JPH0885807A - Monodispersed silver-palladium composite powder and its prodution - Google Patents

Abstract

PURPOSE: To produce Ag-Pd composite powder having a narrow particle size distribution and excellent in monodispersibility by reducing Ag and Pd salts in the presence of a dispersant based on a high molecular compd. and further adding a dispersant contg. a surfactant. CONSTITUTION: A dispersant besed on a water-soluble hith molecular compd. is added to at least one of an aq. soln. contg. Ag and Pd salts and an aq. soln. contg. a reducing agent such as formic acid or hypophosphorous acid. Gum arabic, dextrin, gelatin or starch is suitable for use as the high molecular compd. The aq. solns. are then mixed and Ag-Pd compound powder is deposited by reduction. Before the secondary aggregation of the resultant particles is caused, a dispersant contg. a surfactant and/or glycerol is further added to obtain the objective fine Ag-Pd compound powder monodispersed without aggeration, having a uniform compsn., excellent in electrode characteristics and uniform in particle size fit for printing.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、銀−パラジウム複合粉
末の製造方法及び当該方法により製造された銀−パラジ
ウム複合粉末に関する。更に詳しくは、粒度分布が極め
て狭く、且つ凝集していない微細で単分散した銀−パラ
ジウム複合粉末の製造方法及び当該方法により製造され
た銀−パラジウム複合粉末に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a silver-palladium composite powder and a silver-palladium composite powder produced by the method. More specifically, it relates to a method for producing a fine and monodisperse silver-palladium composite powder having an extremely narrow particle size distribution and not agglomerating, and a silver-palladium composite powder produced by the method.

【０００２】[0002]

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】電子工
業の分野では、厚膜回路を作製するのに貴金属粉末を不
活性液体ビヒクル中に分散させた導電性ペーストが利用
されている。この貴金属粉末は、最近では湿式還元析出
法により製造する方法が主流を占めている。BACKGROUND OF THE INVENTION In the field of electronics industry, conductive pastes of noble metal powders dispersed in an inert liquid vehicle are used to fabricate thick film circuits. Recently, the method of manufacturing the noble metal powder by a wet reduction precipitation method has become the mainstream.

【０００３】この中、銀ペーストはマイグレーション及
びハンダクワレが発生し易いので、これらを防止するた
めに、銀粉末に１０〜５０ｍｏｌ％のパラジウム粉末を
加えて、ペーストが製造されていた。しかし、銀粉末と
パラジウム粉末との均一分散が困難であり、得られるペ
ーストを用いて形成された膜は電極特性が劣ったもので
あった。Among them, since the silver paste is apt to cause migration and solder creaking, in order to prevent them, a paste was manufactured by adding 10 to 50 mol% of palladium powder to silver powder. However, it was difficult to uniformly disperse silver powder and palladium powder, and the film formed using the obtained paste had poor electrode characteristics.

【０００４】そこで、銀系の粉末に関しては、共沈還元
法により得られる銀−パラジウム合金粉末若しくは銀−
パラジウム複合粉末が現在ではよく利用されている。上
述の方法で最も典型的なものは、特公昭４４−２１９６
８号公報に代表されるような銀塩とパラジウム塩とが含
有する混合溶液に還元剤を添加して銀−パラジウム複合
粉末を還元析出させる方法である。特公平１−３５０４
４号公報には上記方法の還元剤をヒドラジン化合物に限
定して製造される粉末を真空中で加熱処理する方法が記
載されている。Therefore, regarding silver-based powder, silver-palladium alloy powder or silver-obtained by the coprecipitation reduction method is used.
Palladium composite powder is now widely used. The most typical of the above-mentioned methods is Japanese Patent Publication No. Sho 44-2196.
In this method, a reducing agent is added to a mixed solution containing a silver salt and a palladium salt as typified by JP-A No. 8 to reduce and precipitate a silver-palladium composite powder. Japanese Patent Fair 1-3504
Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 4 describes a method in which a powder produced by limiting the reducing agent of the above method to a hydrazine compound is heat-treated in vacuum.

【０００５】特開昭６４−７５６０２号公報及び特開昭
６４−７５６０３号公報には、予め反応に供するパラジ
ウム粉末若しくは銀粉末の全部を溶液中に分散させて、
これらの粉末を核として、還元析出法により、それぞれ
銀若しくはパラジウムを沈着させて銀−パラジウム複合
粉末を製造する方法について記載されている。In JP-A-64-75602 and JP-A-64-75603, palladium powder or silver powder to be subjected to the reaction is dispersed in a solution in advance,
It describes a method of producing silver-palladium composite powder by depositing silver or palladium by a reduction precipitation method using these powders as nuclei.

【０００６】特開平４−３２５０６９号公報には、パラ
ジウム塩溶液を弱アルカリにし還元剤を加えパラジウム
コロイド液を調製し、更に還元剤、銀塩溶液を加えて銀
イオンを還元析出させて、銀−パラジウム複合粉末を製
造する方法が記載されている。In Japanese Patent Laid-Open No. 325069/1992, a palladium salt solution is made weakly alkaline and a reducing agent is added to prepare a palladium colloidal solution. Further, a reducing agent and a silver salt solution are added to reduce and precipitate silver ions to obtain silver. A method for producing a palladium composite powder is described.

【０００７】しかし、上述の技術はいずれも製造される
粉末の粒子径が適切でなかったり、粉末の二次凝集が生
じたり、銀とパラジウムとの分散性が悪く、酸化増量が
大きくなり電極特性に劣っているなどの問題を残してい
た。However, in any of the above-mentioned techniques, the particle size of the powder produced is not appropriate, secondary agglomeration of the powder occurs, the dispersibility of silver and palladium is poor, and the amount of oxidation increase becomes large, resulting in electrode characteristics. I was left with problems such as being inferior to.

【０００８】個々について具体的に説明すると、例えば
特公昭４４−２１９６８号公報及び特公平１−３５０４
４号公報に記載された方法では、生成する複合粉末の粒
子径が小さ過ぎるためにペースト化した際に印刷に適さ
ない。又、粉末の特性としてパラジウムと銀との分散性
不良、微細粉末の混入により酸化開始温度が早く、酸化
増量も大きくなり、コンデンサー電極としての特性に劣
ったものであった。[0008] Specific description will be made on each of them, for example, Japanese Patent Publication No. 44-21968 and Japanese Patent Publication No. 1-3504.
The method described in Japanese Patent Publication No. 4 is not suitable for printing when formed into a paste because the particle size of the composite powder produced is too small. In addition, as the characteristics of the powder, the dispersibility of palladium and silver was poor, the oxidation start temperature was high due to the inclusion of fine powder, and the increased amount of oxidation was large, resulting in poor characteristics as a capacitor electrode.

【０００９】特開昭６４−７５６０２号公報及び特開昭
６４−７５６０３号公報に記載された方法では、生成し
た複合粉末の組成の混合状態が均一ではなく、粒子の二
次凝集も見られた。更に、分散性が悪いため酸化増量が
大きくなり、コンデンサー電極としての特性に劣ったも
のであった。In the methods described in JP-A-64-75602 and JP-A-64-75603, the mixed state of the composition of the produced composite powder was not uniform, and secondary aggregation of particles was also observed. . Furthermore, since the dispersibility was poor, the amount of increased oxidation was large, and the characteristics as a capacitor electrode were poor.

【００１０】特開平４−３２５０６９号公報に記載の方
法でも上記の方法と同様に複合粉末の混合状態が均一で
はなく、微細粉末パラジウムの混入も見られ、酸化増量
が大きく、コンデンサー電極としての特性に劣ってい
た。In the method described in JP-A-4-325069, similarly to the above method, the mixed state of the composite powder is not uniform, fine powder of palladium is mixed in, the oxidation increase is large, and the characteristics as a capacitor electrode are large. Was inferior to

【００１１】ところで、近年、積層コンデンサー等の電
子部品の小型化及び電極材料の使用量の抑制によりコス
トの低減化を図るために、電極の厚みを更に薄くする必
要性が生じている。この要求に応えるためには、粒子径
が小さく且つ粒度が揃っており、印刷特性及び電極特性
に優れているのは勿論のこと、二次凝集していない単分
散した粒子であることも重要な要件になった。By the way, in recent years, in order to reduce the cost by downsizing electronic parts such as a multilayer capacitor and suppressing the amount of electrode materials used, it is necessary to further reduce the thickness of the electrodes. In order to meet this demand, it is important not only that the particle size is small and the particle size is uniform, and that printing characteristics and electrode characteristics are excellent, and that the particles are monodispersed particles that are not secondary aggregated. Became a requirement.

【００１２】単分散された粒子を得る方法として、分散
剤を添加する方法が知られている。例えば、特公昭６１
−５５５６２号公報、特開昭６３−２１３６０６号公
報、特開平４−３３３５０４号公報及び特開平４−２３
５２０５号公報などである。As a method for obtaining monodispersed particles, a method of adding a dispersant is known. For example, Japanese Patent Publication 61
-55562, JP-A-63-213606, JP-A-4-333504 and JP-A-4-23.
No. 5205, for example.

【００１３】特公昭６１−５５５６２号公報は銅微粉末
の製造方法に関し、難溶性の酸化銅を保護コロイドの存
在下、ヒドラジン系の還元剤で還元する方法である。保
護コロイドは難溶性の酸化銅を水溶液中に分散、懸濁さ
せる作用、及び還元析出した銅の微粒子同士がくっつき
あうことを防止する作用を有すると記載されている。Japanese Patent Publication No. 61-55562 discloses a method for producing fine copper powder, which is a method of reducing sparingly soluble copper oxide with a hydrazine reducing agent in the presence of a protective colloid. It is described that the protective colloid has a function of dispersing and suspending a sparingly soluble copper oxide in an aqueous solution, and a function of preventing the fine particles of copper reduced and deposited from sticking to each other.

【００１４】特開昭６３−２１３６０６号公報は銀−パ
ラジウム複合粉末の製造方法に関し、銀とパラジウムの
可溶性金属塩の水溶液中に分散剤を加え、更に還元剤を
徐々に加えて銀−パラジウム共沈粉末を製造する方法で
ある。分散剤は析出した金属の粒子を溶液中に分散さ
せ、安定な懸濁液を作る作用をし、これにより析出され
てくる金属の結晶は溶液中の各部分において同様に成長
するため粒径のばらつきが小さくなると記載されてい
る。Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 63-213606 discloses a method for producing a silver-palladium composite powder, in which a dispersant is added to an aqueous solution of a soluble metal salt of silver and palladium, and a reducing agent is gradually added to the silver-palladium composite powder. It is a method for producing a powdery precipitate. The dispersant acts to disperse the precipitated metal particles in the solution to form a stable suspension, and the crystal of the deposited metal grows similarly in each part of the solution. It is described that the variation is small.

【００１５】特開平４−３３３５０４号公報は、銀微粉
の連続製造方法に関し、生成される銀粒子の単分散化及
び球状化を図るために還元剤溶液中に水溶性の高分子物
質を添加しても良いと記載されている。Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 4-333504 relates to a method for continuously producing fine silver powder, in which a water-soluble polymer substance is added to a reducing agent solution in order to monodisperse and spheroidize the produced silver particles. It is stated that it is okay.

【００１６】特開平４−２３５２０５号公報は、銅粉の
製造方法に関し、反応溶液中に保護コロイドを分割添加
しながら銅塩水溶液を段階的に還元させることにより単
分散した球状銅粉を製造する方法である。保護コロイド
の分割添加は、水酸化銅の核生成前（初期添加）と、水
酸化銅から金属銅に還元させた銅粒子の粒成長中（後添
加）の２段階に分けて行う。水酸化銅が析出する以前の
段階で全添加量の４０〜６０重量％を添加することで、
水酸化銅の析出粒子をコントロールする。その析出水酸
化銅の粒子径及び形状等の形態が還元される銅粒子の形
態を決定するからである。その後に残りの保護コロイド
を追加することで、銅の核を凝集させることなく粒成長
させるので、粒度分布の極めて狭い球状単分散粒子が得
られるとしている。Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 4-235205 relates to a method for producing copper powder, and a monodispersed spherical copper powder is produced by stepwise reducing an aqueous solution of a copper salt while adding protective colloid into a reaction solution. Is the way. The protective colloid is dividedly added in two stages, that is, before the nucleation of copper hydroxide (initial addition) and during the grain growth of copper particles reduced from copper hydroxide to metallic copper (post-addition). By adding 40 to 60% by weight of the total amount before the precipitation of copper hydroxide,
Control the precipitated particles of copper hydroxide. This is because the morphology such as the particle size and shape of the deposited copper hydroxide determines the morphology of the reduced copper particles. After that, by adding the remaining protective colloid, the copper nuclei are allowed to grow without agglomerating, and spherical monodisperse particles having an extremely narrow particle size distribution can be obtained.

【００１７】上記特開昭６３−２１３６０６号公報及び
特開平４−３３３５０４号公報記載の方法では、粒子形
状及び粒度の制御が十分とはいえず、未だ不満の残るも
のであった。In the methods described in JP-A-63-213606 and JP-A-4-333504, the particle shape and particle size cannot be said to be sufficiently controlled, and they still remain unsatisfactory.

【００１８】また、特公昭６１−５５５６２号公報及び
特開平４−２３５２０５号公報は銅粉のみを対象とした
もので銀−パラジウム複合粉末に関するものではなく、
更に難溶性酸化銅の懸濁（特公昭６１−５５５６２号公
報）、硫酸銅から還元される疎水性コロイドの水酸化銅
の分散（特開平４−２３５２０５号公報）工程を要し、
可溶性金属塩溶液から還元剤により直接金属を析出させ
る製造法では、金属の析出反応凝集が早過ぎるため十分
に粒度等の制御ができないと記載されている。Further, Japanese Examined Patent Publication No. 61-55562 and Japanese Patent Laid-Open No. 4-235205 are intended only for copper powder and not for silver-palladium composite powder.
Further, a step of suspending a sparingly soluble copper oxide (Japanese Patent Publication No. 61-55562) and a dispersion of copper hydroxide in a hydrophobic colloid reduced from copper sulfate (Japanese Patent Laid-Open No. 4-235205) is required.
It is described that in a production method in which a metal is directly precipitated from a soluble metal salt solution with a reducing agent, the precipitation reaction agglomeration of the metal is premature, and thus the particle size and the like cannot be sufficiently controlled.

【００１９】本発明者らは、貴金属粉末、特に銀−パラ
ジウム複合粉末の製造方法に関し，組成が均一で粒度分
布の幅の狭い球状粉末の製造方法を提供することを目的
として鋭意研究を進め、既に、特願平５−７０７８１
号、特願平５−２７５９７７号、特願平５−３１４０２
０号、特願平５−３４０２４７号を出願した。The inventors of the present invention have made extensive studies on a method for producing a noble metal powder, particularly a silver-palladium composite powder, for the purpose of providing a method for producing a spherical powder having a uniform composition and a narrow particle size distribution. Already, Japanese Patent Application No. 5-70781
Japanese Patent Application No. 5-275977, Japanese Patent Application No. 5-31402
No. 0 and Japanese Patent Application No. 5-340247 were filed.

【００２０】例えば、特願平５−７０７８１号は、銀−
パラジウム複合粉末の製造方法に関し、詳しくは、還元
剤を含有する溶液に銀塩とパラジウム塩が溶解する混合
溶液を分散させ、銀とパラジウムに同時に還元して析出
させる方法である。当該方法により銀の一次粒子とパラ
ジウムの一次粒子とが均一に混合して成る粉末を得る。For example, Japanese Patent Application No. 5-70781 discloses silver-
More specifically, the method for producing the palladium composite powder is a method in which a mixed solution in which a silver salt and a palladium salt are dissolved is dispersed in a solution containing a reducing agent, and silver and palladium are simultaneously reduced and deposited. By this method, a powder composed of silver primary particles and palladium primary particles uniformly mixed is obtained.

【００２１】還元剤には、主として銀塩を銀に還元する
のに有効な還元剤と、パラジウム塩をパラジウムに還元
するのに有効な還元剤の２種以上を組み合わせて用い
る。組み合わせの例には、蟻酸と次亜リン酸、蟻酸ナト
リウムと亜二チオン酸ナトリウム、ホルムアルデヒドと
ロンガリット、ホルムアルデヒドと次亜リン酸、ホルム
アルデヒドと蟻酸アンモニウム、Ｌ−アスコルビン酸と
次亜リン酸、ロンガリットと次亜リン酸、ロンガリット
と蟻酸アンモニウム、ロンガリットと蟻酸、蟻酸アンモ
ニウムとヒドラジン又は抱水ヒドラジン、ロンガリット
とヒドラジン又は抱水ヒドラジンなどがある。また、ロ
ンガリット、硫酸ヒドラジン、抱水ヒドラジン又はＬ−
アスコルビン酸を使用する場合には、いずれか一種のみ
で銀とパラジウムとを同時に還元析出できる。尚、パラ
ジウム塩にはジクロロジアミンパラジウムが好適であ
る。As the reducing agent, a reducing agent effective for reducing a silver salt to silver and a reducing agent effective for reducing a palladium salt to palladium are used in combination. Examples of combinations include formic acid and hypophosphorous acid, sodium formate and sodium dithionite, formaldehyde and rongalite, formaldehyde and hypophosphorous acid, formaldehyde and ammonium formate, L-ascorbic acid and hypophosphorous acid, and rongalit. Examples include hypophosphorous acid, Rongalit and ammonium formate, Rongalit and formic acid, ammonium formate and hydrazine or hydrazine hydrate, Rongalit and hydrazine or hydrazine hydrate. Also, Rongalit, hydrazine sulfate, hydrazine hydrate or L-
When ascorbic acid is used, only one of them can simultaneously reduce and precipitate silver and palladium. Dichlorodiamine palladium is suitable as the palladium salt.

【００２２】しかし、上記出願によっても、粒度の揃っ
た粒子を得ることはできるけれども、粒子の凝集を完全
に免れることはできなかった。However, even with the above-mentioned application, although particles having a uniform particle size can be obtained, it is not possible to completely avoid the aggregation of particles.

【００２３】そこで、本願発明は、粒子の組成が均等で
あり電極特性に優れ、更に印刷特性に適した大きさに粒
度が揃っており、且つ単分散性に優れた銀−パラジウム
複合粉末の製造方法を提供することを目的とする。Therefore, according to the present invention, a silver-palladium composite powder having an even particle composition, excellent electrode characteristics, uniform particle size suitable for printing characteristics, and excellent monodispersity is produced. The purpose is to provide a method.

【００２４】[0024]

【課題を解決するための手段】本発明者らは上述の目的
に従い鋭意研究を進めたところ、特定の分散剤を用いて
所定の方法で分割添加することにより、上記目的を達成
し得ることを見出し、次の本発明を完成した。[Means for Solving the Problems] The inventors of the present invention have made intensive studies in accordance with the above-mentioned object, and found that the above object can be achieved by adding a specific dispersant in a predetermined manner in divided additions. Heading, the following invention was completed.

【００２５】即ち、本発明は、（ａ）銀塩及びパラジウ
ム塩を含む水溶液（以下「貴金属塩含有水溶液」とい
う）又は還元剤含有水溶液の少なくともどちらか一方
に、予め分散剤を添加（以下「分散剤の第一添加」とい
う）する工程、（ｂ）貴金属塩含有水溶液と還元剤含有
水溶液を混合して、銀−パラジウム複合粉末を還元析出
させる工程、（ｃ）その後粒子の二次凝集が生じる前
に、更に分散剤を添加（以下「分散剤の第二添加」とい
う）する工程を含む銀−パラジウム複合粉末の製造方法
であって、前記分散剤は水溶性高分子化合物を主成分と
し且つ第二添加の際には更に界面活性剤を含む分散剤を
使用する、或いは前記分散剤は水溶性高分子化合物を主
成分とし且つ第一添加若しくは第二添加の少なくともど
ちらか一方にグリセリンを含む分散剤を使用することを
特徴とする単分散性銀−パラジウム複合粉末の製造方法
及び当該方法により製造された銀−パラジウム複合粉末
に関する。That is, in the present invention, a dispersant is added in advance to at least one of (a) an aqueous solution containing a silver salt and a palladium salt (hereinafter referred to as "precious metal salt-containing aqueous solution") or a reducing agent-containing aqueous solution (hereinafter referred to as ""(1) Addition of dispersant"), (b) mixing the noble metal salt-containing aqueous solution and the reducing agent-containing aqueous solution to reduce and precipitate the silver-palladium composite powder, and (c) the secondary aggregation of the particles. A method for producing a silver-palladium composite powder comprising the step of further adding a dispersant (hereinafter referred to as "second addition of dispersant") before the occurrence, wherein the dispersant contains a water-soluble polymer compound as a main component. In addition, a dispersant further containing a surfactant is used in the second addition, or the dispersant is mainly composed of a water-soluble polymer compound and glycerin is added to at least one of the first addition and the second addition. Monodisperse silver, characterized by using a dispersant comprising - silver produced by the production method and the method of palladium composite powder - about palladium composite powder.

【００２６】[0026]

【作用】本発明の製造方法の第一の特徴は、一連の工程
において分散剤を段階ごとに複数回添加することにあ
り、詳しくは貴金属塩含有溶液又は還元剤含有溶液のど
ちらか一方に分散剤の第一添加を行い、次に貴金属塩含
有溶液中に還元剤含有溶液を加え、還元反応が終了して
一次粒子の析出後に速やかに第二添加を行うことであ
る。The first feature of the production method of the present invention resides in that the dispersant is added a plurality of times at each step in a series of steps. Specifically, the dispersant is dispersed in either the noble metal salt-containing solution or the reducing agent-containing solution. The first addition of the agent is performed, then the reducing agent-containing solution is added to the noble metal salt-containing solution, and the second addition is promptly performed after the reduction reaction is completed and the primary particles are precipitated.

【００２７】まず、分散剤の第一添加により析出核の量
をコントロールし、同時に引き続き還元される銀／パラ
ジウムの析出速度をコントロールする。分散剤の第二添
加により析出した銀−パラジウム複合粉末粒子の二次凝
集を防止する。故に第二添加は一次粒子の析出が終了し
た時点で二次凝集が生じるまでの間に迅速に行うことが
肝要である。First, the amount of the precipitation nuclei is controlled by the first addition of the dispersant, and at the same time, the precipitation rate of the subsequently reduced silver / palladium is controlled. Secondary aggregation of the silver-palladium composite powder particles precipitated by the second addition of the dispersant is prevented. Therefore, it is important that the second addition be carried out quickly after the precipitation of the primary particles is completed and before the secondary agglomeration occurs.

【００２８】本発明の第二の特徴は、分散剤を特定した
ことであり、即ち、水溶性高分子化合物を主成分とし、
反応段階に応じて、更に界面活性剤又は／及びグリセリ
ンを含む分散剤を適用することにある。具体的には、水
溶性高分子物質に加えて、第二添加に界面活性剤を含む
分散剤を用いるか、第一添加又は第二添加の少なくとも
どちらか一方にグリセリンを含む分散剤を用いる。又、
両者を併用しても構わない。The second feature of the present invention is that the dispersant is specified, that is, the main component is a water-soluble polymer compound,
Depending on the reaction stage, a surfactant or / and a dispersant containing glycerin is further applied. Specifically, in addition to the water-soluble polymer substance, a dispersant containing a surfactant is used for the second addition, or a dispersant containing glycerin is used for at least one of the first addition and the second addition. or,
You may use both together.

【００２９】水溶性高分子化合物には、保護コロイドと
しての作用がある。親水コロイドは疎水基を内側に、親
水基を外側になるようにして生成粒子表面を包むので、
各々の生成粒子は親水基同士の反発力により凝集するこ
となく分散液中に安定に分散される。また、水溶性高分
子化合物は生成粒子の表面に形成される厚い吸着層によ
り粒成長を抑制し、更にこの吸着層による立体反発力は
微粒子の凝集防止に寄与する。The water-soluble polymer compound acts as a protective colloid. Since the hydrocolloid wraps the surface of the generated particles with the hydrophobic group on the inside and the hydrophilic group on the outside,
The produced particles are stably dispersed in the dispersion liquid without agglomeration due to the repulsive force between the hydrophilic groups. Further, the water-soluble polymer compound suppresses grain growth due to the thick adsorption layer formed on the surface of the produced particles, and the steric repulsive force due to this adsorption layer contributes to prevention of aggregation of fine particles.

【００３０】水溶性高分子化合物に、更に界面活性剤を
組み合わせて使用すると、相乗効果により微粒子の成長
期における凝集がより確実に防止される。具体的には、
高分子と界面活性剤とを組み合わせることにより、ζ
（ゼータ）電位の絶対値の最大値が表われ、前記静電的
反発力を最大限に利用することにより、粒成長抑制効
果、凝集防止効果が増強される。When a water-soluble polymer compound is used in combination with a surfactant, a synergistic effect can more reliably prevent aggregation of the fine particles during the growth phase. In particular,
By combining a polymer and a surfactant,
The maximum absolute value of the (zeta) potential appears, and by maximally utilizing the electrostatic repulsive force, the grain growth suppressing effect and the aggregation preventing effect are enhanced.

【００３１】組み合わされる界面活性剤の種類は特に構
わない。水溶性高分子化合物の親水基と同種に荷電する
イオン系界面活性剤を使用する場合には、ζ電位が最大
値を示す時には両者の静電的反発力が釣合っていると考
えられる。The type of surfactant to be combined is not particularly limited. When an ionic surfactant that is charged to the same kind as the hydrophilic group of the water-soluble polymer compound is used, it is considered that the electrostatic repulsive forces of the two are balanced when the ζ potential shows the maximum value.

【００３２】一方、界面活性剤と高分子吸着層との電荷
が反対である場合には、界面活性剤イオンが高分子吸着
層に更に吸着して、前記吸着層（固定層）の電位が低下
し、そのため粒子間反発力が弱くなって凝集が起こり易
くなる。しかし、より高濃度では、界面活性剤の吸着量
が多くて粒子の電位が逆転し静電反発力が増して、ζ電
位の絶対値が最大を示すと考えられる。On the other hand, when the charges of the surfactant and the polymer adsorption layer are opposite to each other, the surfactant ions are further adsorbed to the polymer adsorption layer and the potential of the adsorption layer (fixed layer) is lowered. However, the repulsive force between the particles becomes weak, and aggregation easily occurs. However, at a higher concentration, the amount of surfactant adsorbed is large, the potential of the particles is reversed and the electrostatic repulsion force increases, and it is considered that the absolute value of the ζ potential shows the maximum.

【００３３】非イオン系界面活性剤の場合には、電荷に
関わらず高分子吸着層に更に吸着するので、ζ電位が最
大値を示す時には、静電的反発力と吸着層の立体的反発
力が釣合っていると考えられる。In the case of a nonionic surfactant, it is further adsorbed to the polymer adsorption layer regardless of the electric charge, so that when the ζ potential shows the maximum value, the electrostatic repulsive force and the steric repulsive force of the adsorption layer. Are considered to be in balance.

【００３４】水溶性高分子化合物に、グリセリンを組み
合わせて使用した場合にも、グリセリンの及ぼす作用の
詳細については不明であるが、界面活性剤を適用したの
と同様に、微粒子の成長期における凝集がより確実に防
止される。Although the details of the action of glycerin are unknown when glycerin is used in combination with the water-soluble polymer compound, as in the case of applying the surfactant, the aggregation of fine particles during the growth phase is similar to the case of applying the surfactant. Is more reliably prevented.

【００３５】この結果、生成される銀−パラジウム複合
粉末はその粒子の大きさが厳格に制御されたもので粒度
分布の非常に狭い均一な粒子であり且つ単分散されてい
る粒子であって、粒子ごとの組成にばらつきのない均等
に分散されたものである。As a result, the silver-palladium composite powder produced is one in which the particle size is strictly controlled, is a uniform particle having a very narrow particle size distribution, and is a monodispersed particle. The composition is evenly dispersed without variation in the composition of each particle.

【００３６】従って、特開昭６３−２１３６０６号公報
及び特開平４−３３３５０４号公報に記載の如く、金属
塩溶液又は還元剤溶液に分散剤を１回だけ添加する方法
とは本発明は大きく異なる。本発明では、適切な粒子径
が得られるように量の制御された分散剤の存在下で還元
析出反応を行い、更に第二添加を行うことで、粒子の大
きさの制御をより厳格にすることができ、且つ単分散性
も格段に向上させている。Therefore, the present invention is significantly different from the method in which the dispersant is added only once to the metal salt solution or the reducing agent solution as described in JP-A-63-213606 and JP-A-4-333504. . In the present invention, the reduction precipitation reaction is carried out in the presence of a dispersant whose amount is controlled so as to obtain an appropriate particle size, and the second addition is further carried out to make the control of the particle size more strict. In addition, the monodispersity is significantly improved.

【００３７】また、本発明は特開平４−２３５２０５号
公報に記載の如く銅粉の製造方法ではなく、銀−パラジ
ウム複合粉末の製造方法に関するものである。その上、
前記公報では硫酸銅水溶液から水酸化銅、亜酸化銅を経
て金属銅へと徐々に還元させているが、本発明では水可
溶性の銀塩及びパラジウム塩から直接に銀／パラジウム
へと還元析出させている点でも相違する。The present invention also relates to a method for producing a silver-palladium composite powder, not a method for producing copper powder as described in JP-A-4-235205. Moreover,
In the above publication, the aqueous solution of copper sulfate is gradually reduced to metallic copper through copper hydroxide and cuprous oxide. However, in the present invention, the water-soluble silver salt and palladium salt are directly reduced and precipitated to silver / palladium. It is also different.

【００３８】即ち、反応凝集が早過ぎるため制御し得な
いとする前記公報において解決し得なかった課題（前記
公報段落番号００２０参照）は、本発明では解決されて
おり、水可溶性塩から直接に銀／パラジウムを還元析出
させても、析出核の大きさの制御を十分に可能とし、極
めて粒度分布の幅の狭い均一且つ単分散している粒子を
得ることができる。従って、製造工程が単純化されてい
るため、この点からも製造コストの低減化を図ることが
できる。That is, the problem that cannot be solved in the above-mentioned publication (see paragraph No. 0020 in the publication), which cannot be controlled because the reaction aggregation is too early, has been solved by the present invention, and it is possible to solve the problem directly from the water-soluble salt. Even when silver / palladium is reduced and precipitated, the size of precipitation nuclei can be sufficiently controlled, and uniform and monodispersed particles having an extremely narrow particle size distribution can be obtained. Therefore, since the manufacturing process is simplified, the manufacturing cost can be reduced also from this point.

【００３９】更に、前記公報と本発明とでは第二添加
（後添加）の作用が異なる。本発明において、第二添加
により結晶の粒成長を抑止させ、必要最低量以上の量の
分散剤を添加することで、析出粒子の凝集を確実に防
ぐ。従って、粒成長をも考慮して第二添加量を調節して
いる前記公報に比べ、単分散性にも優れている。Furthermore, the action of the second addition (post-addition) is different between the above publication and the present invention. In the present invention, the grain growth of crystals is suppressed by the second addition, and the agglomeration of precipitated particles is surely prevented by adding the dispersant in an amount of the necessary minimum amount or more. Therefore, the monodispersity is superior to that of the above-mentioned publication in which the second addition amount is adjusted in consideration of grain growth.

【００４０】又、上記公報はいずれも、分散剤に水溶性
高分子化合物を適用する記載はされているが、水溶性高
分子化合物と界面活性剤又はグリセリンとを併用して適
用することについては一切記載されていない。Although all the above publications describe the application of the water-soluble polymer compound as the dispersant, the application of the water-soluble polymer compound and the surfactant or glycerin in combination is described. Not listed at all.

【００４１】[0041]

【好適な実施態様】本発明の製造方法に係る分散剤の主
成分となる水溶性高分子化合物とは、保護コロイド作用
を有するものであり、例えばカルボキシメチルセルロー
スなどのセルロース類、デキストリン、デンプンなどの
多糖類、アラビアゴムなどの各種天然ゴム、アルブミ
ン、グロブリン、プロラミンなどの単純タンパク質の
他、ゼラチン、アルブモース、ペプトン、核タンパク
質、糖タンパク質などの各種タンパク質、又はこれらの
誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアミン、ポ
リビニルピロリドンなどのビニル系高分子化合物或いは
ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸誘導体等とのエ
ステル類などが挙げられる。これらの中で、特にアラビ
アゴム、デキストリン、ゼラチン、デンプンが好まし
い。Preferred embodiments The water-soluble polymer compound as the main component of the dispersant according to the production method of the present invention has a protective colloid action, and includes, for example, celluloses such as carboxymethyl cellulose, dextrin, starch and the like. Polysaccharides, various natural gums such as gum arabic, albumin, globulin, simple proteins such as prolamin, various proteins such as gelatin, albumose, peptone, nucleoprotein, glycoprotein, or their derivatives, polyvinyl alcohol, polyvinylamine, Examples thereof include vinyl polymer compounds such as polyvinylpyrrolidone and esters with polyvinyl alcohol and polyacrylic acid derivatives. Of these, gum arabic, dextrin, gelatin and starch are particularly preferable.

【００４２】第一添加の添加形態については、水溶性高
分子化合物の種類に応じて貴金属含有溶液又は還元剤含
有溶液の少なくともどちらら一方を選択し添加する。例
えば、アラビアゴム、デキストリン、デンプンは貴金属
塩含有溶液に添加される方が特に好ましく、ゼラチンは
還元剤含有溶液に添加される方が特に好ましい。Regarding the addition form of the first addition, at least one of the noble metal-containing solution and the reducing agent-containing solution is selected and added according to the kind of the water-soluble polymer compound. For example, gum arabic, dextrin, and starch are particularly preferably added to the noble metal salt-containing solution, and gelatin is particularly preferably added to the reducing agent-containing solution.

【００４３】本発明の製造方法では、第一添加又は第二
添加の所与の目的を達成できれば、それぞれの段階で添
加される水溶性高分子化合物の種類が異なっていても構
わない。In the production method of the present invention, if the given purpose of the first addition or the second addition can be achieved, the kind of the water-soluble polymer compound added at each stage may be different.

【００４４】好ましい添加量は、第一添加では析出粒子
の形態に影響を与えない最少範囲内である。前記範囲よ
り多いと、反応溶液中の銀塩及びパラジウム塩は多数の
微細な核としてばらばらに析出し組成の均等な粒子が得
られない。更に、生成粒子が微細過ぎて印刷特性に劣っ
たものとなり所望の大きさの粒子が得られない。The preferable addition amount is within the minimum range that does not affect the morphology of the precipitated particles in the first addition. When the amount is more than the above range, the silver salt and the palladium salt in the reaction solution are deposited as a large number of fine nuclei in a scattered manner and particles having a uniform composition cannot be obtained. Further, the produced particles are too fine and print characteristics are inferior, and particles having a desired size cannot be obtained.

【００４５】また、水溶性高分子化合物が多量に存在す
るにも関わらず析出粒子も多量に存在するために却って
凝集を招き易くなる。一方、少ないと分散効果が表われ
ず核が均一に析出し難くなり球状粒子が得られない。Further, despite the large amount of water-soluble polymer compound, a large amount of precipitated particles also tend to cause aggregation. On the other hand, if the amount is small, the dispersing effect is not exhibited and it is difficult to uniformly deposit the nuclei, and spherical particles cannot be obtained.

【００４６】具体的な好ましい第一添加の添加量は選択
される水溶性高分子化合物の種類によって異なる。例え
ば、ゼラチンでは０．０２ｇ／Ｌ未満、より好ましくは
０．００１〜０．００４ｇ／Ｌであり、アラビアゴムで
は０．０４ｇ／Ｌ未満、より好ましくは０．０１〜０．
０２ｇ／Ｌであり、デキストリンでは０．００２〜２．
０ｇ／Ｌ、より好ましくは０．００５〜０．２ｇ／Ｌで
あり、特に好ましくは０．０１〜０．０２ｇ／Ｌであ
る。上記添加量はいずれも反応溶液に対する濃度であ
る。The specific preferable amount of the first addition depends on the kind of the water-soluble polymer compound selected. For example, gelatin is less than 0.02 g / L, more preferably 0.001 to 0.004 g / L, and gum arabic is less than 0.04 g / L, more preferably 0.01 to 0.
02 g / L, and with dextrin 0.002-2.
It is 0 g / L, more preferably 0.005 to 0.2 g / L, and particularly preferably 0.01 to 0.02 g / L. The above addition amounts are all concentrations with respect to the reaction solution.

【００４７】一方第二添加では、二次凝集防止作用を表
わす必要量以上の添加を行い、より好ましくは反応溶液
に対して１．２から１０．０ｇ／Ｌ程度である。On the other hand, in the second addition, an amount more than the necessary amount showing the secondary aggregation preventing effect is added, and more preferably about 1.2 to 10.0 g / L with respect to the reaction solution.

【００４８】界面活性剤は第二添加の際に、上記の水溶
性高分子化合物と併用して添加される。第一添加時では
界面活性剤が核生成に及ぼす影響が大きいため好ましく
ない。また、核生成の際の反応速度は一般に５〜１０次
の高次式で進行するのに対し、一次粒子の成長速度は１
〜２次の低次で進行するため、第二添加時に加える方が
制御が容易であり効率がよい。The surfactant is added together with the above water-soluble polymer compound at the time of the second addition. At the time of the first addition, the surfactant has a great influence on the nucleation, which is not preferable. Further, the reaction rate at the time of nucleation generally proceeds in a higher order equation of 5 to 10 orders, whereas the growth rate of primary particles is 1
Since it proceeds in the lower order up to the second order, it is easier to control and more efficient when added during the second addition.

【００４９】界面活性剤の種類は、アニオン系、カチオ
ン系、両性であると、はたまた非イオン系であるとを問
わない。但し、アニオン系界面活性剤がより好ましい。
カチオン系活性剤には例えばステアリルアミンアセテー
トなどが挙げられ、アニオン系活性剤には例えばステア
リン酸アンモニウム、オレイン酸アンモニウム、リノー
ル酸アンモニウム、リノレン酸アンモニウムなどが挙げ
られる。両性活性剤にはステアリルベタインなどが、非
イオン系活性剤にはポリオキシエチレンステアリルエー
テルなどが挙げられる。The type of surfactant may be anionic, cationic, amphoteric, or nonionic. However, an anionic surfactant is more preferable.
Examples of the cationic activator include stearylamine acetate, and examples of the anionic activator include ammonium stearate, ammonium oleate, ammonium linoleate, and ammonium linolenate. Examples of the amphoteric activator include stearyl betaine, and examples of the nonionic activator include polyoxyethylene stearyl ether.

【００５０】好ましい添加量はζ電位の絶対値が最大値
を示す濃度であり、具体的には水溶性高分子化合物の種
類と界面活性剤の種類の組合せにより異なるが、大体、
反応溶液に対して０．０１〜０．４ｇ／Ｌの範囲内で加
えるのが好ましい。尚、水溶性高分子化合物と界面活性
剤との最も好ましい組合せ例として、ゼラチンとリノレ
ン酸アンモニウム、アラビアゴムとリノレン酸アンモニ
ウムが挙げられる。The preferable addition amount is a concentration at which the absolute value of the ζ potential shows the maximum value. Specifically, it varies depending on the combination of the type of water-soluble polymer compound and the type of surfactant.
It is preferably added within the range of 0.01 to 0.4 g / L with respect to the reaction solution. The most preferable combination examples of the water-soluble polymer compound and the surfactant include gelatin and ammonium linolenate, and gum arabic and ammonium linolenate.

【００５１】参考として、水溶性高分子化合物を含む水
溶液中に各種界面活性剤を添加した際の、界面活性剤の
濃度とζ電位との関係を表わした表を下記に示す。For reference, a table showing the relationship between the surfactant concentration and the ζ potential when various surfactants are added to an aqueous solution containing a water-soluble polymer compound is shown below.

【００５２】[0052]

【表１】 [Table 1]

【００５３】[0053]

【表２】 [Table 2]

【００５４】[0054]

【表３】 [Table 3]

【００５５】[0055]

【表４】 [Table 4]

【００５６】グリセリンを添加する場合には、還元析出
反応自体に影響を及ぼさないので、第一添加と第二添加
とを問わないが、製造上の簡便性を考慮すると第一添加
時に加える方が好ましい。好ましい添加量は、反応溶液
に対して１〜５０ｇ／Ｌ程度である。When glycerin is added, it does not affect the reduction-precipitation reaction itself, so that it does not matter whether it is the first addition or the second addition. However, considering the convenience of production, it is better to add it during the first addition. preferable. The preferable addition amount is about 1 to 50 g / L with respect to the reaction solution.

【００５７】更に、本発明の製造方法では、例えば、第
一添加には水溶性高分子化合物にグリセリンを含む分散
剤を用い、第二添加には水溶性高分子化合物に界面活性
剤を含む分散剤を用いるといった様な、界面活性剤及び
グリセリンの両方を共に適用しても良い。Further, in the production method of the present invention, for example, a dispersant containing glycerin in a water-soluble polymer compound is used for the first addition, and a dispersion containing a surfactant in the water-soluble polymer compound is used for the second addition. Both the surfactant and glycerin may be applied together, such as by using an agent.

【００５８】本発明の製造方法では、還元剤の選択、反
応温度又はｐＨなどに関しては、公知の方法に従えば十
分に目的を達成し得る。例えば、還元剤には塩酸ヒドラ
ジン、硫酸ヒドラジン、抱水ヒドラジンなどのヒドラジ
ン化合物、亜硫酸塩、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドロ
キシルアミン、亜硫酸ナトリウム、蟻酸、蟻酸ナトリウ
ム、亜硫酸水素ナトリウム、次亜リン酸、亜二チオン酸
ナトリウム、無水亜硫酸ナトリウム、Ｌ（＋）酒石酸、
蟻酸アンモニウム、ロンガリット、Ｌ−アスコルビン
酸、又はこれらの混合物などが用いられ、ヒドラジン化
合物を含むことが好ましい。In the production method of the present invention, the object can be sufficiently achieved according to a known method regarding the selection of the reducing agent, the reaction temperature, the pH and the like. For example, the reducing agent may be a hydrazine compound such as hydrazine hydrochloride, hydrazine sulfate, hydrazine hydrate, sulfite, sodium borohydride, hydroxylamine, sodium sulfite, formic acid, sodium formate, sodium hydrogen sulfite, hypophosphorous acid, and phosphite. Sodium thionate, anhydrous sodium sulfite, L (+) tartaric acid,
Ammonium formate, rongalite, L-ascorbic acid, a mixture thereof, or the like is used, and preferably contains a hydrazine compound.

【００５９】温度に関しては、還元析出反応は２５℃以
上で行うのが好ましく、加温しながら４０℃以上で行う
ことがより好ましく、４０〜８０℃の範囲内で行うのが
最も好ましい。ｐＨについてはｐＨ３〜１０程度の範囲
内で反応させることが好ましい。Regarding the temperature, the reduction precipitation reaction is preferably carried out at 25 ° C. or higher, more preferably at 40 ° C. or higher while heating, and most preferably at 40 to 80 ° C. Regarding the pH, the reaction is preferably carried out within the range of pH 3 to 10.

【００６０】その上、先に記載の本発明者らが既に出願
した特願平５−２７５９７７号、特願平５−３１４０２
０号、特願平５−３４０２４７号の方法に従えば、これ
らの出願で開示された銀−パラジウム複合粉末よりも更
に粒度が均等に揃ったものとなり、しかも単分散性に優
れている銀−パラジウム複合粉末を得ることができる。In addition, Japanese Patent Application No. 5-275977 and Japanese Patent Application No. 5-31402, which have already been filed by the inventors of the present invention described above.
According to the method of No. 0 and Japanese Patent Application No. 5-340247, the silver-palladium composite powders disclosed in these applications have even more uniform particle size, and silver having excellent monodispersibility- A palladium composite powder can be obtained.

【００６１】特願平５−２７５９７７号は銀−パラジウ
ム複合粉末の製造方法に関し、銀及びパラジウムの添加
総合計量の０．２〜２０．０ｍｏｌ％の銀粉末、パラジ
ウム粉末又は銀−パラジウム粉末を核として予め分散さ
せた溶液中に還元剤を添加し、更に銀塩とパラジウム塩
とが溶解する混合溶液を分散させ、前記核上に同時に銀
とパラジウムとを還元析出させる方法である。Japanese Patent Application No. 5-275977 relates to a method for producing a silver-palladium composite powder, which contains 0.2 to 20.0 mol% of silver powder, palladium powder or silver-palladium powder as the total amount of silver and palladium added. Is a method in which a reducing agent is added to a previously dispersed solution, a mixed solution in which a silver salt and a palladium salt are dissolved is further dispersed, and silver and palladium are simultaneously reduced and precipitated on the nucleus.

【００６２】核として予め分散させる貴金属粒子の粒子
径としては、好ましくは０．１〜１０μｍであり、より
好ましくは０．１〜０．５μｍであり、湿式還元析出法
又は水素等の不活性ガスにより貴金属塩を還元させて得
る。この貴金属粒子を核として前もって分散させる量
は、前記の如く銀及びパラジウムの添加総合計量の０．
２〜２０ｍｏｌ％であり、好ましくは０．５〜１０ｍｏ
ｌ％、より好ましくは２ｍｏｌ％である。この際、含有
量の少ないパラジウムは、全部とならないようにする。
銀との共沈作用により、複合粉末の銀−パラジウム間の
固着力が強まり、酸化増量の減少、酸化開始温度の遅延
化を招来すると考えられるからである。The particle size of the noble metal particles dispersed in advance as nuclei is preferably 0.1 to 10 μm, more preferably 0.1 to 0.5 μm, and wet reduction precipitation method or an inert gas such as hydrogen. It is obtained by reducing the noble metal salt with. The amount of the noble metal particles dispersed in advance as a core is, as described above, 0.
2 to 20 mol%, preferably 0.5 to 10 mo
1%, more preferably 2 mol%. At this time, the palladium with a small content is not entirely contained.
It is considered that the coprecipitation action with silver strengthens the adhesion force between the silver and palladium of the composite powder, resulting in a decrease in the amount of oxidation increase and a delay in the oxidation start temperature.

【００６３】従って、本発明に上記方法を利用するに
は、核となる貴金属粉末を分散剤の存在下（第一添加）
で分散させ、これに還元剤、更に銀塩とパラジウム塩の
含有溶液を加え、銀−パラジウムの析出反応の後、分散
剤の第二添加を行えば良い。Therefore, in order to utilize the above method in the present invention, the precious metal powder serving as the core is added in the presence of the dispersant (first addition).
Then, a reducing agent and a solution containing a silver salt and a palladium salt are added thereto, and after the silver-palladium precipitation reaction, a second addition of the dispersant may be performed.

【００６４】特願平５−３１４０２０号は銀−パラジウ
ム複合粉末の製造方法に関し、（ａ）銀塩とパラジウム
塩とを含有する溶液（以下、金属塩含有溶液という）の
ｐＨをアルカリ性領域に調整する工程、及び別途に
（ｂ）蟻酸アンモニウム及び抱水ヒドラジン化合物を還
元剤とする還元剤含有溶液のｐＨを酸性領域に調整する
工程、（ｃ）前記工程（ａ）で調製した金属塩含有溶液
と前記工程（ｂ）で調製した還元剤含有溶液の少なくと
も一方に酢酸アンモニウム又は炭酸アンモニウムの一種
以上を添加する工程、及び（ｄ）前記金属塩含有溶液と
前記還元剤含有溶液とを混合し、銀とパラジウムとを同
時に還元析出せしめる工程、とからなる。Japanese Patent Application No. 5-314020 relates to a method for producing a silver-palladium composite powder, in which the pH of a solution containing (a) a silver salt and a palladium salt (hereinafter referred to as a metal salt-containing solution) is adjusted to an alkaline range. And (b) separately adjusting the pH of the reducing agent-containing solution using ammonium formate and a hydrazine hydrate compound as a reducing agent in an acidic range, (c) the metal salt-containing solution prepared in step (a) above. And a step of adding at least one of ammonium acetate or ammonium carbonate to at least one of the reducing agent-containing solution prepared in the step (b), and (d) mixing the metal salt-containing solution and the reducing agent-containing solution, And a step of simultaneously reducing and precipitating silver and palladium.

【００６５】金属塩含有溶液のｐＨは７〜１１であるこ
とが好ましく、還元剤含有溶液のｐＨはｐＨ４〜７であ
ることが好ましい。そして、両溶液を混合して金属析出
反応が行われる時のｐＨは７〜１０．５の範囲内にある
ことが好ましい。The metal salt-containing solution preferably has a pH of 7 to 11, and the reducing agent-containing solution preferably has a pH of 4 to 7. Then, the pH when the both solutions are mixed and the metal deposition reaction is carried out is preferably in the range of 7 to 10.5.

【００６６】当該方法では、還元剤の種類の限定及びｐ
Ｈの制御に加え、金属塩含有溶液及び還元剤含有溶液の
少なくとも一方に酢酸アンモニウム又は炭酸アンモニウ
ムを添加することが肝要であり、これらにより、還元析
出反応の速度を調和し制御する。前記アンモニウム化合
物の好ましい添加形態としては、金属塩含有溶液には硝
酸アンモニウム又は酢酸アンモニウム又は炭酸アンモニ
ウムから選択される少なくとも１種以上を添加し、又は
／及び還元剤含有溶液には硝酸アンモニウム又は酢酸ア
ンモニウムを添加することである。In this method, the type of reducing agent is limited and p
In addition to the control of H, it is important to add ammonium acetate or ammonium carbonate to at least one of the metal salt-containing solution and the reducing agent-containing solution, and the rate of the reduction precipitation reaction is harmonized and controlled by these. As a preferable addition form of the ammonium compound, at least one selected from ammonium nitrate, ammonium acetate or ammonium carbonate is added to the metal salt-containing solution, and / or ammonium nitrate or ammonium acetate is added to the reducing agent-containing solution. It is to be.

【００６７】但し、金属塩含有溶液に硝酸アンモニウム
を添加する場合は更に金属塩含有溶液に酢酸アンモニウ
ム又は炭酸アンモニウムから少なくとも一種を添加する
か、還元剤含有溶液に酢酸アンモニウムを添加すること
を要する。一方、還元剤含有溶液に硝酸アンモニウムを
添加する場合には、同様に更に還元剤含有溶液に酢酸ア
ンモニウムを添加するか、金属塩含有溶液に酢酸アンモ
ニウム又は炭酸アンモニウムの中少なくとも一種を添加
しなければならない。However, when ammonium nitrate is added to the metal salt-containing solution, it is necessary to further add at least one of ammonium acetate or ammonium carbonate to the metal salt-containing solution, or to add ammonium acetate to the reducing agent-containing solution. On the other hand, when ammonium nitrate is added to the reducing agent-containing solution, ammonium acetate must be further added to the reducing agent-containing solution, or at least one of ammonium acetate and ammonium carbonate must be added to the metal salt-containing solution. .

【００６８】従って、本発明においては、（ａ）金属塩
含有溶液に分散剤の第一添加を行い、更にｐＨをアルカ
リ性領域に調整する工程、及び別途に（ｂ）蟻酸アンモ
ニウム及び抱水ヒドラジン化合物を還元剤とする還元剤
含有溶液のｐＨを酸性領域に調整する工程、（ｃ）前記
工程（ａ）で調製した金属塩含有溶液と前記工程（ｂ）
で調製した還元剤含有溶液の少なくとも一方に酢酸アン
モニウム又は炭酸アンモニウムの一種以上を添加する工
程、及び（ｄ）前記金属塩含有溶液と前記還元剤含有溶
液とを混合し、銀とパラジウムとを同時に還元析出せし
め、その後に分散剤の第二添加を行う工程、となる。Therefore, in the present invention, (a) a step of first adding a dispersant to the metal salt-containing solution and further adjusting the pH to an alkaline region, and (b) an ammonium formate and a hydrazine hydrate compound separately. Adjusting the pH of the reducing agent-containing solution having a reducing agent in the acidic range, (c) the metal salt-containing solution prepared in the step (a) and the step (b)
The step of adding at least one of ammonium acetate or ammonium carbonate to at least one of the reducing agent-containing solutions prepared in (4), and (d) mixing the metal salt-containing solution and the reducing agent-containing solution to simultaneously add silver and palladium. This is a step of reducing and precipitating, followed by a second addition of the dispersant.

【００６９】特願平５−３４０２４７号の方法とは、ス
リップ剤を含有する電気絶縁性プラスチックから形成さ
れ且つ凹痕がない内側壁面を有する反応槽にて貴金属の
還元析出反応を行わせるものであり、ヒドラジン化合物
の少なくとも一種以上を還元剤とする。当該方法では、
反応槽内壁面での金属析出反応が起こり難くなる。The method of Japanese Patent Application No. 340247/1993 is one in which the reduction and precipitation reaction of a noble metal is carried out in a reaction vessel having an inner wall surface which is formed of an electrically insulating plastic containing a slip agent and has no recess mark. Yes, at least one hydrazine compound is used as the reducing agent. In this method,
It becomes difficult for the metal deposition reaction to occur on the inner wall surface of the reaction tank.

【００７０】電気絶縁性プラスチックには、例えばポリ
エチレン、ポリエチレン／ナイロン、ポリプロピレン、
ナイロンなどがある。スリップ剤とは、前記プラスチッ
クに相溶性があり且つ耐熱性が良く表面分子層を形成し
て帯電防止効果を示すものであり、例えばステアリン酸
等の脂肪酸、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸
カルシウム、ステアリン酸ナトリウム等の脂肪酸の金属
化合物、ワックス、パラフィン、ポリエチレングリコー
ル、安息香酸ナトリウム、精製タルクなどが挙げられ、
１００〜３００ｐｐｍ添加されるのが好ましい。Examples of electrically insulating plastics include polyethylene, polyethylene / nylon, polypropylene,
Nylon etc. The slip agent is a material that is compatible with the plastic and has good heat resistance and forms a surface molecular layer to exhibit an antistatic effect, and examples thereof include fatty acids such as stearic acid, magnesium stearate, calcium stearate, and sodium stearate. Such as fatty acid metal compounds, wax, paraffin, polyethylene glycol, sodium benzoate, purified talc, etc.,
It is preferable to add 100 to 300 ppm.

【００７１】還元剤には前記ヒドラジン化合物が少なく
とも一種以上含有していることを要する。また、これに
金属還元析出法の還元に汎用されている他の化合物を組
み合わせて用いることが好ましい。It is necessary that the reducing agent contains at least one hydrazine compound. Further, it is preferable to use it in combination with another compound generally used for reduction in the metal reduction precipitation method.

【００７２】従って、この場合内側壁面が上記のような
材料から形成され且つ凹痕がない反応槽に、貴金属塩含
有溶液を入れ、そこに分散剤を第一添加し、次に還元剤
含有溶液を徐々に加え、反応後迅速に分散剤の第二添加
を行う。Therefore, in this case, the noble metal salt-containing solution is placed in a reaction vessel whose inner wall surface is formed of the above-mentioned material and has no recesses, to which the dispersant is added first, and then the reducing agent-containing solution. Is gradually added, and the second addition of the dispersant is performed immediately after the reaction.

【００７３】以上、上述の方法により製造された銀−パ
ラジウム複合粉末は、いずれも粒度分布の幅が当該出願
のものに比べ更に狭くなり、適度な大きさの一定の粒径
に揃っており、且つ単分散性にも優れ、粒子の組成も均
等である。従って、ペースト化時の印刷特性・電極特性
に優れ、電子部品の小型化・薄膜化を良好に実施でき
る。As described above, the silver-palladium composite powder produced by the above-mentioned method has a narrower particle size distribution than that of the present application, and has a uniform particle size of an appropriate size. Moreover, the monodispersity is excellent, and the composition of the particles is uniform. Therefore, it has excellent printing characteristics and electrode characteristics when it is made into a paste, and it is possible to favorably miniaturize and thin the electronic component.

【００７４】[0074]

【実施例】次に実施例を挙げて本発明について詳説す
る。但し、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。EXAMPLES Next, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.

【００７５】（実施例１）ガラスビーカーに蒸留水１３
０ｍｌを入れ、適度に加温しながら硝酸銀１．２１ｇと
硝酸パラジウム（パラジウム金属含有量１２．７６重量
％）２．５２ｇを加え、５０℃になるまで加熱しながら
攪拌し溶解させた。更に、水酸化アンモニウムでｐＨを
１０．４に調整し、貴金属塩含有溶液とした。この５０
℃の溶液中へ、表５に示す第一次分散剤含有水溶液をそ
れぞれ反応溶液中で任意の濃度になるように添加し、混
合した（分散剤の第一添加）。Example 1 Distilled water 13 in a glass beaker
0 ml was added, 1.21 g of silver nitrate and 2.52 g of palladium nitrate (palladium metal content 12.76% by weight) were added with moderate heating, and the mixture was stirred with heating to 50 ° C. and dissolved. Further, the pH was adjusted to 10.4 with ammonium hydroxide to obtain a noble metal salt-containing solution. This 50
The primary dispersant-containing aqueous solution shown in Table 5 was added to the reaction solution at a desired concentration in the reaction solution and mixed (first addition of dispersant).

【００７６】別に、蟻酸アンモニウム２．２４ｇと抱水
ヒドラジン０．４８ｇとを蒸留水１０００ｍＬに５０℃
になるまで加熱しながら攪拌し溶解させた。硝酸でｐＨ
６．４に調整後、緩衝剤として酢酸アンモニウム５ｇを
投入攪拌し完全に溶解させ、還元剤含有溶液とした。Separately, 2.24 g of ammonium formate and 0.48 g of hydrazine hydrate were added to 1000 mL of distilled water at 50 ° C.
It was dissolved by stirring while heating until it became. PH with nitric acid
After adjusting to 6.4, 5 g of ammonium acetate as a buffer was charged and stirred to completely dissolve it to obtain a reducing agent-containing solution.

【００７７】この還元剤含有溶液を前記貴金属塩含有溶
液に添加して、銀−パラジウムを還元析出させた。更
に、反応時の泡発生後に、表５に示す第二次分散剤を任
意の濃度になるように第二次分散剤含有水溶液を添加し
攪拌混合した（分散剤の第二添加）。This reducing agent-containing solution was added to the precious metal salt-containing solution to reduce and deposit silver-palladium. Furthermore, after bubbles were generated during the reaction, the secondary dispersant-containing aqueous solution shown in Table 5 was added so as to have an arbitrary concentration and mixed by stirring (second addition of dispersant).

【００７８】反応終了後溶液を冷却し、ガラスフィルタ
ーにて≪過し、フィルター上の銀−パラジウム複合粉末
を残存塩類がなくなるまで蒸留水で洗浄を繰り返した
後、室温で乾燥させた。得られた銀−パラジウム複合粉
末について、該粉末を蒸留水に懸濁させ、レーザー回折
式粒度分布測定器（Master sizer）で粒度分布を測定し
た。結果は表５に示す通りである。After completion of the reaction, the solution was cooled, filtered through a glass filter, and the silver-palladium composite powder on the filter was washed with distilled water repeatedly until there were no residual salts, and then dried at room temperature. With respect to the obtained silver-palladium composite powder, the powder was suspended in distilled water, and the particle size distribution was measured with a laser diffraction particle size distribution analyzer (Master sizer). The results are shown in Table 5.

【００７９】[0079]

【表５】 [Table 5]

【００８０】比較例１及び比較例２も適度に調整された
粒子径の粉末が得られたが、更に界面活性剤又はグリセ
リンを組み合わせた本願発明の本発明例１、本発明例２
及び本発明例３の方が、粒子の単分散性に優れ、且つ粒
度分布の幅が狭く均等に揃った粒子が製造された。In Comparative Example 1 and Comparative Example 2 as well, powders having an appropriately adjusted particle size were obtained, but the present invention example 1 and the present invention example 2 of the present invention in which a surfactant or glycerin was further combined.
In addition, in Inventive Example 3, particles having a better monodispersity, a narrow particle size distribution width, and uniform particles were produced.

【００８１】（実施例２）上記本発明例１と同様の方法
で、銀−パラジウム複合粉末を製造した。この粉末をＴ
ＥＭ（透過式顕微鏡）によるＥＤＸ（Ｘ線マイクロアナ
ライザー）観察を行い（管電圧：２００ｋＶ，ビーム
径：約２０〜３０ｎｍ）、各粒子の銀とパラジウムの組
成比を調べた。結果を図６及び表６に示す。尚、当該観
察の際に粒子の分散を行わなかったので、図６では凝集
した状態で観察されている。Example 2 A silver-palladium composite powder was produced in the same manner as in Example 1 of the present invention. This powder is T
EDX (X-ray microanalyzer) observation by EM (transmission microscope) was performed (tube voltage: 200 kV, beam diameter: about 20 to 30 nm) to examine the composition ratio of silver and palladium in each particle. The results are shown in FIG. 6 and Table 6. Since particles were not dispersed during the observation, they are observed in an aggregated state in FIG.

【００８２】[0082]

【表６】 [Table 6]

【００８３】上記結果より、本発明の方法により製造さ
れた複合粉末は、銀とパラジウムがほぼ均等に混合分散
された粒子から成ることが判った。From the above results, it was found that the composite powder produced by the method of the present invention was composed of particles in which silver and palladium were mixed and dispersed almost uniformly.

【００８４】[0084]

【発明の効果】本発明の製造方法により、粒度分布の幅
が非常に狭く粒子径が適度な大きさに揃い、且つ単分散
性に優れ、粒子間における組成のばらつきの少ない均等
な粒子を製造することができる。EFFECTS OF THE INVENTION According to the production method of the present invention, uniform particles having a very narrow particle size distribution and a moderate particle size, excellent monodispersity, and little variation in composition among particles are produced. can do.

【００８５】即ち、本発明の貴金属粉末は粒度が揃い且
つ単分散性に優れ、粒子の組成も均等であるため、印刷
特性及び電極特性に優れている。従って、コンデンサー
用の電極又は高温センサー回路等の電子部品に好適に使
用でき、更には良好にこれらの薄膜化・小型化を実現す
ることができ、製造コストの低減化も図れる。That is, since the noble metal powder of the present invention has a uniform particle size, excellent monodispersibility, and a uniform particle composition, it has excellent printing characteristics and electrode characteristics. Therefore, it can be suitably used as an electrode for a capacitor or an electronic part such as a high temperature sensor circuit, and further, thinning and miniaturization of these can be achieved satisfactorily, and the manufacturing cost can be reduced.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本発明の製造方法の一実施態様である本発明例
１に示す方法により製造された銀−パラジウム複合粉末
の粒度分布を表わすグラフである。FIG. 1 is a graph showing a particle size distribution of a silver-palladium composite powder produced by the method shown in Example 1 of the present invention which is one embodiment of the production method of the present invention.

【図２】分散剤に界面活性剤を含んでいない、比較例１
により製造された銀−パラジウム複合粉末の粒度分布を
表わすグラフである。FIG. 2 Comparative Example 1 in which the dispersant does not contain a surfactant.
3 is a graph showing the particle size distribution of the silver-palladium composite powder produced by.

【図３】本発明の製造方法の更なる一実施態様である本
発明例２により製造された銀−パラジウム複合粉末の粒
度分布を表わすグラフである。FIG. 3 is a graph showing a particle size distribution of a silver-palladium composite powder produced by Example 2 of the present invention which is a further embodiment of the production method of the present invention.

【図４】分散剤に界面活性剤を含んでいない、比較例２
により製造された銀−パラジウム複合粉末の粒度分布を
表わすグラフである。FIG. 4 Comparative Example 2 in which the dispersant does not contain a surfactant.
3 is a graph showing the particle size distribution of the silver-palladium composite powder produced by.

【図５】本発明の製造方法の別の実施態様の一つである
本発明例３により製造された銀−パラジウム複合粉末の
粒度分布を表わすグラフである。FIG. 5 is a graph showing a particle size distribution of a silver-palladium composite powder produced by Example 3 of the present invention which is another embodiment of the production method of the present invention.

【図６】本発明の方法により製造された銀−パラジウム
複合粉末のＴＥＭ（透過式顕微鏡）写真（倍率：×20,0
00）であって、当該粉末の粒子構造を表わしたものであ
る。FIG. 6 is a TEM (transmission microscope) photograph of a silver-palladium composite powder produced by the method of the present invention (magnification: × 20,0).
00), which represents the particle structure of the powder.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 滝本 昭夫 愛知県名古屋市西区則武新町三丁目１番36 号 株式会社ノリタケカンパニーリミテド 内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Akio Takimoto 3-36 No. 1 Noritake Shinmachi, Nishi-ku, Nagoya-shi, Aichi Noritake Company Limited Limited

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】（ａ）銀塩及びパラジウム塩を含む水溶液
（以下「貴金属塩含有水溶液」という）又は還元剤含有
水溶液の少なくともどちらか一方に、予め分散剤を添加
（以下「分散剤の第一添加」という）する工程、（ｂ）
貴金属塩含有水溶液と還元剤含有水溶液を混合して、銀
−パラジウム複合粉末を還元析出させる工程、（ｃ）そ
の後粒子の二次凝集が生じる前に、更に分散剤を添加
（以下「分散剤の第二添加」という）する工程、 を含む銀−パラジウム複合粉末の製造方法であって、 前記分散剤は水溶性高分子化合物を主成分とし、且つ第
二添加に使用される分散剤には、更に界面活性剤を含む
ことを特徴とする単分散性銀−パラジウム複合粉末の製
造方法。1. A dispersant is previously added to at least one of (a) an aqueous solution containing a silver salt and a palladium salt (hereinafter referred to as "precious metal salt-containing aqueous solution") or a reducing agent-containing aqueous solution (hereinafter referred to as "dispersing agent first"). "Addition"), (b)
A step of mixing the noble metal salt-containing aqueous solution and the reducing agent-containing aqueous solution to reduce and precipitate the silver-palladium composite powder, (c) before the secondary agglomeration of the particles occurs, a dispersant is further added (hereinafter referred to as “dispersing agent A second addition step)), wherein the dispersant contains a water-soluble polymer compound as a main component, and the dispersant used for the second addition is A method for producing a monodisperse silver-palladium composite powder, which further comprises a surfactant. 【請求項２】第一添加若しくは第二添加の少なくともど
ちらか一方に使用される分散剤には、更にグリセリンを
含むことを特徴とする請求項１記載の単分散性銀−パラ
ジウム複合粉末の製造方法。2. The monodisperse silver-palladium composite powder according to claim 1, wherein the dispersant used for at least one of the first addition and the second addition further contains glycerin. Method. 【請求項３】（ａ）銀塩及びパラジウム塩を含む水溶液
（以下「貴金属塩含有水溶液」という）又は還元剤含有
水溶液の少なくともどちらか一方に、予め分散剤を添加
（以下「分散剤の第一添加」という）する工程、（ｂ）
貴金属塩含有水溶液と還元剤含有水溶液を混合して、銀
−パラジウム複合粉末を還元析出させる工程、（ｃ）そ
の後粒子の二次凝集が生じる前に、更に分散剤を添加
（以下「分散剤の第二添加」という）する工程、 を含む銀−パラジウム複合粉末の製造方法であって、 前記分散剤は水溶性高分子化合物を主成分とし、且つ第
一添加若しくは第二添加の少なくともどちらか一方に使
用される分散剤には、更にグリセリンを含むことを特徴
とする単分散性銀−パラジウム複合粉末の製造方法。3. A dispersant is added in advance to at least one of (a) an aqueous solution containing a silver salt and a palladium salt (hereinafter referred to as "precious metal salt-containing aqueous solution") or a reducing agent-containing aqueous solution (hereinafter referred to as "dispersant first"). "Addition"), (b)
A step of mixing the noble metal salt-containing aqueous solution and the reducing agent-containing aqueous solution to reduce and precipitate the silver-palladium composite powder, (c) before the secondary agglomeration of the particles occurs, a dispersant is further added (hereinafter referred to as “dispersing agent The process of producing a silver-palladium composite powder, which comprises: a second addition)), wherein the dispersant contains a water-soluble polymer compound as a main component, and at least one of a first addition and a second addition. The method for producing a monodisperse silver-palladium composite powder, wherein the dispersant used in (1) further contains glycerin. 【請求項４】第一添加に使用する分散剤に、グリセリン
が含まれていることを特徴とする請求項３記載の単分散
性銀−パラジウム複合粉末の製造方法。4. The method for producing the monodisperse silver-palladium composite powder according to claim 3, wherein the dispersant used for the first addition contains glycerin. 【請求項５】第二添加の際に使用する分散剤には、更に
界面活性剤を含むことを特徴とする請求項３又は４記載
の単分散性銀−パラジウム複合粉末の製造方法。5. The method for producing a monodisperse silver-palladium composite powder according to claim 3, wherein the dispersant used in the second addition further contains a surfactant. 【請求項６】前記水溶性高分子化合物がアラビアゴム、
デキストリン、ゼラチン、デンプンから選択されること
を特徴とする請求項１から５のいずれか一に記載の単分
散性銀−パラジウム複合粉末の製造方法。6. The water-soluble polymer compound is gum arabic,
The method for producing a monodisperse silver-palladium composite powder according to claim 1, wherein the method is selected from dextrin, gelatin and starch. 【請求項７】請求項１から６のいずれか一に記載の方法
により製造されたことを特徴とする、組成が均等で粒度
が揃い且つ単分散性に優れた銀−パラジウム複合粉末。7. A silver-palladium composite powder having a uniform composition, uniform particle size, and excellent monodispersity, which is produced by the method according to any one of claims 1 to 6.