JPH09104857A - Infrared ray absorbing material, infrared ray absorbing ink and invisible pattern - Google Patents
Infrared ray absorbing material, infrared ray absorbing ink and invisible patternInfo
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- JPH09104857A JPH09104857A JP7262796A JP26279695A JPH09104857A JP H09104857 A JPH09104857 A JP H09104857A JP 7262796 A JP7262796 A JP 7262796A JP 26279695 A JP26279695 A JP 26279695A JP H09104857 A JPH09104857 A JP H09104857A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、肉眼で視認するこ
とは実質的にできないが、赤外線を吸収することによ
り、光学的に識別可能なコードパターン及び検知マーク
等の不可視パターンを形成するための素材として用いら
れる赤外線吸収性に優れた材料であって、微細な粒子か
らなり、インキ化特性にも優れた赤外線吸収材料に関す
る。さらに本発明は、前記赤外線吸収性の材料を用いた
インキ及び不可視パターンに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention is substantially invisible to the naked eye, but absorbs infrared rays to form an optically identifiable code pattern and an invisible pattern such as a detection mark. The present invention relates to an infrared absorbing material which is used as a material and has excellent infrared absorbing properties, which is composed of fine particles and has excellent ink-forming properties. Further, the present invention relates to an ink and an invisible pattern using the infrared absorbing material.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、光学読み取りを利用したコードパ
ターンとしてのバーコードが、主として物流管理システ
ムのために広く利用されている。例えば、ＰＯＳ（販売
時点管理）システム用のＪＡＮコードや配送伝票、荷分
け伝票、納品用のバーコードタグなどの光学的データキ
ャリアとして、バーコードは広く用いられている。2. Description of the Related Art In recent years, barcodes as code patterns using optical reading have been widely used mainly for distribution management systems. For example, barcodes are widely used as optical data carriers such as JAN codes for POS (point of sale) systems, delivery slips, packing slips, and barcode tags for delivery.
【０００３】これら従来のバーコードの光学読み取り用
の光源光として６５０ｎｍ、８００ｎｍ又は９５０ｎｍ
付近に発光波長を持つ半導体レーザー又は発光ダイオー
ドが主として用いられている。そのため、光源光の波長
域が制約されるために、バーコードは、可視光領域に吸
収帯のあるカーボンブラックを用いたインキ、又はシア
ン・グリーン系統の赤色／赤外波長域に吸収特性を持つ
インキにより印刷、又はプリントされている。As light source light for optical reading of these conventional bar codes, 650 nm, 800 nm or 950 nm is used.
A semiconductor laser or a light emitting diode having an emission wavelength in the vicinity is mainly used. Therefore, since the wavelength range of the light source light is restricted, the barcode has an absorption characteristic in an ink using carbon black having an absorption band in a visible light region or in a cyan / green system red / infrared wavelength region. Printed or printed with ink.
【０００４】又、バーコードの印刷の方式は、活版、オ
フセット、フレキソ、グラビア又はシルク印刷等で、主
として、ソース・マーキングと呼ばれる大量印刷に適用
される。バーコードのプリントの方式は、ドットインパ
クト、熱転写、ダイレクトサーマル、電子写真、インク
ジェットプリント等で、主として、インストア・マーキ
ングと呼ばれる個別印刷、或いは、小ロットの情報コー
ドラベルの製造に適用されている。The barcode printing method is letterpress, offset, flexographic, gravure, or silk printing, and is mainly applied to mass printing called source marking. The method of barcode printing is dot impact, thermal transfer, direct thermal, electrophotography, ink jet printing, etc., and is mainly applied to individual printing called in-store marking, or production of small lot information code labels. .
【０００５】しかし、こうした可視の情報コードはデザ
イン上の制約を印刷物にもたらすとしてこれを排除する
要求が強い。そこで、可視光領域に吸収帯を持たないイ
ンキを印刷又はプリントすることにより情報コードを透
明化し、目視での判定を困難にしようとする試みがなさ
れている。[0005] However, there is a strong demand for eliminating such visible information codes because they impose design restrictions on printed matter. Therefore, an attempt has been made to make the information code transparent by printing or printing an ink having no absorption band in the visible light region, thereby making it difficult to visually determine the information code.
【０００６】こうした透明化の試みの１つとして、可視
光線領域外の赤外線を主に吸収するインキを用いて、赤
外線パターンを形成することが知られている〔例えば特
開昭６０−２６０６７４、特開昭６１−８６７５２号、
特開昭６３−１１６２８６号、特開平３−１５４１８７
号、特開平３−２２７３７８号、特開平３−２７５３８
９号、特開平４−７０３４９号、特開平５−９３１６０
号、特開平６−２９７８８９号参照〕。[0006] As one of such attempts for transparency, it has been known to form an infrared pattern by using an ink that mainly absorbs infrared rays outside the visible light region (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 60-260674; No. 61-86752,
JP-A-63-116286, JP-A-3-154187
JP-A-3-227378, JP-A-3-27538
9, JP-A-4-70349, JP-A-5-93160
And JP-A-6-297889].
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】従来用いられている赤
外線領域に吸収域をもつ色素は、シアニン色素、フタロ
シアニン系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン
系色素、ジルオール系色素、トリフェニルメタン系色素
などがある。しかし、これらは６００ｎｍ以上の波長領
域に吸収帯を持つためにシアンカラーであるか、または
可視領域（３８０ｎｍ〜７００ｎｍ）に３０〜４０％の
吸収があるために、若干赤みがかったクリーム色を呈し
ている。よって、完全に透明なバーコードを形成するこ
とができなかった。さらにはこれらの色素は染料である
為に、ＩＤキャリアとしての耐光性が期待できないとい
う欠点もあった。また、赤外線吸収顔料としてシアンフ
ィルターガラスを用いるものもあるが、この場合、ガラ
スはＣｕ2+イオンを含んでおり、５５０ｎｍから吸収が
始まるためにシアンカラーを呈していた。このような現
状から、透明な不可視バーコードを提供するために、赤
外線は吸収するが、可視光線は吸収しない材料の提供が
望まれている。Conventionally used dyes having an absorption range in the infrared region include cyanine dyes, phthalocyanine dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, zirol dyes, and triphenylmethane dyes. is there. However, they have a cyan color due to having an absorption band in a wavelength region of 600 nm or more, or have a slightly reddish cream color due to absorption of 30 to 40% in a visible region (380 nm to 700 nm). I have. Therefore, a completely transparent barcode could not be formed. Furthermore, since these dyes are dyes, there is a disadvantage that light resistance as an ID carrier cannot be expected. In addition, there is a case where cyan filter glass is used as an infrared absorbing pigment. In this case, the glass contains Cu 2+ ions and has a cyan color because absorption starts at 550 nm. Under such circumstances, in order to provide a transparent invisible barcode, it is desired to provide a material that absorbs infrared light but does not absorb visible light.
【０００８】ところで、赤外線吸収コードパターンとは
別の分野においても、赤外線吸収性の材料を使用できる
分野がある。例えば、オーバー・ヘッド・プロジェクタ
ー（ＯＨＰ）用の透明シートに、光学的検知方法を用い
た複写機にて画像を形成するに際して、この透明シート
の紙送りタイミング等の設定のために、透明シートの縁
端部に検知マークが設けられる。光学的検知は例えばＬ
ＥＤとフォトトランジスタを組み合わせて行われ、検知
マークとして赤外線吸収性の材料を用いることができる
と考えられる。Incidentally, there is a field in which an infrared-absorbing material can be used in a field other than the infrared-absorbing code pattern. For example, when an image is formed on a transparent sheet for an overhead projector (OHP) by a copying machine using an optical detection method, the transparent sheet is set for setting the paper feed timing and the like of the transparent sheet. A detection mark is provided at the edge. The optical detection is, for example, L
It is considered that the detection is performed using a combination of the ED and the phototransistor, and an infrared absorbing material can be used as the detection mark.
【０００９】ところが、従来は、例えば特開平３−９９
８７８号公報に記載されているように、検知マークは不
透明な材料から形成されていた。しかし、不透明な検知
マークは、ＯＨＰで目的とする画像とともに映し出され
てしまい、映し出された画像を見にくくするという欠点
があった。そこで、透明ではあるが、光学的に検知し得
る検知マークが提供されれば、このような欠点は解消さ
れる。However, in the prior art, for example,
As described in Japanese Patent No. 878, the detection mark is formed from an opaque material. However, the opaque detection mark is projected together with the target image by the OHP, and there is a disadvantage that the projected image is difficult to see. Therefore, if a detection mark that is transparent but can be optically detected is provided, such a disadvantage is solved.
【００１０】そこで本発明者は、先に、赤外領域にのみ
吸収を持ち、可視光領域には吸収性がない新たな素材と
してＹｂＰＯ4 （リン酸イッテルビウム）を見出し、特
許出願した〔特開平７−５３９４６号〕。上記ＹｂＰＯ
4 をインキ顔料とする場合、微細な粒子が必要である。
これは、顔料のインキへの馴染みを良くするためやイン
キによる印刷層の厚みが薄いことによる。ところが、上
記出願に記載の方法で得られるＹｂＰＯ4 の粒子径は数
十μｍであり、これを粉砕しても平均粒子径は約１μｍ
である。また、それ以上の粒子径になるように粉砕する
ことは事実上困難であった。さらに、ＹｂＰＯ4 は粉砕
することにより、近赤外領域での吸収特性が大幅に低下
するという問題もあった。また、上記ＹｂＰＯ4 粒子
は、インキ中に分散させたときに強く凝集して、分散不
良を起こし易く、ＹｂＰＯ4 粒子の分散状態が悪いイン
キを用いて形成した印刷層は、近赤外領域での吸収特性
が悪いという問題もあった。Therefore, the present inventor has previously discovered YbPO 4 (ytterbium phosphate) as a new material having absorption only in the infrared region and no absorption in the visible light region, and filed a patent application [ No. 7-53946]. Above YbPO
When 4 is an ink pigment, fine particles are required.
This is due to the better adaptation of the pigment to the ink and to the fact that the thickness of the printing layer made of the ink is small. However, the particle size of YbPO 4 obtained by the method described in the above application is several tens of μm, and even if pulverized, the average particle size is about 1 μm.
It is. Further, it was practically difficult to pulverize the particles to a larger particle size. In addition, there is a problem that the pulverization of YbPO 4 significantly reduces absorption characteristics in the near infrared region. Further, the YbPO 4 particles are strongly agglomerated when dispersed in the ink, easily cause poor dispersion, and the printing layer formed using the ink in which the dispersion state of the YbPO 4 particles is poor is a near infrared region. There was also a problem that the absorption characteristics of the pulp were poor.
【００１１】そこで本発明の目的は、赤外領域にのみ吸
収を持ち、可視光領域では吸収を行わない素材であって
薄い印刷層にも対応できる微細粒子でありながら近赤外
領域、特に９００〜１０００ｎｍの波長域、での吸収特
性が良好であり、かつインキ中で凝集を起こしにくく、
分散性が良好な赤外線吸収材料を提供することにある。Therefore, an object of the present invention is to obtain a material which has absorption only in the infrared region and does not absorb in the visible light region, and which is a fine particle which can be applied to a thin printing layer, but in the near infrared region, particularly 900 Has good absorption characteristics in the wavelength range of up to 1000 nm, and is unlikely to cause aggregation in ink,
An object is to provide an infrared absorbing material having good dispersibility.
【００１２】さらに本発明の目的は、上記赤外線吸収材
料を用いた肉眼では視認不可能であり、かつ赤外線吸収
特性に優れたインキを提供することにある。A further object of the present invention is to provide an ink using the above infrared absorbing material, which is invisible to the naked eye and has excellent infrared absorbing characteristics.
【００１３】また、本発明の別の目的は、上記赤外線吸
収材料を用いた肉眼では視認不可能であり、かつ赤外線
吸収特性に優れた不可視パターンを提供することにあ
る。Another object of the present invention is to provide an invisible pattern which is invisible to the naked eye using the above infrared absorbing material and has excellent infrared absorbing characteristics.
【００１４】[0014]
【課題を解決するための手段】本発明は、酸化イッテル
ビウム粒子からなることを特徴とする赤外線吸収材料に
関する。The present invention relates to an infrared absorbing material characterized by comprising ytterbium oxide particles.
【００１５】さらに本発明は、酸化イッテルビウム粒子
とビヒクルとを含有することを特徴とする赤外線吸収材
料に関する。Furthermore, the present invention relates to an infrared absorbing material containing ytterbium oxide particles and a vehicle.
【００１６】加えて本発明は、酸化イッテルビウム粒子
を含有することを特徴とする不可視パターンに関する。
以下本発明について説明する。In addition, the invention relates to an invisible pattern, characterized in that it contains ytterbium oxide particles.
The present invention will be described below.
【００１７】本発明の赤外線吸収材料は、酸化イッテル
ビウム粒子からなり、この酸化イッテルビウム粒子は公
知の方法により製造することができる。例えば、特開平
７−６９６２３号に記載の方法を挙げることができる。
また、市販の酸化イッテルビウム粒子を用いることもで
き、例えば、信越化学製Yb2O3-RU (Sub-micron Type)を
挙げことができる。酸化イッテルビウム粒子の平均粒子
径は、２μｍ以下であることがインキ化特性等に優れる
という観点から好ましく、より好ましくは１μｍ以下で
ある。平均粒子径の下限値に特に制限はないが、製造可
能性という観点から下限値は、１０ｎｍ程度である。ま
た、一般に粒子径が２００ｎｍ以下の粒子は可視光に吸
収を有さず、そのような粒子からなる赤外線吸収材料は
可視光に対する透明性が高いという観点から好ましい。The infrared absorbing material of the present invention comprises ytterbium oxide particles, and the ytterbium oxide particles can be produced by a known method. For example, the method described in JP-A-7-69623 can be mentioned.
Alternatively, commercially available ytterbium oxide particles can be used, and examples thereof include Yb 2 O 3 -RU (Sub-micron Type) manufactured by Shin-Etsu Chemical. The average particle size of the ytterbium oxide particles is preferably 2 μm or less, more preferably 1 μm or less, from the viewpoint of excellent ink formation characteristics and the like. The lower limit of the average particle size is not particularly limited, but the lower limit is about 10 nm from the viewpoint of manufacturability. Generally, particles having a particle diameter of 200 nm or less do not absorb visible light, and an infrared absorbing material made of such particles is preferable from the viewpoint of high transparency to visible light.
【００１８】上記本発明の赤外線吸収材料は、９４０〜
９７０ｎｍ近傍の近赤外領域に非常に強い吸収ピークを
有する。例えば、図１に実施例１で得られた本発明の赤
外線吸収材料の反射率スペクトルを示す。この赤外線吸
収材料は、４００〜７００ｎｍの範囲の可視光領域には
実質的に吸収を示さず、９４０〜９７０ｎｍ近傍の近赤
外領域に非常に強い吸収ピークを有する。Ｙｂ2 Ｏ3 粒
子中のＹｂ3+は、イオン状態で赤外領域に、Ｙｂ3+の 2
Ｆ7/2 →3Ｆ5/2 の遷移に基づく吸収帯を持つ。さら
に、この吸収は、遷移金属イオンによる着色と異なり、
ブロードとならず可視領域吸収を有しないために着色し
ない。The infrared absorbing material of the present invention is 940 to 940.
It has a very strong absorption peak in the near infrared region near 970 nm. For example, FIG. 1 shows the reflectance spectrum of the infrared absorbing material of the present invention obtained in Example 1. This infrared absorbing material does not substantially absorb in the visible light region of 400 to 700 nm, and has a very strong absorption peak in the near infrared region near 940 to 970 nm. Yb 3+ of Yb 2 O 3 in the particles, in the infrared region in ionic state, the second Yb 3+
It has an absorption band based on the transition of F 7/2 → 3 F 5/2 . Furthermore, this absorption is different from the coloring due to transition metal ions,
It is not colored because it does not become broad and does not have absorption in the visible region.
【００１９】このような特性を有する本発明の赤外線吸
収材料を用いたインキ等によってバーコードを形成する
と、吸収を行うバーの部分（印刷部）と、反射を行うス
ペースの部分（非印刷部）の間に、照射赤外光の吸収／
反射の反射光の濃淡が形成され、バーコードのシグナル
を読み取ることができるが、肉眼で視認することはでき
ない。さらに、本発明の赤外線吸収材料を用いたインキ
等によって検知マークを形成すると、吸収を行う検知マ
ーク（印刷部）と、反射を行う非印刷部の間に、照射赤
外光の吸収／反射の反射光の濃淡が形成され、検知マー
クが認識されるが、肉眼で視認することはできない。When a bar code is formed with ink or the like using the infrared absorbing material of the present invention having such characteristics, a bar portion for absorbing (printed portion) and a space portion for reflecting (non-printed portion). During the absorption of infrared light /
The light and shade of the reflected light are formed, and the signal of the bar code can be read, but cannot be visually recognized by the naked eye. Further, when the detection mark is formed by ink or the like using the infrared absorbing material of the present invention, the absorption / reflection of the irradiated infrared light is reflected between the detection mark (printing part) for absorption and the non-printing part for reflection. Shading of the reflected light is formed, and the detection mark is recognized, but cannot be visually recognized by the naked eye.
【００２０】本発明の赤外線吸収材料を、マークのうち
でもコードパターンの印刷に適したプリント方式であ
る、オフセット印刷、熱転写プリント、インジェクトプ
リント、電子写真式プリント用の、オフセットインキ、
熱転写リボンインキ、インクジェットインキ、トナーイ
ンキの顔料として用いる場合には、上記本発明の赤外線
吸収材料は、平均粒子径が０．０１μｍ〜０．１μｍで
あり、最大粒子径が０．５μｍ以下である粉末であるこ
とが好ましい。上記方式により得られる印刷膜厚もしく
はプリント膜厚が通常約１〜２μｍであり、最大でも３
μｍ程度であることから、赤外線吸収材料の平均粒子径
を上記範囲のサブミクロンオーダーとすることにより、
印刷ムラを抑制することができるからである。また、検
知マークをグラビア印刷するためのグラビアインキにお
いても同様である。The infrared absorbing material of the present invention is used as an offset ink for offset printing, thermal transfer printing, inject printing, electrophotographic printing, which is a printing method suitable for printing a code pattern among marks.
When used as a pigment for thermal transfer ribbon inks, inkjet inks, and toner inks, the infrared absorbing material of the present invention has an average particle diameter of 0.01 μm to 0.1 μm and a maximum particle diameter of 0.5 μm or less. It is preferably a powder. The print film thickness or print film thickness obtained by the above method is usually about 1 to 2 μm,
μm, by setting the average particle size of the infrared absorbing material to the submicron order in the above range,
This is because printing unevenness can be suppressed. The same applies to gravure ink for gravure printing of the detection mark.
【００２１】上記のように平均粒子径を小さくするに
は、湿式粉砕することが好ましい。湿式粉砕は、Ｙｂ2
Ｏ3 粒子を有機溶剤と混合スラリー化したものを粉砕機
を用いて行う。粉砕機としては、例えば、転動ボールミ
ル（例えば、チューブミル、コンパートメントミル、コ
ニカルミル、ポットミル）、振動ボールミル（円振動ミ
ル、ジャイラトリー振動ミル）、遊星ミル（ハイスイン
グボールミル）、遠心流動化ミル（ＣＦミル）、攪拌ミ
ル（タワーミル、サンドグラインダ、パールミル、アト
ライタ、アクアマイザ、コ・ボールミル）等を挙げるこ
とができる。上記有機溶剤としては、インキ溶剤との相
溶性という観点から、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、
トルエン、キシレン、酢酸エチル等を用いることができ
る。湿式粉砕におけるスラリー濃度は、例えば、２０〜
６０％（固形分比）の範囲とすることができる。In order to reduce the average particle size as described above, wet pulverization is preferable. Wet crushing is Yb 2
A mixture of O 3 particles and an organic solvent to form a slurry is used with a grinder. Examples of the pulverizer include rolling ball mills (for example, tube mills, compartment mills, conical mills, pot mills), vibrating ball mills (circular vibrating mills, gyratory vibration mills), planetary mills (high swing ball mills), centrifugal fluidization mills ( CF mill), stirring mill (tower mill, sand grinder, pearl mill, attritor, aquamizer, co-ball mill) and the like. Examples of the organic solvent include methyl ethyl ketone (MEK), from the viewpoint of compatibility with the ink solvent.
Toluene, xylene, ethyl acetate and the like can be used. The slurry concentration in the wet pulverization is, for example, 20 to 20.
It can be in the range of 60% (solid content ratio).
【００２２】さらに、インキ特性を考慮すると、バイン
ダー成分が無極性のオフセットインキ、熱転写リボンイ
ンキ、トナーインキに対しては、赤外線吸収材料の粉末
の表面に親油性コートを施して、インキバインダーへの
赤外線吸収材料粒子の分散性を向上させることが好まし
い。分散性を向上させることにより、形成したマークの
読み取りを良好に行うことができる。Further, in consideration of the ink characteristics, for offset ink, thermal transfer ribbon ink and toner ink whose binder component is non-polar, a lipophilic coating is applied to the surface of the powder of the infrared absorbing material to form an ink binder. It is preferable to improve the dispersibility of the infrared absorbing material particles. By improving the dispersibility, the formed mark can be read satisfactorily.
【００２３】即ち、オフセット印刷においては印刷中に
インキから赤外線吸収材料粉末が析出したり、赤外光の
吸収部分が印刷されない抜けの状態の発生を防止するこ
とができる。また、熱転写リボンにおいては、均一なコ
ート層のリボンコーティングを得ることができ、プリン
ト時に転写不良が発生することを防止することができ
る。さらに、電子写真式プリントのトナーにおいても、
トナーインキの赤外線吸収材料粉末の含有状態を均一に
保つことができ、安定な吸収レベルを有するマークを得
ることができる。That is, in the offset printing, it is possible to prevent the infrared absorbing material powder from being deposited from the ink during printing, and the occurrence of a missing state where the infrared absorbing portion is not printed. Further, in the thermal transfer ribbon, a uniform ribbon coating of the coat layer can be obtained, and occurrence of transfer failure during printing can be prevented. Furthermore, in toner for electrophotographic printing,
The infrared ray absorbing material powder content of the toner ink can be kept uniform, and a mark having a stable absorption level can be obtained.
【００２４】又、Ｙｂ2 Ｏ3 粒子の屈折率を測定したと
ころ約１．５であった。このことから、本発明の赤外線
吸収材料であるＹｂ2 Ｏ3 粒子をインキ化する際に用い
るインキビヒクルは、Ｙｂ2 Ｏ3 粒子との屈折率差がそ
れほど大きくならないものが適当である。そのような観
点から、上記インキビヒクルとしては屈折率が１．３〜
１．７の範囲であるものが適当である。The refractive index of the Yb 2 O 3 particles was measured and found to be about 1.5. From this, it is appropriate that the ink vehicle used when the Yb 2 O 3 particles, which are the infrared absorbing material of the present invention, are made into ink has a refractive index difference with the Yb 2 O 3 particles not so large. From such a viewpoint, the ink vehicle has a refractive index of 1.3 to 1.3.
A range of 1.7 is appropriate.
【００２５】本発明のオフセット及び活版インキにおい
て、ビビクルを構成する樹脂としては、一般的には、蛋
白質、ゴム、セルロース類、シエラック、コパル、でん
粉、ロジン等などの天然樹脂、ビニル系樹脂、アクリル
系樹脂、スチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ノボ
ラック型フェノール樹脂等の熱可塑性樹脂、レゾール型
フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタ
ン樹脂、エポキシ、不飽和ポリエステル等の熱硬化性樹
脂などがあげられる。さらにビヒクル中に、必要に応じ
て、印刷皮膜の柔軟性・強度安定化のための可塑剤、粘
度調整、乾燥性のための溶剤、さらに乾燥、粘度、分散
性、各種反応剤等の助剤を適宜添加することができる。In the offset and letterpress inks of the present invention, the resin constituting the vehicle is generally a natural resin such as protein, rubber, celluloses, shellac, copal, starch, rosin, etc., vinyl resin, acrylic resin. Thermoplastic resins such as resin, styrene resin, polyolefin resin, novolac type phenol resin, etc., thermosetting resin such as resol type phenol resin, urea resin, melamine resin, polyurethane resin, epoxy, unsaturated polyester, etc. . Further, in the vehicle, if necessary, a plasticizer for stabilizing the flexibility and strength of the printed film, a solvent for adjusting the viscosity, a solvent for drying, and an auxiliary such as drying, viscosity, dispersibility, and various reactants. Can be appropriately added.
【００２６】但し、形成されたマークが油脂成分により
汚染物質を吸着することが望ましくないことから、好適
には、常温で液体の油脂成分を用いない光重合硬化型も
しくは電子線硬化型インキを用いて形成する。これらイ
ンキの硬化物の主成分はアクリル系樹脂である。従っ
て、上記インキはアルキルモノマーを含有するものであ
り、具体的には、市販されている以下のアクリルモノマ
ーを挙げることができる。However, since it is not desirable that the formed mark adsorb contaminants by the oil and fat component, it is preferable to use a photopolymerization curable or electron beam curable ink that does not use the oil and fat component that is liquid at room temperature. To form. The main component of the cured product of these inks is an acrylic resin. Accordingly, the above ink contains an alkyl monomer, and specific examples thereof include the following acrylic monomers that are commercially available.
【００２７】単官能アクリレートとしては、２- エチル
ヘキシルアクリレート、２- エチルヘキシルＥＯ付加物
アクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレ
ート、２- ヒドロキシエチルアクリレート、２- ヒドロ
キシプロピルアクリレート、２- ヒドロキシエチルアク
リレートのカプロラクトン付加物、２- フェノキシエチ
ルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアク
リレート、ノニルフェノールＥＯ付加物アクリレート、
ノニルフェノールＥＯ付加物にカプロラクトン付加した
アクリレート、２- ヒドロキシ- ３- フェノキシプロピ
ルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレー
ト、フルフリルアルコールのカプロラクトン付加物アク
リレート、アクリロイルモルホリン、ジシクロペンテニ
ルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジ
シクロペンテニルオキシエチルアクリレート、イソボル
ニルアクリレート、４，４- ジメチル- １，３- ジオキ
ソランのカプロラクトン付加物のアクリレート、３- メ
チル- ５，５- ジメチル- １，３- ジオキソランのカプ
ロラクトン付加物のアクリレートなどが用いられ得る。As monofunctional acrylates, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl EO adduct acrylate, ethoxydiethylene glycol acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, caprolactone adduct of 2-hydroxyethyl acrylate, 2- Phenoxyethyl acrylate, phenoxydiethylene glycol acrylate, nonylphenol EO adduct acrylate,
Acrylate with caprolactone added to nonylphenol EO adduct, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, caprolactone adduct of furfuryl alcohol acrylate, acryloylmorpholine, dicyclopentenyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, dicyclo Pentenyloxyethyl acrylate, isobornyl acrylate, acrylate of a caprolactone adduct of 4,4-dimethyl-1,3-dioxolan, acrylate of a caprolactone adduct of 3-methyl-5,5-dimethyl-1,3-dioxolan, etc. Can be used.
【００２８】一方、多官能アクリレートとしては、ヘキ
サンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコール
ジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレー
ト、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロ
キシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジアク
リレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコー
ルエステルのカプロラクトン付加物ジアクリレート、
１，６- ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのア
クリル酸付加物、ヒドロキシピバルアルデヒドとトリメ
チロールプロパンのアセタール化合物のジアクリレー
ト、２，２- ビス〔４- （アクリロイロキシジエトキ
シ）フェニル〕プロパン、２，２- ビス〔４-（アクリ
ロイロキシジエトキシ，フェニル〕メタン、水添ビスフ
ェノールＡエチレンオキサイド付加物のジアクリレー
ト、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリス
リトールトリアクリレート、トリメチロールプロパンプ
ロピレンオキサイド付加物トリアクリレート、グリセリ
ンプロピレンオキサイド付加物トリアクリレート、ジペ
ンタエリスリトールヘキサアクリレート・ペンタアクリ
レート混合物、ジペンタエリスリトールの低級脂肪酸お
よびアクリル酸のエステル、ジペンタエリスリトールの
カプロラクトン付加物アクリレート、トリス（アクリロ
イロキシエチル）イソシアヌレート、２- アクリロイロ
キシエチルホスフェートなどが用いられ得る。On the other hand, as the polyfunctional acrylate, hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester diacrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester. Diacrylate of caprolactone adduct of
Acrylic acid adduct of diglycidyl ether of 1,6-hexanediol, diacrylate of acetal compound of hydroxypivalaldehyde and trimethylolpropane, 2,2-bis [4- (acryloyloxydiethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (acryloyloxydiethoxy, phenyl) methane, diacrylate of hydrogenated bisphenol A ethylene oxide adduct, tricyclodecane dimethanol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, Trimethylolpropane propylene oxide adduct triacrylate, glycerin propylene oxide adduct triacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate / pentaacrylate mixture, dipentaery Lower fatty acids and esters of acrylic acid Lithol, dipentaerythritol caprolactone adduct acrylate, tris (acryloyloxyethyl) isocyanurate, and 2-acryloyloxyethyl phosphate may be used.
【００２９】これらの樹脂又はモノマーからなるインキ
は無溶剤性で、電磁波や電子線照射により連鎖的重合反
応を起こして硬化する。このうち、紫外線照射型のもの
については、光重合開始剤と、必要に応じて増感剤およ
び助剤として、重合禁止剤、連鎖移動剤などを添加す
る。Inks made of these resins or monomers are solvent-free, and undergo a chain polymerization reaction upon irradiation with electromagnetic waves or electron beams to cure. Among them, for the ultraviolet irradiation type, a photopolymerization initiator and, if necessary, a polymerization inhibitor and a chain transfer agent as a sensitizer and an auxiliary agent are added.
【００３０】光重合開始剤としては、１）直接光分解型
としてアリールアルキルケトン、オキシムケトン、アシ
ルホスフィンオキシド等、２）ラジカル重合反応型とし
てベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体等、
３）カチオン重合反応型としてアリールジアゾニウム
塩、アリールヨードニウム塩、アリールスルホニウム
塩、アリールアセトフェノン等があり、その他に４）エ
ネルギー移動型、５）光レドックス型、ならびに６）電
子移動型のものが用いられ得る。Examples of the photopolymerization initiator include 1) direct photolysis type arylalkyl ketone, oxime ketone, acylphosphine oxide, etc. 2) radical polymerization type benzophenone derivative, thioxanthone derivative, etc.
3) Cationic polymerization reaction types include aryldiazonium salts, aryliodonium salts, arylsulfonium salts, arylacetophenones and the like, and 4) energy transfer type, 5) photo redox type, and 6) electron transfer type. obtain.
【００３１】また、電子線硬化型のものについては、前
述した紫外線照射型と同様な樹脂又はモノマーを用い
て、光重合開始剤を必要とせず、必要に応じて各種助剤
が添加され得る。For the electron beam curable type, the same resins or monomers as those used in the ultraviolet ray irradiation type described above may be used without the need for a photopolymerization initiator, and various auxiliaries may be added if necessary.
【００３２】インクジェットインキは、本発明の赤外線
吸収材料及び上記ビビクル以外に水及び水性有機溶媒を
含有するものであることができる。水は、イオン交換水
以上の純度であればよい。The ink jet ink may contain water and an aqueous organic solvent in addition to the infrared ray absorbing material of the present invention and the vehicle. The water may have a purity higher than that of ion-exchanged water.
【００３３】水溶性有機溶媒は、インキの乾燥防止及び
浸透性付与を目的とし、例えば、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリ
セリンの如き多価アルコール類：Ｎ−アルキルピロリド
ン類：酢酸エチル、酢酸アミルの如きエステル類：メタ
ノール、エタノール、プロパノール、ブタノールの如き
低級アルコール類：メタノール、ブタノール、フェノー
ルのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加
物の如きグリコールエーテル類等が挙げられる。これら
の水溶性有機溶媒は、上記溶媒例に限定されるものでは
なく、溶媒の吸湿性、保湿性、染料溶解性や浸透性、イ
ンキの粘度や氷点などを考慮して、適宜、単独もしくは
複数で使用される。これらの水溶性有機溶媒の使用料
は、インキの０．１〜７０重量％の範囲が好ましい。The water-soluble organic solvent is used for the purpose of preventing the ink from drying and imparting penetrability, for example, ethylene glycol,
Polyhydric alcohols such as diethylene glycol, polyethylene glycol and glycerin: N-alkylpyrrolidones: esters such as ethyl acetate and amyl acetate: lower alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol: ethylene oxide of methanol, butanol and phenol Or glycol ethers such as propylene oxide adducts. These water-soluble organic solvents are not limited to the above-mentioned solvent examples, and may be used alone or in combination of two or more in consideration of the solvent's hygroscopicity, moisture retention, dye solubility and penetrability, ink viscosity and freezing point, etc. Used in. The usage of these water-soluble organic solvents is preferably in the range of 0.1 to 70% by weight of the ink.
【００３４】インクジェット記録装置のシステムに要求
される諸条件を満たすために、必要に応じて、インキの
成分として従来から知られている添加物を添加すること
も可能である。これらの添加物としては、pH調製剤とし
てのアルコールアミン類、アンモニウム塩類、金属水酸
化物：比抵抗調製剤としての有機塩類、無機塩類：酸化
防止剤：防腐剤：防カビ剤：金属封鎖剤としてのキレー
ト剤等が挙げられる。In order to satisfy various conditions required for the system of the ink jet recording apparatus, it is possible to add an additive conventionally known as a component of the ink, if necessary. These additives include alcohol amines and ammonium salts as pH adjusters, and metal hydroxides: organic salts and inorganic salts as resistivity adjusters: antioxidants: preservatives: antifungal agents: sequestering agents And a chelating agent.
【００３５】上記組成に加えて、噴封ノズル部の閉塞や
インキ吐出方向の変化などが生じない程度に、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルビロリドン、カルボキシメチ
ルセルロース、スチレンアクリル酸樹脂、スチレンマレ
イン酸樹脂等の水溶性樹脂を添加することもできる。In addition to the above composition, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, carboxymethylcellulose, styrene acrylic acid resin, styrene maleic acid resin, etc. are added to the extent that clogging of the jetting nozzle portion and change in the ink discharge direction do not occur. A water-soluble resin can also be added.
【００３６】熱転写リボンインキ並びに検知マークを印
刷するためのグラビアインキ及びスクリーンインキに
は、本発明の赤外線吸収材料以外に、ビビクルとして合
成樹脂、ワックス、および必要に応じて溶剤や着色剤を
配合して調製する。合成樹脂は、サーマルヘッドの電
圧、融点などを考慮した上で適当なものを単独または混
合して用いる。具体例をあげれば、ポリエチレン、ポリ
スチレン、ポリプロピレン、ポリブチン、石油樹脂、塩
化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、塩化ビニリデン
樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド、ポリカーボネー
ト、フッ素樹脂、ポリビニルホルマール、ポリビニルブ
チラール、アセチルセルロースプラスチック、ニトロセ
ルロース、ポリアセタールなどである。ワックスは、ミ
ツロウ、触ロウ、イボタロウ、羊毛ロウ、セラックワク
ス、カルナバワックス、モンタンワックス、パラフィン
ワックス、キャンデリラワックス、ベトロラクタム、マ
イクロクリスタリンワックスなどから適宜選択して用い
ることができる。In addition to the infrared absorbing material of the present invention, the thermal transfer ribbon ink and the gravure ink and the screen ink for printing the detection mark are blended with a synthetic resin as a vehicle, a wax, and if necessary, a solvent and a colorant. To prepare. An appropriate synthetic resin is used alone or in combination in consideration of the voltage, melting point, and the like of the thermal head. Specific examples include polyethylene, polystyrene, polypropylene, polybutyne, petroleum resin, vinyl chloride resin, polyvinyl alcohol, vinylidene chloride resin, methacrylic resin, polyamide, polycarbonate, fluororesin, polyvinyl formal, polyvinyl butyral, acetyl cellulose plastic, nitrocellulose. , Polyacetal and the like. The wax can be appropriately selected and used from beeswax, touch wax, Ibota wax, wool wax, shellac wax, carnauba wax, montan wax, paraffin wax, candelilla wax, betrolactam, microcrystalline wax and the like.
【００３７】溶剤は、熱転写リボンインキ組成物を通常
の印刷方法で塗布できるインキとする場合に用いる。ベ
ンゼン、キシレン、トルエン、トリクレン、ホワイトス
ピリット、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、メタノール、
エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチ
ルシクロヘキサン、メチルエチルケトン、エチルセロソ
ルブ、ブチルセロソルブ、シクロヘキサノンなどがその
例である。特に、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メ
タノール、エタノール、キシレンおよびトルエンが用い
られることが好ましい。The solvent is used when the thermal transfer ribbon ink composition is made into an ink which can be applied by a usual printing method. Benzene, xylene, toluene, trichlene, white spirit, ethyl acetate, n-butyl acetate, methanol,
Ethanol, isopropanol, n-butanol, ethylcyclohexane, methylethylketone, ethylcellosolve, butylcellosolve, cyclohexanone and the like are examples. In particular, it is preferable to use methyl ethyl ketone, ethyl acetate, methanol, ethanol, xylene and toluene.
【００３８】上記熱転写リボンインキをベースフィルム
上に設けた熱転写シートとすることができる。ベースフ
ィルムの材料には、常用のものを使用すればよい。具体
的には、ポリエスチル、ポリプロピレン、セロファン、
アセテート、ポリカーボネートなどのプラスチックのフ
ィルム、およびコンデンサー紙、パラフィン紙などの紙
類を使用することができる。The thermal transfer ribbon ink may be a thermal transfer sheet provided on a base film. As a material for the base film, a commonly used material may be used. Specifically, polystyrene, polypropylene, cellophane,
Plastic films such as acetate and polycarbonate, and papers such as condenser paper and paraffin paper can be used.
【００３９】電子写真方式の場合のトナーインキの構成
成分は本発明の赤外線吸収材料、ビビクル、必要に応じ
て帯電制御剤、オフセット防止剤、外添剤（流動化剤）
からなる。ビビクルはポリスチレン樹脂、スチレン−ア
クリル系共重合体、スチレン−ブタジェン系共重合体、
ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリオレフィン系
樹脂などの熱可塑性樹脂を挙げることができる。接触帯
電性は、アミノ基などの電子供与性の置換基を含むもの
は正帯電を帯びやすく、フッ素、カルボキシル基などの
電子受容性置換基を有するものは負帯電を帯びやすい。In the case of the electrophotographic system, the constituent components of the toner ink are the infrared absorbing material of the present invention, the vehicle, and if necessary, a charge control agent, an anti-offset agent, and an external additive (fluidizing agent).
Consists of The vehicle is a polystyrene resin, styrene-acrylic copolymer, styrene-butadiene copolymer,
Examples include thermoplastic resins such as polyester resins, epoxy resins, and polyolefin resins. Regarding the contact charging property, those having an electron donating substituent such as an amino group are likely to be positively charged, and those having an electron accepting substituent such as a fluorine or carboxyl group are likely to be negatively charged.
【００４０】帯電制御剤は正帯電用にはニグロシン系染
料、第４級アンモニウム系化合物など、負帯電トナーに
はアルキルサルチル酸の金属錯体、アゾ系含金属錯体な
どが用いられる。その他添加剤として、熱ロール定着の
オフセット防止剤として低分子量ポリエチレン、低分子
量ポリプロピレンなどが用いられる。As the charge control agent, a nigrosine dye, a quaternary ammonium compound or the like is used for positive charge, and a metal complex of alkylsalicylic acid or an azo metal-containing complex is used for the negative charge toner. As other additives, low-molecular-weight polyethylene, low-molecular-weight polypropylene, and the like are used as offset inhibitors for hot roll fixing.
【００４１】さらに本発明のインキには、組成物中に非
可逆性を有する消色性着色剤を含有させることができ
る。この場合の消色性着色剤は、可視光域において可視
状態を維持し、消色のための操作、たとえば近赤外線の
照射などの操作によって非可逆的に不可視状態に変化す
る着色剤である。このような消色性着色剤を含有するイ
ンキ組成物でコードパターンを形成すると、印刷画像を
肉眼で識別することが可能であり、印刷精度を向上させ
ることができる。その後、消色操作を行うことによっ
て、コードパターンを不可視状態に変化させることがで
きる。Further, the ink of the present invention may contain an irreversible decolorizable colorant in the composition. The decolorizable colorant in this case is a colorant that maintains a visible state in the visible light range and changes irreversibly to an invisible state by an operation for decoloring, for example, an operation such as irradiation with near infrared rays. When a code pattern is formed with an ink composition containing such a decolorizable colorant, a printed image can be identified with the naked eye, and printing accuracy can be improved. Thereafter, the code pattern can be changed to an invisible state by performing a decoloring operation.
【００４２】具体例としては、下記構造式、で示される
消色性着色剤ＩＲ８２０Ｂ（昭和電工製）やシアニン系
色素とテトラブチルアンモニウム・ブチルトリフェニル
ボレートなどの有機ホウ素アンモニウム塩を共存するこ
とにより近赤外光を吸収して両者がカップリングし、不
可逆的に透明になるものがある。As a specific example, a decolorizable colorant IR820B (manufactured by Showa Denko) represented by the following structural formula, a cyanine dye and an organic boron ammonium salt such as tetrabutylammonium / butyltriphenylborate are allowed to coexist. There are some that absorb near-infrared light and couple with each other to become irreversibly transparent.
【００４３】[0043]
【化１】 Embedded image
【００４４】本発明の赤外線吸収材料は、図１に示すよ
うに９５０〜９８０ｎｍ付近に鋭い吸収を示す。そこ
で、この赤外線吸収材料を用いて形成したコードパター
ン又は検知マークに、照射光源として、例えば半導体レ
ーザーのパルス状の赤外光又は発光ダイオードの赤外発
光に対して９００ｎｍ以下の光及び１０００ｎｍ以上の
光を吸収するバンドパスフィルターをコーティングした
レンズ等を受光センサー側に取り付けて赤外線を照射す
ると、鋭い吸収シグナルとして識別できる。The infrared absorbing material of the present invention exhibits sharp absorption around 950 to 980 nm as shown in FIG. Therefore, a code pattern or a detection mark formed using this infrared absorbing material is used as an irradiation light source, for example, light of 900 nm or less and 1000 nm or more with respect to pulsed infrared light of a semiconductor laser or infrared light emission of a light emitting diode. If a lens coated with a bandpass filter that absorbs light is attached to the light receiving sensor side and infrared rays are irradiated, it can be identified as a sharp absorption signal.
【００４５】本発明は、前記赤外線吸収材料を用いた不
可視パターン及び不可視情報パターンを包含する。ここ
で、パターンは非情報パターン及び情報パターンを包含
する。非情報パターンとしては検知マーク等を挙げるこ
とができる。また、情報パターンとしては、コードパタ
ーンを挙げることができる。コードパターンとしては、
バーコードを例示でき、バーコードは１次元のバーコー
ド以外に２次元コード等であってもよい。特に本発明で
は、高い解像度が得られることから、２次元コードに有
効である。The present invention includes an invisible pattern and an invisible information pattern using the infrared absorbing material. Here, the pattern includes a non-information pattern and an information pattern. As the non-information pattern, a detection mark or the like can be given. A code pattern can be used as the information pattern. As a code pattern,
A barcode may be exemplified, and the barcode may be a two-dimensional code or the like in addition to a one-dimensional barcode. In particular, the present invention is effective for a two-dimensional code since a high resolution can be obtained.
【００４６】又、検知マークとは、光学的検知方法を用
いた複写機にて画像を形成する際に、光学的に検知され
ない透明シートの紙送りタイミング等の設定のために設
けられるマークである。検知マークの形状や検知マーク
を設ける透明シート上の位置については、特に制限はな
い。例えば、特開昭５８−１０６５５０号、同５８−１
０５１５７号、同５９−７３６７号及び特開平３−９９
８７８号公報に記載されているような、検知マークが挙
げられる。The detection mark is a mark provided for setting the paper feed timing of a transparent sheet which is not optically detected when an image is formed by a copying machine using an optical detection method. . The shape of the detection mark and the position on the transparent sheet where the detection mark is provided are not particularly limited. For example, JP-A-58-106550 and JP-A-58-1
05157, 59-7367 and JP-A-3-99
No. 878 discloses a detection mark.
【００４７】[0047]
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに説明
する。The present invention will be further described below with reference to examples.
【００４８】実施例１ イッテルビウム濃度が０．２mol/l である硝酸イッテル
ビウム水溶液２リットルに炭酸水素アンモニウム158g(2
mol)を含む水溶液２リットルを添加して炭酸イッテルビ
ウムのスラリーを得た。このときのイッテルビウムに対
する炭酸水素アンモニウムの過剰率は67％であった。つ
ぎに上記スラリーを50℃に加熱して２時間熟成した。こ
の時点で炭酸塩は微粉状から約10μｍの非晶質粒子に変
化した。さらに、０．２mol/l の硝酸イッテルビウム水
溶液600ml を上記スラリーに添加して、80℃で３時間熟
成した。次にこのスラリーをろ過し、沈殿物を水洗し
た。得られた沈殿物を昇温速度400 ℃／時間で加熱し、
800 ℃で2 時間焼成した。焼成により目的とする酸化イ
ッテルビウムを得た。得られた酸化イッテルビウムに凝
集は観察されず、平均粒子径は0.95μｍであった。Example 1 To 2 liters of an aqueous solution of ytterbium nitrate having a ytterbium concentration of 0.2 mol / l, 158 g (2
(2 mol) of an aqueous solution containing (mol) was added to obtain a ytterbium carbonate slurry. At this time, the excess ratio of ammonium hydrogen carbonate to ytterbium was 67%. Next, the above slurry was heated to 50 ° C. and aged for 2 hours. At this point, the carbonate changed from fine powder to amorphous particles of about 10 μm. Further, 600 ml of a 0.2 mol / l ytterbium nitrate aqueous solution was added to the above slurry and aged at 80 ° C. for 3 hours. Next, this slurry was filtered and the precipitate was washed with water. The obtained precipitate is heated at a heating rate of 400 ° C / hour,
It was baked at 800 ° C for 2 hours. The target ytterbium oxide was obtained by firing. No aggregation was observed in the obtained ytterbium oxide, and the average particle size was 0.95 μm.
【００４９】上記で得られた酸化イッテルビウムの分光
反射率を測定した結果を図１に示す。尚、測定は、島津
製作所製自記分光光度計ＵＶ３１０１ＰＣを用い、硫酸
バリウムの反射率を１００％として行った。さらに、市
販の酸化イッテルビウム粒子〔信越化学製Yb2O3-RU (Su
b-micron Type)〕の吸収特性も上記と同様の方法で行な
い、上記図１とほぼ同様の結果を得た。また、上記市販
の酸化イッテルビウム粒子の粒子径を粒度分布計（Ｐｈ
ｏｔａｌ粒度分布測定装置ＰＡＲ−ＩＩＩ）により測定
した。その結果を図２に示す。その結果、平均粒子径は
1.03μｍであった。FIG. 1 shows the results of measuring the spectral reflectance of the ytterbium oxide obtained above. The measurement was performed using a self-recording spectrophotometer UV3101PC manufactured by Shimadzu Corporation with a barium sulfate reflectance of 100%. Furthermore, commercially available ytterbium oxide particles (Yb 2 O 3 -RU (Su
b-micron Type)] was also performed in the same manner as above, and the almost same result as in FIG. 1 was obtained. In addition, the particle size of the commercially available ytterbium oxide particles is measured by a particle size distribution meter (Ph
The total particle size distribution was measured by an apparatus PAR-III). The result is shown in FIG. As a result, the average particle size is
It was 1.03 μm.
【００５０】実施例２ 市販の酸化イッテルビウム粒子〔信越化学製Yb2O3-RU
(Sub-micron Type)〕48重量部を、ガラスビーズアトラ
イターにEVA(エチレン−酢酸ビニル共重合体）４重量
部、エステルワックス１５重量部、パラフィンワックス
２０重量部、分散剤１重量部及び酸化防止剤０．１重量
部と共に加えて分散させ、インキリボンインキを作製し
た。さらに、得られたワックスインキをホットプレート
上１００℃で溶融し、ＰＥＴフィルム（６μｍ）にバー
コーダー塗工することによって、インキリボンを作製し
た。得られたインキリボンは、バーコードプリンター
（オートニックス製：ＢＣ−１２Ｗ）によって、ミラー
コート紙上にバーコードを熱転写プリントした。このと
きの分光反射率を測定し、結果を図３に示す。Example 2 Commercially available ytterbium oxide particles [Yb 2 O 3 -RU manufactured by Shin-Etsu Chemical]
(Sub-micron Type)] 48 parts by weight, EVA (ethylene-vinyl acetate copolymer) 4 parts by weight, ester wax 15 parts by weight, paraffin wax 20 parts by weight, dispersant 1 part by weight and oxidation in a glass bead attritor. An ink ribbon ink was prepared by adding and dispersing the inhibitor together with 0.1 part by weight. Further, the obtained wax ink was melted on a hot plate at 100 ° C., and a PET film (6 μm) was bar-coated to prepare an ink ribbon. The obtained ink ribbon was subjected to thermal transfer printing of a barcode on a mirror-coated paper by a barcode printer (BC-12W manufactured by Autonix). The spectral reflectance at this time was measured, and the result is shown in FIG.
【００５１】上記展色インキ中の酸化イッテルビウム粒
子の分散状態を観察するためＳＥＭ写真を撮影した。図
４が熱転写ワックスリボンインキ塗工表面のＳＥＭ写真
であり、図５が断面のＳＥＭ写真である。これらのＳＥ
Ｍ写真から、酸化イッテルビウム粒子同志は互いに凝集
することなくきれいに分散していることが分かる。SEM photographs were taken to observe the dispersed state of the ytterbium oxide particles in the color-developed ink. FIG. 4 is a SEM photograph of the surface coated with the thermal transfer wax ribbon ink, and FIG. 5 is a SEM photograph of the cross section. These SE
From the M photograph, it can be seen that the ytterbium oxide particles are well dispersed without agglomerating with each other.
【００５２】上記ミラーコート紙上に熱転写プリントし
たバーコードは、肉眼では認識できなかった。このバー
コードを光源として赤外発光ダイオード（SHARP GL480
Q：ピーク発光波長９５０ｎｍ）を用い、受光部として
フォトダイオード（SHARP PD413PI ：ピーク発光波長９
６０ｎｍ）を用いて読み取り試験を行った。その結果、
バーコード情報を読み取ることができた。The bar code printed by thermal transfer on the mirror coated paper could not be recognized with the naked eye. Infrared light emitting diode (SHARP GL480
Q: Peak emission wavelength of 950 nm) is used as a photodiode (SHARP PD413PI: Peak emission wavelength of 9)
The reading test was performed using the (60 nm). as a result,
Bar code information could be read.
【００５３】実施例３ 実施例２と同様の酸化イッテルビウム粒子３２重量部を
ＭＭＡ（メチルメタクリレート）１３重量部、シクロヘ
キサノン２６重量部及びスワゾール1000 １９重量部を
加えて作製したビヒクルと混合し、シルクスクリーンイ
ンキを作製した。このインキを白ＰＥＴフィルム（１８
８μｍ）上に２５０メッシュのバーコードスクリーン版
を用いてシルク印刷を行った。このときの分光反射率を
測定し、結果を図６に示す。さらに、得られたバーコー
ドは、実施例１と同様の方法により読み取り試験を行っ
た結果、読み取ることができた。Example 3 32 parts by weight of the same ytterbium oxide particles as in Example 2 were mixed with a vehicle prepared by adding 13 parts by weight of MMA (methyl methacrylate), 26 parts by weight of cyclohexanone and 19 parts by weight of Swazol 1000, and silkscreening. An ink was made. Apply this ink to white PET film (18
8 μm) and silk printing was performed using a 250 mesh barcode screen plate. The spectral reflectance at this time was measured, and the result is shown in FIG. Furthermore, the bar code obtained could be read as a result of performing a reading test in the same manner as in Example 1.
【００５４】[0054]
【発明の効果】本発明によれば、可視光領域に吸収を有
さず、９４０〜９７０ｎｍ付近の近赤外領域に鋭い吸収
ピークを有し、赤外線吸収コードパターンや赤外線吸収
検知マーク等の赤外線吸収マークの形成用として優れた
材料及びインキ素材を提供することができる。特に本発
明の赤外線吸収材料は、光源として赤外発光ダイオード
やガリウム・砒素半導体レーザーを用いた場合、吸収ピ
ーク付近の波長が光源光のピーク波長に大変近く、さら
に受光素子であるフォトダイオードの分光感度特性が吸
収特性とほぼ一致することから、近赤外吸収特性を信号
として利用し易いという利点もある。According to the present invention, it has no absorption in the visible light region, has a sharp absorption peak in the near infrared region around 940 to 970 nm, and has an infrared absorption code pattern or an infrared absorption detection mark. An excellent material and ink material for forming the absorption mark can be provided. Particularly, when the infrared light emitting diode or gallium arsenide semiconductor laser is used as the light source, the infrared absorbing material of the present invention has a wavelength near the absorption peak very close to the peak wavelength of the light from the light source, and further the spectrum of the photodiode which is the light receiving element. Since the sensitivity characteristic is almost the same as the absorption characteristic, there is also an advantage that the near infrared absorption characteristic can be easily used as a signal.
【図１】 実施例１で得た酸化イッテルビウム粒子の分
光反射率のスペクトルを示す。1 shows a spectrum of spectral reflectance of ytterbium oxide particles obtained in Example 1. FIG.
【図２】 市販の酸化イッテルビウム粒子の粒度分布を
示す。FIG. 2 shows a particle size distribution of commercially available ytterbium oxide particles.
【図３】 実施例２で得たバーコードの分光反射率のス
ペクトルを示す。FIG. 3 shows a spectrum of spectral reflectance of the barcode obtained in Example 2.
【図４】 実施例２で得た塗工層表面の酸化イッテルビ
ウム粒子の分散状態を示す図面に代わるＳＥＭ写真であ
る。FIG. 4 is an SEM photograph replacing a drawing showing a dispersed state of ytterbium oxide particles on the surface of a coating layer obtained in Example 2.
【図５】 実施例２で得た塗工層断面の酸化イッテルビ
ウム粒子の分散状態を示す図面に代わるＳＥＭ写真であ
る。FIG. 5 is an SEM photograph replacing a drawing showing a dispersed state of ytterbium oxide particles in a cross section of the coating layer obtained in Example 2.
【図６】 実施例３で得たバーコードの分光反射率のス
ペクトルを示す。FIG. 6 shows a spectrum of spectral reflectance of the barcode obtained in Example 3.
Claims (9)
特徴とする赤外線吸収材料。1. An infrared absorbing material comprising ytterbium oxide particles.
特徴とする不可視パターン用赤外線吸収材料。2. An infrared absorbing material for an invisible pattern, which comprises ytterbium oxide particles.
２μｍ以下である請求項１または２記載の赤外線吸収材
料。3. The infrared absorbing material according to claim 1, wherein the ytterbium oxide particles have an average particle diameter of 2 μm or less.
含有することを特徴とする赤外線吸収材料。4. An infrared absorbing material containing ytterbium oxide particles and a vehicle.
含有することを特徴とする不可視パターン用赤外線吸収
材料。5. An infrared absorbing material for an invisible pattern, which contains ytterbium oxide particles and a vehicle.
２μｍ以下である請求項４または５記載の赤外線吸収イ
ンキ。6. The infrared absorbing ink according to claim 4, wherein the ytterbium oxide particles have an average particle size of 2 μm or less.
囲である請求項４〜６のいずれか１項に記載の赤外線吸
収インキ。7. The infrared absorbing ink according to claim 4, wherein the refractive index of the vehicle is in the range of 1.3 to 1.7.
を特徴とする不可視パターン。8. An invisible pattern comprising ytterbium oxide particles.
を特徴とする不可視情報パターン。9. An invisible information pattern containing ytterbium oxide particles.
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