KR20220092959A - 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(hcfc-244bb) 및 물의 공비 또는 공비성 조성물 - Google Patents

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할루크 코프칼리
다니엘 씨. 메르켈
행 티. 팜
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허니웰 인터내셔널 인코포레이티드
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Abstract

2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb) 및 물을 포함하는 불균일 공비 또는 공비성 조성물로서, 상기 조성물은 약 0.05 중량% 내지 약 92.01 중량%의 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb) 및 약 7.99 중량% 내지 약 99.95 중량%의 물을 포함할 수 있으며, 약 12.5 psia 내지 16.5 psi의 압력에서 약 13.5℃ 내지 약 14.5℃의 끓는점을 갖는다. 상기 공비 또는 공비성 조성물은 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb)으로부터 불순물을 분리하기 위해 사용될 수 있다.

Description

2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244BB) 및 물의 공비 또는 공비성 조성물
본 개시내용은 공비(azeotrope) 또는 공비성(azeotrope-like) 조성물, 특히 유효량의 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb) 및 물을 포함하는 공비 또는 공비성 조성물에 관한 것이다.
2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)을 포함하는 테트라플루오로프로펜과 같은 하이드로플루오로올레핀(HFO)은 효과적인 냉매, 열전달 메디아(media), 추진제(propellant), 포밍제(foaming agent), 발포제(blowing agent), 기상 유전체(gaseous dielectric), 살균제 캐리어(sterilant carrier), 중합 메디아(media), 미립자 제거 유체, 캐리어 유체, 버핑 연마제(buffing abrasive agent), 치환 건조제 및 전원 사이클 작동 유체로 알려져 있다. 잠재적으로 지구 오존층을 손상시킬 수 있는 클로로플루오로카본(CFC) 및 하이드로클로로플루오로카본(HCFC)과는 달리, HFO는 오존층에 위협이 되지 않는다. HFO-1234yf는 또한 독성이 낮고 지구 온난화가 적은 화합물인 것으로 알려져, 점점 더 엄격해지는 이동식 공기 조절의 냉매에 대한 요구 사항을 충족할 수 있다. 따라서, HFO-1234yf를 함유하는 조성물은 앞서 언급한 여러 응용 분야에서 사용하기 위해 개발 중인 재료 중 하나이다.
HFO-1234yf에 대한 하나의 제조 프로세스는, 출발 원료로서 1,1,2,3-테트라클로로프로펜(HCFC-1230xa)을 사용한다. 이 프로세스는 다음 세 단계를 포함한다:
단계 (1) 1230xa + 3HF --> 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(1233xf) + 3HCl (고체 촉매로 채워진 기상 반응기 내);
단계 (2) 1233xf + HF --> 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(244bb)
(액체 촉매로 채워진 액상 반응기 내); 및
단계 (3) 244bb --> 1234yf + HCl (액상 또는 기상 반응기 내).
상기 과정에서, 부산물이 생성되고/생성되거나 불순물이 존재할 수 있다. 원하지 않는 부반응을 제한하기 위해, 모든 반응물 및 중간 생성물을 가능한 한 순수한 형태로 갖는 것이 바람직하다. 따라서, 반응물 및 중간 생성물 내 불순물을 감소시키는 방법이 요구된다.
본 개시내용은 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb) 및 물의 공비 또는 공비성 조성물을 제공한다.
공비물의 형성을 예측할 수 없다는 것은 당업계에 잘 알려져 있으며, 본 발명자들은 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb) 및 물이 공비 또는 공비성 조성물을 형성함을, 특히 불균일 공비 또는 공비성 조성물을 형성함을 예기치않게 발견하였다.
본 개시내용은 유효량의 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb) 및 물로 필수적으로 구성된 공비 또는 공비성 조성물을 포함하는 조성물을 제공하며, 여기서 공비 또는 공비성 조성물은 바람직하게는 약 12.5 psia 내지 약 16.5 psia, 바람직하게는 약 14.5 psia의 압력에서, 약 13.5℃ 내지 약 14.5℃, 바람직하게는 약 13.99℃ 내지 약 14.02℃의 끓는점을 갖는다.
공비 또는 공비성 조성물은 약 0.05 중량% 내지 약 92.01 중량%의 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb) 및 약 7.99 중량% 내지 약 99.95 중량%의 물로 필수적으로 구성될 수 있다. 공비 또는 공비성 조성물은 약 61 중량% 내지 약 90 중량%의 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb) 및 약 10 중량% 내지 약 39 중량%의 물; 또는 61.39 중량% 내지 약 88.29 중량%의 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb) 및 약 11.71 중량% 내지 약 38.61 중량%의 물로 필수적으로 구성될 수 있다. 공비 또는 공비성 조성물은 바람직하게는 약 12.5 psia 내지 약 16.5 psia, 바람직하게는 약 14.5 psia의 압력에서, 약 13.5℃ 내지 약 14.5℃, 바람직하게는 약 13.99℃ 내지 약 14.02℃의 끓는점을 갖는다.
본 개시내용은 또한 유효량의 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb) 및 물로 필수적으로 구성되고 약 12.5 psia 내지 약 16.5 psia의 압력에서 약 13.5℃ 내지 약 14.5℃의 끓는점을 갖는 공비 또는 공비성 조성물을 형성하기 위해, 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb) 및 물을 조합하는 단계를 포함하는, 공비 또는 공비성 조성물의 형성 방법을 제공한다.
본 개시내용은 추가로 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb) 및 적어도 하나의 불순물을 포함하는 조성물로부터 불순물을 분리하는 방법을 제공하며, 상기 방법은: 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb) 및 적어도 하나의 불순물을 포함하는 조성물을 제공하는 단계; 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb) 및 물의 상대적인 양을 변경하는 단계, 및 상기 조성물을 유효량의 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb) 및 물로 필수적으로 구성된, 또는 구성된 공비 또는 공비성 조성물을 형성하기에 효과적인 조건에 적용시키는 단계; 및 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb)을 포함하는 조성물로부터 공비 또는 공비성 조성물을 분리하는 단계를 포함하며, 여기서 상기 분리 단계는 상 분리, 증류 및 분별 중 적어도 하나를 포함한다. 이와 관련하여, '불순물'(및 '불순물들')은 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb)으로부터 분리하려는 물질을 포함하지만, 상기 분리 대상 물질은 그럼에도 그 자체로서 가치를 가질 수 있다. 이러한 '불순물'의 예로는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)이 있으며, 이는 판매하여 수익을 올릴 수 있는 매우 가치 있는 상용 제품이다. 이러한 점을 강조하기 위해 청구항은 '불순물'이 아닌 '다른 물질'로 지칭하며, 이와 관련하여 본 개시내용에서는 '다른 물질' 및 '불순물'이라는 용어는 혼용하여 사용되도록 의도된다.
상기 방법에서, 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb) 및 물의 상대적인 양을 변경하는 단계는 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb)을 조성물에 첨가하거나, 물을 조성물에 첨가하거나 또는 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb) 및 물을 모두 조성물에 첨가하는 단계를 포함할 수 있다.
본 개시내용은 또한 상기 정의된 공비 또는 공비성 조성물에 존재하는 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb)의 적어도 일부를 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)으로 전환하는 단계를 포함하는, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)의 제조 방법을 제공한다. 이 방법은 직접 전환(HCFC-244bb가 HFO-1234yf로 전환되는 지점에서 공비물에 존재하는 경우) 및 간접 전환(예: 공비 또는 공비성 조성물에 이미 존재하는 HCFC-244bb가 HFO-1234yf로 전환되는 지점에서 공비 또는 공비성 조성물의 일부가 아닌 경우)을 모두 포함한다. 후자의 가능성은, 예를 들어, 공비를 방해하는 다른 물질이 존재하기 때문에 본 개시내용의 공비/공비성 조성물을 포함하지 않는 반응 혼합물에서 HCFC-244bb를 HFO-1234yf로 전환하는 단계를 포함하지만, 여기서 HCFC-244bb 분자는 이전에 공비/공비성 조성물의 형태였다. 본 방법은 HCFC-244bb를 염기와 반응시키는 단계를 포함할 수 있고, 여기서 염기는 가성 염기(caustic base), 바람직하게는 알칼리 금속 수산화물, 바람직하게는 KOH 또는 NaOH일 수 있다. 반응은 수성 환경에서, 바람직하게는 상 전이 촉매, 바람직하게는 암모늄 할라이드, 바람직하게는 트리알킬암모늄 할라이드 또는 테트라알킬암모늄 할라이드, 바람직하게는 트리알킬암모늄 클로라이드 또는 테트라알킬암모늄 클로라이드의 존재하에 수행될 수 있다. 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb)을 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)으로 전환하는 단계는 바람직하게는 약 0℃ 내지 약 100℃, 바람직하게는 약 20℃ 내지 약 90℃, 바람직하게는 약 50℃ 내지 약 90℃, 바람직하게는 약 60℃ 내지 약 80℃의 온도에서 수행될 수 있다. 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb)을 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)으로 전환하는 단계는 바람직하게는 대기압 초과, 대기압, 또는 대기압 미만의 압력에서 수행될 수 있다.
도 1은 물 중 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb)의 백분율에 대한 끓는점의 플롯이다.
상기 단계 (1)에서, 출발 물질, 예컨대 1,1,2,3-테트라클로로프로펜("HCO-1230xa" 또는 "1230xa") 및/또는 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판("HCC-240db" 또는 "240db") 및/또는 2,3,3,3-테트라클로로프로판(HCO-1230xf)은 제1 기상 반응기(불소화 반응기)에서 무수 불화수소(HF)와 반응하여, 적어도 HCFO-1233xf(2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜) 및 HCl의 혼합물을 생성한다. 상기 반응은 약 200℃ 내지 약 400℃의 온도 및 약 0 내지 약 200 psig의 압력에서 수행될 수 있다. 기상 반응기를 나가는 유출 스트림은 임의로 추가 성분, 예컨대 미반응된 불화수소(HF), 중질 중간체, 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb), 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판(HFC-245cb) 등을 포함할 수 있다.
반응은 기상 불소화(fluorination) 반응에 적합한 임의의 반응기에서 수행될 수 있다. 반응기는 불화수소 및 촉매, 예컨대 Hastelloy®, Inconel®, Monel® 등의 부식 효과에 내성이 있는 재료들로 구성될 수 있다. 기상 프로세스의 경우, 반응기는 기상 불소화 촉매로 채워진다. 당업계에 공지된 임의의 불소화 촉매가 이 프로세스에서 사용될 수 있다. 적합한 촉매는 크롬, 알루미늄, 코발트, 망간, 니켈 및 철 산화물, 수산화물, 할로겐화물, 옥시할로겐화물, 이들의 무기 염 및 임의로 할로겐화될 수 있는 임의의 이들 혼합물을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 본 발명에 적합한 촉매의 조합은 비배타적으로 Cr2O3, FeCl3/C, Cr2O3/Al2O3, Cr2O3/AlF3, Cr2O3/탄소, CoCl2/Cr2O3/Al2O3, NiCl2/Cr2O3/Al2O3, CoCl2/AlF3, NiCl2/AlF3 및 이의 혼합물을 포함한다. 산화크롬/산화알루미늄 촉매는 미국 특허 제5,155,082호에 기재되어 있으며, 그 내용은 본원에 참조로 포함된다. 결정질 산화크롬 또는 무정형 산화크롬과 같은 산화크롬(III)이 바람직하고, 무정형 산화크롬이 가장 바람직하다. 산화크롬(Cr2O3)은 다양한 입자 크기로 구입할 수 있는 시판 재료이다. 적어도 98%의 순도를 갖는 불소화 촉매가 바람직하다. 불소화 촉매는 과량으로 존재하지만 적어도 반응을 유도하기에 충분한 양으로 존재한다.
일 구현예에서, 단계 1의 반응에서 불화수소(HF) 대 식 I, II 또는 III의 화합물의 몰비는, 일 구현예에서, 약 1:1 내지 약 50:1; 다른 구현예에서, 약 10:1 내지 약 50:1; 및 추가 구현예에서, 약 10:1 내지 약 20:1의 범위이다. 일 구현예에서, HF와 화합물 I, II 또는 III의 반응은 약 200℃ 내지 약 600℃; 다른 구현예에서, 약 200℃ 내지 약 400℃; 다른 구현예에서, 약 200℃ 내지 약 300℃의 온도에서 수행된다. 반응 압력은, 일 구현예에서, 약 0 psig 내지 약 500 psig; 다른 구현예에서, 약 20 psig 내지 약 200 psig, 및 추가 구현예에서, 약 50 내지 약 100 psig의 범위이다.
예를 들어, 식 I의 화합물이 1230xa인 경우, 반응의 단계 1에서 HF 대 1230xa의 몰비는, 일 구현예에서, 약 1:1 내지 약 50:1; 다른 구현예에서, 약 10:1 내지 약 50:1; 및 추가 구현예에서, 약 10:1 내지 약 20:1의 범위이다. 일 구현예에서, HF 및 1230xa의 반응은 약 200℃ 내지 약 600℃; 다른 구현예에서, 약 200℃ 내지 약 400℃; 다른 구현예에서, 약 200℃ 내지 약 300℃의 온도에서 수행된다. 반응 압력은, 일 구현예에서, 약 0 psig 내지 약 500 psig; 다른 구현예에서, 약 20 psig 내지 약 200 psig 및 추가 구현예에서, 약 50 내지 약 100 psig의 범위이다.
유사하게, 식 II의 화합물이 2,3,3,3-테트라클로로-1-프로펜(HCC-1230xf 또는 1230xf)인 경우, 일 구현예에서, 반응의 단계 1에서 HF 대 1230xf의 몰비는 약 1:1 내지 약 50:1; 다른 구현예에서, 약 10:1 내지 약 50:1 및 또 다른 구현예에서, 약 10:1 내지 약 20:1의 범위이다. 일 구현예에서, HF 및 1230xf의 반응은 약 200℃ 내지 약 600℃; 다른 구현예에서, 약 200℃ 내지 약 400℃; 및 다른 구현예에서, 약 200℃ 내지 약 300℃의 온도에서 수행된다. 반응 압력은, 일 구현예에서, 약 0 psig 내지 약 500 psig; 다른 구현예에서, 약 20 psig 내지 약 200 psig, 및 다른 구현예에서, 약 50 내지 약 100 psig의 범위이다.
유사하게, 식 III의 화합물이 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판(HCC-240db 또는 240db)인 경우, 반응의 단계 1에서 HF 대 240db의 몰비는 약 1:1 내지 약 50:1; 다른 구현예에서, 약 10:1 내지 약 50:1; 및 다른 구현예에서, 약 10:1 내지 약 20:1의 범위이다. HF 및 240db의 반응은, 일 구현예에서, 약 200℃ 내지 약 600℃; 다른 구현예에서, 약 200℃ 내지 약 400℃, 및 다른 구현예에서, 약 200℃ 내지 약 300℃의 온도에서 수행된다. 반응 압력은, 일 구현예에서, 약 0 psig 내지 약 500 psig; 다른 구현예에서, 약 20 psig 내지 약 200 psig; 및 추가 구현예에서, 약 50 내지 약 100 psig의 범위이다.　
반응의 제1 단계는 전술한 바와 같이 반드시 기상 반응으로 제한되는 것은 아니며, 미국 특허출원 공개 제20070197842호에 개시된 바와 같이, 액상 반응, 또는 액상 및 기상 반응의 조합을 사용하여 또한 수행될 수 있으며, 상기 내용은 본원에 참조로 포함된다. 또한 반응은 회분식(batch wise), 연속식(continuously) 또는 이들의 조합으로 수행될 수 있는 것으로 고려된다. 반응이 액상 반응을 포함하는 구현예의 경우, 반응은 촉매식 또는 비촉매식일 수 있다. 루이스 산 촉매, 예컨대 안티몬 할로겐화물, 주석 할로겐화물, 탈륨 할로겐화물, 철 할로겐화물 및 이들 중 둘 이상의 조합을 포함하는 금속 할로겐화물 촉매가 사용될 수 있다. 특정 구현예에서, SbCl5, SbCl3, SbF5, SnCl4, TiCl4, FeCl3 및 이들 중 둘 이상의 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는, 금속 염화물 및 금속 불화물이 사용된다.
불소화 반응은 적어도 1% 이상, 5% 이상, 10% 이상 또는 약 20% 이상의 단일 통과 전환율(single-pass conversion) 또는 다중 통과 전환율(multi-pass conversion)을 달성하도록 수행될 수 있다. 본 발명의 특정의 바람직한 구현예에서, 출발 시약은 단일 통과로 1233xf로 전환되며, 여기서 반응 조건은 75% 초과; 일 구현예에서, 85% 초과; 다른 구현예에서, 95% 초과; 및 다른 구현예에서, 99% 초과의 전환량을 달성한다. 이를 위해, 생성된 유출물은 소량 또는 미량의 미반응 출발 물질을 포함하거나 또는 이러한 화합물이 실질적으로 없을 수 있다.　
다단계 반응기 배열에 존재할 수 있는 임의의 중간 유출물을 포함하는, 불소화 반응 단계인 단계 1의 유출물은 목적하는 정도의 분리를 달성하도록 처리된다. 예를 들어, 반응기 유출물이 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HCFO-1233xf)을 포함하는 구현예에서, 유출물은 일반적으로 HCl, 미반응 HF 및 존재하는 경우, 미량의 미반응 출발 성분을 또한 포함한다(예: 1230xa, 1230xf 및/또는 240db). 유출물은 또한 과소불소화된(underfluorinated) 및/또는 과불소화된(overfluorinated) 중간체와 같은 하나 이상의 부산물 유기물을 포함할 수 있다. 과소불소화된 중간체의 비제한적인 예로는 트리클로로플루오로프로펜(1231) 이성질체 및 2,3-디클로로-3,3-디플루오로프로펜(1232xf)이 포함되고, 과불소화된 중간체의 비제한적인 예로는 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(244bb) 및 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판(245cb) 및 HFO-1234yf 및 이들의 조합이 포함된다. 추가 구현예에서, 불순물은 불화수소이다. 다른 부산물 유기물은 또한 디클로로트리플루오로프로판(243) 이성질체 및 트리클로로디플루오로프로판(242) 이성질체, 및 하나 이상의 출발 화합물로부터 유도된 이량체(dimer)를 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 비제한적인 예로서, 1230xa로부터 유래한 이량체는 C6H3F6Cl, C6H3F7Cl2, C6F6Cl2, C6H8Cl2, C6F5Cl3, C6H3F2Cl5 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.　
HCl이 증류에 의해 제거되고 HF의 일부가 상 분리에 의해 제거된 후, 단계 1의 잔여 유출물에 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HCFO-1233xf) 및 물을 포함하는 공비 또는 공비성 혼합물을 형성하기에 효과적인 양으로 물을 첨가하고, 이는 이어서 본원에 기재된 기술을 이용하여 불순물이 있는 유출물로부터 분리될 수 있다. 이어서 2-클로로-3,3,3-트리플루오로 프로펜(HCFO-1233xf)을 본원에 기재된 바와 같이 물로부터 분리한 다음, 하기 논의되는 단계 2의 불화수소화(hydrofluorination) 반응기에 공급한다.
2,3,3,3-테트라플루오로프로프-1-엔을 형성하기 위한 전술한 프로세스의 단계 2에서, 정제된 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HCFO-1233xf)은 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(244bb)으로 전환된다. 일 구현예에서, 이 단계는 TFE 또는 PFA 라이닝(lining)될 수 있는 액상 반응기에서 액상으로 수행될 수 있다. 이러한 프로세스는 약 70℃ 내지 약 120℃ 범위의 온도 및 약 50 내지 약 120 psig 범위의 압력에서 수행될 수 있다.
임의의 액상 불소화 촉매가 본 발명에서 사용될 수 있다. 비제한적인 목록에는 루이스 산, 전이 금속 할로겐화물, 전이 금속 산화물, IVb족 금속 할로겐화물, Vb족 금속 할로겐화물 또는 이들의 조합이 포함된다. 액상 불소화 촉매의 비배타적 예로는 안티몬 할로겐화물, 주석 할로겐화물, 탄탈륨 할로겐화물, 티타늄 할로겐화물, 니오븀 할로겐화물 및 몰리브덴 할로겐화물, 철 할로겐화물, 불소화 크롬 할로겐화물, 불소화 크롬 산화물 또는 이들의 조합이 있다. 액상 불소화 촉매의 특이적 비배타적 예로는 SbCl5, SbCl3, SbF5, SnCl4, TaCl5, TiCl4, NbCl5, MoCl6, FeCl3, SbCl5의 불소화 종, SbCl3의 불소화 종, SnCl4의 불소화 종, TaCl5의 불소화 종, TiCl4의 불소화 종, NbCl5의 불소화 종, MoCl6의 불소화 종, FeCl3의 불소화 종 또는 이들의 조합이 있다. 안티몬 오염화물이 가장 바람직하다.　
촉매는 비활성화되면 당업계에 공지된 임의의 수단에 의해 쉽게 재생될 수 있다. 촉매를 재생하는 적절한 하나의 방법은 촉매를 통해 염소 스트림을 흐르게 하는 것을 포함한다. 예를 들어, 액상 불소화 촉매 1 파운드에 대해 시간당 약 0.002 내지 약 0.2lb의 염소를 액상 반응에 첨가할 수 있다. 이는, 예를 들어 약 65℃ 내지 약 100℃의 온도에서 약 1 내지 약 2시간 동안 또는 연속으로 수행될 수 있다.
244bb 생성물이 형성되는 반응의 단계 2는, 반드시 액상 반응으로 제한되지 않으며 기상 반응, 또는 액상 및 기상의 조합, 예컨대 미국 특허출원 공개 제20070197842호에 개시된 바와 같이 또한 수행될 수 있고, 그 내용은 본원에 참조로 포함된다. 이를 위해, 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HCFO-1233xf)을 포함하는 공급 스트림을 약 50℃ 내지 약 400℃의 온도로 예열하고, 촉매 및 불소화제(fluorinating agent)와 접촉시킨다. 촉매는 이러한 반응에 사용되는 표준 기상 제제를 포함할 수 있고, 불소화제는 예컨대, 불화수소, 그러나 이에 제한되지 않는, 당업계에 일반적으로 알려진 것들을 포함할 수 있다.　
주로 244bb 및 HF (+ 소량의 미반응 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HCFO-1233xf), 과불소화된 부산물 245cb, HCl 및 Cl2)로 구성된, 불화수소화(hydrofluorination) 반응 단계(단계 2)의 유출물은 목적하는 정도의 분리 및/또는 기타 처리를 달성하도록 처리된다. 예를 들어, 생성물 스트림은 주로 245cb, HCl 및 Cl2로 구성된 스트림이 컬럼의 상부에서 나와 파괴를 위해 열 산화기(T-OX)로 보내지는, 경질 제거 컬럼(lights removal column)으로 공급된다. 일 구현예에서, 물은 주로 244bb 및 HF(+소량의 미반응 1233xf)로 구성된 경질 제거 칼럼 하부 스트림에 첨가되어, 1233xf 및 물을 포함하는 공비 또는 공비성 혼합물을 형성한다. 일 구현예에서, 244bb는 이 혼합물에 존재하지 않으며, 이 경우에 1233xf는 상기 기재된 바와 같이 당업계에 공지된 기술, 예컨대 증류에 의해 물로부터 분리된다. 다른 구현예에서, 244bb는 또한 1233xf 및 물을 포함하는 공비 또는 공비성 혼합물에 존재한다. 이어서 244bb는 그 내용이 참조로 포함되는, 미국 특허 제8,252,965호에 기재된 것과 같은, 당업계에 공지된 기술에 의해 1233xf로부터 분리된다. 분리된 1233xf는 전술한 바와 같이, 단계 2의 불화수소화 반응기로 다시 재순환될 수 있다.
프로세스의 단계 3은 기상 또는 액상에서 수행될 수 있다. HFO-1234yf를 기상으로 제조할 때, 244bb는 목적 생성물 2,3,3,3-테트라플루오로프로프-1-엔(1234yf)을 제조하기 위해 탈염화수소화시킬 제2 기상 반응기(탈염화수소화 반응기)로 공급된다. 이 반응기는 HFO-1234yf를 제조하기 위해 HCFC-244bb를 촉매적으로 탈염화수소화할 수 있는 촉매를 임의로 함유할 수 있고; 그러나, 일 구현예에서, 반응기는 상기 촉매를 함유한다.
촉매는 금속 할로겐화물, 할로겐화 금속 산화물, 중성(또는 제로 산화 상태) 금속 또는 금속 합금, 또는 벌크 또는 지지된 형태의 활성탄일 수 있다. 금속 할로겐화물 또는 금속 산화물 촉매는 1가, 2가 및 3가 금속 할로겐화물, 산화물 및 이들의 혼합물/조합, 보다 바람직하게는 1가 및 2가 금속 할로겐화물 및 이들의 혼합물/조합을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다. 성분 금속에는 Cr3+, Fe3+, Mg2+, Ca2+, Ni2+, Zn2+, Pd2+, Li+, Na+, K+ 및 Cs+이 포함되지만, 이에 제한되지 않는다. 성분 할로겐에는 F-, Cl-, Br-, 및 I-이 포함되지만 이에 제한되지 않는다. 유용한 1가 또는 2가 금속 할로겐화물의 예는 LiF, NaF, KF, CsF, MgF2, CaF2, LiCl, NaCl, KCl 및 CsCl을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 할로겐화 처리는 선행기술에 공지된 임의의 것, 특히 할로겐화 공급원으로서 HF, F2, HCl, Cl2, HBr, Br2, HI 및 I2를 사용하는 것을 포함할 수 있다.　
일 양태에서, 중성 금속, 즉 0가, 금속, 금속 합금 및 이들의 혼합물이 사용된다. 유용한 금속은 Pd, Pt, Rh, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Cr, Mn 및 이의 조합을 합금 또는 혼합물로서 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 촉매는 지지되거나 지지되지 않을 수 있다. 금속 합금의 유용한 예는 SS 316, Monel® 400, Incoloy® 825, Inconel® 600 및 Inconel® 625를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 이러한 촉매는 별개의 지지된 또는 지지되지 않은 성분으로서 및/또는 반응기 및/또는 반응기 벽의 일부로서 제공될 수 있다.　
예시의, 그러나 비제한적인 촉매는 활성탄, 스테인리스강(예: SS 316), 오스테나이트계 니켈계 합금(예: Inconel® 625), 니켈, 불소화 10% CsCl/MgO 및 10% CsCl/MgF2 등을 포함한다. 일 구현예에서, 반응 온도는 약 300 내지 약 550℃의 범위이고, 반응 압력은 약 0 내지 약 150 psig의 범위일 수 있다. 반응기 유출물은 가성 스크러버 또는 증류 컬럼으로 공급되고 HCl의 부산물을 제거하여 무산(acid-free) 유기 생성물을 생성할 수 있으며, 이는 임의로 당 업계에 공지된 정제 기술 중 하나 또는 임의의 조합을 사용하여 추가 정제를 적용할 수 있다.
단계 3은 또한 액상에서 수행될 수 있다. 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb)을 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)으로 전환하는 것은, 예를 들어 염기를 사용하여 수행되어 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb)을 탈염화수소화할 수 있다. 염기는 바람직하게는 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 산화물, 알칼리 토금속 수산화물, 알칼리 토금속 산화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 가성 염기일 수 있다. 가성 염기의 바람직한 예는 KOH, NaOH, LiOH, Mg(OH)2, Ca(OH)2, CaO 및 이들의 조합이다. 가성 염기는 고체 형태 또는 용액 형태로 반응에 첨가될 수 있다. 용액으로 제공되는 경우, 용매는 물 또는 알코올, 바람직하게는 MeOH 또는 EtOH인 것이 바람직하다. KOH가 특히 바람직하고, 바람직하게는 약 5 중량% 내지 약 62 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 55 중량%의 KOH를 포함하는 수용액으로 제공되는 것이 바람직하다. 액상 탈염화수소화는 바람직하게는 수성 환경에서 수행된다. 액상 단계 3과 관련하여, 수성 환경은 액상 반응 혼합물이 5-80 중량%의 물, 바람직하게는 10-60 중량%의 물, 보다 바람직하게는 20-40 중량%의 물을 포함하는 환경이다. 상 전이 촉매는, 염기와 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb) 사이의 친밀한 접촉을 촉진하여 반응성을 돕는 것으로 생각되므로, 특히 수성 환경에서 반응을 수행하는 경우에 이를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 상 전이 촉매는 크라운 에테르(예: 18-크라운-6), 오늄염(예: 할로겐화물 음이온을 갖는 포스포늄염 또는 암모늄염), 크립탄드(cryptand)(예: N[CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2]3N), 폴리알킬렌 글리콜(예: 폴리(에틸렌 글리콜), 이의 유도체 및 이의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 일 구현예에서, 상 전이 촉매는 Aliquat 336이다. 오늄염, 특히 암모늄염이 바람직하다. 암모늄염은 바람직하게는 암모늄 할로겐화물, 바람직하게는 트리알킬암모늄 할로겐화물 또는 테트라알킬암모늄 할로겐화물, 바람직하게는 트리알킬암모늄 염화물 또는 테트라알킬암모늄 염화물이다.
단계 3의 액상 버전은 바람직하게는 약 0℃ 내지 약 100℃, 바람직하게는 약 20℃ 내지 약 90℃, 바람직하게는 약 50℃ 내지 약 90℃, 바람직하게는 약 60℃ 내지 약 80℃의 온도에서 수행된다. 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb)을 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)으로 전환하는 단계는 대기압 초과, 대기압 또는 대기압 미만에서 적절하게 수행될 수 있다. 이러한 온도 및 압력은 상기 설명한 바와 같이 염기를 사용하여 액상에서 단계 3을 수행할 때 특히 유용하다.
WO-2011/139646은 액상에서 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb)을 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)으로 전환하기 위한 추가의 실험 세부사항을 개시하고 있으며, 그 내용은 본원에 포함된다.
HFO-1234yf를 제조하기 위한 대안 프로세스는 출발 원료로서 1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로판(HCFC-243db)을 사용하고 기상 및 액상에서 수행된다. 이 대안에서, 프로세스는 다음 세 단계를 포함한다(여기서 단계 (2) 및 (3)은 상기와 동일함).
단계 (1): 기상에서 243db → 1233xf + HCl (촉매 포함 또는 미포함) 또는 액상에서 243db + 염기 → 1233xf + H2O (임의로 상 전이 촉매 및/또는 용매 및/또는 염 포함).
단계 (2): 1233xf + HF → 244bb (액체 불화수소화 촉매가 충전된 액상 반응기 내); 및
단계 (3): 244bb → 1234yf + HCl 기상 반응기 내 (촉매 포함 또는 미포함) 또는 액상 내.
대안 프로세스에서, 출발 조성물은 243db를 포함하며, 243db는 1233xf를 함유하는 생성물 혼합물을 생성하기 위해 탈할로겐화수소화(dehydrohalogenation)된다. 출발 조성물이 243db를 포함하는 경우에 탈할로겐화수소화 반응은 탈염화수소화 반응이다. 탈염화수소화 반응은 반응 구역에서 수행되고, 촉매를 사용하여 기상에서 또는 염기 및 임의로 상 전이 촉매, 및/또는 용매 및/또는 염을 사용하여 액상에서 수행될 수 있다. 예를 들어, WO 2012/115934는 탄소 촉매를 사용한 243db의 기상 반응을 개시한다. WO 2012/115938은 크롬 옥시플루오라이드 촉매를 사용한 243db의 기상 반응을 개시하고 있다. WO 2017/044719는 1233xf를 생성하기 위한 불소화 촉매뿐만 아니라 1234yf를 생성하는데 유용한 다른 화합물의 존재하에 243db와 불소화 알칸(fluorinated alkane)의 반응을 개시하고 있다. WO 2017/044724는 243db와 부식제의 액상 반응을 개시하고 있다. 탈염화수소화(dehydrochlorination) 반응이 기상에서 실시되는 경우에는, HCl이 생성되는 반면, 탈염화수소화 반응이 액상에서 수행되는 경우에는 HCl이 생성되지 않는다. 당업자에게 알려진 바와 같이 식 (III)의 화합물로 출발할 때 다른 방법이 사용될 수 있다.
1234yf의 합성 동안 수분 및 불순물이 없는 조건을 유지하는 것이 바람직한 구현예의 경우, 반응물 및 중간 생성물을 정제할 수 있다. 예를 들어, 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HCFO-1233xf)으로부터 불순물을 제거하는 것이 바람직하다.
2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb) 및 물이 불균일 공비 및 공비성 조성물 또는 혼합물을 형성하는 것으로 확인되었고, 본 개시내용은 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb) 및 물을 포함하는 불균일 공비 또는 공비성 조성물을 제공한다. 공비 또는 공비성 조성물은 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb) 및 물로 필수적으로 구성될 수 있거나, 또는 공비 또는 공비성 조성물은 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb) 및 물로 구성될 수 있다.
본 발명자들은 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb)과 물이 공비 또는 공비성 조성물을 형성함을 실험적으로 확인하였다.
불균일 공비는 2개의 액상 및 1개의 기상이 모두 평형 상태로 구성된다. 주어진 온도와 압력에서 불균일 공비에 대해, 두 액상의 각 조성과 기상의 조성은 일정하게 유지된다. 불균일 공비가 형성되면, 일정한 압력에서 불균일 공비의 끓는점은 더 낮은 끓는점 성분보다 낮을 것이다("최소 비등 공비").
"공비(azeotrope)"(또는 "공비의") 조성물은 둘 이상의 성분의 고유한 조합이다. 공비물은 균일(하나의 액상을 가짐) 또는 불균일(2개의 액상을 가짐)일 수 있다. 공비 조성물은 다양한 방식으로 특성화될 수 있다. 예를 들어, 주어진 압력에서, 공비 조성물은 더 높은 끓는점 성분보다 높거나(최대 비등 공비) 또는 낮은 끓는점 성분보다 낮은(최소 비등 공비) 일정한 특징적 온도에서 끓는다. 그러나, 불균일 공비물의 경우 공비물의 끓는점은 항상 더 낮은 끓는점 성분의 끓는점보다 낮다. 이 특징적 온도에서 균일한 공비물은 기상 및 액상 모두에서 동일한 조성을 갖는다. 불균일 공비물의 경우 이 특징적 온도에서 두 액상의 각 조성 및 기상의 조성은 비등시 일정하게 유지될 것이다. 공비 조성물은 비등 또는 증발시 분별되지 않는다. 따라서, 공비 조성물의 성분은 상 변화 동안 분리될 수 없다.
균일 공비 조성물은 또한 특징적인 공비 온도에서 액상의 기포점 압력이 기상의 이슬점 압력과 동일한 것을 특징으로 한다. 공비 조성물의 거동은 비등 또는 증발 동안 액체 조성이 상당한 정도로 변하는 비공비 조성물의 거동과 대조된다.
그러나 상이한 압력에서 공비 조성물의 조성 및 끓는점 모두가 어느 정도 변할 것이라는 것을 당업자는 이해할 것이다. 따라서, 온도 및/또는 압력에 따라, 공비 조성물은 다양한 조성을 가질 수 있다. 따라서 당업자는 고정된 조성보다는 조성 범위를 사용하여 공비 조성을 정의할 수 있음을 이해한다. 또한, 공비는 특정 압력에서 고정된 끓는점을 특징으로 하는 조성물의 각 성분의 정확한 중량 백분율로 정의될 수 있다.
"공비성(azeotrope-like)" 조성물은 실질적으로 공비 조성물로서 거동하는 둘 이상의 성분의 조성물이다. 따라서, 본 개시내용의 목적을 위해, 공비성 조성물은 2개 이상의 상이한 성분의 조합으로, 균일한 공비물의 경우 주어진 압력에서 액체 형태일 때 실질적으로 일정한 온도에서 끓고, 끓는 액체 조성과 실질적으로 동일한 증기 조성을 제공할 것이다. 불균일 공비물의 경우 증기 조성으로 덮일 주어진 압력에서 두 개의 액상이 형성된다. 각각의 두 액상 및 기상은 끓는 동안 실질적으로 일정하게 유지될 것이다.
본 개시내용의 목적을 위해, 공비성 조성물은 약 12.5 psia 내지 약 16.5 psia의 압력에서 약 12.0℃ 내지 13.6℃의 온도 범위에서 끓는 조성물 또는 조성물의 범위이다.
공비 또는 공비성 조성물은 여러 상이한 방법을 이용하여 확인될 수 있다.
본 개시내용의 목적을 위해 공비 또는 공비성 조성물은 비등계(ebulliometer)를 사용하여 실험적으로 확인된다(Walas, Phase Equilibria in Chemical Engineering, Butterworth-Heinemann, 1985, 533-544). 비등계는 증기-액체 평형 온도를 측정하여 액체의 끓는점을 매우 정확하게 측정하도록 설계되었다.
각 성분의 끓는점은 일정한 압력에서 단독으로 측정된다. 당업자가 이해할 수 있는 바와 같이, 이원 공비 또는 공비성 조성물의 경우, 조성물의 성분 중 하나의 끓는점이 초기에 측정된다. 이어서 조성물의 제2 성분을 다양한 양으로 첨가하고, 수득된 각각의 조성물의 끓는점을 상기 일정한 압력에서 비등계를 사용하여 측정한다. 삼원 공비물의 경우 초기 조성물은 이원 블렌드(blend)로 구성될 것이며 제3 성분이 다양한 양으로 첨가된다. 수득된 각각의 삼원 조성물의 끓는점은 상기 일정한 압력에서 비등계를 사용하여 측정한다.
측정된 끓는점을 테스트된 조성물의 조성, 예를 들어, 이원 공비의 경우, 조성물에 첨가된 제2 성분의 양(중량% 또는 몰%로 표시됨)에 대해 플롯팅한다. 공비 조성물의 존재는 임의의 성분 단독의 끓는점보다 높거나 또는 낮은 최대 또는 최소 비등 온도의 관찰에 의해 확인될 수 있다.
당업자가 인식하는 바와 같이, 공비 또는 공비성 조성물은 제1 성분의 끓는점과 비교하여, 제1 성분에 제2 성분을 첨가할 때 조성물의 끓는점의 변화를 비교하여 확인할 수 있다. 따라서 끓는점의 변화를 측정하기 위해 시스템을 보고된 특정 성분의 끓는점으로 보정할 필요는 없다.
앞서 논의된 바와 같이, 최대 또는 최소 끓는점에서 기상의 조성은 액상의 조성과 동일할 것이다. 따라서 공비성 조성물은 실질적으로 일정한 최소 또는 최대 끓는점, 즉 약 12.5 psia 내지 약 16.5 psia의 압력에서 약 13.5℃ 내지 약 14.5℃의 끓는점을 제공하는 성분의 조성이며, 실질적으로 일정한 끓는점에서 기상의 조성은 액상의 조성과 실질적으로 동일할 것이다.
본 개시내용은 공비 또는 공비성 조성물을 형성하기 위해 유효량의 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb) 및 물을 포함하는 공비 또는 공비성 조성물을 제공한다. 본원에 사용된 용어 "유효량"은 다른 성분과 조합될 때 공비 또는 공비성 조성물의 형성을 초래하는 각 성분의 양이다.
본원의 공비 또는 공비성 조성물은 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb) 및 물의 조합으로 필수적으로 구성되거나 또는 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb) 및 물의 조합으로 구성될 수 있다.
공비 또는 공비성 조성물 또는 혼합물의 성분과 관련하여, 용어 "필수적으로 구성된 "은 조성물이 공비 또는 공비성 비율로 표시된 성분을 함유하고, 단, 추가 성분이 새로운 공비 또는 공비성 시스템을 형성하지 않는다면 추가 성분을 함유할 수 있음을 의미한다. 예를 들어, 필수적으로 2개의 화합물로 구성된 공비 혼합물은 이원 공비물을 형성하는 것으로, 단, 추가 성분이 혼합물을 비공비로 만들지 않고 두 화합물 중 하나 또는 둘 모두와 공비를 형성하지 않는(예를 들어, 삼원 이상의 공비물을 형성하지 않는)다면, 임의로 하나 이상의 추가 성분을 포함할 수 있다.
본 개시내용은 또한 유효량의 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb) 및 물을 혼합, 조합 또는 블렌딩함으로써 공비 또는 공비성 조성물을 형성하는 방법을 제공한다. 2개 이상의 성분을 조합하여 조성물을 형성하기 위한 당업계에 공지된 임의의 매우 다양한 방법이 본 방법에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb) 및 물은 회분식(batch) 또는 연속식 반응 및/또는 프로세스의 일부로 수동 및/또는 자동으로 또는 이러한 단계의 둘 이상의 조합을 통해 혼합, 블렌딩 또는 달리 조합될 수 있다. 상기 성분은, 예를 들어 칭량한 다음, 양을 조합하여 필요한 양으로 제공될 수 있다.
공비 또는 공비성 조성물은 약 12.5 psia 내지 약 16.5 psia의 압력에서 약 13.5℃ 내지 약 14.5℃의 끓는점을 가질 수 있고, 약 0.05 중량% 내지 약 92.01 중량%의 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb) 및 약 7.99 중량% 내지 약 99.95 중량%의 물로 필수적으로 구성되거나 또는 구성된다.
본 개시내용은 또한 공비 또는 공비성 조성물을 포함하는 조성물을 제공한다. 예를 들어, 적어도 약 14 중량%의 공비 또는 공비성 조성물, 또는 적어도 약 21 중량%의 공비 또는 공비성 조성물, 또는 적어도 약 25 중량%의 공비 또는 공비성 조성물, 또는 적어도 약 70 중량%의 공비 또는 공비성 조성물, 또는 적어도 약 90 중량%의 공비 또는 공비성 조성물, 또는 적어도 약 95 중량%의 공비 또는 공비성 조성물, 또는 적어도 99 중량%의 공비 또는 공비성 조성물을 포함하는 조성물을 제공한다.
본원에 개시된 유효량의 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb) 및 물을 포함하는, 필수적으로 구성된, 또는 구성된 공비 또는 공비성 조성물은 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb)으로부터 불순물을 분리하기 위해 사용될 수 있다.
유효량의 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb) 및 물을 포함하는, 필수적으로 구성된, 또는 구성된 공비 또는 공비성 조성물의 제조는 분리 기술, 예컨대 공비 증류, 예를 들어, 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb)으로부터 불순물을 제거하기 위해 사용되도록 허용한다.
특히, 유효량의 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb) 및 물을 포함하는, 필수적으로 구성된, 또는 구성된 공비 또는 공비성 조성물은 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb), 물 및 적어도 하나의 불순물을 포함하는 조성물로부터 형성될 수 있다. 공비 또는 공비성 조성물의 형성 후, 공비 또는 공비성 조성물은 적절한 방법에 의해, 예컨대 증류, 상 분리 또는 분별에 의해 다른 화합물로부터 분리될 수 있다.
일 실시예에서, 본 개시내용은 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb)으로부터 불순물을 분리하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 미정제 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb)의 제1 조성물을 제공하는 단계, 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb) 및 물의 상대적인 양을 변경하는 단계, 및 상기 제1 조성물을 유효량의 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb) 및 물로 필수적으로 구성된, 또는 구성된 공비 또는 공비성 조성물인 제2 조성물을 형성하기에 효과적인 조건에 적용시키는 단계, 및 분리 기술, 예컨대 예를 들면 상 분리, 증류 또는 분별에 의해 상기 제1 조성물로부터 제2 조성물을 분리하는 단계를 포함한다. 그 후, 제2 조성물은 추가 분리 또는 정제 단계를 거쳐 정제된 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb)을 얻을 수 있다. 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb) 및 물의 상대적인 양을 변경하는 단계는 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb)을 조성물에 첨가하는 단계, 물을 조성물에 첨가하는 단계 또는 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb) 및 물을 모두 조성물에 첨가하는 단계를 포함할 수 있다.
유효량의 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb) 및 물을 포함하는, 필수적으로 구성된, 또는 구성된 공비 또는 공비성 조성물은 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)의 제조에 사용될 수 있다. 예를 들어, 공비 또는 공비성 조성물은 추가 성분, 예컨대 염기 및/또는 상 전이 촉매와 조합되어, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)을 형성한다. 미정제 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 HFO-1234yf)에 존재하는 잔류 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb)은 본 개시내용의 공비 또는 공비성 조성물의 형태로 물과 함께 제거될 수 있으며, 여기서 제거는 예를 들어 증류, 상 분리 또는 이들의 조합의 형태를 취할 수 있다. 미정제 생성물로부터 제거된 공비 또는 공비성 조성물은 특히 액상에서 단계 3을 수행할 때, 단계 3으로 다시 재순환될 수 있다.
불가피하지는 않지만, 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb)으로부터 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)을 생성하는 반응에서 공비 또는 공비성 조성물이 형성될 수도 있다. 공비 또는 공비성 조성물의 존재는 공비물이 존재하는 다른 물질에 의해 방해를 받는지 여부와 같은 요인에 따라 달라진다. 공비 또는 공비성 조성물이 형성되는, 불가피하지는 않지만 가능한 방법의 예는 다음을 포함한다:
●물이 반응에서 용매로 존재하는 경우, 예를 들어 반응이 수성 환경에서 수행되는 경우, 예컨대 염기가 수용액에서 사용되는 경우.
●반응에서 물이 발생하는 경우. 예를 들어, 물이 용매로 존재하거나 존재하지 않는 경우, 수산화 이온으로 HCFC-244bb를 탈염화수소화(dehydrochlorination)하면 다음 방정식에 따라 물 분자가 발생한다: CF3CFClCCH3 + -OH → CF3CF=CH2 + Cl- + H2O. 당업자는 다른 유형의 염기, 특히 가성 염기가 사용될 때 물 분자가 발생할 수 있음을 이해할 것이다.
하기 비제한적 실시예는 본 발명을 설명하는 역할을 한다.
실시예
실시예 1 - 기액 평형(VLE) 연구
상부에 드라이아이스 냉각 콘덴서가 있는 진공 재킷 튜브로 구성된 비등계에 쿼츠 온도계(Quartz Thermometer)를 추가로 장착하였다. 비등계는 초기에 16.21g의 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb)으로 충전되었다. 그 다음 물을 점차적으로 첨가하고 혼합물의 끓는점 온도를 기록하였다. 결과는 표 1에 나타나 있고 도 1에 그래프로 도시하였다.
표 1
Figure pct00001
도시된 바와 같이, 혼합물의 끓는점 온도는 최소값에 도달한 후 평평해져서 불균일 공비물이 형성되었음을 나타낸다. 보다 구체적으로, 약 61 중량% 내지 약 99 중량%의 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb)을 포함하는 조성물은 0.2℃ 미만의 끓는점 변화를 나타냈다. 또한, 약 66 중량% 내지 약 99 중량%의 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb)을 포함하는 조성물은 0.1℃ 미만의 끓는점 변화를 나타냈다. 측정 중 주변 압력은 14.49 psia이었다.
실시예 2 - 기-액-액 평형(VLLE) 측정
2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb) 및 물의 50:50 중량 혼합물을 23℃의 테플론 셀(Teflon cell)에서 제조하였다. 불균일 공비물이 형성되었음을 나타내는 2개의 개별 상이 셀에서 관찰되었다. 상부(물이 풍부한) 및 하부(2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb)이 풍부한) 상을 분리하고 분석하였다. 상기 두 개 상의 조성을 하기 표 2에 나타내었다.
표 2
Figure pct00002
실시예 3 - 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb)의 정제
본 실시예에서는, 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb) 및 HF일 수 있는, 불순물을 포함하는 조성물이 제공된다. 유효량의 물을 조성물에 첨가하고, 상기 조성물을, 유효량의 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb) 및 물로 필수적으로 구성된, 또는 구성된 공비 또는 공비성 조성물을 형성하기에 효과적인 조건에 적용시킨다. 그 다음, 분리 기술, 예컨대 상 분리, 증류 및/또는 분별에 의해 제1 화합물을 포함하는 조성물로부터 공비 또는 공비성 조성물을 분리한다.
실시예 4 - 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb)으로부터
불화수소(HF)의 분리
본 실시예에서는, 제1 화합물인 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb)을 불순물로서의 불화수소(HF)와 함께 포함하는 조성물이 제공된다. 유효량의 물을 조성물에 첨가하고, 조성물은 유효량의 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb) 및 물로 필수적으로 구성된, 또는 구성된 공비 또는 공비성 조성물을 형성하기에 효과적인 조건에 적용시킨다. 그 다음, 분리 기술, 예컨대 상 분리, 증류 및/또는 분별에 의해 제1 화합물을 포함하는 조성물로부터 공비 또는 공비성 조성물을 분리한다.
실시예 5 - 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb)으로부터
불화수소(HF)의 분리
본 실시예에서는, 제1 화합물, 예컨대 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb)을 불순물로서의 불화수소(HF)와 함께 포함하는 조성물이 제공된다. 유효량의 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb)을 조성물에 첨가하고, 조성물은 유효량의 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb) 및 물로 필수적으로 구성된, 또는 구성된 공비 또는 공비성 조성물을 형성하기에 효과적인 조건에 적용시킨다. 그 다음, 분리 기술, 예컨대 상 분리, 증류 및/또는 분별에 의해 제1 화합물을 포함하는 조성물로부터 공비 또는 공비성 조성물을 분리한다.
실시예 6 - 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb)을 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)으로 전환하는 대표적인 절차
HCFC-244bb의 탈염화수소화는 열전대(thermocouple) 및 자기 교반기(magnetic stirrer)가 장착된 1 리터 Parr 반응기에서 수행되었다. 15 g의 Aliquat 336™을 반응기에 첨가하였다. 그 다음 반응기를 닫고 압력을 테스트하였다. 그 후, 294 g의 유기 혼합물 및 270 g의 45% KOH를 반응기에 첨가하였다. 가스 크로마토그래피(GC)를 사용한 유기 혼합물의 분석은 1234yf 8.1 GC 면적%, 244bb 89.5 GC 면적% 및 1233xf 1.8 GC 면적%를 나타냈다. 그 다음 교반기를 켜고 반응기를 55℃로 가열하였다. 55℃에 도달하면(약 2시간 후), 반응기의 압력을 초기 10 psig에서 55 psig로 증가시켰다. 반응기를 55℃에서 4시간 동안 유지하고 압력을 78 psig로 추가로 증가시켰다. 반응이 완료된 후, 반응기 유기물 함량의 GC 분석은 1234yf 64.2 GC 면적%, 244bb 33.2% GC 면적, 1233xf 2.2 GC 면적% 및 미지 물질 0.4 GC 면적%를 나타냈다.
상기에 기재된 합성 실시예는 반응을 설명하기 위해 포함되며, 청구된 공비 또는 공비성 조성물이 합성 절차에 존재하는지 여부에 대한 설명이 아니다.
실시예 7 - HCFC-244bb의 대표적인 정제
HCFC-244bb 및 물을 포함하는 조성물을 정제하여 정제된 스트림의 HCFC-244bb를 제공한다.
920.1 kg의 HCFC-244bb 및 79.9 kg의 물을 포함하는 혼합물 1000 kg을 리보일러(reboiler), Koch-Glitsch 시판 제품인 IMTP® 패킹과 같은 랜덤 패킹으로 패킹된 다단 정류부(multistage rectification section) 및 응축기로 구성된 회분식 증류 시스템의 리보일러에 충전한다. 응축기는 응축기 입구에서 약 5℃의 흐르는 냉각수로 냉각된다. 리보일러에는 증기용 하프 파이프 재킷(half-pipe jacket)이 있다. 리보일러 충전물은 상분리 대상인 HFC-244bb와 물의 혼합물의 유기상일 수 있으며, 여기서 수성상은 상부에서 따라내었다.
회분식 증류 시스템은 HCFC-244bb 및 물의 공비물을 필수적으로 함유하는 오버헤드 스트림을 증류하는데 사용되며, 약 0.05 중량%의 물을 함유하는 실질적으로 HCFC-244bb를 리보일러에 남긴다(표 3 참조). 리보일러의 재료는 3A 분자체(molecular sieve)와 같은 건조제를 통과시켜 추가로 건조될 수 있다.
표 3
조성물
Figure pct00003
이 실시예는 회분식 증류 방식의 정제를 보여주지만, 당업자에 의해 정제를 위한 연속식 증류에 적응될 수 있다.
양태
양태 1은 유효량의 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb) 및 물로 필수적으로 구성된 공비 또는 공비성 조성물을 포함하는 조성물이다.
양태 2는 양태 1에 있어서, 공비 또는 공비성 조성물은 약 12.5 psia 내지 약 16.5 psia의 압력에서 약 13.5℃ 내지 약 14.5℃의 끓는점을 갖는, 조성물이다.
양태 3은 양태 1 또는 양태 2에 있어서, 공비 또는 공비성 조성물은 약 0.05 중량% 내지 약 92.01 중량%의 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb) 및 약 7.99 중량% 내지 약 99.95 중량%의 물로 필수적으로 구성된, 조성물이다.
양태 4는 공비 또는 공비성 조성물의 형성 방법으로서, 상기 방법은 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb) 및 물을 조합하여 유효량의 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb) 및 물로 필수적으로 구성된 공비 또는 공비성 조성물을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 조성물은 약 12.5 psia 내지 약 16.5 psia의 압력에서 약 13.5℃ 내지 약 14.5℃의 끓는점을 갖는, 방법이다.
양태 5는 양태 4에 있어서, 상기 조합 단계는 약 0.05 중량% 내지 약 99.95 중량%의 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb) 및 약 7.99 중량% 내지 약 99.95 중량%의 물을 조합하는 단계를 포함하는, 방법이다.
양태 6은 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb) 및 적어도 하나의 불순물을 포함하는 조성물의 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb)으로부터 불순물을 분리하는 방법으로서, 상기 방법은 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb) 및 적어도 하나의 불순물을 포함하는 조성물을 제공하는 단계, 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb) 및 물의 상대적인 양을 변경하는 단계, 상기 조성물을 유효량의 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb) 및 물로 필수적으로 구성된, 또는 구성된 공비 또는 공비성 조성물을 형성하기에 효과적인 조건에 적용시키는 단계, 및 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb)을 포함하는 조성물로부터 공비 또는 공비성 조성물을 분리하는 단계를 포함하는, 방법이다.
양태 7은 양태 6에 있어서, 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb) 및 물의 상대적인 양을 변경하는 단계는 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb)을 조성물에 첨가하는 단계를 포함하는, 방법이다.
양태 8은 양태 6 또는 양태 7에 있어서, 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb) 및 물의 상대적인 양을 변경하는 단계는 물을 조성물에 첨가하는 단계를 포함하는, 방법이다.
양태 9는 양태 6 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb) 및 물의 상대적인 양을 변경하는 단계는 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb) 및 물을 모두 조성물에 첨가하는 단계를 포함하는, 방법이다.
양태 10은 양태 6 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 분리 단계는 상 분리, 증류 및 분별 중 적어도 하나를 포함하는, 방법이다.
본원에 사용된 바와 같이, "상기 값들 중 임의의 두 값 사이에 정의된 임의의 범위 내"라는 구문은 문자 그대로, 값이 목록의 하위 부분에 또는 목록의 상위 부분에 있는지 여부에 관계없이 해당 구문 앞에 나열된 값 중 임의의 두 값 중에서 임의의 범위를 선택할 수 있음을 의미한다. 예를 들어, 한 쌍의 값은 두 개의 하위값, 두 개의 상위값, 또는 하나의 하위값 및 하나의 상위값 중에서 선택될 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 단수 형태 "일(a)", "하나(an)" 및 "그(the)"는 문맥이 명백하게 달리 지시하지 않는 한 복수를 포함한다. 더욱이, 양, 농도, 또는 다른 값 또는 매개변수가 범위, 바람직한 범위, 또는 바람직한 상위값 및 바람직한 하위값의 목록으로 주어질 때, 이는 범위가 별도로 개시되었는지 여부에 관계없이 임의의 상한 범위 또는 바람직한 값 및 임의의 하한 범위 또는 바람직한 값의 임의의 쌍으로부터 형성된 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다. 수치 값의 범위가 본원에 인용되는 경우, 달리 언급되지 않는 한, 범위는 그 끝점 및 범위 내의 모든 정수 및 분수를 포함하도록 의도된다. 본 개시내용의 범위는 범위를 정의할 때 인용된 특정 값으로 제한되는 것으로 의도되지 않는다.
본원에 사용된 바와 같이, "상기 값들 중 임의의 두 값 사이에 정의된 임의의 범위 내"라는 구문은 문자 그대로, 값이 목록의 하위 부분에 또는 목록의 상위 부분에 있는지 여부에 관계없이 해당 구문 앞에 나열된 값 중 임의의 두 값 중에서 임의의 범위를 선택할 수 있음을 의미한다. 예를 들어, 한 쌍의 값은 두 개의 하위값, 두 개의 상위값, 또는 하나의 하위값 및 하나의 상위값 중에서 선택될 수 있다.
전술한 설명은 단지 본 개시내용을 예시하는 것임을 이해해야 한다. 다양한 대안 및 수정이 본 개시내용을 벗어나지 않고 당업자에 의해 고안될 수 있다. 따라서, 본 개시내용은 첨부된 청구항의 범위 내에 속하는 그러한 모든 대안, 수정 및 변경을 포함하도록 의도된다.

Claims (13)

  1. 약 0.05 중량% 내지 약 92.01 중량%의 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb) 및 약 7.99 중량% 내지 약 99.95 중량%의 물로 필수적으로 구성된 공비 또는 공비성 조성물을 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 공비 또는 공비성 조성물은
    약 61 중량% 내지 약 90 중량%의 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb) 및 약 10 중량% 내지 약 39 중량%의 물;
    더 바람직하게는 61.39 중량% 내지 약 88.29 중량%의 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb) 및 약 11.71 중량% 내지 약 38.61 중량%의 물로 필수적으로 구성된, 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 공비 또는 공비성 조성물은 약 12.5 psia 내지 약 16.5 psia, 바람직하게는 약 14.5 psia의 압력에서 끓는점이 약 13.5℃ 내지 약 14.5℃, 바람직하게는 약 13.99℃ 내지 약 14.02℃인, 조성물.
  4. 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb) 및 물을 조합하여, 공비 또는 공비성 조성물을 형성하는 단계를 포함하는, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 공비 또는 공비성 조성물을 형성하는 방법.
  5. 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb) 및 적어도 하나의 다른 물질을 포함하는 조성물의 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb)으로부터 적어도 하나의 다른 물질을 분리하는 방법으로서, 상기 방법은:
    2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb) 및 적어도 하나의 다른 물질을 포함하는 조성물을 제공하는 단계;
    2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb) 및 물의 상대적인 양을 변경하는 단계, 및 상기 조성물을 유효량의 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb) 및 물로 필수적으로 구성된, 또는 구성된 공비 또는 공비성 조성물, 바람직하게는 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 공비 또는 공비성 조성물을 형성하기에 효과적인 조건에 적용시키는 단계; 및
    2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb)으로부터 공비 또는 공비성 조성물을 분리하는 단계를 포함하는, 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb) 및 물의 상대적인 양을 변경하는 단계는:
    2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb)을 조성물에 첨가하는 단계; 또는
    물을 조성물에 첨가하는 단계; 또는
    2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb) 및 물을 모두 조성물에 첨가하는 단계를 포함하는, 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    적어도 하나의 다른 물질은 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)을 포함하고, 바람직하게는, 여기서 분리 단계는 상 분리, 증류 및 분별 중 적어도 하나를 포함하는, 방법.
  8. 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)의 제조 방법으로서, 상기 방법은:
    제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 공비 또는 공비성 조성물에 존재하는 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb)의 적어도 일부를 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)으로 전환하는 것을 포함하는, 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb)의 적어도 일부를 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)으로 전환하는 단계는 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb)을 염기와 반응시키는 것을 포함하는, 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    염기는 가성 염기(caustic base), 바람직하게는 알칼리 금속 수산화물, 바람직하게는 KOH 또는 NaOH인, 방법.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb)을 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)으로 전환하는 단계는 수성 환경에서, 바람직하게는 상 전이 촉매, 바람직하게는 암모늄 할로겐화물, 바람직하게는 트리알킬암모늄 할로겐화물 또는 테트라알킬암모늄 할로겐화물, 바람직하게는 트리알킬암모늄 염화물 또는 테트라알킬암모늄 염화물의 존재하에 수행되는, 방법.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb)을 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)으로 전환하는 단계는 약 0℃ 내지 약 100℃, 바람직하게는 약 20℃ 내지 약 90℃, 바람직하게는 약 50℃ 내지 약 90℃, 바람직하게는 약 60℃ 내지 약 80℃에서 수행되는, 방법.
  13. 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공비 또는 공비성 조성물은 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb)을 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)으로 전환하는 반응으로 상기 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb)을 전달하는 재순환 라인에 존재하는, 방법.
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