JPH09308810A - 改良された多孔率を有する吸着剤を用いる酸素と窒素との混合物の分離のための方法 - Google Patents
改良された多孔率を有する吸着剤を用いる酸素と窒素との混合物の分離のための方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 酸素と窒素との混合物を各々の成分に分離す
るのための改良された方法を提供すること。 【解決手段】 分離されるべき混合物を、吸着領域内に
おいて、窒素に対する選択的吸着剤と接触させる工程を
具備し、前記吸着剤は、5よりも低いSi/Al比、
0.38ないし0.60の多孔率及び少なくとも0.5
s-1のパラメータak を示す塊状ゼオライトであり、前
記パラメータak は、直線駆動力モデルに従い前記吸着
領域における前記吸着剤上の窒素の吸着の速度論を特徴
づけるものであり、前記ゼオライトがリチウムを含有す
る場合は、その多孔率が0.25ないし0.60で変化
し得るものである方法。
るのための改良された方法を提供すること。 【解決手段】 分離されるべき混合物を、吸着領域内に
おいて、窒素に対する選択的吸着剤と接触させる工程を
具備し、前記吸着剤は、5よりも低いSi/Al比、
0.38ないし0.60の多孔率及び少なくとも0.5
s-1のパラメータak を示す塊状ゼオライトであり、前
記パラメータak は、直線駆動力モデルに従い前記吸着
領域における前記吸着剤上の窒素の吸着の速度論を特徴
づけるものであり、前記ゼオライトがリチウムを含有す
る場合は、その多孔率が0.25ないし0.60で変化
し得るものである方法。
Description
【0001】
【発明の利用分野】本発明は、酸素と窒素との混合物の
分離のためのプロセスに関し、より具体的には、PSA
/VSA型の従来のプロセスの改良又は改良された吸着
剤を用いることにより、場合に応じて大気圧付近(subat
mospheric)の圧力における脱離の段階を具備する圧力変
化による吸着を用いるプロセスに関する。
分離のためのプロセスに関し、より具体的には、PSA
/VSA型の従来のプロセスの改良又は改良された吸着
剤を用いることにより、場合に応じて大気圧付近(subat
mospheric)の圧力における脱離の段階を具備する圧力変
化による吸着を用いるプロセスに関する。
【0002】空気のような酸素と窒素との混合物から酸
素を回収することは、産業が関係する場合に非常に有益
である。なぜならば、酸素には、鋼鉄製造、薬剤、金属
の溶融、紙製造、燃焼又は脱汚染のような多数の分野に
おける多くの適用が見いだされるからである。
素を回収することは、産業が関係する場合に非常に有益
である。なぜならば、酸素には、鋼鉄製造、薬剤、金属
の溶融、紙製造、燃焼又は脱汚染のような多数の分野に
おける多くの適用が見いだされるからである。
【0003】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】多くの
分離プロセスには、吸着領域の出口において酸素富化ガ
スを回収するように、吸着領域において窒素及び酸素を
含有する分離されるべきガス状混合物を、酸素と比較し
て窒素を選択的に吸着することのできるゼオライトと接
触させ、次いで窒素の脱離によりゼオライトを再生させ
ることを具備する。これらの異なる段階中、窒素吸着及
び脱離効率を最適化するように温度及び圧力条件は固定
される。低温により吸着は促進されるが、高められた温
度により窒素の離脱プロセスを容易にすることが広く知
られている。
分離プロセスには、吸着領域の出口において酸素富化ガ
スを回収するように、吸着領域において窒素及び酸素を
含有する分離されるべきガス状混合物を、酸素と比較し
て窒素を選択的に吸着することのできるゼオライトと接
触させ、次いで窒素の脱離によりゼオライトを再生させ
ることを具備する。これらの異なる段階中、窒素吸着及
び脱離効率を最適化するように温度及び圧力条件は固定
される。低温により吸着は促進されるが、高められた温
度により窒素の離脱プロセスを容易にすることが広く知
られている。
【0004】ゼオライト上での窒素の選択的吸着は、窒
素分子の四極子モーメントとゼオライトのカチオンとの
間の強い相互作用の結果である。
素分子の四極子モーメントとゼオライトのカチオンとの
間の強い相互作用の結果である。
【0005】事実、ゼオライト中のカチオンの電荷とサ
イズを増加させることにより、より高い吸着効率が得ら
れることを確かめることができている。この方向におい
て、アルカリ金属のカチオンのような金属カチオンによ
り交換されたゼオライトを吸着材料として用いることが
提案されている。合衆国特許第5,203,887号、
合衆国特許第3,140,932号及び合衆国特許第
4,859,217号には、窒素が酸素のような極性の
より低い気体物質と混合された場合の、窒素に対するリ
チウム交換ゼオライトのよりよい選択性がより具体的に
説明されている。
イズを増加させることにより、より高い吸着効率が得ら
れることを確かめることができている。この方向におい
て、アルカリ金属のカチオンのような金属カチオンによ
り交換されたゼオライトを吸着材料として用いることが
提案されている。合衆国特許第5,203,887号、
合衆国特許第3,140,932号及び合衆国特許第
4,859,217号には、窒素が酸素のような極性の
より低い気体物質と混合された場合の、窒素に対するリ
チウム交換ゼオライトのよりよい選択性がより具体的に
説明されている。
【0006】しかしながら、リチウムを含有するゼオラ
イトの製造コストが高いため、PSA/VSAプロセス
を使用することによる窒素と酸素との混合物の分離技術
の開発を制限している。
イトの製造コストが高いため、PSA/VSAプロセス
を使用することによる窒素と酸素との混合物の分離技術
の開発を制限している。
【0007】PSA/VSAプロセスにおいて通常用い
られるゼオライトのマクロ細孔ネットワークにおける酸
素の拡散及び窒素の拡散は非常に速いので、窒素吸着の
効率に影響を与えないと一般に受け入れられている。す
なわち、ゼオライトの真に核に位置する吸着サイトへ分
離されるべきガス状混合物の移動時間は、無視し得ると
仮定される。この仮定によれば、ゼオライトの多孔率
は、空隙により占められるゼオライトの体積画分の直接
の測定であるが、吸着の効率の観点から有害な要素であ
るとは今まで考えられてきていない。
られるゼオライトのマクロ細孔ネットワークにおける酸
素の拡散及び窒素の拡散は非常に速いので、窒素吸着の
効率に影響を与えないと一般に受け入れられている。す
なわち、ゼオライトの真に核に位置する吸着サイトへ分
離されるべきガス状混合物の移動時間は、無視し得ると
仮定される。この仮定によれば、ゼオライトの多孔率
は、空隙により占められるゼオライトの体積画分の直接
の測定であるが、吸着の効率の観点から有害な要素であ
るとは今まで考えられてきていない。
【0008】その一方で、PSA/VSAプロセスの全
体のパーフォーマンスに関する種々の考慮の結果、この
多孔率が制限的であった。実際、単純な理由付けによ
り、多孔率の上昇は、吸着サイトの減少を伴い、よって
吸着剤の単位体積あたりの窒素吸着能を低減させること
を予想することができる。さて、PSA/VSAプロセ
スを用いる場合、プラントののコスト及び運転コストを
制限するために、最小体積の吸着剤の使用が望ましい。
すなわち、通常用いられるゼオライトの多孔率は、意図
的に低く維持されている。
体のパーフォーマンスに関する種々の考慮の結果、この
多孔率が制限的であった。実際、単純な理由付けによ
り、多孔率の上昇は、吸着サイトの減少を伴い、よって
吸着剤の単位体積あたりの窒素吸着能を低減させること
を予想することができる。さて、PSA/VSAプロセ
スを用いる場合、プラントののコスト及び運転コストを
制限するために、最小体積の吸着剤の使用が望ましい。
すなわち、通常用いられるゼオライトの多孔率は、意図
的に低く維持されている。
【0009】さらに、合衆国特許第5,258,060
号によれば、吸着剤塊内での温度変化を制限するため
に、高密度、すなわち比較的低い多孔率の吸着剤を選択
することが完全に有利であることがわかる。温度変化
は、窒素離脱効率及び吸着メカニズムに好ましくない影
響を有する。
号によれば、吸着剤塊内での温度変化を制限するため
に、高密度、すなわち比較的低い多孔率の吸着剤を選択
することが完全に有利であることがわかる。温度変化
は、窒素離脱効率及び吸着メカニズムに好ましくない影
響を有する。
【0010】実用的には、PSA/VSAプロセスにお
いて用いられる従来の工業用ゼオライトの多孔率は、
0.36よりも低い。例を挙げると、ルースベン(Ruthv
en) は、彼の著書「吸着原理及び吸着プロセス(Princip
les of adsorption and adsorption processes) 」にお
いて、合成ゼオライト用として0.32〜0.36の範
囲内にある多孔率値を開示している。同様に、ブレック
(Breck) は、工業用ゼオライト5Aの多孔率を0.31
5〜0.34と評価している(「ゼオライト分子篩
い」、ジョン ウィレイ アンド サンズ(John Wiley
& Sons) 、1974、750を参照されたい)。
いて用いられる従来の工業用ゼオライトの多孔率は、
0.36よりも低い。例を挙げると、ルースベン(Ruthv
en) は、彼の著書「吸着原理及び吸着プロセス(Princip
les of adsorption and adsorption processes) 」にお
いて、合成ゼオライト用として0.32〜0.36の範
囲内にある多孔率値を開示している。同様に、ブレック
(Breck) は、工業用ゼオライト5Aの多孔率を0.31
5〜0.34と評価している(「ゼオライト分子篩
い」、ジョン ウィレイ アンド サンズ(John Wiley
& Sons) 、1974、750を参照されたい)。
【0011】しかしながら、本発明は、多孔率を上昇さ
せ、かつこれを十分に測定された限界内で行うことによ
り、VSA/PSAプロセスのパーフォーマンスを向上
させる可能性を明らかにすることにより、これらの技術
の現状の偏見の妥当性を論議する。
せ、かつこれを十分に測定された限界内で行うことによ
り、VSA/PSAプロセスのパーフォーマンスを向上
させる可能性を明らかにすることにより、これらの技術
の現状の偏見の妥当性を論議する。
【0012】VSA/PSAプロセスの出力効率は、吸
着剤の単位(重量ベース又は体積ベース)当たりの回収
された酸素の体積の測定値である。今までは、出発点が
原理であった限りは、ガス相とゼオライト相との間の平
衡は、これらの2つの相が接触に供された後直ちに達成
された(マクロ細孔ネットワーク内で分離されるべき気
体状混合物が実質的に直ちに拡散するとの仮定に基づ
く)。脱離段階に移行する前の窒素吸着フェーズの持続
期間は、用いられる吸着剤の量により決定されると考え
られた。特に、合衆国特許第5,074,892号によ
れば、1m3 の酸素を生産するために必要とする吸着剤
の量(一般に、当技術においてBSFと呼ばれる)は、
吸着段階の持続時間に比例することがわかる。ガス相と
ゼオライト相との間の平衡の原理は、合衆国特許第5,
258,060号及び合衆国特許第5,266,102
号により詳しく記載されている。
着剤の単位(重量ベース又は体積ベース)当たりの回収
された酸素の体積の測定値である。今までは、出発点が
原理であった限りは、ガス相とゼオライト相との間の平
衡は、これらの2つの相が接触に供された後直ちに達成
された(マクロ細孔ネットワーク内で分離されるべき気
体状混合物が実質的に直ちに拡散するとの仮定に基づ
く)。脱離段階に移行する前の窒素吸着フェーズの持続
期間は、用いられる吸着剤の量により決定されると考え
られた。特に、合衆国特許第5,074,892号によ
れば、1m3 の酸素を生産するために必要とする吸着剤
の量(一般に、当技術においてBSFと呼ばれる)は、
吸着段階の持続時間に比例することがわかる。ガス相と
ゼオライト相との間の平衡の原理は、合衆国特許第5,
258,060号及び合衆国特許第5,266,102
号により詳しく記載されている。
【0013】
【課題を解決するための手段】さて、本発明は、吸着剤
の多孔率を最適値に調整することにより、吸着速度論(a
dsorption kinetics) を促進させ、したがって、気体混
合物を吸着剤との接触に供する期間を低減させることが
できるという発見に基づく。
の多孔率を最適値に調整することにより、吸着速度論(a
dsorption kinetics) を促進させ、したがって、気体混
合物を吸着剤との接触に供する期間を低減させることが
できるという発見に基づく。
【0014】よって、PSA/VSAサイクルの時間当
たりの空間時間収量(space time yield)における全面的
改良を達成することができる。
たりの空間時間収量(space time yield)における全面的
改良を達成することができる。
【0015】すなわち、本発明によれば、出力効率を改
良することができるのは、商業的に入手可能なゼオライ
トの多孔率を従来の多孔率値と比較して上昇させること
であり、結果は、なおさら予想外のものである。なぜな
らば、本発明は、当技術の偏見に反するからである。
良することができるのは、商業的に入手可能なゼオライ
トの多孔率を従来の多孔率値と比較して上昇させること
であり、結果は、なおさら予想外のものである。なぜな
らば、本発明は、当技術の偏見に反するからである。
【0016】より詳細には、本発明は、酸素と窒素の混
合物を各々の成分に分離するためのプロセスを提供する
ものであって、分離されるべき混合物を吸着領域におい
て窒素選択性吸着剤との接触にもたらすことを具備し、
吸着剤は、5よりも小さいSi/Al比、多孔率0.3
8ないし0.60及びパラメータak が少なくとも0.
5s -1を示す塊状(agglomerated)ゼオライトであり、パ
ラメータak は、直線駆動力モデル(Linear Driving Fo
rce model)にしたがって吸着領域における吸着剤上の窒
素の吸着の速度論を表す。吸着剤がリチウムを含有する
ゼオライトである場合はその多孔率が0.25ないし
0.60で変化し得ることが理解される。
合物を各々の成分に分離するためのプロセスを提供する
ものであって、分離されるべき混合物を吸着領域におい
て窒素選択性吸着剤との接触にもたらすことを具備し、
吸着剤は、5よりも小さいSi/Al比、多孔率0.3
8ないし0.60及びパラメータak が少なくとも0.
5s -1を示す塊状(agglomerated)ゼオライトであり、パ
ラメータak は、直線駆動力モデル(Linear Driving Fo
rce model)にしたがって吸着領域における吸着剤上の窒
素の吸着の速度論を表す。吸着剤がリチウムを含有する
ゼオライトである場合はその多孔率が0.25ないし
0.60で変化し得ることが理解される。
【0017】開始混合物を特徴づける窒素に対する酸素
の体積比は、いずれのようにも変化させることができ
る。
の体積比は、いずれのようにも変化させることができ
る。
【0018】本発明のプロセスは、より一般的には、空
気のようなアルゴンも含有する窒素と酸素との混合物を
酸素で富化するために用いることができる。この場合、
本発明のプロセスを利用した後に得られる酸素純度は、
せいぜい95.5体積%であり、残りはアルゴンであ
り、数パーセントの窒素を含有する可能性がある。
気のようなアルゴンも含有する窒素と酸素との混合物を
酸素で富化するために用いることができる。この場合、
本発明のプロセスを利用した後に得られる酸素純度は、
せいぜい95.5体積%であり、残りはアルゴンであ
り、数パーセントの窒素を含有する可能性がある。
【0019】したがって、本適用の範囲内において、純
粋酸素とは95.5%酸素を意味することを意図する。
粋酸素とは95.5%酸素を意味することを意図する。
【0020】好ましい態様によれば、開始混合物は、1
0体積%よりも多い窒素を含有する酸素と窒素との混合
物である。ゼオライトは、天然又は合成のグループであ
って、そのほとんどが結晶構造を有する水和金属アルミ
ノケイ酸塩である。ゼオライトは、それらの化学組成、
それらの結晶構造、及びそれらのX 線回折パターンのよ
うな物理特性において互いに異なる。
0体積%よりも多い窒素を含有する酸素と窒素との混合
物である。ゼオライトは、天然又は合成のグループであ
って、そのほとんどが結晶構造を有する水和金属アルミ
ノケイ酸塩である。ゼオライトは、それらの化学組成、
それらの結晶構造、及びそれらのX 線回折パターンのよ
うな物理特性において互いに異なる。
【0021】概略的には、ゼオライト結晶は、オーバー
ラップするSiO4 及びAlO4 四面体格子から構成さ
れ、各々の酸素原子は、SiO4 格子及びAlO4 格子
の一部分を形成し、その結果、シリコン原子及びアルミ
ニウム原子に対する酸素原子の比は2である。結晶構造
に含まれるところの例えば、ナトリウム、カリウム、カ
ルシウム及びマグネシウムのようなアルカリ金属及びア
ルカリ土類金属のカチオンのような多くのカチオンは、
ゼオライトの電気的中性を保証する。
ラップするSiO4 及びAlO4 四面体格子から構成さ
れ、各々の酸素原子は、SiO4 格子及びAlO4 格子
の一部分を形成し、その結果、シリコン原子及びアルミ
ニウム原子に対する酸素原子の比は2である。結晶構造
に含まれるところの例えば、ナトリウム、カリウム、カ
ルシウム及びマグネシウムのようなアルカリ金属及びア
ルカリ土類金属のカチオンのような多くのカチオンは、
ゼオライトの電気的中性を保証する。
【0022】5よりも低いSi/Al比は、本発明のプ
ロセスにおいて吸着剤として用い得るゼオライトの特徴
である。吸着の効率は、低いSi/Al比において改良
され、ゼオライト中に存在するカチオンの量はより大き
いことを指摘すべきである。この比は、好ましくは1な
いし1.5である。
ロセスにおいて吸着剤として用い得るゼオライトの特徴
である。吸着の効率は、低いSi/Al比において改良
され、ゼオライト中に存在するカチオンの量はより大き
いことを指摘すべきである。この比は、好ましくは1な
いし1.5である。
【0023】本発明にしたがって用い得るゼオライト
は、例えば、モルデン沸石、エリオン沸石、リョウ沸石
又はゼオライトA、D、R、T、X、Y及びLである。
は、例えば、モルデン沸石、エリオン沸石、リョウ沸石
又はゼオライトA、D、R、T、X、Y及びLである。
【0024】これらのゼオライトのより詳細な説明は、
合衆国特許出願番号第728,057号、同862,0
62号、同711,565号、同680、383号、同
680,381号、合衆国特許第2,882,243
号、同2,950,952号、同2,882,244号
及び同3,030,181号を参照することができる。
合衆国特許出願番号第728,057号、同862,0
62号、同711,565号、同680、383号、同
680,381号、合衆国特許第2,882,243
号、同2,950,952号、同2,882,244号
及び同3,030,181号を参照することができる。
【0025】これらのゼオライトのうち、ゼオライト5
A、13X及びCaXがより具体的には好ましい。
A、13X及びCaXがより具体的には好ましい。
【0026】本発明によれば、アルカリ金属、アルカリ
土類金属及び遷移金属から誘導されるカチオンのような
金属カチオン1つ又は多数により交換されたゼオライト
に依存することもできる。カルシウム、亜鉛又はリチウ
ムから誘導されるカチオンは、金属カチオンとして好ま
しい。リチウムにより交換されたゼオライトは、金属カ
チオンにより交換されたゼオライトの群の中でより特に
好ましい。
土類金属及び遷移金属から誘導されるカチオンのような
金属カチオン1つ又は多数により交換されたゼオライト
に依存することもできる。カルシウム、亜鉛又はリチウ
ムから誘導されるカチオンは、金属カチオンとして好ま
しい。リチウムにより交換されたゼオライトは、金属カ
チオンにより交換されたゼオライトの群の中でより特に
好ましい。
【0027】リチウムにより交換され、かつそれらの結
晶格子中でCa2+のような二価金属カチオンを示すゼオ
ライトが、ゼオライトとして2番目に好ましい群であ
る。
晶格子中でCa2+のような二価金属カチオンを示すゼオ
ライトが、ゼオライトとして2番目に好ましい群であ
る。
【0028】本発明の吸着剤は、いずれもの比における
これらの各種ゼオライトの混合物から構成され得ること
はいうまでもない。
これらの各種ゼオライトの混合物から構成され得ること
はいうまでもない。
【0029】より詳細には、本発明のプロセスは、上述
したゼオライト結晶が、酸素及び窒素に対して不活性で
あるところの非イオン性バインダーにより互いに関連す
るゼオライト塊を用いる。非イオン性バインダーは、ベ
ントナイト、カオリン及びあアタパルジャイトのような
粘土、アルミノケイ酸塩、アルミナ、シリカ又は当技術
のいずれもの等価な化合物を挙げることができる。
したゼオライト結晶が、酸素及び窒素に対して不活性で
あるところの非イオン性バインダーにより互いに関連す
るゼオライト塊を用いる。非イオン性バインダーは、ベ
ントナイト、カオリン及びあアタパルジャイトのような
粘土、アルミノケイ酸塩、アルミナ、シリカ又は当技術
のいずれもの等価な化合物を挙げることができる。
【0030】しかしながら、本発明に従い用い得るゼオ
ライト塊は、いずれものバインダーを含有しなくてもよ
いことが理解されるべきである。そのような塊は、バイ
ンダーに基づくゼオライト塊を単に引続いて処理するこ
とにより得られる。より正確には、この処理は、60な
いし100℃の温度において焼成することによりバイン
ダーをゼオライト相に変換することを意図する第2の結
晶化段階を具備する。
ライト塊は、いずれものバインダーを含有しなくてもよ
いことが理解されるべきである。そのような塊は、バイ
ンダーに基づくゼオライト塊を単に引続いて処理するこ
とにより得られる。より正確には、この処理は、60な
いし100℃の温度において焼成することによりバイン
ダーをゼオライト相に変換することを意図する第2の結
晶化段階を具備する。
【0031】そのような変換は、粘土のようないくつか
の特定のバインダーの場合においてのみ可能である。
の特定のバインダーの場合においてのみ可能である。
【0032】ゼオライトのマクロ細孔は、塊を構成する
結晶間に配置される間隙空間に対応し、ゼオライトの多
孔率は、マクロ細孔により占められる総体積の測定値で
ある。
結晶間に配置される間隙空間に対応し、ゼオライトの多
孔率は、マクロ細孔により占められる総体積の測定値で
ある。
【0033】本発明の範囲内において、吸着剤の多孔率
は、酸素と窒素との混合物の分離のためのプロセスの基
礎的なパラメータである。
は、酸素と窒素との混合物の分離のためのプロセスの基
礎的なパラメータである。
【0034】0.38ないし0.60の多孔率は、時間
当たりの時空収量において所望する改良をなすために必
須である。
当たりの時空収量において所望する改良をなすために必
須である。
【0035】リチウムにより交換されたゼオライトの場
合、この多孔率は、より広い限界内、すなわち0.25
ないし0.60で変化し得る。
合、この多孔率は、より広い限界内、すなわち0.25
ないし0.60で変化し得る。
【0036】多孔率の好ましい変化の範囲は、一般に
0.38ないし0.50であり、リチウムにより交換さ
れたゼオライトの場合、0.30ないし0.60であ
り、0.38ないし0.55がさらによりよい。
0.38ないし0.50であり、リチウムにより交換さ
れたゼオライトの場合、0.30ないし0.60であ
り、0.38ないし0.55がさらによりよい。
【0037】それぞれ0.38及び0.25よりも低い
多孔率値の場合、吸着速度論は、単に平凡であり、ゼオ
ライト相とガス混合物との間の接触時間を低減すること
ができない。したがって、そのような値の場合は、時間
当たりの時空収率における改良は観察されない。
多孔率値の場合、吸着速度論は、単に平凡であり、ゼオ
ライト相とガス混合物との間の接触時間を低減すること
ができない。したがって、そのような値の場合は、時間
当たりの時空収率における改良は観察されない。
【0038】さらに、0.60よりも高い多孔率値は、
得られる吸着能力が不十分であろうかぎり望ましくな
い。
得られる吸着能力が不十分であろうかぎり望ましくな
い。
【0039】したがって、吸着速度論と吸着能力との間
の最良の妥協は、指摘した変化の範囲内の多孔率を維持
することにより得られる。
の最良の妥協は、指摘した変化の範囲内の多孔率を維持
することにより得られる。
【0040】しかしながら、ゼオライトの多孔率及びそ
のSi/Al比は、窒素吸着速度論を最適化するために
用いられる吸着剤を特徴づけるためにそれだけでな十分
ではない。ゼオライト粒子の半径、分子拡散及びマクロ
細孔ネットワークのねじれ(tortuosity)のような他のパ
ラメータを考慮に入れる必要がある。さて、そのような
パラメータは測定することが困難である。したがって、
これらのパラメータのそれぞれを最適化することを試み
るよりも、最良の時間当たりの時空収量を得るために、
D.M. ルースベン(Ruthven) による「吸着の原理及び吸
着プロセス」、ジョン ウイーレイ アンド サンズ(J
ohn Wiley & Sons) 、1984、174頁〜178頁、
又は「圧力スイング吸着」、VCS出版社、1994、
45頁及び46頁並びに180頁ないし183頁、又は
再び、「吸着プロセスによるガス分離」、ヤン バター
ウオース出版社(Yang Butte rworth Publishers)、19
87、132頁〜133頁において規定される速度論パ
ラメータak を適用し得ることが見いだされた。
のSi/Al比は、窒素吸着速度論を最適化するために
用いられる吸着剤を特徴づけるためにそれだけでな十分
ではない。ゼオライト粒子の半径、分子拡散及びマクロ
細孔ネットワークのねじれ(tortuosity)のような他のパ
ラメータを考慮に入れる必要がある。さて、そのような
パラメータは測定することが困難である。したがって、
これらのパラメータのそれぞれを最適化することを試み
るよりも、最良の時間当たりの時空収量を得るために、
D.M. ルースベン(Ruthven) による「吸着の原理及び吸
着プロセス」、ジョン ウイーレイ アンド サンズ(J
ohn Wiley & Sons) 、1984、174頁〜178頁、
又は「圧力スイング吸着」、VCS出版社、1994、
45頁及び46頁並びに180頁ないし183頁、又は
再び、「吸着プロセスによるガス分離」、ヤン バター
ウオース出版社(Yang Butte rworth Publishers)、19
87、132頁〜133頁において規定される速度論パ
ラメータak を適用し得ることが見いだされた。
【0041】これらの各種の文献において、パラメータ
ak は、窒素/酸素混合物の分離のためのプロセスにお
ける窒素吸着速度論を定量化する。より詳細には、パラ
メータak が規定されたのは、窒素吸着プロセスのモデ
ル化の文脈においてである。用いられるモデルは、当技
術において直線駆動力モデルと通常言及される。
ak は、窒素/酸素混合物の分離のためのプロセスにお
ける窒素吸着速度論を定量化する。より詳細には、パラ
メータak が規定されたのは、窒素吸着プロセスのモデ
ル化の文脈においてである。用いられるモデルは、当技
術において直線駆動力モデルと通常言及される。
【0042】さて、気体混合物からの窒素分離のための
全てのプロセスを有効に最適化することは、ゼオライト
の多孔率を上述した範囲の値に固定する一方で、このa
k パラメータを0.5s-1よりも高い値に維持すること
により得られることが明らかになった。
全てのプロセスを有効に最適化することは、ゼオライト
の多孔率を上述した範囲の値に固定する一方で、このa
k パラメータを0.5s-1よりも高い値に維持すること
により得られることが明らかになった。
【0043】0.5ないし4s-1のak 値は、一般に有
利である。好ましい態様によれば、ak は、1.5ない
し4s-1のいずれもの値を取る。
利である。好ましい態様によれば、ak は、1.5ない
し4s-1のいずれもの値を取る。
【0044】パラメータak 値の決定は、当業者により
単純な方法で行うことができる。
単純な方法で行うことができる。
【0045】吸着領域、すなわち吸着剤が対象とされる
ところのゼオライトの吸着性が圧力の関数として直線的
に増加する場合、パラメータak は、以下の等式
ところのゼオライトの吸着性が圧力の関数として直線的
に増加する場合、パラメータak は、以下の等式
【数1】 (ここで、μは吸着フロント(adsorption front)の平均
出口時間(mean exit time)を表し、σは、吸着フロント
の時間的幅(temporal width)を表す。)を満たすことを
示すことができる。
出口時間(mean exit time)を表し、σは、吸着フロント
の時間的幅(temporal width)を表す。)を満たすことを
示すことができる。
【0046】σ及びμの量は、吸着領域を特徴づける突
破曲線(breakthrough curve)のプロットから容易に得る
ことができる。
破曲線(breakthrough curve)のプロットから容易に得る
ことができる。
【0047】この曲線のプロットを作成するために、等
式(1)が適用されるように特定の温度、圧力及び窒素
濃度条件を採用することが適切である。これは、パラメ
ータak の単純な評価のためのものであり、より正確に
は、10体積%よりも少ない窒素を含有する窒素と酸素
との開始混合物が選択されるであろう。さらに、前記吸
着領域内の圧力は、2バール(2×105 Pa)よりも
低い値に固定される一方で、吸着領域が、圧力の関数と
しての吸着性の変化を表す曲線の直線領域に属すること
を確証する。
式(1)が適用されるように特定の温度、圧力及び窒素
濃度条件を採用することが適切である。これは、パラメ
ータak の単純な評価のためのものであり、より正確に
は、10体積%よりも少ない窒素を含有する窒素と酸素
との開始混合物が選択されるであろう。さらに、前記吸
着領域内の圧力は、2バール(2×105 Pa)よりも
低い値に固定される一方で、吸着領域が、圧力の関数と
しての吸着性の変化を表す曲線の直線領域に属すること
を確証する。
【0048】これらの条件は、専門家により容易に決定
される。
される。
【0049】突破曲線をプロットするための次の操作手
順は、例えば次のものである。
順は、例えば次のものである。
【0050】窒素と酸素との混合物を吸着領域の末端の
1つにインジェクトされる。始めの期間は、混合物中に
存在する窒素の全ては、吸着剤上に吸着され、純粋な酸
素が吸着領域の出口において回収される。吸着領域にお
いて、領域の入口にある吸着剤は、O2 /N2 混合物か
ら窒素分子を捕捉する最初のものである。この同じ期間
に、吸着領域の出口付近の吸着剤は、排他的に酸素流れ
と接触しているが、完全な(intact)ままである。前記吸
着領域の出口側にあるいまだ活性な吸着剤と、(窒素分
子の吸着の後に)不活性化された吸着剤との間の境界
は、通常、吸着フロントと呼ばれる。吸着フロントは、
いったん形成されると、分離されるべき混合物由来の窒
素分子により、吸着領域に沿って次第に前方へ移動す
る。
1つにインジェクトされる。始めの期間は、混合物中に
存在する窒素の全ては、吸着剤上に吸着され、純粋な酸
素が吸着領域の出口において回収される。吸着領域にお
いて、領域の入口にある吸着剤は、O2 /N2 混合物か
ら窒素分子を捕捉する最初のものである。この同じ期間
に、吸着領域の出口付近の吸着剤は、排他的に酸素流れ
と接触しているが、完全な(intact)ままである。前記吸
着領域の出口側にあるいまだ活性な吸着剤と、(窒素分
子の吸着の後に)不活性化された吸着剤との間の境界
は、通常、吸着フロントと呼ばれる。吸着フロントは、
いったん形成されると、分離されるべき混合物由来の窒
素分子により、吸着領域に沿って次第に前方へ移動す
る。
【0051】いったん吸着フロントが吸着領域の末端に
到達すると、吸着領域の出口において回収されるガス
は、吸着領域において存在する吸着剤の床の孔が飽和さ
れる限りにおいて、所望する酸素に追加して窒素を含有
するであろう。
到達すると、吸着領域の出口において回収されるガス
は、吸着領域において存在する吸着剤の床の孔が飽和さ
れる限りにおいて、所望する酸素に追加して窒素を含有
するであろう。
【0052】分子拡散メカニズムの複雑なこと及びゼオ
ライト塊の異種性故に、吸着剤の飽和は、吸着領域内の
ガス混合物の進む方向に対して正しい角度に均一に起こ
らない。したがって、この混合物が吸着領域の末端に到
達すると、出口において回収される混合物中の窒素濃度
は、次第に増加する。PSA/VSAプロセスは、精製
されるべき気体混合物から完全に窒素を除去することを
意図するので、吸着段階は、吸着剤の全てが実際に飽和
される前に停止されなければならない。これは、実質的
に純粋な酸素が吸着領域の出口において回収されるよう
にするためである。
ライト塊の異種性故に、吸着剤の飽和は、吸着領域内の
ガス混合物の進む方向に対して正しい角度に均一に起こ
らない。したがって、この混合物が吸着領域の末端に到
達すると、出口において回収される混合物中の窒素濃度
は、次第に増加する。PSA/VSAプロセスは、精製
されるべき気体混合物から完全に窒素を除去することを
意図するので、吸着段階は、吸着剤の全てが実際に飽和
される前に停止されなければならない。これは、実質的
に純粋な酸素が吸着領域の出口において回収されるよう
にするためである。
【0053】突破曲線は、吸着領域の出口における酸素
濃度の変化を時間の関数として表している。時間0は、
吸着段階が開始された正確な瞬間に対応する。この曲線
は、次の等式 c=f(t) (ここで、cは出口において回収されるガス混合物中の
酸素の濃度を表し、tは変動する時間であり、fは時間
tの関数としての濃度cの変化を表す関数である。)に
より規定される。
濃度の変化を時間の関数として表している。時間0は、
吸着段階が開始された正確な瞬間に対応する。この曲線
は、次の等式 c=f(t) (ここで、cは出口において回収されるガス混合物中の
酸素の濃度を表し、tは変動する時間であり、fは時間
tの関数としての濃度cの変化を表す関数である。)に
より規定される。
【0054】パラメータak を決定するために、突破曲
線が記録されなければならない。これは、それ自体は既
知の方法で、異なる時間に吸着領域の出口において回収
されるガス混合物中の酸素濃度を単に測定することによ
り行なわれる。
線が記録されなければならない。これは、それ自体は既
知の方法で、異なる時間に吸着領域の出口において回収
されるガス混合物中の酸素濃度を単に測定することによ
り行なわれる。
【0055】フロントの平均出口時間μは、次の等式
【数2】 (ここで、f'(t)は上で規定した関数f(t) の導関数を
表す。)に従い、突破曲線f(t) から計算する。
表す。)に従い、突破曲線f(t) から計算する。
【0056】同様にして、フロントの時間的幅σは、次
の等式
の等式
【数3】 (ここでもf'(t)は上で規定した関数f(t) の導関数を
表す。)に対応する。
表す。)に対応する。
【0057】パラメータak は
【数4】 であるので、ak はこのようにして計算したμ及びσの
値から容易に決定することができる。
値から容易に決定することができる。
【0058】本発明のプロセスにおいて吸着剤として用
いられるゼオライト塊は、窒素に対して選択的であり、
このことは、マクロ細孔の平均直径は、吸着剤の吸着位
置の領域における窒素の拡散を許容するのに十分である
ことを示唆する。
いられるゼオライト塊は、窒素に対して選択的であり、
このことは、マクロ細孔の平均直径は、吸着剤の吸着位
置の領域における窒素の拡散を許容するのに十分である
ことを示唆する。
【0059】マクロ細孔の平均サイズは、好ましく0.
35μmよりも大きく、リチウムにより置換されたゼオ
ライトの場合、0.25μmよりも大きい。
35μmよりも大きく、リチウムにより置換されたゼオ
ライトの場合、0.25μmよりも大きい。
【0060】商業的に入手可能なゼオライト塊は、特
に、0.36よりも低い多孔率の観点から本発明のプロ
セスで使用するために好適ではない。
に、0.36よりも低い多孔率の観点から本発明のプロ
セスで使用するために好適ではない。
【0061】当業者は、適切な多孔率を示すゼオライト
が入手できるように、ゼオライト塊の製造のための既知
のプロセスの動作条件をどのように適応させるか分かる
であろう。
が入手できるように、ゼオライト塊の製造のための既知
のプロセスの動作条件をどのように適応させるか分かる
であろう。
【0062】例えば、本発明の吸着剤は、結晶ゼオライ
ト粉体を、水及び粉体であるバインダーと混合し、次い
で、目標とする多孔率にできるできるだけ近い多孔率を
示す塊核として作用するゼオライト塊上にこの混合物を
スプレーする。スプレー中に、ゼオライト塊は、それら
自体の周りの連続回転に供される。これは、回転軸の周
りをそれ自体の周りで回転する反応器内に塊を配置する
ことによりもたらされ得る。前記回転軸は、好ましく
は、垂直方向に対して傾いている。ビーズの形態の塊
は、通常「スノーボール」プロセスと当技術で呼ばれる
このプロセスにより入手される。
ト粉体を、水及び粉体であるバインダーと混合し、次い
で、目標とする多孔率にできるできるだけ近い多孔率を
示す塊核として作用するゼオライト塊上にこの混合物を
スプレーする。スプレー中に、ゼオライト塊は、それら
自体の周りの連続回転に供される。これは、回転軸の周
りをそれ自体の周りで回転する反応器内に塊を配置する
ことによりもたらされ得る。前記回転軸は、好ましく
は、垂直方向に対して傾いている。ビーズの形態の塊
は、通常「スノーボール」プロセスと当技術で呼ばれる
このプロセスにより入手される。
【0063】このようにして得られた塊は、次に、50
0ないし700℃の温度、好ましくは600℃に近い温
度において焼成に供される。
0ないし700℃の温度、好ましくは600℃に近い温
度において焼成に供される。
【0064】バインダーの例として、当業者は、カオリ
ン、シリカ又はアルミナのような粘土を用いることがで
きるであろう。
ン、シリカ又はアルミナのような粘土を用いることがで
きるであろう。
【0065】そのようにして製造された塊の多孔率を制
御する目的で、当業者は、反応器の回転軸の傾き及び回
転速度、スプレー段階の期間又は水/バインダー/ゼオ
ライト粉体混合物の形成中の反応物の添加速度のような
各種パラメータを調整し得ることを知っている。場合に
応じて、一定量の孔形成有機物質でさえ水/バインダー
/ゼオライト混合物に添加することができる。焼成の開
始時において、これらの物質の分解により、気体相が放
出され、塊を膨潤させる。
御する目的で、当業者は、反応器の回転軸の傾き及び回
転速度、スプレー段階の期間又は水/バインダー/ゼオ
ライト粉体混合物の形成中の反応物の添加速度のような
各種パラメータを調整し得ることを知っている。場合に
応じて、一定量の孔形成有機物質でさえ水/バインダー
/ゼオライト混合物に添加することができる。焼成の開
始時において、これらの物質の分解により、気体相が放
出され、塊を膨潤させる。
【0066】本発明のプロセスを使用するために用い得
る塊状ゼオライトを他のプロセスによって調製すること
ができる。したがって、代わりの形態として、ニィーデ
ィング/成型プロセスを用いることができる。ニィーデ
ィング/成型プロセスは、糸の形態のゼオライト塊を製
造する。
る塊状ゼオライトを他のプロセスによって調製すること
ができる。したがって、代わりの形態として、ニィーデ
ィング/成型プロセスを用いることができる。ニィーデ
ィング/成型プロセスは、糸の形態のゼオライト塊を製
造する。
【0067】開始物質として用いるゼオライト粉体は、
特に、バイエル(Bayer) 、グレース(Grace) 、ダヴィソ
ン(Davison) 、トソー(Tosoh) 及びセカ(Ceca)のような
会社から商業的に入手できる。しかしながら、当業者
は、当技術において記載されるプロセスを使用すること
により、それらを容易に調製することができるであろ
う。
特に、バイエル(Bayer) 、グレース(Grace) 、ダヴィソ
ン(Davison) 、トソー(Tosoh) 及びセカ(Ceca)のような
会社から商業的に入手できる。しかしながら、当業者
は、当技術において記載されるプロセスを使用すること
により、それらを容易に調製することができるであろ
う。
【0068】そのような結晶ゼオライトは、特に、金属
シリケート(silicate)及びアルミネート(aluminate) か
ら合成することができる。初めの反応物選択により、ゼ
オライトの結晶格子中に包含されるカチオンの性質が決
定されることが思い出されるであろう。
シリケート(silicate)及びアルミネート(aluminate) か
ら合成することができる。初めの反応物選択により、ゼ
オライトの結晶格子中に包含されるカチオンの性質が決
定されることが思い出されるであろう。
【0069】そのようであるために、他のカチオンの挿
入は、イオン交換により可能である。イオン交換プロセ
スは、技術において広く用いられており、専門文献に記
載されている。
入は、イオン交換により可能である。イオン交換プロセ
スは、技術において広く用いられており、専門文献に記
載されている。
【0070】例えば、イオン交換は、交換されるべきゼ
オライトからなる床の内に適当な塩の熱溶液を浸透させ
ることにより行うことができる。
オライトからなる床の内に適当な塩の熱溶液を浸透させ
ることにより行うことができる。
【0071】リチウムにより交換されたゼオライトを使
用することは、分離効率の観点から特に有利である。な
ぜならば、酸素と比較して、窒素がこのタイプのゼオラ
イトに極めて優先的に吸着されるからである。リチウム
を含有し、少なくとも80%まで交換されたホージャサ
イトは、明らかに分離を改良する。しかしながら、リチ
ウムを含有し、少なくとも86%まで交換されたゼオラ
イトが特に好ましい。
用することは、分離効率の観点から特に有利である。な
ぜならば、酸素と比較して、窒素がこのタイプのゼオラ
イトに極めて優先的に吸着されるからである。リチウム
を含有し、少なくとも80%まで交換されたホージャサ
イトは、明らかに分離を改良する。しかしながら、リチ
ウムを含有し、少なくとも86%まで交換されたゼオラ
イトが特に好ましい。
【0072】本発明の文脈において、それぞれリチウム
により80%まで又は86%まで交換されたゼオライト
が、少なくともそれぞれAlO2 - ユニットの80%又
は86%がリチウムカチオンと関連するところのゼオラ
イトを意味することを意図する。
により80%まで又は86%まで交換されたゼオライト
が、少なくともそれぞれAlO2 - ユニットの80%又
は86%がリチウムカチオンと関連するところのゼオラ
イトを意味することを意図する。
【0073】リチウムを含有するホージャサイトを調製
するためには、次の操作手順を用いることができる。ホ
ージャサイトタイプの結晶ゼオライトにより開始し、塩
化リチウムの水溶液のようなリチウム塩の水溶液であっ
て、そのpHがリチア(lithia)の添加により8ないし1
0に調整されたものを、ホージャサイトが充填され、温
度が70ないし95℃に維持されたカラム内を浸透させ
る。この操作は、ゼオライトのカチオンの少なくとも8
0%が交換されるように十分な時間続ける。ゼオライト
中に所与の量のリチウムイオンを導入するために、カラ
ムは、リチウムイオンのこの量の1.2ないし12倍を
用いて溶出されなければならないことが一般に見積もら
れている。よって、カラムの先端に注入されなければな
らないリチウム塩の溶液の体積は、容易に決定すること
ができ、溶液の規定度が考慮に入れられる。その規定度
が0.5ないし1.5Nの塩化リチウム水溶液が、より
良くは約1Nの塩化リチウム水溶液が好ましく用いられ
る。ゼオライト及び塩化リチウム溶液の温度は、イオン
交換期間を通して、有利には95℃に維持される。
するためには、次の操作手順を用いることができる。ホ
ージャサイトタイプの結晶ゼオライトにより開始し、塩
化リチウムの水溶液のようなリチウム塩の水溶液であっ
て、そのpHがリチア(lithia)の添加により8ないし1
0に調整されたものを、ホージャサイトが充填され、温
度が70ないし95℃に維持されたカラム内を浸透させ
る。この操作は、ゼオライトのカチオンの少なくとも8
0%が交換されるように十分な時間続ける。ゼオライト
中に所与の量のリチウムイオンを導入するために、カラ
ムは、リチウムイオンのこの量の1.2ないし12倍を
用いて溶出されなければならないことが一般に見積もら
れている。よって、カラムの先端に注入されなければな
らないリチウム塩の溶液の体積は、容易に決定すること
ができ、溶液の規定度が考慮に入れられる。その規定度
が0.5ないし1.5Nの塩化リチウム水溶液が、より
良くは約1Nの塩化リチウム水溶液が好ましく用いられ
る。ゼオライト及び塩化リチウム溶液の温度は、イオン
交換期間を通して、有利には95℃に維持される。
【0074】しかしながら、この操作方法は、単に説明
のために示唆されるものであり、当技術の水準のいずれ
もの他の既知の方法であって、リチウムにより交換され
たホージャサイトタイプのゼオライトを入手することの
できる方法を用いることができる。
のために示唆されるものであり、当技術の水準のいずれ
もの他の既知の方法であって、リチウムにより交換され
たホージャサイトタイプのゼオライトを入手することの
できる方法を用いることができる。
【0075】交換の程度は、カラム内を溶出される塩化
リチウム水溶液の体積及び組成にしたがって調整し得る
ことを指摘する。
リチウム水溶液の体積及び組成にしたがって調整し得る
ことを指摘する。
【0076】本発明のプロセスの使用から得られる経済
的利点、すなわち特に、よりよい時間当たりの時空収量
により、そのようなゼオライトの高いコストを償うこと
ができる。
的利点、すなわち特に、よりよい時間当たりの時空収量
により、そのようなゼオライトの高いコストを償うこと
ができる。
【0077】本発明のプロセスにおいて用いる前に、ゼ
オライト塊の熱活性化が必要である。その目的は、塊状
ゼオライトを形成するマクロ細孔ネットワークから、そ
れが含有するところの水和水を除去することである。事
実、水和水の存在は、水がゼオライトの吸着位置を占有
することにより窒素分子の吸着を排除するかぎりにおい
て望ましくない。
オライト塊の熱活性化が必要である。その目的は、塊状
ゼオライトを形成するマクロ細孔ネットワークから、そ
れが含有するところの水和水を除去することである。事
実、水和水の存在は、水がゼオライトの吸着位置を占有
することにより窒素分子の吸着を排除するかぎりにおい
て望ましくない。
【0078】ゼオライトの活性化は、当技術において既
知のいずれもの方法により行うことができる。
知のいずれもの方法により行うことができる。
【0079】ゼオライトの活性化のための1つの方法
は、ゼオライトを約0.1ないし10大気(1×104
Paないし1×106 Pa)の圧力下に供する一方で、
前記ゼオライトからなる吸着剤床内に不活性ガス流を通
過させ、かつ1分当たり約0.1ないし40℃の温度上
昇速度において、前記ゼオライトを300ないし650
℃の温度に加熱することからなる。
は、ゼオライトを約0.1ないし10大気(1×104
Paないし1×106 Pa)の圧力下に供する一方で、
前記ゼオライトからなる吸着剤床内に不活性ガス流を通
過させ、かつ1分当たり約0.1ないし40℃の温度上
昇速度において、前記ゼオライトを300ないし650
℃の温度に加熱することからなる。
【0080】代わりの方法として、ゼオライトを約0.
1mbar(1×102 Pa)又はそれ以下の真空下に
維持する一方で、約300ないし650℃の温度に加熱
することにより、不活性ガスによるフラッシュに依存す
るいずれもの必要なくゼオライトを活性化することがで
きる。
1mbar(1×102 Pa)又はそれ以下の真空下に
維持する一方で、約300ないし650℃の温度に加熱
することにより、不活性ガスによるフラッシュに依存す
るいずれもの必要なくゼオライトを活性化することがで
きる。
【0081】他の代わりの方法には、合衆国特許第4,
322,394号に記載されるように、極超短波を用い
るプロセスによりゼオライトを活性化するものがある。
322,394号に記載されるように、極超短波を用い
るプロセスによりゼオライトを活性化するものがある。
【0082】酸素を連続的に製造するために、一定の数
の吸着剤床を平行に配列することが知られている。これ
らの床は、高圧における吸着と圧力を低下させることに
よる離脱のサイクルに交互に供される。
の吸着剤床を平行に配列することが知られている。これ
らの床は、高圧における吸着と圧力を低下させることに
よる離脱のサイクルに交互に供される。
【0083】そのようなプラントは、特に、圧力変化を
用いる吸着のためのPSA/VSAプロセスにおいて用
いられる。各々の吸着剤床が供されるところの処理サイ
クルには、次の段階が具備される。
用いる吸着のためのPSA/VSAプロセスにおいて用
いられる。各々の吸着剤床が供されるところの処理サイ
クルには、次の段階が具備される。
【0084】a)窒素と酸素との混合物からなる気体流
れを窒素に対する選択的吸着剤を有する吸着領域内を通
過させ、前記吸着剤は、5よりも低いSi/Al比、
0.38ないし0.60の多孔率、及び直線駆動力モデ
ルに従い前記吸着領域における前記吸着剤上の窒素の吸
着の速度論を特徴づけるパラメータak が少なくとも
0.5s-1を示す塊状ゼオライトであり、ただし、前記
ゼオライトがリチウムを含有する場合は、その多孔率が
0.25ないし0.60で変化しえることが理解され、
もって、前記気体流れを前記ゼオライトと接触させ、酸
素で富化された気体流れを前記吸着領域の出口において
回収し、窒素は前記吸着剤上に選択的に吸着される段
階、 b)前記吸着領域内の窒素の分圧を低下させることによ
り前記吸着領域内に存在する吸着剤上に吸着された窒素
を離脱させる段階、 c)酸素又は空気の流れを導入することにより前記窒素
吸着領域の圧力を回復させる段階。
れを窒素に対する選択的吸着剤を有する吸着領域内を通
過させ、前記吸着剤は、5よりも低いSi/Al比、
0.38ないし0.60の多孔率、及び直線駆動力モデ
ルに従い前記吸着領域における前記吸着剤上の窒素の吸
着の速度論を特徴づけるパラメータak が少なくとも
0.5s-1を示す塊状ゼオライトであり、ただし、前記
ゼオライトがリチウムを含有する場合は、その多孔率が
0.25ないし0.60で変化しえることが理解され、
もって、前記気体流れを前記ゼオライトと接触させ、酸
素で富化された気体流れを前記吸着領域の出口において
回収し、窒素は前記吸着剤上に選択的に吸着される段
階、 b)前記吸着領域内の窒素の分圧を低下させることによ
り前記吸着領域内に存在する吸着剤上に吸着された窒素
を離脱させる段階、 c)酸素又は空気の流れを導入することにより前記窒素
吸着領域の圧力を回復させる段階。
【0085】したがって、吸着剤の各々の床は、高圧酸
素製造段階a)、減圧段階b)及び再圧縮段階c)を周
期的に通過する。
素製造段階a)、減圧段階b)及び再圧縮段階c)を周
期的に通過する。
【0086】好ましい態様の代わりの形態によれば、窒
素は、吸着領域の入り口を通り段階b)において除去さ
れる。
素は、吸着領域の入り口を通り段階b)において除去さ
れる。
【0087】さらに、酸素流が吸着領域の再圧縮のため
に用いられる場合、酸素流は吸着領域の出口において向
流様式に導入される。一方、空気流がこの段階において
用いられる場合には、空気流は吸着領域の入り口を通り
並流に導入される。
に用いられる場合、酸素流は吸着領域の出口において向
流様式に導入される。一方、空気流がこの段階において
用いられる場合には、空気流は吸着領域の入り口を通り
並流に導入される。
【0088】収量及びアウトプット効率における改良並
びに出口において回収される酸素の純度における改良
は、段階a)の動作条件を上述した好ましい態様に従っ
て調整することにより達成されることが明らかである。
びに出口において回収される酸素の純度における改良
は、段階a)の動作条件を上述した好ましい態様に従っ
て調整することにより達成されることが明らかである。
【0089】したがって、吸着領域において、1ないし
1.5のSi/Al比、0.38ないし0.55の多孔
率、0.55ないし1s-1の速度論パラメータak 値及
び0.25μm よりも大きい吸着剤孔サイズを示す、リ
チウムにより86%まで置換されたホージャサイトタイ
プのゼオライトからなる吸着剤と接触させるところの、
10体積%よりも多い窒素を含有する酸素/窒素混合物
の精製のためのものが、好ましい選択であろう。
1.5のSi/Al比、0.38ないし0.55の多孔
率、0.55ないし1s-1の速度論パラメータak 値及
び0.25μm よりも大きい吸着剤孔サイズを示す、リ
チウムにより86%まで置換されたホージャサイトタイ
プのゼオライトからなる吸着剤と接触させるところの、
10体積%よりも多い窒素を含有する酸素/窒素混合物
の精製のためのものが、好ましい選択であろう。
【0090】吸着領域の温度は、好ましくは−20ない
し+80℃に維持され、吸着圧力は1×105 ないし1
×106 Paである。
し+80℃に維持され、吸着圧力は1×105 ないし1
×106 Paである。
【0091】好ましい態様によれば、離脱段階b)中の
圧力は1×104 ないし1×105Paに維持される。
圧力は1×104 ないし1×105Paに維持される。
【0092】吸着剤床の容量は、吸着剤の個々の粒子の
機械的ストレス、又は吸着剤を含有する容器を運搬する
ために用いられ得る最大サイズのいずれか故に用いられ
得る最大サイズにより制限される。これは、平行に配置
される1ないし3つの吸着剤床の動作が当技術において
ありふれている理由である。
機械的ストレス、又は吸着剤を含有する容器を運搬する
ために用いられ得る最大サイズのいずれか故に用いられ
得る最大サイズにより制限される。これは、平行に配置
される1ないし3つの吸着剤床の動作が当技術において
ありふれている理由である。
【0093】PSAプロセスを最適化するために、吸着
剤の2つの床間の圧力の疑似平衡(pseudoequilibratio
n) 段階を導入することが有利である。
剤の2つの床間の圧力の疑似平衡(pseudoequilibratio
n) 段階を導入することが有利である。
【0094】
【発明の実施の形態】さて、本発明を態様の例及び図面
を参照して説明する。
を参照して説明する。
【0095】図1は、3つ吸着剤床を有するプラントを
用いるPSAプロセスにより、酸素と窒素とのガス混合
物の精製のための処理サイクルの過程における吸着領域
内の圧力変化を示す。
用いるPSAプロセスにより、酸素と窒素とのガス混合
物の精製のための処理サイクルの過程における吸着領域
内の圧力変化を示す。
【0096】図2は、定常の多孔率及びSi/Al比の
5Aタイプのゼオライトについて、速度論パラメータa
k の関数としての図1のPSAサイクルの収率変化を示
す。
5Aタイプのゼオライトについて、速度論パラメータa
k の関数としての図1のPSAサイクルの収率変化を示
す。
【0097】図3は、図2と同じ条件における速度論パ
ラメータak の関数としての図1のPSAサイクルの時
空収率における変化を表す。
ラメータak の関数としての図1のPSAサイクルの時
空収率における変化を表す。
【0098】図4ないし6は、速度論パラメータak の
定常値における多孔率の関数としての図1のPSAサイ
クルのパーフォーマンスの変化を表す。各々の場合のパ
ーフォーマンスは、収量及び時空収量により表されてい
る。
定常値における多孔率の関数としての図1のPSAサイ
クルのパーフォーマンスの変化を表す。各々の場合のパ
ーフォーマンスは、収量及び時空収量により表されてい
る。
【0099】図4の場合、ak の値は0.55s-1であ
り、図5の場合、ak は、0.75s-1に固定され、図
6の場合、ak は、1s-1である。
り、図5の場合、ak は、0.75s-1に固定され、図
6の場合、ak は、1s-1である。
【0100】図1は、平行な3つ吸着剤床を用いるPS
Aプロセスにより、O2 /N2 混合物の処理サイクルの
過程における吸着領域内の圧力変化を示すグラフであ
る。
Aプロセスにより、O2 /N2 混合物の処理サイクルの
過程における吸着領域内の圧力変化を示すグラフであ
る。
【0101】このグラフから、この特定の配置におい
て、各々の吸着剤床は、次に簡単に説明する5つの連続
段階を通過することが明確に分かる。
て、各々の吸着剤床は、次に簡単に説明する5つの連続
段階を通過することが明確に分かる。
【0102】段階1 初めは酸素により飽和されている床は、第1の期間にお
いて吸着により作動する。すなわち、分離されるべきO
2 /N2 混合物からなる気体流は、吸着領域内を連続し
て通過し、実質的に純粋な気体酸素が吸着領域の出口に
おいて回収される。この酸素製造段階をとおして、吸着
領域内の圧力は、一定に維持され、1.1×105 Pa
(1100mbars)である。
いて吸着により作動する。すなわち、分離されるべきO
2 /N2 混合物からなる気体流は、吸着領域内を連続し
て通過し、実質的に純粋な気体酸素が吸着領域の出口に
おいて回収される。この酸素製造段階をとおして、吸着
領域内の圧力は、一定に維持され、1.1×105 Pa
(1100mbars)である。
【0103】段階2 窒素吸着フロントが吸着領域を離れてしまう前に、上記
製造段階は中断される。すなわち、吸着領域にもはやO
2 /N2 混合物を供給しない。正にこの瞬間に、吸着剤
床は、疑似平衡段階に入っている他の2つの吸着剤床に
連結される。第2の吸着床内の圧力は、1.1×105
Paよりも低いので、第1の吸着床の出口において回収
された酸素は、第2の吸着床内を通過する。これは、第
1の吸着領域内の圧力を低下させるために寄与する。
製造段階は中断される。すなわち、吸着領域にもはやO
2 /N2 混合物を供給しない。正にこの瞬間に、吸着剤
床は、疑似平衡段階に入っている他の2つの吸着剤床に
連結される。第2の吸着床内の圧力は、1.1×105
Paよりも低いので、第1の吸着床の出口において回収
された酸素は、第2の吸着床内を通過する。これは、第
1の吸着領域内の圧力を低下させるために寄与する。
【0104】段階3 次の段階において、吸着領域内の圧力が漸次減少するこ
とにより、吸着剤上に吸着された窒素は、脱離される。
これを行うために、前記吸着領域の入り口は、真空ポン
プに連結される。この減圧段階中、吸着領域は、0.9
2×105 Pa(920mbars)から0.26×1
05 Pa(260mbars)に変化し、前記吸着領域
の出口は、気密密閉されていることが理解される。
とにより、吸着剤上に吸着された窒素は、脱離される。
これを行うために、前記吸着領域の入り口は、真空ポン
プに連結される。この減圧段階中、吸着領域は、0.9
2×105 Pa(920mbars)から0.26×1
05 Pa(260mbars)に変化し、前記吸着領域
の出口は、気密密閉されていることが理解される。
【0105】段階4 減圧段階の終わりに、吸着領域は、疑似平衡段階に変わ
る。吸着領域の圧力を高めるために、吸着領域は、製造
段階の終わりにおいて段階2にはいるところの他の2つ
の吸着剤床のそれと連結される。したがって、製造さ
れ、この第2の吸着床の出口において回収された酸素
は、第1の吸着剤床の圧力を上昇させることに寄与す
る。しかしながら、この段階は、第2の吸着剤床由来の
酸素流が第1の吸着領域の出口内に向流に導入され、前
記第1の吸着領域の入り口を通り排出される前に前記第
1の吸着領域内を自由に循環する限りにおいて、2つの
吸着剤床内の圧力の平衡をもたらさない。
る。吸着領域の圧力を高めるために、吸着領域は、製造
段階の終わりにおいて段階2にはいるところの他の2つ
の吸着剤床のそれと連結される。したがって、製造さ
れ、この第2の吸着床の出口において回収された酸素
は、第1の吸着剤床の圧力を上昇させることに寄与す
る。しかしながら、この段階は、第2の吸着剤床由来の
酸素流が第1の吸着領域の出口内に向流に導入され、前
記第1の吸着領域の入り口を通り排出される前に前記第
1の吸着領域内を自由に循環する限りにおいて、2つの
吸着剤床内の圧力の平衡をもたらさない。
【0106】段階5 吸着領域の圧力が0.32×105 Pa(320mba
rs)に到達すると、吸着剤床の減圧が行なわれる。こ
れを行うために、所望の圧力1.1×105 Pa、すな
わち1100mbarsに到達するまで前記吸着領域の
出口により、純粋酸素流が向流様式に導入される。吸着
領域の入り口は、気密密閉されたままである。
rs)に到達すると、吸着剤床の減圧が行なわれる。こ
れを行うために、所望の圧力1.1×105 Pa、すな
わち1100mbarsに到達するまで前記吸着領域の
出口により、純粋酸素流が向流様式に導入される。吸着
領域の入り口は、気密密閉されたままである。
【0107】例 本発明を説明するために、周囲の温度において、並行に
動作する3つの別々の吸着領域内で行なわれる5つの処
理段階を具備する高出力効率PSAサイクルをコンピュ
ータ上でシミュレートした。処理サイクルは、図1に示
し、上述した処理サイクルと、より正確に対応する。
動作する3つの別々の吸着領域内で行なわれる5つの処
理段階を具備する高出力効率PSAサイクルをコンピュ
ータ上でシミュレートした。処理サイクルは、図1に示
し、上述した処理サイクルと、より正確に対応する。
【0108】考えられたシミュレーションにおいて、全
体の処理サイクルは、90秒継続する。すなわち、製造
(段階1)が30秒、段階2と3との合計が30秒及び
段階4と5との合計が30秒である。
体の処理サイクルは、90秒継続する。すなわち、製造
(段階1)が30秒、段階2と3との合計が30秒及び
段階4と5との合計が30秒である。
【0109】出力効率は、標準温度及び圧力条件におい
て測定された、吸着剤の単位重量又は体積毎の製造され
た酸素の体積に対応する。測定された酸素の体積が1時
間に製造された酸素の体積であるところの時間当たりの
時空収量は、測定された酸素の体積が1つのPSAサイ
クル(5つの段階)中に製造された酸素の体積であると
ころのサイクル毎の出力効率と区別される。
て測定された、吸着剤の単位重量又は体積毎の製造され
た酸素の体積に対応する。測定された酸素の体積が1時
間に製造された酸素の体積であるところの時間当たりの
時空収量は、測定された酸素の体積が1つのPSAサイ
クル(5つの段階)中に製造された酸素の体積であると
ころのサイクル毎の出力効率と区別される。
【0110】収量は、標準温度及び圧力条件において測
定された初めの混合物中に存在する酸素体積に対する、
標準温度及び圧力条件において測定された1時間に製造
される酸素体積と規定する。
定された初めの混合物中に存在する酸素体積に対する、
標準温度及び圧力条件において測定された1時間に製造
される酸素体積と規定する。
【0111】シミュレーションに用いられるプログラム
は、重量の保存、エンタルピーの保持及び運動量の保持
の原則に基づき、吸着剤の塊内の固体−気体移動の速度
量を定量するために、直線駆動力モデルを用いている。
は、重量の保存、エンタルピーの保持及び運動量の保持
の原則に基づき、吸着剤の塊内の固体−気体移動の速度
量を定量するために、直線駆動力モデルを用いている。
【0112】より詳しくは、この直線駆動力モデルによ
れば、固相により吸着された成分の濃度qは、次の等式
れば、固相により吸着された成分の濃度qは、次の等式
【数5】 (ここで、ak は上で規定した速度論パラメータであ
り、q*はいったん気相と固相との間の平衡に到達し
た、固相上に吸着された気体成分の濃度である。)によ
り与えられることが思い出される。
り、q*はいったん気相と固相との間の平衡に到達し
た、固相上に吸着された気体成分の濃度である。)によ
り与えられることが思い出される。
【0113】速度論パラメータak は、次の等式に従う
吸着剤のマクロ細孔ネットワークにおける気体成分のマ
クロ細孔拡散定数に関連する。
吸着剤のマクロ細孔ネットワークにおける気体成分のマ
クロ細孔拡散定数に関連する。
【0114】
【数6】 (ここで、Rは粒子の半径であり、Ωは所与のサイクル
時間に対する定数であり(Ωの値は、90秒の処理サイ
クル期間の場合約15である。)、De は有効マクロ細
孔拡散係数である。) De は、より詳しくは、次の式
時間に対する定数であり(Ωの値は、90秒の処理サイ
クル期間の場合約15である。)、De は有効マクロ細
孔拡散係数である。) De は、より詳しくは、次の式
【数7】 (ここで、εはマクロ細孔の多孔率であり、Kはヘンリ
ーの定数(Henry's constant)であり、τはマクロ細孔ネ
ットワークのねじれであり、Dm は分子拡散(係数)で
あり、De は有効マクロ細孔拡散係数であり、τ=1/
(0.55+0.45×εである。)を満たす。
ーの定数(Henry's constant)であり、τはマクロ細孔ネ
ットワークのねじれであり、Dm は分子拡散(係数)で
あり、De は有効マクロ細孔拡散係数であり、τ=1/
(0.55+0.45×εである。)を満たす。
【0115】これらの全ての理論的展開は、「吸着の原
理及び吸着プロセス」、D.M. ルースベン、ジョン ウ
イーレイ アンド サンズ、1984、174頁及び1
78頁、又は「圧力スイング吸着」、ルースベン、ファ
ロック アンド クネーベル(Farooq and Knaebel)、V
CS出版社、1994、45頁及び46頁並びに180
頁ないし183頁、又は再び、「吸着プロセスによるガ
ス分離」、ヤン バターウオース出版社、1987、1
32頁及び133頁に示されている。
理及び吸着プロセス」、D.M. ルースベン、ジョン ウ
イーレイ アンド サンズ、1984、174頁及び1
78頁、又は「圧力スイング吸着」、ルースベン、ファ
ロック アンド クネーベル(Farooq and Knaebel)、V
CS出版社、1994、45頁及び46頁並びに180
頁ないし183頁、又は再び、「吸着プロセスによるガ
ス分離」、ヤン バターウオース出版社、1987、1
32頁及び133頁に示されている。
【0116】例1 この例では、PSAサイクルのパーフォーマンスへの速
度論パラメータak の影響を、出力効率(サイクル当た
り)及び時間当たりの収量の点から調べた。
度論パラメータak の影響を、出力効率(サイクル当た
り)及び時間当たりの収量の点から調べた。
【0117】参照用として選択した吸着剤は、KEG
407の名でバイエル社から販売されている多孔率0.
34を有し、Si/Al比1を示すゼオライト5Aであ
る。この吸着剤は、吸着領域に配置されると、窒素の吸
着を特徴づけるak 値0.75s-1を示す。
407の名でバイエル社から販売されている多孔率0.
34を有し、Si/Al比1を示すゼオライト5Aであ
る。この吸着剤は、吸着領域に配置されると、窒素の吸
着を特徴づけるak 値0.75s-1を示す。
【0118】PSAサイクルのシミュレーションによ
り、パラメータak (s-1)における変動の関数とし
て、収量(%)及び出力効率(m3 /m3 /サイクル)
の変動を規定することができる。これらは、添付の図面
2及び3にそれぞれ示されている。パーフォーマンス値
は、0.5s-1の値より下で極めて急激に減少すると結
論づけられる。したがって、速度論ファクタは、パーフ
ォーマンス値に対して大きい影響を有し、下限値が存在
することが理解される。それでも、当業者は、最適速度
論パラメータak を決定するために処理サイクルの持続
期間を考慮に入れなければならないことを知っている。
すなわち、この期間が短ければ短いほど、ak は大きく
なるであろう。
り、パラメータak (s-1)における変動の関数とし
て、収量(%)及び出力効率(m3 /m3 /サイクル)
の変動を規定することができる。これらは、添付の図面
2及び3にそれぞれ示されている。パーフォーマンス値
は、0.5s-1の値より下で極めて急激に減少すると結
論づけられる。したがって、速度論ファクタは、パーフ
ォーマンス値に対して大きい影響を有し、下限値が存在
することが理解される。それでも、当業者は、最適速度
論パラメータak を決定するために処理サイクルの持続
期間を考慮に入れなければならないことを知っている。
すなわち、この期間が短ければ短いほど、ak は大きく
なるであろう。
【0119】例2 この例では、3つの定常速度論パラメータak 値、すな
わち0.55s-1、0.75s-1及び1.00s-1に対
するPSAサイクルのパーフォーマンスへの多孔率の影
響を、収量(%)、吸着剤の単位重量毎の時間当たりの
時空収量(m3/h/t)及び吸着剤の単位体積当たり
の時間当たりの時空収量(m3 /h/m3 )の点から調
べた。
わち0.55s-1、0.75s-1及び1.00s-1に対
するPSAサイクルのパーフォーマンスへの多孔率の影
響を、収量(%)、吸着剤の単位重量毎の時間当たりの
時空収量(m3/h/t)及び吸着剤の単位体積当たり
の時間当たりの時空収量(m3 /h/m3 )の点から調
べた。
【0120】参照用として選択した吸着剤は、それぞれ
次値のak 、多孔率及びマクロ細孔サイズを示すゼオラ
イトである。
次値のak 、多孔率及びマクロ細孔サイズを示すゼオラ
イトである。
【0121】ak =0.55s-1、多孔率0.34及び
平均マクロ細孔サイズ0.25μm、ak =0.75s
-1、多孔率0.34及び平均マクロ細孔サイズ0.4μ
m及びak =1.00s-1、多孔率0.34及び平均マ
クロ細孔サイズ0.55μm。
平均マクロ細孔サイズ0.25μm、ak =0.75s
-1、多孔率0.34及び平均マクロ細孔サイズ0.4μ
m及びak =1.00s-1、多孔率0.34及び平均マ
クロ細孔サイズ0.55μm。
【0122】ak =0.75s-1のゼオライトは、例1
で用いられたKEG 407の名のもとでバイエル社か
ら販売されているゼオライト5Aである。
で用いられたKEG 407の名のもとでバイエル社か
ら販売されているゼオライト5Aである。
【0123】ak =0.55s-1及びak =1.00s
-1のゼオライトは、ゼオライト粒子の平均サイズを増加
又は低下させる目的で、KEG 407の名のゼオライ
ト5Aをスクリーニングすることにより調製される。
-1のゼオライトは、ゼオライト粒子の平均サイズを増加
又は低下させる目的で、KEG 407の名のゼオライ
ト5Aをスクリーニングすることにより調製される。
【0124】ak 値は、平均粒子サイズの2乗に反比例
することが指摘されよう。
することが指摘されよう。
【0125】したがって、多孔率は、シミュレーション
により各々のak 値に対して変えられる。
により各々のak 値に対して変えられる。
【0126】PSAプロセスのパーフォーマンス値につ
いて得られた結果を添付の図4ないし6にプロットし
た。
いて得られた結果を添付の図4ないし6にプロットし
た。
【0127】より詳しくは、図4は、ak =0.55s
-1に対する多孔率の関数として、収量(%)を四角形に
より示し、時間当たりの時空収量であって、m3 /h/
tを表すものを三角形により、m3 /h/m3 を表すも
のをひし形によりそれぞれ示した。
-1に対する多孔率の関数として、収量(%)を四角形に
より示し、時間当たりの時空収量であって、m3 /h/
tを表すものを三角形により、m3 /h/m3 を表すも
のをひし形によりそれぞれ示した。
【0128】図5は、ak =0.75s-1に対する多孔
率の関数として、収量(%)を四角形により示し、時間
当たりの時空収量であって、m3 /h/tを表すものを
三角形により、m3 /h/m3 を表すものをひし形によ
りそれぞれ示した。
率の関数として、収量(%)を四角形により示し、時間
当たりの時空収量であって、m3 /h/tを表すものを
三角形により、m3 /h/m3 を表すものをひし形によ
りそれぞれ示した。
【0129】図6は、ak =1.00s-1に対する多孔
率の関数として、収量(%)を四角形により示し、時間
当たりの時空収量であって、m3 /h/tを表すものを
三角形により、m3 /h/m3 を表すものをひし形によ
りそれぞれ示した。
率の関数として、収量(%)を四角形により示し、時間
当たりの時空収量であって、m3 /h/tを表すものを
三角形により、m3 /h/m3 を表すものをひし形によ
りそれぞれ示した。
【0130】0.38ないし0.60の多孔率値εで
は、収量の点、したがってエネルギーの点から正味の利
点があることが分かる。体積当たりの吸着剤の出力効率
については、実質的に一定であるのに対して、吸着剤の
重量当たりの出力効率は、これらの特定の多孔率値の場
合に増加する。したがって、投資の観点から、0.38
ないし0.60の多孔率を示すゼオライトを選択するこ
とに全ての利点がある。出力効率は、特に吸着剤におけ
る投資を決定している。
は、収量の点、したがってエネルギーの点から正味の利
点があることが分かる。体積当たりの吸着剤の出力効率
については、実質的に一定であるのに対して、吸着剤の
重量当たりの出力効率は、これらの特定の多孔率値の場
合に増加する。したがって、投資の観点から、0.38
ないし0.60の多孔率を示すゼオライトを選択するこ
とに全ての利点がある。出力効率は、特に吸着剤におけ
る投資を決定している。
【0131】したがって、本発明は、リチウムを含有す
るホージャサイトのような高いパーフォーマンスを示
し、かつコストのかかるゼオライトを使用する場合に特
に有利であることが明確に明らかである。
るホージャサイトのような高いパーフォーマンスを示
し、かつコストのかかるゼオライトを使用する場合に特
に有利であることが明確に明らかである。
【図1】吸着領域内の圧力変化を示すグラフ。
【図2】速度論パラメータak の関数としての収率変化
を表すグラフ。
を表すグラフ。
【図3】速度論パラメータak の関数としての時空収率
における変化を表すグラフ。
における変化を表すグラフ。
【図4】速度論パラメータak =0.55s-1における
多孔率の関数としてのパーフォーマンスの変化を表すグ
ラフ。
多孔率の関数としてのパーフォーマンスの変化を表すグ
ラフ。
【図5】速度論パラメータak =0.75s-1における
多孔率の関数としてのパーフォーマンスの変化を表すグ
ラフ。
多孔率の関数としてのパーフォーマンスの変化を表すグ
ラフ。
【図6】速度論パラメータak =1.00s-1における
多孔率の関数としてのパーフォーマンスの変化を表すグ
ラフ。
多孔率の関数としてのパーフォーマンスの変化を表すグ
ラフ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クリスチアン・バルブ フランス国、92260 フォントネー・ス ー・ボワ、リュ・ルネ・イジドール 4
Claims (16)
- 【請求項1】 酸素と窒素との混合物を各々の成分に分
離するための方法において、前記分離されるべき混合物
を、吸着領域内において、窒素に対する選択的吸着剤と
接触させる工程を具備し、前記吸着剤は、5よりも低い
Si/Al比、0.38ないし0.60の多孔率及び少
なくとも0.5s-1のパラメータakを示す塊状ゼオラ
イトであり、前記パラメータak は、直線駆動力モデル
に従い前記吸着領域における前記吸着剤上の窒素の吸着
の速度論を特徴づけるものであり、前記吸着剤がリチウ
ムを含有するゼオライトである場合は、その多孔率が
0.25ないし0.60で変化し得るものである方法。 - 【請求項2】 前記窒素と酸素との混合物が、10体積
%よりも多い窒素を含有することを特徴とする請求項1
の方法。 - 【請求項3】 前記塊状ゼオライトが、1ないし1.5
のSi/Al比を示すことを特徴とする請求項1又は2
の方法。 - 【請求項4】 前記吸着剤が、エリオン沸石塊又はリョ
ウ沸石塊であることを特徴とする請求項1ないし3のい
ずれか1項の方法。 - 【請求項5】 前記吸着剤が、ゼオライト5A、13X
及びCaXから選択される塊状ゼオライトであることを
特徴とする請求項1ないし3のいずれか1項の方法。 - 【請求項6】 前記吸着剤が、リチウムから誘導される
金属イオンにより交換された塊状ゼオライトであり、場
合に応じてその結晶格子内においてCa2+のような二価
金属カチオンを示すものであることを特徴とする請求項
1ないし5のいずれか1項の方法。 - 【請求項7】 前記吸着剤が、リチウムにより少なくと
も80%まで、好ましくは86%まで交換されているホ
ージャサイトであることを特徴とする請求項6の方法。 - 【請求項8】 前記吸着剤の多孔率が、0.38ないし
0.50であることを特徴とする請求項1ないし7のい
ずれか1項の方法。 - 【請求項9】 前記少なくとも80%までリチウムによ
り交換されたホージャサイトの多孔率が、0.30ない
し0.60、好ましくは0.38ないし0.55である
ことを特徴とする請求項7の方法。 - 【請求項10】 前記吸着領域における前記吸着剤を特
徴づける前記パラメータak が、0.5ないし4s-1、
好ましくは1.5ないし4s-1であることを特徴とする
請求項1ないし9のいずれか1項の方法。 - 【請求項11】 前記吸着剤のマクロ細孔の平均サイズ
が0.35μmよりも大きいことを特徴とする請求項1
ないし10のいずれか1項の方法。 - 【請求項12】 前記少なくとも80%までリチウムに
より交換されたホージャサイトのマクロ細孔の平均サイ
ズが0.25μmよりも大きいことを特徴とする請求項
7の方法。 - 【請求項13】 前記方法が、 a)窒素と酸素との混合物からなる気体流れを窒素に対
する選択的吸着剤を含有する吸着領域内を通過させるこ
とにより、前記窒素と酸素との混合物を前記ゼオライト
と接触させ、酸素で富化された気体流れが前記吸着領域
の出口において回収され、前記窒素は前記吸着剤上に選
択的に吸着される段階において、前記吸着剤は、5より
も低いSi/Al比、0.38ないし0.60の多孔
率、及び直線駆動力モデルに従い前記吸着領域における
前記吸着剤上の窒素の吸着の速度論を特徴づけるパラメ
ータak が少なくとも0.5s-1を示す塊状ゼオライト
であり、前記吸着剤がリチウムを含有するゼオライトで
ある場合は、その多孔率が0.25ないし0.60で変
化し得るものである段階、 b)前記吸着領域内の窒素の分圧を低下させることによ
り前記吸着領域内に存在する吸着剤上に吸着された前記
窒素を離脱させる段階、 c)酸素又は空気の流れを導入することにより前記吸着
領域の圧力を回復させる段階を具備する処理サイクルの
使用を包含することを特徴とする請求項1ないし12の
いずれか1項の方法。 - 【請求項14】 前記段階a)において、1×106 P
aないし1×105Paの圧力かつ−20ないし+80
℃の温度における窒素と酸素との気体混合物が前記吸着
領域に供給されることを特徴とする請求項13の方法。 - 【請求項15】 前記段階b)において、前記吸着領域
内の酸素圧力が、1×104 Paないし1×105 Pa
であることを特徴とする請求項13又は14の方法。 - 【請求項16】 前記処理サイクル期間が、30ないし
180秒であることを特徴とする請求項13ないし15
のいずれか1項の方法。
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