JPH08509009A - 水性フッ素化合物組成物及びこれから得られる皮膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 基体上に均一で、低表面エネルギーの薄いフィルムを形成することの可能な水ベースの組成物を調製するために用いることのできる新規なポリマーが開示されている。そのような組成物は、少なくとも１つのフルオロ脂肪族部分と少なくとも１つのアニオン性部分とを持っている。新規なポリマーは少なくとも１つのフルオロ脂肪族部分と少なくとも１つのオキサゾリン部分とを持っている。

Description

【発明の詳細な説明】 水性フッ素化合物組成物及びこれから得られる皮膜 本発明は、水溶性又は水分散性で、架橋性のフッ素含有ポリマー、このポリマ ーを含む水性組成物、並びに前記ポリマー及び組成物の製造方法に関する。他の 側面において、本発明は、前記水性組成物から得られる皮膜及び被覆された物品 、並びに前記皮膜及び被覆された物品の製造方法に関する。 フッ素化合物は、基体に低い表面エネルギーを与えるために広く使用されてい る。以下に記載するＳｃｈｍｉｄｔらの幾つかの特許は、低表面エネルギーを有 し、有用なフッ素含有皮膜を与えると言われる、ある種の水ベースの組成物を開 示している。 米国特許Ｎo.４５５４３２５及び４５９２９３０（Ｓｃｈｍｉｄｔ ｅｔ ａ ｌ．）は、ペンダントな転位したオキサゾリン又はペルフルオロカーボン部分に 結合したオキサゾリン部分を有するポリマーを開示している。そのようなポリマ ーは、濡れの表面張力（ｃｒｉｔｉｃａｌ ｓｕｒｆａｃｅ ｔｅｎｓｉｏｎｓ ｏｆ ｗｅｔｔｉｎｇ）約１５ダイン／cmを示す被覆組成物を与えると言われ ている。 米国特許Ｎo.４６０６９７３及び４７６４５６４（Ｓｃｈｍｉｄｔ ｅｔ ａ ｌ．）は、ペルフルオロアルキル基を有するペルフルオロカーボン部分に結合し たペンダントなアミノ官能性部分を有するポリマー、及び前記ポリマーを含む被 覆組成物を開示している。そのようなポリマーは、濡れの表面張力約１５ダイン ／cmを示す被覆組成物を与えると言われている。 米国特許Ｎo.４９２９６６６及び５００６６２４（Ｓｃｈｍｉｄ ｔ ｅｔ ａｌ．）は、少なくとも１つのペンダントなフルオロカーボン部分及 び少なくとも１つのペンダントなイオン性部分を有するある種のポリマー界面活 性剤を記載している。イオン性又は潜在的にイオン性の部分を有する前記ポリマ ー及びポリマー架橋剤の水溶液を含む水ベースの架橋性被覆組成物も開示されて いる。そのような組成物は被覆されるべき表面上に均一な薄いフィルムを形成す ることができ、架橋したとき、臨界表面張力約１９ダイン／cm未満を有する均一 な薄い皮膜を形成することができると言われている。 簡単にいえば、本発明は、１つの態様において、少なくとも１つのオキサゾリ ン及びオキサジン部分と、少なくとも１つのフルオロ脂肪族部分とを有する水溶 性又は水分散性ポリマーを提供する。そのようなポリマーは次の式で示される： 他の態様において、本発明は、（ａ）少なくとも１つのフルオロ脂肪族部分と 、オキサゾリン又はオキサジン部分と反応できるカルボキシレートのような少な くとも１つのアニオン部分とを有する水溶性又は水分散性ポリマー、及び（ｂ） 少なくとも１つのオキサゾリン又はオキサジン部分と少なくとも１つのフルオロ 脂肪族部分とを有する水溶性又は水分散性ポリマーの水溶液、エマルジョン、又 は分散液を含む水ベースの組成物を提供する。前記組成物は、均一で低表面エネ ルギーの薄いフィルム又は皮膜を、前記組成物で被覆された表面上に形成する能 力を有する。好ましくは、ポリマーの全 重量を基準にしてフッ素の重量％は、少なくとも３０％である。 他の態様において、本発明は、本発明の水ベースの組成物から誘導された皮膜 又はフィルムを有する表面を有する被覆された物品を提供する。前記被覆された 物品の製造方法も開示されている。 ここで用いられている「アニオン性の」とは、水性混合物中でアニオンを形成 できることをいう。ここで用いられている「ポリマー」は、ポリマー及びオリゴ マーを含む。 本発明の被覆された物品は、低表面エネルギーフィルム又は皮膜の故に濡れに 対して抵抗性である。可能な用途は、汚れ剥離性自動車保護仕上げ材及び艷出し 材、耐汚れ性カーペット及び布の処理剤、建物壁及び他の建築物表面用の保護皮 膜、型剥離皮膜、毛バリ釣り用釣り糸皮膜、傷用ドレッシンッグ、等を含む。 本発明に有用なアニオン性部分含有ポリマーは、好ましくは、１分子あたり平 均２を超える反応性イオン性部分を有する。好ましくは、このアニオン性部分含 有ポリマーは、好ましくは、１分子あたり平均１を超えるフルオロ脂肪族部分を 有する。そのようなポリマーは、例えば、前述の米国特許Ｎo.４９２９６６６に 記載されている。これをここに引用して記載に含める。 有用なアニオン部分は、カルボキシ、メルカプタン、及びスルホンアミド部分 を含み、これらは塩基と反応してカルボキシレート、メルカプチド、及びスルホ ンアミド塩を与える。低いpH値では、これらの部分は本質的に非イオン性になる 。特に好ましいカルボキシレートアニオン部分はカルボキシレートである。この カルボキシレートアニオンポリマーは、そのアンモニウム塩として、本発明の水 ベースの組成物に利用できる。 本発明に有用なアニオン性部分含有ポリマーは、例えば、フルオロ脂肪族基含 有エチレン性不飽和モノマー、例えばアクリレート、 例えば、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ（Ｅｔ）ＳＯ₂Ｃ₈Ｆ₁₇、ビニルエーテ ル、又はスチレン系モノマー、とエチレン性不飽和カルボン酸モノマー、例えば アクリル酸、アクリル酸−２−カルボキシル、ビニルエーテル、又はスチレン系 モノマーとの付加重合によって調製できる。 少なくとも１つのオキサゾリン又はオキサジン部分及び少なくとも１つのフル オロ脂肪族部分を有する本発明のポリマーは、フルオロ脂肪族基含有エチレン性 不飽和モノマー、例えばアクリレート、例えば、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ Ｎ（Ｅｔ）ＳＯ₂Ｃ₈Ｆ₁₇、ビニルエーテル、又はスチレン系モノマー、及びオキ サジン又はオキサゾリン含有エチレン性不飽和モノマー、例えば２−イソプロピ ル−２−オキサゾリン（ＩＰＯ）、及び次の一般式で示されるものの付加重合に よって調製できる： ここに、Ｒ₁は付加重合可能な不飽和、例えばα−βエチレン性不飽和を有する 有機基である。好ましくはＲ₁はイソプロペニル基である。各Ｒ₂は独立に水素、 ハロゲン、又は置換された有機基であり、好ましくはＲ₂は水素である。 本発明の前記オキサゾリン又はオキサジン含有ポリマーは、好ましくは、１分 子あたり平均２より多くのオキサゾリン又はオキサジン部分を有する。好ましく は、オキサゾリン又はオキサジン含有ポリマーは、１分子あたり平均１つより多 くのフルオロ脂肪族部分を 有する。 前記フルオロ脂肪族部分はフッ素化された、安定な、不活性な、好ましくは飽 和の、非極性の、１価の脂肪族又は脂環式部分であり得る。それは直鎖であって も、分岐鎖であっても、環状であっても、又はこれらの組み合わせであってもよ い。それは、炭素原子にのみ結合した懸垂状のヘテロ原子、例えば酸素、２価の 又は６価の硫黄、又は窒素を含み得る。完全にフッ素化された部分が好ましいが 、水素又は塩素原子は、２炭素原子毎にいずれかの原子が１つ以下存在するなら ば、置換基として存在できる。この部分は、少なくとも３つの炭素原子、好まし くは３〜２０個の炭素原子、最も好ましくは約４〜約１０個の炭素原子を有する 。この部分の末端部分はペルフルオロ化された部分で、これは好ましくは少なく とも７個のフッ素原子、例えばＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂−：（ＣＦ₃）₂ＣＦ−：Ｆ₅ＳＣ Ｆ₂−、等を含む。 本発明の組成物は、被覆された物品、例えばプラスチック、ガラス、金属、又 はセラミック物品を調製するのに有用である。 実施例 以下の実施例及び比較例において、オキサゾリン含有ポリマー及びカルボキシ ル基含有ポリマーを調製した。次いで、オキサゾリン含有ポリマー及びカルボキ シル基含有ポリマーを調製した。得られた組成物は良好な安定性を有しているよ うであり、幾つかのサンプルは室温で６か月のエージングの後にも低表面エネル ギーを有する皮膜を形成できた。これら水性組成物を基体上に被覆し、乾燥し、 得られた皮膜（又はフィルム）を評価した。 モノマーとして以下のアクリレート及びビニルエーテルを用いた： モノマー アクリレートＡ CH₂=CHCOOCH₂CH₂N(Et)SO₂C₈F₁₇ アクリレートＢ CH₂=CHCOOCH₂CH₂N(Me)SO₂C₃F₁₇ アクリレートＣ CH₂=CHCOOCH₂C₇F₁₅ アクリレートＤ CH₂=C(CH₃)COOCH₂C₇F₁₅ アクリレートＥ CH₂=C(CH₃)COOCH₂CH₂OC₉F₁₇ アクリレートＦ CH₂=C(CH₃)COOCH₂CH₂(CF₂)_nCF₃ ここに、ｎは５、７及び９であり、平均７．０である。 アクリレートＧ CH₂=C(CH₃)COOCH₂C₆F₁₁ ここに、C₆F₁₁は、ペルフルオロヘキサン及びトリフルオロメチルペル フルオロシクロペンタンの混合物を表す。 アクリレートＨ CH₂=CHCOOCH₂C₂F₄OC₈F₁₇ ビニルエーテルＩ CH=CHO(CH₂)₄OC₉F₁₇ ビニルエーテルＪ CH₂=CHCOOCH₂CH₂N(Et)SO₂C₈F₁₇ アクリレートＡ及びＢは、米国特許Ｎｏ.２８０３６１５（Ａｈｌｂｒｅｃｈ ｔ等）に記載されているようにして調製した。アクリレートＣ及びＤは、米国特 許Ｎo.２６４２４１６（Ａｈｌｂｒｅｃｈｔ等）に記載されているようにして調 製した。アクリレートＥは、Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒａｃｔｓ ８４（２０）：１ ３６２５８ｇに記載されているようにして調製した。アクリレートＦは、米国特 許Ｎo.３２７７０３９（Ｍａｒａｓｃｉａ等）に記載されているようにして調製 した。アクリレートＧは、米国特許Ｎo.３６９９１５６（Ｈｏｌｌａｎｄ等）に 記載されているようにして調製した。アクリレートＨは、米国特許Ｎo.２８２６ ５６４（Ｂｏｖｅｙ等）に記載されているようにして調製した。ビニルエーテル Ｉは、米国特許Ｎｏ.２７３２３７０（Ｃｏｄｄｉｎｇ等）に記載されているよ う にして調製した。ビニルエーテルＪは、米国特許Ｎo.３０７８２４５（Ｈｅｉｎ ｅ等）に記載されているようにして調製した。 （実施例１） 実施例１において、本発明のオキサゾリン含有ポリマーを調製した。アクリレ ートＡ（４０．０ｇ、６７ミリモル）、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン （「ＩＰＯ」）（１０．０ｇ、９０ミリモル）、アゾビス（イソブチロニトリル ）（「ＡＩＢＮ」）（０．３０１ｇ）、及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）（１ ４ｇ）の混合物を、３つ口フラスコ中に、窒素雰囲気下に、２．５時間かけて、 ２−プロパノール及びＭＥＫそれぞれ５０．０ｇの還流混合物に加えた。得られ た溶液を還流させながら１８時間還流した。追加の０．３０２ｇのＡＩＢＮを加 え、加熱を１０時間続けた。得られたコポリマー（「Ａ／ＩＰＯコポリマー」） は、この溶液を６００mLのヘプタンに加えることによって析出させた。次いで、 このＡ／ＩＰＯコポリマーを、アセトンに溶解し、ヘプタンから再沈殿させるこ とによって、更に精製した。２４．５ｇの真空中で乾燥した後、２４．５ｇのや や着色した固体Ａ／ＩＰＯコポリマーを得た。１６６０cm^-1での強い吸収帯は、 ２−オキサゾリン部分の存在を確認した。１２２０cm^-1での強い吸収帯は、フッ 素の存在を確認した。元素分析は以下の重量パーセントを示した：炭素３７．９ ％、水素３．６％、窒素５．２％、フッ素３５．７％。Ａ／ＩＰＯコポリマー中 の共重合された単位の重量比を、窒素分析を基準として計算したところ、アクリ レートＡから誘導されたもの７２％、ＩＰＯから誘導されたもの２８％であった 。Ａ／ＩＰＯコポリマー中の共重合された単位の重量比を、¹³Ｃ ＮＭＲ定量分 析を基準として計算したところ、アクリレートＡから誘導されたもの７６％、Ｉ ＰＯから誘導されたもの２４％であった。 １０ｇの酢酸エチル及び１０ｇのアセトン中の本発明の上記Ａ／ＩＰＯコポリ マー５ｇの溶液を、ブレンダー中で、速い攪拌下に、０．１５ｇのＣ₇Ｆ₁₅ＣＯ₂ ＮＨ₄を含む水４０mL中に分散した。次いで、この有機溶剤を約８０℃で減圧下 に蒸発させて安定な分散液を形成した。この分散液は引火点を持たず、残留有機 溶剤が殆どないことを示していた。この分散液は均質に見えた。この高度にフッ 素化されたコポリマーはイオン性コモノマーが無いにも拘わらず、水分散性であ ることは驚くべきことである。 次に、カルボキシル基含有ポリマーを調製した。アクリレートＡ（２４０ｇ、 ０．４０モル）、２−カルボキシエチルアクリレート（「ＣＥＡ」）（１６０ｇ 、１．１１モル）、ＡＩＢＮ（１．０ｇ）、及び２−プロパノール（１００ｇ） の混合物をＭＥＫ及び２−プロパノール各１００ｇの還流混合物に、窒素の下で 、６時間かけて加えた。この加熱と攪拌を１２時間続けてコポリマー（「Ａ／Ｃ ＥＡコポリマー」）を製造した。この有機溶液５０ｇを、攪拌しつつ、３０％ア ンモニア約８ｇを含む水１８０ｇに加えて、水系中に分散した。次いで、減圧下 に８０〜８５℃で有機溶剤をストリップして除いた。このサンプルについて引火 点は観察されなかった。 上記Ａ／ＩＰＯコポリマー分散液（固体１３．８％）のサンプル５ｇを、上記 Ａ／ＣＥＡコポリマー分散液（固体１９．０％）のサンプル４．９ｇに混合し、 次いで水を加えて固体１０％に希釈した。Ａ／ＩＰＯコポリマー中のオキサゾリ ン官能基に対するＡ／ＣＥＡコポリマー中のカルボキシル基のモル比を計算する と１．６であった。換言すれば、オキサゾリン基１個あたり１．６個のカルボキ シル基があることになる。この混合物を室温で少なくとも２週間放置し、その後 これをガラススライド上に＃１２マイヤーロッド（Ｍａｙｅｒ ｒｏｄ）で被覆 厚さ約２．７μｍで被覆した。次いで、 得られた皮膜を炉中、１２０℃で３０分加熱した。 得られたフィルムは透明で耐溶剤性であった。モノマーの既知のフッ素含量か ら全個体を基準としたポリマーのフッ素の重量％を計算した。得られたフィルム を、Ｚｉｓｍａｎ，Ｗ．Ａ．，“Ｃｏｎｔａｃｔ Ａｎｇｌｅ，Ｗｅｔｔａｂｉ ｌｉｔｙ，ａｎｄ Ａｄｈｅｓｉｏｎ，”Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉ ｓｔｒｙ Ｓｅｒｉｅｓ ４３，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃ ｉｅｔｙ，Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，Ｄ．Ｃ．（１９６４）に記載された方法に従 って、水接触角及びフィルムの臨界表面エネルギーについて試験した。得られた フィルムを、また、Ｓａｎｆｏｒｄ ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なブルーのＳ ｈａｒｐｉｅ（商標）ファインポイントパーマネントマーカー（ｆｉｎｅ ｐｏ ｉｎｔ ｐａｒｍａｎｅｎｔ ｍａｒｋｅｒ）を用いて被覆されたガラススライ ドに線を描くことからなる「ペン試験」を用いて評価した。得られた線の外観に 基づいて０〜３の値を割り付けた。この値は次のように定義される：３：全体的 に濡れない、インクははじかれ不連続な線を形成する（最良）；２：インクは部 分的にはじかれ非常に細い連続的な線を形成する；１：幾分はじかれる；０：全 体的に濡れ、処理されない表面と同じである（最悪）。この試験方法の説明のた めに、テフロン（商標）の表面は軽く濡れ、１に割り付けられた。これらの結果 を表１に示す。 （実施例２〜２３） 実施例２〜２３において、上に掲記した種々のモノマーを用いて、実施例１に 記載したようにして、追加のＩＰＯコポリマー及び追加のＣＥＡコポリマーを調 製し、水に分散した。これらの懸濁液を混合し、室温で少なくとも２週間維持し 、被覆し、加熱し、そして試験した。これら組成物と結果の要約を表１に示す。 用いたモノマー、及び各コポリマー中に用いられたモノマー原料の重量比を表 １に示す。例えば、「Ｄ／ＣＥＡ（８０：２０）」は、８０ｗｔ％のアクリレー トＤと２０ｗｔ％のＣＥＡとを用いて実施例１のようにして、ＣＥＡコポリマー を調製したことをいう。カルボキシレート官能基対オキサゾリン官能基のモル比 は、モノマーの重量％に基づいて計算し、各実施例について、１．６であった。 （実施例２４） 無水マレイン酸（「ＭＡ」）及びビニルエーテルＪの共重合によって、コポリ マーを調製した。無水マレイン酸（４．９ｇ、５０ミリモル）、ビニルエーテル Ｊ（２７．３ｇ、５０ミリモル）、ＡＩＢＮ（０．３ｇ）、四臭化炭素（０．０ １９ｇ）を酢酸エチル（３０ｇ）中に溶解し、フラスコに装填した。この混合物 を窒素でパージし、８０℃で３〜４時間重合した。得られたポリマーは酢酸エチ ルにさほど溶解性でなく、室温に冷却するとポリマー層は分離した。この溶剤を デカントし、このポリマーを３０％ＮＨ₃を含む水１５０ｇ中に分散した。残っ た溶剤を減圧下に８０℃でストリップして除いた。 上記コポリマー分散液（４．８４ｇ、固体１２．３％）を実施例１のＡ／ＩＰ Ｏコポリマー分散液（４．８４ｇ、固体１２．３％）と混合して被覆組成物を調 製した。カルボキシレート官能基対オキサゾリン官能基のモル比を、モノマーの 重量％に基づいて計算したところ２．０であった。水を用いて、この混合物を固 体約１０％に調節した。得られた混合物を少なくとも２週間室温に維持し、被覆 し、加熱し、実施例１のようにして試験した。この試験の結果を表１に示す。 （実施例２５） 実施例２４のようにして、表１に示すモノマー重量比を用いて、ビニルエーテ ルＪ及びＭＡのコポリマーを調製した。このコポリマーを、トリエチルアミンを 用いて水系中に分散した後、実施例１のＩＰＯコポリマー分散液と混合した。得 られた混合物を少なくとも２週間室温に維持し、被覆し、加熱し、実施例１のよ うにして試験した。得られた皮膜は透明で耐溶剤性であった。それらの結果を表 １に示す。カルボキシレート官能基対オキサゾリン官能基のモル比をモノマーの 重量％に基づいて計算したところ、２．０であった。 表１のデータは、本発明の組成物は低い表面エネルギーを持ち、また、ペン試 験において比較しうる公知の組成物に比べて、一般に濡れ性が低い皮膜を形成し うることを示している。比較のために、テフロン（商標）は、ペン試験において １が付けられる。 （実施例２６〜２９） 種々の量の実施例１の２つのコポリマー懸濁液を混合することによって、一連 の被覆組成物を調製した。次いで、得られた組成物を室温に少なくとも２週間維 持し、被覆し、加熱し、そして実施例１のようにして試験した。この組成物及び フィルムを上記のようにして試験した。カルボキシレート官能基対オキサゾリン 官能基のモル比をモノマーの重量％に基づいて計算し、表２に「ＣＯ₂Ｈ：ＩＰ Ｏ比」として示した。それらの結果を表２に示す。 表２のデータは、２つのポリマーの比を変えても皮膜の性能に悪影響を与えな いことを示している。 （比較例Ｃ１〜Ｃ５） 上述の米国特許Ｎｏ.’６６６の教示に従って比較例Ｃ１〜Ｃ５を調製した。 乾燥ポリマー１ｇあたりオキサゾリン官能基９．０ミリモルのＩＰＯホモポリマ ーの固体１０％水溶液（１０．０ｇ、全反応性官能基９．０ミリモル）を、実施 例１に示したようにＡ／ＣＥＡコポリマーの水溶液（官能基：滴定による乾燥ポ リマー１ｇあたり２．３１ミリモル、固体２３．２％、全１６．８ｇ、全反応性 官能基９．０ミリモル）と混合し、２２．２ｇの水で希釈して１０％の溶液にし た。上記組成物を水で希釈して表３に示す特定の濃度にした。室温で２週間放置 せず新しく調製した混合物から皮膜を調製したほかは、実施例１に従って皮膜を 調製した。水及びヘキサデカンの静的接触角（ｓｔａｔｉｃ ｃｏｎｓｔａｎｔ ａｎｇｌｅｓ）、並びにペン試験の結果を実施例１のようにして得た。これら の結果を表３に示す。 （実施例３０〜３４） 実施例１のＡ／ＩＰＯコポリマーの水溶液（元素分析による乾燥ポリマー１ｇ あたり官能基２．５２ミリモル、２０．０ｇ、全反応性官能基５．０４ミリモル ）を、比較例Ｃ１のＡ／ＣＥＡコポリマー溶液（９．４ｇ、全反応性官能基：５ ．０４ミリモル）と混合し、１２．４ｇの水で希釈して固体１０％の溶液とした 。 上記組成物を水で希釈して表３に示す特定の固体％にした。室温で２週間放置 せず新しく調製した混合物から皮膜を調製した他は実施例１に従って皮膜を調製 した。それらに対する水及びヘキサデカン（Ｃ₁₆Ｈ₃₄）の静的接触角、並びにペ ン試験結果を実施例１のよ うにして得た。それらの結果を表３に示す。 比較的高い接触角及びペン試験における改善された耐濡れ性によって示されて いるように、類似の公知の組成物に比べて、本発明の組成物から作った皮膜は低 い表面エネルギーを、表３のデータは示す。本発明の組成物によって示される改 善は、低濃度において特に明らかである。 比較例Ｃ３の２％組成物及び実施例３２の２％組成物を、布上でのはつ油性及 びはっ水性について試験した。各組成物（これら組成物は、新しいものを用い、 室温で２週間放置させなかった）を、表４に示す６つの種々の材料から作った試 験布にスプレーし、布の重量と同じ捕捉重量とした。次いで、このスプレーした 布を１２０℃で６０分加熱した。Ｓｃｏｔｃｈｇａｒｄ（商標）Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｆｉｎｉｓｈｅｓ ＳＰＳ−３０１０ Ｏｉｌ Ｔｅｓｔ Ｋｉｔ及びＳｃｏ ｔｃｈｇａｒｄ（商標）Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｆｉｎｉｓ ｈｅｓ ＳＰＳ−３０１１ Ａｑｕｅｏｕｓ Ｔｅｓｔ Ｋｉｔを用いて、はつ 油・はっ水性を測定した。目盛りは０〜１０で、高い数字ほど高いはつ油・はっ 水性を示す。それらの結果を表４に示す。 上述のＳｃｈｍｉｄｔの米国特許Ｎo.’６６６に開示された組成物に比べて、 本発明の組成物は種々の布に改善されたはっ水性を与えるのに使用できることを 、表４は示している。本発明の組成物を用いると、紡糸したジアセテートを除い て、全ての布について、’６６６特許に示された組成物に等しいか又はより良好 なはつ油性が得られる。 比較例Ｃ１の１０％組成物及び実施例３０の１０％組成物をガラススライド上 に被覆し、１２０℃で３０分間硬化させた（これら組成物は新しく調製したもの を用い、室温で２週間放置しなかった） 。次いで、これらのガラススライドを、ＡＳＴＭ Ｄ３３３０−７８ ＰＳＴＣ −１に従って、エチレン−プロピレン耐衝撃性コポリマーの支持体（「テープ１ 」）、及び３Ｍ ＃２３２マスキングテープ（「テープ２」）上に被覆された、 タック性を有する（ｔａｃｋｉｆｉｅｄ）スチレン−イソプレンブロックコポリ マー接着剤への剥離接着について、試験した。当初の及び老化した結果の両方に ついて、これらの結果を表５に報告する。「老化した」値は６５℃で７２時間老 化させたサンプルから得られたものである。例えば、表５の「２．２／３．２」 の記載は、前記サンプルが初期に剥離力２．２オンス／インチを、老化後に３． ２オンス／インチを有していたことを意味する。 表５中のデータは、本発明の組成物から誘導される皮膜は、’６６６特許に記 載されたような被覆組成物と比較して、低い剥離力を有し、感圧接着剤用の剥離 皮膜として、より有用であるあろうことを示している。 実施例３５〜４０に、得られる皮膜の性質を低下することなく濡れ性を改善す るために、被覆組成物にフッ素化合物界面活性剤を添加した。溶液の表面張力が 低い程、この組成物はより基体を濡らす。これらの実施例において、３Ｍ Ｃｏ ｍｐａｎｙからＦＣ−１２９界面活性剤として商業的に入手可能な、フッ素化合 物界面活性剤Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＯ₂ＮＨ₄を前記エマ ルジョンに加えた。カルボキシ官能基及び界面活性剤の合計を基準とする界面活 性剤のモル％を、特定のモル比で表６に示し、表６において、「界面活性剤モル ％」と表示した。米国特許Ｎo.４８７４３２５（Ｓｃｈｍｉｄｔ）に述べられて いるように、この界面活性剤はＩＰＯコポリマーのペンダントなオキサゾリン基 との反応によりポリマー中に組み込まれるようになる。 （実施例３５） 実施例３５において、Ａ／ＩＰＯ（７５：２５）コポリマーの水溶液（５．０ ｇ、固体１０．１％）を、Ａ／ＣＥＡ（６０：４０）コポリマー水溶液及び０． ０３４ｇのフッ素化合物界面活性剤と混合し、１５．５ｇの水を加えることによ って固体５％に希釈した。この混合物の表面張力は３３．３ダイン／cmであった 。得られた混合物を室温で少なくとも２週間維持し、被覆し、加熱し、そして実 施例１におけるように試験した。この仕上げしたフィルムの表面張力は、表６に 示すように１２．４ダイン／cmであった。 （実施例３６〜４０） フッ素化合物界面活性剤とＣＥＡコポリマー量を変える他は組成物を室温で少 なくとも２週間維持し、被覆し、加熱し、そして実施例３５と同様にして試験し た。溶液の表面張力及び最終フィルム表面張力を表６に報告する。実施例３９は ＣＥＡコポリマーを含まず、実施例４０はフッ素化合物界面活性剤を含んでいな いことに注意のこと。 表６のデータは、溶液の界面張力を減らし、濡れ性を改善するために、本発明 組成物の被覆組成物に界面活性剤を加えてもよいことを示している。ペン試験に おいて良い性能を示さなかった実施例３９はＡ／ＣＥＡコポリマーを全く含んで いなかった。界面活性剤５０モル％を有する実施例３８が、ペン試験で良い性能 を示さなかったのは、おそらく、皮膜の架橋が、比較的高い界面活性剤濃度に影 響されたからであろう。 （実施例４１） 実施例１からの中和されたＡ／ＣＥＡコポリマーの溶液（２０．０ｇ、水中２ ３．２％、pH＝８）を、３Ｍ ＣｏｍｐａｎｙからＦＣ−１２９界面活性剤とし て商業的に入手可能な０．８６ｇのＣ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＯ₂Ｋ を混合し、追加の２０ｇの水と共にブレンダー中に入れた。この溶液に、実施例 １と同様にして調製したＡ／ＩＰＯ（７５：２５）コポリマー溶液のサンプルを 激しく攪拌しながらゆっくりと加えた。次いで、有機溶剤をストリップして除い た。 実施例４１及び比較例Ｃ１の組成物を、実施例１と同様にして、室温で少なく とも２週間維持し、被覆し、そして加熱した。得られた皮膜をＡＳＴＭ Ｇ２６ −９０に従ってＵＶ安定化能力について試験した。接触角を初期及び２０００時 間後に測定した。それらの結果を表７に示す。 表７の結果は、本発明の皮膜が比較例Ｃ１のような公知の組成物よりもＵＶに 対して、安定であることを示している。 本発明の種々の修飾と変形は、本発明の範囲と精神から離れることなく、当業 者に明らかであろう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 133/16 ＰＦＹ 8619−4Ｊ Ｃ０９Ｄ 133/16 ＰＦＹ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，Ｇ Ｂ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＵ，ＬＶ ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ， ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＫ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ズー，ドン−ウェイ アメリカ合衆国，ミネソタ 55133―3427, セント ポール，ポスト オフィス ボッ クス 33427（番地なし)

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．少なくとも１つのフルオロ脂肪族部分及び少なくとも１つのオキサゾリン 又はオキサジン部分を有する水溶性又は水分散性ポリマー又はオリゴマー。 ２．前記オキサゾリン部分が２−イソプロペニル−２−オキサゾリンから誘導 された、請求の範囲１のポリマー又はオリゴマー。 ３．前記ポリマー又はオリゴマーがフルオロ脂肪族部分を含有するアクリレー ト又はビニルエーテル又はこの両者、及び２−イソプロペニル−２−オキサゾリ ンから誘導される複数種の共重合された単位を含む請求の範囲１のポリマー又は オリゴマー。 ４．次のものの水性の溶液、エマルジョン、又は分散液を含む水ベースの組成 物： （ａ）少なくとも１つのフルオロ脂肪族部分とオキサゾリン又はオキサジン部 分と反応できる少なくとも１つのアニオン性部分とを有する水溶性の又は水分散 性のポリマー又はオリゴマー、及び （ｂ）少なくとも１つのフルオロ脂肪族部分と少なくとも１つのオキサゾリン 又はオキサジン部分とを有する水溶性の又は水分散性のポリマー又はオリゴマー 。 ５．前記オキサゾリン部分が２−イソプロペニル−２−オキサゾリンから誘導 された、請求の範囲４の組成物。 ６．前記アニオン部分がカルボン酸又はカルボキシレート塩である請求の範囲 ４の組成物。 ７．前記少なくとも１つのアニオン性部分を有するポリマー又はオリゴマーが 、フルオロ脂肪族基含有アクリレート及びカルボキシ含有アクリレートから誘導 される複数種の共重合された単位を含む請求の範囲４の組成物。 ８．前記少なくとも１つのオキサゾリン又はオキサジン部分を有するポリマー 又はオリゴマーが、フルオロ脂肪族基含有アクリレート及び２−イソプロペニル −２−オキサゾリンから誘導された、複数種の共重合された単位を含む、請求の 範囲４の組成物。 ９．ポリマーの全重量を基準として、フッ素の重量％が少なくとも３０％であ る請求の範囲４の組成物。 １０．請求の範囲４の組成物を乾燥させることによって得られる皮膜を有する 被覆された物品。