、エチレン含量6
7.9モル%、1−オクテン含量32.1モル%、よう
素価16.5、ムーニー粘度43.5、Mw/Mn10
のエチレン/1−オクテン/7−メチル−1,6−オク
タジエン/1,9−デカジエンランダム共重合体であっ
た。この共重合体を、共重合体(A-9) とする。 (組成物の調製と評価)共重合体(A-9) を用いた以外
は、実施例1と同様にして、コンパウンド(i)および
コンパウンド(ii)の調製、各種特性評価を行った。そ
の結果、共重合体(A-9) を用いた組成物は、低硬度であ
り、かつ圧縮永久歪、低温特性等に優れていた。評価結
果を表−2に示す。
リットルのステンレス製オートクレーブに、精製トルエ
ンを1.45リットル、1−オクテンを500ミリリッ
トル、7−メチル−1,6−オクタジエンを55ミリリ
ットル、1,9−デカジエンを2.5ミリリットル加
え、30℃に昇温したのち、エチレンを14ノルマルリ
ットル/分の速度で連続的に供給しつつ、容器内圧を5
kg/cm2 に調整した。これとは別に、充分に窒素置
換し、磁気撹拌子を入れた内容量50ミリリットルのガ
ラス製フラスコに、精製トルエン5.0ミリリットル中
に溶解したイソプロピリレン(シクロペンタジエニル)
(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド5.0μモ
ル、精製トルエン10ミリリットル中に溶解したトリイ
ソブチルアルミニウム2.5ミリモルを入れ、室温で3
0分間撹拌した。その後、精製トルエン12ミリリット
ル中に溶解したテトラキス(ペンタフルオロフェニル)
ホウ酸ジメチルアニリウム6.0μモルを加え、室温で
20分間撹拌して反応させて、重合触媒とした。この重
合触媒を、前記オートクレーブに添加して、重合を開始
させた。反応中は温度を30℃に保ち、連続的にエチレ
ンを供給しつつ、容器内圧を5kg/cm2 に保持し
て、15分間重合を行った。次いで、少量のメタノール
を添加して、反応を停止させたのち、スチームストリッ
ピングで脱溶し、6インチロールで乾燥して、170g
のポリマーを得た。このポリマーは、エチレン含量6
7.9モル%、1−オクテン含量32.1モル%、よう
素価16.5、ムーニー粘度43.5、Mw/Mn10
のエチレン/1−オクテン/7−メチル−1,6−オク
タジエン/1,9−デカジエンランダム共重合体であっ
た。この共重合体を、共重合体(A-9) とする。 (組成物の調製と評価)共重合体(A-9) を用いた以外
は、実施例1と同様にして、コンパウンド(i)および
コンパウンド(ii)の調製、各種特性評価を行った。そ
の結果、共重合体(A-9) を用いた組成物は、低硬度であ
り、かつ圧縮永久歪、低温特性等に優れていた。評価結
果を表−2に示す。
【0028】実施例10 (共重合体(B)の製造)充分に窒素置換した内容量3
リットルのステンレス製オートクレーブに、精製トルエ
ンを1.5リットル、1−ヘキセンを500ミリリット
ル、ENBを28ミリリットル、精製トルエン15ミリ
リットル中に溶解したアルミニウム原子換算で23ミリ
モルのメチルアルミノキサンを加え、40℃に昇温した
のち、エチレンを14ノルマルリットル/分、プロピレ
ン2ノルマルリットル/分の速度で連続的に供給しつ
つ、容器内圧を5kg/cm2に調整した。次いで、ト
ルエン4.5ミリリットル中に溶解したイソプロピリレ
ン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニ
ウムジクロリド5.0μモルを添加して、重合を開始さ
せた。反応中は温度を40℃に保ち、連続的にモノマー
を供給しつつ、容器内圧を5kg/cm2 に保持して、
15分間反応を行った。次いで、少量のメタノールを添
加して、反応を停止させたのち、スチームストリッピン
グで脱溶し、6インチロールで乾燥して、90gのポリ
マーを得た。このポリマーは、エチレン含量70モル
%、プロピレン含量4.5モル%、1−ヘキセン含量2
5.5モル%、エチレンとプロピレンとのモル比94/
6、エチレンとプロピレンおよび1−ヘキセンの合計量
とのモル比70/30、よう素価15、ムーニー粘度2
8.5、Mw/Mn2.2のエチレン/プロピレン/1
−ヘキセン/ENBランダム共重合体であった。この共
重合体を、共重合体(B-1) とする。 (組成物の調製と評価)共重合体(B-1) を用いた以外
は、実施例1と同様にして、コンパウンド(i)および
コンパウンド(ii)の調製、各種特性評価を行った。そ
の結果、共重合体(B-1) を用いた組成物は、低硬度であ
り、かつ圧縮永久歪、低温特性等に優れていた。評価結
果を表−2に示す。
リットルのステンレス製オートクレーブに、精製トルエ
ンを1.5リットル、1−ヘキセンを500ミリリット
ル、ENBを28ミリリットル、精製トルエン15ミリ
リットル中に溶解したアルミニウム原子換算で23ミリ
モルのメチルアルミノキサンを加え、40℃に昇温した
のち、エチレンを14ノルマルリットル/分、プロピレ
ン2ノルマルリットル/分の速度で連続的に供給しつ
つ、容器内圧を5kg/cm2に調整した。次いで、ト
ルエン4.5ミリリットル中に溶解したイソプロピリレ
ン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニ
ウムジクロリド5.0μモルを添加して、重合を開始さ
せた。反応中は温度を40℃に保ち、連続的にモノマー
を供給しつつ、容器内圧を5kg/cm2 に保持して、
15分間反応を行った。次いで、少量のメタノールを添
加して、反応を停止させたのち、スチームストリッピン
グで脱溶し、6インチロールで乾燥して、90gのポリ
マーを得た。このポリマーは、エチレン含量70モル
%、プロピレン含量4.5モル%、1−ヘキセン含量2
5.5モル%、エチレンとプロピレンとのモル比94/
6、エチレンとプロピレンおよび1−ヘキセンの合計量
とのモル比70/30、よう素価15、ムーニー粘度2
8.5、Mw/Mn2.2のエチレン/プロピレン/1
−ヘキセン/ENBランダム共重合体であった。この共
重合体を、共重合体(B-1) とする。 (組成物の調製と評価)共重合体(B-1) を用いた以外
は、実施例1と同様にして、コンパウンド(i)および
コンパウンド(ii)の調製、各種特性評価を行った。そ
の結果、共重合体(B-1) を用いた組成物は、低硬度であ
り、かつ圧縮永久歪、低温特性等に優れていた。評価結
果を表−2に示す。
【0029】実施例11 (共重合体(B)の製造)1−ヘキセンの代わりに1−
オクテンを用いた以外は、実施例10と同様にして、8
9gのポリマーを得た。このポリマーは、エチレン含量
70.5モル%、プロピレン含量5.0モル%、1ーオ
クテン含量24.5モル%、エチレンとプロピレンとの
モル比93.4/6.6、エチレンとプロピレンおよび
1−オクテンの合計量とのモル比70.5/29.5、
よう素価14、ムーニー粘度26、Mw/Mn2.2の
エチレン/プロピレン/1−オクテン/ENBランダム
共重合体であった。この共重合体を、共重合体(B-2) と
する。 (組成物の調製と評価)共重合体(B-2) を用いた以外
は、実施例1と同様にして、コンパウンド(i)および
コンパウンド(ii)の調製、各種特性評価を行った。そ
の結果、共重合体(B-2) を用いた組成物は、低硬度であ
り、かつ圧縮永久歪、低温特性等に優れていた。評価結
果を表−2に示す。
オクテンを用いた以外は、実施例10と同様にして、8
9gのポリマーを得た。このポリマーは、エチレン含量
70.5モル%、プロピレン含量5.0モル%、1ーオ
クテン含量24.5モル%、エチレンとプロピレンとの
モル比93.4/6.6、エチレンとプロピレンおよび
1−オクテンの合計量とのモル比70.5/29.5、
よう素価14、ムーニー粘度26、Mw/Mn2.2の
エチレン/プロピレン/1−オクテン/ENBランダム
共重合体であった。この共重合体を、共重合体(B-2) と
する。 (組成物の調製と評価)共重合体(B-2) を用いた以外
は、実施例1と同様にして、コンパウンド(i)および
コンパウンド(ii)の調製、各種特性評価を行った。そ
の結果、共重合体(B-2) を用いた組成物は、低硬度であ
り、かつ圧縮永久歪、低温特性等に優れていた。評価結
果を表−2に示す。
【0030】比較例1〜4 共重合体(A-1) の代わりに、公知の重合方法により得ら
れた表−3に示すエチレン/プロピレン/非共役ポリエ
ン共重合体からなる比較用共重合体(C-1) 〜 (C-4)を用
いた以外は、実施例1と同様にして、組成物の調製、各
種特性評価を行った。その結果、これらの共重合体を用
いた組成物は、硬度が高く、低温特性に劣っており、ゴ
ムロール用素材として満足できないものであった。評価
結果を表−4に示す。
れた表−3に示すエチレン/プロピレン/非共役ポリエ
ン共重合体からなる比較用共重合体(C-1) 〜 (C-4)を用
いた以外は、実施例1と同様にして、組成物の調製、各
種特性評価を行った。その結果、これらの共重合体を用
いた組成物は、硬度が高く、低温特性に劣っており、ゴ
ムロール用素材として満足できないものであった。評価
結果を表−4に示す。
【0031】
【表1】
【0032】
【表2】
【0033】
【表3】
【0034】
【表4】
【0035】
【表5】
【0036】
【発明の効果】本発明のゴムロール用組成物は、低硬度
であり、しかも圧縮永久歪、低温特性等に優れており、
物流機器、事務機器等の幅広い技術分野におけるゴムロ
ール用素材として、高度の特性バランスを有するもので
ある。
であり、しかも圧縮永久歪、低温特性等に優れており、
物流機器、事務機器等の幅広い技術分野におけるゴムロ
ール用素材として、高度の特性バランスを有するもので
ある。
フロントページの続き (72)発明者 堤 文雄 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内
Claims (1)
- 【請求項1】 下記共重合体(A)および/または共重
合体(B)と加硫剤および/または架橋剤とを含有して
なるゴムロール用組成物。 記 共重合体(A): (1) エチレンと炭素数6〜12のα−オレフィンと
のモル比(エチレン/炭素数6〜12のα−オレフィ
ン)が80/20〜55/45の範囲にあり、(2)
よう素価が0.5〜40の範囲にあり、(3) ムーニ
ー粘度(ML1+4, 100℃)が5〜350の範囲にあり、
(4) GPCにより求めたポリスチレン換算重量平均
分子量(Mw)とポリスチレン換算数平均分子量(M
n)との比(Mw/Mn)が2〜15の範囲にあるエチ
レン/炭素数6〜12のα−オレフィン/非共役ポリエ
ンランダム共重合体。 共重合体(B): (1) エチレンとプロピレンとのモル比(エチレン/
プロピレン)が99/1〜50/50の範囲にあり、
(2) エチレンとプロピレンおよび炭素数6〜12の
α−オレフィンの合計量とのモル比(エチレン/(プロ
ピレン+炭素数6〜12のα−オレフィン))が80/
20〜55/45の範囲にあり、(3) よう素価が
0.5〜40の範囲にあり、(4) ムーニー粘度(M
L1+4, 100℃)が5〜350の範囲にあり、(5) G
PCにより求めたポリスチレン換算重量平均分子量(M
w)とポリスチレン換算数平均分子量(Mn)との比
(Mw/Mn)が2〜15の範囲にあるエチレン/プロ
ピレン/炭素数6〜12のα−オレフィン/非共役ポリ
エンランダム共重合体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP30236196A JPH10130435A (ja) | 1996-10-29 | 1996-10-29 | ゴムロール用組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP30236196A JPH10130435A (ja) | 1996-10-29 | 1996-10-29 | ゴムロール用組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH10130435A true JPH10130435A (ja) | 1998-05-19 |
Family
ID=17907979
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP30236196A Pending JPH10130435A (ja) | 1996-10-29 | 1996-10-29 | ゴムロール用組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH10130435A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2003002657A1 (fr) * | 2001-06-28 | 2003-01-09 | Jsr Corporation | Elastomere thermoplastique olefinique, procede d'obtention, compositions a base d'elastomere thermoplastique olefinique, procede de fabrication et pieces moulees a base dudit elastomere |
JP2012214577A (ja) * | 2011-03-31 | 2012-11-08 | Mitsui Chemicals Inc | エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体、架橋された当該エチレン系共重合体およびそれからなる成形体 |
WO2018106010A1 (ko) * | 2016-12-07 | 2018-06-14 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 에틸렌, 알파-올레핀 및 디엔을 포함하는 공중합체 및 이의 제조방법 |
-
1996
- 1996-10-29 JP JP30236196A patent/JPH10130435A/ja active Pending
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2003002657A1 (fr) * | 2001-06-28 | 2003-01-09 | Jsr Corporation | Elastomere thermoplastique olefinique, procede d'obtention, compositions a base d'elastomere thermoplastique olefinique, procede de fabrication et pieces moulees a base dudit elastomere |
US6670426B2 (en) | 2001-06-28 | 2003-12-30 | Jsr Corporation | Olefinic thermoplastic elastomer, process for production thereof, olefinic thermoplastic elastomer compositions, process for producing the same, and moldings thereof |
JP2012214577A (ja) * | 2011-03-31 | 2012-11-08 | Mitsui Chemicals Inc | エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体、架橋された当該エチレン系共重合体およびそれからなる成形体 |
WO2018106010A1 (ko) * | 2016-12-07 | 2018-06-14 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 에틸렌, 알파-올레핀 및 디엔을 포함하는 공중합체 및 이의 제조방법 |
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Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Effective date: 20050530 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 |
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A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050712 |
|
A521 | Written amendment |
Effective date: 20050909 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20051206 |