DE69933184T2 - Kupferhaltiger Katalysator, dessen Verfahren zur Herstellung und seine Verwendung - Google Patents

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Fushun Research Institute Yuzhuo Fushun 113001 Chen
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Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines kupferhaltigen Katalysators, den so erhaltenen Katalysator sowie die Verwendungen desselben.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Kupferhaltige Katalysatoren, z.B. Katalysatoren, die Kupfer- und Zinkoxid enthalten, oder Katalysatoren, die Kupfer-, Zink- und Aluminiumoxid enthalten, sind in breitem Umfang in der Industrie als herkömmliche Katalysatoren in vielen Verfahren wie in Niedertemperatur-Umwandlungsverfahren, der Methanol-Synthese, Hydrier/Dehydrierverfahren usw. verwendet worden.
  • Kupferhaltige Katalysatoren werden im Allgemeinen mit einem Mitfällungsverfahren hergestellt, d.h. durch Zugabe eines basischen Mitfällungsmittels, z.B. eines Alkalimetallsalzes wie von Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat und von Ammoniumcarbonat, zu einer gemischten Lösung eines löslichen Kupfer-, Zink- und Aluminiumsalzes zur Ausfällung von Kupfer, Zink und Aluminium als unlösliche Subcarbonate, die dann filtriert, gewaschen, getrocknet, calciniert und zu den Katalysatoren verpresst und geformt werden. EP 0 125 689 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines kupferhaltigen Katalysators zur Verwendung in Methanol-Syntheseverfahren, worin der Katalysator ein Atomverhältnis von Kupfer zu Zink von 2,8 bis 3,8 (entsprechend 26,9 bis 36,5 Teile Zinkoxid pro 100 Teile Kupferoxid) aufweist und die Teile von Aluminiumoxid 8 bis 12 ausmachen. Bei dem Herstellverfahren werden Kupfer und Zink in den Katalysator über ein
  • Mitfällungsverfahren durch Zugabe eines solchen Fällungsmittels wie von Natriumcarbonat zu einer Lösung der Metallsalze und Aluminiumoxid wird in der Form eines Aluminiumhydroxid-Sols in den Katalysator eingebracht. US 4,876,402 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der Kupfer- und Zinkoxid enthält, zur Hydrierung von Aldehyden in der Gas-Phase, wobei Natriumcarbonat als Mitfällungsmittel verwendet wird. Beim Herstellverfahren des Katalysators muss die entsprechende Ausfällung 4-mal angemaischt, gewaschen und filtriert werden, um das Natriumsalz aus der Mitausfällung zu entfernen. Dennoch enthalten, wie im Stand der Technik, einschließlich US 3,303,001 , anerkannt, Kupferoxid/Zinkoxid-Katalysatoren, die mit den Standard-Mitfällungsverfahren des Standes der Technik hergestellt sind, immer noch eine kleine Menge Natrium. Allerdings ist das Vorhandensein von Natrium in den Katalysatoren unerwünscht, weil Alkalimetalle und insbesondere Natrium die Aktivität der Katalysatoren vermindern. Außerdem werden, im Stand der Technik, kupferhaltige Katalysatoren über ein Mitfällungsverfahren mit einer basischen Substanz, besonders mit Natriumcarbonat, als Mitfällungsmittel hergestellt. Ein derartiges Herstellverfahren wird unter basischer Bedingung durchgeführt, und die Zinkverbindung wird zuerst ausgefällt, worauf die Kupferverbindung folgt, weshalb es wahrscheinlich ist, dass sich inhomogene Mitfällungen bilden, was zu uneinheitlichen Katalysator-Kristallitgrößen (von 1,0 bis 10 nm) in unregelmäßigen Kristallformen führt, unter denen die größeren Kristallite 10-mal so groß wie die kleineren sind. Zum Erhalt von Katalysatoren mit ausgezeichneter Aktivität und Stabilität sollten die Kristallite von Kupferoxid gleichmäßig von Zinkoxid abgetrennt vorliegen, was aber mit dem Natriumcarbonat-Verfahren des Standes der Technik nicht zu bewerkstelligen ist. Ein weiterer Nachteil der Verwendung von Natriumcarbonat als Mitfällungsmittel beruht darauf, dass dabei, da die sich ergebende Mitfällung zur Beseitigung des unerwünschten Natriumsalzes wiederholt angemaischt, gewaschen und filtriert werden muss, große Mengen reinen Wassers verbraucht werden und als Ergebnis eine große Menge Abwasser entsorgt wird und einer Behandlung bedarf oder andernfalls die Umwelt verschmutzt, weshalb die Schwierigkeiten des Herstellungsverfahrens und die Produktionskosten des Katalysators noch weiter erhöht werden. Der letzte Punkt, der aber bei nicht geringster Bedeutung zu erwähnen ist, bezieht sich darauf, dass die spezifische Oberflächenfläche der gemäß den Verfahren des Standes der Technik hergestellten Katalysatoren nicht groß genug und das Porenvolumen sowie das spezifische Gewicht der Masse insgesamt relativ niedrig sind, weshalb, im Hinblick auf das katalytische Leistungsvermögen, die Katalysatoren eine nur ungenügende Aktivität und Selektivität sowie eine nur geringe Stabilität zeigen und ergeben.
  • SU-A-709 163 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines kupferhaltigen Katalysators durch Vermischen von Nitraten von Kupfer, Zink und Aluminium mit einem Fällungsmittel, das eine gemischte Lösung aus wässrigem Ammoniak und Ammoniumoxalat ist.
  • SU-A-582 829 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines kupferhaltigen Katalysators, wobei man Aluminiumnitrat mit Oxalsäure und dann mit einem Fällungsmittel vermischt, worin das Fällungsmittel eine wässrige Ammoniaklösung, enthaltend Kupfer und Zink, eine gemischte Lösung aus Kupfernitrat, Zinknitrat und aus wässrigem Ammoniak oder eine gemischte Lösung aus Kupfercarbonat, Zinkcarbonat und aus wässrigem Ammoniak ist.
  • Daher besteht im Stand der Technik ein Bedarf, einen kupferhaltigen Katalysator zu entwickeln, der eine einheitliche Kristallitverteilung, eine große spezifische Oberflächenfläche und ein großes Porenvolumen sowie eine hohe Aktivität und gute Stabilität aufweist, wobei auch das entsprechende Verfahren zur Herstellung desselben anzugeben wäre.
  • Nach umfangreichen Untersuchungen und Versuchen haben die Erfinder ein neues Verfahren auf der Grundlage eines Mitfällungsverfahrens zur Herstellung eines kupferhaltigen Katalysators mit den Merkmalen einer einheitlichen Kristallitverteilung und eines ausgezeichneten katalytischen Leistungsvermögens herausgefunden.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Aufgabe der Erfindung ist es, einen kupferhaltigen Katalysator bereitzustellen, der die Merkmale einer einheitlichen Kristallitverteilung aufweist und ausgezeichnete katalytische Leistungsdaten zeigt und ergibt.
  • Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, das Verfahren zur Herstellung des kupferhaltigen Katalysators auf der Grundlage eines Mitfällungsverfahrens anzugeben, welches die Stufe der Vermischung einer Arbeitslösung, die lösliche Metallsalze zur Mitfällung enthält, mit einer Lösung umfasst, die organische Säure(n) und/oder Ammoniumsalz(e) davon als Mitfällungsmittel zur Mitfällung einer Mischung unlöslicher Metallsalze enthält, die Kupfer enthalten. Das genannte Verfahren überwindet die im Stand der Technik bestehenden Probleme des Umweltschutzes, wobei auch noch die Kosten für die Produktion und Ausgangsmaterialien verringert sind.
  • Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, die Verwendung des kupferhaltigen Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung in verschiedenen chemischen Verfahren anzugeben, in denen die katalytische Wirkung eines kupferhaltigen Katalysators benötigt wird, einschließlich der Hydrierung von Aldehyden und/oder Ketonen in der Gas-Phase, der Dehydrierung von Alkoholen in der Gas-Phase sowie eines Verfahrens zur Methanol-Synthese aus einem gemischten Gas aus CO, CO2 und H2.
  • Diese und weitere Aufgaben und Gegenstände der Erfindung werden für den Fachmann nach der Lektüre der nun folgenden Beschreibung noch besser erkennbar.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Der kupferhaltige Katalysator der vorliegenden Erfindung wird mit einem neuen Verfahren hergestellt, das ein Mitfällungsverfahren umfasst, und der Katalysator weist eine einheitliche Verteilung der Kristallite auf, worin die Kristallite mit einem Durchmesser von weniger als 1,0 nm 0 bis 20 %, vorzugsweise 0 bis 15 %, bevorzugter 0 bis 10 und am meisten bevorzugt 2 bis 5 %, diejenigen mit 1,0 bis 2,0 nm 70 bis 99 %, vorzugsweise 75 bis 98 %, bevorzugter 80 bis 95 % und am meisten bevorzugt 85 bis 90 und diejenigen mit mehr als 2,0 nm 0 bis 20 %, vorzugsweise 0 bis 15 %, bevorzugter 0 bis 10 % und am meisten bevorzugt 2 bis 5 ausmachen.
  • Der kupferhaltige Katalysator der vorliegenden Erfindung umfasst 30 bis 70 und vorzugsweise 33 und 50 Gew.-% Kupferoxid, 30 bis 70 und vorzugsweise 50 bis 65 Gew.-% Zinkoxid und 0 bis 30 und vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-% Aluminiumoxid, bezogen auf das Gewicht des Katalysators.
  • Der kupferhaltige Katalysator der vorliegenden Erfindung weist eine spezifische Oberflächenfläche von 30 bis 50 und vorzugsweise von 35 bis 45 m2/g, ein Porenvolumen von 0,10 bis 0,25 und vorzugsweise von 0,15 bis 0,20 mL/g und einen Durchschnittsporendurchmesser von 15 bis 20 nm auf.
  • Da Natriumsalze als Fällungsmittel im Herstellverfahren nicht verwendet werden, wird verhindern, dass Natrium in den Katalysator eingebracht wird. Der kupferhaltige Katalysator der vorliegenden Erfindung enthält vorzugsweise kein Natrium.
  • Das Verfahren zur Herstellung des Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst die Stufen, in denen man:
    eine Arbeitslösung, enthaltend lösliche Metallsalze zur Mitausfällung, mit einer Lösung, enthaltend organische Säure(n) und/oder Ammoniumsalz(e) davon als Mitfällungsmittel, zur Mitausfällung einer Mischung aus unlöslichen Metallsalzen vermischt, die Mischung altert und filtriert, um einen Filterkuchen zu erhalten, diesen dann trocknet und calciniert, um gemischte Oxide des Katalysators zu bilden, worauf man die Mischung verpresst und formt, um den Katalysator zu erhalten, der in jeder geeigneten Form, wie die einer Tablette, eines Zylinders, Stabs, einer Kugel und dgl., vorliegen kann.
  • Die genannten löslichen Metallsalze sind Kupfersalz(e) und das oder die Salz(e) weiterer Metalle, die als wesentliche Metallkomponenten des Katalysators verwendet werden, die z.B. entweder Kupfersalz(e), Zinksalz(e) und Aluminiumsalz(e) oder Kupfersalz(e) und Zinksalz(e) sind, aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus Chloriden, Sulfaten, Nitraten und aus Acetaten. Die als Mitfällungsmittel genannte organische Säure ist aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus Oxal-, Malon-, Bernstein- und Glutarsäure sowie aus deren Ammoniumsalzen, vorzugsweise aus Malon- und Oxalsäure sowie aus deren Ammoniniumsalzen.
  • Das Mitfällungsverfahren der Metallsalze umfasst:
    die Herstellung einer Arbeitssalzlösung zur Mitausfällung unter Verwendung der Metallsalze als Ausgangsmaterialien mit einer spezifischen Konzentration von 0,10 bis 0,80 und vorzugsweise von 0,30 bis 0,50 M;
    die Herstellung einer Mitfällungslösung unter Verwendung einer organischen Säure und/oder deren Ammoniumsalz(e) als Ausgangsmaterial mit einer spezifischen Konzentration von 0,1 bis 0,8 und vorzugsweise von 0,3 bis 0,5 M und einem pH-Wert von 3,0 bis 7,0 und vorzugsweise von 4,0 bis 6,0, worin die Menge des im Mitfällungsverfahren eingesetzten genannten Mitfällungsmittels die stöchiometrische Menge der Metallionen, die aus der Arbeitssalzlösung vollständig ausgefällt werden, um 5 bis 20 und vorzugsweise um 10 bis 15 Gew.-% übersteigt;
    die Vermischung und Mitausfällung der obigen beiden Lösungen bei einer Temperatur von 15 bis 70 und vorzugsweise von 25 bis 45°C unter Rühren und Hitzespeicherung, um eine Mitfällung in Suspension zu erhalten; und
    die Alterung unter wärmespeicherungsbedingungen, die Filtration und Trocknung an natürlicher Luft usw., um einen Mitfällungsfilterkuchen zu erhalten.
  • Das oben genannte Mitfällungsverfahren kann durch Zugabe der Arbeitssalzlösung zur Fällungslösung oder umgekehrt oder durch deren getrennte Erwärmung und gleichzeitige Zugabe in einen Fällungstank durchgeführt werden.
  • Das oben genannte Mitfällungsverfahren kann durch Zugabe der Arbeitssalzlösung und der Fällungslösung separat, aber gleichzeitig in zwei parallele erhöhte Tanks, die jeweils auf 15 bis 70 und vorzugsweise auf 25 bis 45°C erwärmt sind, und dann durch deren gleichzeitige Zugabe in einen Fällungstank auf einer niedrigeren Position unter Rühren und Hitzespeicherung erfolgen.
  • Der Katalysator der vorliegenden Erfindung kann durch Trocknen und Calcinieren des oben erhaltenen Mitfällungsfilterkuchens, durch Pressen und Formen der erhaltenen Mischung der Oxide, gegebenenfalls zusammen mit einer gegebenen Menge eines Verpressungshilfsmittels, hergestellt werden, um den Katalysator zu erhalten. Die Trocknung wird bei einer Temperatur von 80 bis 150 und vorzugsweise von 100 bis 120 6 bis 20 und vorzugsweise 8 bis 10 h lang durchgeführt; die Calcinierung wird bei einer Temperatur von 300 bis 500 und vorzugsweise von 340 bis 370°C 2 bis 8 und vorzugsweise 4 bis 5 h lang durchgeführt; das Gewichtsverhältnis des Verpressungshilfsmittels zum trockenen Substrat beträgt 2,0 bis 5,0 Gew.-%, wobei das genannte Verpressungshilfsmittel Graphit und/oder Stearinsäure und dgl. sein kann.
  • Die aus den Stufen der Trocknung und Calcinierung usw. erhaltenen oben genannten Oxide können homogen mit dem Verpressungshilfsmittel und einem Bindemittel vermischt, dann verpresst und geformt werden, um den Katalysator zu erhalten. Das Bindemittel kann Zeolith, Siliziumcarbid, Silika, Silika-Aluminiumoxid, Silikate, Aluminate und Borate und dgl. sein.
  • Der Katalysator gemäß der Erfindung muss vor Gebrauch reduziert werden, genauso, wie dies für die gewöhnlichen kupferhaltigen Katalysatoren der Fall ist. Das reduzierende Medium kann reines Wasserstoffgas oder ein wasserstoffhaltiges Stickstoffgas sein. Die Reduktion des Katalystors wird bei auf ein gegebenes Niveau erhöhter Temperatur des reduzierenden Medium bei konstanter Temperatur eine bestimmte Zeitdauer lang durchgeführt, worauf die Temperatur auf die Reaktionstemperatur erniedrigt und die Vorratsmenge eingespeist werden, um die katalytische Reaktion zu starten. Zur Vermeidung eines unangemessenen Temperaturanstiegs oder gar eines Temperaturdurchlaufs zum Durchbrand des Katalysators während der Reduktionsstufe, was das katalytische Leistungsvermögen des Katalysators nachteilig beeinflussen würde, ist das reduzierende Medium vorzugsweise Stickstoffgas, das 5 Vol.-% Wasserstoff enthält, und die Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs sollte ganz strikt so gesteuert sein, dass der Temperaturanstieg im Katalysator-Bett weniger als 20°C beträgt, wobei die Reaktionstemperatur bei 200 bis 250 und vorzugsweise bei 210 bis 230°C liegt.
  • Der Katalysator gemäß der Erfindung eignet sich zur Verwendung in verschiedenen chemischen Verfahren, z.B. in einem Verfahren zur Methanol-Synthese aus einem gemischten Gas aus CO, CO2 und H2 sowie in Niedertemperatur-Umwandlungsverfahren, wie die katalytische Wirkung eines kupferhaltigen Katalysators, wie von Katalysatoren aus Kupfer/Zinkoxid oder Kupfer/Zink/Aluminiumoxid, benötigen, und er eignet sich ganz besonders zur Hydrierung von Aldehyden und/oder Ketonen in der Gas-Phase und zur Dehydrierung von Alkoholen, z.B. zur Hydrierung von linearen oder verzweigten und gesättigten oder ungesättigten Aldehyden und/oder Ketonen mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen, insbesondere einer Mischung aus Aldehyden, die aus einer Oxo-Synthese oder eines Teils davon stammen, wie von n-Butanal, iso-Butanal oder von 2-Ethylhexenal, zu den entsprechenden Alkoholen oder zur Dehydrierung von Alkoholen mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen wie von Isopropanol oder sec-Butanol zu den entsprechenden Ketonen wie Aceton oder Methylethylaceton.
  • Die obigen chemischen Verfahren, in denen der Katalysator der vorliegenden Erfindung verwendet wird, können in herkömmlicher Weise gemäß dem Stand der Technik, z.B. gemäß dem in US 4,279,781 und 4,876,402 , wie in den hierin genannten Beispielen 4 bis 6 beschrieben, durchgeführt werden.
  • Im Vergleich mit dem Stand der Technik, beinhalten der Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung sowie dessen Herstellverfahren nicht die Beseitigung von Natrium durch Waschen mit reinem Wasser, weshalb das Herstellverfahren vereinfacht abläuft und die Probleme im Zusammenhang mit dem Umweltschutz und der Abwasserbehandlung nicht aufweist, wie diese im Stand der Technik auftreten; insbesondere zeigt und ergibt das Herstellverfahren des Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung eine gute Reproduzierbarkeit, da die im Laufe des Verfahrens zwischenzeitlich auftretenden unlöslichen Salzmitausfällungen eine einheitliche Struktur aufweisen; und da außerdem die Kupfer- und Zinkverbindungen gleichzeitig während des Mitausfällungsverfahrens ausgefällt werden, um eine Kristallausfällung in einheitlichen und superfeinen Partikeln zu bilden, weist der daraus erhaltene Katalysator im Vergleich eine große spezifische Oberflächenfläche, ein großes Porenvolumen, einen großen Porendurchmesser und eine hohe spezifische Dichte der Masse auf, weshalb der Katalysator der vorliegenden Erfindung gegenüber einem mit herkömmlichen Verfahren unter Verwendung von Natriumcarbonat hergestellten Katalysator bezüglich Aktivität, Selektivität und Stabilität überlegen ist. Außerdem sind die Kosten für die Produktion und Ausgangsmaterialien des Katalysators gemäß der Erfindung verringert.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • 1 zeigt die Gitter-Abbildung (X = 175.000) eines Vergleichskatalysators, gemessen mit Transmissionselektronenmikroskop (TEM).
  • 2 zeigt die Gitter-Abbildung (X = 175.000) eines Katalysators der vorliegenden Erfindung, gemessen mit Transmissionselektronenmikroskop (TEM).
  • Beispiele
  • Die vorliegende Erfindung wird nun im Detail unter Bezug auf die folgenden Beispiele noch weiter beschrieben, die jedoch nur zur Erläuterung angegeben sind und die vorliegende Erfindung nicht einschränken sollen.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Der CuO/ZnO/Al2O3-Katalysator dieses Vergleichsbeispiels wurde gemäß dem in US 5,302,569 beschriebenen Verfahren hergestellt.
  • 435,6 g Kupfernitrat, 261,5 g Zinknitrat und 89,5 g Aluminiumnitrat wurden in 1.800 mL entionisiertem Wasser zur Bildung einer Mischsalzlösung aufgelöst und auf 80°C erwärmt; 375,0 g Natriumcarbonat wurden in 3.000 mL entionisiertem Wasser aufgelöst und auf 80°C erwärmt.
  • 800 mL entionisiertes Wasser wurden in einen Fällungstank gegeben und auf 80°C erwärmt. Die obigen beiden Lösungen wurden getrennt eingespeist, aber gleichzeitig in den Ausfällungstank in 20 min unter Rühren eingeleitet, wobei die beiden Flüsse gut abgestimmt wurden, um den pH-Wert der Lösung im Tank in einem Bereich von 7,5 bis 7,8 sicher einzustellen und die Temperatur konstant bei 80°C zu erhalten.
  • Nach Beendigung der Ausfällung wurde die entstandene Suspension kontinuierlich 2 min lang gerührt, dann filtriert und mit 12 L entionisiertem Wasser bei 60 bis 65°C 2 h lang gewaschen, worauf der entstandene Filterkuchen bei 110°C 8 h lang getrocknet und bei 400°C 4 h lang calciniert wurde. Dann wurde eine geeignete Menge Graphit zugegeben und homogen vermischt, worauf das Ganze zu einer Form verpresst und geformt wurde, um den CuO/ZnO/Al2O3-Katalysator zu erhalten.
  • Der erhaltene Katalysator weist eine spezifische BET-Oberflächenfläche von 120,1 m2/g, ein Porenvolumen von 0,45 mL/g und einen Durchschnittsporendurchmesser von 150 × 10–10 m und eine Kristallitverteilung auf, worin die Kristallite mit einem Durchmesser von weniger als 1,0 nm 10 %, diejenigen mit 1,0 bis 2,0 nm 50 % und diejenigen mit mehr als 2,0 nm 40 ausmachen.
  • Beispiel 1
  • Der CuO/ZnO/Al2O3-Katalysator dieses Beispiels wurde mit dem gleichen Verhältnis der Metalle wie dem des Vergleichsbeispiels hergestellt.
  • 435,6 g Kupfernitrat, 261,5 g Zinknitrat und 89,5 g Aluminiumnitrat wurden zu 2.000 mL Mischsalzlösung zubereitet; und 416,0 g Malonsäure wurden zu 2.000 mL Fällungslösung zubereitet. Die Lösungen wurden getrennt in 2 parallele erhöhte Tanks gegeben und gleichzeitig auf 25°C erwärmt.
  • Die beiden Lösungen wurden getrennt eingespeist, aber gleichzeitig in einen Fällungstank in niedrigerer Position in 20 min unter kräftigem Rühren unter Halten der Temperatur mit einem Wasser-Bad eingeleitet, dann unter schwachem Rühren 5 min lang gealtert und dann filtriert. Der erhaltene Filterkuchen wurde bei 110°C 8 h lang getrocknet und bei 360°C 4 h lang calciniert, dann wurde eine geeignete Menge Graphit zugegeben und homogen vermischt, und das Ganze wurde zu einer Form verpresst und geformt, um den CuO/ZnO/Al2O3-Katalysator zu erhalten.
  • Der Katalysator weist eine spezifische BET-Oberflächenfläche von 136,2 m2/g, ein Porenvolumen von 0,58 mL/g und einen Durchschnittsporendurchmesser von 171 × 10–10 m sowie eine Kristallitverteilung auf, worin die Kristallite mit einem Durchmesser von weniger als 0,1 nm 10 %, diejenigen mit 1,0 bis 2,0 nm 80 % und diejenigen mit mehr als 2,0 nm 10 ausmachen.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Der CuO/ZnO-Katalysator dieses Vergleichsbeispiels wurde gemäß dem in US 4,876,402 beschriebenen Verfahren hergestellt.
  • 1.600 mL einer Lösung, enthaltend 41,7 g Kupfer (zugegeben als Kupfernitrat) und 85,8 g Zink (zugegeben als Zinknitrat), wurden auf 43°C erwärmt und auf 1.300 mL einer 15,7 %igen Natriumcarbonatlösung unter mechanischem Rühren gesprüht, wobei die Temperatur konstant bei 60°C gehalten wurde, um eine endgültige Fällungsmischung mit einem pH-Wert von ca. 7,9 bis 8,5 zu ergeben. Nach der Ausfällung wurden die Kupfer/Zink-Subcarbonate filtriert, dann angemaischt und mit entionisiertem Wasser bei 37,8 bis 48,8°C gewaschen. Der Anmaisch- und Waschvorgang wurde 4-mal wiederholt, um Natriumsalz aus dem Filterkuchen bis zu einem Grad zu entfernen, dass der Natriumgehalt der gemischten Oxide nach der Calcinierung auf 0,10 bis 0,15 % herabgesetzt wurde. Der Filterkuchen wurde bei 110°C 8 h lang getrocknet und bei 400°C 4 h lang calciniert, worauf eine entsprechende Menge Graphit zugegeben und homogen vermischt und das Ganze zu einer Form verpresst und geformt wurden, um den Katalysator zu erhalten.
  • Der Katalysator weist eine spezifische BET-Oberflächenfläche von 36,5 m2/g, ein Porenvolumen von 0,16 mL/g und einen Durchschnittsporendurchmesser von 175 × 10–10 m sowie eine Kristallitverteilung auf, worin die Kristallite mit einem Durchmesser von weniger als 1,0 nm 5 %, diejenigen mit 1,0 bis 2,0 nm 50 % und diejenigen mit mehr als 2,0 nm 45 ausmachen; siehe 1, die die Gitter-Abbildung des Katalysators zeigt; die mit einem EM420 Typ-Transmissionselektronenmikroskop (von Philip Company, Niederlande) aufgenommen wurde (X = 175.000).
  • Beispiel 2
  • Der CuO/ZnO-Katalysator dieses Beispiels wurde mit dem gleichen Verhältnis der Metalle wie dem des Vergleichsbeispiels 2 hergestellt.
  • 96,5 g Kupfernitrat und 235,0 g Zinknitrat wurden zu einer 2.000 mL Mischsalzlösung und 170,0 g Oxalsäure zu einer 3.000 mL Fällungslösung zubereitet, die dann auf einen pH-Wert von 5,0 eingestellt wurde. Die beiden Lösungen wurden getrennt in 2 parallele erhöhte Tanks eingespeist und jeweils auf 45°C erwärmt, und sie wurden getrennt, aber gleichzeitig in einen Fällungstank auf einer niedrigereren Position in 20 min unter kräftigem Rühren eingeleitet, wobei die Temperatur mit einem Wasser-Bad gehalten wurde, dann wurde das Ganze unter schwachem Rühren 0,5 h lang gealtert und filtriert und an der Luft getrocknet; der erhaltene Filterkuchen wurde ferner bei 110°C 8 h lang getrocknet und bei 360°C 4 h lang calciniert, worauf die erhaltenen gemischten Oxide homogen mit einer geeigneten Menge Graphit vermischt und zu einer Form verpresst und geformt wurden, um den Katalysator zu erhalten.
  • Der Katalysator weist eine spezifische BET-Oberflächenfläche von 41,4 m2/g, ein Porenvolumen von 0,20 mL/g und einen Durchschnittsporendurchmesser von 191 × 10–10 m sowie eine einheitliche Kristallitverteilung auf, worin die Kristallite mit einem Durchmesser von weniger als 1,0 nm 5 %, diejenigen mit 1,0 bis 2,0 nm 92 % und diejenigen mit mehr als 2,0 nm 3 % ausmachen; siehe 2, die die Gitter-Abbildung des Katalysators zeigt, die mit dem EM420 Typ-Transmissionselektronenmikroskop aufgenommen wurde (X = 175.000).
  • Aus dem Vergleich zwischen den Ergebnissen der 1 und 2 ist ersichtlich, dass der kupferhaltige Katalysator des Standes der Technik deutlich unterschiedliche Kristallitgrößen aufweist, unter denen die großen Kristallite 10 Mal so groß wie die kleineren und die Kristallformen unregelmäßig sind, dass aber im Gegensatz zum Vergleichskatalysator der Katalysator der vorliegenden Erfindung eine einheitliche Kristallitverteilung aufweist, worin die Kristallite mit einem Durchmesser von 1,0 bis 2,0 nm ca. 90 % ausmachen und eine regelmäßige Kugelform aufweisen.
  • Beispiel 3
  • Der Katalysator dieses Beispiels umfasst die gleichen wesentlichen Komponenten CuO und ZnO im gleichen Verhältnis wie dem eines herkömmlichen Katalysators, der 50 % CuO und 50 % ZnO enthält, bezogen auf das Gewicht des Katalysators (nachfolgend bezeichnet als der Vergleichskatalysator R1), und mit dem Verfahren des Standes der Technik erhalten wurde, worin Natriumcarbonat als Mitfällungsmittel verwendet wurde.
  • 151,8 g Kupfernitrat und 182,7 g Zinknitrat wurden zu einer 1.000 mL Mischsalzlösung zubereitet und die entstandene Lösung in einen Fällungstank auf einer niedrigereren Position gegeben. 172,0 g Ammoniumoxalat wurden zu einer 1.500 mL Fällungslösung mit einem pH-Wert von 7,0 und die entstandene Lösung dann in einen erhöhten Tank gegeben. Die beiden Lösungen wurden auf 60°C gleichzeitig erwärmt, worauf die Ammoniumoxalatlösung in 15 min zur Metallsalzlösung unter kräftigem Rühren gegeben wurde. Die entstandene Ausfällung wurde dann mit den gleichen Verfahrensstufen und Bedingungen wie in Beispiel 2 aufgearbeitet, getrocknet, calciniert und zu einer Form geformt, um den Katalysator zu erhalten.
  • Dieser Katalysator weist eine spezifische BET-Oberflächenfläche von 29,1 m2/g, ein Porenvolumen von 0,16 mL/g und einen Durchschnittsporendurchmesser von 222 × 10–10 m sowie eine einheitliche Kristallitverteilung auf, worin die Kristallite mit einem Durchmesser von weniger als 1,0 nm 5 %, diejenigen mit 1,0 bis 2,0 nm 93 % und diejenigen mit mehr als 2,0 nm 2 % ausmachen, während der Vergleichskatalysator R1 eine spezifische BET-Oberflächenfläche von 22,5 m2/g, ein Porenvolumen von 0,11 mL/g und einen Durchschnittsporendurchmesser von 201 × 10–10 m sowie eine Kristallitverteilung aufweist, worin die Kristallite mit einem Durchmesser von weniger als 1,0 nm 5 %, diejenigen mit 1,0 bis 2,0 nm 50 und diejenigen mit mehr als 2,0 nm 45 % ausmachen.
  • Beispiel 4
  • In diesem Beispiel wurden die Katalysatoren aus dem Vergleichsbeispiel 1 und aus dem Beispiel 1 einem Vergleichstest bezüglich ihrem katalytischen Leistungsvermögen zur Synthese von Methanol aus einem gemischten Gas aus CO, CO2 und H2 unterzogen.
  • Die Bewertung wurde in einer Anlage mit Festbett-Mikroreaktor, befüllt mit 4 mL zu testendem Katalysator mit einer Partikelgröße von 0,45 bis 0,90 mm durchgeführt. Zuerst wurde ein gemischtes Gas aus H2/Ar (mit einem Volumenverhältnis von 5:95) mit einer Fließgeschwindigkeit von 40 mL/min unter einem Druck von 0,50 MPa in die Anlage eingeleitet, die dann von Raumtemperatur auf 220°C in 4 h erhitzt wurde. Nach Durchführung der Reduktionsreaktion bei konstanter Temperatur über 4 h wurde die Temperatur auf 110°C abgesenkt, und das eingeleitete Mischgas wurde durch eine Mischung aus CO, CO2 und H2 (mit einem Volumenverhältnis von 3,7:2,3:94) ersetzt. Der Druck wurde auf 5,0 MPa und die Raumgeschwindigkeit wurde auf 10.000 h–1 festgelegt, worauf die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 20°C/h auf 240°C angehoben und die Reaktion durchgeführt wurden. Die Fließgeschwindigkeit des Mischgases wurde mit einem Masse-Durchflussventil gesteuert. Die Reaktionsprodukte würden mit einer On-Line-Gaschromatografie mit einer Wärmeleitfähigkeitszelle als Detektor und 2 Chromatografiesäulen analysiert, in denen eine Porapak-Q-Säule von 2 m Länge zur Analyse von CH3OH, Dimethylether, höheren Alkoholen und weiteren Kohlenwasserstoffprodukten und eine TDX-01-Säule von 2 m Länge zur Analyse von CO, CO2 und CH4 verwendet wurden. Die Relativgehaltsmengen jeder Komponente in der Produktmischung wurden über die normalisierten Flächen berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben: Tabelle 1: Vergleich des Leistungsvermögens der Katalystoren zur Synthese von Methanol aus einem Mischgas aus CO, CO2 und H2
    Figure 00170001
    • * Flüssigkeitsausbeute: Volumen des gebildeten Methanol/Volumen des Katalysators/h;
    • ** Relative Aktivität: bei gegebener Aktivität des Vergleichskatalysators mit 1,00
  • Beispiel 5
  • In diesem Beispiel wurden die Katalysatoren aus dem Vergleichsbeispiel 2 und aus dem Beispiel 2 einem Vergleichstest bezüglich ihres katalytischen Leistungsvermögens zur Hydrierung von n-Butanal unterzogen.
  • Die Bewertung wurde in einer Anlage mit Festbett-Mikroreaktor, befüllt mit 4 mL zu testendem Katalysator mit einer Partikelgröße von 0,45 bis 0,90 mm, durchgeführt. Zuerst wurde Wasserstoff (mit einem Volumenverhältnis von H2/Katalysator von 500:1) unter einem Wasserstoff-Druck von 0,40 MPa in die Anlage eingeleitet, die von Raumtemperatur auf 220°C in 4 h erhitzt wurde, und dann wurde der Katalysator bei konstanter Temperatur 1 h lang reduziert. Nach Temperaturabsenkung auf 150°C wurde n-Butanal mit einer Raumgeschwindigkeit des n-Butanal von 0,5 h/–1 und einem Volumenverhältnis von Wasserstoff zu Butanal von 6.000:1 eingeleitet. Die Produktmischung wurde mit Gaschromatografie mit Helium als Trägergas, Polyhydroxyethylnonphenylether als stationärer Flüssigkeit und mit Chromsorb W als stationärer Phase mit einer Wärmeleitfähigkeitszelle als Detektor analysiert, und die Relativgehaltsmengen jeder Komponente in der Produktmischung wurden über die normalisierten Flächen berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben: Tabelle 2: Vergleich des Leistungsvermögens der Katalysatoren zur Hydrierung von n-Butanal
    Figure 00180001
  • Beispiel 6
  • In diesem Beispiel wurden die Katalysatoren aus Beispiel 3 und ein handelsüblicher CuO/ZnO-Katalysator (der Vergleichskatalysator R1) einem Vergleichstest bezüglich ihres katalytischen Leistungsvermögens zur Dehydrierung von sec-Butanol unterzogen. Die Bewertung wurde in einem kleinmaßstäbigen Festbett-Reaktor mit 20 mL zu testendem Katalysator mit einer Partikelgröße von 0,45 bis 1,8 mm durchgeführt. Nach Erhitzen des Reaktors von Raumtemperatur auf 150°C in 3 h wurde sec-Butanol mit einer Raumgeschwindigkeit von 2,0 h–1 unter einem Druck von 0,2 MPa eingespeist, um den Katalysator bei konstanter Temperatur 8 h lang zu reduzieren, dann wurde die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 50°C/h auf 260°C erhöht und dann 8 h lang stabilisiert. Das Reaktionsprodukt wurde mit Gaschromatografie mit Wasserstoff als Trägergas und polymeren porösen Mikrokugeln GDX-103 als stationärer Phase mit einer Wärmeleitfähigkeitszelle als Detektor analysiert, und die Relativgehaltsmengen jeder Komponente in der Produktmischung wurden über die normalisierten Flächen berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben: Tabelle 3: Vergleich des Leistungsvermögens der Katalysatoren zur Dehydrierung von sec-Butanol
    Figure 00190001

Claims (30)

  1. Verfahren zur Herstellung eines kupferhaltigen Katalysators durch ein Mitfällungsverfahren, das die Schritte aus Vermischen einer Arbeitssalzlösung, die lösliche Metallsalze für die Mitfällung enthält, und einer Lösung, die organische Säure(n) und/oder Ammoniumsalz(e) davon als Mitfällungsmittel enthält, und Mitfällen einer Mischung von unlöslichen Metallsalzen, die Kupfer enthalten, umfaßt, worin die organische(n) Säure(n) und/oder Ammoniumsalz(e) davon, die als Mitfällungsmittel verwendet werden, aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure und Glutarsäure und Ammoniumsalzen davon besteht, und die Mitfällungsmittellösung, die im Schritt der Mitfällung verwendet wird, eine Konzentration von 0,10–0,80 M und einen pH-Wert von 3,0–7,0 hat.
  2. Verfahren zur Herstellung eines kupferhaltigen Katalysators gemäß Anspruch 1, worin der Katalysator Kupferoxid mit 30–70 Gew.%, Zinkoxid mit 30–70 Gew.% und Aluminiumoxid mit 0–30 Gew.% umfaßt.
  3. Verfahren zur Herstellung eines kupferhaltigen Katalysators gemäß Anspruch 2, worin der Katalysator Kupferoxid mit 33–50 Gew.%, Zinkoxid mit 50–65 Gew.% und Aluminiumoxid mit 10–25 Gew.% umfaßt.
  4. Verfahren zur Herstellung eines kupferhaltigen Katalysators gemäß Anspruch 1, worin die organische(n) Säure(n) und/oder Ammoniumsalz(e) davon, die als Mitfällungsmittel verwendet werden, aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Malonsäure, Oxalsäure und Ammoniumsalzen davon besteht.
  5. Verfahren zur Herstellung eines kupferhaltigen Katalysators gemäß Anspruch 1, worin die organische(n) Säure(n) und/oder Ammoniumsalz(e) davon, die als Mitfällungsmittel verwendet werden, Bernsteinsäure und/oder Ammoniumsalz davon sind.
  6. Verfahren zur Herstellung des kupferhaltigen Katalysators gemäß Anspruch 1, worin die Arbeitssalzlösung, die im Schritt der Mitfällung verwendet wird, eine Konzentration von 0,10–0,80 M hat.
  7. Verfahren zur Herstellung eines kupferhaltigen Katalysators gemäß Anspruch 1, worin der Mitfällungsschritt bei einer Temperatur von 15–70°C durchgeführt wird.
  8. Verfahren zur Herstellung eines kupferhaltigen Katalysators gemäß Anspruch 1, worin die Menge des Mitfällungsmittels, das im Mitfällungsschritt verwendet wird, die stöchiometrische Menge der Metallionen, die vollständig aus der Arbeitssalzlösung ausgefällt werden, um 5–20 Gew.% übersteigt.
  9. Verfahren zur Herstellung eines kupferhaltigen Katalysators gemäß Anspruch 1, worin die Arbeitssalzlösung, die im Mitfällungsschritt verwendet wird, eine Konzentration von 0,3–0,5 M hat.
  10. Verfahren zur Herstellung eines kupferhaltigen Katalysators gemäß Anspruch 1, worin die Mitfällungsmittellösung, die im Mitfällungsschritt verwendet wird, eine Konzentration von 0,3–0,5 M und einen pH-Wert von 4,0–6,0 hat.
  11. Verfahren zur Herstellung eines kupferhaltigen Katalysators gemäß Anspruch 1, worin der Mitfällungsschritt bei einer Temperatur von 25–45°C durchgeführt wird.
  12. Verfahren zur Herstellung eines kupferhaltigen Katalysators gemäß Anspruch 1, worin die Menge des Mitfällungsmittels, das im Mitfällungsschritt verwendet wird, die stöchiometrische Menge der Metallionen, die vollständig aus der Arbeitssalzlösung ausgefällt werden, um 10–15 Gew.% übersteigt.
  13. Verfahren zur Herstellung eines kupferhaltigen Katalysators gemäß Anspruch 1, worin während der Mitfällung eine Arbeitssalzlösung und die Mitfällungsmittellösung separat in zwei parallele erhöhte Behälter gegeben und erwärmt und dann separat, aber gleichzeitig in einen Fällgefäß auf einer niedrigeren Position unter Bewahrung der Wärme und Rühren gegeben werden.
  14. Kupferhaltiger Katalysator, der durch das Verfahren wie in einem der Ansprüche 1 bis 13 definiert erhältlich ist.
  15. Kupferhaltiger Katalysator gemäß Anspruch 14 mit einer gleichförmigen Kristallitverteilung, worin Kristallite mit einem Durchmesser von weniger als 1,0 nm 0–20 beitragen, diejenigen mit 1,0–2,0 nm 70–99 % beitragen und diejenigen mit mehr als 2,0 nm 0–20 % beitragen.
  16. Kupferhaltiger Katalysator gemäß Anspruch 15, worin der Katalysator kein Natrium enthält.
  17. Kupferhaltiger Katalysator gemäß Anspruch 15 oder 16, worin der Katalysator eine solche gleichförmige Kristallitverteilung hat, daß die Kristallite mit einem Durchmesser von weniger als 1,0 nm 0–15 % beitragen, diejenigen mit 1,0–2,0 nm 75–98 % beitragen und diejenigen mit mehr als 2,0 nm 0–15 % beitragen.
  18. Kupferhaltiger Katalysator gemäß Anspruch 15 oder 16, worin der Katalysator eine solche gleichförmige Kristallitverteilung hat, daß die Kristallite mit einem Durchmesser von weniger als 1,0 nm 0–10 % beitragen, diejenigen mit 1,0–2,0 nm 80–95 % beitragen und diejenigen mit mehr als 2,0 nm 0–10 % beitragen.
  19. Kupferhaltiger Katalysator gemäß Anspruch 15 oder 16, worin der Katalysator eine Oberflächenkennzahl von 30–50 m2/g, ein Porenvolumen von 0,10–0,25 ml/g und einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 10–25 nm hat.
  20. Kupferhaltiger Katalysator gemäß Anspruch 15 oder 19, worin der Katalysator Kupferoxid mit 30–70 Gew.%, Zinkoxid mit 30–70 Gew.% und Aluminiumoxid mit 0–30 Gew.% umfaßt.
  21. Kupferhaltiger Katalysator gemäß Anspruch 20, worin der Katalysator Kupferoxid mit 33–50 Gew.%, Zinkoxid mit 50–65 Gew.% und Aluminiumoxid mit 10–25 Gew.% umfaßt.
  22. Kupferhaltiger Katalysator gemäß Anspruch 18, worin die Kristallite mit einem Durchmesser von weniger als 1,0 nm 2–5 % beitragen.
  23. Kupferhaltiger Katalysator gemäß Anspruch 18, worin die Kristallite mit einem Durchmesser von weniger als 1,0–2,0 nm 80–93 % beitragen.
  24. Kupferhaltiger Katalysator gemäß Anspruch 18, worin die Kristallite mit einem Durchmesser von mehr als 2,0 nm 2–5 % beitragen.
  25. Kupferhaltiger Katalysator gemäß Anspruch 19, worin der Katalysator eine Oberflächenkennzahl von 35–45 m2/g hat.
  26. Kupferhaltiger Katalysator gemäß Anspruch 19, worin der Katalysator ein Porenvolumen von 0,15–0,20 ml/g hat.
  27. Kupferhaltiger Katalysator gemäß Anspruch 19, worin der Katalysator einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 15–20 nm hat.
  28. Verwendung eines kupferhaltigen Katalysators gemäß Anspruch 14 in der Hydrierung von Aldehyden und/oder Ketonen in der Gasphase.
  29. Verwendung eines kupferhaltigen Katalysators gemäß Anspruch 14 in der Dehydrierung von Alkoholen in der Gasphase.
  30. Verwendung eines kupferhaltigen Katalysators gemäß Anspruch 14 in einem Verfahren zur Methanolsynthese aus einem Mischgas aus CO, CO2 und H2.
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