JPS6242742A - 窒素酸化物除去用触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は窒素酸化物除去用触媒の製造方法に（従来の技
術） 酸化チタン焼成品を担体又は触媒として用いることは既
に知られているが、担体又は触媒機能に重要な影響を与
える表面積、結晶形、機械的強度、耐熱性等はその製造
方法や添加物質の有無、種類、量等によって異なるため
、従来よシ種々の製造方法が提案されている。

例えば、オルソチタン酸を焼成すれば、他の要因もある
が、一般に担体や触媒として好ましい結晶形であるアナ
ターゼ型酸化チタンを与えることも既に知られている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、オルソチタン酸にシリカ等の添加剤を添
加して焼成する方法によれば、組成の均一な混合物を得
ることが困難であり、特に添加剤をオルソチタン酸に添
加する場合には、オルソチタン酸がゲル状であるだめ、
添加剤をオルソチタン酸に均一に分散させることができ
ず、従って、高性能の担体や触媒を得ることができない
。

本発明は、これらの問題点を解決し、従来にない優れた
窒素酸化物除去用触媒を製造する方法を提案するもので
ある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは上記製造方法につき鋭意研究した結果、添
加剤としてタングステン化合物及び／又はモリブデン化
合物を用い、且つ、これをゾル化し九オルソチタン酸に
存在させて焼成することＫより、オルソチタン酸の焼成
時に酸化チタンの結晶成長を抑えて、未成長のアナター
ゼ型結晶に留壕らしめ、かくして、表面積が大きく、機
械的強度及び耐熱性の改善された焼成品を得ることがで
きることを見出し、これをそのｉｔ用いることにより、
あるいはこれを担体としである種の金属酸化物を担持さ
せれば担体における各酸化物とこれら金属酸化物の相乗
作用によシ、従来にない改善された窒素酸化物除去触媒
を得ることができることを見出して、本発明に至ったも
のである。

すなわち本発明は、 （１）　　タングステン化合物及びモリブデン化合物か
ら選ばれる少なくとも１種の化合物を含有するゾル化し
たオルソチタン酸を焼成することを特徴とする窒素酸化
物除去用触媒の製造方法 （２）　　タングステン化合物及びモリブデン化合物か
ら選ばれる少なくとも１８！！の化合物を含有するゾル
化したオルソチタン酸を焼成し、得られた焼成品に窒素
酸化物除去用触媒活性成分を担持させることを特徴とす
る窒素酸化物除去用触媒の製造方法 に関するものである。

本発明において用いるタングステン化合物は、酸化タン
グステン及び焼成によって酸化タングステンを形成する
前駆体であり、この前駆体として、例えば、パラタング
ステン酸アンモニウム等を挙げることができる。また、
同様に、本発明において用いるモリブデン化合物は、酸
化モリブデン及び焼成によって酸化モリブデンを与える
前駆体であって、その前駆体として、例えば、モリブデ
ン酸アンモニウム等を挙げることができる。

本発明においては、好ましくは、オルソチタン酸をゾル
化し、これに上記タングステン化合物及びモリブデンか
ら選ばれる少なくとも１種の化合物を添加し、混合し、
これを焼成する。

゛また、オルソチタン酸に上記タングステン化合物及び
モリブデンから選ばれる少なくとも１種の化合物を添加
した後、オルソチタン酸をゾル化し、混合してもよい。

いずれにしても、一部又は全部をゾル化したオルソチタ
ン酸中に上記化合物を存在させることが必要であり、こ
れによって、上記化合物なオルソチタン酸と均一に混合
することができる。

上記タングステン化合物及び／又はモリブデン化合物の
添加量は、酸化チタンに基づいて５〜５０重量５であり
、添加量が５重量５よシも少ないときは、オルソチタン
酸の焼成時においてその結晶成長を抑える効果が乏しく
、一方、５０重量５を越えるときは、ゾル化したオルソ
チタン酸との混合物がゲル化するため、均一な混合が困
難となシ、やはり上記効果に劣るようＫなるので好まし
くない。

ゾル化の方法は特に制限されず、例えば、オルソチタン
酸を水洗して、硫酸根を大部分除去した後、塩酸又は硝
酸を加えて一部又は全部をゾル化する。又は、特に水洗
により硫酸根を除かない場合は、オルソチタン酸に塩化
バリウム、塩化ストロンチウム、塩化カルシウム等のア
ルカリ土類金属の塩化物、若しくは硝酸バリウム、硝酸
ストロンチウム、硝酸カルシウム等のアルカリ土類金属
の硝酸塩を添加し、硫酸根を水不溶性のバリウム塩とし
て固定しつつ、反応混合物を一部又は全部をゾル化する
。これらのゲル化剤の添加量は反応混合物をどの程度ゾ
ル化するかによって、適宜に選ばれる。尚、オルソチタ
ン酸ゾルは、ｐＨ１〜２以上でゲル化するため、これに
タングステン化合物及び／又はモリブデン化合物を十分
均一に混合した後であれば、必要に応じてゲル化しても
差支えない。

このようにして得られたオルソチタン酸と、上記タング
ステン化合物及び／又はモリブデン化合物との混合物は
、乾燥し、次いで、８００℃以下、好ましくは反応７０
０〜２００℃の温度で焼成し、粉砕すれば、粉状の焼成
品を得る。

この場合、本発明によれば、オルソチタン酸を用いるた
め、焼成において触媒や担体として好ましいアナターゼ
型酸化チタンになる。

尚、焼成品をハニカム状等の所定の形状としては担体又
は触媒に用いる場合、上記混合物を乾燥して得られる乾
燥品を従来より知られている任意の方法、例えば、押出
成形、転動造粒等の方法によシ成形した後に焼成しても
よい。また、上記の粉末状焼成品を所要形状に成形した
後、再び焼成することもできる。この場合は、所要形状
に成形した後、再び８００℃以下、好ましくは７００〜
２００℃の温度で焼成すればよい。このようにして、本
発明によれば、粉末状又は成形品として酸化チタン焼成
品を得ることができる。

尚、本発明においては、上記いずれの場合においても、
粉末状の乾燥品又は焼成品に新たにオルソチタン酸ゾル
又はゲルを存在させて所要形状に成形し、これを焼成す
れば、機械的強度、気孔率、比表面積、細孔分布等の諸
物性を向上させることができると共に、焼成時の収縮率
を抑えることができる。かかる場合のオルソチタン酸ゾ
ル又はゲルの添加量は酸化チタン換算で成形品重量の５
〜５０重量％が適当である。

また、成形に際して、従来よシ知られている通常の成形
助剤、例えばメチルセルロース（旭、化製（Ｑ製商品名
アビセル等）等を使用してもよいのは勿論である。

尚、本発明において焼成の雰囲気は何ら制限されず、空
気、燃焼ガス、不活性気体等のいずれであってもよい。

以上のようにして、本発明により得られる酸化チタン焼
成品は、理論により伺ら限定されるものではないが、タ
ングステン化合物及び／又はモリブデン化合物の存在に
より、オルソチタン酸の焼成時に酸化チタンの結晶成長
が抑制され、未成長のアナターゼ型結晶で留まっている
ため、得られる焼成品は表面積が大きく、且つ、機械的
強度及び耐熱性にもすぐれており、触媒担体として、ま
た、そのまま触媒として好適に用いることができる。

本発明により得られる焼成品が未成長のアナターゼで留
まっていることは、第１図に示したように、そのＸ線ス
ペクトルが低く、且つ、幅広いピークを示すことによっ
て確認され、一方、顔料用のアナターゼ型酸化チタンの
場合は、そのＸ線スペクトルを第２図に示すように、結
晶が極めてよく成長しているため、そのピークが高く、
且つ、鋭い。

以上のようにして得られる酸化チタン焼成品を担体とし
て用いる場合は、との担体に従来よシ窒素酸化物除去の
触媒活性を有することが知られている酸化物を担持させ
れば、焼成品を構成する酸化物との予期しない相乗作用
によシ、アンモニアを還元剤とする窒素酸化物の選択的
接触還元活性にすぐれた窒素酸化物除去触媒を得ること
ができる。

本発明においては、上記酸化物としてバナジウム、タン
グステン、モリブデン、銅、鉄、クロム、マンガン及び
セリウムから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物を
担持させる。酸化チタン焼成品に上記酸化物を担持させ
る方法は、従来よシ触媒の調製に用いられている任意の
方法によることができ、例えば、所定形状に成形した焼
成品に前記酸化物又はその前駆体を含有する溶液又は分
散液を含浸若しくはコーティングした後、必要に応じて
所定温度に焼成すればよい。また、勿論、粉末状焼成品
と前記溶液又は分散液と混練し、所要形状に成形した後
、必要に応じて所定温度に焼成することによっても、本
発明の窒素酸化物除去触媒と得ることができる。

本発明の触媒により窒素酸化物を含有する混合ガスから
窒素酸化物分除去するには、その混合ガスが含有する窒
素酸化物のα５〜５倍モル、好ましくは１〜２倍モルの
アンモニアと加え、これを触媒を充填した反応層を通過
させる。反応層は移動層、流動層、固定層等、いずれも
使用できる。本発明の触媒はタングステン化合物及びモ
リブデン化合物から選ばれる少なくとも１種を含有して
耐熱性にすぐれるため、反応温度は２００〜６００℃の
範囲にわたってよいが、好ましくは３００〜５００℃の
範囲である。また、ガスの空間速度は１，０００〜１０
ＱＯＯＯｈｒ”、好ましくは４０００〜３αＯＯＯｈｒ
″″１の範囲である。

本発明による触媒は窒素酸化物と含有する任意のガス処
理に用いることができるが、特Ｋ。

ボイラー排ガス、即ち、１００〜１０００　ｐｐｍの窒
素酸化物、主として一酸化窒素の他に、２００〜２００
０　ｐｐｍのイオウ酸化物、主として二酸化イオウ、１
〜１０容量％の酸素、５〜２０容量うの炭酸ガス、５〜
２０容量５の水蒸気が含有されている排ガス中の窒素酸
化物を除去するのに好適に用いるととができる。

（作用） 本発明の方法は、以上のように、ゾル化したオルソチタ
ン酸にタングステン化合物及びモリブデン化合物を存在
させるので、得られる混合物においてこれら化合物が均
一に分散されており、しかも、これを焼成するとき、酸
化チタンが上記化合物の作用により未成長のアナターゼ
型結晶に留まっているため、得られる焼成品は表面積が
大きく、且つ、その機械的強度及び耐熱性が顕著に改善
されている。従って、かかる焼成品自体からなる窒素酸
化物除去用触媒、あるいはこれに窒素酸化物除去の触媒
活性を有する金属酸化物を担持させて得られる窒素酸化
物除去用触媒においては、発達の抑制されたアナターゼ
型酸化チタンと酸化タングステン及び／又は酸化モリブ
デンとの相乗作用、あるいはこれらと上記金属酸化物と
の相乗作用により、厳しい使用条件の下においても長期
間にわたって高い窒素酸化物除去活性を保持するのみな
らず、二酸化イオウの三酸化イオウへの酸化率が極めて
低いので、実用的、工業的な窒素酸化物除去触媒として
すぐれている。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら制限されるものではない。

実施例１ 硫酸法による酸化チタンの製造工程より得られる硫酸チ
タン溶液をアンモニア水で中和加水分解してオルソチタ
ン酸を得、これを酸化チタンとして１ｋｇ取り出し、こ
れ〈塩化バリウム（二水和物）８０ｆを加えてゾル化し
、十分に攪拌、混合した。次いで、パラタングステン酸
アンモニウム１１０ｇを含有スる１０％メチルアミン溶
液２５０−を添加し、十分に攪拌、混合した後、１００
℃で１２時間乾燥し、更に５００℃の温度で５時間焼成
した。この焼成品をサンプルミルにより粉砕し、粒度を
調整した後、適量の水を加え、混練した後、押出機によ
シ格子状成形物に押出成形し、常温から１００℃に加熱
して乾燥し、次いで、５００℃で５時間焼成して、本発
明による焼成品を得た。これは後述するように窒素酸化
物除去用触媒として有用である。

このようにして得られた焼成品のＸ線スペクトルを第１
図に示す。ピークが低く、且つ、幅広いので、アナター
ゼ型結晶が未成長のままで留まっていることが明らかで
ある。

尚、Ｘ線スペクトルは、理学電機■製Ｘ線回折装置ＲＡ
Ｄ−１［Ａを用いて測定し、その測定条件は次のとおり
である。

走査速度　　　　　１°／４分 フルスケール　　　１００Ｄｃｐｓ 時定数　　　　　　１秒 チャート速度　　　１０日／分 ターゲット　　　　銅 管電圧　　　　　　５０　ｋＶ 管を流　　　　　　１０ｍＡ 尚、比較のために、市販の顔料アナターゼ酸化チタンの
Ｘ線スペクトルを第２図に示す。測定条件は上記におい
て、フルスケールが４０００ａｐｅである以外は上記と
同じである。

実施例２ 実施例１と同じオルソチタン酸を酸化チタン換算で１時
取り出し、これに塩化バリウム（二水和物）８０２を添
加してゾル化し、十分に攪拌、混合し、た。次いで、モ
リブデン酸アンモニウム１２０？を含有するメチルアミ
ン溶液５０〇−を添加し、以下、実施例１と全く同様に
して焼成し、焼成品を得た。これを更に押出成形して、
窒素酸化物除去用触媒として使用し得る焼成品を得た。

実施例３ 実施例１で得た焼成品１ｋｇに、メタバナジン酸アンモ
ニウム１０ｆとシュウ酸２５ｆとを含有する水溶液を加
え、十分に混練した後、押出機により格子状成形物に押
出成形し、常温から１００℃に加熱して乾燥し、次いで
、５００℃で３時間焼成し、窒素酸化物除去用触媒を得
た。

実施例４ 実施例２で得た焼成品を用いる以外は、実施例３と全く
同様にして窒素酸化物除去用触媒を得た。

実施例５ 実施例１で得た粉末焼成品１ｋｇに酸化マンガンを５重
量％担持させたのち、実施例１と全く同様の方法で、格
子状成形物の焼成品を得た。

これを窒素酸化物除去用触媒として使用した。

実施例６ 実施例２で得た粉末焼成品１ｋｇに酸化マンガンを５重
量％担持させたのち、実施例２と全く同様の方法で窒素
酸化物除去用触媒を得た。

、実施例７ 実施例５で得た粉末焼成品１７に酸化マンガンを５重量
％担持させたのち、実施例３と全く同様の方法で窒素酸
化物除去用触媒を得た。

比較例１ 実施例１と同じオルソチタン酸を酸化チタン換算で１に
９取り出し、これに塩化バリウム（二水和物）８０ｔを
添加してゾル化し、十分に攪拌、混合した後、１００℃
で１２時間乾燥し、更に５００℃の温度で３時間焼成し
た。この焼成品をサンプルミルによシ粉砕し、粒度を調
整した。次いで、パラタングステン酸アンモニウム１１
０２を含有するメチルアミン溶液２５０゛−を添加、混
練し、更に、適量の水を加えて混練した後、実施例１と
全く同様く格子状に押出成形し、焼成して窒素酸化物除
去触媒を得た。

比較例２ 比較例１において得た焼成品１に９にオルソバナジン酸
アンモニウム１０２と７ユウｆｌ１２５ｔを水に溶解し
た水溶液を加え、更に適量の水を加えて混練した後、格
子状に押出成形し、１００℃で１２時間乾燥し、更に５
００℃で３時間焼成して、窒素酸化物除去用触媒を得た
。

比較例３ 塩化バリウムによシオルソチタン酸をゾル化しなかった
以外は、実施例１と全く同様にして焼成品を得た。

比較例４ 比較例１において、パラタングステン酸アンモニウムの
代りに酸化マンガンとして５重量になるように、濃度を
調整した硝酸マンガン溶液を添加、混練し、更に適量の
水を加えて混練した後、実施例１と全く同様に格子状に
押出成形し、焼成して窒素酸化物除去用触媒を得た。

比較例５ 比較例４で得た焼成品１ｋｇにメタバナジン酸アンモニ
ウム１０１Ｆとシュウ酸２５？を水に溶解した水溶液を
加え、更に適量の水を加えて混練した後、格子状に押出
成形し、１００℃で１２時間乾燥し、更に５００℃で３
時間焼成して、窒素酸化物除去用触媒を得た。

比較例６ 塩化バリウムによシオルンチタ／酸をゾル化しなかった
以外は実施例２と全く同様にして、焼成品会得た。

以上の実施例及び比較例で得た各窒素酸化物除去用触媒
に、窒素酸化物２００ｐｐｍ、アンモニア２００ｐｐｍ
、水蒸気１０％、二酸化炭素１２％、二酸化イオウ８Ｄ
Ｏｐｐｍ、残部窒素からなる組成の混合ガスを温度５ｓ
ａｒ、、空間速度５０００　ｈｒ”にて接触させ、窒素
酸化物（ＮＯり除去率及び二酸化イオウ（ｓｏｔ）酸化
率を測定した。結果を第２表に示す。尚、窒素酸化物除
去率（％）及び二酸化イオウ酸化率（％）はそれぞれ次
式により求めた。

窒素酸化物除去率（％）−（触媒屑入ロＢｏｘ濃度−触
媒層出口Ｂｏｘ濃度）／（触媒層入口Ｈｏｇ濃度）ｘｌ
ｏ。

二酸化イオウ酸化率（％）−（触媒層人ロＳＯ！濃度−
触媒層出口Ｓへ濃度）／（触媒層入口（ｓｏ、＋８０３
）濃度）Ｘ１００ （発明の効果） 以上の結果から明らかなように、本発明の触媒によれば
、窒素酸化物除去率が高い一方、二酸化イオウ酸化率は
低く、ガス混合物中の窒素酸化物を除去する際に三酸化
イオウの生成に基づく不利益分除くことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法により得られる酸化チタシ焼成品
のＸ線スペクトルを示し、第２図は比較のだめの顔料酸
化チタンのＸ線スペクトルを示す。 復代理人　　内　１）　　明 復代理人　　萩　原　亮　− 復代理人　　安　西　篤　夫 ２θ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）タングステン化合物及びモリブデン化合物から選
   ばれる少なくとも１種の化合物を含有するゾル化したオ
   ルソチタン酸を焼成することを特徴とする窒素酸化物除
   去用触媒の製造方法
2. （２）タングステン化合物及びモリブデン化合物から選
   ばれる少なくとも１種の化合物を含有するゾル化したオ
   ルソチタン酸を焼成し、得られた焼成品に窒素酸化物除
   去用触媒活性成分を担持させることを特徴とする窒素酸
   化物除去用触媒の製造方法