JPH0881570A - 熱収縮性フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ゲル、ブツの発生がなく、無理な延伸配向を
することなく製造することができ、透明性が良好で、且
つ優れた延伸性、熱収縮性、寸法安定性、耐有機溶剤性
を示し、高いガスバリアー性を有している熱収縮性フィ
ルムの提供すること。 【構成】 エチレン−ビニルアルコール共重合体１０〜
９５重量％およびボロン酸基、ボリン酸基、水の存在下
でボロン酸基、ボリン酸基に添加しうるホウ酸含有基か
ら選ばれる少なくともーつの官能基を有するポリオレフ
ィン（ｂ）５〜９０重量％からなる組成物層（Ａ）、ま
たは前記（ａ）および（ｂ）に熱可塑性樹脂（ｃ）を配
合した組成物からなり、（ｂ）と（ｃ）の合計重量が５
〜９０重量％、（ｂ）の重量 ／（ｃ）の重量が１／９
９以上である組成物層（Ａ）を少なくとも一層有しか
つ、９０℃の熱水中に一分間浸漬した時の縦および／ま
たは横の収縮率が１０％以上である熱収縮性フィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱収縮性、ガスバリア
ー性に優れた、エチレン−ビニルアルコール共重合体
（以下、ＥＶＯＨという。）組成物を用いた熱収縮性フ
ィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】生肉、加工畜肉などの脂肪性食品の多く
はその形状が不規則で大きさも不揃いである。この様な
形態が多様な食品の包装方法としては、熱収縮性のフィ
ルムを用いる収縮包装が工業的に採用されている。この
方法の一般的な操作手順は袋状のフィルムに内容物を入
れ、次いで減圧下で袋内の空気を除去し、袋の開口部を
密封した後、加熱することによりフィルムを熱収縮せし
めて内容物に密着せしめて綺麗な包装体を得る方法であ
る。この方法における加熱処理は内容物の殺菌を兼ねて
行われる場合もあり、通常７０〜１２０℃の温度で処理
される。

【０００３】このような収縮包装に使用されるフィルム
としてはガスバリアー性および密着性に優れ、且つ７０
〜１２０℃の熱水もしくは温風などによる加熱によって
充分に熱収縮する特性を有するフィルムである事が必要
である。

【０００４】上述したような収縮包装用フイルムとし
て、高ガスバリアー性を有するＥＶＯＨ樹脂を使用する
ことが考えられるが、ガスバリアー性の優れたＥＶＯＨ
樹脂フイルムは延伸性に劣るという欠点を有している。

【０００５】この欠点を解決するために種々の方法が提
案されている。例えばＥＶＯＨ樹脂フィルムとポリアミ
ド樹脂（以下、ＰＡ樹脂という。）フイルムを密着積層
後延伸した複合フィルム（特開昭５２−１１５８８０
号）、ポリオレフィン層、ＰＡ樹脂層及びＥＶＯＨ樹脂
層からなる積層フィルム（特開昭５６−１３６３６５
号）などが提案されている。

【０００６】しかしＥＶＯＨ樹脂単独をＰＡ樹脂と積層
しても延伸性が必ずしも満足するものではなく、均一な
熱収縮性を有するフィルムが得られるとは言いがたい。

【０００７】従って、高いガスバリアー性を有し、且つ
より優れた延伸性、熱収縮性、寸法安定性を示す熱収縮
性フィルムの提供が望まれている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ゲ
ル、ブツの発生がなく、無理な延伸配向をすることなく
製造することができ、透明性が良好で、且つ優れた延伸
性、熱収縮性、寸法安定性、耐有機溶剤性を示し、高い
ガスバリアー性を有している熱収縮性フィルムの提供す
ることにある。

【０００９】

【問題を解決するための手段】上記目的は、ＥＶＯＨ
（ａ）１０〜９５重量％およびボロン酸基、ボリン酸
基、水の存在下でボロン酸基、ボリン酸基に添加しうる
ホウ酸含有基から選ばれる少なくともーつの官能基を有
するポリオレフィン（ｂ）５〜９０重量％からなる組成
物（Ａ）、または 前記（ａ）および（ｂ）に熱可塑性
樹脂（ｃ）を配合した組成物からなり、（ｂ）と（ｃ）
の合計が５〜９０重量％、（ｂ）の重量／（ｃ）の重量
が１／９９以上である組成物層（Ａ）を少なくとも一層
有し、かつ、９０℃の熱水中に一分間浸漬した時の縦お
よび／または横の収縮率が１０％以上である熱収縮性フ
ィルム、及び上記組成物層（Ａ）とＰＡ樹脂層（Ｂ）の
少なくとも二層からなる熱収縮性フィルムを提供するこ
とよって達成される。

【００１０】本発明において、本発明のＥＶＯＨとはエ
チレン−ビニルエステル共重合体けん化物であり、エチ
レン含有量２０〜７０モル％、好適には２０〜６０モル
％、ビニルエステル成分のけん化度９０％以上、好適に
は９５％以上のものが使用できる。エチレン含有量２０
モル％未満では溶融成形性が悪く、一方７０モル％以上
では、ガスバリアー性が不足する。また、けん化度が９
０％未満では、ガスバリアー性および熱安定性が悪くな
る。 ここで、ビニルエステルとしては、酢酸ビニルが
代表的なものとしてあげられるが、他のビニルエステ
ル、例えば低級または高級脂肪酸ビニルエステル（プロ
ピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど）を使用するこ
とができる。ビニルエステルは１種用いてもよいし、２
種以上用いることもできる。

【００１１】本発明のＥＶＯＨには本発明の目的が阻害
されない範囲で、他の共単量体〔例えば、プロピレン、
ブチレン、不飽和カルボン酸又はそのエステル｛（メ
タ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル（メチル
エステル、エチルエステルなど）など｝、ビニルシラン
化合物（ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキ
シシランなど）、ビニルピロリドン（Ｎ−ビニルピロリ
ドンなど）を共重合体することも出来るし、さらに可塑
剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フ
ィラー、他の樹脂（ポリアミド、部分けん化エチレン−
酢酸ビニル共重合体など）をブレンドすることも自由で
ある。また、本発明に用いるＥＶＯＨの好適なメルトイ
ンデックス（ＭＩ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）は
０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ．、最適には０．５〜２０
ｇ／１０ｍｉｎ．である。ただし、融点が１９０℃付近
あるいは１９０℃を越えるものは２１６０ｇ荷重下、融
点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度
の逆数を横軸、メルトインデックス（対数）を縦軸とし
てプロットし、１９０℃に外挿した値を用いる。

【００１２】また、ＥＶＯＨに他の添加剤（可塑剤、熱
安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フィラ
ー、架橋剤（硼酸など）、他の樹脂など）を本発明の目
的が阻害されない範囲で使用することは、自由である。
特に、ゲル発生防止対策として、ハイドロタルサイト系
化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系
熱安定剤、高級脂肪酸カルボン酸の金属塩（たとえば、
ステアリン酸カルシュウム、ステアリン酸カルシュウム
マグネシュウムなど）の一種、または、二種以上を０．
０１〜１重量％添加することは好適である。

【００１３】本発明におけるボロン酸基、ボリン酸基、
水の存在下でボロン酸基、ボリン酸基に転化しうるホウ
素含有基から選ばれる少なくとも一つの官能基を有する
ポリオレフィン（ｂ）とは、詳しくは、ボロン酸基、ボ
リン酸基、水の存在下でボロン酸基、ボリン酸基に転化
しうるホウ素含有基からなる郡より選ばれる少なくとも
一つの官能基がホウ素−炭素結合により主鎖、側鎖また
は末端に結合したポリオレフィンである。このうち、前
記官能基が側鎖または末端に結合したポリオレフィンが
好ましく、末端に結合したポリオレフィンが最適であ
る。ここで末端とは片末端または両末端を意味する。ま
た、ホウ素−炭素結合の炭素は後述するポリオレフィン
のベースポリマーに由来するもの、あるいはベースポリ
マーに反応させるホウ素化合物に由来するものである。
ホウ素−炭素結合の好適な例としては、ホウ素と主鎖あ
るいは末端あるいは側鎖のアルキレン基との結合があげ
られる。本発明においては、ボロン酸基を有するポリオ
レフィンが好適出ある野で、以下この点について説明す
る。本発明において、ボロン酸基とは下記（Ｉ）が示さ
れるものである。

【００１４】

【化１】

【００１５】また水の存在下でボロン酸基に転化しうる
ホウ素含有基（以下単にホウ素含有基と略記する）とし
ては、水の存在下で加水分解を受けて上記式（Ｉ）で示
されるボロン酸基に転化しうるホウ素含有基であれば、
どのようなものでもよいが、代表例として下記一般式
（II）で示されるボロン酸エステル基、下記一般式（II
I ）で示されるボロン酸無水物基、下記一般式（IV）で
示されるボロン酸塩基があげられる。

【００１６】

【化２】

【００１７】

【化３】

【００１８】

【化４】

【００１９】｛式中、Ｘ，Ｙは水素原子、脂肪族炭化水
素基（炭素数１〜２０の直鎖状、または分岐状アルキル
基、またはアルケニル基など）、脂環式炭化水素基（シ
クロアルキル基、シクロアルケニル基など）、芳香族炭
化水素基（フェニル基、ビフェニル基など）を表わし、
Ｘ，Ｙは同じ基でもよいし、異なっていてもよい。また
ＸとＹは結合していてもよい。ただしＸ，Ｙがともに水
素原子である場合は除かれる。またＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は
上記Ｘ，Ｙと同様の水素原子、脂肪族炭化水素基、脂環
式炭化水素基、芳香族炭化水素基を表わし、Ｒ1 、Ｒ2
、Ｒ3 は同じ基でもよいし、異なっていてもよい。ま
たＭはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表わす。
また上記のＸ，Ｙ，Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 には他の基、たと
えばカルボキシル基、ハロゲン原子などを有していても
よい。｝

【００２０】一般式（II）〜（IV）で示されるボロン酸
エステル基の具体例としてはボロン酸ジメチルエステル
基、ボロン酸ジエチルエステル基、ボロン酸ジプロピル
エステル基、ボロン酸ジイソプロピルエステル基、ボロ
ン酸ジブチルエステル基、ボロン酸ジヘキシルエステル
基、ボロン酸ジシクロヘキシル基、ボロン酸エチレング
リコールエステル基、ボロン酸プロピレングリコールエ
ステル基（ボロン酸１，２−プロパンジオールエステル
基、ボロン酸１，３−プロパンジオールエステル基）、
ボロン酸トリメチレングリコールエステル基、ボロン酸
ネオペンチルグリコールエステル基、ボロン酸カテコー
ルエステル基、ボロン酸グリセリンエステル基、ボロン
酸トリメチロールエタンエステル基等のボロン酸エステ
ル基；ボロン酸無水物基；ボロン酸のアルカリ金属塩
基、ボロン酸のアルカリ土類金属塩基等が挙げられる。

【００２１】前記の官能基の中でもとくにボロン酸エチ
レングリコールエステル基などのボロン酸エステル基が
ＥＶＯＨ（ｄ）との相溶性の点から好ましい。なお前記
の水の存在下でボロン酸基に転化しうるホウ素含有基と
は、ポリオレフィンを、水または水と有機溶媒（トルエ
ン、キシレン、アセトンなど）との混合液体中で、反応
時間１０分〜２時間、反応温度室温〜１５０℃の条件下
に加水分解した場合に、ボロン酸基またはボリン酸基に
転化しうる基を意味する。

【００２２】前記官能基の含有量は特に制限はないが、
０．０００１〜１ｍｅｑ／ｇ（ミリ当量／ｇ）が好まし
く、特に、０．００１〜０．１ｍｅｑ／ｇが好ましい。
この程度の少量の官能基の存在により、樹脂組成物の相
溶性、透明性等が著しく改善されることは驚くべきこと
である。ボロン酸変性ポリオレフィン（ｂ）のベースポ
リマーとしてはエチレン、プロピレン、１−ブテン、イ
ソブテン、３−メチルペンテン、１−ヘキセン、１−オ
クテン等のα−オレフィン類で代表されるオレフィン系
単量体等があげられる。

【００２３】ベースポリマーはこれらの単量体の一種ま
たは二種あるいは三種以上からなる重合体として使用さ
れる。これらのベースポリマーのうち、特にエチレン系
重合体｛超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、
中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密
度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチ
レン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリ
ル酸共重合体の金属塩（Ｎａ，Ｋ，Ｚｎ系アイオノマ
ー）、エチレン−プロピレン共重合体等｝、プロピレン
系重合体が好適なものとして挙げられる。

【００２４】本発明に使用するポリオレフィン（ｂ）の
好適なメルトインデックス（ＭＩ）（２１０℃、２１６
０ｇ荷重下で測定した値）は０．００５〜１０００ｇ／
１０分が好ましく、０．１〜１００ｇ／分がより好まし
い。

【００２５】次に本発明に用いるボロン酸基およびホウ
素含有基を有するポリオレフィン系重合体の代表的製法
について述べる。ボロン酸基あるいは水の存在によりボ
ロン酸基に転化しうるホウ素含有基を有するオレフィン
系重合体は、窒素雰囲気下で炭素−炭素二重結合を有す
るオレフィン系重合体にボラン錯体およびホウ酸トリア
ルキルエステルを反応させることによって、ボロン酸ジ
アルキルエステル基を有するオレフィン系重合体を得た
後、水あるいはアルコール類を反応させることによって
得られる。この製法において原料として末端に二重結合
を有するオレフィン系重合体を使用すれば、末端にボロ
ン酸基あるいは水の存在によりボロン酸基に転化しうる
ホウ素含有基を有するオレフィン系重合体が得られ、側
鎖または主鎖に二重結合を有するオレフィン系重合体を
原料として使用すれば、側鎖にボロン酸基あるいは水の
存在によりボロン酸基に転化しうるホウ素含有基を有す
るポリオレフィン系重合体が得られる。

【００２６】原料の二重結合を有するオレフィン系重合
体の代表的製法としては、１）通常のオレフィン系重合
体の末端に微量に存在する二重結合を利用する方法；
２）通常のオレフィン系重合体を無酸素条件下、熱分解
し、末端に二重結合を有するオレフィン系重合体を得る
製法；３）オレフィン系単量体とジエン系重合体の共重
合によりオレフィン系単量体とジエン系単量体との共重
合体を得る製法；が挙げられる。１）については、公知
のオレフィン系重合体の製法を用いることができるが、
特に、連鎖移動剤として水素を用いず、重合触媒として
メタロセン系重合触媒を用いる製法（例えば、ＤＥ４０
３０３９９）が好ましい。２）については、公知の方法
（例えばＵＳ２８３５６５９，３０８７９２２）により
オレフィン系重合体を窒素雰囲気下や真空条件下等の無
酸素条件下で３００℃〜５００℃の温度で熱分解するこ
とによって得られる。３）については公知のチーグラー
系触媒を用いたオレフィン−ジエン系共重合体の製法
（例えば特開昭５０−４４２８１、ＤＥ３０２１２７
３）を用いることができる。

【００２７】ボラン錯体としては、ボラン−テトラヒド
ロフラン錯体、ボラン−ジメチルスルフィド錯体、ボラ
ン−ピリジン錯体、ボラン−トリメチルアミン錯体、ボ
ラン−トリエチルアミン等が好ましい。これらのなか
で、ボラン−トリエチルアミン錯体およびボラン−トリ
メチルアミン錯体がより好ましい。ボラン錯体の仕込み
量はオレフィン系重合体の二重結合に対し、１／３当量
から１０当量の範囲が好ましい。ホウ酸トリアルキルエ
ステルとしては、トリメチルボレート、トリエチルボレ
ート、トリプロピルボレート、トリブチルボレート等の
ホウ酸低級アルキルエステルが好ましい。ホウ酸トリア
ルキルエステルの仕込み量はオレフィン系重合体の二重
結合に対し１から１００当量の範囲が好ましい。溶媒は
特に使用する必要はないが、使用する場合は、ヘキサ
ン、ヘブタン、オクタン、デカン、ドデカン、シクロヘ
キサン、エチルシクロヘキサン、デカリン等の飽和炭化
水素系溶媒が好ましい。ボロン酸ジアルキルエステル基
を二重結合を有するオレフィン系重合体へ導入する反応
は、反応温度室温〜３００℃、好ましくは１００〜２５
０℃、反応時間１〜１０時間、好ましくは５〜５時間行
うのがよい。

【００２８】水あるいはアルコール類を反応させる条件
としては通常、トルエン、キシレン、アセトン、酢酸エ
チル等の有機溶媒を反応溶媒として用い、水またはメタ
ノール、エタノール、ブタノール等のアルコール類；エ
チレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３
−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセ
リン、トリメチロールエタン、ペンタニリスリトール、
ジペンタニリスリトール等の多価アルコール類をボロン
酸基に対し、１から１００等量以上の六過剰量を用い、
室温〜１５０℃の温度で１分〜１日程度反応を行うこと
によって得られる。なお、前記の官能基の中でボロン酸
基に転化しうるホウ素含有基とは、水または水と有機溶
媒（トルエン、キシレン、アセトンなど）との混合溶媒
中で、反応時間１０分〜２時間、反応温度室温〜１５０
℃の条件下に加水分解した場合に、ボロン酸基に転化し
うる基を意味する。

【００２９】本発明で使用する熱可塑性樹脂（ｃ）とし
ては、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリ
エステル系樹脂、ポリカーボネイト系樹脂、ポリ塩化ビ
ニル系樹脂などがあげられるが、ポリオレフィン系やポ
リアミド系樹脂が好適に用いられる。

【００３０】これらの（ｃ）成分をＥＶＯＨ（ａ）と均
一に混合することは通常困難を伴ない、優れた耐衝撃性
を有する成形体を得ることがむずかしいか、本発明では
このような（ｃ）成分、とくにＥＶＯＨ（ａ）と相溶性
の良くない成分を、ＥＶＯＨ（ａ）に配合した場合で
も、耐衝撃性の優れた、しかもバリアー性に優れた成形
体を得ることができる。また成分（ｃ）の有している特
性を付加することもできる。本発明で用いられる熱可塑
性樹脂（ｃ）のポリオレフィン系樹脂としては、主とし
て高密度もしくは低密度ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリブテン−１などおよびエチレン、プロピレン、
ブテン−１、ヘキセン−１、などから選ばれたα−オレ
フィン同士の共重合体であるが、これらα−オレフィン
との共重合成分として、ジオレフィン、Ｎ−ビニルカル
バゾール、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、
スチレン、アクリロニトリル、ビニルエーテル、などの
ビニル化合物、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル
酸、エタクリル酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和
カルボン酸、そのエステルまたはその無水物、あるいは
これらにヒドロキシル基またはエポキシ基を付加したも
のなどがあげられる。具体的にはグラフト可能なモノマ
ーとポリオレフィンとの共重合体やα−オレフィン／
α、β−不飽和カルボン酸共重合体とイオン性金属化合
物との反応物であるアイオノマー樹脂などのα−オレフ
ィンが５０重量％以上の共重合体などがあげられる。

【００３１】本発明で用いられる熱可塑性樹脂（ｃ）の
ポリアミド系樹脂としては、アミド結合を有する重合体
であって、例えば、ポリカプロアミド（ナイロン−
６）、ポリウンデカンアミド（ナイロン−１１）、ポリ
ラウリルラクタム（ナイロン−１２）、ポリヘキサメチ
レンアジパミド（ナイロン−６，６）、ポリヘキサメチ
レンセバカミド（ナイロン−６，１２）の如き単独重合
体、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ナイ
ロン−６／１２）、カプロラクタム／アミノウンデカン
酸共重合体（ナイロン−６／１１）、カプロラクタム／
ω−アミノノナン酸共重合体（ナイロン−６，９）、カ
プロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペー
ト共重合体（ナイロン−６／６，６）、カプロラクタム
／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメ
チレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン−
６／６，６／６，１２）の如き共重合体などがあげられ
る。これらのポリアミド系樹脂は、それぞれ単独で用い
ることもできるし、２種以上を混合して用いることもで
きる。熱可塑性樹脂（ｃ）は、異なった種類の樹脂、例
えば、ポリオレフィン系樹脂とポリアミド系樹脂、具体
的にはナイロン−６と低密度ポリエチレン等を、目的に
応じて、２種以上混合して用いることもできる。前記樹
脂組成物の各成分の組成比は（ａ）、（ｂ）２成分系の
場合は、（ａ）１０〜９５重量％、好適には３０〜９０
重量％、（ｂ）５〜９０重量％、好適には１０〜７０重
量％である。また、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）３成分系の
場合は、（ａ）１０〜９５重量％、好適には３０〜９０
重量％、（ｂ）と（ｃ）の合計量５〜９０重量％、好適
には１０〜７０重量％であり、また（ｂ）の重量／
（ｃ）の重量が１／９９以上、好適には５／９５以上で
ある。

【００３２】また、前記樹脂組成物には必要に応じて添
加剤を配合することもできる。このような添加剤の例と
しては、酸化防止剤、可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収
剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、フィラー、あるいは他
の高分子化合物挙げることができ、これらを本発明の作
用効果が阻害されない範囲でブレンドすることができ
る。添加剤の具体的な例としては次の様なものが挙げら
れる。

【００３３】酸化防止剤：２，５−ジ−ｔ−ブチルハイ
ドロキシン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル−３−（３’，
５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル
フェノール）等。 紫外線吸収剤：エチレン−２−シアノ−３，３’−ジフ
ェニルアクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−
メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒ
ドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）
ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−
ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）５−クロロベンゾ
トリアゾール、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフ
ェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾ
フェノン、２−ヒドロキシ−４−オキトキシベンゾフェ
ノン等。 可塑剤：フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル
酸ジオクチル、ワックス、流動パラフィン、リン酸エス
テル等。 帯電防止剤：ペンタエリスリットモノステアレート、ソ
ルビタンモノパルミテート、硫酸化ポリオレフィン類、
ポリエチレンオキシド、カーボワックス等。 滑剤：エチレンビスステアロアミド、ブチルステアレー
ト等。 着色剤：カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリ
ドン、インドリン、アゾ系顔料、ベンガラ等。 また、他の多くの高分子化合物も本発明の作用効果が阻
害されない程度にブレンドすることもできる。

【００３４】本発明のＥＶＯＨ（ａ）、ホウ素含有基を
有するポリオレフィン（ｂ）と熱可塑性樹脂（ｃ）とを
ブレンドする方法に関しては、特に限定されるものでは
ないが、三者をドライブレンドしてそのまま使用する、
あるいはより好適にはバンバリーミキサー、単軸又は二
軸スクリュー押出し機などでペレット化、乾燥する方法
等がある。ブレンドが不均一であったり、またブレンド
ペレット化操作時にゲル、ブツの発生、混入があると加
熱延伸成形時、組成物層（Ａ）の破れ、クラック、ムラ
が発生する可能性が大きい。従って、ブレンドペレット
化操作時混練度の高い押出機を使用し、ホッパー口を窒
素ガスでシールし、低温で押出しする事が望ましい。ま
た、ブレンド、ペレット化する際、他の添加剤（可塑
剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フ
ィラー、他の樹脂など）を本発明の目的が阻害されない
範囲で使用する事は自由である。特に、ゲル発生防止対
策として、ハイドロタルサイト系化合物、ヒンダードフ
ェノール系、ヒンダードアミン系熱安定剤を０．０１−
１重量％添加する事が好適である。また、延伸性を更に
向上する為、可塑剤、特に親水性の低い可塑剤、例え
ば、エポキシ化アマニ油、ソルビン酸ステアレ−ト、ト
リブチルシトレ−ト、グリセリンモノステアレ−トなど
を１〜２０重量％添加する事が好適である。

【００３５】本発明に用いるＰＡ樹脂層（Ｂ）として
は、ナイロン６、ナイロン９、ナイロン１１、ナイロン
１２、ナイロン６，６、ナイロン６，９、ナイロン６／
１１、ナイロン６／１２あるいはこれらのナイロンに使
用されている異なる単量体の共重合体が挙げられる。
又、ガスバリアー性が上記ナイロンより優れた芳香族系
ナイロン、例えば、アジピン酸とメタキシリレンジアミ
ンとの重合体、ヘキサメチレンジアミンとｍ，ｐ−フタ
ル酸との重合体、あるいはこれらのナイロンに使用され
ている単量体と上記ナイロンに使用されている単量体と
の共重合体、あるいは二種以上のナイロンブレンド（ド
ライブレンド、溶融ブレンドなど）が挙げられる。

【００３６】本発明の熱収縮性フィルムを得る場合、各
樹脂層間に接着性樹脂を用いることができる。接着性樹
脂としては、各層を強固に接着するものであれば、特に
限定されるものではないが、不飽和カルボン酸又はその
無水物（無水マレイン酸など）をオレフィン系重合体ま
たは共重合体〔ポリエチレン｛低密度ポリエチレン（Ｌ
ＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、
超低密度ポリエチレン（ＳＬＤＰＥ）｝、エチレン−酢
酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡという。）、エチレン
−（メタ）アクリル酸エステル（メチルエステル、エチ
ルエステルなど）共重合体〕にグラフトしたものが、好
適に用いられる。

【００３７】本発明の熱収縮性フィルムは少なくとも組
成物層（Ａ）、あるいは組成物層（Ａ）及びＰＡ樹脂層
（Ｂ）から成り、組成物層（Ａ）及びＰＡ樹脂層（Ｂ）
はそれぞれ２層以上あっても良い。組成物層（Ａ）及び
ＰＡ樹脂層（Ｂ）をそれぞれ２層以上有する場合、各層
を構成する樹脂組成は、それぞれ同一であっても、又異
なっていても良い。

【００３８】本発明の熱収縮性フィルム中のＰＡ樹脂層
（Ｂ）の厚みは耐熱性の点から３μ以上、延伸性、寸法
安定性の点から３０μ以下が好ましい。本発明におい
て、ＰＡ樹脂層（Ｂ）を設ける場合は、延伸性がより改
善されるため、より好適な熱収縮性フィルムを得ること
ができる。

【００３９】また、組成物層（Ａ）の厚みはガスバリア
ー性と延伸性のバランスから３〜２０μ、好ましくは３
〜１５μである。また、ＰＡ樹脂層（Ｂ）の厚みは組成
物層（Ａ）の厚みよりも厚い事が好ましく、組成物層
（Ａ）及びＰＡ樹脂層（Ｂ）がそれぞれ２層以上ある場
合、ＰＡ樹脂層（Ｂ）の合計厚みが組成物層（Ａ）の合
計厚みよりも厚い事が好ましい。

【００４０】本発明の熱収縮性フィルムの少なくとも組
成物層（Ａ）あるいは組成物層（Ａ）とＰＡ樹脂層
（Ｂ）との２層が必要であるが、種々の機能を付加する
為に他の熱可塑性樹脂を積層することが出来る。熱可塑
性樹脂としては押出成形性、延伸性およびシール性の見
地からオレフィン系樹脂が好ましい。

【００４１】オレフィン樹脂としては、エチレンとビニ
ルエステル単量体との共重合体、例えばエチレン−酢酸
ビニル共重合体（ＥＶＡ）、脂肪族不飽和カルボン酸、
脂肪族不飽和カルボン酸エステルより選ばれる単量体と
エチレンとの共重合体、アクリル酸、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル等から選ばれ
た単量体とエチレンとの共重合体、アイオノマー樹脂、
線状低密度ポリエチレン（以下、ＬＬＤＰＥという。）
及びＬＬＤＰＥとＥＶＡ樹脂との混合樹脂、密度０．９
１以下でビッカト軟化点（ＡＳＴＭ Ｄ−１５２５によ
り測定）９５℃以下、好ましくは８５℃以下の超低密度
ポリエチレン（以下、ＶＬＤＰＥという。）及びＶＬＤ
ＰＥと少量のＬＬＤＰＥの混合樹脂、結晶性プロピレン
−エチレン共重合体とポリプロピレン系エラストマーの
混合樹脂が好ましい。ＥＶＡとしては酢酸ビニル含量が
３〜１９重量％のものが好ましい。ＬＬＤＰＥとＥＶＡ
の混合樹脂中のＥＶＡの割合は少なくとも５５重量％で
あることが延伸性の見地から好ましい。ＬＬＤＰＥとし
ては、エチレンと少量のブテン−１、ペンテン−１、４
−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等
の炭素数４〜１８のα−オレフィンとの共重合体で結晶
融点１１８〜１２５℃のものが好ましい。アイオノマー
樹脂としては、エチレン、プロピレン等のα−オレフィ
ンとアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸などの不飽
和カルボン酸との共重合体あるいはエチレン、プロピレ
ン等のα−オレフィンと不飽和カルボン酸エステルとの
共重合体の一部を鹸化した重合体の陰イオン部分をＮ
ａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ等の金属イオンで一部を中和
してなるものが用いられる。通常、ＮａおよびＺｎが用
いられる。２価の金属イオンで一部中和してなるアイオ
ノマー樹脂にポリアミドオリゴマーが含まれているもの
でも良い。

【００４２】本発明の熱収縮性フィルムには上記のごと
きオレフィン樹脂の層を少なくとも一層積層することも
できるが、２層以上積層する場合は、各層のオレフィン
樹脂は同一であっても、また異なっていても良い。オレ
フィン樹脂は組成物層（Ａ）とＰＡ樹脂層（Ｂ）の間に
配置されていても良いが、好ましくは組成物層（Ａ）あ
るいは組成物層（Ａ）とＰＡ樹脂層（Ｂ）の積層フィル
ムの片側または両側に積層される。オレフィン樹脂を積
層することにより押出成形性、寸法安定性などが改善さ
れ、又優れたシール性を付与することが出来る。

【００４３】組成物層（Ａ）、ＰＡ樹脂層（Ｂ）および
オレフィン樹脂層には延伸性、ガスバリアー性を阻害し
ない範囲で熱可塑性樹脂、無機フィラー、顔料などの無
機添加物および／または有機添加物、およびフィルム製
造時などで発生するトリム、屑などの回収再使用品など
を添加することが出来る。また回収再使用品は別の１層
あるいはそれ以上の層として、別にもうけることも可能
である。

【００４４】本発明の熱収縮性フィルムを製造する方法
を以下に述べる。

【００４５】本発明の熱収縮性フィルムが多層構造を有
するものである場合、多層構造体は押出ラミネート法、
ドライラミネート法、共押出ラミネート法、共押出シー
ト成形法、共押出インフレ成形法、溶液コート法などに
より積層することにより得ることが出来る。このとき押
出成形された積層物は直ちに急冷し実質上可能な限り非
晶質にすることが好ましい。次いで、積層体を本発明の
ＥＶＯＨの融点以下の範囲で再加熱し、ロール延伸法、
パンタグラフ式延伸法あるいはインフレ延伸法などによ
り一軸、あるいは二軸延伸する。

【００４６】本発明の熱収縮性フィルムがポリオレフィ
ン樹脂層を有する場合、架橋されたポリオレフィン樹脂
を有する積層体に対して延伸を行うと延伸成形性がより
改善されるので好適である。架橋されたポリオレフィン
樹脂を有する積層体は該積層体に放射線、電子線、紫外
線などを照射し、組成物層（Ａ）、ＰＡ樹脂層（Ｂ）あ
るいは／および特にポリオレフィン樹脂層を架橋する
か、押出成形時化学架橋剤を添加し化学架橋するか、あ
るいは熱、放射線、電子線、紫外線で架橋するかした架
橋ポリオレフィン樹脂層に組成物層（Ａ）、ＰＡ樹脂層
（Ｂ）を積層するかして得ることができる。

【００４７】延伸倍率は縦あるいは／および横それぞれ
１．３〜９倍、好ましくは１．５〜４倍であり、又加熱
温度は、５０〜１４０℃、好ましくは６０〜１００℃で
ある。加熱温度が５０℃以下未満では延伸性が悪くな
り、寸法変化も大きくなる。また、加熱温度が１４０℃
以上になると、所望の熱収縮率が得られない。

【００４８】このようにして得られた延伸フィルムは、
このままの状態で延伸機から取り出し、ロール等に巻き
取った場合、時間がたつにしたがい経時的にロールの巻
き締まりが生じ、フィルム使用の為にロールよりフィル
ムを巻き出す場合、フィルム同士の密着がはげしく巻き
出せなかったり、たとえ巻き出せても局部的な伸び、た
るみが生じ、使用上及び外観状問題となる。また該フィ
ルムをヒートシール機にてフィルム同士をヒートシール
して袋状にしあるいは袋の密封を行う場合、微少な熱で
局部的収縮が発生し、シールムラ、シール部の波打ちな
ど外観不良の原因となる。その為、この対策として延伸
後、延伸機を出る直前、同一延伸状態あるいは数％の収
縮下、延伸温度あるいは延伸温度より５〜２０℃高い温
度で０．１〜１００秒間熱固定を行なう事が有効であ
る。しかしながら、ＥＶＯＨを有する熱収縮性フィルム
は、ＥＶＯＨの結晶化速度が早い為か、上記熱固定を行
なうと熱収縮率が大幅に低下し、熱収縮性フィルムとし
ての性能を大幅に犠牲にする必要がある。しかし、本発
明のＥＶＯＨ組成物層（Ａ）を用いた場合、驚くべき事
に上記熱固定による熱収縮性の悪化が大幅におさえら
れ、その結果、寸法安定性、均一収縮性を有する熱収縮
フィルムが得られる。

【００４９】本発明の熱収縮性フィルムの収縮率は９０
℃熱水中に一分間浸漬した時に縦あるいは／および横が
１０％以上、好ましくは１５％以上必要である。収縮率
が１０％未満であると包装品の表面フィルムのしわが発
生したり、内容物と包装フィルムとの密着性が損なわれ
商品の外観が劣る事になる。

【００５０】熱収縮性フィルムの構成としては、組成物
層（Ａ）／ＰＡ樹脂層（Ｂ）／接着性樹脂層／ポリオレ
フィン樹脂層、ポリオレフィン樹脂層／接着性樹脂層／
組成物層（Ａ）／ＰＡ樹脂層（Ｂ）／接着性樹脂層／ポ
リオレフィン樹脂層、ＰＡ樹脂層（Ｂ）／組成物層
（Ａ）／接着性樹脂層／ポリオレフィン樹脂層、ポリオ
レフィン樹脂層／接着性樹脂層／組成物層（Ａ）／接着
性樹脂層／ＰＡ樹脂層（Ｂ）／接着性樹脂層／ポリオレ
フィン樹脂層などが代表的なものとして挙げられるが、
他の態様として、組成物層（Ａ）／接着性樹脂層／ポリ
オレフィン樹脂層、ポリオレフィン樹脂層／接着性樹脂
層／組成物層（Ａ）／接着性樹脂層／ポリオレフィン樹
脂層もあげられる。両外層にポリオレフィン樹脂層を設
ける場合は、それぞれの樹脂が異なっていてもよいし、
また同じものでもよい。

【００５１】また、本発明において、組成物層（Ａ）の
含水率については、特に限定するものではないが０．０
０１〜１０重量％以内である事が好適である。

【００５２】

【実施例】次に、本発明を、合成例、実施例、及び比較
例にてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例に
限定されるものではない。

【００５３】合成例１ 末端にボロン酸エチレングリコールエステル基を有する
超低密度ポリエチレンの合成：冷却器、撹拌機および滴
下ロート付きセパラブルフラスコに超低密度ポリエチレ
ン｛ＭＩ７ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）密
度０．８９、末端二重結合量０．０４８ｍｅｑ／ｇ｝１
０００ｇ、デカリン２５００ｇを仕込み、室温で減圧す
ることにより脱気を行った後、窒素置換を行った。これ
にホウ酸トリメチル７８ｇ、ボラン−トリエチルアミン
錯体５．８ｇを添加し、２００℃で４時間反応後、蒸留
器具を取り付け、さらにメタノール１００ｍｌをゆっく
り滴下した。メタノール滴下終了後、減圧蒸留により、
メタノール、ホウ酸トリメチル、トリエチルアミン等の
低沸点の不純物を留去した。さらにエチレングリコール
３１ｇを添加し、１０分間撹拌後、アセトンに再沈し、
乾燥することにより、ボロン酸エチレングリコールエス
テル基量０．０２７ｍｅｑ／ｇ、ＭＩ５ｇ／１０分の超
低密度ポリエチレン（ボロン酸変性ポリエチレン）（Ｂ
−ＰＥ）を得た。

【００５４】合成例２ 末端に二重結合を有するポリプロピレンの合成：フィー
ダーに窒素導入管を備えたスクリュー径２５ｍｍφの二
軸セグメント式押出機にポリプロピレン（ＭＩ０．５ｇ
／１０分、密度０．９０）を供給し、下記の条件で押出
しペレット化を行った。 温度条件（℃）：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／ダイ
＝２５０／３７０／３７０／３５０／２７０／２１０ 吐出量：１．４５ｋｇ／ｈ スクリュー回転数：２３５ｒｐｍ 窒素流量：５Ｌ／分 得られたペレットをヘキサンに１日浸漬後、乾燥するこ
とにより、二重結合量０．０１２ｍｅｑ／ｇ、ＭＩ２０
ｇ／１０分のポリプロピレンを得た。

【００５５】末端にボロン酸エチレングリコールエステ
ル基を有するポリプロピレンの合成冷却器、撹拌機およ
び滴下ロート付きセパラブルフラスコに合成例の末端に
二重結合を有するポリプロピレン１０００ｇ、デカリン
２０００ｇを仕込み、室温で減圧することにより脱気を
行った後、窒素置換を行った。これにホウ酸トリメチル
４０ｇ、ボラン−トリエチルアミン錯体２．９ｇを添加
し、２００℃で４時間反応後、蒸留器具を取り付け、さ
らにメタノール１００ｍｌをゆっくり滴下した。メタノ
ール滴下終了後、減圧蒸留により、メタノール、ホウ酸
トリメチル、トリエチルアミン等の低沸点の不純物を留
去した。さらにエチレングリコール３１ｇを添加し、１
０分間撹拌後、アセトンに再沈し、乾燥することによ
り、ボロン酸エチレングリコールエステル基量０．０１
２ｍｅｑ／ｇ、ＭＩ２１ｇ／１０分のポリプロピレン
（ボロ酸変性ポリプロピレン）（Ｂ−ＰＰ）を得た。

【００５６】実施例１ ＥＶＯＨ層の組成物原料としてエチレン含有量４４モル
％、けん化度９９．４％、メルトインデックス（ＭＩ，
１９０℃，２１６０ｇ荷重）５．５ｇ／１０ｍｉｎ．の
ＥＶＯＨ（ａ）｛クラレ製ＥＶＡＬ（登録商標）ＥＰ−
Ｅ１０５｝８０重量部、合成例１で得たＢ−ＰＥ（ｂ）
２０重量部を用い、これを二軸スクリュータイプ、ベン
ト式４０Φの押出機に入れ、窒素ガス雰囲気下、２００
℃で押出しペレット化を行った。ところで、溶融粘性指
数（ＭＩ）は２８ｇ／１０ｍｉｎ．であった。

【００５７】上記ペレットをＥＶＯＨ層の組成物として
用い、４種５層共押出装置にかけ、５層よりなる原反シ
ートを作成した。原反シートは厚さ３００μｍのＥＶＡ
樹脂（三井デュポンケミカル：エバフレックスＥＶ−３
４０）層、厚さ５０μｍの接着性樹脂（三井石油化学
アドマーＶＦ−６００）層、厚さ５０μｍのＥＶＯＨ
層、厚さ５０μｍの接着性樹脂（三井石油化学 アドマ
ーＶＦ−６００）層、厚さ３００μｍのＥＶＡ樹脂（三
井デュポンケミカル：エバフレックスＥＶ−３４０）層
が順次積層された層構成を有している。得られた原反シ
ートをパンタグラフ式二軸延伸機にかけ、７０℃で延伸
倍率３×３倍で同時二軸延伸し、さらに同一延伸倍率
下、７５℃、１０秒間の熱固定を行い、多層熱収縮性フ
ィルムを作成した。

【００５８】得られた多層熱収縮フィルムはクラック、
ムラ、偏肉もなく、外観、透明性も良好であった。結果
を表３及び表４に示す。ガスバリアー性はこのフィルム
を２０℃−１００％ＲＨに調湿し、モコン社製１０／５
０型で測定した。また熱収縮性は９０℃の熱水中に一分
間浸漬した時の値である。

【００５９】実施例２−４、比較例１−３ 表１に示すようにＥＶＯＨ層の組成物を変え、表２に示
すように原反シートの層構成を変えた以外は実施例１と
同様にして熱収縮性フィルムを作成した。本発明の多層
熱収縮性フィルムはクラック、ムラ、偏肉もなく、外
観、透明性も良好であった。結果を表３及び表４に示
す。ガスバリアー性はこのフィルムを２０℃−１００％
ＲＨに調湿し、モコン社製１０／５０型で測定した。ま
た熱収縮性は９０℃の熱水中に一分間浸漬した時のもの
である。

【００６０】実施例５ 原反シートを構成する各樹脂を複数の押出機で別々に押
出して環状ダイに供給し、表２に示す層構成の原反シー
トを共押出した。ＥＶＯＨ層の組成物としては表１に示
したものを用いた。ダイから押出された筒状体を１０℃
の冷却槽で冷却し、折り巾１５０ｍｍ、厚さ７５０μｍ
のチューブ状積層体を得た。該積層体を８０℃に調節し
た加熱槽中を通過させ昇温加熱後、チューブ状積層体内
に送られた空気によって長手方向に２．５倍、横（直
径）方向に２．５倍延伸し、多層熱収縮フィルムを作成
した。得られた二軸延伸フィルムの折り巾は約４００ｍ
ｍ、厚さは１２０μｍであった。

【００６１】この円筒状フィルムを流れ方向に切断し、
２枚のフィルムを得た後、フィルム面積が大きく変化し
ないようにチャック固定した状態で８５℃、１秒間の熱
固定を行い、目的とする熱収縮性フィルムを得た。

【００６２】得られた多層熱収縮フィルムはクラック、
ムラ、偏肉もなく、外観、透明性も良好であった。

【００６３】結果を表３及び表４に示す。ガスバリアー
性はこのフィルムを２０℃−１００％ＲＨに調湿し、モ
コン社製１０／５０型で測定した。また熱収縮性は９０
℃の熱水中に一分間浸漬した時の値である。

【００６４】

【表１】

【００６５】

【表２】 ＥＶＡ ；三井デュポン エバフレックス ＥＶ−３４０ ＰＡ ；宇部興産「ＵＢＥナイロン」７０２４Ｂ ＧＭＳ ；日本油脂「モノグリ−Ｄ」（グリセリンモノステアレ−ト） Ａｄ ；三井石油化学 「アドマ−ＶＦ−６００」

【００６６】

【表３】

【００６７】

【発明の効果】本発明の熱収縮性フィルムは、ゲル、ブ
ツの発生がなく、無理な延伸配向をすることなく製造す
ることができ、透明性が良好で、且つ優れた延伸性、熱
収縮性、寸法安定性、耐有機溶剤性を示し、高いガスバ
リアー性を有している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 43/00 ＬＫＡ // Ｂ３２Ｂ 27/28 １０２ 9349−4Ｆ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン−ビニルアルコール共重合体
   （ａ）１０〜９５重量％およびボロン酸基、ボリン酸
   基、水の存在下でボロン酸基、ボリン酸基に添加しうる
   ホウ酸含有基から選ばれる少なくともーつの官能基を有
   するポリオレフィン（ｂ）５〜９０重量％からなる組成
   物層（Ａ）を少なくとも一層有し、かつ、９０℃の熱水
   中に一分間浸漬した時の縦および／または横の収縮率が
   １０％以上である熱収縮性フィルム。
2. 【請求項２】 エチレン−ビニルアルコール共重合体
   （ａ）１０〜９５重量％およびボロン酸基、ボリン酸
   基、水の存在下でボロン酸基、ボリン酸基に添加しうる
   ホウ酸含有基から選ばれる少なくともーつの官能基を有
   するポリオレフィン（ｂ）および熱可塑性樹脂（ｃ）か
   らなり、（ｂ）と（ｃ）の合計が５〜９０重量％、
   （ｂ）の重量／（ｃ）の重量が１／９９以上である組成
   物層（Ａ）を少なくとも一層有し、かつ、９０℃の熱水
   中に一分間浸漬した時の縦および／または横の収縮率が
   １０％以上である熱収縮性フィルム。
3. 【請求項３】 請求項１または２記載の組成物層（Ａ）
   とポリアミド樹脂層（Ｂ）の少なくとも二層を有し、か
   つ９０℃の熱水中に一分間浸漬した時の縦および／また
   は横の収縮率が１０％以上である熱収縮性フィルム。