JPH08505568A - 活性成分が高分散性に分布している触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 Ｍ−Ａｌ₂Ｏ₄［式中、Ｍは、元素周期表の第Ｉ、第ＶＩＩ及び第ＶＩＩＩ副族の元素である］を、酸化物又は塩として又は元素の形の錫、鉛、元素周期表の第ＩＩ主族又は副族の元素と一緒にし、３００〜１３００℃の温度及び０．１〜２００バールの圧力でか焼することにより製造された触媒並びにその製法。

Description

【発明の詳細な説明】 活性成分が高分散性に分布している触媒 本発明は、活性成分が高分散性に分布している触媒並びにこの触媒の製法に関 する。 国際公開（ＷＯ−Ａ）８９／０００８２号明細書及びその中に記載されている 引用文献は、Ｃｕ、Ｚｎ及びＡｌを含有する酸化触媒の製造を記載し、その際、 前駆物質として、酸化処理により部分的に又は完全に酸化物に移行されるＣｕ− Ｚｎ−Ａｌ−合金が使用される。この触媒は、メタノールの製造のために使用さ れる。 ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第３７１７１１１号明細書から、低温変換のための、 酸化銅と並んで、更に酸化亜鉛及び酸化アルミニウムの銅含有触媒の製法が公知 である。この触媒は、アルカリ性沈殿剤を用いて水溶液から水溶性塩を沈殿させ ることにより製造される。 公知の触媒には、持続時間もしくは活性度に関して望むべき余地がある。 従って、本発明の課題は、前記の欠点を除くことであった。 相応して、Ｍ−Ａｌ₂Ｏ₄（ここで、Ｍは、元素周期表の第Ｉ、第ＶＩＩ及び第 ＶＩＩＩ副族の元素である）の化合物を、酸化物又は塩としての又は元素の形の 錫、 鉛、元素周期表の第ＩＩ主族又は副族の元素と一緒にし、かつ３００〜１３００ ℃の温度、及び０．１〜２００バールの圧力でか焼することにより製造される新 規で、かつ改良された触媒並びにその製法を発見した。 本発明による触媒は、次のようにして製造することができる： Ａｌ₂Ｏ₃−マトリックス中の、部分的に又は完全に−即ち、１〜１００重量％ 、有利に１０〜９０重量％、特に有利には２０〜７０重量％−組成Ｍ−Ａｌ₂Ｏ₄ のスピネルである酸化物固体から出発し、かつこれに、同じ又は高めた濃度の錫 、鉛、元素周期表の第ＩＩ主族又は副族の元素を酸化物又は塩として又は元素の 形で混合し、かつ３００〜１３００℃、有利に、５００〜１２００℃、特に有利 に、６００〜１１００℃の温度及び０．１〜２００バール、有利に、０．５〜１ ０バールの圧力で、特に有利に常圧（大気圧）でか焼(calcinieren)する。 この混合を、例えば、有利にＡｌ₂Ｏ₃中の、特に有利にγ−Ａｌ₂Ｏ₃中の組成 Ｍ−Ａｌ₂Ｏ₄の固体を粉砕したものに錫、鉛、元素周期表の第ＩＩ主族又は副族 の元素の塩の溶液を噴霧、機械的混合、撹拌及び捏和することにより、又は有利 には、有利にＡｌ₂Ｏ₃中の、特に有利にγ−Ａｌ₂Ｏ₃中の組成物Ｍ−Ａｌ₂Ｏ₄の 粉砕されていない固体に、錫、鉛、元素周期表の第ＩＩ主族又は副族の元素の塩 の溶液を含浸させることによ り行うことができる。 通常、高分散性分布をもたらす、元素又は酸化物の形での元素Ｍの遊離は、生 ずるスピネルが、出発スピネルＭ−Ａｌ₂Ｏ₄よりも熱力学的により安定である場 合に、か焼工程により元素、酸化物又は塩の形の錫、鉛、元素周期表の第ＩＩ主 族又は副族の元素が、スピネル中の元素Ｍを置換することにより誘発することが できる。 出発酸化物Ｍ−Ａｌ₂Ｏ₄中の金属Ｍとしては、酸化数が＋２である元素周期表 の第Ｉ、ＶＩＩ及びＶＩＩＩ副族の元素、例えば、Ｍｎ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｎ ｉ²⁺、及びＣｕ²⁺、殊に、Ｎｉ²⁺及びＣｕ²⁺又はこれらの混合物が好適である。 元素周期表の第ＩＩ主族又は副族の元素としては、元素（金属）、酸化物又は 塩類化合物が好適である。塩類化合物としては、例えば、有利に、酸化数＋２、 例えば、Ｚｎ²⁺、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｓｒ²⁺及びＢａ²⁺、殊に、Ｚｎ²⁺及びＭｇ²⁺ とカルボネート、ヒドロキシド、カルボキシレート、ハロゲニド及び酸化陰イオ ン、例えば、ニトリト、ニトレート、スルフィト、スルフェート、ホスフィト、 ホスフェート、ピロホスフェート、ハロゲニト、ハロゲネート及び塩基性カルボ ネートとの塩、有利に炭酸塩、水酸化物、カルボン酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、硫 酸塩、燐酸塩及び塩基性炭酸塩、特に有利に炭酸塩、水酸化物、塩基性炭酸塩及 び硝酸 塩又はこれらの混合物を挙げることができる。 有利には、スピネルの形の組成Ｍ−Ａｌ₂Ｏ₄の出発酸化物の製造は、例えば、 国際公開（ＷＯ−Ａ）８２／００８２０号明細書、ソ連特許（ＳＵ−Ａ）第４２ ６９６８号明細書、フランス特許（ＦＲ−Ａ）第２６５５８７８号明細書及びRe v．Chlm．２０（２）（１９６９）１０５〜１０６頁から公知である。Ａｌ₂Ｏ₃ −担体に、可溶性化合物、例えば、陽イオンＭの塩、例えば、亜硝酸塩、硝酸塩 、亜硫酸塩、硫酸塩、炭酸塩、水酸化物、カルボン酸塩、ハロゲン化物、亜ハロ ゲン酸塩及びハロゲン酸塩を含浸させ、引き続き、陽イオンを熱分解して酸化物 にするのが有利である。もう１つの可能性は、例えば、乾燥状態で又は懸濁液中 での、殊に、噴霧乾燥による陽イオンＲの塩と酸素含有アルミニウム化合物の混 合、例えば、捏和による、場合よっては適当な成形助剤の添加による物質の圧縮 、押出しによる成形、乾燥及び引き続くか焼による、スピネルの形成である。か 焼温度は、３００〜１３００℃、有利に、６００〜１０００℃であってよい。 高表面積酸化アルミニウム担体のドーピング、即ち、混合酸化物の形成は、担 体の熱安定性の向上をもたらす（例えば、ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第３４０３３ ２８号明細書、ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第２５００５４８号明細書、Appl．Cata l．７、２１１〜２２０（１９８３）、Ｊ．Catal．１２７、５９５〜６０４（１ ９ ９１））。付加的に、外来イオンは、触媒の触媒活性に寄与する。ドーピングの ために一般に次の元素を、加えることができる：アルカリ金属、希土類金属、Ｓ ｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ｂｉ。アルミニウム酸化 物の置換度は、例えば、０．０１〜２０重量％であってよい。 未使用触媒中の元素Ｍの金属酸化物の粒度は、１〜２００ｎｍ、有利に、３〜 １００ｎｍ、特に有利には、１０〜５０ｎｍである。この粒度の測定は、例えば 、ＸＲＤ（Ｘ線解析）又はＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により行うことができる 。 本発明による触媒は、２〜２０ｎｍのメソ孔(Mesopore)及び２０ｎｍを上回る マクロ孔(Makropore)及び１〜３５０ｍ²／ｇ、有利に１０〜２００ｍ²／ｇ、特 に有利に２５〜１５０ｍ²／ｇのＢＥＴ−表面積及び０．０１〜０．８ｍｌ／ｇ の空隙率を有する。 本発明による触媒は、例えば、ＣＯ−変換及びメタノール合成のために好適で ある。 例 触媒の製造 例１ Puralox（登録商標）ＳＣＦ(Condea社)２８４ｇ、Pural（登録商標）ＳＢ(Con dea社)１６６ｇ、ＣｕＯ（Merck社）１００ｇからなる混合物を、ギ酸２０ｍｌ （Ｈ₂ Ｏ１４０ｍｌ中に溶解）と共に０．７５時間捏和し、３ｍｍのひも状物に押出 し、乾燥させ、かつ４時間、８００℃でか焼した。 １１２ｍ²／ｇのＢＥＴ−表面積及び空隙の２５％が空隙直径１０〜１μｍの 範囲及び空隙の６５％が空隙直径２０〜５ｎｍの範囲を有する２様の空隙半径分 布(Porenradienverteilung)を有するＣｕＡｌ₂Ｏ₄−含有固体が得られた。 前記のＣｕＡｌ₂Ｏ₄−含有固体７１．４ｇ（水分吸収率：６９．１％）に、Ｚ ｎ（ＮＯ₃）₂３２．６ｇを含有する硝酸水溶液（ｐＨ３）４９ｍｌで２回含浸さ せ、かつ室温で１時間放置した。含浸された担体を一定重量になるまで、１２０ ℃で乾燥させ、引き続き、６００℃で４時間か焼した。 ８２ｍ²／ｇのＢＥＴ−表面積及び変わらなかった２様の空隙半径分布を有す るＺｎＡｌ₂Ｏ₄−含有固体が、ＣｕＯの形成下に得られた。 酸化銅の結晶子度を、レントゲン図表により測定すると、これは、２８ｎｍで あった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ 7419−4Ｈ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＮ，ＣＺ，ＦＩ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，Ｌ Ｋ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＫ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 イルガング， マティアス ドイツ連邦共和国 Ｄ―69121 ハイデル ベルク アンドレアス―ホーファー―ヴェ ーク 41 (72)発明者 オットー， ベルンハルト ドイツ連邦共和国 Ｄ―67117 リンブル ガーホーフ アルベルト―シュヴァイツァ ー―シュトラーセ １ (72)発明者 ヴィストゥバ， ヘルマン ドイツ連邦共和国 Ｄ―68259 マンハイ ム ムダウアー リング 227 (72)発明者 ビュルガー， ゲルト ドイツ連邦共和国 Ｄ―68199 マンハイ ム ヘーファーシュトラーセ 16

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．Ｍ−Ａｌ₂Ｏ₄［式中、Ｍは、元素周期表の第Ｉ、第ＶＩＩ及び第ＶＩＩＩ 副族の元素である］を、酸化物又は塩として又は元素の形の錫、鉛、元素周期表 の第ＩＩ主族又は副族の元素と一緒にし、かつ３００〜１３００℃の温度及び０ ．１〜２００バールの圧力でか焼することにより製造された触媒。 ２．触媒の製法において、式：Ｍ−Ａｌ₂Ｏ₄［式中、Ｍは、元素周期表の第Ｉ 、第ＶＩＩ及び第ＶＩＩＩ副族の元素である］の酸化物を、酸化物又は塩として 又は元素の形の錫、鉛、元素周期表の第ＩＩ主族又は副族の元素と一緒にし、か つ３００〜１３００℃の温度及び０．１〜２００バールの圧力でか焼することを 特徴とする、触媒の製法。 ３．酸化物Ｍ−Ａｌ₂Ｏ₄中の置換分Ｍは、元素周期表の第Ｉ、第ＶＩＩ及び第 ＶＩＩＩ副族の元素である、請求項２に記載の触媒の製法。 ４．亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム又はバリウムを酸化物 又は塩として又は元素の形で使用する、請求項２に記載の触媒の製法。 ５．元素周期表の第Ｉ、第ＶＩＩ及び第ＶＩＩＩ副族の化合物は、マンガン、 鉄、コバルト、ニッケル又は銅の酸化物である、請求項２に記載の触媒の製法。