JPH0841130A - エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物、長鎖オレフィンおよびフルオロオレフィンを構成成分として有するコポリマー - Google Patents
エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物、長鎖オレフィンおよびフルオロオレフィンを構成成分として有するコポリマーInfo
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- JPH0841130A JPH0841130A JP7110880A JP11088095A JPH0841130A JP H0841130 A JPH0841130 A JP H0841130A JP 7110880 A JP7110880 A JP 7110880A JP 11088095 A JP11088095 A JP 11088095A JP H0841130 A JPH0841130 A JP H0841130A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物、長鎖
オレフィンおよびフルオロオレフィンを構成成分として
有するコポリマー 【構成】 このコポリマーは、１０〜６０重量% の下記
式Ａで表される二価の構造単位、３０〜８９重量% の下
記式Ｂで表される二価の構造単位および１〜２０重量%
の下記式Ｃで表される二価の構造単位を有する。 【化１】 【効果】 このコポリマーは皮革および毛皮の静的−お
よび動的溌水性の改善を達成する。
オレフィンおよびフルオロオレフィンを構成成分として
有するコポリマー 【構成】 このコポリマーは、１０〜６０重量% の下記
式Ａで表される二価の構造単位、３０〜８９重量% の下
記式Ｂで表される二価の構造単位および１〜２０重量%
の下記式Ｃで表される二価の構造単位を有する。 【化１】 【効果】 このコポリマーは皮革および毛皮の静的−お
よび動的溌水性の改善を達成する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はエチレン性不飽和ジカル
ボン酸無水物、長鎖オレフィンおよびフルオロオレフィ
ンを構成成分として有するコポリマーに関する。
ボン酸無水物、長鎖オレフィンおよびフルオロオレフィ
ンを構成成分として有するコポリマーに関する。
【０００２】
【従来技術】皮革の製造は複数の相前後する段階を包含
する複雑な方法である。最初の段階の一つ──いわゆる
“石灰づけ（ｌｉｍｅ）”───において、生のハイド
に付着する肉残留物、剛毛および毛を化学的方法で脱毛
する。別の重要な段階はなめしおよびグリース塗りであ
る。柔軟な皮革を得るためには、皮革にグリースを塗ら
なければならない。この工程は当業者に“加脂処理（ｆ
ａｔ−ｌｉｑｕｏｒｉｎｇ）”と称されている。
する複雑な方法である。最初の段階の一つ──いわゆる
“石灰づけ（ｌｉｍｅ）”───において、生のハイド
に付着する肉残留物、剛毛および毛を化学的方法で脱毛
する。別の重要な段階はなめしおよびグリース塗りであ
る。柔軟な皮革を得るためには、皮革にグリースを塗ら
なければならない。この工程は当業者に“加脂処理（ｆ
ａｔ−ｌｉｑｕｏｒｉｎｇ）”と称されている。
【０００３】慣用の皮革用加脂液は動物−または植物油
脂、例えば魚油およびパーム油、または石油化学製品、
例えばパラフィンおよび２０より多い炭素原子数の鎖長
のα−オレフィンを主成分としている。化学的に変換す
ることによって、例えばオキシスルフィット化またはス
ルホ塩素化によって、これらの化合物は水乳化性に変え
られそして加脂液としてこの状態で使用される。
脂、例えば魚油およびパーム油、または石油化学製品、
例えばパラフィンおよび２０より多い炭素原子数の鎖長
のα−オレフィンを主成分としている。化学的に変換す
ることによって、例えばオキシスルフィット化またはス
ルホ塩素化によって、これらの化合物は水乳化性に変え
られそして加脂液としてこの状態で使用される。
【０００４】最近、コポリマーが皮革用加脂液としてま
すます使用されて来ている。ヨーロッパ特許出願公開第
３７２，７４６号明細書には両親媒性コポリマー、即ち
親水性および疎水性の両方を有するコポリマーを皮革の
処理に使用することが開示されている。そこに記載され
たコポリマーは１０重量% より多い少なくとも１種類の
親水性モノマーと５０重量% より多い少なくとも１種類
の疎水性コモノマーを含有している。使用される親水性
モノマーは水溶性のエチレン性不飽和の酸性または塩基
性モノマーおよびそれらの混合物である。かゝるモノマ
ーの例には（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル
酸、マレイン酸およびそれらの酸無水物、好ましくはア
クリル酸がある。使用される適する疎水性コモノマーは
第一アルケン類、例えば炭素原子数１２〜１８のα−オ
レフィンである。両親媒性コポリマーはなめしハイドの
重量を基準として少なくとも１重量% の水性エマルジョ
ンの状態で皮革用加脂液として使用される。
すます使用されて来ている。ヨーロッパ特許出願公開第
３７２，７４６号明細書には両親媒性コポリマー、即ち
親水性および疎水性の両方を有するコポリマーを皮革の
処理に使用することが開示されている。そこに記載され
たコポリマーは１０重量% より多い少なくとも１種類の
親水性モノマーと５０重量% より多い少なくとも１種類
の疎水性コモノマーを含有している。使用される親水性
モノマーは水溶性のエチレン性不飽和の酸性または塩基
性モノマーおよびそれらの混合物である。かゝるモノマ
ーの例には（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル
酸、マレイン酸およびそれらの酸無水物、好ましくはア
クリル酸がある。使用される適する疎水性コモノマーは
第一アルケン類、例えば炭素原子数１２〜１８のα−オ
レフィンである。両親媒性コポリマーはなめしハイドの
重量を基準として少なくとも１重量% の水性エマルジョ
ンの状態で皮革用加脂液として使用される。
【０００５】米国特許第５，２７９，６１３号明細書に
は、炭素原子数８〜４０のモノオレフィンと炭素原子数
４〜８のエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物とのコポ
リマーの塩を皮革および毛皮の溌水処理剤として用いる
ことが開示されている。
は、炭素原子数８〜４０のモノオレフィンと炭素原子数
４〜８のエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物とのコポ
リマーの塩を皮革および毛皮の溌水処理剤として用いる
ことが開示されている。
【０００６】しかしながらこれらの公知のコポリマーは
沢山の欠点を有している。これらを用いると、皮革をあ
る種の弛んだ肌とし、即ち皮革の視覚的外観および形態
がグリース塗布によってマイナスの影響を受ける。更に
これらの剤にて皮革の溌水性が動的負荷では達成できる
が（動的溌水性）、静的負荷での適切な溌水（静的溌水
性）は達成されない。
沢山の欠点を有している。これらを用いると、皮革をあ
る種の弛んだ肌とし、即ち皮革の視覚的外観および形態
がグリース塗布によってマイナスの影響を受ける。更に
これらの剤にて皮革の溌水性が動的負荷では達成できる
が（動的溌水性）、静的負荷での適切な溌水（静的溌水
性）は達成されない。
【０００７】Ｌ．Ｓｃｈｌｏｅｓｓｅｒの論文〔Ｆａｃ
ｈｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ ｆｕｅｒ ｄｉｅ Ｃｈｅ
ｍｉｅ ｕｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ ｄｅｒ Ｌ
ｅｄｅｒｈｅｒｓｔｅｌｌｕｎｇ（皮革生産の化学およ
び技術のジャーナル）、第１４９頁以降、１９９０〕に
は、椅子貼り用皮革を同時に溌油−および溌水処理並び
に溌汚処理するために有機弗素化合物の水性エマルジョ
ンを使用することが開示されている。ここに記載された
有機弗素化合物は、水素原子の全てが弗素原子で交換さ
れている脂肪族炭化水素基を含有している。かゝるエマ
ルジョンで処理した皮革も、湿潤性が低下する為に、空
気−および水蒸気透過性の他に静的溌水性（いわゆる
“耐水滴性の”皮革）を発揮する。しかしながら有機弗
素化合物で処理される皮革には上述の性質像が皮革の加
脂液処理前に必要とされる。
ｈｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ ｆｕｅｒ ｄｉｅ Ｃｈｅ
ｍｉｅ ｕｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ ｄｅｒ Ｌ
ｅｄｅｒｈｅｒｓｔｅｌｌｕｎｇ（皮革生産の化学およ
び技術のジャーナル）、第１４９頁以降、１９９０〕に
は、椅子貼り用皮革を同時に溌油−および溌水処理並び
に溌汚処理するために有機弗素化合物の水性エマルジョ
ンを使用することが開示されている。ここに記載された
有機弗素化合物は、水素原子の全てが弗素原子で交換さ
れている脂肪族炭化水素基を含有している。かゝるエマ
ルジョンで処理した皮革も、湿潤性が低下する為に、空
気−および水蒸気透過性の他に静的溌水性（いわゆる
“耐水滴性の”皮革）を発揮する。しかしながら有機弗
素化合物で処理される皮革には上述の性質像が皮革の加
脂液処理前に必要とされる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、皮革
および毛皮の静的−および動的溌水性の改善を達成する
化合物を提供することである。
および毛皮の静的−および動的溌水性の改善を達成する
化合物を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、１０〜６０重
量% 、殊に２０〜４０重量% の式Ａ
量% 、殊に２０〜４０重量% の式Ａ
【００１０】
【化６】
【００１１】〔式中、Ｒ1 およびＲ2 は互いに無関係に
水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基、殊にメ
チル基であり、ａおよびｂは０または１でありそしてａ
＋ｂは１であり、ＸおよびＹは同じでも異なっていても
よく、 −Ｎ−ＨＲ3 （式中、Ｒ3 は炭素原子数１〜４０、殊に３〜３０のア
ルキル基、炭素原子数３〜４０、殊に３〜３０のアルケ
ニル基、炭素原子数５〜２０のシクロアルキル基または
炭素原子数６〜１８のアリール基である。）で表される
基、 −Ｎ−（Ｒ3 ）2 （式中、Ｒ3 は互いに同じでも異なっていてもよく、上
記の意味を有する。）で表される基および／または −Ｏ−Ｒ4 （式中、Ｒ4 は水素原子、アルカリ金属カチオン、１当
量のアルカリ土類金属イオン、式Ｈ2 Ｎ+ （Ｒ3 ）2 ま
たはＨ3 Ｎ+ Ｒ3 で表されるカチオン、炭素原子数１〜
４０のアルキル基、炭素原子数５〜２０のシクロアルキ
ル基または炭素原子数６〜１８のアリール基である。）
で表される基である。〕で表される二価の構造単位、３
０〜８９重量% 、殊に５０〜７９重量% の式Ｂ
水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基、殊にメ
チル基であり、ａおよびｂは０または１でありそしてａ
＋ｂは１であり、ＸおよびＹは同じでも異なっていても
よく、 −Ｎ−ＨＲ3 （式中、Ｒ3 は炭素原子数１〜４０、殊に３〜３０のア
ルキル基、炭素原子数３〜４０、殊に３〜３０のアルケ
ニル基、炭素原子数５〜２０のシクロアルキル基または
炭素原子数６〜１８のアリール基である。）で表される
基、 −Ｎ−（Ｒ3 ）2 （式中、Ｒ3 は互いに同じでも異なっていてもよく、上
記の意味を有する。）で表される基および／または −Ｏ−Ｒ4 （式中、Ｒ4 は水素原子、アルカリ金属カチオン、１当
量のアルカリ土類金属イオン、式Ｈ2 Ｎ+ （Ｒ3 ）2 ま
たはＨ3 Ｎ+ Ｒ3 で表されるカチオン、炭素原子数１〜
４０のアルキル基、炭素原子数５〜２０のシクロアルキ
ル基または炭素原子数６〜１８のアリール基である。）
で表される基である。〕で表される二価の構造単位、３
０〜８９重量% 、殊に５０〜７９重量% の式Ｂ
【００１２】
【化７】
【００１３】〔式中、Ｒ5 は水素原子または炭素原子数
１〜４のアルキル基であり、そしてＲ6 は炭素原子数６
〜４０のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリー
ル基である。〕で表される二価の構造単位および１〜２
０重量% 、殊に１〜１０重量% の式Ｃ
１〜４のアルキル基であり、そしてＲ6 は炭素原子数６
〜４０のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリー
ル基である。〕で表される二価の構造単位および１〜２
０重量% 、殊に１〜１０重量% の式Ｃ
【００１４】
【化８】
【００１５】〔式中、ｎは６〜２４、殊に６〜２０、特
に６〜１２の数である。〕で表される二価の構造単位を
有するコポリマーに関する。
に６〜１２の数である。〕で表される二価の構造単位を
有するコポリマーに関する。
【００１６】上記のアルキル基、シクロアルキル基およ
びアリール基は非置換でも置換されていてもよい。アル
キル−およびアリール基の適する置換基には例えば炭素
原子数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、例えば弗素
原子、塩素原子、臭素原子および沃素原子、好ましくは
塩素原子、および炭素原子数１〜６のアルコキシ基であ
る。
びアリール基は非置換でも置換されていてもよい。アル
キル−およびアリール基の適する置換基には例えば炭素
原子数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、例えば弗素
原子、塩素原子、臭素原子および沃素原子、好ましくは
塩素原子、および炭素原子数１〜６のアルコキシ基であ
る。
【００１７】本発明によればアルキル−およびアルケニ
ル基（Ｒ3 ，Ｒ4 ）は一般に炭素原子数１〜４０、好ま
しくは３〜３０の直鎖状のまたは枝分かれした炭化水素
基である。特に以下のものを挙げることができる：ｎ−
ヘキシル、ｎ−オクチル、デシル、ドデシル、テトラデ
シル、ヘキサデシル、オクタデシル、ドデセニル、テト
ラプロペニル、テトラデセニル、ペンタプロペニル、ヘ
キサデセニル、オクタデセニルおよびエイコサニルまた
は混合物、例えばココナット−アルキル、獣脂アルキル
およびベヘニル。
ル基（Ｒ3 ，Ｒ4 ）は一般に炭素原子数１〜４０、好ま
しくは３〜３０の直鎖状のまたは枝分かれした炭化水素
基である。特に以下のものを挙げることができる：ｎ−
ヘキシル、ｎ−オクチル、デシル、ドデシル、テトラデ
シル、ヘキサデシル、オクタデシル、ドデセニル、テト
ラプロペニル、テトラデセニル、ペンタプロペニル、ヘ
キサデセニル、オクタデセニルおよびエイコサニルまた
は混合物、例えばココナット−アルキル、獣脂アルキル
およびベヘニル。
【００１８】本発明によればシクロアルキル基（Ｒ3 ，
Ｒ4 ）は一般に炭素原子数５〜２０の脂環式残基であ
る。有利なシクロアルキル基はシクロフェニル基および
シクロヘキシル基である。
Ｒ4 ）は一般に炭素原子数５〜２０の脂環式残基であ
る。有利なシクロアルキル基はシクロフェニル基および
シクロヘキシル基である。
【００１９】本発明によればアルカリ金属カチオンは一
般にナトリウム−、リチウム−またはカリウム金属イオ
ンである。本発明によればアルカリ土類金属カチオンは
一般にマグネシウム−、カルシウム−またはバリウム金
属イオンである。
般にナトリウム−、リチウム−またはカリウム金属イオ
ンである。本発明によればアルカリ土類金属カチオンは
一般にマグネシウム−、カルシウム−またはバリウム金
属イオンである。
【００２０】本発明のコポリマーは二価の構造単位Ａ、
ＢおよびＣより成る。これらは重合の際に重合開始、重
合抑制および連鎖反応停止によって生じる末端基だけを
含有している。
ＢおよびＣより成る。これらは重合の際に重合開始、重
合抑制および連鎖反応停止によって生じる末端基だけを
含有している。
【００２１】即ち、構造単位Ａは一般式Ｄおよび／また
はＥ
はＥ
【００２２】
【化９】
【００２３】で表されるα，β−不飽和ジカルボン酸無
水物から誘導れ、例えば無水マレイン酸、無水イタコン
酸または無水クエン酸、特に無水マレイン酸がある。構
造単位Ｂは一般式Ｆ
水物から誘導れ、例えば無水マレイン酸、無水イタコン
酸または無水クエン酸、特に無水マレイン酸がある。構
造単位Ｂは一般式Ｆ
【００２４】
【化１０】
【００２５】で表されるα，β−不飽和化合物から誘導
される。次のα，β−不飽和化合物が例示できる：スチ
レン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、α−エ
チルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレ
ン、第三ブチルスチレン、ジイソブチレンおよびα−オ
レフィン類、例えばデセン、ドデセン、テトラデセン、
ペンタデセン、ヘキサデセン、オクタデセン、Ｃ 20−α
−オレフィン、Ｃ24−α−オレフィン、Ｃ30−α−オレ
フィン、トリプロペニル、テトラプロペニル、ペンタプ
ロペニルおよびそれらの混合物。炭素原子数１０〜２４
のα−オレフィンおよびスチレンが有利であり、炭素原
子数１２〜２０のα−オレフィンが特に有利である。
される。次のα，β−不飽和化合物が例示できる：スチ
レン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、α−エ
チルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレ
ン、第三ブチルスチレン、ジイソブチレンおよびα−オ
レフィン類、例えばデセン、ドデセン、テトラデセン、
ペンタデセン、ヘキサデセン、オクタデセン、Ｃ 20−α
−オレフィン、Ｃ24−α−オレフィン、Ｃ30−α−オレ
フィン、トリプロペニル、テトラプロペニル、ペンタプ
ロペニルおよびそれらの混合物。炭素原子数１０〜２４
のα−オレフィンおよびスチレンが有利であり、炭素原
子数１２〜２０のα−オレフィンが特に有利である。
【００２６】構造単位Ｃは式Ｇ Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−Ｃn Ｈ2n+1 （Ｇ） で表される過弗化オレフィン、好ましくはモノオレフィ
ンから誘導される。
ンから誘導される。
【００２７】構造単位Ａは基−Ｎ−ＨＲ3 、−Ｎ−（Ｒ
3 ）2 および／または−Ｏ−Ｒ4 を含有しており、これ
らの基は式（Ｈ）のＮＨ2 Ｒ3 の第一アミン類から、式
（Ｊ）のＮＨ（Ｒ3 ）2 の第二アミン類からまたは式
（Ｋ）のＨＯ−Ｒ4 のアルコール類から誘導される。
3 ）2 および／または−Ｏ−Ｒ4 を含有しており、これ
らの基は式（Ｈ）のＮＨ2 Ｒ3 の第一アミン類から、式
（Ｊ）のＮＨ（Ｒ3 ）2 の第二アミン類からまたは式
（Ｋ）のＨＯ−Ｒ4 のアルコール類から誘導される。
【００２８】第一アミン類の例としては以下のものが挙
げられる：エチレンアミン、ｎ−プロピルアミン、イソ
プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミ
ン、２−エチルヘキシルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、
ｎ−オクチルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ヘ
キサデシルアミン、獣脂アミン、ステアリルアミン、オ
レイルアミンまたはＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピレン
ジアミン、シクロヘキシルアミン、デヒドロアビエチル
アミンおよびそれらの混合物。
げられる：エチレンアミン、ｎ−プロピルアミン、イソ
プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミ
ン、２−エチルヘキシルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、
ｎ−オクチルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ヘ
キサデシルアミン、獣脂アミン、ステアリルアミン、オ
レイルアミンまたはＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピレン
ジアミン、シクロヘキシルアミン、デヒドロアビエチル
アミンおよびそれらの混合物。
【００２９】第二アミン類の例には以下のものが挙げら
れる：ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロ
ピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルア
ミン、ジイソブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジ−ｎ
−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジメチル
シクロヘキシルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミ
ン、ジデシルアミン、ジイソトリデシルアミン、ジテト
ラデシルアミン、ジステアリルアミン、ジ−（やし油
脂）アミン、ジ−（獣脂）アミンおよびそれらの混合
物。
れる：ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロ
ピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルア
ミン、ジイソブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジ−ｎ
−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジメチル
シクロヘキシルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミ
ン、ジデシルアミン、ジイソトリデシルアミン、ジテト
ラデシルアミン、ジステアリルアミン、ジ−（やし油
脂）アミン、ジ−（獣脂）アミンおよびそれらの混合
物。
【００３０】本発明の目的にとって、一般式（Ｋ） ＨＯ−Ｒ4 で表される比較的に短鎖のおよび／または比較的に長鎖
のアルコール（Ｃ6 〜Ｃ 40）を使用する。この種類のア
ルコールは公知である。ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノ
ール、ｎ−オクタノール、ｎ−ドデカノールおよび比較
的に長鎖のアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニ
ルアルコールまたはアルフォール（Ａｌｆｏｌｅ(R) 、
製造元：Ｃｏｎｄｅａ）の名称で知られており且つ炭素
原子数４０までの炭素鎖長を持つアルコールが例として
挙げることができる。
のアルコール（Ｃ6 〜Ｃ 40）を使用する。この種類のア
ルコールは公知である。ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノ
ール、ｎ−オクタノール、ｎ−ドデカノールおよび比較
的に長鎖のアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニ
ルアルコールまたはアルフォール（Ａｌｆｏｌｅ(R) 、
製造元：Ｃｏｎｄｅａ）の名称で知られており且つ炭素
原子数４０までの炭素鎖長を持つアルコールが例として
挙げることができる。
【００３１】本発明によれば、カチオン（Ｒ4 ）はアル
カリ金属イオン、１当量のアルカリ土類金属イオン、式
Ｈ2 Ｎ+ （Ｒ3 ）2 またはＨ3 Ｎ+ Ｒ3 で表されるアン
モニウムイオンである。
カリ金属イオン、１当量のアルカリ土類金属イオン、式
Ｈ2 Ｎ+ （Ｒ3 ）2 またはＨ3 Ｎ+ Ｒ3 で表されるアン
モニウムイオンである。
【００３２】本発明のコポリマーは一般式５００〜２
０，０００g ／モルの分子量Ｍｗ（ＧＰＣによって測
定）を有している。本発明はまた、エチレン性不飽和ジ
カルボン酸無水物、長鎖オレフィンおよび弗化オレフィ
ンを構成成分とするコポリマーの製造方法において、最
初に式Ｄおよび／またはＥ
０，０００g ／モルの分子量Ｍｗ（ＧＰＣによって測
定）を有している。本発明はまた、エチレン性不飽和ジ
カルボン酸無水物、長鎖オレフィンおよび弗化オレフィ
ンを構成成分とするコポリマーの製造方法において、最
初に式Ｄおよび／またはＥ
【００３３】
【化１１】
【００３４】〔式中、Ｒ1 およびＲ2 は互いに無関係に
水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基であ
る。〕で表されるモノマー、一般式Ｆ
水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基であ
る。〕で表されるモノマー、一般式Ｆ
【００３５】
【化１２】
【００３６】〔式中、Ｒ5 は水素原子または炭素原子数
１〜４のアルキル基であり、そしてＲ6 は炭素原子数６
〜４０のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリー
ル基である。〕で表されるモノマーおよび式Ｇ Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−Ｃn Ｈ2n+1 （Ｇ） 〔式中、ｎは６〜２４の数である。〕で表されるモノマ
ーを、１２０〜３００℃の範囲内の温度で互いに重合
し、次いで得られるコポリマーの酸無水物基を加溶媒分
解することを特徴とする、上記方法にも関する。
１〜４のアルキル基であり、そしてＲ6 は炭素原子数６
〜４０のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリー
ル基である。〕で表されるモノマーおよび式Ｇ Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−Ｃn Ｈ2n+1 （Ｇ） 〔式中、ｎは６〜２４の数である。〕で表されるモノマ
ーを、１２０〜３００℃の範囲内の温度で互いに重合
し、次いで得られるコポリマーの酸無水物基を加溶媒分
解することを特徴とする、上記方法にも関する。
【００３７】重合は公知の不連続重合法または連続重合
法、例えば塊状重合、懸濁重合、沈澱重合または溶液重
合によって実施しそして適当な遊離基連鎖開始剤、例え
ばヒドロペルオキシド、ペリオキシドまたはアゾ化合
物、例えばジラウリロイルぺるオキシド、ジベンゾイル
ペルオキシド、第三ブチルペルピバレート、第三ブチル
ペルマレエート、第三ブチルペルベンゾエート、ジクミ
ルペルオキシド、第三ブチルクミルペルオキシド、ジ−
第三ブチルペルオキシド、クミルヒドロペルオキシド、
第三ブチルヒドロペルオキシド、２，２’−アゾビス
（２−メチルプロパノニトリル）、２，２’−アゾビス
（２−メチルブチロニトリル）およびそれら相互の混合
物を用いて開始する。一般にこれらの開始剤は重合で使
用されるモノマーを基準として０．１〜２０重量% 、好
ましくは０．２〜１０重量% の量で使用する。
法、例えば塊状重合、懸濁重合、沈澱重合または溶液重
合によって実施しそして適当な遊離基連鎖開始剤、例え
ばヒドロペルオキシド、ペリオキシドまたはアゾ化合
物、例えばジラウリロイルぺるオキシド、ジベンゾイル
ペルオキシド、第三ブチルペルピバレート、第三ブチル
ペルマレエート、第三ブチルペルベンゾエート、ジクミ
ルペルオキシド、第三ブチルクミルペルオキシド、ジ−
第三ブチルペルオキシド、クミルヒドロペルオキシド、
第三ブチルヒドロペルオキシド、２，２’−アゾビス
（２−メチルプロパノニトリル）、２，２’−アゾビス
（２−メチルブチロニトリル）およびそれら相互の混合
物を用いて開始する。一般にこれらの開始剤は重合で使
用されるモノマーを基準として０．１〜２０重量% 、好
ましくは０．２〜１０重量% の量で使用する。
【００３８】α，β−不飽和ジカルボン酸無水物、α，
β−不飽和化合物および過弗化オレフィンのモル比は一
般に１：０．５〜２：０．０１〜０．５、好ましくは
１：０．９〜１．１：０．０３〜０．２である。
β−不飽和化合物および過弗化オレフィンのモル比は一
般に１：０．５〜２：０．０１〜０．５、好ましくは
１：０．９〜１．１：０．０３〜０．２である。
【００３９】重合は一般に４０〜４００℃、好ましくは
８０〜２５０℃の温度で実施する。その際にα，β−不
飽和化合物または重合温度より下の沸点を有する溶剤を
用いる場合には、加圧下に実施するのが有利である。酸
素が重合を妨害するので、重合を空気の不存在下に、例
えば窒素雰囲気で実施するのが有利である。開始剤また
は開始剤系を選択する時には、開始剤または開始剤系の
半減期が選択された重合温度のもとで３時間より少なく
なるように注意するのが有利である。
８０〜２５０℃の温度で実施する。その際にα，β−不
飽和化合物または重合温度より下の沸点を有する溶剤を
用いる場合には、加圧下に実施するのが有利である。酸
素が重合を妨害するので、重合を空気の不存在下に、例
えば窒素雰囲気で実施するのが有利である。開始剤また
は開始剤系を選択する時には、開始剤または開始剤系の
半減期が選択された重合温度のもとで３時間より少なく
なるように注意するのが有利である。
【００４０】低い分子量のコポリマー（Ｍｗ：５００〜
２，０００g ／モル）を得る為には、自体公知の分子量
調整剤の存在下に実施するのがしばしば有利である。適
する分子量調整剤には、例えば有機系のメルカプト化合
物、例えば２−メルカプトエタノール、２−メルカプト
プロパノール、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン
酸、第三ブチルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタ
ン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプ
タンおよび第三ドデシルメルカプタンがあり、これらは
一般に０．１〜１０重量% の量で使用される。
２，０００g ／モル）を得る為には、自体公知の分子量
調整剤の存在下に実施するのがしばしば有利である。適
する分子量調整剤には、例えば有機系のメルカプト化合
物、例えば２−メルカプトエタノール、２−メルカプト
プロパノール、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン
酸、第三ブチルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタ
ン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプ
タンおよび第三ドデシルメルカプタンがあり、これらは
一般に０．１〜１０重量% の量で使用される。
【００４１】重合に適する装置は馬蹄形攪拌機、カイ型
攪拌機、羽根型攪拌機または多段階インパルス向流攪拌
機を備えた慣用の攪拌式容器でありそして連続的に製造
するには、攪拌機付カスケード式容器、攪拌機付反応器
またはスタテックミキサーがある。
攪拌機、羽根型攪拌機または多段階インパルス向流攪拌
機を備えた慣用の攪拌式容器でありそして連続的に製造
するには、攪拌機付カスケード式容器、攪拌機付反応器
またはスタテックミキサーがある。
【００４２】本発明のコポリマーを製造する有利な方法
は塊状重合である。これは８０〜３００℃、好ましくは
１２０〜２００℃の温度で実施するのが有利である。重
合条件はコポリマーの分子量によって選択する。高温で
の重合では低分子量のコポリマーが得られ、高分子量の
ポリマーは低い重合温度で得られる。重合開始剤の量は
分子量に影響を及ぼす。一般に、重合で使用されるモノ
マーを基準として０．０１〜５重量% の遊離基形成重合
開始剤が必要とされる。この場合、更に多量の開始剤は
低分子量のコポリマーをもたらす。モノマーＤおよび／
またはＥ、ＦおよびＧも２００℃以上の温度で重合開始
剤の不存在下に共重合することもできる。それ故に開始
剤の使用は不可欠のことではなく、これらモノマーは重
合開始剤の不存在下でも２００℃以上の温度で容易に遊
離基形成重合する。適する重合開始剤には例えばジ−第
三ブチル−ペルオキシド、アセチルシクロヘキサンスル
ホニル−ペルオキシド、ジアセチル−ペルオキシジカル
ボナート、ジシクロヘキシル−ペルオキシジカルボナー
ト、ジ−２−エチルヘキシル−ペルオキシジカルボナー
ト、第三ブチル−ペルネオデカノエート、２，２’−ア
ゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、第三ブチルペルピバレート、第三ブチル−ペル−
２−エチルヘキサノエート、第三ブチル−ペルマレエー
ト、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、ビス
（第三ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、第三ブチル
−ペルオキシイソプロピルカルボナート、第三ブチルペ
ルアセテート、ジ−第三ブチルペルオキシド、ジ−第三
ブチルペルオキシド、クミルヒドロペルオキシドおよび
第三ブチル−ヒドロペルオキシドがある。開始剤は単独
でもまたは相互の混合物としても使用することができ
る。塊状重合の場合には、開始剤は重合用反応器中に好
ましくは別にまたは溶液状態でまたはモノオレフィン中
に乳化して導入する。この共重合の場合には、勿論、レ
ドックス共開始剤、例えばベンゾイン、ジメチルアニリ
ン、アスコルビン酸、および有機溶剤に可溶性の重金属
錯塩、例えば銅、コバルト、鉄、マンガン、ニッケルお
よびクロムの錯塩を用いることもできる。レドックス共
開始剤の併用は、低温で重合を実施することを可能とす
る。レドックス共開始剤の量は用いるモノマーの量を基
準として一般に約０．１〜２，０００ｐｐｍ、好ましく
は０．１〜１，０００ｐｐｍである。モノマー混合物を
重合に適する温度範囲の下限で初期重合を行い、次いで
高温で重合を完了させる場合には、それぞれの温度範囲
において十分な濃度の遊離基が得られる様に異なった温
度で分解する少なくとも２種類の異なった開始剤を使用
するのが有利である。
は塊状重合である。これは８０〜３００℃、好ましくは
１２０〜２００℃の温度で実施するのが有利である。重
合条件はコポリマーの分子量によって選択する。高温で
の重合では低分子量のコポリマーが得られ、高分子量の
ポリマーは低い重合温度で得られる。重合開始剤の量は
分子量に影響を及ぼす。一般に、重合で使用されるモノ
マーを基準として０．０１〜５重量% の遊離基形成重合
開始剤が必要とされる。この場合、更に多量の開始剤は
低分子量のコポリマーをもたらす。モノマーＤおよび／
またはＥ、ＦおよびＧも２００℃以上の温度で重合開始
剤の不存在下に共重合することもできる。それ故に開始
剤の使用は不可欠のことではなく、これらモノマーは重
合開始剤の不存在下でも２００℃以上の温度で容易に遊
離基形成重合する。適する重合開始剤には例えばジ−第
三ブチル−ペルオキシド、アセチルシクロヘキサンスル
ホニル−ペルオキシド、ジアセチル−ペルオキシジカル
ボナート、ジシクロヘキシル−ペルオキシジカルボナー
ト、ジ−２−エチルヘキシル−ペルオキシジカルボナー
ト、第三ブチル−ペルネオデカノエート、２，２’−ア
ゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、第三ブチルペルピバレート、第三ブチル−ペル−
２−エチルヘキサノエート、第三ブチル−ペルマレエー
ト、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、ビス
（第三ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、第三ブチル
−ペルオキシイソプロピルカルボナート、第三ブチルペ
ルアセテート、ジ−第三ブチルペルオキシド、ジ−第三
ブチルペルオキシド、クミルヒドロペルオキシドおよび
第三ブチル−ヒドロペルオキシドがある。開始剤は単独
でもまたは相互の混合物としても使用することができ
る。塊状重合の場合には、開始剤は重合用反応器中に好
ましくは別にまたは溶液状態でまたはモノオレフィン中
に乳化して導入する。この共重合の場合には、勿論、レ
ドックス共開始剤、例えばベンゾイン、ジメチルアニリ
ン、アスコルビン酸、および有機溶剤に可溶性の重金属
錯塩、例えば銅、コバルト、鉄、マンガン、ニッケルお
よびクロムの錯塩を用いることもできる。レドックス共
開始剤の併用は、低温で重合を実施することを可能とす
る。レドックス共開始剤の量は用いるモノマーの量を基
準として一般に約０．１〜２，０００ｐｐｍ、好ましく
は０．１〜１，０００ｐｐｍである。モノマー混合物を
重合に適する温度範囲の下限で初期重合を行い、次いで
高温で重合を完了させる場合には、それぞれの温度範囲
において十分な濃度の遊離基が得られる様に異なった温
度で分解する少なくとも２種類の異なった開始剤を使用
するのが有利である。
【００４３】共重合は慣用の重合装置、例えば攪拌機を
備えた耐圧式容器で、耐圧の攪拌機付カスケード容器で
または管状反応器で実施する。塊状重合の場合には、モ
ノマーを溶剤の不存在下に上記モル比で共重合するのが
有利である。共重合は連続的にまたは不連続的に実施す
ることができる。例えばオレフィンまたは異なるオレフ
ィンの混合物を反応器に最初に導入しそして攪拌下に所
望の重合温度に加熱する。オレフィンまたはオレフィン
混合物が重合温度に達するやいなや、エチレン性不飽和
ジカルボン酸無水物を配量供給する。開始剤を使用する
場合には、該開始剤は反応混合物中に好ましくは別にま
たは重合に使用されるオレフィンに溶解して配量供給す
る。重合調整剤を使用する場合には、同様に重合用混合
物に該調整剤を別にまたはオレフィンに溶解して添加す
る。酸無水物、特に無水マレイン酸は溶融した状態で使
用するのが有利である。この溶融物の温度は約７０〜９
０℃である。オレフィンを共重合で過剰に、例えば１０
% 過剰に使用する場合には、オレフィンは共重合の最後
に蒸留、好ましくは減圧下での蒸留によって共重合体溶
融物から難なく除くことができる。次いで共重合体溶融
物は直接的に更に加工するのが有利である。
備えた耐圧式容器で、耐圧の攪拌機付カスケード容器で
または管状反応器で実施する。塊状重合の場合には、モ
ノマーを溶剤の不存在下に上記モル比で共重合するのが
有利である。共重合は連続的にまたは不連続的に実施す
ることができる。例えばオレフィンまたは異なるオレフ
ィンの混合物を反応器に最初に導入しそして攪拌下に所
望の重合温度に加熱する。オレフィンまたはオレフィン
混合物が重合温度に達するやいなや、エチレン性不飽和
ジカルボン酸無水物を配量供給する。開始剤を使用する
場合には、該開始剤は反応混合物中に好ましくは別にま
たは重合に使用されるオレフィンに溶解して配量供給す
る。重合調整剤を使用する場合には、同様に重合用混合
物に該調整剤を別にまたはオレフィンに溶解して添加す
る。酸無水物、特に無水マレイン酸は溶融した状態で使
用するのが有利である。この溶融物の温度は約７０〜９
０℃である。オレフィンを共重合で過剰に、例えば１０
% 過剰に使用する場合には、オレフィンは共重合の最後
に蒸留、好ましくは減圧下での蒸留によって共重合体溶
融物から難なく除くことができる。次いで共重合体溶融
物は直接的に更に加工するのが有利である。
【００４４】こうして製造されるコポリマーを室温に冷
却した後にまたは８０〜１８０℃、好ましくは９０〜１
５０℃の範囲の温度にある溶融物の状態で加溶媒分解反
応に委ねる。最も簡単な場合には、コポリマーの酸無水
物基の加溶媒分解は加水分解および続いての、加水分解
の間に生じたカルボキシル基の部分的な中和を含む。耐
圧装置中で操作を実施し、次いで塊状重合で得られるコ
ポリマーの溶融物に水を加えることによって酸無水物基
をカルボキシル基に直接的に転化しそして加水分解され
たコポリマーのカルボキシル基の少なくとも１０% を塩
基の添加によって中和するのが特に有利である。しかし
ながら加水分解および中和はコポリマー溶融物に塩基の
希釈液の添加によって実質的に同時に実施することがで
きる。水の量および中和剤の量は、１０〜６０重量% 、
好ましくは２０〜５５重量% の固形分含有量である市販
できるエマルジョンまたは溶液が生じる様に選択する。
次いで調製溶液はこのものを０．５〜５０重量% の固形
分含有量に希釈することによって製造される。
却した後にまたは８０〜１８０℃、好ましくは９０〜１
５０℃の範囲の温度にある溶融物の状態で加溶媒分解反
応に委ねる。最も簡単な場合には、コポリマーの酸無水
物基の加溶媒分解は加水分解および続いての、加水分解
の間に生じたカルボキシル基の部分的な中和を含む。耐
圧装置中で操作を実施し、次いで塊状重合で得られるコ
ポリマーの溶融物に水を加えることによって酸無水物基
をカルボキシル基に直接的に転化しそして加水分解され
たコポリマーのカルボキシル基の少なくとも１０% を塩
基の添加によって中和するのが特に有利である。しかし
ながら加水分解および中和はコポリマー溶融物に塩基の
希釈液の添加によって実質的に同時に実施することがで
きる。水の量および中和剤の量は、１０〜６０重量% 、
好ましくは２０〜５５重量% の固形分含有量である市販
できるエマルジョンまたは溶液が生じる様に選択する。
次いで調製溶液はこのものを０．５〜５０重量% の固形
分含有量に希釈することによって製造される。
【００４５】塊状重合によって得ることのできるコポリ
マーは式Ｈの第一アミン類および／または式Ｊの第二ア
ミン類の添加によって加水分解することができる。加水
分解は、重合したジカルボン酸無水物単位（モノマーＤ
およびＥ）から完全に加水分解した際に生じる全部のカ
ルボキシル基の１０〜５０% がアミド化される程の量の
アミンで実施する。コポリマー中に半アミド基が生じた
後に、中和を行う。塊状重合で得られるコポリマーのカ
ルボキシル基の少なくとも１０% が中和されるまで中和
を継続する。
マーは式Ｈの第一アミン類および／または式Ｊの第二ア
ミン類の添加によって加水分解することができる。加水
分解は、重合したジカルボン酸無水物単位（モノマーＤ
およびＥ）から完全に加水分解した際に生じる全部のカ
ルボキシル基の１０〜５０% がアミド化される程の量の
アミンで実施する。コポリマー中に半アミド基が生じた
後に、中和を行う。塊状重合で得られるコポリマーのカ
ルボキシル基の少なくとも１０% が中和されるまで中和
を継続する。
【００４６】加水分解は塊状重合で得られるコポリマー
の溶融物に式Ｋのアルコールを添加することによって実
施することもできる。この場合、重合したジカルボン酸
単位から生じる全てのカルボキシル基の１０〜５０% が
エステル化される量のアルコールを添加する。次いで酸
無水物基を持つコポリマーから生じる全てのカルボキシ
ル基の少なくとも１０% が中和される様に中和を実施す
る。
の溶融物に式Ｋのアルコールを添加することによって実
施することもできる。この場合、重合したジカルボン酸
単位から生じる全てのカルボキシル基の１０〜５０% が
エステル化される量のアルコールを添加する。次いで酸
無水物基を持つコポリマーから生じる全てのカルボキシ
ル基の少なくとも１０% が中和される様に中和を実施す
る。
【００４７】何れの場合にも、重合したジカルボン酸無
水物から生じる全てのカルボキシル基の２５〜５０% を
アミド化するかまたはエステル化するのが有利である。
適する中和剤は、例えばアンモニア、およびコポリマー
のアミド化に使用されるアミン類、アルカリ金属−およ
びアルカリ土類金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カル
シウムまたは水酸化バリウムがある。中和はコポリマー
に水酸化ナトリウム水溶液の添加によって実施するのが
有利である。酸無水物基含有コポリマーの中和は、少な
くとも水分散性コポリマーが得られる程度に実施する。
中和度は酸無水物基から生じるカルボキシル基の全ての
少なくとも１０% に相当する。
水物から生じる全てのカルボキシル基の２５〜５０% を
アミド化するかまたはエステル化するのが有利である。
適する中和剤は、例えばアンモニア、およびコポリマー
のアミド化に使用されるアミン類、アルカリ金属−およ
びアルカリ土類金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カル
シウムまたは水酸化バリウムがある。中和はコポリマー
に水酸化ナトリウム水溶液の添加によって実施するのが
有利である。酸無水物基含有コポリマーの中和は、少な
くとも水分散性コポリマーが得られる程度に実施する。
中和度は酸無水物基から生じるカルボキシル基の全ての
少なくとも１０% に相当する。
【００４８】式Ｈの第一アミンおよび／または式Ｊの第
二アミンはアミドを形成するために使用することができ
る。アミドの形成は水の存在下にコポリマーの酸無水物
基とアミン類との反応によって行うのが有利である。適
する第一−および第二アミン類は１〜４０、好ましくは
３〜３０の炭素原子を有していてもよい。適するアミン
類には例えばメチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピ
ルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イ
ソブチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミ
ン、メチルシクロヘキシルアミン、２−エチルヘキシル
アミン、ｎ−オクチルアミン、イソトリデシルアミン、
獣脂アミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ジメ
チルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミ
ン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ
イソブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシ
ルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジ−２−エ
チルヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジイソ
トリデシルアミン、ジ−（獣脂）アミン、ジステアリル
アミンおよびジオレイルアミンがある。
二アミンはアミドを形成するために使用することができ
る。アミドの形成は水の存在下にコポリマーの酸無水物
基とアミン類との反応によって行うのが有利である。適
する第一−および第二アミン類は１〜４０、好ましくは
３〜３０の炭素原子を有していてもよい。適するアミン
類には例えばメチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピ
ルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イ
ソブチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミ
ン、メチルシクロヘキシルアミン、２−エチルヘキシル
アミン、ｎ−オクチルアミン、イソトリデシルアミン、
獣脂アミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ジメ
チルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミ
ン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ
イソブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシ
ルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジ−２−エ
チルヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジイソ
トリデシルアミン、ジ−（獣脂）アミン、ジステアリル
アミンおよびジオレイルアミンがある。
【００４９】塊状重合で得られそして酸無水物基を含有
するコポリマーを部分的にエステル化するために、上記
コポリマーをアルコールと反応させる。エステル化も水
の不存在下に行うのが有利である。適するアルコールは
炭素原子数１〜４０、好ましくは３〜３０である。第一
−、第二−および第三アルコールが使用できる。飽和脂
肪族アルコールおよび不飽和アルコール、例えばオレイ
ルアルコールの両方が使用できる。一価の第一−または
第二アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−
プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イ
ソブタノール、ｎ−ペンタノールおよびそれの異性体、
ｎ−オクタノールおよびそれの異性体、例えば２−エチ
ルヘキサノール、ノナノール類、デカノール類、ドデカ
ノール類、トリデカノール類、シクロヘキサノール、獣
脂アルコール、ステアリルアルコールおよびオキソ合成
によって工業的に容易に得られる炭素原子数９〜１９の
アルコール類またはアルコール混合物、例えばＣ9/11−
オキソアルコール、Ｃ12/1 5 −オキソアルコール、およ
びアルフォール（ａｌｆｏｌ）の名前で知られる炭素原
子数１２〜２４のチグラー・アルコール（Ｚｉｇｌｅｒ
ａｃｏｈｏｌ）を用いるのが有利である。炭素原子数
４〜２４のアルコール、例えばｎ−ブタノール、イソブ
タノール、アミルアルコール、２−エチルヘキサノー
ル、トリデカノール、獣脂アルコール、ステアリルアル
コール、Ｃ9/11−オキソアルコール、Ｃ 13/15 −オキソ
アルコール、Ｃ12/14 −アルフォールおよびＣ16/18 −
アルフォールを使用するのが有利である。
するコポリマーを部分的にエステル化するために、上記
コポリマーをアルコールと反応させる。エステル化も水
の不存在下に行うのが有利である。適するアルコールは
炭素原子数１〜４０、好ましくは３〜３０である。第一
−、第二−および第三アルコールが使用できる。飽和脂
肪族アルコールおよび不飽和アルコール、例えばオレイ
ルアルコールの両方が使用できる。一価の第一−または
第二アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−
プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イ
ソブタノール、ｎ−ペンタノールおよびそれの異性体、
ｎ−オクタノールおよびそれの異性体、例えば２−エチ
ルヘキサノール、ノナノール類、デカノール類、ドデカ
ノール類、トリデカノール類、シクロヘキサノール、獣
脂アルコール、ステアリルアルコールおよびオキソ合成
によって工業的に容易に得られる炭素原子数９〜１９の
アルコール類またはアルコール混合物、例えばＣ9/11−
オキソアルコール、Ｃ12/1 5 −オキソアルコール、およ
びアルフォール（ａｌｆｏｌ）の名前で知られる炭素原
子数１２〜２４のチグラー・アルコール（Ｚｉｇｌｅｒ
ａｃｏｈｏｌ）を用いるのが有利である。炭素原子数
４〜２４のアルコール、例えばｎ−ブタノール、イソブ
タノール、アミルアルコール、２−エチルヘキサノー
ル、トリデカノール、獣脂アルコール、ステアリルアル
コール、Ｃ9/11−オキソアルコール、Ｃ 13/15 −オキソ
アルコール、Ｃ12/14 −アルフォールおよびＣ16/18 −
アルフォールを使用するのが有利である。
【００５０】酸無水物基を半アミド基または半エステル
基に部分的に転化した後に、コポリマーの未だ存在する
酸無水物基を加水分解する。コポリマーの残りの酸無水
物基の加水分解は、水性塩基を部分的アミド化または部
分的エステル化され且つ未だ酸無水物基を含有するコポ
リマーに添加することによって、未だ必要とされる部分
的な中和と同時に実施してもよい。水および塩基の量は
コポリマーエマルジョンまたは−溶液の濃度が２０〜５
５重量% である様に選択する。ｐＨは約４〜１０の範囲
にある。
基に部分的に転化した後に、コポリマーの未だ存在する
酸無水物基を加水分解する。コポリマーの残りの酸無水
物基の加水分解は、水性塩基を部分的アミド化または部
分的エステル化され且つ未だ酸無水物基を含有するコポ
リマーに添加することによって、未だ必要とされる部分
的な中和と同時に実施してもよい。水および塩基の量は
コポリマーエマルジョンまたは−溶液の濃度が２０〜５
５重量% である様に選択する。ｐＨは約４〜１０の範囲
にある。
【００５１】本発明は更に、本発明のコポリマーを皮革
および毛皮の溌水剤として使用することに関する。こう
して得ることのできるコポリマー水性エマルジョンは安
定しており且つ長い保存性を有している。このものは特
に優れた溌水効果を示し且つ更に加脂処理−およびなめ
し効果を示すので、皮革および毛皮の仕上げ処理に明ら
かに適している。かゝるコポリマーエマルジョンで処理
した皮革および毛皮は僅かの水吸収性および水混和性し
か有していない。このエマルジョンは同時に、大抵の場
合に天然−または合成加脂処理油を主成分とする補足的
な加脂液を必要とすることなしに同時に軟質化効果を示
す。このエマルジョンは商品に高い嵩張り（ｇｏｏｄｂ
ｏｄｙ）および高い引張強さおよび高い引裂強さを与
え、フェノールスルホン酸／フェノール／ホルムアルデ
ヒド−縮合生成物より成る市販のなめし剤で、例えば植
物性なめし剤または合成有機なめし剤で補助的に処理す
ることが多くの場合にもはや必要ない。
および毛皮の溌水剤として使用することに関する。こう
して得ることのできるコポリマー水性エマルジョンは安
定しており且つ長い保存性を有している。このものは特
に優れた溌水効果を示し且つ更に加脂処理−およびなめ
し効果を示すので、皮革および毛皮の仕上げ処理に明ら
かに適している。かゝるコポリマーエマルジョンで処理
した皮革および毛皮は僅かの水吸収性および水混和性し
か有していない。このエマルジョンは同時に、大抵の場
合に天然−または合成加脂処理油を主成分とする補足的
な加脂液を必要とすることなしに同時に軟質化効果を示
す。このエマルジョンは商品に高い嵩張り（ｇｏｏｄｂ
ｏｄｙ）および高い引張強さおよび高い引裂強さを与
え、フェノールスルホン酸／フェノール／ホルムアルデ
ヒド−縮合生成物より成る市販のなめし剤で、例えば植
物性なめし剤または合成有機なめし剤で補助的に処理す
ることが多くの場合にもはや必要ない。
【００５２】本発明で使用する水性エマルジョンの別の
長所は、これらが補足的に乳化剤を含有していない点で
ある。乳化剤含有生成物で処理した皮革および毛皮を、
これらの剤での処理の後に多大な費用の掛かる工程、例
えば乳化剤を皮革または毛皮に無効とする為の多価金属
塩での後処理に付さなければならない。
長所は、これらが補足的に乳化剤を含有していない点で
ある。乳化剤含有生成物で処理した皮革および毛皮を、
これらの剤での処理の後に多大な費用の掛かる工程、例
えば乳化剤を皮革または毛皮に無効とする為の多価金属
塩での後処理に付さなければならない。
【００５３】上記のコポリマーエマルジョンは慣用のな
めし処理済みの全てのハイド、特に鉱物性なめし剤、例
えばクロム（III)塩でなめし処理したハイドに適してい
る。なめし処理したハイドは処理前に一般に脱酸され
る。該ハイドは処理前に既に染色されていてもよい。し
かしながら染色は本発明に従って行う溌水処理の後にの
み行うことができる。
めし処理済みの全てのハイド、特に鉱物性なめし剤、例
えばクロム（III)塩でなめし処理したハイドに適してい
る。なめし処理したハイドは処理前に一般に脱酸され
る。該ハイドは処理前に既に染色されていてもよい。し
かしながら染色は本発明に従って行う溌水処理の後にの
み行うことができる。
【００５４】なめしたハイドは、水性エマルジョンで、
特に水でコポリマーエマルジョンを希釈することによっ
て得られる水性液中で４〜１０、好ましくは５〜８のｐ
Ｈ値で２０〜６０℃、好ましくは３０〜５０℃の温度で
０．１〜５時間、好ましくは０．５〜２時間の間処理す
る。この処理はドラミング（ｄｒｕｍｍｉｎｇ）によっ
て行うのが有利である。コポリマーエマルジョンの必要
量は皮革の脱毛後の重量または毛皮の重量を基準として
０．１〜３０重量% 、好ましくは１〜２０重量% であ
る。処理液量──即ち処理液と比処理物との百分率重量
比──は皮革の脱毛後の重量または毛皮の湿った重量を
基準として、一般に１０〜１０００% 、好ましくは３０
〜２５０% であり、毛皮の場合には５０〜５００% であ
る。
特に水でコポリマーエマルジョンを希釈することによっ
て得られる水性液中で４〜１０、好ましくは５〜８のｐ
Ｈ値で２０〜６０℃、好ましくは３０〜５０℃の温度で
０．１〜５時間、好ましくは０．５〜２時間の間処理す
る。この処理はドラミング（ｄｒｕｍｍｉｎｇ）によっ
て行うのが有利である。コポリマーエマルジョンの必要
量は皮革の脱毛後の重量または毛皮の重量を基準として
０．１〜３０重量% 、好ましくは１〜２０重量% であ
る。処理液量──即ち処理液と比処理物との百分率重量
比──は皮革の脱毛後の重量または毛皮の湿った重量を
基準として、一般に１０〜１０００% 、好ましくは３０
〜２５０% であり、毛皮の場合には５０〜５００% であ
る。
【００５５】上記の水性液で処理した後に、処理液のｐ
Ｈを酸を添加することによって３〜５、好ましくは３．
５〜４のｐＨに調整し、その際に有機酸、例えば蟻酸を
使用するのが有利である。
Ｈを酸を添加することによって３〜５、好ましくは３．
５〜４のｐＨに調整し、その際に有機酸、例えば蟻酸を
使用するのが有利である。
【００５６】慣用のなめし剤を皮革および毛皮の仕上げ
工程で併用する場合には、本発明で用いる水性エマルジ
ョンでの処理はなめし段階の前または後にまたは複数の
段階で実施することができ、その際に水性エマルジョン
はなめし段階の前、間または後に分配して使用する。溌
水剤として使用する水性エマルジョンは慣用の皮革−お
よび毛皮処理剤、例えばパラフィンを主成分とするおよ
び／またはラノリンを主成分とする溌水性加脂液と一緒
に用いてもよい。若干の場合には、溌水−、加脂−およ
びなめし効果がこうして改善される。
工程で併用する場合には、本発明で用いる水性エマルジ
ョンでの処理はなめし段階の前または後にまたは複数の
段階で実施することができ、その際に水性エマルジョン
はなめし段階の前、間または後に分配して使用する。溌
水剤として使用する水性エマルジョンは慣用の皮革−お
よび毛皮処理剤、例えばパラフィンを主成分とするおよ
び／またはラノリンを主成分とする溌水性加脂液と一緒
に用いてもよい。若干の場合には、溌水−、加脂−およ
びなめし効果がこうして改善される。
【００５７】コポリマーの分子量はゲルパーミッション
クロマトグラフィーによって測定し、抽出剤としてテト
ラヒドロフランを使用しそして狭い分子量分布のポリス
チレン留分を補正のために使用する。水吸収性および水
透過性についての処理済み皮の試験は、Ｉｎｔｅｒｎａ
ｔｉｏｎａｌ Ｕｎｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｌｅａｔｈ
ｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｓ’Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎｓ、
Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎｆｏｒ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｌｅ
ａｔｈｅｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ、Ｌｅｄｅｒ、第１２巻、
第３６〜４０頁（１９６１）の湿式法ＩＵＰ １０に従
ってＢａｌｌｙの針入度計を用いて実施する。
クロマトグラフィーによって測定し、抽出剤としてテト
ラヒドロフランを使用しそして狭い分子量分布のポリス
チレン留分を補正のために使用する。水吸収性および水
透過性についての処理済み皮の試験は、Ｉｎｔｅｒｎａ
ｔｉｏｎａｌ Ｕｎｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｌｅａｔｈ
ｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｓ’Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎｓ、
Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎｆｏｒ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｌｅ
ａｔｈｅｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ、Ｌｅｄｅｒ、第１２巻、
第３６〜４０頁（１９６１）の湿式法ＩＵＰ １０に従
ってＢａｌｌｙの針入度計を用いて実施する。
【００５８】
【実施例】製造例 ａ）重合 攪拌機および配量供給装置を備えた、重合のためにセッ
トしたスチール製反応器に、表１のデータに相応する量
のＣ20〜Ｃ22−α−オレフィンおよびフルオロオレフィ
ン（パーフルオロオクチルエテンおよびパーフルオロデ
シルエテンの１：１−混合物）を最初に導入し、攪拌下
に静かなＮ2 流中で１５０℃に加熱する。温度が達する
やいなや、開始剤のジ−第三ブチル−ペルオキシドを添
加する。次いで溶融した無水マレイン酸を、反応温度が
１９０℃を超えない様に一様に配量供給する。次いで攪
拌を１５０℃で更に３時間継続する。
トしたスチール製反応器に、表１のデータに相応する量
のＣ20〜Ｃ22−α−オレフィンおよびフルオロオレフィ
ン（パーフルオロオクチルエテンおよびパーフルオロデ
シルエテンの１：１−混合物）を最初に導入し、攪拌下
に静かなＮ2 流中で１５０℃に加熱する。温度が達する
やいなや、開始剤のジ−第三ブチル−ペルオキシドを添
加する。次いで溶融した無水マレイン酸を、反応温度が
１９０℃を超えない様に一様に配量供給する。次いで攪
拌を１５０℃で更に３時間継続する。
【００５９】ｂ）加水分解および中和 １５０℃の溶融ポリマーに、用いる無水マレイン酸（Ｍ
Ａ）を基準として等モル量の、脱塩水に溶解したＮａＯ
Ｈを添加し、そして攪拌を９０℃で１時間継続する。脱
塩水の量は、加溶媒分解が終了した後に２５% 濃度ポリ
マーエマルジョンが存在するように選択する。
Ａ）を基準として等モル量の、脱塩水に溶解したＮａＯ
Ｈを添加し、そして攪拌を９０℃で１時間継続する。脱
塩水の量は、加溶媒分解が終了した後に２５% 濃度ポリ
マーエマルジョンが存在するように選択する。
【００６０】 ２５% の固形分含有量の僅かに粘性の水性エマルジョン
がこの方法で得られる。未加水分解コポリマーの分子量
は５０００〜６０００g ／モルである。生ずるカルボキ
シル基の全体の５０モル% が中和されている。
がこの方法で得られる。未加水分解コポリマーの分子量
は５０００〜６０００g ／モルである。生ずるカルボキ
シル基の全体の５０モル% が中和されている。
【００６１】使用例 １．８ｍｍの厚さの脱毛済みのクロムなめし済み牛皮を
６．３のｐＨに脱酸する。得られる塩を濯ぎ去り、皮革
を１時間半の間４５℃で、脱毛済み重量を基準として１
２% の、製造例のエマルジョンと一緒にドラムで処理す
る。次いでこの牛皮を洗浄し、機械的に引き延ばしそし
て乾燥する。得られる皮革は非常に柔らかく且つ柔軟で
あり、良好に緊張しており、密に凹凸がありそして優れ
た動的−および静的耐水性を有している（Ｂａｌｌｙの
針入度計を用いて試験する）。
６．３のｐＨに脱酸する。得られる塩を濯ぎ去り、皮革
を１時間半の間４５℃で、脱毛済み重量を基準として１
２% の、製造例のエマルジョンと一緒にドラムで処理す
る。次いでこの牛皮を洗浄し、機械的に引き延ばしそし
て乾燥する。得られる皮革は非常に柔らかく且つ柔軟で
あり、良好に緊張しており、密に凹凸がありそして優れ
た動的−および静的耐水性を有している（Ｂａｌｌｙの
針入度計を用いて試験する）。
【００６２】測定された性質を表２に長鎖オレフィンお
よびエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物を構成成分と
するコポリマーと比較して総括掲載する。 表２ 実施例１ 実施例２ 実施例３ 実施例４ 実施例５ ──────────────────────────────────── 動的− 水浸透時間 ２時間 ３時間 ５時間 ５時間 ５時間 耐水性 ４５分 ４５分 １０分 ２０分 １０分 ──────────────────────────────────── １時間後の ３７% ２４% ２０% １８% １７% 水吸収率 ──────────────────────────────────── 静的− 液滴浸透時間 ３５分 １時間 ３時間 ３時間 ３時間 耐水性 ５０分 ２０分 ５０分 ────────────────────────────────────
よびエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物を構成成分と
するコポリマーと比較して総括掲載する。 表２ 実施例１ 実施例２ 実施例３ 実施例４ 実施例５ ──────────────────────────────────── 動的− 水浸透時間 ２時間 ３時間 ５時間 ５時間 ５時間 耐水性 ４５分 ４５分 １０分 ２０分 １０分 ──────────────────────────────────── １時間後の ３７% ２４% ２０% １８% １７% 水吸収率 ──────────────────────────────────── 静的− 液滴浸透時間 ３５分 １時間 ３時間 ３時間 ３時間 耐水性 ５０分 ２０分 ５０分 ────────────────────────────────────
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ギユンター・ジーボット ドイツ連邦共和国、65929 フランクフル ト、ローレライストラーセ、30 (72)発明者 ベルンハルト・メース ドイツ連邦共和国、65817 エップシユタ イン、グレーフリヒエ・ストラーセ、31 (72)発明者 ヘルベルト・フリードリッヒ ドイツ連邦共和国、63150 ホイゼンシユ タム、シユテテイナー・ストラーセ、95
Claims (26)
- 【請求項１】 １０〜６０重量% の式Ａ 【化１】 〔式中、Ｒ1 およびＲ2 は互いに無関係に水素原子また
は炭素原子数１〜６のアルキル基であり、 ａおよびｂは０または１でありそしてａ＋ｂは１であ
り、 ＸおよびＹは同じでも異なっていてもよく、式 −Ｎ−ＨＲ3 （式中、Ｒ3 は炭素原子数１〜４０のアルキル基、炭素
原子数３〜４０のアルケニル基、炭素原子数５〜２０の
シクロアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール
基である。）で表される基、 −Ｎ−（Ｒ3 ）2 （式中、Ｒ3 は互いに同じでも異なっていてもよく、上
記の意味を有する。）で表される基および／または −Ｏ−Ｒ4 （式中、Ｒ4 は水素原子、アルカリ金属カチオン、１当
量のアルカリ土類金属イオン、式Ｈ2 Ｎ+ （Ｒ3 ）2 ま
たはＨ3 Ｎ+ Ｒ3 で表されるカチオン、炭素原子数１〜
４０のアルキル基、炭素原子数５〜２０のシクロアルキ
ル基または炭素原子数６〜１８のアリール基である。）
で表される基である。〕で表される二価の構造単位、３
０〜８９重量% の式Ｂ 【化２】 〔式中、Ｒ5 は水素原子または炭素原子数１〜４のアル
キル基であり、そしてＲ6 は炭素原子数６〜４０のアル
キル基または炭素原子数６〜１８のアリール基であ
る。〕で表される二価の構造単位および１〜２０重量%
の式Ｃ 【化３】 〔式中、ｎは６〜２４の数である。〕で表される二価の
構造単位を有するコポリマー。 - 【請求項２】 ２０〜４０重量% の式Ａの二価の構造単
位、５０〜７９重量% の式Ｂの二価の構造単位および１
〜１０重量% の式Ｃの二価の構造単位を含有する請求項
１に記載のコポリマー。 - 【請求項３】 式Ａの二価の構造単位において、Ｒ1 お
よびＲ2 が水素原子であり、Ｒ3 が炭素原子数３〜３０
のアルキル基または炭素原子数３〜３０のアルケニル基
でありそしてＲ4 が水素原子および／またはアルカリ金
属カチオンである請求項１または２に記載のコポリマ
ー。 - 【請求項４】 ５００〜２０００g ／モルの分子量（Ｍ
ｗ）を有する請求項１〜３のいずれか一つに記載のコポ
リマー。 - 【請求項５】 エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物、
長鎖オレフィンおよび弗化オレフィンを主成分とするコ
ポリマーの製造方法において、最初に式Ｄおよび／また
はＥ 【化４】 〔式中、Ｒ1 およびＲ2 は互いに無関係に水素原子また
は炭素原子数１〜６のアルキル基である。〕で表される
モノマー、一般式Ｆ 【化５】 〔式中、Ｒ5 は水素原子または炭素原子数１〜４のアル
キル基であり、そしてＲ6 は炭素原子数６〜４０のアル
キル基または炭素原子数６〜１８のアリール基であ
る。〕で表されるモノマーおよび式Ｇ Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−Ｃn Ｈ2n+1 （Ｇ） 〔式中、ｎは６〜２４の数である。〕で表されるモノマ
ーを、１２０〜３００℃の範囲内の温度で互いに重合
し、次に得られるコポリマーの酸無水物基を加溶媒分解
することを特徴とする、上記方法。 - 【請求項６】 重合を不連続法または連続法で且つ遊離
基開始剤を用いて開始することで実施する請求項５に記
載の方法。 - 【請求項７】 開始剤の量がモノマーを基準として０．
１〜２０重量% 、好ましくは０．２〜１０重量% である
請求項６に記載の方法。 - 【請求項８】 低分子量コポリマーを得るために適する
分子量調整剤を使用する請求項５〜７のいずれか一つに
記載の方法。 - 【請求項９】 重合を４０〜４００℃、好ましくは８０
〜２５０℃の温度で実施する請求項５〜８のいずれか一
つに記載の方法。 - 【請求項１０】 α，β−不飽和ジカルボン酸無水物、
α，β−不飽和化合物および過弗化オレフィンのモル比
が１：０．５〜２．０：０．０１〜０．５、好ましくは
１：０．９〜１．１：０．０３〜０．２である請求項５
〜９のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項１１】 製造を塊状重合法で実施する請求項５
に記載の方法。 - 【請求項１２】 重合を８０〜３００℃、好ましくは１
２０〜２００℃の温度で実施する請求項１１に記載の方
法。 - 【請求項１３】 開始剤の量が重合で使用されるモノマ
ーを基準として０．０１〜５重量% である請求項１１ま
たは１２に記載の方法。 - 【請求項１４】 重合を開始剤の不存在下に２００℃以
上の温度で実施する請求項１１に記載の方法。 - 【請求項１５】 重合をレドックス共開始剤の存在下に
実施する請求項１１〜１４のいずれか一つに記載の方
法。 - 【請求項１６】 用いるモノマーの量を基準として０．
１〜２０００ｐｐｍ、好ましくは０．１〜１０００ｐｐ
ｍのレドックス共開始剤を使用する請求項 1５に記載の
方法。 - 【請求項１７】 共重合を耐圧容器中で、カスケード式
の攪拌機付耐圧反応器または管型反応器で実施する請求
項１１〜１６のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項１８】 α，β−不飽和ジカルボン酸無水物、
α，β−不飽和化合物および過弗化オレフィンのモル比
が１：０．５〜２．０：０．０１〜０．５、好ましくは
１：０．９〜１．１：０．０３〜０．２である請求項１
１〜１７のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項１９】 オレフィンまたは種々のオレフィンの
混合物を最初に導入し、攪拌下に所望の重合温度に加熱
しそしてエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物を次いで
添加する請求項１１〜１８のいずれか一つに記載の方
法。 - 【請求項２０】 開始剤をオレフィンおよび弗化オレフ
ィンを含む加熱されたまたは加熱されていない反応混合
物に添加するかまたは重合で使用するオレフィンに溶解
した溶液として添加し、次いでジカルボン酸無水物を添
加する請求項１９に記載の方法。 - 【請求項２１】 エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物
を溶融物の状態で使用する請求項１１〜２０のいずれか
一つに記載の方法。 - 【請求項２２】 製造されたコポリマーの加溶媒分解を
室温でまたは好ましくは８０〜１８０℃、特に好ましく
は９０〜１５０℃の温度で実施する請求項５〜２１のい
ずれか一つに記載の方法。 - 【請求項２３】 加溶媒分解がコポリマーの酸無水物基
の加水分解および加水分解で生じるカルボキシル基の同
時的または続いての部分的中和を含む請求項２２に記載
の方法。 - 【請求項２４】 水、薄いアルカリ金属−および／また
はアルカリ土類金属水酸化物水溶液、式Ｈの第一アミン
類および／または式Ｊの第二アミン類または式Ｋのアル
コールを加水分解に使用する請求項２３に記載の方法。 - 【請求項２５】 重合したジカルボン酸無水物単位から
生じる全部のカルボキシル基の１０〜５０重量% 、好ま
しくは２５〜５０重量% を式Ｈの第一アミンおよび／ま
たは式Ｊの第二アミンでの加水分解でアミド化する請求
項２４に記載に記載の方法。 - 【請求項２６】 アンモニア、アミン、好ましくは式Ｈ
の第一アミンおよび／または式Ｊの第二アミン、および
／または薄いアルカリ金属−および／またはアルカリ土
類金属水酸化物水溶液を部分中和のために使用する請求
項２３〜２５のいずれか一つに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4416415A DE4416415A1 (de) | 1994-05-10 | 1994-05-10 | Copolymere auf Basis von ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden, langkettigen Olefinen und Fluorolefinen |
| DE4416415:7 | 1994-05-10 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0841130A true JPH0841130A (ja) | 1996-02-13 |
Family
ID=6517733
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7110880A Withdrawn JPH0841130A (ja) | 1994-05-10 | 1995-05-09 | エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物、長鎖オレフィンおよびフルオロオレフィンを構成成分として有するコポリマー |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5534604A (ja) |
| EP (1) | EP0682044B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0841130A (ja) |
| KR (1) | KR950032330A (ja) |
| CN (1) | CN1124253A (ja) |
| AU (1) | AU701756B2 (ja) |
| BR (1) | BR9501980A (ja) |
| CA (1) | CA2148998A1 (ja) |
| DE (2) | DE4416415A1 (ja) |
| ES (1) | ES2134974T3 (ja) |
| SI (1) | SI9500160B (ja) |
| TR (1) | TR28959A (ja) |
| TW (1) | TW335400B (ja) |
| ZA (1) | ZA953725B (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014070086A (ja) * | 2012-09-27 | 2014-04-21 | Kao Corp | 重合体組成物の製造方法 |
| JP2015052029A (ja) * | 2013-09-05 | 2015-03-19 | 花王株式会社 | 水性スラリー |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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