JPH08508303A - ポリエステルを形成するためのジカルボン酸及びジカルボン酸のジアルキルエステルの共重合 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、エステル交換反応触媒の存在下でのジカルボン酸、ジアルキルエステル及びジオールの共重合方法に関する。この方法には、高温でエステル交換反応触媒の存在下に過剰のジオール中でジカルボン酸及びエステルを含有する混合物を加熱すること及び理論量のアルコール及び／又は水が発生するまで全ての蒸発したジオールを反応容器に戻すことが含まれる。反応のアルコール及び／又は水は容器に戻さない。理論重量のアルコール及び／又は水が捕集されたとき、過剰のジオールを除き、重合を進行させる。

Description

【発明の詳細な説明】ポリエステルを形成するためのジカルボン酸及びジカルボン酸のジアルキルエス テルの共重合 発明の分野 本発明は、エステル交換反応触媒の存在下でのジカルボン酸、ジアルキルエス テル及びジオールの共重合方法に関する。この方法には、エステル交換反応触媒 の存在下に高温で過剰のジオール中でカルボン酸及びエステルを含有する混合物 を加熱すること及び理論量のアルコール及び／又は水が発生するまで全ての蒸発 したジオールを反応容器に戻すことが含まれる。反応のアルコール及び／又は水 は容器には戻さない。理論重量のアルコール及び／又は水が捕集されたとき、過 剰のジオールを除き、重合を進行させる。 発明の背景 ポリエステルは、家庭用電気器具部品、容器及び自動車部品を含む家庭用又は 工業用の種々の物品の製造用に、押出成型用及び射出成型用樹脂として広く使用 されている。ポリエステルの大部分はポリエチレンテレフタレート（PET）又はP ETが他のジオール及び／又はジカルボン酸エステルの添加により変性された物質 からなっている。このポリエステルは普通、ジカルボン酸のジアルキルエステル とジオール、例えば、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとをエステル 交換反応触媒の存在下で反応させることによって製造される。 上記の重合反応に於いて、トレース量のジカルボン酸がエステル交換反応触媒 を失活させ、エステル交換反応時間が長くなるか又は エステル交換が起きないという望ましくない結果を生じる。エステル交換反応触 媒として亜鉛又はマンガンを使用すると、触媒は本質的に無効とされる。このこ とによってポリエステルを製造するために使用することができるモノマーが厳し く制限される。例えば、テレフタル酸ジメチルを含むジカルボン酸を共重合させ るためには、このジカルボン酸をその相当するジカルボン酸エステルに転化させ なくてはならない。それ故、標準的エステル交換反応触媒の存在下でジカルボン 酸のジアルキルエステル及びジカルボン酸を含む混合物を重合できることが経済 的に有利であろう。 本発明の方法は、標準的なエステル交換反応触媒の存在下にジカルボン酸をジ カルボン酸のジメチルエステルと共重合させる前にジカルボン酸をその相当する ジエステルに転化させる必要性をなくした。 発明の概要 従って、本発明の目的は、エステル交換反応触媒の存在下にジカルボン酸、ジ カルボン酸のジメチルエステル及びジオールを用いてコポリエステルを製造する 方法を提供することにある。 本発明の他の目的は、標準的エステル交換反応触媒の存在下にジカルボン酸を その相当するジエステルに転化することなく、ジカルボン酸をジカルボン酸のジ メチルエステルと共重合させることにある。 本発明の更に他の目的は、耐衝撃性、耐応力亀裂性及び耐熱性のような優れた 機械的性質を示すコポリエステルを提供することにある。 これらの及びその他の目的は、本発明に於いて、下記の各工程： （Ｉ）（Ａ）ジカルボン酸又は炭素数１〜６の第一級アルキルエス テル基を含む共重合性カルボン酸、 （Ｂ）ジカルボン酸のジメチルエステル、及び （Ｃ）ジオール を、少なくとも１種のエステル交換反応触媒の存在下に150℃〜300℃の範囲内の 温度及び大気圧〜約0.2mmHgの圧力で反応させる工程（但し、ジオールの濃度を 成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計濃度の少なくとも２％モル濃度過剰に等しいレベル に維持する）； （II）過剰のジオールを除去しながら上昇させた温度及び低下させた圧力下で工 程（Ｉ）の反応生成物を重縮合させてコポリエステルを形成させる工程 を含んでなる、ポリエステル又はコポリエステルの製造方法によって達成される 。 このポリエステル又はコポリエステルは、固体ポリエステル又はコポリエステ ルを真空中又は不活性ガス流中でポリエステル又はコポリエステルの溶融温度よ り低い温度まで加熱することによって固相状態で後反応させることができる。 発明の説明 本発明のコポリエステルを製造する第一工程には、ジカルボン酸又は共重合性 カルボン酸、ジカルボン酸のジメチルエステル及びジオールを反応させることが 含まれる。ジカルボン酸又は共重合性カルボン酸及びジカルボン酸のジメチルエ ステル並びに１種又はそれ以上のジオールを、エステル交換反応触媒の存在下に 150℃〜300℃の範囲内の温度及び大気圧〜0.2mmHgの圧力で加熱する。通常、ジ カルボン酸及びジカルボン酸のジメチルエステルは、大気圧及び特定範囲の下限 の温度、好ましくは175℃〜200℃で１種又はそれ以上のジオールでエステル化又 はエステル交換反応される。ジカル ボン酸とジオールとの間の反応によってエステルと水とが生成する。ジカルボン 酸のジメチルエステルとジオールとの間の反応によってエステルとメタノールと が生成する。 工程（Ｉ）に於いて、水及び／又はメタノールを捕集し、反応したことを測定 する。水及びメタノールは反応に戻し添加しない。ジオールの濃度は成分（Ａ） 及び（Ｂ）の合計濃度の少なくとも２％モル濃度過剰に等しいレベルに維持する 。好ましくは、ジオールの濃度は成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計濃度の５％〜200 ％モル濃度過剰に等しいレベルに維持する。ジオールの一定のパーセントがメタ ノール及び水と共に共留出することに注目することが重要である。或る量のジオ ールは回収することができない。従って、反応を補充するためにジオールを供給 することが必要である。本発明者等は、15分〜４時間、好ましくは１時間〜２時 間水及びメタノールを捕集した後反応中のジオールの量を補充するのが好ましい ことを決定した。 本発明の方法に有用なジカルボン酸には、好ましくは炭素数８〜14の芳香族ジ カルボン酸、好ましくは炭素数４〜12の脂肪族ジカルボン酸又は好ましくは炭素 数８〜12の脂環式ジカルボン酸が含まれる。このようなジカルボン酸の例は、テ レフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、１ ，３−フェニレンジオキシ二酢酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサ ン二酢酸、ジフェニル−４，４′−ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジ ピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などである。２種又はそれ以上の上記のジカ ルボン酸からコポリエステルを製造することができる。これらの酸の相当する酸 無水物及び酸クロリドの使用が用語「ジカルボン酸」に含まれることが理解され たい。 共重合性カルボン酸には炭素数１〜６の第一級アルキルエステル 基を含むカルボン酸が含まれる。好ましい共重合性カルボン酸はテレフタル酸メ チル水素である。 ジカルボン酸のジメチルエステルには、上記の任意のジカルボン酸のジメチル エステルが含まれる。２種又はそれ以上のジカルボン酸のジメチルエステルから コポリエステルを製造することができる。ジカルボン酸の炭素数２〜４のジアル キルエステルを、本発明のジメチルエステルの代わりに置き換えることができる 。ジカルボン酸のジメチルエステル以外のジアルキルエステルを使用すると、副 生物はメタノールではなくて或種の他のアルコールである。 本発明の方法で有用なジオールには、好ましくは炭素数６〜20の脂環式ジオー ル又は好ましくは炭素数３〜20の脂肪族ジオールが含まれる。このようなジオー ルの例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー ル、１，４−シクロヘキサンジメタノール、プロパン−１，３−ジオール、ブタ ン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオ ール、３−メチルペンタンジオール−（２，４）、２−メチルペンタンジオール −（１，４）、２，２，４−トリメチルペンタンジオール−（１，３）、２−エ チルヘキサンジオール−（１，３）、２，２−ジエチルプロパンジオール−（１ ，３）、ヘキサンジオール−（１，３）、１，４−ジ（ヒドロキシエトキシ）ベ ンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，４−ジ ヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチルシクロブタン、２，２−ビス（３− ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−ヒドロキシプロ ポキシフェニル）プロパンなどである。２種又はそれ以上の上記のジオールから コポリエステルを製造することができる。２種又はそれ以上のジオールを使用す る場合に、最低沸点のジオールを反応物に戻し添加する。 本発明のブレンドを熱成形結晶化ポリエチレンテレフタレート成型品を作るの に使用する場合には、実質的にテレフタル酸、テレフタル酸ジメチル及びエチレ ングリコールのみからなるコポリエステルが好ましい。 本発明の方法の工程（II）には、工程（Ｉ）で形成されたエステルを重縮合さ せてコポリエステルを形成させることが含まれる。重縮合は過剰のジオールを混 合物から除去しながら温度を上昇させ圧力を低下させることによって行われる。 この重縮合反応はポリマー溶融物のインヘレント粘度が約0.35dL／ｇ又はそれ以 上になるまで続ける。この時点で、溶融物を冷却して固体を生成せしめ、これを ペレット化、切断などする。 反応速度を上げるために適当なエステル交換反応又はエステル化触媒を工程（ Ｉ）及び（II）で使用する。このような触媒の種類及び量はコポリエステル製造 の当業者によく知られている。具体的触媒には、チタン、マンガン、錫、亜鉛、 アンチモン、ゲルマニウム、アルカリ又はアルカリ土類金属塩、リン、カルシウ ム及びこれらの組合せが含まれる。本発明の方法による触媒は工程（Ｉ）の開始 時に反応混合物に添加することができる。工程（Ｉ）の開始時に又は工程（II） の前の何れかの時点で触媒を添加することの決定は使用するジカルボン酸に依存 する。工程（Ｉ）の後で、リン酸エステルを重縮合工程の前の反応生成物に添加 してもよい。このリン酸エステルは一種又は複数のエステル交換反応触媒を失活 させる。適当なリン酸エステルには、酸性リン酸エチル、酸性リン酸ジエチル、 酸性リン酸トリエチル、リン酸アリールアルキル、リン酸トリス−２−エチルヘ キシルなどが含まれる。何れの場合にも触媒は工程（II）又は重縮合の前に添加 しなくてはならない。チタン触媒を使用したポリエチレンテレフタレートは商業 的に受容できる生成物では ない黄色に着色したポリマーを生成することに注目することが重要である。更に 、チタンはまた重合の間に高レベルのジエチレングリコールを形成させ、これは 最終製品中に含有される。 適当なマンガン塩の例は、安息香酸第一マンガン四水和物、塩化マンガン、酸 化マンガン、酢酸マンガン、マンガンアセチルアセトナート、コハク酸マンガン 、ジエチルジチオカルバミン酸マンガン、アンチモン酸マンガン、リン酸マンガ ン一水和物、マンガングリコールオキシド（manganese glycol oxide）、ナフテ ン酸マンガン及びサリチルサリチル酸マンガンである。 適当な亜鉛化合物の例には、酢酸亜鉛、リン酸亜鉛一水和物、コハク酸亜鉛及 び亜鉛グリコキシド（glycoxide）などが含まれる。 適当なカルシウム化合物の例には、酢酸カルシウム、カルシウムグリコキシド 及びリン酸カルシウム一水和物などが含まれる。 適当なアンチモン化合物の例には、三酢酸アンチモン、三酸化アンチモン、グ リコール酸アンチモン（重合とは別に又は重合の間に形成される）などが含まれ 、三酢酸アンチモンが好ましい。 任意的に、本発明の方法によって製造されるポリエステル又はコポリエステル の分子量は固相重合によって増大させることができる。高分子量への工程（II） の重合はポリマーの熱劣化を起こすので、固相重合が用いられる。固相重合に於 いては、窒素のような不活性ガスをポリエステル又はコポリエステルのペレット を通して循環又は吹き付けることによって、このペレットから過剰のジオールを 除去する。重縮合反応は固相で200℃〜300℃の範囲内の温度で行う。この固相重 縮合反応はポリマーのインヘレント粘度が0.70dL／ｇ又はそれ以上になるまで続 ける。固相状態のためにガスクロマトグラフィーで測定して、0.1重量パーセン ト未満のメタノール、好ましくは0.02〜0.04重量パーセントメタノールを有する ポリエステ ル又はコポリエステルが必要であることが決定された。重量パーセントメタノー ルはジカルボン酸のジメチルエステルの未反応メチル基の指標である。このよう な未反応メチル基は不完全なエステル交換反応を示す。 本明細書に示した結果のために用いた物質及び試験方法は下記の通りである。 インヘレント粘度（I.V.）は、フェノール60重量％及びテトラクロロエタン40 重量％からなる溶媒100mL当たり0.50ｇのポリマーを用いて23℃で測定した。 重量パーセントメタノールを測定するためにガスクロマトグラフィーを用いた 。 １，３−フェニレンジオキシ二酢酸のモルパーセントを測定するためにNMRを 用いた。 本発明を下記の例を参照して更に説明する。下記の例は本発明を例示するもの で意図されるものであり、どのような特別の異性組成物にも本発明を限定するこ とを意図するものではない。例中の全ての部及びパーセントは他に示さない限り 重量基準である。 例１ テレフタル酸ジメチル（31.83モル、13.60ポンド）、（１，３−フェニレンジ オキシ）二酢酸（2.77モル、1.38ポンド）、エチレングリコール（86.48モル、1 1.81ポンド）、酢酸マンガン（75ppm Mn）及びトナーとして酢酸コバルト（100p pm Co）を10ガロンのステンレススチール製反応器に入れた。混合物を窒素下で1 95℃で１時間反応させた。次いで凝縮器トラップに捕集された水、メタノール及 びエチレングリコールの量に等しい追加のエチレングリコールを反応物に添加し た。反応を195℃で２時間続け、この時点で温度を215℃に1.25時間上昇させた。 次いで温度を270℃に上昇させ、 その際温度が230℃に達したときリンを添加した。５分後に、二酸化ゲルマニウ ム（200ppm Ge）及び三酢酸アンチモン（50ppm Sb）触媒を添加した。温度が250 ℃に達したとき真空をかけ、温度が270℃に達した後１時間保持した。 インヘレント粘度は0.438であると決定された。ガスクロマトグラフィーは0.0 21重量パーセントメタノールを示した。NMRは7.8モルパーセント（１，３−フェ ニレンジオキシ）二酢酸を示した。 コポリエステルの約３mmサイズの粒子を流動床反応器ユニット内で207℃に加 熱し、窒素で６〜８時間連続的にフラッシュした。固相化した後、コポリエステ ルのインヘレント粘度は0.95dL／ｇに増加し、分子量の顕著な増大が示された。 例２ ジオールのレベルを保持しなかった比較例。 テレフタル酸ジメチル13.60ポンド（31.83モル）、１，３−フェニレンジオキ シ二酢酸1.38ポンド（2.77モル）、エチレングリコール11.81ポンド（86.48モル ）、マンガン（75ppm Mn）、二酸化ゲルマニウム（200ppm ゲルマニウム）及び 酢酸コバルト（100ppm Co）を、二重らせん形攪拌機を取り付けた10ガロンのス テンレススチール製反応器に入れた。混合物を窒素下で195℃で２時間及び215℃ で1.25時間加熱した。次いでリンを反応物に添加し、反応温度を270℃に上昇さ せた。反応温度が265℃に達したとき真空をかけ、温度が270℃に達した後１時間 真空を保持した。結晶性ポリマーが得られた。 ポリマーのインヘレント粘度は0.49dL／ｇであると測定された。ポリマーをガ スクロマトグラフィー及びNMRによって分析し、ポリマーが0.298重量パーセント メタノール及び7.8モルパーセント１，３−フェニレンジオキシ二酢酸を含むこ とが示された。この重量 パーセントメタノールは不完全エステル交換反応を示す高いパーセントのメチル 基を示している。 このコポリエステルの粒子（約３mm）を流動床反応器内で207℃に加熱し、窒 素で16時間連続的にフラッシュした。インヘレント粘度は0.54に増加したに過ぎ なかった。このような低分子量のポリマーは劣った性能特性及び劣った引張り強 度、弾性率及び伸びのような物理的性質を有している。 上記の詳細な記述に照らして多くの変形が当業者に示唆されるであろう。全て のこのような修正は添付する請求の範囲の全ての意図される範囲内にある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（Ｉ）（Ａ）ジカルボン酸又は炭素数１〜６の第一級アルキルエステル基 を含む共重合性カルボン酸、 （Ｂ）ジカルボン酸のジアルキルエステル、及び （Ｃ）ジオール を、少なくとも１種のエステル交換反応触媒の存在下に150℃〜300℃の範囲内の 温度及び大気圧〜約0.2mmHgの圧力で反応させる工程（但し、ジオールの濃度を 成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計濃度の少なくとも２％モル濃度過剰に等しいレベル に維持する）；並びに（II）過剰のジオールを除去しながら上昇させた温度及び 低下させた圧力下で工程（Ｉ）の反応生成物を重縮合させてポリエステル又はコ ポリエステルを形成させる工程 を含んでなる、ポリエステル又はコポリエステルの製造方法。 ２．固体ポリエステル又はコポリエステルを真空中又は不活性ガス流中でポリ エステル又はコポリエステルの溶融温度より低い温度まで加熱することによって 、ポリエステル又はコポリエステルを固相状態で後反応させる、請求の範囲第１ 項記載の方法。 ３．（Ｉ）（Ａ）ジカルボン酸又は炭素数１〜６の第一級アルキルエステル基 を含む共重合性カルボン酸、 （Ｂ）ジカルボン酸のジメチルエステル、及び （Ｃ）ジオール を、少なくとも１種のエステル交換反応触媒の存在下に150℃〜300℃の範囲内の 温度及び大気圧〜約0.2mmHgの圧力で反応させる工程（但し、ジオールの濃度を 成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計濃度の少なくとも２％モル濃度過剰に等しいレベル に維持する）；及び （II）過剰のジオールを除去しながら上昇させた温度及び低下させ た圧力下で工程（Ｉ）の反応生成物を重縮合させてポリエステル又はコポリエス テルを形成させる工程 を含んでなる、ポリエステル又はコポリエステルの製造方法。 ４．固体ポリエステル又はコポリエステルを真空中又は不活性ガス流中でポリ エステル又はコポリエステルの溶融温度より低い温度まで加熱することによって 、ポリエステル又はコポリエステルを固相状態で後反応させる、請求の範囲第３ 項記載の方法。 ５．ジカルボン酸が、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカ ルボン酸及びこれらの混合物からなる群から選択される請求の範囲第１項記載の 方法。 ６．ジカルボン酸が、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカル ボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−フェニレンジオキシ二酢酸、ジ フェニル−４，４′−ジカルボン酸、コハク酸、セバシン酸、アジピン酸、グル タル酸、アゼライン酸及びこれらの混合物からなる群から選択される請求の範囲 第５項記載の方法。 ７．ジカルボン酸がテレフタル酸である請求の範囲第６項記載の方法。 ８．共重合性カルボン酸がテレフタル酸メチル水素である請求の範囲第１項記 載の方法。 ９．ジカルボン酸のジメチルエステルがテレフタル酸ジメチル及びイソフタル 酸ジメチルからなる群から選択される請求の範囲第１項記載の方法。 10．ジオールが脂肪族ジオール、脂環式ジオール及びこれらの混合物からなる 群から選択される請求の範囲第１項記載の方法。 11．ジオールが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン グリコール、エチレングリコール、プロパンジオール 、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール及びこれらの混合物か らなる群から選択される請求の範囲第10項記載の方法。 12．エステル交換反応触媒が、マンガン、錫、亜鉛、アンチモン、ゲルマニウ ム及びこれらの組合せ物からなる群から選択される請求の範囲第１項記載の方法 。 13．ジオールの濃度を成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計濃度の５モル％〜200モル ％過剰に等しいレベルに維持する請求の範囲第１項記載の方法。 14．ジカルボン酸とジオールとの間の反応によってエステルと水とが生成し、 ジカルボン酸のジアルキルエステルとジオールとの間の反応によってエステルと アルコールとが生成し、その際水及びアルコールを反応物から除去して秤量する 請求の範囲第１項記載の方法。 15．ジオールを、除去された水、アルコール及びジオールの重量に等しい量で 反応物に戻し添加する請求の範囲第14項記載の方法。 16．ジカルボン酸とジオールとの間の反応によってエステルと水とが生成し、 ジカルボン酸のジメチルエステルとジオールとの間の反応によってエステルとメ タノールとが生成し、その際水及びメタノールを反応物から除去して秤量する請 求の範囲第３項記載の方法。 17．ジオールを、除去された水、メタノール及びジオールの重量に等しい量で 反応物に戻し添加する請求の範囲第16項記載の方法。 18．工程（Ｉ）を180℃〜195℃で１〜４時間及び200℃〜230℃で１〜３時間行 う請求の範囲第１項記載の方法。 19．工程（Ｉ）を195℃で2.5時間及び215℃で1.5時間行う請求の範囲第18項記 載の方法。 20．工程（II）を200℃〜300℃で２〜６時間行う請求の範囲第１項記載の方法 。 21．工程（II）を250℃〜280℃で２〜６時間行う請求の範囲第20項記載の方法 。 22．ジカルボン酸のジメチルエステルのメチル基の0.1重量パーセント未満が 工程（II）後に未反応である請求の範囲第３項記載の方法。 23．ジカルボン酸のジメチルエステルのメチル基の0.02未満〜0.04重量パーセ ントが工程（II）後に未反応である請求の範囲第22項記載の方法。 24．重量パーセントメタノールを測定するために、ジカルボン酸のジメチルエ ステルのメチル基の重量パーセントをガスクロマトグラフィーを用いて測定する 請求の範囲第22項記載の方法。 25．ポリエステル又はコポリエステルが0.7〜1.0のインヘレント粘度を有する 請求の範囲第１項記載の方法。 26．ポリエステルがポリエチレンテレフタレートである請求の範囲第１項記載 の方法。