JPS60221410A - 高分子材料の表面改質方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高分子材料に特定のブロック共重合体を添加
することによって高分子材料の表面を改質する方法に関
する０さらに詳しくは、特定のブロック共重合体を構成
する一方の重合体部分と混和性のある高分子材料に、こ
の特定のブロック共重合体を添加することによって、高
分子材料表面に他方の重合体部分の（パー）フルオロア
ルキレン基〔（パー）フルオロアルキレン基とはノ々−
フルオロアルキレン基又はフルオロアルキレン基のこと
をいう０以下同様〕又は（ツク−）フルオロアルキル基
に基づく耐食性、耐溶剤性、耐薬品性、非粘着性、低摩
擦性、耐汚染性、撥水撥油性、耐候性等の特性を付与し
、かつその特性を長期間持続させる方法に関するもので
ある。

従来より、含ふっ素重合体は耐熱性、耐食性、低摩擦性
、撥水撥油性等の機能を発揮することが知られている。

これらの機能は、ふっ素原子の電気陰性度が非常に高い
ためにふっ素及び炭素原子間の結合力が強固なことと、
ふっ素原子の分極率が小さいため、含ふっ素化合物の分
子間凝集力が小さく、表面張力が著しく小さいという特
性に由来する。このような機能は、（パー）フルオロア
ルキレン基又は（パー）フルオロアルキル基を含有しな
い高分子材料の多くが持ちあわせず、含ふっ素重合体独
自のすぐれた特性といえる。

ところで近年、関分子利料に対する要求性能が関まるに
つれて、含ふっ素重合体の有する前記のすぐれた特性を
高分子材料表面に付与しようとする試みがさかんに行な
われるようになった。

この方法は大別して次の二連りに分かれる〇まず第１に
、（パー）フルオロアルキル基又はパーフルオロアルキ
レン基を含む物質を高分子材料表面に被覆する方法であ
る。例えば、ふっ素樹脂による繊維加工が一般に普及す
るようになった０特開昭５５−９６１９号公報、特開昭
５５−２９５０１号公報、特開昭５５−４５７５６号公
報、特開昭５８−５９２７７号公報及び特開昭５８−１
１８８８３号公報には、パーフルオロアルキル基を有す
るアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを必須
成分として、これらの化合物と共重合可能なビニル型単
量体とからなるランダム共重合体を繊維表面に被覆し、
繊維表面を撥水撥油性にすることが提案されている○ま
た特公昭５７−１１３２４号公報では、フルオロオレフ
ィンエポキサイドと環状酸無水物との反応から合成され
る含ふっ素ポリエステルを繊維表向やポリエステルフィ
ルム表面に被覆して、高分子材料表面を）Ｕ水煮油性に
改質することを提案しＣいる０第２に、高分子側斜に（
パー）フルオロアルキル基又ハ（パー）フルオロアルキ
レン基を化学結合させて表面に特性を付与する方法であ
る。例えば、塗膜表面に（パー）フルオロアルキレン基
又はパーフルオロアルキル基に基づく撥水撥油性、耐候
性及び耐汚染性を付与することが試みられている。特開
昭５７−３４．０７号公報及び特開昭５７−８４０８号
公報においては、フルオロオレフィンを主成分として、
フルオロオレフイント共重合可能なビニル型単量体とか
らなるランダム共重合体が耐候性にすぐれた塗膜を形成
することを、また特開昭５８−１３６６６６号公報では
、それが水中防汚塗膜として効果のあることを提案して
いる。さらに、特開昭５８−、（４８６６号公報及び特
開昭５８−３４８６７号公報では（パー）フルオロアル
キル基を含有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸
エステルを必須成分として、このものと共重合可能なビ
ニル型単以体とからなるランダム共重合体が耐候性、撥
水撥油性及び耐汚染性にすぐれた塗膜を形成するとして
いる。また、特開昭５７−１１５７２号公報では、官能
基としてエポキシ基を有する樹脂とパーフルオロアルキ
ル基を有するアミン又はジアミンとから合成されるエポ
キシ硬化塗膜が撥水撥油性を発揮すると提案している。

第３に含ふっ素化合物を高分子材料表面に添加して高分
子材料表面に含ふっ素化合物に基づく特性を付与する方
法が提案されている。例えば、特開昭５７−１４６４８
号公報及び特開昭５７−１９２４４５号公ｗでは、（パ
ー）フルオロ・アルギル基含有界面活性剤を塩ビ樹脂フ
ィルムに内添することを、さらに、ポリマーブリチン（
Ｐｏｌｙｍ６ｒＢｕｌｌｅｔｉｎ　）　、　ＶＯＬ、　
５　、　：３３５　（１９８１）及び’１ｌＦＪ昭５７
−１７９２４６号公報では、ポリメタクリル酸メチルの
片末端にビニル重合性の二重結合を付加しくマクロモノ
マー）、このパーフルオロアルキル基を有するアクリル
酸エステルを共重合することにより、枝がポリメタクリ
ル酸メチルで幹にパーフルオロアルキル基を有するアク
リル酸エステルが配列するグラフト共重合体を合成し、
このグラフト共重合体をポリメタクリル酸メチルに添加
することによって、表面に撥水撥油性を付与することが
できるとしている。

ところが上記に示したような表面改質方法には次のよう
な短所が見い出とれる。すなわち、上記の第１の方法に
おいては、高分子材料と親和性のある成分がランダム共
重合体又は重縮合体を形成するために、高分子材料との
親和性にすぐれているとはいえず、表面改質効果の持続
性がない。

また、上記の第２の方法によれば、重合体を形成する含
ふっ素早量体の存在する率がわずかな場合、表面に（パ
ー）フルオロアルキル基あるいは（パー）フルオロアル
キレン基に基づく特性を付与することができない。重合
体を形成する含ふっ素早量体の存在する率が増加するに
従って表面改質効果があられれ、しかも改質効果の持続
性は良好となるが、反面重合体が副価格なものとなり、
かつ重合体を形成するふっ素を含有しない単量体のもつ
特性が重合体に反映し離い。

さらに、第８の方法の含ふっ素界面活性剤を添加する方
法では、界面活性剤がブリードアウトすス１れ−、裏ｉ
ｈｉ蓋＠各Ｊｒ里の枯シＩ■７々けＡ。すた含ふっ素グ
ラフト共重合体を用いる場合には、その合成法がはん雑
である。さらにマクロモノマーの共重合性を保つために
、マクロモノマーの分子量をある程度低く保つ（数平均
分子１：１０００〜ｌｏ、ｏｏｏ）必要がある関係上、
グラフト共重合体中の枝の部分であるポリメタクリル酸
メチル部分は数平均分子量ｔｏ、ｏｏｏ以下のオリゴマ
ーであり、このグラフト共重合体を、改質の対象とする
ポリメタクリル酸メチルに添加した場合、低分子量であ
るが故に、必ずしも十分に高分子材料に補足されるとは
限らず、永久的に表面改質の効果を持続する上で疑問が
残る。

以上のように、従来法では高分子材料の表面を工業的に
容易に、かつ十分満足しつるように改質するに至ってい
なかった０ 本発明者らは、前記問題点の認識のもとに、鋭意研究を
重ねた結果、（パー）フルオロアルギル基又は（パー）
フルオロアルキル基ン基を有する重合体部分（以下、含
ふっ素重合体部分と■′ぶ）と、改質の対象となる高分
子材料と混和性のある重合体部分とよりなる特定のブロ
ック・共重合体を、対象とする高分子材料に被覆又は内
添することにより、工業的に容易に、かつ顕著にその表
面改質の効果を持続させうるという知見を得て本発明を
完成した。

本発明の要旨は、高分子材料に、その高分子材料のベー
スレジンに混和性のあるふっ素を含有しない重合体部分
と、含ふっ素重合体部分とからなる下記のブロック共重
合体を被覆又は内添することを特徴とする高分子材料の
表面改質方法である。・ブロック共重合体は、ポリメリ
ックペルオキシドあるいはポリアゾ化合物を重合開始剤
として、含ふっ素重合体部分を形成する含ふっ素ビニル
型単量体又は高分子材料に混和性のある重合体部分（七
つ素を含有しない重合体部分）を形成するふっ素を含有
しないビニル型単祇体のいずれかを重合させてペルオキ
シ結合あるいはアゾ結合含有重合体を得る第１工程、次
いで第１工程で得たペルオキシ結合あるいはアゾ結合重
合体を重合開始剤として、第１工程で用いなかったふっ
素を含有しないビニル型単鼠体又は含ふっ素ビニル型単
量体を共重合させる第２工程、で得られるブロック共１
ハ合体である。

本発明におけるブロック共重合体の製造時に用いられる
ポリメリックペルオキシド及びポリアゾ化合物とは１分
子中に２個以上のペルオキシ結合、あるいはアゾ結合を
持つ化合物であり、ポリメリックペルオキシドは、例え
ば下記一般式（Ｉ）〜（■）で、ポリアゾ化合物は、例
えば下記一般式〇’１ｌｌ）で示される構造を有するも
のである０〔式中、Ｒ１は炭素数１〜１８のアルキレン
基、もしくは置換アルキレン基、炭素数３〜１５のシ・
クロアルキレン基、もしくはｌａ換ジシクロアルキレン
基又はフェニレン基、もしくは直換フェニレン基を表わ
し、Ｒ８は炭素数２〜ｌＯのアルキレン基、もしくは置
換アルキレン基、 （−６Ｈ−（ＥＨ２０）；Ｒ４− （式中、Ｒ８は水素原子、もしくはメチル基であり、Ｒ
２は炭素数２〜１０のアルキレン基もしくは置換アルキ
レン基である。またｍ　＝　１〜１３である）、 又は を表わす。またｎ　＝　２〜３０である。〕〔式中、Ｒ
ｏは前記一般式（Ｉ）中のＲｏと同じ基でアル。Ｒ２は
エチレン基、フェニレン基、モしくはアセチレン基を表
わす０またｎ＝２〜８０である。〕 〔式中、Ｒｏは前記一般式（Ｉ）中のＲ□と同じ基であ
る。またｎ＝２〜３０である。〕 〔式中、Ｒ□は前記一般式（Ｉ）中のＲ□と同じ基であ
る。またｎ＝２〜３０である。〕 　０ １１１ −（−ＯＲＩＣｏｏ太　・・・・・・（Ｖ）〔式中、Ｒ
ｏは前記一般式（Ｉ）中のＲ工と同じ基である０またｎ
　＝　２〜３０である０〕ＯＨ，０Ｈ８Ｘ 〔式中、又は水素原子、メチル基、塩素原子を表わす。

またｎ＝２〜３０である０〕 〔式中、Ｒ工は前記一般式（Ｉ）中のＲｏと同じ基であ
る。Ｒ２はエチレン基、アセチレン基、もしくはフェニ
レン基を表わし、Ｒ５，Ｒ６は水素原子もしくはメチル
基を表わす０またｎ　＝　２〜８０、ｍ＝１〜１００で
ある０〕 〔式中、Ｒｏは前記一般式（Ｉ）中のＲ□と同じ基を表
わし、Ｒ９はメチル基もしくはシアノ基を表わす。また
、ｍ＝ｏ〜ｌ、ｎ＝２〜８０である０〕前記一般式（Ｉ
）のポリメリックペルオキシドとしては、具体的には例
えば、 ０　０ ＩＩ　ＩＩ’　ＩＩ　ＩＩ （−０（（Ｊ２）、Ｃｏ（Ｇ）Ｌ２）、０Ｇ（Ｇｌ（２
）、０００詰ＩＩ　ＩＩ　ＩＩ　ＩＩ （−Ｇ（ＯＲ，）　、ＧＯ（ＯＲ８）　６０Ｇ　（Ｏｎ
、）　、ｃｏｏ−垢（いずれの式においてもｎ　＝　２
〜３０である０）などがある。

また前記一般式（Ｉ［）のポリメリックペルオキシドと
しては、具体的には例えば、 ＯＨ８（３Ｈ８ （いずれの式においてもｎ＝２〜３ｏである。）などが
ある。

また前記一般式（ＩＩＩ）のポリメリックペル詞キシド
としては、具体的に例えば、 （いずれの式においてもｎ＝２〜３０である０）などが
ある。

また前記一般式（ＩＶ）のポリメリソクペルオギシドと
しては、具体的に例えは、 Ｈ８０Ｈ８ ０Ｈ８，０Ｈ８ ０Ｔ（、、’　［３Ｈ，。

（いずれの式においてもｎ＝２〜３０である。）などが
ある。

また、目１１記一般式（Ｖ）のポリメリックペルオキシ
ドとしては具体的に例えば、 ＩＩ　ＩＩ　ＩＩ　ＩＩ ＩＯ２ＯＨ２）４０００−）−、（−Ｇ（ＣＨ２）６０
００−垢＋１　１１’、　ＩＩ　ＩＩ −（−ＯｃＯＨ２）８ＣＯＯ−３−Ｈ、千〇（ＯＨ２）
□ｏＣｏｏ−１−Ｈ・（いずれの式においてもｎ　＝　
２〜３ｏである。）などがある。

前記一般式（■）のポリメリックペルオキシドとしては
、具体的に例えば、 Ｈ８ ＯＱ　□ ＩＩ　ＩＩ　ＩＩ （式中、ｍ−１〜１ｏｏ１ｎ−２〜８ｏである。）など
がある。以上のポリメリックベル」キシドは使用に際し
１種又は２種以上を混合して用いることができる。

マタ前記一般式（ｖｍ）のポリアゾ化合物としては、具
体的には、 （式中、ｍ＝１〜１００　、ｎ＝２〜８０である。）な
どがある０以上のポリアゾ化合物は使用に際し、１種又
は２種以上を混合して用いることができる。

本発明に用いるブロック共重合体の一方の分子鎖を構成
する含ふっ素重合体部分を形成する含ふっ素ビニル型単
鼠体としては、例えば下記一般式（ＩＸ）〜（ＸＶ）で
表わされるような構造式を有するものである。

ＯＨ，＝　０Ｒ１０００Ｒ２Ｒｆ　・・・・・（ＩＸ）
〔式中、Ｒｆは０ｎＦ２ｎ＋□で表わされるパーフルオ
ロアルキル基、Ｒ３は一０ｍＨ８Ｉｎ−で表わされるア
ルキレン基、 一０Ｒ８Ｈ−、−０Ｈ２０Ｒ８Ｈ− （式中Ｒ８はＣｐＨ２ｐ＋、で表わされるアルキル基を
示し、ｐは１〜１０の正数である。）、Ｒ□は水素原子
又はメチル基を示し、ｎは１〜１６の正の整数、ｍは１
〜１０の正の整数である。〕ＧＨ２＝ＯＲ１０００Ｒ２
（ＯＦ２）、ＯＲ８・・・・・・（Ｘ）〔式中、Ｒ８は
Ｃｍ）Ｉ２ｍＣ，Ｆ２１／＋１基、又は−ＣｍＨ２ｍＣ
７Ｆ２．Ｆ基、Ｒ２は−Ｃｐ■ｌ２ｐ−で表わされるア
ルキレン基、−ｏｕ、ｃｎ、ｏ−１Ｒ０はメチル基、又
は水素原子を示し、ｍは０−１０の正の整数、ｌはθ〜
１６の正の整数、ｐは１−１０の正の整数、ｑは１〜１
０の正の整数である。〕 ｃｎ、　＝ＯＲ，０ＯＯＲ２（ＯＦ２）ｎＨ・＝・（Ｘ
Ｉ）〔式中、Ｒ２は−ＯｍＨ２ｍ−で表わされるアルキ
レン基、 一０Ｒ８Ｈ−、−ＯＨ，ＯＲ，Ｈ− （式中、Ｒ８はＯｐＨｓｐ＋　ｚで表わされるアルキル
基を示し、ｐは１〜１ｏの正の整数である。）、Ｒｏは
水素原子又はメチル基を示し、ｎは１〜１６の正の整数
、ｍは１〜１ｏの正の整数である。〕４ ０Ｈ，、＝ＯＲ１０００ＲｆＡＮＯＯＲｆ　・・曲（Ｘ
ｌｌ）〔式中、ＲｆはＣｎＦｇｎ＋□で表わされるパー
フルオロアルキル基、Ｒ２は−ｃｍＨｚｍ−で表わされ
るアルキレン基、 一０Ｒ８Ｈ−、−０Ｈ２ＯＲ，Ｈ− （式中ｓ　ＲａはＣ１Ｈ２ｐ＋□で表わされるアルキル
基を示し、ｐは１〜ｌＯの正の整数である。）、Ｒ２は
Ｃ１Ｈ２ｐ＋□で表わされるアルキル基、Ｒ４は水Ｉ゛
・素原子又はメチル基を示し、ｎは１〜１６の正の整数
、ｍは１〜１０の正の整数、ｑは１〜１０の正の整数で
ある０〕 ４ ０Ｈ，＝ＯＲ１０００Ｒ２ＮＳＯ，Ｒｆ　・曲−’Ｘｎ
１）〔式中、ＲｆはＣｎＦ２ｎ＋、で表わされるパーフ
ルオロアルキル基、Ｒ２は−ＣｍＨ２ｍ−で表わされる
アルキレン基、 −ＯＲ）ｌ−、−０１（，０Ｒ８Ｈ− （式中、Ｒ８は０ｐＨ８ｐ＋、で表わされるアルキル基
を示し、ｐは１〜１０の正の整数である０）、Ｒ１はＯ
ｑＨ２ｑ＋　、で表わされるアルキル基、Ｒ□は水素原
子、又はメチル基を示し、ｎは１〜１６の正の整数、ｍ
は１〜１０の正の整数、ｑは１−１０の正の整数である
。〕 ＯＨ，＝　０Ｒ１０００Ｒ２Ｒ８−・−（Ｘ［Ｖ）〔式
中、Ｒｏはふっ素原子、ＯＨＦ　２基、ＯＨ、Ｆ基、Ｏ
Ｆ８基、００００ｉ（、Ｆ基、又は０ＯＯＯＨＦ　２基
、Ｒ３は−ＣｍＨ２Ｉｎ−で表わされるアルキレン端、
−０Ｒ８Ｈ−、−ＯＨ，ＧＲＨ− （式中、Ｒ８はＯｐＨ２Ｐ＋　ｘで表わされるアルキル
基を示し、ｐは１〜１０の正の整数である０）、Ｒ８は
ＯｑＨ２ｑ＋　１で表わされるアルキル基、又はＣｒＦ
２ｒ＋□で表わされるパーフルオロアルキル基、又は−
（ＯＦ、）、Ｈを示し、ｍは１〜ｌｏの正の整数、ｑは
θ〜１６の正の整数、ｒは１〜１６の正の整数、ｌは１
〜１６の正の整数である。〕０ＲＩＲ２＝　（３Ｒ８Ｒ
，・曲（ＸＶ）〔式中、Ｒ□、　Ｒ，、Ｒ８，Ｒ，は水
素原子、塩素原子、ふっ素原子、フェニル基、置換フェ
ニル基、又はＯｎＦｇｎ＋□で表わされるパーフルオロ
アルキル基を示し、Ｒ□〜Ｒ６中少なくとも１種以上が
含ふつ嵩置換基である。またｎは１〜５の正の整数であ
る。〕 前記一般式（ＩＸ）の含ふっ素ビニル型単一体としては
、具体的には例えば、 ０Ｆ８（ＯＦ、）７０Ｈ２０Ｈ２００００Ｈ＝ＯＨ。

０Ｆ８（ＯＦ２＞、０Ｈ２０Ｈ，００００（ＯＨ８）　
＝　ＯＨ。

０Ｆ８０Ｈ，０ＯＯＯＨ＝　ＯＨ２ τＨ８ ０Ｆ８（ＣＦ２）４ＣＨＯＯＯＯ（ＯＨ３）　＝ＣＨ２
などがある。

また前記一般式（Ｘ）の含ふっ素ビニル型単量体として
は、具体的には例えば、 ０Ｆ８（３Ｈ，ＯＯＨ，０Ｈ２００００Ｈ＝　０Ｈ２Ｈ
ＯＦ、ＯＦ、ＯＯＨ，ＣＨ，０ＣＯＣＨ＝　ＯＨ。

０、Ｆ、（０１ｇＯＨ２０）２（３Ｈ，０ＯＯＧＨ＝　
０Ｈ３０８Ｆ、７００Ｈ，ＯＨ，００００（ＯＨ８）　
＝ＣＨ。

ＣＦ、（ＯＦ、）、０（３Ｈ２０Ｈ２００００（ＯＨ，
）　＝　ＯＨ。

などがある。

また前記一般式（ＸＩ）の含ふっ累ビニル型単量体とし
ては、具体的には例えば、 ０２Ｈ。

Ｈ（ＯＦ２）６００００Ｃ（ＯＨ８）　＝ＣＨ。

Ｈ（ＯＦ２）８０に２０ＧＯＯＨ＝ＯＨ２Ｈ（ＯＦ２）
、０Ｈ２０Ｃ００Ｈ＝　０Ｈ２Ｈ（（３Ｆ２）、０Ｈ２
０ＧＣ’０（ＯＨ８）　＝ＣＨ。

０Ｆ３（ＯＦ２）８０ＦＨＯＦ２０Ｈ２００Ｈ＝Ｇ）１
２などがある。

また前記一般式（Ｘ［）の含ふつ累ビニル型単爪体とし
ては、具体的には例えば、 ０、ＦＩＩ、０ＯＮ（Ｃ２Ｈ５）ＯＨ，００００（ＯＨ
８）　＝　ＣＨ３０２Ｆ、０ＯＮ（０２Ｈ，）ＯＲ２０
００ＧＨ＝ＯＨ２０Ｆ８（ＯＦ２）、ＧＯＮ（ＣＩ（８
）ＯＨ（ＯＨ８）ＯＨ２００００Ｈ＝　０Ｈ２０Ｈ３（
０’Ｆ、、＞　７（３ＯＮ　（ＯＨ２０Ｈ２０Ｈ８）　
０Ｈ２０１（２００００（ＯＪ（８’）　＝０１１２な
どがある〇 また前記一般式（ＸＩＩＩ）の含ふっ素ビニル型単ｊ１
１体としては、具体的には例えは、 ０Ｆ８（（３Ｆ２）７ＳＯ，Ｎ、（ＣＨ８）（３Ｈ２０
Ｈ２００００（ＣＨ８）＝　ａｎ。

ａｉｒ８（ＯＦ２）７ｓｏ、Ｎ（ａｎ８）（ＥＨ２０Ｈ
２ｏｃｏｏｕ　＝　０Ｈ２０８Ｆ、５０２Ｎ（ＯＨ８）
（ＯＨ２）□。０ＯＯＯＨ＝　ＯＨ２０、Ｆ、８０２Ｎ
（０２Ｈ５）ＯＨ２０Ｈ２０００Ｇ（（ＥＨ８）　＝Ｏ
Ｈ２０８Ｆ□７８０２Ｎ（ＯＨ８）（（３Ｈ，）、、０
０００Ｈ＝ＯＨ２０２Ｆ、Ｓｏ、Ｎ（０８Ｈ，）０１（
、ＯＨ，００００（ＯＨ８）　−０Ｈ２Ｃ，Ｆ、８０□
Ｎ（０２Ｈ，）Ｏ（０２Ｈ，）ＨＯＨ２００００Ｈ＝　
ＯＨ２などがある〇 また前記一般式（ＸＩＶ）の含ふっ素ビニル型単量体と
しては、具体的には例えば、 ０Ｈ８００００Ｆ＝ＯＨ２，ＦＣＨ２０Ｈ２０００Ｆ＝
ＯＨ，。

（Ｅ２Ｈ，００００（ＯＨ２Ｆ）＝ＯＨ２，０Ｈ３００
００（ＯＨＦ２）＝ＣｔＨ２゜０８Ｈ７００００（ＯＦ
８）＝ＯＨ２，０Ｈ８００００（ＯＯＯＯＨ２Ｆ）＝Ｃ
Ｈ２゜Ｃ２Ｈ５００００（ＯＯＯＧＨ，１＝ＯＨ２，０
８Ｆよ、００００（ＯＦ８）＝ＣＨ２゜０８Ｆ□７０Ｃ
ｔＯＯ（ＯＧＯＧＨ２Ｆ）＝ＯＨ２，Ｈｅ８Ｆ６０００
ＣＦ＝ＯＨ。

などがある。

また前記一般式（ＸＶ）の含ふっ素ビニル型単重体とし
ては、具体的には例えば、 ００１．２＝ＯＦＣ１、０ＦＯ１＝０’ＥＯ１、０Ｆ２
＝ＯＯ１２゜ＧＯ＃＝ＯＦ　、　ＯＦ２．＝（３Ｆ２．
　ＣＨＧｌ、＝ＧＦＯ１。

０ＨＩｌ＝００１１　０ＨＯ６＝ＯＦ２．　ＣＨＦ＝Ｏ
ＯＩＦ　。

ｔ ＯＨＦ＝ＯＦ　、　ＧＨＦ＝ＯＨＯｌ、　ＯＨ，−００
１Ｆ　。

０）ＩＦ＝ＯＨＦ　、　ＯＨ＝ＯＦ　、　ＣＨ８＝（Ｅ
ＦＨ。

２　２ ０Ｆ２＝Ｏ（ＯＦ８）２．０Ｆ８−ＯＦ＝ＯＦ２．０Ｆ
３−（ＥＨ＝ＯＨＦ　。

ＯＦ８−Ｃ＋Ｈ＝（３Ｈ２，０８Ｆ７（ＯＨ８）Ｇ＝Ｏ
Ｈ２゜０Ｆ８０Ｆ２０Ｆ＝Ｏ（ＯＦ８）２．　（ＯＦ８
）、ＣＦ’Ｏ１ｉ’−０Ｆ−ＯＦ８゜０Ｈ２＝　ＯＨ＋
Ｏ０Ｆ、９ などがある。

含ふっ素重合体を形成する含ふっ素ビニル型幅量体の具
体例は前記に示した辿りであり、これらの１種又は２種
以上を含ふっ素ビニル型単ｔ＋を捧の主成分として用い
るが、ブロック共重合体の旨分子材料表面へおよばず改
質効果が発揮できる範囲内において、前記主成分以外の
含ふっ素ビニル型単量体又はビニル型巣ｈＬ体を加える
こともできる０本発明に用いるブロック共重合体の他方
の分子鎖を構成するふっ素を含有しない重合体部分を形
成するビニル型単屋体は、改質の対象となる高分子材料
のベースレジンとの混和性に応じて、適宜選ばれる。

例えば、（メタ）アクリル酸メチル〔（メタ）アクリル
酸メチルとはメタアクリル敞メチルまたはアクリル酸メ
チルのことをいう。以下同様。〕、（メタ）アクリル酸
エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）ア
クリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル
エステルなとの低級アルギル（メタ）アクリレート；（
メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル師イソ
ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ
）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロ
ヘキシル、（メタ）アクリル敞２−エチルヘギシル、（
メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル師ラウリ
ル、（メタ）アクリルはステアリルなどの高級アルキル
（メタ）アクリレート；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ルなどの低級脂肪酸ビニルエステル；酪酸ビニル、カプ
ロン自々ヒニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、ラウリ
ン酸ビニル・ステアリン酸ビニルなどの高級脂肪酸ビニ
ルエステル；スチレン、ビニルトルエン、ビニルピロリ
ドンなどの芳香族ビニル型単量体；（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−メチルロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
メトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド基
含有ビニル型単ハχ俸；（メタ）アクリル酸ヒドロキシ
エチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、アリ
ルアルコールなどの水酸基含有ビニル型咽屓体：（メタ
）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マ
レイン酸などのカルボン酸基含有ビニル型単ｔ１を体；
ブタジェン；塩化ビニル；塩化ビニリデン；（メタ）ア
クリロニトリル；フマル酸ジプチル：無水マレイン酸：
　ドデシル無水コハク飯；（メタ）アリルグリシジルエ
ーテル；イタコン酸、（メタ）’７り’）ルｐｓ　クロ
トン酸などのラジカル重合性不飽和カルボン酸のアルカ
リ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩；スチレンス
ルホン酸のようなスルホン酸基を有するラジカル重合性
不飽和単量体、およびそれらのアルカリ金属塩、アンモ
ニウム塩、有機アミン塩；２−ヒドロキシ−３−メタク
リルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド
のような（メタ）アクリル酸から誘導される第四級アン
モニウム塩；メタアクリル酸ジエチルアミノエステルの
ような第三級アミノ基を有するアルコールのメタアクリ
ル酸エステル、およびそれらの第四級アンモニウム塩な
どがある。

この場合、改質の対象となる高分子材料とふっ素を含ま
ないビニル型重合体部分との混和性の良否は、高分子材
料とふっ素を含まないビニル型重合体を機械的に練り合
わせ、フィルム化した後、目視により判定される。つま
りフィルムが透明になるか、透明性がなくても高分子材
料中にビニル型重合体が均一に分散していれば混和性が
よいと判断される。混和性が劣ると、ビニル型重合体粒
子が目視できるほどの大きさで分散し、不均質なブレン
ド物となる。

代表的な尚分子同士の混和性については、Ｊ、　Ｍａｃ
ｒｏｍｏｌ、　Ｓｃｉ、、０７　、　２５　ｔ　（１９
７２）及び、日本接着協会誌、　ＶＯｌ、　１１　、　
Ｎｏ、　１　、２（１９７５）から明らかであるが、若
干の高分子材料と混和性のよいビニル型重合体の組み合
せを列挙すると以下のとおりである。

混和性のよいふっ素を含まない 高分子材料　ビニル型重合棒 ポリメタアクリル酸メチル樹脂　ポリメタアクリル酸メ
チル、（例えば、三菱レーヨン、　スチレン／メタアク
リル酸メチアクリベットＭ）　ル共重合体、 ポリ塩ビニル、 メチルビニルエーテル／無水マ レイン酸共重合体、 ポリ塩化ビニル樹脂　ポリ塩化ビニル、（例えば、日本
カーバイト、ポリメタアクリル酸メチル、二カビニルＰ
１０５０）　ポリメタアクリル酸エチル、ポリメタアク
リル酸ブチル、 ポリクロロプレン、 アクリロニトリル／ブタジェン 共重合体、 エチレン／酢酸ビニル共重合体、 メタアクリル酸メチル／メタク リル酸エチル共重合体、 ポリスチレン樹脂　ポリスチレン、 （例えば、旭ダウ、　ポリビニルメチルエーテル、スタ
イロン６６６） エチレン−酢酸ビニル樹脂　ポリ酢酸ビニル、（例えは
、日本合成、　ポリ塩化ビニル、ソアレツクスＲ−ＦＨ
）　ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル／酢飯ビニル共重
合 俸１ 塩化ビニル／酢酸ビニル／アク リル酸エステル共重合体、 エチレン／酢酸ビニル共Ｍ＆ｆ、Ｆ、 ポリエチレン樹脂　ポリブタジェン アクリル酸エチル／アクリロニ トリル共重合体、 ポリエチレン、 ポリビニルメチルエーテル樹脂　ポリスチレン塩化ビニ
ル−酢酸ビニル樹脂　ポリメタアクリル１浚メチル（例
えば、種水化学、　アクリロニトリル／ブタジェンニス
レックスＣ）　共重合体、 塩化ビニル／酢酸ビニル共承合 体、 スチレン−無水マレイン酸樹脂　ポリメタアクリル酸メ
ブール、（例えば、大同工業、　ポリ酢酸ビニル、メチ
ライ）ＣＭ−２）　スチレン／無水マレイン酸共重合体
、 ポリエステル樹脂　Ｎ−ビニルピロリドン／酢ｔ”狡ヒ
（例えば、東洋紡、　ニル共）１ｉ合体、エステルレジ
ン２０　）　塩化ビニル／ｉ４Ａ化ビニリデン／アクリ
ル酸エステル共重合体、 ポリフェニレンオキサイド樹脂　ポリスチレン、ポリウ
レタン樹脂　ポリＪｆＡ化ビニル、（例えば、日本ゼオ
ン、　ポリ塩化ビニリデン、５７４０Ｘ１）　塩化ビニ
ル／酢淑ビニル共爪合体− ビニルピロリドン／酢酸ビニル 共重合体、 ニトロセルロース　ポリ酢酸ビニル、 （例えば、旭化成、　ポリメタアクリル酸メチル、Ｒ８
−１／） ２　ポリアクリル酸メチル、 セルロースアセテートブチレート　ポリ酢酸ビニル、（
例えば、ｌｉ；ａｓｔｍａｎ、　エチレン／酢酸ビニル
共重合体、ＥＡＢ−８８１−２） 石油樹脂　ポリスチレン、 （例えば、日本石油化学、　Ｎ−ビニルピロリドン−酢
酸ビ日石ネオポリマー１５０）　ニル共重合体、クーｒ
　ｏ　：ｚ［脂　ポリスチレン、（例えば、三菱化成、
ＴＧ）　Ｎ−ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体、 インデン樹脂　ポリスチレン、 （例えば、新日本製鉄、　ポリメタアクリル酸メチル、
ＶＭ−１／） ２　ポリ塩化ビニル、 ポリ塩化ビニリデン、 塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、 エチレン／酢酸ビニル共重合体、 アクリル繊維　ポリアクリロニトリル、アクリロニトリ
ル／アクリル酸 メチル共重合体、 ナイロン繊維　ポリアクリルアミド、 アクリルアミド／アクリル酸エ メチル共重合体、 塩化ビニリデン繊維　Ｎ−ビニルピロリドン／酢酸と（
例えば、置割化学、　ニル共重合体、フレハロン）　エ
チレン／酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル−ブタ
ジェンゴム　ポリ塩化ビニル、（例えば、日本ゼオン、
　塩化ビニル／酢酸ビニル共重合ハイカー１０４８）　
棒、 ポリイソプレンゴム　ポリメタアクリル酸メチル、ポリ
クロロプレンゴム　ポリ塩化ビニル、ポリエーテルゴム
　スチレン／アクリロニトリル共（ポリエピクロルヒド
リン）重合体、 スチレン／メタアクリル敞メル ル共重合体、 天然ゴム　ポリメタアクリル酸メチル また、これらの高分子材料と本発明におけるブロック共
重合体のふっ素を含有しない重合体部分の混和性を、よ
り増すために、高分子材料中にある官能基に対して反応
性を有する官能基含有ビニル型単量体をふっ素を含有し
ないビニル型重合体部分に共重合することもできる。ま
た、ふっ素を含有しない重合体として、改質の対象とす
る高分子材料との混和性を損わない程度に、他のビニル
型単量体を加えることもできる。

本発明に用いるブロック共重合体は、前記のポリメリッ
クペルオキシドあるいはポリアゾ化合物を用いて、通常
の塊状重合法、懸濁重合法、溶液ｍ合法、エマルション
重合法によって容易に得られる。例えば本発明における
ブロック共重合体として第１工程でふっ素を含有しない
重合体部分を、第２工程で含ふっ素重合体部分を形成す
るそれぞれのビニル型車は体を用いた場合を例にとると
次のように説明することができる。まずポリメリックペ
ルオキシドあるいはポリアゾ化合物を重合開始剤として
用いて、ふっ素を含有しない重合体部分を形成する前記
ビニル型単量体の重合を行うと、連鎖中にペルオキシ結
合あるいはアゾ結合が導入されたペルオキシ結合あるい
はアゾ結合含有ビニル重合体が得られ、これに含ふっ素
重合体部分を形成する前記含ふっ素ビニル型車凰体を加
えて重合を行うと、ペルオキシ結合あるいはアゾ結合含
有ビニル重合体が、その含有するペルオキシ結合あるい
はアゾ結合において開裂し、効率よくブロック共重合体
が得られる。

また、含ふっ素ビニル型車旭体の代わりに、エポキシ基
を含有するビニル型単量体を用いてｖＩＪ記の方法によ
りブロック共重合体を合成した後、（パー）フルオロア
ルキル基又は（バー）フルオロアルキレン基を有するカ
ルボン酸又はアルコールと反応させて（含ふっ素）ブロ
ック共重合体を得ることもできる。

本発明におけるブロック共重合体の調成時の第１工程で
用いるポリメリックペルオキシドあるいはポリアゾ化合
物の量は、ビニル型巣！１ｉ４１００重量部に対して通
常０．５〜２０重量部であり、その時の重合温度は６０
〜１３０℃、重合時間は２〜ＩＯ時間程度である。

なお前記第１工程において用いるビニル型単１１体が含
ふっ素ビニル型単量体の場合には、第１工程で得られる
ペルオキシ結合あるいはアゾ結合含有重合体が溶解する
有機液体を使用した溶液重合又は非水エマルション重合
で製造する必要がある０すなわち、ペルオキシ結合又は
アゾ結合金有含ふっ素重合体を溶解するベンゾトリフロ
リド、０ＦＯＡ！２０Ｆ２０１１ＣＦＯｌ、’０ＦＣｊ
１２等の含ふっ素有＋Ａ液体もしくは、このような有機
液体と通常の有機液体とを併用した有機液体中で重合を
行なうことか必要とされる。

また、第２工程での重合温度は通常、６０〜１４０℃、
重合時間は８〜１５時間程度である。

またブロック共重合体におけるふっ素を含有しない重合
Ｉ＋−部分と含ぶつ素重合体部分との好ましい重量比率
は１　／　１９〜ｔ　Ｏ／　ｔ　、さらに好ましくはｌ
／９〜９　／　ｉである。含ふっ素重合体部分がｉ　／
　ｉ　９未満では高分子材料の表面改質の効果が少なく
なり、またふっ素を含有しない重合体ｆｆ１％分がｌ／
１９未満では高分子林料との混和性が劣り、表面改質の
効果を永久に持続しＷｊｌ　＜　ｔｃる傾向にある０ 本発明で対象とする高分子材料としては、合成高分子、
天然高分子からなる樹脂、繊維、ゴム等であり、具体的
にはプラスチックはＨうに及ばず塗料、繊維、膜、布、
シーラント、その他の高分子を使う材料がすべて含まれ
る。更に具体的には合成高分子材料として、ポリアクリ
ル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂
、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳｔｌ脂、スチレン−ブタジ
ェン４ａｌｌ脂、ＡＳ樹脂、ポリエチレン樹ＩＩ！ｔ　
、ポリプロピレン樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素
化承りプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル
樹脂、エポキシ樹脂、ボリフエニレンオ＋ヤイド樹脂、
ポリカーボネート樹脂、ノリル樹脂、ポリウレタン樹脂
、ニトロセルロース樹脂、セルロースアセテート樹ｌｉ
ｔイ、エチルセルロース樹１１ｔｔ　、セルロースアセ
テートブチレート樹脂、セルロースアセテートプロピオ
ネート樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、ユレア樹脂、
メラミン樹脂、ポリビニルエーテル樹脂、石油樹脂、ク
マロン樹脂、インデン樹脂、フェノール樹脂、アセター
ル樹脂、アクリロニトリル−ブタジェンゴム、クロロプ
レンゴム、アクリルゴム、ブナルゴム、ポリブタジェン
ゴム、ポリイソプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジ
エンゴム、ポリアクリル繊維、ナイロンＩＩ　Ｉａ＆　
、ポリエステル繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリ
塩化ビニル繊維、ポリ塩化ビニリデン繊維、ポリエチレ
ン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリウレタン繊維、ポリ
ビニルアセタール繊維が、天然尚分子材料としては、ロ
ジン、天然ゴム・綿・麻、羊毛、絹等が用いられる。

本発明における特定のブロック共重合体を、前記の高分
子材料に添加する方法は、この特定のブロック共重合体
を溶剤に溶解あるいは分散させて、・、ＩＩ分ｊ・材料
の表面に塗布する方法、高分子側斜のＩＩｌ／、・１１
す加工１１７に混合したり、あるいは尚分子林料と７ト
ソク共車合体とを溶剤に溶解してフィルム化する方法、
ブロック共重合体をあらかじめシート状にして加温下で
高分子材料表面に圧着するか、接着剤で接着する方法、
ブロック共重合体を粉体のまま高分子材料表面上に溶着
するか法などがある０この場合のブロック共重合体の添
加はは、１′島分子材料１００重ｔｔ部に対して０．０
１爪鼠部から３０重量部の範囲が好ましい。添加ｈｉが
０．０１車量部より少ないと本発明の効果が少なくなり
、３０重、■部を越えると尚分子側斜本来の特性が損わ
れる恐れがある。また本発明におけるブロック共重合体
は改質の対象となる高分子材料に単独で添加して匣用す
ることもできるが、公知の含ふっ素界面活性剤と併用し
て添加することもできる○これらの含ふっ素界…１活性
剤の使用する鼠は本発明におけるブロック共重合体に対
して０・〜５０ホ’ｐＬ％であることが好ましい。５０
屯１−４１％より多くなると本発明の効果が阻筈される
。

以上説明した特定のブロック共重合体を尚分子−材料に
添加することによってその表面を改質する本発明の方法
は、次のような特長を有するものである０ すなわ−ち、ブロック共重合体の含ふっ素重合体部分、
特に（パー）フルオロアルキレン基又は（パー）フルオ
ロアルキル基の作用により、各種副分子材料表面に、耐
食性、耐溶剤性、耐桑品性、非粘着性、低摩擦性、耐汚
染性、撥水撥油性及び耐候性等の特性を付与することが
でき、かつ高分子材料と混和性のある重合体ｉ４．’ｂ
分の作用により１〕Ｕ記の効果を長時間持続させること
ができる。本発明の方法により、！ａ維、衣イτ゛１、
皮革、塗料堵への応用、さらに医療用プラスチックの生
体適合性を改良する効果も期待できる。次に実施例によ
って本発明を具体的に説明するが、本発明はこの実施例
に限定さ第１るものではない。

尚、各実施例における部数、及びチはすべて車！ば基準
である。

参考例１ （Ａ）ペルオキシ結合含有重合体の製造温度計、攪拌器
及び還流冷却器を９１１えた反１心詣に、キシレン３０
０部を仕込み、窒素ガスを吹きこみながら７０℃に加熱
し、それに、 メチルエチルケトン　１５０都 キシレン　４９部 メタクリル酸メチル　１２０２ ０都メタクリル酸ブチル　１２０１り１５０　０　０　
０ ＩＩ　ＩＩ　ＩＩ　ＩＩ ＋ｃ（ｃｏ２）、ｃｏ（ｃ２ｕ、ｏ）３ａ　（ｃｏ２）
、ｃｏｏチｉ　３５１コ１５からなる混合液（Ｉ）を２
時間かけて仕込み、さらに３．５時間重合反応を行った
。得られたこの溶液の性状は、ペルλキシ結合金有重合
体を３４．．３％有し、２５℃における粘度が１．６ボ
イズの透明な溶液であった。

（Ｂ）ブロック共重合体の製造 温度計、攪拌器及び還流冷却器を備えた反１１６；＋１
５に前記（Ａ）のペルオキシ結合含有重合体のメチルエ
チルケトン、キシレン混合溶液１４０　部、１ ０Ｈ−＝ＯＨ００ＧＨ２０Ｈ２（ＯＦ２）７０Ｆ８４８
７１りメチルエチルケトン　８０ｔ′ｉ１Ｘ の混合液（ＩＩ）を仕込み、窒素ガスを吹ぎこみながら
、７０℃に加熱し、６時間ブロック共重合反応゛を行な
い、ブロック共重合体が３４．５％含み、２５°Ｃにお
ける粘度が３．１ポイズである半透明青白色の重合体分
散液を得た。

参考例２ 温度計、攪拌器及び還流冷却器を備えた反応器に、参考
例１における（Ａ）のベルオキシ結合金有重合体のメチ
ルエチルケトン、キシレン混合溶液１２０部及び １ （ＥＨ２二ＣＨ−０００Ｈ２０Ｈ２（ＯＦ、）７０Ｆ８
　９．１部キシレン　１６．９都 の混合液を仕込み、堅素ガスを吹きこみながら、７０℃
に加熱し、４時間ブロック共重合反応を行ない、ブロッ
ク共重合体が３４．８％含み、２５°Ｃにおける粘度が
３．６ボイズである半逃明白色の重合体分散液を得た０ 参考例；３ ｉ７１度ｊ’ｌ、＋：疏律器及び還流冷却器を１月１１
えた反応器１−　ｋ、’−−ＶＡＩ５ｉｌ　１１−七１
．−）　Ｘ　／＾）／／）ペルー＋ルＳ７　話、Ａ今右
°重合体のメチルエチルケトン、キシレン混合溶液１０
０部及び メチルエチルケトン　４１部 の混合液を仕込み、窒素カスを吹きこみながら、７０℃
に加熱し、６時間ブロック共産合反応を行ない、ブロッ
ク共重合体が８４．５％含み、２５″Ｃにおける粘度が
２．７ボイスである白色の重合体分散液を得た〇 参考例４ 温度計、攪拌器及び還流冷却器を備えた反応器に、メチ
ルエチルケトン６０部を仕込み、窒素ガスを吹きこみな
がら７５℃に加熱し、それにメチルエチルケトン　４０
部 メタクリル酸メチル　２４都 メタクリル酸ブチル　２４部 １ ＯＨ，＝ＯＨ−０００Ｈ２０Ｈ２（ＯＦ２）７０Ｆ、４
．８部０Ｈ８（ＯＲ，）８０Ｈ（Ｇ２Ｈ５）ａｏＯｔＢ
ｕ　４部からなる混合液（Ｉｆ）を２時間かけて仕込み
、さらに７５℃で５時間、８０℃で８時間重合反応を行
なって、重合体を４９．５％有する半透明白色の溶パ液
を得た。この重合体の分子量はＭｎ（数平均分子１）＝
２２１００　、Ｍｗ／Ｍｎ（重量平均分子量／数平均分
子Ｍ）＝２．１であった。

参考例５〜１１ 参考例４と同じ反応装置を用いて重合体の製造１・・を
行なった。ただし、参考例４の混合液（ｎ）の代わりに
第１表に示す混合液を用いた。重合条件は参考例３の場
合と同一である。この重合体の分子ｈｔは第１表に示し
た通りである。

実施例１〜８ 前記の参考例１〜３で合成したブロック共重合体を前記
の参考例８で合成したアクリル樹脂（以下この重合体を
マトリックスポリマーと称す）に添加し、このアクリル
樹脂の表面物性を測定した。

表面物性の測定は、表面粘着性、撥水撥油性、耐汚染性
、耐水性、耐酸性及び耐アルカリ性の測定である〇 各測定法を第２表及び第３表の下に示し、また得られた
結果を第２表及び第８表に示す。

なお、これらの試験は、すべて樹脂濃度が１５車ｆ１％
となるメチルエチルケトン溶液を調整し、ウォッシュプ
ライマー処理した鉄板上に乾燥後の膜厚が５０μになる
ように成膜して風乾−日後におこなったものである。

比較例１〜８ 前記の参考例４〜ｉｉで合成した本合体又はその−ｍ合
体をマトリックスポリマーに添加した場合の表面物性を
実施例１〜８と同じ方法で測定した。

得られた結果を第２表及び第８表に示す０１）２６℃に
おいて４００時間浸せきした後に水洗２０分。キムワイ
ムで表面をふきとり、２５℃、相対湿度５０％で１時間
放置後表面物性を測定した。

撥水性：水による接触角 撥油性ニドデカンによる接触角 ２）２５℃におい、て−１０％硫酸溶液に２５０時間浸
せき、浸せき後の処理は１）と同じ０１３）２５℃にお
いて５％カセイ、ソーダ溶液に５０時間浸せき、浸せき
後の処理は１）と同じ０４）測定基準 ◎　フィルムの状態が全く変化しない ○　走査型電顕（倍率２００倍）において腐食部分が確
認できる △　フィルム面の腐食が目視で確認できる×　浸せき面
中１チ以上腐食する これらの結果から、本発明の方法は、特定のブロック共
重合体を添加したことにより、それを添加しないか又は
ブロック共重合体でない含ふっ素重合体を添加したもの
（各比較例）に較べ、アクリル樹脂からなるフィルム表
面に撥水撥油性、非粘着性及び耐汚染性、耐薬品性が付
与されたことが明らかである。さらにその表面改質効果
の、持続性を発揮したことが示されている。

参考例１２ （Ａ）ペルオキシ結合含有重合体の製造温度計、攪拌器
及び還流冷却器を備えた反応器に、ベンゾトリフロリド
８０部を仕込み、窒素ガスを吹きこみながら７０℃に加
熱し、それにメチルエチルケトン　５０部 アクリル酸ブチル　２０部 からなる涌を液ｒｌｌｌ’ｌをｉ旧聞かけて仕込み、さ
らに２時間重合反応を行った。得られたこの溶液の性状
は、ペルオキシ結合含有重合体を８４．８％有し、２５
℃における粘度が２．１ボイスの透明な溶液であった。

（Ｂ）ブロック共重合体の製造 温度計、攪拌器及び還流冷却器を備えた反応器に前記（
Ａ）のペルオキシ結合含有重合体のメチルエチルケトン
、ベンゾトリフロリド混合溶液ｘｏ。

部、 スチレン　２１．７部 メチルエチルケトン　４０．８部 の混合液を仕込み、窒素ガスを吹きこみながら７５℃に
加熱し、９時間ブロック共重合反応を行ない、ブロック
共重合体を３４．７％含み、２５°Ｃにおける粘度が３
．３ボイスである半透明白色の重合体分散液を得た。得
られた分散液を１１のメタノールに攪拌しながら注ぎ、
重合体を沈殿させ、この沈殿物をろ過乾燥してブロック
共重合体を得た〇 実施例４ ホリスチレン樹脂粉末と参考例１２で得たブロック共重
合体とを第４表に示される割合で、押出成型機で練り込
んでシートとし、更にプレス成型を行なって厚さ２朋の
シートとした。このシートは着色もなく、表面ににじみ
でるブリードもなく加工性も良好であった。

また、このシートの一部をさらにテフロンフィルムには
さんで１５０℃で２時間プレスし１　ｒｒａｎのシート
とした。

この２種類のシートについて、実施列１〜３と同様な方
法で、その表面物性を測定した。なお、摩擦帯電圧の測
定法については第１・表の下に示した。

得られた結果のうち、テフロンフィルムによるプレス前
における表面物性を第４・表に、テフロンフィルムによ
るプレス後のシートの表面物・酢を第５表に示す。

比較例９ 参考例１２で得たブロック共重合体と同一のモノマー組
成からなるランダム共重合体（Ｍｎ＝８５０００　、　
Ｍｗ／Ｍｎ＝　２．８　）及びポリスチレン樹脂粉末を
第４表に示される割合で、実施例４に準じた方法でシー
トを作成した。

このシートの表面物性を実施例４と同じ方法で測定した
。結果を第４表及び第５表に示す。

比較例１Ｏ ブロック共重合体を用いないで、ポリスチレン樹脂粉末
のみを用いた以外は、実施例４に準じた方法でシートを
作成した。

このシートの表面物性を実施例４と同じ方法で測定した
０結果を第４表及び第５表に示す。

第４表及び第５表から、本発明の方法は、特定のブロッ
ク共重合体をポリスチレン樹脂に添加したことにより、
ブロック共重合体を添加しないもの又はランダム共重合
体を添加したものに較べ、そのシート表面に撥水撥油性
、非粘着性、耐汚染性及び低摩擦性が付与されたことが
明らかである〇参考例１８ 攪拌機を装置したガラス製オートクレーブ（内容積ｌｌ
）中に メタクリル酸メチル　４０部 メチルエチルケトン　９０部 ００＃’２００１２Ｆ　５０部 を仕込み、窒素ガスを吹きこみながら７０℃に加温し、
３時間重合反応を行なった。引き続いてこの重合液を冷
却して ０ＨＯｌ＝ＯＦ２４０部 を圧入光てんし、反応容器の温度を徐、々に上げていき
、６５℃で１０時間重合反応を行ない、白色の重合体分
散液を得た。この分散液は約４８チの固形分を含み、粘
度は２５℃で４．１ポイズであった。この分散液をｌｌ
のメタノールに攪拌しなから注ぎ重合体を沈殿させた後
、ろ過乾燥してブロック共重合体を得た。

参考例１４ 温度計、攪拌機及び還流冷却器を備えた反応器に、 メタクリル酸メチル　６０部 酢酸エチル　９０部 を仕込み、窒素ガスを吹きこみながら７０’Ｃに加温し
、３時間重合反応を行なった。引続いてそＣ重合液に １ ＯＨ２＝ＧＨ−００（３Ｈ２０Ｈ，０６Ｆ□８１５部１ ０Ｈ＝Ｏ）Ｉ−０００Ｈ，ＯＨ，０８Ｆ、　１５部酢酸
エチル　３０部 からなる混合液を１時間かけて滴下し、更に８０℃で６
時間重合反応を行ない白色の重合体分散液を得た。

この分散液は約４８％の固形分を含み粘度は２５℃で８
．１ボイスであった。この分散液をｌｌのメタノールに
攪拌しながら注ぎ重合体を沈殿させた後、ろ過乾燥して
ブロック共重合体を得た。

実施例５，６ 前記の参考例１３又は１４で合成したブロック共重合体
とポリ塩化ビニル樹脂粉末又はポリメタクリル酸メチル
樹脂粉末又はポリエチレンテレフタレート樹脂粉末とを
第６表に示される割合で、押出成型機で練り込んでそれ
ぞれシートとし、さらにプレス成型を行なって厚さ２韮
のシートを作成した◇このものは着色もなく、表面にに
じみ出るブリードもなく加工性も良好であった。

また、このシートの一部をさらにテフロンフィルムでは
さんで１５０℃で２時間プレスし厚さ１朋のシートとし
た〇 この２種類のシートについて、実施例１〜３と同様な方
法で、それぞれのシートの表面物性を測定した。

得られた結果のうち、テフロンフィルムによるプレス前
の表面物性を第６表に、プレス後のそれを第７表に示す
。

また、前記の参考例１３又は１４で得たブロック共重合
体を濃度が５重量％となるようにアセトンに分散させ、
このポリマー溶液を、あらかじめエタノール洗浄を行な
ったポリメタクリル嫉メチル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂
及びポリエチレンテレフタシー１１ｆＥＩ脂のそれぞれ
のシート上にスプレーを用いて乾燥後の膜厚が２０μ程
度になるように成膜した。

室温で１０時間乾燥後、それぞれのシートの表面物性を
実施例１〜８と同様な方法で測定した〇結果を第８表に
示す。

比較例１１ ブロック共重合体を添加しない以外は、実施例５及び６
に準じてそれぞれのシートを作成した０それぞれのシー
トについて実施例１〜８と同様な方法で、その表面物性
を測定した０結果を第６表、第７表及び第８表にそれぞ
れ示す０第６表及び第７表から、ブロック共重合体を添
加したことにより、各樹脂シート表面が、撥水撥油性、
非粘着性、耐汚染性及び低摩擦性に改質されたことが明
らかである。

また、第８表の結果から、ブロック共重合体を添加した
ことにより、各＆脂シート表面が改質されたことが明ら
かである。さらにこの表面を２５゛℃の水道水で２　ｌ
／　ｍｉｎの流速で１０時間水洗した後に同じ測定をく
り返したが、その結果が、はとんど変らないことも第８
表から明らかである。

参考例１５〜２０ （Ａ）ペルオキシ結合金有車合体の製造参考例１に準じ
た方法で製造を行なった。ただし参考例１のキシレン８
００部の代わりに第９表に示す溶剤を用い、参考例１の
混合液（Ｉ）の代わりに第９表に示す混合液を用いた。

また、生成物中のペルオキシ結合含有共重合体の含有屋
（車量％）及び２５℃におけるペルオギシ結合金有共重
合体の粘度は第９表に示す通りである。

（Ｂ）ブロック共重合体の製造 参考例１の（Ｂ）に準じた方法によってブロック共重合
体を製造した。ただし、参考例１の（Ｂ）の混合液（Ｕ
）の代わりに第１０表に示す組成の混合液をそれぞれ用
いた。

（０）マトリックスポリマーの製造 参考例４の混合液（ｎ）の代りに第１１表に示される混
合液、重合条件で参考例今に準じてそれぞれのマトリッ
クスポリマーを製造した。

得られたそれぞれの重合体の合金率及び分子１１（を第
１１表に示す。

・参考例２１〜８２ （Ａ）含ふっ素重合体の製造 参考例４の混合液（ｎ）の代りに第１２表及び第１８表
に示す混合液、重合条件で参考例４に準じてそれぞれの
重合体を製造した。

得られたそれぞれの重合体の含有率及び分子量を第１２
表及び第１３表に示す。

実施例７〜１２ 前記の参考例１５〜２０の（Ｂ）で合成したブロック共
重合体を前記の参考例１５〜２０の（０）で合成したマ
トリックスポリマーに第１４表に示される割合でそれぞ
れ添加し、硬化させて、そのアクリル樹脂の表面物性を
実施例１−８と同様な方法で測定した。

これらの試験は、すべて樹脂濃度が１５重量％となるメ
チルエチルケトン溶液を調整し、ウォッシュプライマー
処理した鉄板上に乾燥後の膜厚が５０μｍになるように
成膜して行なった。また硬化剤としてヘキサメチレンジ
イソシアネート三量体を用い、ＯＨ／　Ｎｅｏ当量比を
１とし、妓化条件として、８０℃で９０分焼付けした後
２日間風乾する条件とした。

得られた結果を第１４表及び第１６表に示す。

比較例１２〜２３ 前記の参考例２１〜２６の（Ａ）で合成した含ふっ素重
合体を前記の参考例１５〜２０の（０）で合成したマト
リックスポリマーに第１６表に示される割合でそれぞれ
添加して嫂化させ、また含ふっ３［合体単独又はマ）　
ＩＪソックスリマー単独で硬化させた以外は実施例７〜
１２に準じｃ４＆化させた。成膜方法及び表面物性の測
定方法は実施例７〜１２と同一の条件とした。得られた
結果を第１６表及び第１７表に示す。

第１４表 １）風乾２日後に測定 ｌ）第２表の試験方法と同じ ２）第４表の試験方法と同じ ３）耐酸性：２５℃において１０％硫酸に８５０時間浸
せ）シた後に水洗２０分、キムワイプで表面をふきとり
、２５℃相対湿度５０％で５１時間放置後表面物性を測
定。

◎〜×の符号はフィルムの状態を、数値は水による接触
角を示す。

耐アルカリ性＝２５℃において５％カセイソーダに８０
時間浸せき。浸せき後の処理および表面物性測定は耐酸
性と同じ。

測定基準 ◎　フィルム面の状態が全く変化しない○　走査型電顕
（２００倍）において腐食部分が確認できる △　フィルム面の腐食が目視で確認できる×　浸せき丙
申１ｑｂ以上腐食する ４）キシレンに１００時間浸せきした後にフィルムを充
分に乾燥して測定０◎〜×の符号はフィルム面の状態を
、数値は表面粘着性を示す。

測定基準 ◎　フィルム面の状態が全く変化しない○　走査型電顕
（２００倍）においてひびわれ部分が確認できる △　フィルム面のひびわれが目視で確認できる ×　フィルム面に相当量のひびわれが生ずる ５）マジック、（黒）を塗り、２４０時間後キシレンで
ふきとって、評価。

測定基準 ◎　全く跡かのこらない ○　若干量の跡が残るが外観はそこなわれない △　外観がそこなわれる程度に跡かのこる×　完全に跡
が残る ６）サンシャイン・ウェザ第 １５００時間放置後の光沢保持率（％）第１４表〜第１
７表から、ブロック共重合体を添加したことにより、こ
れを添加しないか又はブロック共重合体でない含ふっ素
重合体を添加したもの（各比較例）に較べ、アクリル樹
脂からなる硬化フィルムの表面に撥水撥油性、耐薬品性
、耐溶剤性、非粘着性、低摩擦性及び耐候性が付与され
たことが明らかである。

参考例８３ （Ａ）アゾ結合含有重合体の製造 温度計、攪拌器及び還流冷却器を備えた反応器に、メチ
ルエチルケトン１００部を仕込み、窒素ガスを吹きこみ
ながら７０℃に加熱し、それにメチルエチルケトン　１
００部 スチレン　７部 メタクリル酸メチル　２１ｇ メタクリル酸２−エチルヘキシル　２６部メタクリル酸
２−ヒドロキシエチル　６部０Ｈ８０Ｈ８ＬＪｉｉ。

からなる混合液（［）を１時間かけて仕込み、更に２．
５時間重合反応を行なった。得られたこの溶液の性状は
、アゾ結合含有重合体を２７．０％有し、２５℃におけ
る粘度が２．１ポイズの透明な溶液であった。

（Ｂ）ブロック共重合体の製造 温度計、攪拌器及び還流冷却器を備えた反応器に、（Ａ
）のアゾ結合含有重合体のメチルエチルケトン溶液１０
０部 メチルエチルケトン　２０部 の混合液（ＩＶ）を１時間かけて仕込み、窒素ガスを吹
き込みながら、７５℃で５時間ブロック共重合反応を行
ない、ブロック共重合体３４．２％を含み、２５℃にお
ける粘度が１．４ボイスである半透明青白色の重合体分
散液を得た０ ＜ａ＞マトリックスポリマーの合成 温度計、攪拌器及び還流冷却器を備えた反応器に、メチ
ルエチルケトン１００部を仕込み、窒素ガスを吹きこみ
ながら７５℃に加熱し、それにメチルエチルケトン　１
００部 スチレン　１１部 メタクリル酸メチル　８４部 メタクリル酸２−エチルヘキシル　２１部メタクリル酸
ブチル　２０部 メタクリル酸２−ヒドロキシエチル　８部アクリル酸　
２部 １ ０’Ｈ８（ＯＨ２）８０Ｈ（０２Ｈ，）ＯＯＯｔＢｕ　
４部からなる混合液（Ｖ）を２時間かけて仕込み、さら
に７５℃で５時間、８０℃で８時間重合反応を行なって
重合体を４９．５９１＋有する透明の溶液を得た。

この重合体の分子量はＭ、＝　１８８００　、ＭＷ／Ｍ
ｎ＝２．８であった。

実施例１８及び１４ 前記参考例１又は前記参考例８８の（Ｂ）で合成したブ
ロック共重合体を前記参考例３８の（Ｇ）で合成したマ
トリックスポリマーに添加しインシアネートで硬化させ
た。この硬化樹脂（すなわちアクリル樹脂）の表面への
氷及び雪のイ」着性ならびに重質油に対する汚染性につ
いて次に示す方法で調べた。

まず、樹脂濃度が２０重重量％なるようにメチルエチル
ケトンで溶液を調整し、氷の付着試験及び重質油に対す
る汚染性の試験の場合は、ウオッシプライマー処理した
鉄板上に乾燥後の膜厚が８０μｍになるように、また雪
の（ｊ’Ｎ性試験の場合は、ウオツシプライマー処理し
た鉄製シャベルに乾燥後の膜厚が約１００μｍになるよ
うに成膜した０成膜には、硬化剤としてヘキサメチレン
ジイソシアネート三量体を用い、Ｏｆ（／　ＮＧＯ当遍
比を１とした。また硬化条件は、８０℃で９０分焼付し
た後、２日間風乾する条件とした。

各付着性試験及び重質油に対する汚染性の試験条件は、
第１８〜２０表の下に示す条件とした。

それぞれ得られた結果を第１８〜２０表に示す０比較例
２４ ブロック共重合体を添加しない以外は、実施例１８及び
１４に準じて樹脂を硬化させた。

この樹脂表面への氷及び雪の付着性ならびに重質油に対
する汚染性について実施例１８及び１４と同じ方法で試
験した。それぞれの結果を第１８〜２０表に示す。

第１８表 １）参考例１で合成したブロック共重合体使用２）参考
例３８で合成したブロック共重合体使用８）２ｑｃａ８
容槓の正立方体の氷をフィルム面に完全に密着させ一１
５℃下に４時間放置後、−５℃下でこの氷をフィルム面
から垂直にはくすさせるのＬｍする力（グラム） 第１９表 １）及び２）は第１８表と同じ ３）アクリル樹脂をコーティングしたシャベルを用いて
０℃で２時間除雪作業をした後の雷の付着性を測定 Ｏ雪が付着せず作業性が全く低下しない△　一部雪が付
着するが作業性は低下しない×　雪が大量につきシャベ
ルが使用しにくくなる 第２０表 １）及び２）は第１８表と同じ ８）及び４）は重質油にｉｏｏ時間浸せき後のフィルム
の状態のｌ１Ｉｌｌ定判断基準は 第１８表及び第１９表から明らかなように、ブロック共
重合体を添加したことにより、アクリル樹脂表面への氷
及び雪の付着性が、これを添加しないもの（比較例２４
）に較べ低下している０また第２０表から明らかなよう
に、ブロック共重合体を添加したアクリル樹脂フィルム
は、これを添加しないもの（比較例２４）に較べ、重質
油に対する耐汚染性に優れ、また重質油によってフィル
ムが腐食されていない〇 実施例１５及び１６ 前記参考例１９又は前記参考例３８の（Ｂ）で合成した
ブロック共重合体を前記参考例８８の（０）で合成した
マトリックスポリマー（アクリル樹脂）に第２１表に示
される割合でそれぞれ添加し、インシアネートで硬化さ
せた０ただし、アクリル樹脂及びブロック共重合体の他
に、弁柄、ロジン及び亜酸化銅を下記の割合で添加し、
下記の方法でフィルムを作成した。

弁柄　１０部 ロジン　２０　＋！Ｉｌ呪 亜酸化銅　２０部 フィルムの作成は、前記の固形分濃度が２０％となるメ
チルエチルケトン／キシレン（爪ｈ１比１　／　１　）
混合溶液を鯛整し、実施例１に準じた操作で鉄板上に風
乾後の膜厚がｉｏｏμｍになるように成膜した。フィル
ムの硬化条件は前記実施例１８及び１４に準じた条件と
した。

この鉄板上に硬化させたフィルム表面の海水中における
生物の付着性について、第２１表の下に示す条件で試験
した。得られたそれぞれの結果を第２１表に示す。

比較例２５ ブロック共重合体を添加しない以外は、実施例１５及び
１６に準じて鉄板上にフィルムを成膜し・た〇 このフィルム表面の海水中における生物の付着性につい
−で、実施例１５及び１６と同じ試験を行なった。結果
を第２１表に示す。

第２１表 １）参考例１９で合成したブロック共重合体使用２）参
考例３８の（Ｂ）で合成したブロック共重合体使用８．
４）試験片は伊勢湾の海中に浸せきした。測定県準は次
の通りである。

第２１表から明らかなように、ブロック共重合体を添加
したことにより、アクリル樹脂フィルム表面への海水中
における生物の付着性が、これを添加しないもの（比較
例２５）に較べ低下している０ 参考例３４ （Ａ）アゾ結合含有重合体の製造 湿度計、攪拌器及び還流冷却器を備えた反応器に、Ｎ、
Ｎ−ジメチルホルムアミド９０部を仕込み、窒素ガスを
吹きこみながら、７０℃に保ち、Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド　３０部メタクリル酸メチル　１５部 からなる混合液を２時間かけて仕込み、さらに２時間重
合反応を行なった。得られたこの溶液の性状はアゾ結合
含有重合体を２８．２％有し、２５°゛Ｃにおける粘度
が１．６ボイスの透明な溶液であった。

（Ｂ）ブロック共重合体の製造 温度計及び攪拌器を備えたオートクレーブに、ドライア
イス−メチルアルコールで一３０℃に冷却した、前記（
Ａ）のアゾ結合金有鍬合体のＮ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド溶液１８０部、塩化ビニル８０ｉ、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド４０部の混合液を仕込み、窒素ガスを仕
込んで加圧下で７０℃、１０時間ブロック共重合反応を
行ない、ブロック共重合体を２９．５％含み、２５゛Ｃ
における粘度が２．９ポイズ′である、乳白色の重合体
分散液を得た。得られた分散液を２ノの水中に急超に攪
はんしながら注ぎ、重合体を沈殿させ、この沈殿物をろ
過乾燥してブロック共重合体を得た。

実施例１６及び１７ アクリルニトリル−ブタジェンゴムｉ　ｏ　ｏ　＋ｓと
前記参考例８４の（Ｂ）で合成したブロック共本会体５
部と又はポリイソプレンゴムｘｏｏｇと前記参考例１４
で合成したブロック共重合体５部とをそれぞれロール練
りして、厚さ１　ｉｔｓのシートをそれぞれ作成した。

このシートは、着色もなく、表面ににじみ出るブリード
もなく加工性も良好であった。

これらのシートの表面物性（表面粘着性及び耐汚染性）
°について、実施例１〜３の試験法（具体的には第２表
の下に示される条件）で測定した。

得られた結果を第２２表に示す。

比較例２０及び２７ ブロック共重合体を添加しない以外は、実施例１５及び
１６に準じてシートを作成した。このシートの表面物性
を実施例１５及び１６と同じ方法で測定した。結果を第
２２表に示す。

第２２表の結果から、ブロック共重合体をゴムに添加し
たことにより、それを添加しないもの（比較例２６及び
２７）に較べ、その表面に非粘着性及び耐汚染性が付与
されたことが明らかである。またこの改質効果は表面摩
擦後もほとんど変わらず、持続性が良好であることも明
らかである。

実施例１８及び１９ 前記参考例８４の（Ｂ）又は前記参考例１４で合成した
ブロック共重合体を下記の割合の硬質塩化ビニル樹脂（
東亜合成社製：ＴＳ−７００）及びフタル酸２−エチル
ヘキシルに第２８表に示される割合で添加し、押出成型
機を用いて練り込んでシートとし、さらにプレス成型を
行なって厚さ５闘のシートを作成した。

ポリ塩化ビニル樹脂　７０部 ７タル酸２−エチルヘキシル　３０部 このシート表面への７タル酸２−エチルヘキシルのブリ
ードアウト防止効果を次の方法で測定した。すなわち、
２枚のテフロンシートの間に、８０１１１Ｘ　Ｆ３０ｍ
Ｋ１１Ｘ　５＋ａｉ＋のポリエチレンテレフタレートシ
ー）（ＰＥＴシート）及び前記のポリ塩化ビニル樹脂シ
ートをはさみ、３０．０．９の荷重をかけて７０℃で４
時間放置後、ポリ塩化ビニル樹脂シートからＰＥＴシー
トを垂直はくすさせるのに要する力（ｇ）を測定した０
フタル酸２−エチルヘキシルのブリードアウトｍが多い
程、接着力が大なることを示す。

得られた結果を第２３表に示す。

また、前記参考例３４の（Ｂ）又は前記参考例１４で合
成したブロック共重合体を、濃度が５ホＭ％となるよう
にアセトンに分散させ、あらかじめメタノール洗浄した
塩化ビニル樹脂（フタル酸２−エチルヘキシルを３０重
量％含有する厚さ５１ｍのシート）上にスプレーを用い
て膜厚が２０μｍ程度になるように成膜した。室温で１
０時間乾燥後、このシート表面への７タル酸２−エチル
ヘキシルのブリードアウト効果をｔＪｉＪ記と同じ方法
で測定した。

ただし、この表面を２５℃の水道水で２／ｌ／ｍｉｎの
流速で１０時間水洗した後についても測定した０ 得られた結果を第２４表に示す。

比較例２８ ブロック共重合体を添加しない以外は、実施例１８及び
１９に準じた方法で塩化ビニル樹脂の５絹の厚さのシー
トを作成した０ このシート表面への７タル酸２−エチルヘキシルのブリ
ードアウト効果を実施例１８及び１９と同じ方法で測定
した。結果を第２３表及び第２４表に示ず０ 比較例２９ ブロック共重合体の代りにポリメタクリル酸メチルを添
加した以外は実施例１８及び１９に準じて塩化ビニル樹
脂上にスプレーを用いて成膜したＯこのシート表面への
７タル＃２−エチルヘキシ　′ルのブリードアウト効果
を実施例１８及び１９と同じ方法で測定した０結果を第
２４表に示すＯ第２８表 １）　参考例１４のブロック共量合体使用２）参考例８
４の（Ｂ）のブロック共車合体使用第２４表 １）及び２）使用したブロック共重合体は前夫に同じ ８）　ポリメタクリル除メチル添加 第２３表及び第２４表の結果から、ブロック共重合体を
添加することにより、ポリ塩化ビニル樹脂中の７タル酸
２−エチルヘキシルのブリードアウトが防止されている
ことが明らかである。

また、その効果は、第２４表の結果から、ポリメタクリ
ル酸メチルを添加した場合より顕著であることが明らか
であり、水洗後でもその効果がほとんど変わっていない
ことが明らかである０参考例３５ 攪拌機を備えたガラス性オートクレーブ（内容積１１）
中に、 メタクリル酸ステアリル　４０部 Ｎ−メチロールアクリルアミド　４部 ｎ中２０ メチルエチルケトン　１００部 イソプロピルアルコ−／Ｉ／　６０部 を仕込み、窒素ガスを吹きこみながら充分に攪拌した。

次に塩化ビニル４０部を圧入光てんし、反応容器の温度
を徐々に上げていき、６５℃で６時間重合反応を行なっ
た。引き続いてその重合液に０、Ｆ２５０Ｈ，０１（，
０ＣＯＯＨ＝ＯＨ２４０部ａ、ｏｒ、ａｎ２ａｎ２ｏｃ
ｏａｕ＝ａｕ、　４０　ａｔｓ０８Ｆ、７０Ｈ２０Ｈ，
００００Ｈ＝ＯＨ２４０都メチルエチルケトン　８０部 からなる混合液を８時間かけて滴下し、更に８０°Ｃで
５時間重合反応を行い、約４８チの固形分ン・含む白色
の重合体分散液を得た。

次いで、前記の重合体分散液１００部を四つロフラスコ
に仕込み、温度を５０℃にして、ヒドロキシエチルセル
ロース　０．５９ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム　１．ｏ部水　１５０部 の混合水を、攪拌しながらゆるやかに滴下し、白色エマ
ルション溶液を得り。

実施例２０及び２１ 前記参考例８５で得たエマルション溶液を水で希釈して
固形分５チの重合体分散液とした後、この中に木綿布又
はポリエステル繊維を２分間浸せきした。さらに２本の
ゴムローラーの間で布又は繊維を絞ってウェットピック
アップを８５％とした。さらに１００℃で８分間乾燥し
、１７０℃で１分間熱処理した〇 この木綿又はポリエステルの撥水撥油性及び表面摩擦性
を第２５表の下に示す方法で測定した。

また洗た（（ＪＩＳ　’ＬＯ２１７の洗い方１０８号に
準する方法）後についてもそれぞれ側辺した。

結果を第２５表に示す。

比較例８０及び８１ ブロック共重合体分散液に浸せきしない木綿布又はポリ
エステル繊維を用いて、実施例２ｏと同じ方法で撥水撥
油性及び表面摩擦性をそれぞれ測定した。結果を第２５
表に示ず〇 Ｑ　寸 第２５表から明らかなように、ブロック共重合体で処理
したものは、撥水撥油性及び低摩擦性が付与され、洗た
くを１０回くりかえしてもその効果は変わらないか又は
ほとんど変わっていない。

参考例８６ （Ａ）アゾ結合含有重合体の製造 温度計、攪拌器及び還流冷却器を備えた反応器に、エチ
ルセロソルブ２０部と水２０部を仕込み、窒素ガスを吹
き込みながら７０℃に加熱し、それに、 エチルセロソルブ　６０部 水　２０部 Ｎ−メチロールアクリルアミド　５部 １） モノメタクリル酸ポリエチレングリコール　２５部１）
日本油脂（株）製、ブレンマーＰ　Ｅ’　−９０（メタ
アクリル酸にエチレンオキサイドが２モル付加したもの
） からなる混合液を２時間かけて仕込み、さらに２時間重
合反応を行った。得られたこの溶液の性状はペルオキシ
結合含有重合体を２２．０％有し、２５℃における粘度
が１．８ボイズの透明な溶液であった。

（Ｂ）ブロック共重合体の製造 温度計、攪拌器及び速性冷却器を備えた反応器に前記（
Ａ）のアゾ結合含有重合体のエチルセロソルブ・水混合
溶液１００部、エチルセロソルブ５０部、Ｃ工。Ｆ２□
ＯＨ２＋ＥＨ２００００（ＯＨ８）＝ＣＨ２４０＋ｆｌ
Ｓの混合液を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら７５℃
に加熱し、６時間ブロック共重合反応を行いブロック共
重合体を３１．５％含み、２５℃における粘度が２．９
ボイスである白色の電合体溶液を得た。

実施例２２ 参考例３６で得たブロック共ｊＩ【合体溶液を水で希釈
して固形分５％の水−エチルセロソルブのブロック共重
合体分散液とした後、この中に木綿布を８０秒間浸せき
した以外は実施例２０及び２１と同じ方法で撥水撥油性
及び表面摩擦性を測定した。結果を第２６表に示す。

第２６表から明らかなように、ブロック共重合体で処理
したものは、撥水ｊ發油性及び低摩擦性が付与され、洗
たくを１０回くり返してもその効果は、はとんど変わっ
ていない。

特許出願人　日不油脂株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｌ　含ふっ素重合体部分と、高分子材料に混和性のある
   重合体部分とからなる下記のブロック共重合体を高分子
   材料に添加することを特徴とする高分子材料の表面改質
   方法。 ブロック共重合体： ポリメリックペルオキシドあるいはポリアゾ化合物を重
   合開始剤として、含ぶつ素重合体部分をＪヒ成する含ふ
   っ素ビニル型単嵐体又は高分子材料に混和性のある重合
   体部分を形成するふっ素を含有しないビニル型単量体の
   いずれかを重合させてペルオキシ結合あるいはアゾ結合
   含有重合体を得る第１工程、次いで第１工程で得たペル
   オキシ結合あるいはアゾ結合含有重合体を重合開始剤と
   して、第ｌ工程で用いなかったふっ素を含有しないビニ
   ル型ｊ４ｉ量体又は含ふっ素ビニル型単量体を共重合さ
   せる第２工程、で得られるブロック共重合体Ｏ ａ　ポリメリックペルオキシドが下記一般式（Ｉ）〜（
   ■）で示される化合物の１柚又は２柚以上である特許請
   求の範囲第１項に記載の１％分子材料の改質方法〇 一般式 〔式中、Ｒｏは炭素数ｌ〜１８のアルキレン基、もしく
   は置換アルキレン基、炭素数３〜１５のシクロアルキレ
   ン基、もしくは置換シクロアルキレン基、マタはフェニ
   レン基、モしくは置換フェニレン基を表わし、Ｒ２は炭
   素＠２〜ｌＯのアルキレン基、もしくは置換アルキレン
   基、 ８ ＋ｃｎ−ａｎ、ｏ檜バー （式中、Ｒ８は水嵩原子、もしくはメチル基であり、Ｒ
   ４は炭素数２〜１０のアルキレン基もしくは置換アルキ
   レン基である０またｍ＝１〜１３である）、 または を表わす。またｎ　＝　２〜３０である。〕一般式 〔式中、Ｒｏは前記一般式（Ｉ）中のＲｏと同じ基であ
   るＯ　Ｒ２はエチレン基、フェニレン基、もしくはアセ
   チレン基を表わす０またｎ　＝　２〜８０である０〕 一般式 〔式中、Ｒｏは前記一般式（Ｉ）中のＲｏと同じ基であ
   る。またｎ＝２〜８０である。〕一般式 〔式中、Ｒｏは前記一般式（Ｉ）中のＲｏと同じ基であ
   る。またｎ＝２〜３０である。〕一般式 ％式％（） 〔式中、Ｒ工は前記一般式（Ｉ）中のＲよと同じ基であ
   る。またｎ＝２〜８０である。〕一般式 〔式中、Ｘは水素原子、メチル基、塩素原子を表わす。 またｎ＝２〜８０である０〕一般式 〔式中、Ｒｏは前記一般式（、Ｉ）中のＲｏと同じ基で
   ある。Ｒ２はエチレン基、アセチレン基、もしくはフェ
   ニレン基を表わし、Ｒ，、Ｒ６は水素原子もしくはメチ
   ル基を表わす０またｎ＝２〜８０、ｍ＝１〜１００であ
   る０〕＆　ポリアゾ化合物が下記一般式（ｍ）で示され
   る化合物である特許請求の範囲第１項に記載の篩分子拐
   料の改質方法０ 〔式中、Ｒよは前記一般式（Ｉ）中のＲ工と同じ基を表
   わし、Ｒ７はメチル基もしくはシアン基を表わす。また
   、１ｆｉ＝Ｑ〜ｌ、ｎ＝２〜８０である。〕 賑　含ふっ素ビニル型単量体が下記一般式（ＩＸ）〜（
   ＸＶ）で示される化合物の１種又は２種以上である特許
   請求の範囲第１項に記載の高分子材料の改質方法。 一般式 〔式中、ＲｆはＣｎＦ２ｎ＋、で表わされるパーフルオ
   ロアルキル基、Ｒ２は一〇ｍＨ２ｍ−で表わされるアル
   キレン基、 −ＯＲ，Ｈ−、−ＯＨ２０Ｒ８Ｈ− （式中Ｒ８はＯｐＨ２ｐ　＋　ｚで表わされるアルキル
   基を示し、ｐは１〜１０の正数である。）、Ｒ□は水素
   原子またはメチル基を示し、ｎは１〜１６の正の整数、
   ｍは１〜１ｏの正の整数である。〕 一般式 ％式％（） 〔式中、Ｒ８はＣｍＨ２ｍＣ／ＦＭ＋１基、または−（
   ３ｍＨ２ｍＯ，Ｆ２．Ｈ基、Ｒ２は一〇ｐＨ２ｐ−で表
   わされるアルキレン基、−０Ｈ２ＣｔＨ２０−１Ｒ０は
   メチル基、または水素原子を示し、ｍはｏ　−ｉ　ｏの
   正の整数、ｌは０〜１６の正の整数、ｐは１〜ＩＯの正
   の整数、ｑは１〜１ｏの正の整数である０〕 一般式 ％式％（） 〔式中、Ｒ５Ｉは−ＯｍＨｚｍ−で表わされるアルキレ
   ン基、 一０Ｒ８Ｈ−、−（３Ｈ，０Ｒ２Ｈ− （式中、Ｒ８は０’ｐＨ２ｐ　＋　１で表わされるアル
   キル基を示し、ｐは１−１０の正の整数である。）、 Ｒｏは水素原子またはメチル基を示し、ｎは１〜１６の
   正の整数、ｍは１〜ｌＯの正の整数である。〕 一般式 ％式％（） 〔式中、ＲｆはＣｎＦ２ｎ＋□で表わされるパーフルオ
   ロアルキル基、Ｒ８は−ＣｍＨ２ｍ−で表わされるアル
   キレン基、 −ＯＲ，Ｈ−，−ＯＨ，０Ｒ８Ｈ− （式中、Ｒ８はＯｐＨ２ｐ、＋　１で表わされるアルキ
   ル基を示し、ｐは１〜１０の正の整数である。）、 Ｒ４はＣｑＨ３ｑ＋□で表わされるアルキル基、Ｒ４は
   水素原子またはメチル基を示し、ｎは１〜１６の正の整
   数、ｍは１−１０の正の整数、ｑは１〜１０の正の整数
   である。〕 一般式 ％式％（［） 〔式中、Ｒｆは０ｎＦ２お□で表わされるパーフルオロ
   アルキル基、Ｒｚは−Ｏｍ”２ｍ−で表わされるアルキ
   レン基、 一０Ｒ８Ｈ−、−（Ｊ２ＯＲ，Ｈ− （式中、Ｒ８は（３ｐＨａｐ　＋　ｚで表わされるアル
   キル基を示し、ｐは１〜１０の正の整数である。）、 Ｒ４はＯｑＨ２ｑ＋　ｚで表わされるアルキル基、Ｒ□
   は水素原子、またはメチル基を示し、ｎは１〜１６の正
   の整数、ｍは１〜ＩＯの正の整数、ｑは１〜１０の正の
   整数である０〕 一般式 ％式％（） 〔式中、Ｒｏはふっ素原子、ＧＨＦ　、基、ＣｊＥｌ、
   Ｆ基、ＯＦ８基、００００Ｈ２Ｆ基、または０ＯＯＯＨ
   Ｆ２基、Ｒ２は−ＯＩｎＨ２ｍ−で表わされるアルキレ
   ン基、−０Ｒ８Ｈ−、−（３Ｈ，ＣＲＨ− （式中、Ｒ３はＣｐＨ２ｐ＋□で表わされるアルキル基
   を示し、ｐは１〜ｌＯの正の整数である。）、 Ｒ８は（３ｑＨ２ｑ＋□で表わされるアルキル基、また
   は０ｒＦ２ｒ＋□で表わされるパーフルオロアルキル基
   、または−（ＯＦ２）、Ｈを示し、ｍは１〜ＩＯの正の
   整数、ｑは０〜１６の正の整数、ｒは１〜１６の正の整
   数、ｌは］〜１６の正の整数である。〕 一般式 ％式％（） 〔式中、Ｒ□、　Ｒ，、Ｒ８，Ｒ，は水素原子、塩素原
   子、ふっ素原子、フェニル基、置換フェニル基、または
   ＣｎＦ２ｎ＋□で表わされるパーフルオロアルキル基を
   示し、Ｒ□〜Ｒ６中少なくとも１種以上が含ふっ素置換
   基である。またｎは１〜５の正の整数である。〕 ＆　ふっ素を含有しないビニル型単量体が下記に示され
   る群からなる化合物の１種又は２種以上である時＊ｉ＃
   求の範囲第１項に記載の高分子材料の改質方法。 （メタ）アクリル酸エステル；脂肪酸ビニルエステル；
   芳香族ビニル型単量体；アミド基、水酸基、又はカルボ
   ン酸基含有ビニル型単量体；ブタジェン；塩化ビニル；
   塩化ビニリデン；（メタ）アクリロニトリル；フマル酸
   ジブチル；無水マレイン酸；ドデシル無水コハク酸；（
   メタ）アリルグリシジルエーテル；ラジカル重合性不飽
   和カルボン酸ノア　ルカリ金属塩、アンモニウム塩又は
   有機アミン塩；スルホン酸基含有ラジカル重合性不飽和
   単量体及びそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩又は有
   機アミン塩；（メタ）アクリル酸から誘導される第四ル
   アンモニウム塩；第三級アミ７基を有するアルコールの
   メタアクリル酸エステル又はそれらの第四級アンモニウ
   ム塩。 ＆　高分子材料が樹脂、繊維又はゴムである特許請求の
   範囲第１項に記載の高分子材料の改質方法。