JP3297436B2 - フルオロポリマーおよびフルオロポリマー塗料 - Google Patents

フルオロポリマーおよびフルオロポリマー塗料

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/22—Esters containing halogen

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、保護塗料および剥離塗料に適当な種類の低
表面エネルギーを有するフルオロポリマーの分野並びに
蛍光塗料および封入用途のための光学的な明澄なポリマ
ーの分野に関する。
発明の背景 フルオロポリマーは、それらの非粘着性、十分な耐熱
性および耐薬品性、靭性並びに耐磨耗性が塗料などで好
都合に用いられる用途の要求において広範囲に用いられ
てきた。
本発明は、遊離基重合条件下で製造することができ
る、フッ素含有アクリルモノマーと非フッ素化アクリル
モノマーとの新規のコポリマーを提供する。これらのコ
ポリマーは非晶質で且つ光学的に明澄であり、そして低
屈折率を有する。特定の有機溶媒中に可溶性であり、そ
れらの溶液を用いて、架橋性である塗料を製造し且つフ
ィルムを流延することができる。これらの塗料は、ガラ
ス、ポリマーフィルムおよび結晶支持体を含む支持体に
対して強く付着する。
これらの新規のコポリマーは塗料材料の要求を満たし
ており、フルオロポリマーの優れた性質、例えば、低い
屈折率および表面エネルギー、十分な耐熱性および耐薬
品性を有し、そして同時に、強い付着性、柔軟性、靭性
および耐磨耗性を有する。本発明のポリマー性組成物は
これらの性質を合わせ持つ。
フルオロアルキル−アルキルアクリレートを基剤とし
たまたは配合するフルオロポリマー組成物は従来開示さ
れてきた。例えば、フランス特許第2,155,133号明細書
には、フルオロポリマーと非フッ素化アクリル樹脂との
配合物であるオレオ−および疎水性フルオロ組成物が開
示されている。それらはフッ素含有アクリルモノマーを
非フッ素化アクリル樹脂の存在下で重合することによっ
て得られる。欧州特許出願第0,182,516号明細書には、
アクリル酸フルオロアルキルエステル、アクリル酸誘導
体および多官能性モノマーを共重合してコポリマーの内
部架橋を生じることによって得られた架橋した不溶性の
フルオロポリマーが開示されている。米国特許第3,491,
169号明細書、同第3,547,856号明細書、同第4,644,043
号明細書および同第4,833,207号明細書には、フルオロ
アルキルアルキルアクリレートまたは同メタクリレート
モノマーを基剤としたまたは配合する更に別のコポリマ
ー組成物が開示されているが、本発明のコポリマー組成
物の方式で内部架橋することができるものではない。
発明の概要 本発明により、新規のポリマー性組成物であって、一
般的な組成 （式中、R1は、Ｈ、−CH3またはそれらの混合物であ
り； R2は、Ｈ、−CH3または−CH2COOHであり； R3は、Ｈ、−CH3または−CH2COOCmH2m+1であり、 但し、ｍは１〜４の整数であり； R4は、直鎖、分岐状または環状の、１〜８個の炭素原
子を有するアルキレン橋かけ基であり； ｐは１または２であり； ｓ、ｔおよびｕは、それぞれのモノマーに誘導された
単位の重量比を表わし、 そして ｓ＝0.5〜0.99; ｔ＝0.005〜0.495;および ｕ＝0.005〜0.495 の範囲内の値を有し、 但し、ｓ＋ｔ＋ｕの合計は１であり；そして ｎは１〜40の整数であり； モノマーに誘導された単位はいずれの順序で配列して
いてもよい） を有するフッ素化コポリマーを含む上記ポリマー組成物
を提供する。上記の式において、ｔおよびｕは同じであ
ってよいが同じである必要はない。
本明細書中で用いられるコポリマーという用語は、少
なくとも３個の異なるモノマー単位から誘導されるポリ
マーを意味するためのものである。本発明のポリマー性
組成物中に配合することができる種々のモノマー単位の
数に対する理論的制限はなく；それらの数は重合処理の
問題および有用な性質を有するポリマー生成物を得る要
求によって課された通常の実際的な制限によってのみ制
限される。
本発明のポリマー組成物は、更に、 （II） −［−Xs−−Yt−−Zu−−］− ［式中、ｓ、ｔおよびｕは、前記の式（Ｉ）に関して与
えられた意味を有し、そして Ｘは、組成 （式中、R1、ｐおよびｎは、ポリマー鎖内の個々の単位
Ｘにおいて同じであってよいしまたは異なっていてよ
く、前記の式（Ｉ）に関して与えられた意味を有する） を有するモノマーに誘導された単位を表わし； Ｙは、組成 （式中、R2は、ポリマー鎖内の個々の単位Ｙにおいて同
じであってよいしまたは異なっていてよく、前記の式
（Ｉ）に関して与えられた意味を有する） を有するモノマーに誘導された単位を表わし；そして Ｚは、組成 （式中、R3、R4およびｒは、ポリマー鎖内の個々の単位
Ｚにおいて同じであってよいしまたは異なっていてよ
く、前記の式（Ｉ）に関して与えられた意味を有する） を有するモノマーに誘導された単位を表わす］ から成るポリマー鎖から構成されると記載することがで
きる。
前記の式（II）を有するポリマー性組成物において、
単位Ｘ、ＹおよびＺはいずれの順序で配列していてもよ
い。式（Ｉ）および（II）は同一のポリマー性組成物に
関する別の表現にすぎないので、したがって、この配列
の自由は前記の式（Ｉ）に対しても優先する。
これらのコポリマーは、アクリルおよびメタクリルポ
リマーを製造する場合に慣用的に用いられた方法を用い
て、テトラヒドロフラン（「THF」）または氷酸中にお
いて高温で遊離基生成開始剤を用いて重合することによ
って製造することができる。
これらのコポリマーは、概して、光学的に明澄であ
り、曇りまたは不均一性を伴わない。それらは、約1.4
未満、一般的には約1.365〜約1.4未満の範囲内である屈
折率；ガラス、シリコン（silicon）、銅箔、ポリイミ
ド、芳香族または脂肪族ポリアミド、例えば、ナイロ
ン、テレフタル酸ポリエチレン、ポリテトラフルオロエ
チレン（PTFE）、ポリクロロトリフルオロエチレンおよ
び他の類似の支持体に対する十分な付着性;PTFEの約半
分の低表面エネルギー；空気中での優れた熱安定性；と
一緒に十分な機械的性質を有し、すなわち、それらは脆
性でもエラストマー性でもない。それらは約1:1のTHF/
1,3−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（以下ヘキ
サフルオロキシレンとも称する）中に可溶性である（ポ
リマーおよび溶媒の混合重量の最大約40重量％まで）。
このような溶液から、塗料を適当な支持体のいずれにも
適用することができる。それらの誘電率は約３程度であ
る。
本コポリマーは、架橋剤を用いることなく熱処理によ
って架橋することができる。このような熱に誘導された
架橋は、モノマーに誘導された残基の側基に位置した２
個の内部カルボキシル基間の内部無水物生成によって
か；またはヒドロキシル基およびカルボキシル基間の内
部エステル化によって生じることができる。熱に誘導さ
れた架橋は、架橋剤を必要としないので、不純物が導入
されない；硬化ポリマーは残留溶媒、モノマーまたは架
橋剤を含まない単一成分であるという利点を有する。こ
のような架橋は、屈折率を変化させることなく、しかも
他の望ましい性質のいずれにも悪影響を与えることな
く、ポリマーフィルムの硬度、耐引掻性および付着性を
改良する。約130℃〜約150℃の範囲の温度内での約0.25
〜約10時間、望ましくは、約１〜４時間の熱処理は、主
としてエステル化を引き起こし；更に高温、すなわち、
約170℃〜約180℃の範囲内での熱処理は、有意の無水物
生成を引き起こす。一般的な提案として、より高い温度
およびより長い熱処理時間は無水物の生成を促進する傾
向がある。所望ならば、下記で更に詳細に論及するよう
に架橋剤を用いることもできる。
本コポリマーの独特の性質は、カルボキシル基を有す
る残基およびヒドロキシル基を有する残基と一緒にフッ
素化残基が存在することに依る。フッ素化残基はフルオ
ロポリマーの望ましい性質を提供し、そしてカルボキシ
ル基およびヒドロキシル基の組合わせは、従来のフルオ
ロポリマーに典型的に欠けている性質である加工性およ
び硬化性を提供する。
本発明のコポリマーは、蛍光塗料；帯電防止塗料；剥
離塗料として用いるのに；電気および光学装置および成
分の封入用に；そしてそれらの性質の前記の組合わせを
好都合に用いることができる同様の用途に適している。
粉末状態でそれらを、架橋が開始する前に100℃〜約115
℃程度の温度で圧縮成形した後、更に高い約120℃を越
える程度、すなわち、約130℃〜約150℃の温度で架橋す
ることができる。
発明の詳細な説明 下記の詳細な説明は好ましい実施態様を記載し、実施
例は本発明の実施に関して現在考えられる最もよい態様
を記載している。
前記の式（III）で更に詳細に定義されている前記の
式（II）の単位「Ｘ」に関して、これらは式 CH2＝CR1CO−Ｏ−（CH2）ｐ−CnF2n+1 （式中、R1、ｐおよびｎは，式（II）に関して前記に与
えられた意味を有する） を有するフッ素含有アクリル酸塩またはメタクリル酸塩
モノマーから誘導される。ｐが２であるこのようなモノ
マーは、それらが商業生産用操作で通常得られるよう
に、種々の鎖長さのペルフルオロアルキル基を有する同
族体の混合物として、すなわち、「ｎ」が異なる同族体
の混合物として商業的に入手可能である。当然ながら、
所望ならば、いずれの理由でも規定のペルフルオロアル
キル鎖長さの個々の化合物を分離することができるが、
通常、これは必要がない。実際にコポリマーを光学的目
的に用いる場合、「ｎ」がより広範に分布しているモノ
マーを用いることが望ましく、というのは、このような
広範な分布が、アクリル酸塩（前記の式においてR1はＨ
である）とメタクリル酸塩（前記の式においてR1は−CH
3である）との混合物を用いるのと同様に、更に十分に
非晶質にさせ、したがってより一層光学的に明澄にする
ことによる。ｐが１であるこのようなモノマーは、既知
の方法を用いて製造することができる。好ましくは、ｐ
は２であり且つｎは偶数である。好ましい実施態様にお
いて、ｎは約２〜約30、更に好ましくは約４〜約20であ
る。好ましい実施態様の具体的な例は、デュポン（DuPo
n）によって商標「ゾニル（Zonyl）」として販売された
製品、例えば、ゾニルTM（メタクリル酸塩）およびゾニ
ルTA−Ｎ（アクリル酸塩）並びにヘクスト・セラニーズ
（Hoechst−Celanese）によって商標「NUVA−HF」とし
て販売された製品である。この種の具体的な例として
は、ｎが主として偶数である混合したペルフルオロアル
キルアルキルアクリレートおよびペルフルオロアルキル
アルキルメタクリレートがあり、特に、そのペルフルオ
ロアルキル基はC4〜C20までの基、特に、C6、C8、C10お
よびC12の基の混合物で表わされる。
前記の式（II）の単位「Ｙ」は前記の式（IV）で更に
詳細に定義されており、アクリル酸、メタクリル酸、イ
タコン酸またはそれらの混合物から誘導される。これら
はいずれも商業的に入手可能な製品である。
前記の式（II）の単位「Ｚ」は前記の式（Ｖ）で更に
詳細に定義されており、 式 CH2＝CR3CO−Ｏ−R4−OH （式中、R3、R4およびｒは前述の意味を有する） を有するアクリル酸エステルから誘導される。更に好ま
しい実施態様において、R3はＨまたは−CH3であり、−C
H3が最も好ましい。光学的用途に関して、混合したアク
リル酸塩およびメタクリル酸塩の使用は、非晶質を最大
限にし、そして光学的澄を最大限にするのに望ましいこ
とがある。R3が−CH2COOCmH2m+1で表わされる場合、好
ましくは、ｍは約０〜約６の整数であり、更に好ましく
は、約１〜約４である。アルキレン橋架け基であるR4に
関して、直鎖および分岐状鎖実施態様であるように、２
〜約４個の炭素原子を有する実施態様が好ましい。種々
の炭素−炭素鎖長さを有するこのようなモノマーの混合
物の使用が考えられる。非晶質を増大させるのに、種々
の炭素−炭素鎖長さを有するこのようなモノマーの混合
物の使用は望ましく且つ好適である。前記の式（II）の
単位「Ｚ」を供給するのに適当なエステルの多くは商業
的に入手可能であり；そのように入手可能でないもの
は、当業者によって周知の方法を用いて容易に製造され
る。
単位「Ｘ」，「Ｙ」および「Ｚ」の重量比に関して
（前記の式IIを参照されたい）、ｓは約0.5〜約0.99で
あり、そしてｔおよびｕは同じであってよいしまたは異
なっていてよく、それぞれ約0.005〜約0.495である。ｔ
＋ｕの好ましい範囲は約0.02〜約0.35であり、約0.08〜
約0.3の範囲の値がなお一層好ましい。ｔとｕとの重量
比（t:u）に関して、約1:0.5〜約1:1.5の範囲の重量比
が好ましく、約1:0.8〜約1:1.2の範囲の重量比がなお一
層好ましい。成分「Ｙ」および「Ｚ」をほぼ等しい重量
比で含む本発明のポリマー性組成物は望ましい性質を有
することが分かった。そのポリマー性組成物に熱に誘導
される架橋を施すことを考える場合、成分ＹおよびＺは
（約1:1の重量比よりもむしろ）ほぼ等モル比で用いる
のが望ましい。等モル比を用いる場合、架橋プロセス
は、前記に記載したように、主として内部エステル化経
路で進行し、無水物の生成は最小である。多数の用途、
特に、水性媒質に対して特に高温で長時間暴露すること
を行うものに関して、エステル化経路は、その結果得ら
れた生成物の一層十分な安定性ゆえに好ましい。
本発明の組成物を製造するモノマーの重合は、THFま
たは氷酢酸中の溶液中において約35℃〜重合混合物の沸
点の範囲内、更に望ましくは約45℃〜自己圧力、典型的
には大気圧下でTHFが約65℃で氷酢酸が約110℃である溶
媒の大気圧沸点の範囲内の高温で、遊離基生成開始剤、
例えば、デュポンからVAZO 64という名称で入手可能で
あり、以下「AIBN」と称する2,2′−アゾビス（２−メ
チルプロパンニトリル）（CAS ＃78−67−１）を用い
て容易に進行する。他の適当な開始剤としては、2,2′
−アゾビス（2,4−ジメチルペンタンニトリル（CAS ＃
4419−11−８）および2,2′−アゾビス（２−メチルブ
タンニトリル）（CAS ＃13472−08−７）がある。2,
2′−アゾビス（２−メチルプロパンニトリル）が好ま
しい。
触媒は、重合されるモノマー全部の混合重量基準で約
0.15〜約0.4重量％の量で用いられる。望ましくは、重
合は撹拌しながら行われる。典型的な重合時間は約４時
間〜約８時間である。反応媒質中のモノマー濃度は、典
型的に、反応媒質（THFまたは氷酢酸）およびモノマー
の混合重量基準で約35〜約70重量％である。
重合反応を終結した時点で、溶媒の蒸発によっておよ
び／または混合物を冷却してポリマー生成物を沈澱させ
た後に液相と固相を濾過などによって分離し、そして所
望ならば、任意の適当な溶媒を用いてポリマー生成物を
洗浄して残留する未反応モノマーを除去することによる
ように、ポリマー生成物は反応混合物から容易に回収さ
れる。これらの操作は慣用的である。ここに記載したよ
うにいったん回収され且つ精製されたら、ポリマー生成
物は重合混合物中に不溶性であると考えられる。しかし
ながら、それは、ほぼ等容量のTHFおよびヘキサフルオ
ロキシレン中に、ポリマー生成物および溶媒の混合重量
基準で最大約40重量％までの濃度で十分に可溶性であ
る。THFもヘキサフルオロキシレンもそれ自体はポリマ
ー生成物を溶解しない。ポリマー生成物の混合溶媒中溶
液は穏やかな加熱および撹拌によって促進される。下記
の実施例１および２は、典型的な重合法を例証する。
実施例１ これは、ペルフルオロアルキルエチルアクリレートタ
ーポリマー重合の典型的な合成法を例証する。大型の電
磁撹拌用「エッグ」を含む500mlの三口丸底フラスコを
撹拌ホットプレート上の恒温油浴中に浸漬する。乾燥窒
素流を一つの口を介して導入して、重合の間中重合混合
物を窒素雰囲気下で保持する。もう一つの口を密栓す
る。栓を瞬間的に開くことによりこの口を介して重合開
始剤を加える。第三の口に均圧滴下漏斗を装備する。こ
の滴下漏斗の上に長いビグロー冷却器を置き、極めて狭
い出口を上部に有して装備された。特別の溶媒を滴下漏
斗に入れ、窒素流と高反応温度の組合わせから生じるこ
とがある溶媒の減損を補うように重合容器中に滴下す
る。上記の配置により、各溶媒滴（極めて反応性モノマ
ーの同一溶媒中の溶液であることもありうる）は反対方
向の窒素流によって、すなわち、滴下漏斗の滴下出口付
近、この漏斗中の溶媒の上部、ビグローカラムを介して
上方へそして狭い出口を介して外へと飛ばされる。
モノマーは、存在することがある重合阻害剤全てから
精製され、そして所望の比率で丸底フラスコ中に秤量さ
れる。ペルフルオロアルキルエチルアクリレートモノマ
ー混合物（ヘクスト・セラニーズNUVA FH）72.10g、ア
クリル酸7.34gおよびアクリル酸２−ヒドロキシエチル
7.35gをフラスコ中に秤量する。それらの重量百分率はN
UVA FHが83.09％、アクリル酸が8.46％およびアクリル
酸２−ヒドロキシエチルが8.45％である。この混合物に
対してテトラヒドロフラン（THF）105mlを加える。溶液
の量は丸底フラスコの容積の約半分である必要がある。
混合物を窒素流下において約40℃まで極めて徐々に加熱
しながら約１時間撹拌する。次に、2,2′−アゾビス
（２−メチルプロパンニトリル）（AIBN）（デュポン社
のVAZO 64）の透明溶液0.27g（全モノマー重量基準で
0.3重量％）に対して好都合な重合開始剤を加える。重
合混合物を最大約62℃まで徐々に上昇させ、重合を数時
間進行させる。次に、混合物を結晶皿に注加し、そして
THFの大部分をストリップ除去する。残留物をメタノー
ル中で洗浄し且つ微粉砕し、未反応モノマー種を洗い落
とし、そして粉末状白色ポリマーを高真空下において50
℃未満の温度で乾燥させる。このようにして製造された
ポリマーの低下した粘度は、THFおよび1,3−ビス（トリ
フルオロメチル）ベンゼンの1:1容量／容量混合物中の
ポリマーの２％溶液について、ガラス粘度計において25
℃で決定された。赤色＝0.15dL/gの値が得られた。NMR
分析は、ターポリマー中のモノマー組成が供給組成に極
めて近付いたことを示した。シリコンウェファーおよび
ガラス支持体上での回転後に、大きな固体群から無作為
に得られた三つの試料について屈折率ｎ＝0.3885、ｎ＝
1.3890およびｎ＝1.3865が測定された。
スピンコーティングの目的に関して、THFおよび1,3−
ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンの1:3〜最大3:1ま
での範囲の混合物は、唯一許容しうるものであることが
見出され、最も望ましいのは1:1容量／容量混合物であ
った。本出願人は、一般的に入手可能なスピンナー（例
えば、ヘッドウェイ・リサーチ・インコーポレーテッド
（Headway Research,Inc.）、フォトレジスト・スピン
ナーズ（PhotoResist Spinners））を周囲温度および
空気湿度条件下で用いて許容しうるコーティングを回転
することができる他の溶媒または溶媒混合物を発見しな
かった。
ペルフルオロアルキルエチルメタクリレートターポリ
マーの製法は実施例１の前記に記載した方法に従う。概
して、メタクリル酸塩の極限粘度数はアクリル酸塩のそ
れよりも高い、すなわち、約0.25dl/g対0.13〜0.15dl/g
の程度である。THFおよび氷酢酸は、重合を行うのに適
当な溶媒であることが分かった。しかしながら、２種類
の追加の溶媒がメタクリルモノマー混合物重合用に見出
された。これらは４−メチル−２−ペンタノン（MIBK）
および２−ブタノン（MEK）である。これらの溶媒は重
合の目的に対してTHFほど十分ではなく、MEKはMIBKより
も不十分である。MIBKおよびMEK中において、重合は最
大約80℃まで、実質的にはTHFの沸点である約65℃の温
度で行われる。仕上げはアクリルポリマーの場合と同じ
である。
THFおよび1,3−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン
の1:1容量／容量比の好ましい比率での前述の混合物
は、本発明のポリマーを回転または吹付塗布するのに適
当な溶媒である。多数の溶媒および溶媒混合物をスピン
コーティングの目的に対して試験したが、１種類の溶媒
混合物だけが、スピンコーティングに必要な高ポリマー
溶解度および溶液を支持体上で回転させた後の溶媒の蒸
発速度に関して十分に達成することが見出され、すなわ
ち、1:3〜3:1の容量比、好ましくは、約1:1の容量比で
のTHF/1,3−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン混合
物であった。ペルフルオロアルキルエチルターポリマー
に典型的なスピンコーティングおよび熱架橋（硬化）方
法を下記の実施例２に記載する。
実施例２ この実施例は、本発明のフルオロポリマー組成物を用
いる塗料塗布を例証する。
ポリマーを、慣用的なスピンコーティングに十分な粘
度の溶液を生じる濃度で溶媒混合物中に溶解させる。本
発明における適度な分子量ポリマーとして、通常、約20
重量／容量％のポリマー濃度を用いる。数滴の溶液を支
持体（シリコンウェファー、ガラス等）の中央に適用
し、システムをスピンナー中で約30秒間またはそれ未満
回転させる。回転速度は約2000rpm〜最大5000rpm以上ま
で変化する。
回転処理を完了した後に、被覆された支持体をスピン
ヘッドから外し、オーブン中に入れ、そして130℃〜最
大200℃まで、好ましくは、約130℃〜約180℃の温度で
１〜４時間硬化させる。自己架橋性コーティングが得ら
れる。コーティングは支持体に対して強固に付着してお
り、引掻き、マスキングテープクロスハッチ法、溶媒ま
たは酸中の浸漬等によって除去されない。ペルフルオロ
アルキルエチル−（メタ）アクリレートコモノマーを約
75重量％を越えて含むシステムに関して、概して、屈折
率は1.400未満である。
フルオロモノマーに極めて富む前記の種類のポリマー
システム、すなわち、フルオロモノマーに誘導された単
位を約98重量％を越えて含むものは、硬化処理の際に支
持体から剥離しがちなことがあり、そしてそれらは硬化
温度からの冷却によって曇りおよび部分結晶化を生じる
性質を有し、これは若干の用途において望ましくない。
これらの問題はフルオロモノマー含量を減少させること
によって容易に避けられる。
実施例３〜７ 前記の実施例１および２で概説した方法に続いて、フ
ッ素含有モノマーとして一般的な組成、CH2＝CHCOO（CH
2）2CnF2n+1を有するペルフルオロアルキルエチルアク
レートを用いて本発明のターポリマー組成物を製造した
が、それは、C6＝約８％;C8＝約57％;C10＝約27％;C12
＝約６％；およびC14＝約２％であるこの適当なCnF2n+1
分布によって様々なｎ値を有する化合物の混合物であっ
た。材料はヘクスト・セラニーズからNUVA−HF（商標）
という名称で得られた。それぞれの場合の結果は、前記
に示した使用法に適当な回転可能なポリマー組成物であ
った。結果を下記の表１に要約する。
実施例８〜21 前記の実施例１および２で概説した方法に続いて、フ
ッ素含有モノマーとして一般的な組成、CH2＝CCH3COO
（CH2）2CnF2n+1を有するペルフルオロアルキルエチル
メタクリレートを用いて本発明のターポリマー組成物を
製造したが、それは、C4＝約４％;C6＝約34％;C8＝約29
％;C10＝約15％;C12＝約７％;C14＝約５％;C16＝約３
％;C18＝約２％；およびC20＝約１％であるこの適当な
分布によって様々なｎ値を有する化合物の混合物であっ
た。材料はデュポンからZONYL−TM（商標）という名称
で得られた。それぞれの場合の結果は、前記に示した使
用法に適当な回転可能なポリマー組成物であった。結果
を下記の表１に要約する。
実施例22 この実施例は、重合媒質としての氷酢酸の使用を例証
する。フルオロメタクリル酸塩（デュポン社のゾニル−
TM）98.61g（79.8重量％）、アクリル酸ヒドロキシメチ
ル13.15g（10.6重量％）およびメタクリル酸12.3g（9.9
重量％）を氷酢酸150ml中において触媒としてAIBNを0.3
7g用いて72℃で６時間にわたって重合した。重合は極め
て十分に進行し、ポリマーは約50℃未満の温度で酢酸か
ら沈澱した。反応混合物を水に注加し、ポリマーを沈澱
させ、そして通常の方法で回収した。収率は93.6％であ
った。回収されたポリマー生成物を酢酸中に溶解させる
試みは失敗した。
実施例23 この実施例は、フルオロアクリル酸塩および同メタク
リル酸塩の同時使用を例証する。ペルフルオロアルキル
メタクリレート（デュポン社のゾニル−TM）75.81g（4
0.8重量％）、ペルフルオロアルキルアクリレート（ヘ
クスト・セラニーズNUVA HF）72.3g（38.9重量％），
メタクリル酸17.61g（9.5重量％）およびメタクリル酸
２−ヒドロキシエチル19.98g（10.8重量％）をTHF300ml
中において開始剤としてAIBNを0.55g用い、前記の手順
を用いて重合した。収率:79.1％。
実施例24 この実施例は、追加成分としての単純なメタクリル酸
エステルの配合を例証する。ペルフルオロアルキルメタ
クリレート（デュポン社のゾニル−TM）80.62g（78.68
重量％），メタクリル酸6.28g（6.13重量％）、メタク
リル酸２−ヒドロキシエチル8.34g（8.14重量％）およ
びメタクリル酸メチル7.22g（7.05重量％）をTHF150ml
中において開始剤としてAIBNを0.31g用い、前記の手順
を用いて重合した。得られたポリマーは、熱によって架
橋される能力を含む本発明のポリマーの望ましい性質全
部を有した。
この実施例は、ヒドロキシル基含有またはフッ素化ア
クリル酸エステル以外の配合が可能であることを例証
し、そして請求の範囲は、付帯的な量、すなわち、最大
約10重量％までの他の成分、特に、重合を妨げないし、
しかも重合生成物の望ましい性質に悪影響を与えないア
クリル酸エステルを含むポリマー性組成物を包含するこ
とを意味する。このような付帯的な追加のモノマー性材
料の例としては、アルコキシメチルアクリレートおよび
同メチルメタクリレート（例えば、メトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、ブトキシおよび高級メチルアクリレー
ト並びに同メチルメタクリレート）；エポキシアルキル
メタクリレート；クロロアルキルアクリレートおよび同
メタクリレートなどのハロアルキル誘導体を含むアクリ
ル酸アルキルおよびメタクリル酸アルキル；等がある。
実施例25 この実施例は、非フッ素化モノマーの等モル使用を例
証する。ペルフルオロアルキルメタクリレート（デュポ
ン社のゾニル−TM）81.9g（80.16重量％），メタクリル
酸8.08g（7.91重量％）およびメタクリル酸２−ヒドロ
キシエチル12.9g（11.93重量％）をTHF155ml中において
開始剤としてAIBNを0.3g用い、前記の手順を用いて重合
した。収率:82.7％。得られたポリマーは、前記のよう
に約130℃〜約150℃の範囲内の温度で熱硬化させた場
合、主として内部エステル結合の生成によって架橋す
る。
実施例26 この実施例は、比較的高比率のヒドロキシル基含有ア
クリル酸エステルを有するポリマーであって、前記のよ
うな熱処理で、主としてエステル生成によって架橋する
傾向があるポリマーを提供する。ペルフルオロアルキル
メタクリレート（デュポン社のゾニル）104.88g（80.66
重量％），メタクリル酸7.54g（5.8重量％）およびメタ
クリル酸２−ヒドロキシエチル17.61g（13.54重量％）
をTHF200ml中において開始剤としてAIBNを0.34g用い、
前記の手順を用いて重合した。収率:82.7％。
本発明のポリマー組成物中のＹ成分（酸成分）対Ｚ成
分（ヒドロキシル含有アクリル酸エステル）の比率が1.
0より大きい場合、好ましい硬化生成物は無水物であ
る。比率が1.0より小さい場合、エステルが好ましい生
成物であり、若干のヒドロキシル基が未反応のまま残
る。比率が1.0である場合、好ましい生成物はエステル
であり、実際的に、全てのヒドロキシル基が消費され
る。
実施例10、12、13、21および22の生成物を、カーバー
・プレス（Carver Press）中の1080〜1510kgの圧力下
において高温で圧縮成形して、耐電圧試験用の厚み0.5m
mで直径5cmの丸い試験プラックにした。これらの試験を
相対湿度０％および50％で行った。試料を相対湿度０％
の室中で６日間貯蔵した後に、誘電率を決定した。試験
の直後に、試料を相対湿度50％の室中において25℃で１
週間貯蔵し、そして試料を再度試験した。結果を下記の
表３に要約する。
これらのデータは、本発明のポリマー組成物が、それ
らの十分な物理的性質および耐性を好都合に用いること
ができる電気および電子用途の要求に対する有用性を有
することを示す。
前述したように、本発明のポリマー性組成物は、例え
ば、ジイソシアネート、カルボジイミド、二酸塩化物等
のような慣用的な架橋剤を用いて更に架橋することがで
きる。具体的に有効な架橋剤の例としては、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、メチレン−ジ−ｐ−フェニレン
ジイソシアネート、1,3−ジクロヘキシルカルボジイミ
ド、二塩化ドデカンジオイルおよび塩化アジポイルがあ
る。架橋剤は、このような薬剤の使用によって周囲温度
で生じることがあるポリマーの望ましい架橋を得るのに
慣用的に用いられる量で用いられる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−240303（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−223107（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 33/16 C08F 220/22 C09D 133/16 ＷＰＩ（ＤＩＡＬＯＧ)

Claims (9)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ポリマー組成物であって、式： −−［−Xs−−Yt−−Zu−−］−− ［式中、ｓ、ｔおよびｕは、それぞれの単位Ｘ、Ｙおよ
    びＺの重量比を表わし、そして ｓ＝0.5〜0.99; ｔ＝0.005〜0.459;および ｕ＝0.005〜0.459 の範囲内の値を有し； 但し、ｓ＋ｔ＋ｕの合計は１であり； Ｘは、組成 （式中、R1は、Ｈ、−CH3またはそれらの混合物であ
    り； ｐは１または２であり； ｎは１〜40の整数である） を有する単位を表わし、 Ｙは、組成 （式中、R2は、Ｈ、−CH3または−CH2COOHである） を有する単位を表わし； Ｚは、組成 （式中、R3は、Ｈ−CH3または−CH2COOCmH2m+1であり、 但し、ｍは１〜４の整数であり；そして R4は、直鎖、分岐状または環状の、１〜８個の炭素原子
    を有するアルキレン橋かけ基である） を有する単位を表わし； 単位Ｘ、ＹおよびＺはいずれの順序で配列していてもよ
    い］ を有するフッ素化コポリマー、及び溶媒を含み、塩基性
    物質で中和されることなく硬化されるポリマー組成物。
  2. 【請求項２】R1が−CH3またはＨである請求の範囲第１
    項に記載の組成物。
  3. 【請求項３】Ｘが、置換基R1としてＨおよび−CH3を有
    する単位の混合物を表わす請求の範囲第１項に記載の組
    成物。
  4. 【請求項４】ＹおよびＺがほぼ等モル比で存在する請求
    の範囲第１項に記載の組成物。
  5. 【請求項５】溶媒が、ほぼ等容量のテトラヒドロフラン
    および1,3−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンの混
    合溶媒である請求の範囲第１項に記載の組成物。
  6. 【請求項６】請求の範囲第１項または第４項のいずれか
    １項に記載のポリマー組成物から形成される架橋組成
    物。
  7. 【請求項７】請求の範囲第５項に記載の組成物の層を上
    に付着させた支持体。
  8. 【請求項８】請求の範囲第６項に記載の組成物の層を上
    に付着させた支持体。
  9. 【請求項９】式： −−［−Xs−−Yt−−Zu−−］−− ［式中、ｓ、ｔおよびｕは、それぞれの単位Ｘ、Ｙおよ
    びＺの重量比を表わし、そして ｓ＝0.5〜0.99; ｔ＝0.005〜0.459;および ｕ＝0.005〜0.459 の範囲内の値を有し； 但し、ｓ＋ｔ＋ｕの合計は１であり； Ｘは、組成 （式中、R1は、Ｈ、−CH3またはそれらの混合物であ
    り； ｐは１または２であり； ｎは１〜40の整数である） を有する単位を表わし、 Ｙは、組成 （式中、R2は、Ｈ、−CH3または−CH2COOHである） を有する単位を表わし； Ｚは、組成 （式中、R3は、Ｈ−CH3または−CH2COOCmH2m+1であり、 但し、ｍは１〜４の整数であり；そして R4は、直鎖、分岐状または環状の、１〜８個の炭素原子
    を有するアルキレン橋かけ基である） を有する単位を表わし； 単位Ｘ、ＹおよびＺはいずれの順序で配列していてもよ
    い］ を有するフッ素化コポリマーを塩基性物質で中和するこ
    となく硬化させる方法であって： 前記フッ素化コポリマーを製造し；そして 前記フッ素化コポリマーを溶媒で溶液状態にして加熱す
    ることにより又は粉末状態で加熱することにより硬化さ
    せる ことを含んでなる方法。
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