JPH0895189A - カラー写真ハロゲン化銀材料 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 最適現像時間が短縮されたネガ現像カラー写
真ハロゲン化銀材料を提供する。 【解決手段】 少なくとも2層の青感性イエローカプリ
ングハロゲン化銀乳剤層、少なくとも2層の緑感性マゼ
ンタカプリングハロゲン化銀乳剤層、少なくとも2層の
赤感性シアンカプリングハロゲン化銀乳剤層及びイエロ
ーフィルター層を透明の支持体の上に含み、同一の分光
感度の層が異なる写真感度を有し、青感性層がイエロー
フィルター層より支持体から遠くに配置され、緑感性及
び赤感性層がイエローフィルター層より支持体の近くに
配置されるネガ現像カラー写真ハロゲン化銀材料は、最
高感度の緑感性層及び最高感度の赤感性層の少なくとも
1層がクラウンエーテルを含むネガ現像カラー写真ハロ
ゲン化銀材料。
真ハロゲン化銀材料を提供する。 【解決手段】 少なくとも2層の青感性イエローカプリ
ングハロゲン化銀乳剤層、少なくとも2層の緑感性マゼ
ンタカプリングハロゲン化銀乳剤層、少なくとも2層の
赤感性シアンカプリングハロゲン化銀乳剤層及びイエロ
ーフィルター層を透明の支持体の上に含み、同一の分光
感度の層が異なる写真感度を有し、青感性層がイエロー
フィルター層より支持体から遠くに配置され、緑感性及
び赤感性層がイエローフィルター層より支持体の近くに
配置されるネガ現像カラー写真ハロゲン化銀材料は、最
高感度の緑感性層及び最高感度の赤感性層の少なくとも
1層がクラウンエーテルを含むネガ現像カラー写真ハロ
ゲン化銀材料。
Description
【0001】本発明は、少なくとも2層の青感性イエロ
ーカプリングハロゲン化銀乳剤層、少なくとも2層の緑
感性マゼンタカプリングハロゲン化銀乳剤層、少なくと
も2層の赤感性シアンカプリングハロゲン化銀乳剤層及
びイエローフィルター層を透明の支持体の上に含み、同
一の分光感度の層が異なる写真感度を有し、青感性層が
イエローフィルター層より支持体から遠くに配置され、
緑感性及び赤感性層がイエローフィルター層より支持体
の近くに配置され、現像速度論の向上の顕著なネガ現像
カラー写真ハロゲン化銀材料に関する。
ーカプリングハロゲン化銀乳剤層、少なくとも2層の緑
感性マゼンタカプリングハロゲン化銀乳剤層、少なくと
も2層の赤感性シアンカプリングハロゲン化銀乳剤層及
びイエローフィルター層を透明の支持体の上に含み、同
一の分光感度の層が異なる写真感度を有し、青感性層が
イエローフィルター層より支持体から遠くに配置され、
緑感性及び赤感性層がイエローフィルター層より支持体
の近くに配置され、現像速度論の向上の顕著なネガ現像
カラー写真ハロゲン化銀材料に関する。
【0002】本発明の材料は最高感度の緑感性層及び最
高感度の赤感性層の少なくとも1層が有効量のクラウン
エーテルとして知られる化合物を含み、その最高感度の
層が沃化物含有パーセンテージが1〜15モル%の臭沃
化銀乳剤を含むことを特徴とする。
高感度の赤感性層の少なくとも1層が有効量のクラウン
エーテルとして知られる化合物を含み、その最高感度の
層が沃化物含有パーセンテージが1〜15モル%の臭沃
化銀乳剤を含むことを特徴とする。
【0003】EP 509 810は保存における高い
安定性、安全光に対する優れた安定性及び高い感度を特
徴とする写真ハロゲン化銀材料につき記載している。こ
れらの効果は、反射性支持体及び青感性ハロゲン化銀乳
剤層より支持体から遠くに配置された赤感性ハロゲン化
銀乳剤層を含む写真材料において赤増感剤及び強色増感
剤と呼ばれるクラウンエーテルを組み合わせて用いるこ
とにより得られる。ハロゲン化銀乳剤は塩化物含有パー
センテージの高い臭塩化銀乳剤である。主張されている
効果は、言及されているが試験されていない他の臭沃化
銀乳剤の場合、確かめることはできない。
安定性、安全光に対する優れた安定性及び高い感度を特
徴とする写真ハロゲン化銀材料につき記載している。こ
れらの効果は、反射性支持体及び青感性ハロゲン化銀乳
剤層より支持体から遠くに配置された赤感性ハロゲン化
銀乳剤層を含む写真材料において赤増感剤及び強色増感
剤と呼ばれるクラウンエーテルを組み合わせて用いるこ
とにより得られる。ハロゲン化銀乳剤は塩化物含有パー
センテージの高い臭塩化銀乳剤である。主張されている
効果は、言及されているが試験されていない他の臭沃化
銀乳剤の場合、確かめることはできない。
【0004】ここで驚くべきことに、文頭において言及
した材料の現像速度論を向上させることができること、
さらに特定的には、上記の最高感度の赤−又は緑−感性
層が下記の式(I)、(II)又は(III)の1つに
対応するクラウンエーテルを含むと、これまでの通常の
時間より短い現像時間を達成することができることが見
いだされた。
した材料の現像速度論を向上させることができること、
さらに特定的には、上記の最高感度の赤−又は緑−感性
層が下記の式(I)、(II)又は(III)の1つに
対応するクラウンエーテルを含むと、これまでの通常の
時間より短い現像時間を達成することができることが見
いだされた。
【0005】クラウンエーテルは流延の前のいずれの時
点にも層に加えることができる。それは化学熟成の前又
はその間に加えるのが好ましい。特に好ましい実施態様
の場合、それは化学熟成の前に対応する増感剤(緑−又
は赤−感性)と共にハロゲン化銀乳剤に加えられる。こ
の場合、本発明の効果を達成するために少量のクラウン
エーテルで十分である。
点にも層に加えることができる。それは化学熟成の前又
はその間に加えるのが好ましい。特に好ましい実施態様
の場合、それは化学熟成の前に対応する増感剤(緑−又
は赤−感性)と共にハロゲン化銀乳剤に加えられる。こ
の場合、本発明の効果を達成するために少量のクラウン
エーテルで十分である。
【0006】化学熟成はいわゆる金/硫黄(セレン)熟
成、すなわちハロゲン化銀乳剤を高温において一方で金
化合物で処理し、他方で硫黄及び/又はセレン化合物で
処理することを含むのが好ましい。
成、すなわちハロゲン化銀乳剤を高温において一方で金
化合物で処理し、他方で硫黄及び/又はセレン化合物で
処理することを含むのが好ましい。
【0007】4プロセス段階a)〜d)を含む以下の方
法が化学及び分光増感写真ハロゲン化銀及びゼラチン乳
剤の製造に成功を与えることがわかった。問題のプロセ
ス段階は以下である: a)保護コロイドとしてのゼラチンの存在下におけるハ
ロゲン化アルカリ金属又はアンモニウム水溶液及び銀又
は銀ジアミン硝酸塩水溶液の間の二重分解による高分
散、コロイド保護及び実質的水不溶性ハロゲン化銀の沈
澱、及び場合により沈澱に続く、所望の分散状態を与え
るためのいわゆる物理熟成; b)沈澱及び物理熟成の間に溶液中に残る試薬、例えば
硝酸イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン
の、いわゆる凝結洗浄法による、ヌードル洗浄法によ
る、又は限外濾過による除去; c)その経過中に乳剤が、微量で加えられるチオサルフ
ェート、チオシアナートアウレート(I)、チオシアナ
ートパレート(II)により化学的に増感される化学熟
成としても知られる後−熟成。この目的で、乳剤は36
℃〜60℃において30〜360分間熟成される。乳剤
の写真感度は熟成段階の間に劇的に向上する。カブリは
低いままで、最高感度に達するまで実質的に一定である
が、次いで多少有意に増加する。従って化学熟成は乳剤
の最適センシトメトリーデータが得られる時点である時
点toptの直後に停止されなければならない。化学熟成
は乳剤の冷却により、及び場合により安定剤の添加によ
り停止される。安定化された乳剤は、写真画像記録材料
の感光層にさらに加工されるまで冷室で数日から数週間
保存される。化学熟成の間に熟成中心がハロゲン化銀微
結晶上に形成され、特にそれらの分散性に依存して、光
吸収及び現像可能な潜像核の形成の間に起こる過程でそ
れを電子供与体又は電子受容体として有利に用いること
ができる; d)あらかじめ再融解され、感光性画像記録材料に流延
するために条件調節された化学熟成乳剤への増感色素の
添加。この方法で化学熟成乳剤は、導入された増感色素
により吸収される波長の光に対しても感受性とされる。
この場合、この分光増感の効率は、可能な限り多くの光
−刺激色素分子を還元できるか否か、及び形成される色
素ラジカルがその過剰電子を損失なく現像可能な潜像核
に転化(convert)できるか否かに厳密に依存し
ている。
法が化学及び分光増感写真ハロゲン化銀及びゼラチン乳
剤の製造に成功を与えることがわかった。問題のプロセ
ス段階は以下である: a)保護コロイドとしてのゼラチンの存在下におけるハ
ロゲン化アルカリ金属又はアンモニウム水溶液及び銀又
は銀ジアミン硝酸塩水溶液の間の二重分解による高分
散、コロイド保護及び実質的水不溶性ハロゲン化銀の沈
澱、及び場合により沈澱に続く、所望の分散状態を与え
るためのいわゆる物理熟成; b)沈澱及び物理熟成の間に溶液中に残る試薬、例えば
硝酸イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン
の、いわゆる凝結洗浄法による、ヌードル洗浄法によ
る、又は限外濾過による除去; c)その経過中に乳剤が、微量で加えられるチオサルフ
ェート、チオシアナートアウレート(I)、チオシアナ
ートパレート(II)により化学的に増感される化学熟
成としても知られる後−熟成。この目的で、乳剤は36
℃〜60℃において30〜360分間熟成される。乳剤
の写真感度は熟成段階の間に劇的に向上する。カブリは
低いままで、最高感度に達するまで実質的に一定である
が、次いで多少有意に増加する。従って化学熟成は乳剤
の最適センシトメトリーデータが得られる時点である時
点toptの直後に停止されなければならない。化学熟成
は乳剤の冷却により、及び場合により安定剤の添加によ
り停止される。安定化された乳剤は、写真画像記録材料
の感光層にさらに加工されるまで冷室で数日から数週間
保存される。化学熟成の間に熟成中心がハロゲン化銀微
結晶上に形成され、特にそれらの分散性に依存して、光
吸収及び現像可能な潜像核の形成の間に起こる過程でそ
れを電子供与体又は電子受容体として有利に用いること
ができる; d)あらかじめ再融解され、感光性画像記録材料に流延
するために条件調節された化学熟成乳剤への増感色素の
添加。この方法で化学熟成乳剤は、導入された増感色素
により吸収される波長の光に対しても感受性とされる。
この場合、この分光増感の効率は、可能な限り多くの光
−刺激色素分子を還元できるか否か、及び形成される色
素ラジカルがその過剰電子を損失なく現像可能な潜像核
に転化(convert)できるか否かに厳密に依存し
ている。
【0008】特定の層に臭沃化銀の1モル当たり10-5
〜1モルの量で加えられるクラウンエーテル類は式
(I)、(II)及び(III):
〜1モルの量で加えられるクラウンエーテル類は式
(I)、(II)及び(III):
【0009】
【化2】
【0010】[式中、X1は互いに独立して元素の周期
系の第5又は6主族の元素を示し、L1は互いに独立し
て主鎖の炭素数が少なくとも2の非置換又は置換炭化水
素基を示し、主鎖は2つの隣接原子X1間、又は原子X1
と隣接橋頭(bridgehead)原子L2の間の原
子配列であり、L2は互いに独立して橋頭原子を示し、
nは1〜10の数を示す]に対応する。
系の第5又は6主族の元素を示し、L1は互いに独立し
て主鎖の炭素数が少なくとも2の非置換又は置換炭化水
素基を示し、主鎖は2つの隣接原子X1間、又は原子X1
と隣接橋頭(bridgehead)原子L2の間の原
子配列であり、L2は互いに独立して橋頭原子を示し、
nは1〜10の数を示す]に対応する。
【0011】適した元素X1は例えば窒素、リン、ひ
素、酸素及び硫黄であり、酸素が好ましい。
素、酸素及び硫黄であり、酸素が好ましい。
【0012】炭化水素基L1は主鎖の炭素数が2〜4で
あり、好ましくは2であり、例えばアルキル、アルコキ
シ、オキソ又はカルボキシにより置換されていることが
でき、炭素環式又はヘテロ環式芳香族環の一部であるこ
とができる。
あり、好ましくは2であり、例えばアルキル、アルコキ
シ、オキソ又はカルボキシにより置換されていることが
でき、炭素環式又はヘテロ環式芳香族環の一部であるこ
とができる。
【0013】橋頭原子L2は窒素原子が好ましい。
【0014】窒素、リン及びひ素原子X1は、第3の置
換基として特に水素原子又はフェニル基を有するか、あ
るいは二重結合により隣接L1に結合し、二重結合は場
合により縮合ピリジン環の一部であることができる。
換基として特に水素原子又はフェニル基を有するか、あ
るいは二重結合により隣接L1に結合し、二重結合は場
合により縮合ピリジン環の一部であることができる。
【0015】式(I)、(II)及び(III)に対応
する化合物は文献から既知であり、エーテル基の酸素原
子が第6主族の他の元素又は第5主族の元素により置換
され得る場合でも通常クラウンエーテル類と呼ばれる
(上記を参照)。
する化合物は文献から既知であり、エーテル基の酸素原
子が第6主族の他の元素又は第5主族の元素により置換
され得る場合でも通常クラウンエーテル類と呼ばれる
(上記を参照)。
【0016】式(I)、(II)及び(III)の好ま
しい化合物は式(IV)、(V)及び(VI):
しい化合物は式(IV)、(V)及び(VI):
【0017】
【化3】
【0018】[式中、X2は互いに独立して窒素又は酸
素、好ましくは酸素を示し、n2及びn3は互いに独立し
て1〜10の数を示し、各角は−CH2−又は−CH−
基を示し、2つの隣接−CH−基は縮合ベンゼン環の一
部であることができる]に対応する。
素、好ましくは酸素を示し、n2及びn3は互いに独立し
て1〜10の数を示し、各角は−CH2−又は−CH−
基を示し、2つの隣接−CH−基は縮合ベンゼン環の一
部であることができる]に対応する。
【0019】以下は式(I)〜(VI)の適した化合物
である:
である:
【0020】
【化4】
【0021】
【化5】
【0022】
【化6】
【0023】
【化7】
【0024】
【化8】
【0025】
【化9】
【0026】
【化10】
【0027】
【化11】
【0028】
【化12】
【0029】
【化13】
【0030】
【化14】
【0031】挙げられている大環状ポリエーテルは、酸
化電位が+1.8〜+0.5V、好ましくは+1.6〜
+0.7Vであり、励起エネルギーが1.7〜2.7e
V、好ましくは1.9〜2.6eVである増感色素と有
利に組み合わせることができる。
化電位が+1.8〜+0.5V、好ましくは+1.6〜
+0.7Vであり、励起エネルギーが1.7〜2.7e
V、好ましくは1.9〜2.6eVである増感色素と有
利に組み合わせることができる。
【0032】色素の有効量は、驚くべきことにポリエー
テルの添加により最初の最適濃度の最高250%増加す
る。
テルの添加により最初の最適濃度の最高250%増加す
る。
【0033】等体積の球状乳剤粒子の平均直径は0.3
〜2.0μmが好ましく、0.5〜1.5μmがより好
ましい。
〜2.0μmが好ましく、0.5〜1.5μmがより好
ましい。
【0034】投影面積の少なくとも50%、特に投影面
積の70%に相当する粒子のアスペクト比が少なくとも
5であり、隣接辺の比率が1:1〜2:1である平板状
六角形粒子が好ましい。変動係数(variation
coefficient)が30%より小さい単分散
乳剤が特に好ましい。
積の70%に相当する粒子のアスペクト比が少なくとも
5であり、隣接辺の比率が1:1〜2:1である平板状
六角形粒子が好ましい。変動係数(variation
coefficient)が30%より小さい単分散
乳剤が特に好ましい。
【0035】式(I)、(II)及び(III)の化合
物が化学熟成の前又はその間に加えられる場合、それら
は臭沃化銀の1モル当たり10-5〜1モルの量で特定の
層に加えられるのが好ましい。
物が化学熟成の前又はその間に加えられる場合、それら
は臭沃化銀の1モル当たり10-5〜1モルの量で特定の
層に加えられるのが好ましい。
【0036】式(I)、(II)及び(III)に対応
する化合物の利用は、最高感度の赤−又は緑感性層に制
限されてはいない。それらは1層又はそれ以上の青感性
層、及び緑−又は赤−感性ではあるが最高感度を有して
いない層においても用いることができる。上記の範囲に
対応する最適量は添加の時期に依存する。
する化合物の利用は、最高感度の赤−又は緑感性層に制
限されてはいない。それらは1層又はそれ以上の青感性
層、及び緑−又は赤−感性ではあるが最高感度を有して
いない層においても用いることができる。上記の範囲に
対応する最適量は添加の時期に依存する。
【0037】最高感度の赤−又は緑−感性層における式
(I)、(II)及び(III)に対応する化合物の利
用は、現像速度論における向上を与えるのみでなく、青
マイナス青間隔(blue minus blue i
nterval)の向上、すなわち増感剤感度の領域に
おける感度を銀ブロミドヨーダイド乳剤の自然の感度か
ら隔てている間隔における向上も与える。
(I)、(II)及び(III)に対応する化合物の利
用は、現像速度論における向上を与えるのみでなく、青
マイナス青間隔(blue minus blue i
nterval)の向上、すなわち増感剤感度の領域に
おける感度を銀ブロミドヨーダイド乳剤の自然の感度か
ら隔てている間隔における向上も与える。
【0038】本発明のハロゲン化銀材料はカラー写真記
録材料として特に適している。
録材料として特に適している。
【0039】カラー写真材料の例はカラーネガフィル
ム、カラー反転フィルム及びカラーポジティブフィルム
である。
ム、カラー反転フィルム及びカラーポジティブフィルム
である。
【0040】カラー写真材料の製造に適した支持体は、
例えば硝酸セルロース、酢酸セルロース、酪酸セルロー
ス、ポリスチレン、ポリビニルクロリド、ポリエチレン
テレフタレート及びポリカーボネートなどの半合成及び
合成ポリマーのフィルムである。これらは光に対するス
クリーニングのために黒く染色することもできる。支持
体の表面は一般に写真乳剤層の接着を向上させる処理、
例えばコロナ放電及びその後の基質層の適用を行う。
例えば硝酸セルロース、酢酸セルロース、酪酸セルロー
ス、ポリスチレン、ポリビニルクロリド、ポリエチレン
テレフタレート及びポリカーボネートなどの半合成及び
合成ポリマーのフィルムである。これらは光に対するス
クリーニングのために黒く染色することもできる。支持
体の表面は一般に写真乳剤層の接着を向上させる処理、
例えばコロナ放電及びその後の基質層の適用を行う。
【0041】カラー写真材料は、赤−、緑−及び青−感
性ハロゲン化銀乳剤層、ならびにイエローフィルター層
の他に、典型的中間層及び保護層を含む。
性ハロゲン化銀乳剤層、ならびにイエローフィルター層
の他に、典型的中間層及び保護層を含む。
【0042】写真乳剤層の重要成分は結合剤、ハロゲン
化銀粒子及びカラーカプラーである。
化銀粒子及びカラーカプラーである。
【0043】結合剤としてゼラチンの使用が好ましい。
しかしそれは他の合成、半合成又は天然に存在するポリ
マーによってさえ、完全に、又は部分的に置換すること
ができる。
しかしそれは他の合成、半合成又は天然に存在するポリ
マーによってさえ、完全に、又は部分的に置換すること
ができる。
【0044】結合剤は適した硬膜剤との反応により十分
に耐性の層が作られる、適した数の官能基を含んでいな
ければならない。問題の種類の官能基は特にアミノ基、
ならびに又カルボキシル基、ヒドロキシル基及び活性メ
チレン基である。
に耐性の層が作られる、適した数の官能基を含んでいな
ければならない。問題の種類の官能基は特にアミノ基、
ならびに又カルボキシル基、ヒドロキシル基及び活性メ
チレン基である。
【0045】最高感度の赤−又は緑−感性層ではない層
に感光性成分として存在するハロゲン化銀は、ハライド
としてクロリド、ブロミド又はヨーダイド、及びそれら
の混合物を含むことができる。例えば少なくとも1層の
ハライドの0〜15モル%がヨーダイド、0〜20モル
%のクロリド及び65〜100モル%のブロミドから成
ることができる。臭沃化銀乳剤は通常カラーネガ及びカ
ラー反転フィルムの場合に用いられる。ハロゲン化銀は
主に密な結晶から成ることができ、それは例えば規則的
な立方又は八面体の形、あるいは遷移的的形を有するこ
とができる。しかしハロゲン化銀は平均の直径−対−厚
さの比率が好ましくは少なくとも5:1、さらに特定的
には5:1〜20:1である血小板様結晶の利点を満た
すこともでき、結晶の直径は結晶の投影面積に対応する
面積を有する円の直径として定義される。血小板様ハロ
ゲン化銀結晶は特に、クラウンエーテルを含む層に存在
することができる。
に感光性成分として存在するハロゲン化銀は、ハライド
としてクロリド、ブロミド又はヨーダイド、及びそれら
の混合物を含むことができる。例えば少なくとも1層の
ハライドの0〜15モル%がヨーダイド、0〜20モル
%のクロリド及び65〜100モル%のブロミドから成
ることができる。臭沃化銀乳剤は通常カラーネガ及びカ
ラー反転フィルムの場合に用いられる。ハロゲン化銀は
主に密な結晶から成ることができ、それは例えば規則的
な立方又は八面体の形、あるいは遷移的的形を有するこ
とができる。しかしハロゲン化銀は平均の直径−対−厚
さの比率が好ましくは少なくとも5:1、さらに特定的
には5:1〜20:1である血小板様結晶の利点を満た
すこともでき、結晶の直径は結晶の投影面積に対応する
面積を有する円の直径として定義される。血小板様ハロ
ゲン化銀結晶は特に、クラウンエーテルを含む層に存在
することができる。
【0046】ハロゲン化銀粒子は多層粒子構造を有する
こともでき、最も単純な場合は内部及び外部コア領域
(コア/シェル)を有し、各粒子領域のハライド組成、
及び/又は他の修正、例えばドーピングが異なる。乳剤
の平均粒径は0.2μm〜2.0μmが好ましく、粒径
分布は均一分散及び不均一分散の両方であることができ
る。均一粒径分布は、粒子の95%において平均粒径と
の差が±30%より小さいことを意味する。乳剤は、ハ
ロゲン化銀の他に有機銀塩、例えば銀ベンズトリアゾレ
ート又はベヘン酸銀を含むことができる。
こともでき、最も単純な場合は内部及び外部コア領域
(コア/シェル)を有し、各粒子領域のハライド組成、
及び/又は他の修正、例えばドーピングが異なる。乳剤
の平均粒径は0.2μm〜2.0μmが好ましく、粒径
分布は均一分散及び不均一分散の両方であることができ
る。均一粒径分布は、粒子の95%において平均粒径と
の差が±30%より小さいことを意味する。乳剤は、ハ
ロゲン化銀の他に有機銀塩、例えば銀ベンズトリアゾレ
ート又はベヘン酸銀を含むことができる。
【0047】別々に製造された2種類又はそれ以上のハ
ロゲン化銀乳剤を混合物として用いることもできる。
ロゲン化銀乳剤を混合物として用いることもできる。
【0048】写真乳剤は可溶性銀塩及び可溶性ハライド
から種々の方法で製造することができる(例えばP.G
lafkides,Chimie et Physiq
uePhotographique,Paul Mon
tel,Paris(1967);G.F.Duffi
n,Photographic EmulsionCh
emistry,The Focal Press,L
ondon(1966);V.L.Selikman
et al.Making and Coating
Photographic Emulsion,The
Focal Press,London(1966)
を参照)。
から種々の方法で製造することができる(例えばP.G
lafkides,Chimie et Physiq
uePhotographique,Paul Mon
tel,Paris(1967);G.F.Duffi
n,Photographic EmulsionCh
emistry,The Focal Press,L
ondon(1966);V.L.Selikman
et al.Making and Coating
Photographic Emulsion,The
Focal Press,London(1966)
を参照)。
【0049】ハロゲン化銀の沈澱は例えばゼラチンなど
の結合剤の存在下で、酸性、中性又はアルカリ性pH領
域において行うのが好ましく、さらにハロゲン化銀錯体
化剤を用いるのが好ましい。ハロゲン化銀錯体化剤は、
例えばアンモニア、チオエーテル、イミダゾール、アン
モニウムチオシアナート又は過剰のハライドである。水
溶性銀塩及びハライドは、シングルジェット法(sin
gle−jet process)により連続的に、あ
るいはダブルジェット法(double−jet pr
ocess)により一度に、あるいは両法方のいずれか
の組み合わせにより合わされる。添加は流入速度を増加
させながら行うのが好ましいが、新しい核がちょうどま
だ形成されない“臨界”供給速度を越えてはならない。
pAg範囲は沈澱の間、広い限度内で変えることができ
る。沈澱の間、あるpAgの値が一定に保たれる、又は
pAgの値が限定された分布(profile)を通過
する、いわゆるpAg−制御法を適用するのが好まし
い。しかし、過剰のハライドの存在下における好ましい
沈澱の他に、過剰の銀イオンの存在下におけるいわゆる
逆沈澱(inverse precipitatio
n)も可能である。ハロゲン化銀結晶は、沈澱を用いた
成長のみでなく、過剰のハライド及び/又はハロゲン化
銀錯体化剤の存在下における物理的熟成(Ostwal
d熟成)によっても成長させることができる。乳剤粒子
は主にOstwald熟成によって成長させることもで
き、その目的で微粉砕のいわゆるLippmann乳剤
を溶解性が比較的低い乳剤と混合し、溶解し、そこから
結晶化するのが好ましい。
の結合剤の存在下で、酸性、中性又はアルカリ性pH領
域において行うのが好ましく、さらにハロゲン化銀錯体
化剤を用いるのが好ましい。ハロゲン化銀錯体化剤は、
例えばアンモニア、チオエーテル、イミダゾール、アン
モニウムチオシアナート又は過剰のハライドである。水
溶性銀塩及びハライドは、シングルジェット法(sin
gle−jet process)により連続的に、あ
るいはダブルジェット法(double−jet pr
ocess)により一度に、あるいは両法方のいずれか
の組み合わせにより合わされる。添加は流入速度を増加
させながら行うのが好ましいが、新しい核がちょうどま
だ形成されない“臨界”供給速度を越えてはならない。
pAg範囲は沈澱の間、広い限度内で変えることができ
る。沈澱の間、あるpAgの値が一定に保たれる、又は
pAgの値が限定された分布(profile)を通過
する、いわゆるpAg−制御法を適用するのが好まし
い。しかし、過剰のハライドの存在下における好ましい
沈澱の他に、過剰の銀イオンの存在下におけるいわゆる
逆沈澱(inverse precipitatio
n)も可能である。ハロゲン化銀結晶は、沈澱を用いた
成長のみでなく、過剰のハライド及び/又はハロゲン化
銀錯体化剤の存在下における物理的熟成(Ostwal
d熟成)によっても成長させることができる。乳剤粒子
は主にOstwald熟成によって成長させることもで
き、その目的で微粉砕のいわゆるLippmann乳剤
を溶解性が比較的低い乳剤と混合し、溶解し、そこから
結晶化するのが好ましい。
【0050】結晶形成が完了したら、又はもっと初期の
段階にでも、可溶性塩を例えばヌードリング(nood
ling)及び洗浄により、凝結及び洗浄により、限外
濾過により、又はイオン交換剤により乳剤から除去す
る。
段階にでも、可溶性塩を例えばヌードリング(nood
ling)及び洗浄により、凝結及び洗浄により、限外
濾過により、又はイオン交換剤により乳剤から除去す
る。
【0051】写真乳剤はカブリを予防する、あるいは製
造、保存及び写真処理の間の写真機能を安定化するため
の化合物を含むことができる。
造、保存及び写真処理の間の写真機能を安定化するため
の化合物を含むことができる。
【0052】この種の特に適した化合物はアザインデ
ン、好ましくはテトラ−及びペンタアザインデン、特に
ヒドロキシル又はアミノ基により置換されたものであ
る。このような化合物は例えばBirr,Z.Wis
s.Phot.47(1952)ページ2−58に記載
されている。他の適したカブリ防止剤は水銀又はカドミ
ウムなどの金属の塩、芳香族スルホン酸又はスルフィン
酸、例えばベンゼンスルフィン酸、あるいは窒素含有複
素環式化合物、例えばニトロベンズイミダゾール、ニト
ロインダゾール、場合により置換されていることができ
るベンズトリアゾール又はベンズチアゾリウム塩であ
る。メルカプト基を含む複素環式化合物が特に適してお
り、そのような化合物の例はメルカプトベンズチアゾー
ル、メルカプトベンズイミダゾール、メルカプトテトラ
ゾール、メルカプトチアジアゾール、メルカプトピリミ
ジンであり、これらのメルカプトアゾール類は水溶性化
基、例えばカルボキシル基又はスルホ基を含むこともで
きる。他の適した化合物はResearch Disc
losure 17643(1978),Chapte
rVIに公開されている。
ン、好ましくはテトラ−及びペンタアザインデン、特に
ヒドロキシル又はアミノ基により置換されたものであ
る。このような化合物は例えばBirr,Z.Wis
s.Phot.47(1952)ページ2−58に記載
されている。他の適したカブリ防止剤は水銀又はカドミ
ウムなどの金属の塩、芳香族スルホン酸又はスルフィン
酸、例えばベンゼンスルフィン酸、あるいは窒素含有複
素環式化合物、例えばニトロベンズイミダゾール、ニト
ロインダゾール、場合により置換されていることができ
るベンズトリアゾール又はベンズチアゾリウム塩であ
る。メルカプト基を含む複素環式化合物が特に適してお
り、そのような化合物の例はメルカプトベンズチアゾー
ル、メルカプトベンズイミダゾール、メルカプトテトラ
ゾール、メルカプトチアジアゾール、メルカプトピリミ
ジンであり、これらのメルカプトアゾール類は水溶性化
基、例えばカルボキシル基又はスルホ基を含むこともで
きる。他の適した化合物はResearch Disc
losure 17643(1978),Chapte
rVIに公開されている。
【0053】熟成の前、その間又は後に安定剤をハロゲ
ン化銀乳剤に加えることができる。もちろん化合物をハ
ロゲン化銀層に伴う他の写真層に加えることもできる。
ン化銀乳剤に加えることができる。もちろん化合物をハ
ロゲン化銀層に伴う他の写真層に加えることもできる。
【0054】上記の化合物の2つか又はそれ以上の混合
物を用いることもできる。
物を用いることもできる。
【0055】本発明に従って製造される感光性材料の写
真乳剤層又は他の親水性コロイド層は、塗布助剤、帯電
防止のため、表面の滑りの向上のため、分散液の乳化の
ため、接着防止のため、及び写真特性の向上のため(例
えば現像促進、硬調、増感など)などの種々の目的で界
面活性剤を含むことができる。例えばサポニンなどの天
然の界面活性剤の他に合成界面活性化合物(界面活性
剤)が主に用いられる:例えばアルキレンオキシド化合
物、グリセリン化合物又はグリシドール化合物などの非
イオン性界面活性剤;例えば高級アルキルアミン、第4
アンモニウム塩、ピリジン化合物及び他の複素環式化合
物、スルホニウム化合物又はホスホニウム化合物などの
カチオン性界面活性剤;例えばカルボン酸、スルホン
酸、リン酸、硫酸エステル又はリン酸エステル基などの
酸基を含むアニオン性界面活性剤;例えばアミノ酸及び
アミノスルホン酸化合物、ならびにアミノアルコールの
硫酸又はリン酸エステルなどの両性界面活性剤が主に用
いられる。
真乳剤層又は他の親水性コロイド層は、塗布助剤、帯電
防止のため、表面の滑りの向上のため、分散液の乳化の
ため、接着防止のため、及び写真特性の向上のため(例
えば現像促進、硬調、増感など)などの種々の目的で界
面活性剤を含むことができる。例えばサポニンなどの天
然の界面活性剤の他に合成界面活性化合物(界面活性
剤)が主に用いられる:例えばアルキレンオキシド化合
物、グリセリン化合物又はグリシドール化合物などの非
イオン性界面活性剤;例えば高級アルキルアミン、第4
アンモニウム塩、ピリジン化合物及び他の複素環式化合
物、スルホニウム化合物又はホスホニウム化合物などの
カチオン性界面活性剤;例えばカルボン酸、スルホン
酸、リン酸、硫酸エステル又はリン酸エステル基などの
酸基を含むアニオン性界面活性剤;例えばアミノ酸及び
アミノスルホン酸化合物、ならびにアミノアルコールの
硫酸又はリン酸エステルなどの両性界面活性剤が主に用
いられる。
【0056】特に適した増感色素はシアニン色素、メロ
シアニン色素及び錯体メロシアニン色素である。
シアニン色素及び錯体メロシアニン色素である。
【0057】分光増感剤として適したポリメチン色素、
それらの適した組み合わせ、及びそれらの強色増感組み
合わせの考察は、Research Disclosu
re17643(Dec.1978),Chapter
IVに記載されている。
それらの適した組み合わせ、及びそれらの強色増感組み
合わせの考察は、Research Disclosu
re17643(Dec.1978),Chapter
IVに記載されている。
【0058】(分光領域の順の)以下の色素が特に適し
ている: 1.赤増感剤として 塩基性末端基としてベンズチアゾール、ベンズセレナゾ
ール又はナフトチアゾールを有し、5−及び/又は6−
位がハロゲン、メチル、メトキシ、カルバルコキシ、ア
リールにより置換されていることができる9−エチルカ
ルボシアニン類、ならびに9−エチルナフトキサチア−
又はセレノカルボシアニン類、及び9−エチルナフトチ
アオキサ−及びベンズイミダゾカルボシアニン類であ
り、但し色素は複素環窒素において少なくとも1つのス
ルホアルキル基を有する; 2.緑増感剤として 塩基性末端基としてベンズオキサゾール、ナフトキサゾ
ール又は1つのベンズオキサゾール及び1つのベンズチ
アゾールを有する9−エチルカルボシアニン類、ならび
にベンズイミダゾカルボシアニン類であり、これらはさ
らに置換されていることもでき、又複素環窒素において
少なくとも1つのスルホアルキル基を含まなければなら
ない。
ている: 1.赤増感剤として 塩基性末端基としてベンズチアゾール、ベンズセレナゾ
ール又はナフトチアゾールを有し、5−及び/又は6−
位がハロゲン、メチル、メトキシ、カルバルコキシ、ア
リールにより置換されていることができる9−エチルカ
ルボシアニン類、ならびに9−エチルナフトキサチア−
又はセレノカルボシアニン類、及び9−エチルナフトチ
アオキサ−及びベンズイミダゾカルボシアニン類であ
り、但し色素は複素環窒素において少なくとも1つのス
ルホアルキル基を有する; 2.緑増感剤として 塩基性末端基としてベンズオキサゾール、ナフトキサゾ
ール又は1つのベンズオキサゾール及び1つのベンズチ
アゾールを有する9−エチルカルボシアニン類、ならび
にベンズイミダゾカルボシアニン類であり、これらはさ
らに置換されていることもでき、又複素環窒素において
少なくとも1つのスルホアルキル基を含まなければなら
ない。
【0059】3.青増感剤として 複素環窒素において少なくとも1つのスルホアルキル
基、及び場合により芳香核に他の置換基を有することが
できる対称又は非対称ベンズイミダゾ−、オキサ−、チ
ア−又はセレナシアニン類、ならびにチオシアニン基を
含むアポメロシアニン類。
基、及び場合により芳香核に他の置換基を有することが
できる対称又は非対称ベンズイミダゾ−、オキサ−、チ
ア−又はセレナシアニン類、ならびにチオシアニン基を
含むアポメロシアニン類。
【0060】増感の異なるハロゲン化銀乳剤層に加えら
れるカラーカプラーは、非拡散性モノマー又はポリマー
化合物である。
れるカラーカプラーは、非拡散性モノマー又はポリマー
化合物である。
【0061】さらにカラー写真材料は現像薬酸化生成物
と反応し、その場合に写真活性基、例えば現像抑制剤を
放出する化合物、いわゆるDIRカプラーを含むことが
できる。
と反応し、その場合に写真活性基、例えば現像抑制剤を
放出する化合物、いわゆるDIRカプラーを含むことが
できる。
【0062】カプラー又は他の化合物は、最初に特定の
化合物の溶液、分散液又は乳液を調製し、次いでそれを
特定の層のための流延溶液中に加えることによりハロゲ
ン化銀乳剤層に挿入することができる。適した溶剤又は
分散剤の選択は、化合物の特定の溶解度に依存する。
化合物の溶液、分散液又は乳液を調製し、次いでそれを
特定の層のための流延溶液中に加えることによりハロゲ
ン化銀乳剤層に挿入することができる。適した溶剤又は
分散剤の選択は、化合物の特定の溶解度に依存する。
【0063】水に実質的に不溶性の化合物の摩砕法(g
rinding process)による導入の法は、
例えばDE−A−26 09 741及びDE−A−2
609 742に記載されている。
rinding process)による導入の法は、
例えばDE−A−26 09 741及びDE−A−2
609 742に記載されている。
【0064】疎水性化合物も、高沸点溶剤、いわゆるオ
イルホーマーを用いて流延溶液に導入することができ
る。対応する方法は例えばUS−A−2,322,02
7、US−A−2,801,170、US−A−2,8
01,171及びEP−A−0043 037に記載さ
れている。
イルホーマーを用いて流延溶液に導入することができ
る。対応する方法は例えばUS−A−2,322,02
7、US−A−2,801,170、US−A−2,8
01,171及びEP−A−0043 037に記載さ
れている。
【0065】高沸点溶剤を用いる代わりにオリゴマー又
はポリマー、いわゆるポリマーオイルホーマーを用いる
こともできる。
はポリマー、いわゆるポリマーオイルホーマーを用いる
こともできる。
【0066】化合物は帯電ラテックスの形態で流延溶液
に導入することもできる。例えばDE−A−25 41
230、DE−A−25 41 274、DE−A−
2835 856、EP−A−0 014 921、E
P−A−0 069 671、EP−A−0 130
115、US−A−4,291,113を参照された
い。
に導入することもできる。例えばDE−A−25 41
230、DE−A−25 41 274、DE−A−
2835 856、EP−A−0 014 921、E
P−A−0 069 671、EP−A−0 130
115、US−A−4,291,113を参照された
い。
【0067】アニオン性水溶性化合物(例えば色素)も
カチオン性ポリマー、いわゆる媒染ポリマーを用いて非
拡散形態で含むことができる。
カチオン性ポリマー、いわゆる媒染ポリマーを用いて非
拡散形態で含むことができる。
【0068】適したオイルホーマーは、例えばフタル酸
アルキルエステル類、ホスホン酸エステル類、リン酸エ
ステル類、クエン酸エステル類、安息香酸エステル類、
アミド類、脂肪酸エステル類、トリメシン酸エステル
類、アルコール類、フェノール類、アニリン誘導体及び
炭化水素類である。
アルキルエステル類、ホスホン酸エステル類、リン酸エ
ステル類、クエン酸エステル類、安息香酸エステル類、
アミド類、脂肪酸エステル類、トリメシン酸エステル
類、アルコール類、フェノール類、アニリン誘導体及び
炭化水素類である。
【0069】一般に分光感度の異なる層の間に配置され
る非感光性中間層は、現像薬酸化生成物がある感光層か
ら分光増感の異なる他の感光層に望ましくない拡散をす
るのを防止する試薬を含むことができる。
る非感光性中間層は、現像薬酸化生成物がある感光層か
ら分光増感の異なる他の感光層に望ましくない拡散をす
るのを防止する試薬を含むことができる。
【0070】分光増感が同一の層はその組成、特にハロ
ゲン化銀結晶の種類及び量に関して互いに異なっている
ことができる。一般に感度のより高い層が感度のより低
い部分層より支持体から遠くに配置される。分光増感が
同一の層は互いに隣接して配置することができ、あるい
は例えば分光増感が異なる層などの他の層により隔てる
こともできる。例えばすべての高感度層及びすべての低
感度層をそれぞれ組み合わせて1つの層単位又は層パッ
クとすることができる(DE−A−19 58709、
DE−A−25 30 645、DE−A−26 22
922)。
ゲン化銀結晶の種類及び量に関して互いに異なっている
ことができる。一般に感度のより高い層が感度のより低
い部分層より支持体から遠くに配置される。分光増感が
同一の層は互いに隣接して配置することができ、あるい
は例えば分光増感が異なる層などの他の層により隔てる
こともできる。例えばすべての高感度層及びすべての低
感度層をそれぞれ組み合わせて1つの層単位又は層パッ
クとすることができる(DE−A−19 58709、
DE−A−25 30 645、DE−A−26 22
922)。
【0071】さらに写真材料はUV吸収剤、増白剤、ス
ペーサー、フィルター色素、ホルマリン掃去剤、光安定
剤、酸化防止剤、Dmin色素、色素、カプラー及びホワ
イト安定化の向上のため、ならびに色素のカブリを減少
させるための添加剤、可塑剤(ラテックス)、生物防除
剤ならびに他の添加剤も含むことができる。
ペーサー、フィルター色素、ホルマリン掃去剤、光安定
剤、酸化防止剤、Dmin色素、色素、カプラー及びホワ
イト安定化の向上のため、ならびに色素のカブリを減少
させるための添加剤、可塑剤(ラテックス)、生物防除
剤ならびに他の添加剤も含むことができる。
【0072】写真材料の層は通常の硬膜剤を用いて硬膜
することができる。
することができる。
【0073】硬膜は、硬膜するべき層のための流延溶液
に硬膜剤を加えることにより、あるいは硬膜するべき層
に拡散可能な硬膜剤を含む層を上塗りすることにより、
既知の方法で行うことができる。
に硬膜剤を加えることにより、あるいは硬膜するべき層
に拡散可能な硬膜剤を含む層を上塗りすることにより、
既知の方法で行うことができる。
【0074】上記の種類の中には緩作用性及び速作用性
硬膜剤、ならびにいわゆる瞬間硬膜剤があり、後者が特
に有利である。瞬間硬膜剤は、流延の直後、流延の遅く
とも24時間、好ましくは少なくとも8時間後には、架
橋反応の結果としての多層材料のセンシトメトリー及び
膨潤の変化がもう起こらない程度に硬膜が進行するよう
な方法で、適した結合剤を架橋する化合物であると理解
される。膨潤は、フィルムの水処理の間の濡れた層の厚
さと乾燥した層の厚さの差を意味する(Photog
r.Sci.Eng.8(1964),275;Pho
togr.Sci.Eng.(1972),449)。
硬膜剤、ならびにいわゆる瞬間硬膜剤があり、後者が特
に有利である。瞬間硬膜剤は、流延の直後、流延の遅く
とも24時間、好ましくは少なくとも8時間後には、架
橋反応の結果としての多層材料のセンシトメトリー及び
膨潤の変化がもう起こらない程度に硬膜が進行するよう
な方法で、適した結合剤を架橋する化合物であると理解
される。膨潤は、フィルムの水処理の間の濡れた層の厚
さと乾燥した層の厚さの差を意味する(Photog
r.Sci.Eng.8(1964),275;Pho
togr.Sci.Eng.(1972),449)。
【0075】ゼラチンと非常に急速に反応する硬膜剤
は、例えばカルバモイルピリジニウム塩であり、これは
ゼラチンの遊離のカルボキシル基と反応することがで
き、これらの基がゼラチンの遊離のアミノ基と反応して
ペプチド結合を形成し、ゼラチンを架橋する。
は、例えばカルバモイルピリジニウム塩であり、これは
ゼラチンの遊離のカルボキシル基と反応することがで
き、これらの基がゼラチンの遊離のアミノ基と反応して
ペプチド結合を形成し、ゼラチンを架橋する。
【0076】カラー写真ネガティブ材料は通常現像、漂
白、定着及び水洗により、あるいは現像、漂白、定着及
びその後に水洗を含まない安定化により処理され、漂白
と定着は1つの処理段階にまとめることができる。カラ
ー現像薬化合物は、その酸化生成物の形態でカラーカプ
ラーと反応し、アゾメチン又はインドフェノール色素を
形成することができるいずれかの現像薬化合物である。
適したカラー現像薬化合物は、少なくとも1つの第1ア
ミノ基を有するp−フェニレンジアミン型の芳香族化合
物、例えばN,N−ジアルキル−p−フェニレンジアミ
ン類、例えばN,N−ジエチル−p−フェニレンジアミ
ン、1−(N−エチル−N−メタンスルホンアミドエチ
ル)−3−メチル−p−フェニレンジアミン、1−(N
−エチル−N−ヒドロキシエチル)−3−メチル−p−
フェニレンジアミン及び1−(N−エチル−N−メトキ
シエチル)−3−メチル−p−フェニレンジアミンであ
る。他の有用なカラー現像薬は、例えばJ.Amer.
Chem.Soc.73,3106(1951)及び
G.Haist,Modern Photograph
ic Processing,1979,John W
iley and Sons,New York,ペー
ジ545以下に記載されている。
白、定着及び水洗により、あるいは現像、漂白、定着及
びその後に水洗を含まない安定化により処理され、漂白
と定着は1つの処理段階にまとめることができる。カラ
ー現像薬化合物は、その酸化生成物の形態でカラーカプ
ラーと反応し、アゾメチン又はインドフェノール色素を
形成することができるいずれかの現像薬化合物である。
適したカラー現像薬化合物は、少なくとも1つの第1ア
ミノ基を有するp−フェニレンジアミン型の芳香族化合
物、例えばN,N−ジアルキル−p−フェニレンジアミ
ン類、例えばN,N−ジエチル−p−フェニレンジアミ
ン、1−(N−エチル−N−メタンスルホンアミドエチ
ル)−3−メチル−p−フェニレンジアミン、1−(N
−エチル−N−ヒドロキシエチル)−3−メチル−p−
フェニレンジアミン及び1−(N−エチル−N−メトキ
シエチル)−3−メチル−p−フェニレンジアミンであ
る。他の有用なカラー現像薬は、例えばJ.Amer.
Chem.Soc.73,3106(1951)及び
G.Haist,Modern Photograph
ic Processing,1979,John W
iley and Sons,New York,ペー
ジ545以下に記載されている。
【0077】カラー現像の後に酸性停止浴又は水洗が続
くことができる。
くことができる。
【0078】通常、材料はカラー現像の直後に漂白さ
れ、定着される。適した漂白剤は、例えばFe(II
I)塩及びFe(III)錯塩、例えばフェリシアニ
ド、ジクロメート、水溶性コバルト錯体である。特に好
ましい漂白剤はアミノポリカルボン酸類、さらに特定的
には例えばエチレンジアミンテトラ酢酸、プロピレンジ
アミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、
ニトリロトリ酢酸、イミノジ酢酸、N−ヒドロキシエチ
ル−エチレンジアミントリ酢酸、アルキルイミノジカル
ボン酸及び対応するホスホン酸類の鉄−(III)錯体
が特に好ましい。他の適した漂白剤は過硫酸及び過酸、
例えば過酸化水素である。
れ、定着される。適した漂白剤は、例えばFe(II
I)塩及びFe(III)錯塩、例えばフェリシアニ
ド、ジクロメート、水溶性コバルト錯体である。特に好
ましい漂白剤はアミノポリカルボン酸類、さらに特定的
には例えばエチレンジアミンテトラ酢酸、プロピレンジ
アミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、
ニトリロトリ酢酸、イミノジ酢酸、N−ヒドロキシエチ
ル−エチレンジアミントリ酢酸、アルキルイミノジカル
ボン酸及び対応するホスホン酸類の鉄−(III)錯体
が特に好ましい。他の適した漂白剤は過硫酸及び過酸、
例えば過酸化水素である。
【0079】一般に漂白/定着浴又は定着浴の後に水洗
が続き、これは向流において行われるか、あるいはそれ
自身の水供給を有する数個の槽から成る。
が続き、これは向流において行われるか、あるいはそれ
自身の水供給を有する数個の槽から成る。
【0080】続いて全く、又はほとんどホルムアルデヒ
ドを含まない仕上げ浴を用いることにより、好ましい結
果を得ることができる。
ドを含まない仕上げ浴を用いることにより、好ましい結
果を得ることができる。
【0081】しかし水洗は、通常向流として操作される
安定化浴により完全に置換することができる。この安定
化浴はホルムアルデヒドが加えられた場合、仕上げ浴の
機能も果す。
安定化浴により完全に置換することができる。この安定
化浴はホルムアルデヒドが加えられた場合、仕上げ浴の
機能も果す。
【0082】カラー反転材料は最初に、その酸化生成物
がカラーカプラーと反応することができない黒白現像薬
を用いて現像される。この最初の現像の後に拡散第2露
光が続き、次いでカラー現像薬を用いた現像、漂白及び
定着が続く。
がカラーカプラーと反応することができない黒白現像薬
を用いて現像される。この最初の現像の後に拡散第2露
光が続き、次いでカラー現像薬を用いた現像、漂白及び
定着が続く。
【0083】以下の実施例において、すべての場合に化
学熟成のために最適量の金/硫黄が用いられた。挙げら
れている感度はすべて分光増感により確立される分光領
域における完全な増感の後に決定された(Ssens=最大
増感における感度;NAgX=乳剤の自然の感度;F=カ
ブリ)。
学熟成のために最適量の金/硫黄が用いられた。挙げら
れている感度はすべて分光増感により確立される分光領
域における完全な増感の後に決定された(Ssens=最大
増感における感度;NAgX=乳剤の自然の感度;F=カ
ブリ)。
【0084】カプラー溶剤に溶解された補色カプラーを
乳剤に加え、次いでそれを三硝酸セルロースの透明な支
持体上に流延した。
乳剤に加え、次いでそれを三硝酸セルロースの透明な支
持体上に流延した。
【0085】かくして製造された試料をその増感に依存
して赤又は緑の光に露光し、“The British
Journal of Photography”1
971,ページ597及び508に記載のカラーネガ処
理により処理した。現像時間は変化させた。
して赤又は緑の光に露光し、“The British
Journal of Photography”1
971,ページ597及び508に記載のカラーネガ処
理により処理した。現像時間は変化させた。
【0086】
実施例1 平均粒径が1.2μmであり、アスペクト比が6:1の
平板状乳剤(88モル% AgBr、12モル% Ag
I)を用いた。隣接辺の比が1:1〜2:1の平板状六
角形の粒子が投影面積の73%に相当し、変動係数は2
5%である。
平板状乳剤(88モル% AgBr、12モル% Ag
I)を用いた。隣接辺の比が1:1〜2:1の平板状六
角形の粒子が投影面積の73%に相当し、変動係数は2
5%である。
【0087】
【表1】
【0088】実施例2 コアシェル乳剤(91モル% AgBr、9モル% A
gI)を用いた。平均粒径は1.0μmであり、間に4
0モル%のAgIを含むAgBrIの層を有するコア及
びシェルAgBr。
gI)を用いた。平均粒径は1.0μmであり、間に4
0モル%のAgIを含むAgBrIの層を有するコア及
びシェルAgBr。
【0089】
【表2】
【0090】実施例3 平均粒径が1.2μmであり、アスペクト比が6:1の
平板状乳剤(88モル% AgBr、12モル% Ag
I)を用いた。隣接辺の比が1:1〜2:1の平板状六
角形の粒子が投影面積の73%に相当し、変動係数は2
5%である。
平板状乳剤(88モル% AgBr、12モル% Ag
I)を用いた。隣接辺の比が1:1〜2:1の平板状六
角形の粒子が投影面積の73%に相当し、変動係数は2
5%である。
【0091】
【表3】
【0092】実施例4 コアシェル乳剤(91モル% AgBr、9モル% A
gI)を用いた。平均粒径は1.0μmであり、間に4
0モル%のAgIを含むAgBrIの層を有するコア及
びシェルAgBr。
gI)を用いた。平均粒径は1.0μmであり、間に4
0モル%のAgIを含むAgBrIの層を有するコア及
びシェルAgBr。
【0093】
【表4】
【0094】実施例5 平均粒径が1.2μmであり、アスペクト比が6:1の
平板状乳剤(88モル% AgBr、12モル% Ag
I)を用いた。隣接辺の比が1:1〜2:1の平板状六
角形の粒子が投影面積の73%に相当し、変動係数は2
5%である。
平板状乳剤(88モル% AgBr、12モル% Ag
I)を用いた。隣接辺の比が1:1〜2:1の平板状六
角形の粒子が投影面積の73%に相当し、変動係数は2
5%である。
【0095】
【表5】
【0096】実施例6 コアシェル乳剤(91モル% AgBr、9モル% A
gI)を用いた。平均粒径は1.0μmであり、間に4
0モル%のAgIを含むAgBrIの層を有するコア及
びシェルAgBr。
gI)を用いた。平均粒径は1.0μmであり、間に4
0モル%のAgIを含むAgBrIの層を有するコア及
びシェルAgBr。
【0097】
【表6】
【0098】実施例7 平均粒径が1.2μmであり、アスペクト比が6:1の
平板状乳剤(88モル% AgBr、12モル% Ag
I)を用いた。隣接辺の比が1:1〜2:1の平板状六
角形の粒子が投影面積の73%に相当し、変動係数は2
5%である。
平板状乳剤(88モル% AgBr、12モル% Ag
I)を用いた。隣接辺の比が1:1〜2:1の平板状六
角形の粒子が投影面積の73%に相当し、変動係数は2
5%である。
【0099】
【表7】
【0100】実施例において用いられた分光増感剤の
式:
式:
【0101】
【化15】
【0102】
【化16】
【0103】増感剤1〜6は赤領域を増感し、増感剤7
〜9は緑領域を増感した。
〜9は緑領域を増感した。
【0104】実施例8 三硝酸セルロースの透明層支持体に以下の層を示されて
いる順序で適用することによりカラーネガカラー現像の
ためのカラー写真記録材料を製造した。示されている量
はすべて1m2に基づく。適用されるハロゲン化銀に関
しては、対応するAgNO3の量を示す。すべてのハロ
ゲン化銀乳剤はAgNO3の1g当たり0.5gの4−
ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラア
ザインデンを用いて安定化した。
いる順序で適用することによりカラーネガカラー現像の
ためのカラー写真記録材料を製造した。示されている量
はすべて1m2に基づく。適用されるハロゲン化銀に関
しては、対応するAgNO3の量を示す。すべてのハロ
ゲン化銀乳剤はAgNO3の1g当たり0.5gの4−
ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラア
ザインデンを用いて安定化した。
【0105】第1層(ハレーション防止層) 0.3g ブラックコロイド銀 1.2g ゼラチン 0.4g UV吸収剤UV1 0.02g トリクレシルホスフェート(TCP)第2層 (ミクレート(micrate)中間層) 0.25g AgNO3のミクレートAg(BrI)
乳剤、平均粒径0.07μm、0.5モル%ヨーダイド 1.0g ゼラチン第3層 (低感度赤感性層) 2.7g AgNO3の、4モル%のヨーダイドを
含む分光赤増感Ag(Br,I)乳剤、平均粒径0.5
μm 2.0g ゼラチン 0.88g 無色カプラーC1 0.02g DIRカプラーD1 0.05g カラーカプラーRC−1 0.07g カラーカプラーYC−1 0.75g TCP第4層 (高感度赤感性層) 2.2g AgNO3の、化合物K3の存在下で熟
成された実施例1の分光赤増感Ag(Br,I)乳剤 1.8g ゼラチン 0.19g 無色カプラーC2 0.75g TCP第5層 (中間層) 0.4g ゼラチン 0.15g ホワイトカプラーW−1 0.06g 金トリカルボン酸のアルミニウム塩第6層 (低感度緑感性層) 1.9g AgNO3の、4モル%のヨーダイドを
含む分光緑増感Ag(Br,I)乳剤、平均粒径0.3
5μm 1.8g ゼラチン 0.54g 無色カプラーM−1 0.24g DIRカプラーD−1 0.065g カラーカプラーYM−1 0.75g TCP第7層 (高感度緑感性層) 1.25g AgNO3の、分光緑増感Ag(Br,
I)乳剤、9モル%ヨーダイド、平均粒径1.0μm 1.1g ゼラチン 0.195g 無色カプラーM−2 0.05g カラーカプラーYM−2 0.245g TCP第8層 (イエローフィルター層) 0.09g イエローコロイド銀 0.25g ゼラチン 0.08g 掃去剤SC1 0.40g ホルムアルデヒド掃去剤FF−1 0.08g TCP第9層 (低感度青感性層) 0.9g の分光青増感Ag(Br,I)乳剤、6
モル%ヨーダイド、平均粒径0.6μm 2.2g ゼラチン 1.1キ 無色カプラーY−1 0.037g DIRカプラーD−1 1.14g TCP第10層 (高感度青感性層) 0.6g AgNO3の分光青増感Ag(Br,
I)乳剤、10モル%ヨーダイド、平均粒径1.2μm 0.6g ゼラチン 0.2g 無色カプラーY−1 0.003g DIRカプラーD−1 0.22g TCP第11層 (ミクレート層) 0.06g AgNO3のミクレートAg(Br,
I)乳剤、平均粒径0.06μm、0.5モル%ヨーダ
イド 1g ゼラチン 0.3g UV吸収剤UV−2 0.3g TCP第12層 (保護及び硬膜層) 0.25g ゼラチン 0.75g 式
乳剤、平均粒径0.07μm、0.5モル%ヨーダイド 1.0g ゼラチン第3層 (低感度赤感性層) 2.7g AgNO3の、4モル%のヨーダイドを
含む分光赤増感Ag(Br,I)乳剤、平均粒径0.5
μm 2.0g ゼラチン 0.88g 無色カプラーC1 0.02g DIRカプラーD1 0.05g カラーカプラーRC−1 0.07g カラーカプラーYC−1 0.75g TCP第4層 (高感度赤感性層) 2.2g AgNO3の、化合物K3の存在下で熟
成された実施例1の分光赤増感Ag(Br,I)乳剤 1.8g ゼラチン 0.19g 無色カプラーC2 0.75g TCP第5層 (中間層) 0.4g ゼラチン 0.15g ホワイトカプラーW−1 0.06g 金トリカルボン酸のアルミニウム塩第6層 (低感度緑感性層) 1.9g AgNO3の、4モル%のヨーダイドを
含む分光緑増感Ag(Br,I)乳剤、平均粒径0.3
5μm 1.8g ゼラチン 0.54g 無色カプラーM−1 0.24g DIRカプラーD−1 0.065g カラーカプラーYM−1 0.75g TCP第7層 (高感度緑感性層) 1.25g AgNO3の、分光緑増感Ag(Br,
I)乳剤、9モル%ヨーダイド、平均粒径1.0μm 1.1g ゼラチン 0.195g 無色カプラーM−2 0.05g カラーカプラーYM−2 0.245g TCP第8層 (イエローフィルター層) 0.09g イエローコロイド銀 0.25g ゼラチン 0.08g 掃去剤SC1 0.40g ホルムアルデヒド掃去剤FF−1 0.08g TCP第9層 (低感度青感性層) 0.9g の分光青増感Ag(Br,I)乳剤、6
モル%ヨーダイド、平均粒径0.6μm 2.2g ゼラチン 1.1キ 無色カプラーY−1 0.037g DIRカプラーD−1 1.14g TCP第10層 (高感度青感性層) 0.6g AgNO3の分光青増感Ag(Br,
I)乳剤、10モル%ヨーダイド、平均粒径1.2μm 0.6g ゼラチン 0.2g 無色カプラーY−1 0.003g DIRカプラーD−1 0.22g TCP第11層 (ミクレート層) 0.06g AgNO3のミクレートAg(Br,
I)乳剤、平均粒径0.06μm、0.5モル%ヨーダ
イド 1g ゼラチン 0.3g UV吸収剤UV−2 0.3g TCP第12層 (保護及び硬膜層) 0.25g ゼラチン 0.75g 式
【0106】
【化17】
【0107】に対応する硬膜剤。
【0108】全体としての材料は硬膜後の膨潤因子が≦
3.5であった。
3.5であった。
【0109】実施例1で用いられた物質:
【0110】
【化18】
【0111】
【化19】
【0112】
【化20】
【0113】
【化21】
【0114】
【化22】
【0115】実施例9 実施例9は以下の変更を有する実施例8に対応する:第
4層は、12モル%の沃化物を含み、平均粒径が1.0
μmの分光赤増感Ag(Br,I)乳剤を2.2g含ん
だ。
4層は、12モル%の沃化物を含み、平均粒径が1.0
μmの分光赤増感Ag(Br,I)乳剤を2.2g含ん
だ。
【0116】第7層は、1.25gのAgNO3の、化
合物K52の存在下で熟成された実施例2の分光緑増感
Ag(Br,I)乳剤を含んだ。
合物K52の存在下で熟成された実施例2の分光緑増感
Ag(Br,I)乳剤を含んだ。
【0117】実施例10 実施例10は以下の変更を有する実施例8に対応する:
第7層を実施例9に従って変更した。
第7層を実施例9に従って変更した。
【0118】本発明の主たる特徴及び態様は以下の通り
である。
である。
【0119】1.少なくとも2層の青感性イエローカプ
リングハロゲン化銀乳剤層、少なくとも2層の緑感性マ
ゼンタカプリングハロゲン化銀乳剤層、少なくとも2層
の赤感性シアンカプリングハロゲン化銀乳剤層及びイエ
ローフィルター層を透明の支持体の上に含み、同一の分
光感度の層が異なる写真感度を有し、青感性層がイエロ
ーフィルター層より支持体から遠くに配置され、緑感性
及び赤感性層がイエローフィルター層より支持体の近く
に配置され、最高感度の緑感性層及び最高感度の赤感性
層の少なくとも1層が有効量の式(I)、(II)又は
(III):
リングハロゲン化銀乳剤層、少なくとも2層の緑感性マ
ゼンタカプリングハロゲン化銀乳剤層、少なくとも2層
の赤感性シアンカプリングハロゲン化銀乳剤層及びイエ
ローフィルター層を透明の支持体の上に含み、同一の分
光感度の層が異なる写真感度を有し、青感性層がイエロ
ーフィルター層より支持体から遠くに配置され、緑感性
及び赤感性層がイエローフィルター層より支持体の近く
に配置され、最高感度の緑感性層及び最高感度の赤感性
層の少なくとも1層が有効量の式(I)、(II)又は
(III):
【0120】
【化23】
【0121】[式中、X1は互いに独立して元素の周期
系の第5又は6主族の元素を示し、L1は互いに独立し
て主鎖の炭素数が少なくとも2の非置換又は置換炭化水
素基を示し、主鎖は2つの隣接原子X1間、又は原子X1
と隣接橋頭(bridgehead)原子L2の間の原
子配列であり、L2は互いに独立して橋頭原子を示し、
nは1〜10の数を示す]の1つに対応する化合物を含
み、その最高感度の層が沃化物含有パーセンテージが1
〜15モル%の臭沃化銀乳剤を含むことを特徴とするネ
ガ現像カラー写真ハロゲン化銀材料。
系の第5又は6主族の元素を示し、L1は互いに独立し
て主鎖の炭素数が少なくとも2の非置換又は置換炭化水
素基を示し、主鎖は2つの隣接原子X1間、又は原子X1
と隣接橋頭(bridgehead)原子L2の間の原
子配列であり、L2は互いに独立して橋頭原子を示し、
nは1〜10の数を示す]の1つに対応する化合物を含
み、その最高感度の層が沃化物含有パーセンテージが1
〜15モル%の臭沃化銀乳剤を含むことを特徴とするネ
ガ現像カラー写真ハロゲン化銀材料。
【0122】2.X1が酸素であり、L1が主鎖の炭素数
が2〜4であり、置換されていることができる炭化水素
基であり、L2が窒素である上記1項に記載のカラー写
真ハロゲン化銀材料。
が2〜4であり、置換されていることができる炭化水素
基であり、L2が窒素である上記1項に記載のカラー写
真ハロゲン化銀材料。
【0123】3.式I、II及びIIIの化合物が式I
V、V及びVI:
V、V及びVI:
【0124】
【化24】
【0125】[式中、X2は互いに独立して窒素又は酸
素を示し、n2及びn3は互いに独立して1〜10の数を
示し、各角(corner)は−CH2−又は−CH−
基を示し、2つの隣接−CH−基は縮合ベンゼン環の一
部であることができる]に対応することを特徴とする上
記1項に記載のカラー写真ハロゲン化銀材料。
素を示し、n2及びn3は互いに独立して1〜10の数を
示し、各角(corner)は−CH2−又は−CH−
基を示し、2つの隣接−CH−基は縮合ベンゼン環の一
部であることができる]に対応することを特徴とする上
記1項に記載のカラー写真ハロゲン化銀材料。
【0126】4.式(I)、(II)又は(III)に
対応する化合物が化学熟成の前に最高感度の緑感性層又
は最高感度の赤感性層のハロゲン化銀乳剤に加えられる
ことを特徴とする上記1項に記載のカラー写真ハロゲン
化銀材料。
対応する化合物が化学熟成の前に最高感度の緑感性層又
は最高感度の赤感性層のハロゲン化銀乳剤に加えられる
ことを特徴とする上記1項に記載のカラー写真ハロゲン
化銀材料。
【0127】5.式I、II又はIIIに対応する化合
物の1つを含む少なくとも1層が、直径対厚さの平均比
率が少なくとも5:1の血小板様ハロゲン化銀結晶を含
むことを特徴とする上記1項に記載のカラー写真ハロゲ
ン化銀材料。
物の1つを含む少なくとも1層が、直径対厚さの平均比
率が少なくとも5:1の血小板様ハロゲン化銀結晶を含
むことを特徴とする上記1項に記載のカラー写真ハロゲ
ン化銀材料。
【0128】6.アスペクト比が少なくとも5の六角形
血小板様ハロゲン化銀結晶が投影面積の少なくとも50
%に相当することを特徴とすることを特徴とする上記5
項に記載のカラー写真ハロゲン化銀材料。
血小板様ハロゲン化銀結晶が投影面積の少なくとも50
%に相当することを特徴とすることを特徴とする上記5
項に記載のカラー写真ハロゲン化銀材料。
フロントページの続き (72)発明者 ペーター・ハンコフアー ドイツ51065ケルン・リブニカーシユトラ ーセ8 (72)発明者 ハンス−ウルリヒ・ボルスト ドイツ50189エルスドルフ・バルトシユト ラーセ32
Claims (1)
- 【請求項1】 少なくとも2層の青感性イエローカプリ
ングハロゲン化銀乳剤層、少なくとも2層の緑感性マゼ
ンタカプリングハロゲン化銀乳剤層、少なくとも2層の
赤感性シアンカプリングハロゲン化銀乳剤層及びイエロ
ーフィルター層を透明な支持体の上に含み、同一の分光
感度の層が異なる写真感度を有し、青感性層がイエロー
フィルター層より支持体から遠くに配置され、緑感性及
び赤感性層がイエローフィルター層より支持体の近くに
配置され、最高感度の緑感性層及び最高感度の赤感性層
の少なくとも1層が有効量の式(I)、(II)又は
(III): 【化1】 [式中、X1は互いに独立して元素の周期系の第5又は
6主族の元素を示し、L1は互いに独立して主鎖の炭素
数が少なくとも2の非置換又は置換炭化水素基を示し、
主鎖は2つの隣接原子X1間、又は原子X1と隣接橋頭原
子L2の間の原子配列であり、L2は互いに独立して橋頭
原子を示し、nは1〜10の数を示す]の1つに対応す
る化合物を含み、その最高感度の層が沃化物含有パーセ
ンテージが1〜15モル%の臭沃化銀乳剤を含むことを
特徴とするネガ現像カラー写真ハロゲン化銀材料。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4433637.3 | 1994-09-21 | ||
DE4433637A DE4433637A1 (de) | 1994-09-21 | 1994-09-21 | Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0895189A true JPH0895189A (ja) | 1996-04-12 |
Family
ID=6528778
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP7262011A Pending JPH0895189A (ja) | 1994-09-21 | 1995-09-18 | カラー写真ハロゲン化銀材料 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5571664A (ja) |
EP (1) | EP0703493B1 (ja) |
JP (1) | JPH0895189A (ja) |
DE (2) | DE4433637A1 (ja) |
Families Citing this family (3)
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---|---|---|---|---|
JP3736180B2 (ja) * | 1999-03-01 | 2006-01-18 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | 熱現像感光材料、画像記録方法及び画像形成方法 |
JP3736204B2 (ja) * | 1999-06-03 | 2006-01-18 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | 熱現像ハロゲン化銀写真感光材料、画像記録方法及び画像形成方法 |
US20050274274A1 (en) * | 2004-06-14 | 2005-12-15 | Gore Makarand P | Methods and compositions for dying a substrate |
Family Cites Families (24)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE470936A (ja) | 1940-02-24 | |||
BE543745A (ja) | 1954-12-20 | |||
BE543744A (ja) | 1954-12-20 | |||
GB1131399A (en) * | 1966-02-23 | 1968-10-23 | Pavelle Ltd | Photographic silver halide colour emulsions |
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