JPH0899918A - クロロ（フルオロ）ブタンのヒドロフルオロ化法 - Google Patents
クロロ（フルオロ）ブタンのヒドロフルオロ化法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 酸化第二水銀を用いずに、高収率でクロロ
（フルオロ）ブタンをヒドロフルオロ化する方法。 【解決手段】 周期表IIIa族、 IVa族、 IVb族、Va族、
Vb族、及び VIb族元素の金属の誘導体から選ばれる触
媒、特に五塩化アンチモン及び四塩化スズの存在下、温
度50℃〜 150℃で、圧力 2〜40 barでフッ化水素により
一般式Ｃ4 Ｈ5 ＣｌX Ｆ5-X （式中、ｘ＝１〜５）のク
ロロ（フルオロ）ブタンをヒドロフルオロ化する。
（フルオロ）ブタンをヒドロフルオロ化する方法。 【解決手段】 周期表IIIa族、 IVa族、 IVb族、Va族、
Vb族、及び VIb族元素の金属の誘導体から選ばれる触
媒、特に五塩化アンチモン及び四塩化スズの存在下、温
度50℃〜 150℃で、圧力 2〜40 barでフッ化水素により
一般式Ｃ4 Ｈ5 ＣｌX Ｆ5-X （式中、ｘ＝１〜５）のク
ロロ（フルオロ）ブタンをヒドロフルオロ化する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、一般式Ｃ4 Ｈ5 Ｃ
ｌX Ｆ5-X （式中、ｘ＝１〜５）のクロロ（フルオロ）
ブタンのヒドロフルオロ化（hydrofluorination ）法に
関する。また、本発明は、1,1,1,3,3-ペンタフルオロブ
タン調製のための本方法の使用に関する。
ｌX Ｆ5-X （式中、ｘ＝１〜５）のクロロ（フルオロ）
ブタンのヒドロフルオロ化（hydrofluorination ）法に
関する。また、本発明は、1,1,1,3,3-ペンタフルオロブ
タン調製のための本方法の使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】マクビー（McBee ）ら（Ind. Eng. Che
m.,39巻（1947年）、 420頁）には、酸化第二水銀の存
在下でフッ化水素により1,1,1-トリクロロ−3,3-ジフル
オロブタンをヒドロフルオロ化する1,1,1,3,3-ペンタフ
ルオロブタンの調製法が開示されている。1,1,1,3,3-ペ
ンタフルオロブタンのこの既知の調製法は、１つには酸
化第二水銀を使用するため、また他の理由としてヒドロ
フルオロ化反応の低い収率（１５％より低い）のため、
工業化に利用するのが困難である。
m.,39巻（1947年）、 420頁）には、酸化第二水銀の存
在下でフッ化水素により1,1,1-トリクロロ−3,3-ジフル
オロブタンをヒドロフルオロ化する1,1,1,3,3-ペンタフ
ルオロブタンの調製法が開示されている。1,1,1,3,3-ペ
ンタフルオロブタンのこの既知の調製法は、１つには酸
化第二水銀を使用するため、また他の理由としてヒドロ
フルオロ化反応の低い収率（１５％より低い）のため、
工業化に利用するのが困難である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、一般
式Ｃ4 Ｈ5 ＣｌX Ｆ5-X （式中、ｘ＝１〜５）のクロロ
（フルオロ）ブタンのヒドロフルオロ化を提供すること
にあり、上記の不都合を避け、工業化に利用するのに簡
便であり、高収率のヒドロフルオロ化とともに、さらに
高い度合いでフッ素化（fluorination）を達成できるよ
うにすることにある。
式Ｃ4 Ｈ5 ＣｌX Ｆ5-X （式中、ｘ＝１〜５）のクロロ
（フルオロ）ブタンのヒドロフルオロ化を提供すること
にあり、上記の不都合を避け、工業化に利用するのに簡
便であり、高収率のヒドロフルオロ化とともに、さらに
高い度合いでフッ素化（fluorination）を達成できるよ
うにすることにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】この目的のため、本発明
は、周期表IIIa族、 IVa族、 IVb族、Va族、Vb族、及び
VIb族元素の金属の誘導体から選ばれる触媒の存在下
で、フッ化水素を用いる、一般式Ｃ4 Ｈ5 ＣｌX Ｆ5-X
（式中、ｘ＝１〜５）のクロロ（フルオロ）ブタンのヒ
ドロフルオロ化法に関する。本発明の方法において、ク
ロロ（フルオロ）ブタンの語は、一般式Ｃ4 Ｈ5 ＣｌX
Ｆ5-X （式中、ｘ＝１〜５）の線状及び分岐状化合物す
べてを意味するものである。クロロ（フルオロ）ブタン
の語には、したがって、ペンタクロロブタン、上記の式
のクロロフルオロブタン、及びこれらの化合物の２以上
の混合物も組み込まれる。
は、周期表IIIa族、 IVa族、 IVb族、Va族、Vb族、及び
VIb族元素の金属の誘導体から選ばれる触媒の存在下
で、フッ化水素を用いる、一般式Ｃ4 Ｈ5 ＣｌX Ｆ5-X
（式中、ｘ＝１〜５）のクロロ（フルオロ）ブタンのヒ
ドロフルオロ化法に関する。本発明の方法において、ク
ロロ（フルオロ）ブタンの語は、一般式Ｃ4 Ｈ5 ＣｌX
Ｆ5-X （式中、ｘ＝１〜５）の線状及び分岐状化合物す
べてを意味するものである。クロロ（フルオロ）ブタン
の語には、したがって、ペンタクロロブタン、上記の式
のクロロフルオロブタン、及びこれらの化合物の２以上
の混合物も組み込まれる。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明の方法のある特定の態様に
おいて、クロロ（フルオロ）ブタンは一般式ＣＨ3-ＣＣ
ｌx Ｆ2-x - ＣＨ2-ＣＣｌy Ｆ3-y （式中、ｘ＝０、
１、又は２であり、ｙ＝０、１、２、又は３であり、か
つｘ＋ｙ≧１である）の化合物から選ばれる。この態様
において、クロロ（フルオロ）ブタンには、特に1,1,1,
3,3-ペンタフルオロブタンＣＨ3-ＣＣｌ2-ＣＨ2-ＣＣｌ
3 、又は次のさまざまなクロロフルオロブタンを挙げる
ことができる。ＣＨ3-ＣＣｌ2-ＣＨ2-ＣＣｌ2 Ｆ、ＣＨ
3-ＣＣｌ2-ＣＨ2-ＣＣｌＦ2 、ＣＨ3-ＣＣｌ2-ＣＨ2-Ｃ
Ｆ3 、ＣＨ3-ＣＣｌＦ- ＣＨ2-ＣＣｌ3 、ＣＨ3-ＣＣｌ
Ｆ- ＣＨ2-ＣＣｌ2 Ｆ、ＣＨ3-ＣＣｌＦ- ＣＨ2-ＣＣｌ
Ｆ2 、ＣＨ3-ＣＣｌＦ- ＣＨ2-ＣＦ3 、ＣＨ3-ＣＦ2-Ｃ
Ｈ2-ＣＣｌ3 、ＣＨ 3-ＣＦ2-ＣＨ2-ＣＣｌ2 Ｆ、ＣＨ3-
ＣＦ2-ＣＨ2-ＣＣｌＦ2 、及びこれらの化合物それぞれ
との混合物である。本方法のこの特定の態様の第１の変
形によると、クロロ（フルオロ）ブタンは1,1,3,3-テト
ラフルオロ−1-クロロブタン、1,3,3-トリフルオロ−1,
1-ジクロロブタン、及び1,1,3-トリフルオロ−1,3-ジク
ロロブタンから選ばれる。
おいて、クロロ（フルオロ）ブタンは一般式ＣＨ3-ＣＣ
ｌx Ｆ2-x - ＣＨ2-ＣＣｌy Ｆ3-y （式中、ｘ＝０、
１、又は２であり、ｙ＝０、１、２、又は３であり、か
つｘ＋ｙ≧１である）の化合物から選ばれる。この態様
において、クロロ（フルオロ）ブタンには、特に1,1,1,
3,3-ペンタフルオロブタンＣＨ3-ＣＣｌ2-ＣＨ2-ＣＣｌ
3 、又は次のさまざまなクロロフルオロブタンを挙げる
ことができる。ＣＨ3-ＣＣｌ2-ＣＨ2-ＣＣｌ2 Ｆ、ＣＨ
3-ＣＣｌ2-ＣＨ2-ＣＣｌＦ2 、ＣＨ3-ＣＣｌ2-ＣＨ2-Ｃ
Ｆ3 、ＣＨ3-ＣＣｌＦ- ＣＨ2-ＣＣｌ3 、ＣＨ3-ＣＣｌ
Ｆ- ＣＨ2-ＣＣｌ2 Ｆ、ＣＨ3-ＣＣｌＦ- ＣＨ2-ＣＣｌ
Ｆ2 、ＣＨ3-ＣＣｌＦ- ＣＨ2-ＣＦ3 、ＣＨ3-ＣＦ2-Ｃ
Ｈ2-ＣＣｌ3 、ＣＨ 3-ＣＦ2-ＣＨ2-ＣＣｌ2 Ｆ、ＣＨ3-
ＣＦ2-ＣＨ2-ＣＣｌＦ2 、及びこれらの化合物それぞれ
との混合物である。本方法のこの特定の態様の第１の変
形によると、クロロ（フルオロ）ブタンは1,1,3,3-テト
ラフルオロ−1-クロロブタン、1,3,3-トリフルオロ−1,
1-ジクロロブタン、及び1,1,3-トリフルオロ−1,3-ジク
ロロブタンから選ばれる。
【０００６】本発明の方法のこの特定の態様の他の変形
によると、塩化ビニリデンをフッ化水素と反応させるこ
とにより得られたクロロ（フルオロ）ブタン、例えば1-
クロロ−1,1-ジフルオロエタン及び／又は1,1-ジクロロ
−1-フルオロエタンの工業製品の副生成物に使用でき
る。本発明の態様のこの変形において、クロロ（フルオ
ロ）ブタンは、1,1-ジクロロ−1-フルオロエタン、1,1,
1-トリクロロエタンのような他の塩素化又はクロロフル
オロ化副生成物、及び塩素化又はクロロフルオロ化ヘキ
サンを含むことができる。これらの不純物は、本発明の
方法の進行を著しく妨害せず、得られた反応生成物から
後に分離することができる。
によると、塩化ビニリデンをフッ化水素と反応させるこ
とにより得られたクロロ（フルオロ）ブタン、例えば1-
クロロ−1,1-ジフルオロエタン及び／又は1,1-ジクロロ
−1-フルオロエタンの工業製品の副生成物に使用でき
る。本発明の態様のこの変形において、クロロ（フルオ
ロ）ブタンは、1,1-ジクロロ−1-フルオロエタン、1,1,
1-トリクロロエタンのような他の塩素化又はクロロフル
オロ化副生成物、及び塩素化又はクロロフルオロ化ヘキ
サンを含むことができる。これらの不純物は、本発明の
方法の進行を著しく妨害せず、得られた反応生成物から
後に分離することができる。
【０００７】本発明の方法において、触媒は周期表IIIa
族、 IVa族、 IVb族、Va族、Vb族、及び VIb族元素の金
属の誘導体から選ばれる。周期表IIIa族、 IVa族、 IVb
族、Va族、Vb族、及び VIb族元素の金属の誘導体は、水
酸化物、酸化物、並びにこれらの金属の有機及び無機
塩、並びにこれらの混合物を意味している。触媒は、好
ましくは周期表 IVa族及びVa族元素の金属の誘導体から
選ばれ、特にスズ及びアンチモンの誘導体から選ばれる
のが好ましい。本発明の方法において、周期表IIIa族、
IVa族、 IVb族、Va族、Vb族、及び VIb族元素の金属の
誘導体は、塩が好ましく、これらはハロゲン化物から選
ばれるのが好ましく、特に塩化物、フッ化物、及びクロ
ロフルオロ化物から選ばれるのが好ましい。本発明によ
り特に好ましい触媒は、スズ及びアンチモンの塩化物、
フッ化物、クロロフルオロ化物であり、特に四塩化スズ
及び五塩化アンチモンが好ましい。五塩化アンチモンは
特に好ましい。用いる触媒の量は、広範囲に変化するこ
とができる。一般に、クロロ（フルオロ）ブタン１モル
当り、触媒を少なくとも０．００１モルとする。クロロ
（フルオロ）ブタン１モル当り、触媒を少なくとも０．
０１モルとするのが好ましい。多くの場合、用いる触媒
の量は、クロロ（フルオロ）ブタン１モル当り、１モル
を越えない。クロロ（フルオロ）ブタン１モル当り、触
媒０．１モルを越えないのが好ましい。
族、 IVa族、 IVb族、Va族、Vb族、及び VIb族元素の金
属の誘導体から選ばれる。周期表IIIa族、 IVa族、 IVb
族、Va族、Vb族、及び VIb族元素の金属の誘導体は、水
酸化物、酸化物、並びにこれらの金属の有機及び無機
塩、並びにこれらの混合物を意味している。触媒は、好
ましくは周期表 IVa族及びVa族元素の金属の誘導体から
選ばれ、特にスズ及びアンチモンの誘導体から選ばれる
のが好ましい。本発明の方法において、周期表IIIa族、
IVa族、 IVb族、Va族、Vb族、及び VIb族元素の金属の
誘導体は、塩が好ましく、これらはハロゲン化物から選
ばれるのが好ましく、特に塩化物、フッ化物、及びクロ
ロフルオロ化物から選ばれるのが好ましい。本発明によ
り特に好ましい触媒は、スズ及びアンチモンの塩化物、
フッ化物、クロロフルオロ化物であり、特に四塩化スズ
及び五塩化アンチモンが好ましい。五塩化アンチモンは
特に好ましい。用いる触媒の量は、広範囲に変化するこ
とができる。一般に、クロロ（フルオロ）ブタン１モル
当り、触媒を少なくとも０．００１モルとする。クロロ
（フルオロ）ブタン１モル当り、触媒を少なくとも０．
０１モルとするのが好ましい。多くの場合、用いる触媒
の量は、クロロ（フルオロ）ブタン１モル当り、１モル
を越えない。クロロ（フルオロ）ブタン１モル当り、触
媒０．１モルを越えないのが好ましい。
【０００８】用いるクロロ（フルオロ）ブタンに対する
フッ化水素のモル比は、一般に少なくとも４である。こ
の作用は、モル比を少なくとも８で行うのが好ましい。
用いるクロロ（フルオロ）ブタンに対するフッ化水素の
モル比は、一般に２５を越えない。好ましくは、モル比
は１８を越えるべきではない。ヒドロフルオロ化が行わ
れる温度は、一般に少なくとも５０℃である。少なくと
も８０℃であるのが好ましい。温度は一般に１５０℃を
越えない。１３０℃を越えないのが好ましい。使用する
触媒が五塩化アンチモンの場合、少なくとも１００℃の
温度で最良の結果を得ている。使用する触媒が四塩化ス
ズの場合、少なくとも１２０℃の温度で最良の結果を得
ている。本発明の方法は、液相中で行うのが好ましい。
この場合、反応混合物を液状に維持するように圧力を選
択する。用いる圧力は、反応混合物の温度の関数として
変化する。一般に２ bar〜４０ barである。
フッ化水素のモル比は、一般に少なくとも４である。こ
の作用は、モル比を少なくとも８で行うのが好ましい。
用いるクロロ（フルオロ）ブタンに対するフッ化水素の
モル比は、一般に２５を越えない。好ましくは、モル比
は１８を越えるべきではない。ヒドロフルオロ化が行わ
れる温度は、一般に少なくとも５０℃である。少なくと
も８０℃であるのが好ましい。温度は一般に１５０℃を
越えない。１３０℃を越えないのが好ましい。使用する
触媒が五塩化アンチモンの場合、少なくとも１００℃の
温度で最良の結果を得ている。使用する触媒が四塩化ス
ズの場合、少なくとも１２０℃の温度で最良の結果を得
ている。本発明の方法は、液相中で行うのが好ましい。
この場合、反応混合物を液状に維持するように圧力を選
択する。用いる圧力は、反応混合物の温度の関数として
変化する。一般に２ bar〜４０ barである。
【０００９】本発明の方法は、温度、圧力、及び使用す
る反応体、特にフッ化水素に耐性がある材料からなる、
いかなる反応器においても行うことができる。本発明の
方法は、非連続的又は連続的に行うことができる。後者
（連続的）の場合、反応混合物から得られた生成物を分
離し、他の反応体及び生成物、特に不完全にフッ素化し
たクロロ（フルオロ）ブタンの部分を反応器に再循環さ
せるのがよい。本方法は密閉系又は開放系で行うことが
できる。後者（開放系）の場合、反応混合物から形成さ
れた塩化水素を完全に、又は部分的に抽出するのがよ
い。そのような技術において、例えば、塩化水素と他の
反応物との完全に分離させるために、精留カラムを支持
する蒸留反応器中で本方法を実施することができる。
る反応体、特にフッ化水素に耐性がある材料からなる、
いかなる反応器においても行うことができる。本発明の
方法は、非連続的又は連続的に行うことができる。後者
（連続的）の場合、反応混合物から得られた生成物を分
離し、他の反応体及び生成物、特に不完全にフッ素化し
たクロロ（フルオロ）ブタンの部分を反応器に再循環さ
せるのがよい。本方法は密閉系又は開放系で行うことが
できる。後者（開放系）の場合、反応混合物から形成さ
れた塩化水素を完全に、又は部分的に抽出するのがよ
い。そのような技術において、例えば、塩化水素と他の
反応物との完全に分離させるために、精留カラムを支持
する蒸留反応器中で本方法を実施することができる。
【００１０】本発明の方法は、一般式ＣＨ3-ＣＣｌx Ｆ
2-x - ＣＨ2-ＣＣｌy Ｆ3-y （式中、ｘ＝０、１、又は
２であり、ｙ＝０、１、２、又は３であり、かつｘ＋ｙ
≧１である）のクロロ（フルオロ）ブタンのヒドロフル
オロ化による、1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタンの調製
に適用するのがよいことがわかる。本発明の方法のこの
適用において、ヒドロフルオロ化触媒は、周期表 IVa族
及びVa族元素の金属の無機塩（好ましくは塩化物、フッ
化物、及びクロロフルオロ化物である）から選択するの
がよい。1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタンの最適な収率
を保証するのに必要なヒドロフルオロ化反応の時間（du
ration）は、作業条件の関数として変化させることがで
き、各々のケースで実験室での試験により評価すること
ができる。ヒドロフルオロ化反応の最後に、製造した1,
1,1,3,3-ペンタフルオロブタンを容易に回収することが
できる。実験室での操作法は、反応体を周囲温度に冷却
し、内容物を水及びテトラクロロエチレンの入った分液
漏斗に移すことからなる。1,1,1,3,3-ペンタフルオロブ
タンを含む有機相を、次に水相、特に未反応フッ化水素
を含む水相から分離する。1,1,1,3,3-ペンタフルオロブ
タンを後に蒸留精製することができる。以下の実施例は
本発明を例示する目的のものであり、いかなる限定をも
含まない。
2-x - ＣＨ2-ＣＣｌy Ｆ3-y （式中、ｘ＝０、１、又は
２であり、ｙ＝０、１、２、又は３であり、かつｘ＋ｙ
≧１である）のクロロ（フルオロ）ブタンのヒドロフル
オロ化による、1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタンの調製
に適用するのがよいことがわかる。本発明の方法のこの
適用において、ヒドロフルオロ化触媒は、周期表 IVa族
及びVa族元素の金属の無機塩（好ましくは塩化物、フッ
化物、及びクロロフルオロ化物である）から選択するの
がよい。1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタンの最適な収率
を保証するのに必要なヒドロフルオロ化反応の時間（du
ration）は、作業条件の関数として変化させることがで
き、各々のケースで実験室での試験により評価すること
ができる。ヒドロフルオロ化反応の最後に、製造した1,
1,1,3,3-ペンタフルオロブタンを容易に回収することが
できる。実験室での操作法は、反応体を周囲温度に冷却
し、内容物を水及びテトラクロロエチレンの入った分液
漏斗に移すことからなる。1,1,1,3,3-ペンタフルオロブ
タンを含む有機相を、次に水相、特に未反応フッ化水素
を含む水相から分離する。1,1,1,3,3-ペンタフルオロブ
タンを後に蒸留精製することができる。以下の実施例は
本発明を例示する目的のものであり、いかなる限定をも
含まない。
【００１１】
【実施例１】ハステロイ（登録商標Hastelloy ）B2ステ
ンレス鋼からなる 0.5リットル オートクレーブを用
い、撹拌器、温度計プローブ、破裂ディスク（bursting
disc）、試験中行われる液相のサンプリングを可能に
する浸漬管、及び導入すべき反応体注入可能口を備えて
いた。この反応器を予め排気して、−２０℃に冷却し、
これにＣＨ3-ＣＦ2-ＣＨ2-ＣＣｌＦ2 ７３．２重量％並
びに実験式Ｃ4 Ｈ5 Ｃｌ2 Ｆ3 の化合物１９．２重量
％、並びに1,1-ジクロロ−1-フルオロエタン、トリクロ
ロエタン、及びクロロフルオロ化ヘキサンからなる残り
（７．６重量％）を含む混合物１０９ｇを入れた。四塩
化スズ０．０３６モル及びフッ化水素７．２５モルを続
いて、その中に加えた。
ンレス鋼からなる 0.5リットル オートクレーブを用
い、撹拌器、温度計プローブ、破裂ディスク（bursting
disc）、試験中行われる液相のサンプリングを可能に
する浸漬管、及び導入すべき反応体注入可能口を備えて
いた。この反応器を予め排気して、−２０℃に冷却し、
これにＣＨ3-ＣＦ2-ＣＨ2-ＣＣｌＦ2 ７３．２重量％並
びに実験式Ｃ4 Ｈ5 Ｃｌ2 Ｆ3 の化合物１９．２重量
％、並びに1,1-ジクロロ−1-フルオロエタン、トリクロ
ロエタン、及びクロロフルオロ化ヘキサンからなる残り
（７．６重量％）を含む混合物１０９ｇを入れた。四塩
化スズ０．０３６モル及びフッ化水素７．２５モルを続
いて、その中に加えた。
【００１２】反応混合物を撹拌し、その後徐々に１００
℃まで加熱し、圧力を２０ barにした。１００℃で４時
間後、温度を１２０℃まで上昇させた。定期的に液相中
で行うサンプリングを用いて、ヒドロフルオロ化反応の
進行を追跡した。これらのサンプルをテトラクロロエチ
レンで希釈し、この組成物を気相クロマトグラフィー分
析で測定した。この分析の結果を表１に示す。表１の結
果から、四塩化スズの存在下、１２０℃で、６時間反応
後、1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタンの形成が収率８０
％近くまで達したことがわかる。
℃まで加熱し、圧力を２０ barにした。１００℃で４時
間後、温度を１２０℃まで上昇させた。定期的に液相中
で行うサンプリングを用いて、ヒドロフルオロ化反応の
進行を追跡した。これらのサンプルをテトラクロロエチ
レンで希釈し、この組成物を気相クロマトグラフィー分
析で測定した。この分析の結果を表１に示す。表１の結
果から、四塩化スズの存在下、１２０℃で、６時間反応
後、1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタンの形成が収率８０
％近くまで達したことがわかる。
【００１３】
【表１】 ────────────────────────────────── 組成物 ％ モル／モル Ｃ４ (2) 時 間 (1) C4H5Cl2F3 CH3-CF2-CH2-CClF2 CH3-CF2-CH2-CF3 初期混合物 ２１ ７９ ０ ０ １１ ８８ １ 0.５ ４ ９３ ３ １ ２ ９４ ４ ２ １ ９４ ５ ４ 0.５ ９２ 7.5 5.５ ０ ８５ １５ 6.５ ０ ７０ ３０ 7.５ ０ ４８ ５２ 8.５ ０ ３7.５ ６2.５ １0.５ ０ ２１ ７９ (1) 反応器中の温度が１００℃に達したときを開始時間とした。 (2) モルＣ４＝化合物Ｃ4 Ｈ5 Ｃｌ2 Ｆ3 、ＣＨ3-ＣＦ2-ＣＨ2-ＣＣｌＦ2 、及 びＣＨ3-ＣＦ2-ＣＨ2-ＣＦ3 のモル分率の合計
【００１４】
【実施例２】手順は、実施例１と同じであった。反応器
を予め排気して、−２０℃に冷却し、これにＣＨ3-ＣＦ
2-ＣＨ2-ＣＣｌＦ2 ２．４重量％並びに実験式Ｃ4 Ｈ5
Ｃｌ2 Ｆ3 の化合物９０．３重量％、並びに1,1-ジクロ
ロ−1-フルオロエタン、トリクロロエタン、及びクロロ
フルオロ化ヘキサンからなる残り（７．３重量％）を含
む混合物１２７ｇを入れた。五塩化アンチモン０．０４
２モル及びフッ化水素８．４５モルを続いて、その中に
加えた。反応混合物を撹拌し、その後徐々に１００℃ま
で加熱し、圧力を２０ barにした。定期的に液相中で行
うサンプリングを用いて、ヒドロフルオロ化反応の進行
を追跡した。これらのサンプルをテトラクロロエチレン
で希釈し、この組成物を気相クロマトグラフィー分析で
測定した。この分析の結果を表２に示す。表２の結果か
ら、五塩化アンチモンの存在下、１００℃で、1,1,1,3,
3-ペンタフルオロブタンの形成が速く、６時間反応後、
ほぼ７０％の収率となることがわかる。
を予め排気して、−２０℃に冷却し、これにＣＨ3-ＣＦ
2-ＣＨ2-ＣＣｌＦ2 ２．４重量％並びに実験式Ｃ4 Ｈ5
Ｃｌ2 Ｆ3 の化合物９０．３重量％、並びに1,1-ジクロ
ロ−1-フルオロエタン、トリクロロエタン、及びクロロ
フルオロ化ヘキサンからなる残り（７．３重量％）を含
む混合物１２７ｇを入れた。五塩化アンチモン０．０４
２モル及びフッ化水素８．４５モルを続いて、その中に
加えた。反応混合物を撹拌し、その後徐々に１００℃ま
で加熱し、圧力を２０ barにした。定期的に液相中で行
うサンプリングを用いて、ヒドロフルオロ化反応の進行
を追跡した。これらのサンプルをテトラクロロエチレン
で希釈し、この組成物を気相クロマトグラフィー分析で
測定した。この分析の結果を表２に示す。表２の結果か
ら、五塩化アンチモンの存在下、１００℃で、1,1,1,3,
3-ペンタフルオロブタンの形成が速く、６時間反応後、
ほぼ７０％の収率となることがわかる。
【００１５】
【表２】 ────────────────────────────────── 組成物 ％ モル／モル Ｃ４ (2) 時 間 (1) C4H5Cl2F3 CH3-CF2-CH2-CClF2 CH3-CF2-CH2-CF3 初期混合物 ９７ ３ ０ ０ １５ ６６ １９ 0.５ ＜0.５ ６２ ３８ １ ０ ５２ ４８ ２ ０ ４３ ５７ ４ ０ ３４ ６６ ６ ０ ３１ ６９ (1) 反応器中の温度が１００℃に達したときを開始時間とした。 (2) モルＣ４＝化合物Ｃ4 Ｈ5 Ｃｌ2 Ｆ3 、ＣＨ3-ＣＦ2-ＣＨ2-ＣＣｌＦ2 、及 びＣＨ3-ＣＦ2-ＣＨ2-ＣＦ3 のモル分率の合計
【００１６】
【実施例３】用いた手順は、実施例２と類似した。反応
器を予め排気して、−２０℃に冷却し、これにＣＨ3-Ｃ
Ｆ2-ＣＨ2-ＣＣｌＦ2 ２．４重量％並びに実験式Ｃ4 Ｈ
5 Ｃｌ2 Ｆ3 の化合物９０．３重量％、並びに1,1-ジク
ロロ−1-フルオロエタン、トリクロロエタン、及びクロ
ロフルオロ化ヘキサンからなる残り（７．３重量％）を
含む混合物１２４ｇを入れた。五塩化アンチモン０．０
４１モル及びフッ化水素８．２モルを続いて、その中に
加えた。反応混合物を撹拌し、その後徐々に１２０℃ま
で加熱し、圧力を２０ barにした。クロマトグラフィー
分析の結果を表３に示す。表３の結果から、五塩化アン
チモンの存在下、１２０℃で、ヒドロフルオロ化反応が
非常に速く、０．５時間反応後、1,1,1,3,3-ペンタフル
オロブタンの収率が９０％より大きくなることがわか
る。この反応は、２時間反応後では実質的に完全となる
（９９％）。
器を予め排気して、−２０℃に冷却し、これにＣＨ3-Ｃ
Ｆ2-ＣＨ2-ＣＣｌＦ2 ２．４重量％並びに実験式Ｃ4 Ｈ
5 Ｃｌ2 Ｆ3 の化合物９０．３重量％、並びに1,1-ジク
ロロ−1-フルオロエタン、トリクロロエタン、及びクロ
ロフルオロ化ヘキサンからなる残り（７．３重量％）を
含む混合物１２４ｇを入れた。五塩化アンチモン０．０
４１モル及びフッ化水素８．２モルを続いて、その中に
加えた。反応混合物を撹拌し、その後徐々に１２０℃ま
で加熱し、圧力を２０ barにした。クロマトグラフィー
分析の結果を表３に示す。表３の結果から、五塩化アン
チモンの存在下、１２０℃で、ヒドロフルオロ化反応が
非常に速く、０．５時間反応後、1,1,1,3,3-ペンタフル
オロブタンの収率が９０％より大きくなることがわか
る。この反応は、２時間反応後では実質的に完全となる
（９９％）。
【００１７】
【表３】 ────────────────────────────────── 組成物 ％ モル／モル Ｃ４ (2) 時 間 (1) C4H5Cl2F3 CH3-CF2-CH2-CClF2 CH3-CF2-CH2-CF3 初期混合物 ９７ ３ ０ ０ ０ ２５ ７５ 0.５ ０ ７ ９３ １ ０ ３ ９７ ２ ０ １ ９９ ４ ０ ＜0.５ ＞９9.５ (1) 反応器中の温度が１２０℃に達したときを開始時間とした。 (2) モルＣ４＝化合物Ｃ4 Ｈ5 Ｃｌ2 Ｆ3 、ＣＨ3-ＣＦ2-ＣＨ2-ＣＣｌＦ2 、及 びＣＨ3-ＣＦ2-ＣＨ2-ＣＦ3 のモル分率の合計
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (13)
- 【請求項１】 周期表IIIa族、 IVa族、 IVb族、Va族、
Vb族、及び VIb族元素の金属の誘導体から選ばれる触媒
の存在下でヒドロフルオロ化を行うことを特徴とするフ
ッ化水素による、一般式Ｃ4 Ｈ5 ＣｌX Ｆ5-X （式中、
ｘ＝１〜５）のクロロ（フルオロ）ブタンのヒドロフル
オロ化法。 - 【請求項２】 前記触媒が、周期表 IVa族及びVa族元素
の金属の誘導体から選ばれることを特徴とする請求項１
記載の方法。 - 【請求項３】 前記触媒が、スズ及びアンチモンの誘導
体から選ばれることを特徴とする請求項２記載の方法。 - 【請求項４】 前記触媒が、塩化物、フッ化物、及びク
ロロフルオロ化物からから選ばれることを特徴とする請
求項１〜請求項３のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項５】 前記触媒が、五塩化アンチモンであるこ
とを特徴とする請求項４記載の方法。 - 【請求項６】 クロロ（フルオロ）ブタン１モル当り前
記触媒を０．００１〜１モルの比率で用いることを特徴
とする請求項１〜請求項５のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項７】 用いるクロロ（フルオロ）ブタンに対す
るフッ化水素のモル比が４〜２５であることを特徴とす
る請求項１〜請求項６のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項８】 ヒドロフルオロ化を５０℃〜１５０℃の
温度で行うことを特徴とする請求項１〜請求項７のいず
れか１項に記載の方法。 - 【請求項９】 ヒドロフルオロ化を圧力２ bar〜４０ b
arの液相中で行うことを特徴とする請求項１〜請求項８
のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１０】 前記クロロ（フルオロ）ブタンが一般
式ＣＨ3-ＣＣｌx Ｆ 2-x - ＣＨ2-ＣＣｌy Ｆ3-y （式
中、ｘ＝０、１、又は２であり、ｙ＝０、１、２、又は
３であり、かつｘ＋ｙ≧１である）の化合物から選ばれ
ることを特徴とする請求項１〜請求項９のいずれか１項
記載の方法。 - 【請求項１１】 前記クロロ（フルオロ）ブタンが1,1,
3,3-テトラフルオロ−1-クロロブタン、1,3,3-トリフル
オロ−1,1-ジクロロブタン、及び1,1,3-トリフルオロ−
1,3-ジクロロブタンであることを特徴とする請求項１０
記載の方法。 - 【請求項１２】 クロロ（フルオロ）ブタンが塩化ビニ
リデンをフッ化水素と反応させることによって得られる
ことを特徴とする請求項１０又は請求項１１記載の方
法。 - 【請求項１３】 1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン調製
のための請求項１０〜請求項１２のいずれか１項記載の
方法の使用。
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|---|---|---|---|---|
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| JP2003511226A (ja) * | 1999-10-06 | 2003-03-25 | ソルヴェイ | 有機化合物の調製法及び助触媒の回収方法 |
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| FR2791975B1 (fr) * | 1999-03-24 | 2001-07-27 | Solvay | Procede de separation de fluorure d'hydrogene des ses melanges avec du 1,1,1,3,3-pentafluorobutane et procede de fabrication de 1,1,1,3,3-pentafluorobutane |
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