JP3701998B2 - X型ゼオライトおよびこのゼオライトを用いてガス混合物から窒素を吸着により分離する方法 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は新規なX型ゼオライトの製造、より詳細には向上した熱安定性を有する新規な窒素選択性のリチウム−および3価イオン−交換されたX型ゼオライトの製造に関するものである。また本発明は、窒素をそれより吸着性の弱いガスから、これらの新規なリチウム−および3価カチオン−交換されたX型ゼオライトにより分離することに関するものである。
【0002】
【従来の技術】
窒素を他のガス、たとえば酸素、アルゴンおよび水素から分離することは、工業的に極めて重要である。この分離を大規模に実施するためには、しばしば分別蒸留が採用される。しかし蒸留は初期の設備資本経費が大きく、かつかなりのエネルギー要求量を伴うので、極めて経費がかかる。最近、このような分離の全経費を削減するために他の分離法が研究されている。
【0003】
窒素を他のガスから分離するために採用されてきた蒸留に代わるものは、吸着法である。たとえば米国特許第2,882,244号明細書(Milton)に記載されたナトリウムX型ゼオライトは、窒素を酸素から吸着により分離するために用いられ、ある程度成功している。窒素を酸素から吸着により分離するためにナトリウムX型ゼオライトを用いることの欠点は、それが窒素分離に関してもつ分離効率が低いことである。
【0004】
米国特許第3,140,933号明細書(McKee)によれば、ベースナトリウムイオンの一部をリチウムイオンで置換した場合、窒素の吸着が向上する。この特許明細書には、ベースイオンがリチウムイオンで置換されたX型ゼオライトを最高30℃の温度で酸素から窒素を分離するために効果的に使用しうることが示されている。イオン交換は完全でなく、またX型ゼオライトはナトリウムを鋳型剤(templating agent)として用いて合成されたので、用いられる部分イオン交換された材料は混合ナトリウム/リチウムゼオライトである。
【0005】
米国特許第4,859,217号明細書には、15−70℃の温度で、そのイオンの88%より多量がリチウムイオンとして存在するX型ゼオライトを用いた場合、特にアルミニウムとケイ素の原子比が1−1.25であるゼオライトを用いた場合、窒素を酸素から極めて良好に吸着分離しうることが示されている。
【0006】
残念ながらリチウム交換されたX型ゼオライトは水に対して極めて高い親和性をもち、吸着された水は少量であってもゼオライトの吸着容量を著しく低下させる。従って最適吸着性能を保証するためには、可能な限り多量の吸着水を駆出するためにゼオライトを600−700℃の高い温度に加熱することにより活性化する必要がある。リチウム交換されたX型ゼオライトは約740℃を越える温度では安定でないので、吸着剤の劣化を阻止するためにこれらの吸着剤の活性化は慎重に制御されなければならない。
【0007】
米国特許第5,179,979号明細書には、リチウム/アルカリ土類金属モル比が約95:5−50:50であるリチウム/アルカリ土類金属X型ゼオライトは対応する純粋なリチウムゼオライトより高い熱安定性ならびに良好な吸着容量および選択性をもつと主張されている。
【0008】
米国特許第5,152,813号明細書には、1.5以下のゼオライト性Si/Al比をもち、かつリチウム5−95%、ならびにカルシウム、ストロンチウムおよびこれらの混合物から選ばれる第2イオン5−95%の交換可能なイオン含量であって、リチウムおよび交換可能な第2イオンの和が少なくとも60%である少なくとも二元イオン交換された結晶質X型ゼオライトを用いて、ガス混合物から窒素を吸着することが示されている。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
リチウムイオンで高度にイオン交換されたX型ゼオライトは優れた窒素吸着性を備えているが、それらは製造に経費がかかる。卓越した熱安定性および窒素吸着性を備え、かつ妥当な経費で製造しうる吸着剤が要望されている。本発明はこれらの特性を備えた一群の吸着剤を提供する。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明の第1観点によれば、卓越した熱安定性および窒素吸着性を備えた新規なゼオライト系組成物が提供される。新規なゼオライトは、そのカチオンが当量基準で、リチウム約50−約95%、1種または2種以上の選ばれた3価イオン約4−約50%、および他のイオン0−約15%、好ましくは0−約10%を含むX型ゼオライトである。3価イオンはアルミニウム、セリウム、ランタン、2種以上のランタニドの混合物、およびこれらの混合物から選ばれる。任意の他のイオンは一般にナトリウム、カリウム、アンモニウム、ヒドロニウムイオンのうち1種または2種以上である。カルシウム、ストロンチウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、および銅(II)イオンも、電荷補償カチオン(charge-compensating cation)として約5%未満の濃度で存在しうる。
【0011】
電荷補償カチオンとしてゼオライトに付随するリチウムおよび3価イオンの最小全百分率は、当量基準でリチウム85%、好ましくは90%である。ゼオライト中に存在するリチウムおよび上記の3価イオン以外の電荷補償カチオンは(それらのカチオンが存在する場合)、上記の他のイオン1種もしくは2種以上であるか、またはその他のいずれかのカチオン1種もしくは2種以上であるか、またはこれらのいずれかの混合物であってもよい。これら他のカチオンに対する唯一の制限は、それらが窒素に対する吸着剤としてのゼオライトの有用性に不都合な作用を及ぼすか、または他の形でゼオライトに不都合な作用を及ぼしてはならないということである。これら他のカチオンは当量基準で電荷補償カチオン全量の最高約15%の量で存在しうる。本発明の極めて好ましい態様においては、電荷補償カチオンとして作用するリチウムおよび3価イオンの最小百分率は95%である。
【0012】
本発明のゼオライトのケイ素対アルミニウムの原子比はおおまかにはゼオライトXの範囲、すなわち約0.9−1.5、好ましくは約0.9−1.25である。極めて好ましいゼオライトは低ケイ素X型ゼオライト(一般にLSXと呼ばれる)である。これらはケイ素対アルミニウムの原子比約0.9−1.1をもつ。
【0013】
好ましい態様においては、ゼオライトは当量基準で電荷補償カチオンの約70−約95%がリチウムイオンであり、約5−約30%が3価イオンであり、かつ0−約10%が他のイオンであるものである。
【0014】
上述したように、3価イオンはアルミニウム、セリウム、ランタン、2種以上のランタニドの混合物(混合物中に存在するランタン、セリウム、プラセオジムおよびネオジムイオンの全重量が、モル基準でランタニドイオンの全量の少なくとも50%を構成する)、およびこれらの混合物から選ばれる。
【0015】
他の好ましい態様においては、他のイオンは、カルシウム、ストロンチウム、マグネシウム、亜鉛、およびこれらの混合物から選ばれ、これらはゼオライトに付随する全種類の電荷補償イオンに対して約5%以下の量で存在しうる。
【0016】
極めて好ましい態様においては、電荷補償カチオンは実質的にリチウムおよび1種または2種以上の上記3価イオンのみから構成される。言い換えると、ゼオライトは電荷補償カチオンとして他のイオンを約1%より多くは含有しない。
【0017】
本発明の第2の観点によれば、上記ゼオライトはガス混合物から窒素を分離するための吸着剤として用いられる。分離は、吸着剤を収容した少なくとも1つの吸着帯域にガス混合物を導通し、これによりガス混合物から窒素を優先的に吸着することにより行われる。吸着工程は一般に約−190℃から約70℃の範囲の温度、および約0.7−15barの絶対圧力で実施される。
【0018】
この観点の本発明の好ましい態様においては、吸着法は循環式であり、上記の吸着工程および吸着帯域(1または2以上)から窒素を脱着させる工程よりなる。好ましい循環法には、圧力スイング式吸着法(PSA)、温度スイング式吸着法(TSA)、およびこれらの組み合わせが含まれる。
【0019】
吸着法が圧力スイング式吸着法である場合、吸着剤は一般に約100−約5000mbarの絶対圧力で再生され、それが温度スイング式吸着法である場合、一般に約−50℃から約300℃の範囲の温度で再生される。
【0020】
他の好ましい態様においては、吸着工程は約−20℃から約50℃の範囲の温度、および約0.8−10barの絶対圧力で実施される。
【0021】
本発明の極めて好ましい態様においては、吸着法は窒素ならびに酸素、アルゴン、ヘリウム、ネオンおよび水素のうち1種または2種以上を含むガス混合物から窒素を分離するために用いられる。
【0022】
本発明の他の好ましい態様においては、吸着床の再生工程は真空手段により、または1種もしくは2種以上の不活性ガス、吸着システムからの吸着されなかったガス生成物などで吸着剤床をパージすることにより、または真空再生法とパージ再生法の組み合わせにより行われ、吸着床の再加圧は少なくとも部分的には吸着システムからの吸着されなかったガスを用いて行われる。
【0023】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明はガス混合物から窒素を分離するために有用である。分離は混合物中の他のガスに対して窒素を選択的に吸着する吸着剤を用いて行われる。代表的な分離には空気の他の成分、たとえば酸素および/またはアルゴン、ヘリウム、ネオン、水素などからの窒素の分離が含まれる。好ましい分離には酸素またはアルゴンからの窒素の分離が含まれる。
【0024】
本発明の新規な吸着剤は、大部分の電荷補償カチオンとしてリチウムイオン、ならびにアルミニウムおよびランタニド系列のイオンから選ばれる3価イオンの混合物を含むX型ゼオライトよりなる。ランタニド系列のイオンには、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムおよびルテニウムイオンが含まれる。本発明の吸着剤を製造するためには、上記3価イオンのいずれか2種以上の混合物も使用しうる。好ましい3価カチオンにはアルミニウム、セリウム、ランタン、およびランタニド混合物(ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジムの合計濃度は、混合物中の全種類のランタニドの少なくとも約50%、好ましくは少なくとも約75%となる)が含まれる。
【0025】
X型ゼオライトは、ケイ素対アルミニウムの原子比1.5以下を有する結晶質アルミノケイ酸塩である。X型ゼオライトのケイ素対アルミニウムの比は理論的最小値1.0から約1.5にまで及ぶ。しかしゼオライトの構造の欠陥、不純物(たとえば吸蔵されたアルミナおよび/またはアルミン酸塩)、および測定誤差のため、0.9という低い、X型ゼオライトの見掛けのケイ素対アルミニウム比が測定されている。この考察の便宜のために、X型ゼオライトの最小のケイ素対アルミニウム比は0.9であると仮定する。本発明の新規な吸着剤の製造に用いられる好ましいX型ゼオライトは、ケイ素対アルミニウムの原子比が約1.25以下のものである。極めて好ましいX型ゼオライトは、ケイ素対アルミニウムの比が約0.9−約1.10のものであり、これは一般に低ケイ素X型(LSX)ゼオライトと呼ばれている。
【0026】
本発明の吸着剤は一般に、電荷補償カチオン、すなわちアルミノケイ酸塩格子の負の電荷を補償するイオンとして、通常は本来ナトリウムおよび/またはカリウムイオンを含むベースX型ゼオライトから製造される。本発明の吸着剤を製造する前に、すべてのカチオンを単一カチオン種、好ましくはナトリウムイオンまたはアンモニウムイオン形に変換することが望ましい場合がある。
【0027】
本発明の最も広義の態様においては、電荷補償カチオンの約95−約50%がリチウムイオンであり、カチオンの約4−約50%が3価イオンであり、かつ0−約15%が他のイオン、すなわち電荷補償カチオンとしてゼオライトに付随する、リチウムおよび上記3価イオン以外のイオンである。他のイオンはカチオン交換されたX型ゼオライトの製造に採用した処理の結果として存在してもよく、またはそれらはゼオライトにその特性をさらに改質するために意図的に導入されてもよい。本発明の代表的態様においては、電荷補償カチオンの約70−約95%がリチウムイオンであり、カチオンの約5−約30%が3価イオンであり、かつ0−約10%が他のイオンである。一般に他のイオンはナトリウム、カリウム、アンモニウム、ヒドロニウム、カルシウム、マグネシウムイオン、またはこれらの混合物である。場合により2価カチオン、たとえばマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、または銅(II)イオンを、他のイオンの一部または全部として用いることが望ましいであろう。2価イオン交換されたX型ゼオライトは、このX型ゼオライトのナトリウムおよびカリウムイオン形の場合より良好な窒素吸着特性をもつからである。前記のように、2価カチオンの存在を電荷補償カチオン全体の約5%未満に限定することが好ましい。
【0028】
本発明の新規な吸着剤は、たとえば吸着剤をリチウム化合物の溶液および上記3価イオンの化合物の溶液でカチオン交換することにより製造しうる。絶対的に必要というわけではないが、交換イオンの水溶液を用いることが好ましい。交換イオンの水溶性化合物をいずれも使用しうる。上記イオンの好ましい水溶性化合物は塩類、特にクロリド、硫酸塩および硝酸塩である。極めて好ましい塩類は、それらの高い溶解度および入手しやすさから、特にクロリド、硫酸塩および硝酸塩である。
【0029】
カチオン交換の順序は重要ではない。一つの方法は、ベース吸着剤をまずリチウムイオンで交換し、次いでこのリチウム交換された吸着剤を1種または2種以上の3価イオンで交換することである。場合によっては、まず3価イオンを目的の交換水準にまでカチオン交換し、次いで所望によりこの部分交換したゼオライトを焼成し、次いでリチウム交換を行うことが望ましいであろう。第三の方法は、ベース吸着剤をリチウムイオンおよび目的とする3価イオン1種または2種以上で同時に交換することである。
【0030】
本発明のゼオライトは多様な物理的形状をもつことができ、生成物の物理的形状そのものがPSA法におけるそれの有用性に影響を及ぼす可能性がある。本発明のゼオライトを工業的吸着剤に用いる場合は、マクロポア拡散を制御するためにゼオライトを凝集(たとえばペレット化)させることが好ましい。さもなければ工業用サイズ吸着カラム内で粉末状ゼオライトが圧縮され、これによりカラムを閉塞し、または少なくともカラムの貫流を著しく低下させる可能性がある。モレキュラーシーブ技術における当業者はモレキュラーシーブを凝集させるための常法を知っており;それらの方法は通常はモレキュラーシーブを結合剤(一般にクレー(clay)である)と混合し、一般に押出しまたはビーズ成形により混合物を凝集体となし、そしてこの成形されたモレキュラーシーブ/結合剤混合物を約600−700℃の温度に加熱して、生凝集体を耐圧潰性のものに変える。ゼオライトを凝集させるために用いる結合剤には、クレー、シリカ、アルミナ、金属酸化物、およびそれらの混合物が含まれる。さらにゼオライトは、結合剤として存在する物質、たとえばシリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、およびシリカ−チタニア、ならびに三元組成物、たとえばシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、およびクレーなどの材料を用いて成形することができる。上記物質とゼオライトの相対割合は広範に変更しうる。使用前にゼオライトを凝集体に成形する場合、それらの凝集体は直径約0.5−約5mmであることが望ましい。凝集は本発明のゼオライトを製造するために必要なリチウムおよび3価金属イオンの交換の前または後に行うことができる。すなわちまずリチウム/3価金属ゼオライトを製造し、次いで凝集を行うか、またはイオン交換の出発原料として既に凝集した形のX型ゼオライトを用いることができる。一般に後者が好ましい。ナトリウムX型ゼオライトの方が本発明のリチウム/3価金属ゼオライトより熱安定性であり、従って凝集プロセスで採用される高温による損傷をより受けにくいからである。ただし出発原料として用いられるナトリウムゼオライトが凝集プロセスで活性化されたとしても、リチウム/3価金属ゼオライトの活性化は必要であることを留意すべきである。
【0031】
吸着プロセスの吸着工程が実施される温度は、多数の因子、たとえば分離される個々のガス、使用される個々の吸着剤、および吸着が実施される圧力に依存する。一般に吸着工程は、少なくとも約−190℃の温度、好ましくは少なくとも約−20℃の温度、極めて好ましくは少なくとも約15℃の温度で実施される。吸着は一般に約70℃以下の温度、好ましくは約50℃以下の温度、極めて好ましくは約35℃以下の温度で実施される。
【0032】
本発明方法の吸着工程は、気相の温度スイング式吸着法および圧力スイング式吸着法に採用される通常かつ周知のいかなる圧力においても実施しうる。一般に吸着工程が実施される最小の絶対圧力は、一般に約0.7bar、好ましくは約0.8bar、極めて好ましくは約0.9barである。吸着は一般に約15bar以下、好ましくは約10bar以下、極めて好ましくは約4bar以下の圧力で実施される。
【0033】
吸着工程がPSAである場合、再生工程に際して通常は約100−約5000mbarの絶対圧力にまで、好ましくは約175−約2000mbarの絶対圧力にまで、極めて好ましくは約200−約1100mbarの絶対圧力にまで、圧力を低下させる。吸着工程がTSAである場合、吸着床再生に際して吸着床温度を高める。再生温度は吸着剤が変性し始める温度より低い、いかなる温度であってもよい。一般に吸着剤の温度を再生工程に際して通常は約0−約300℃の値に高め、好ましくは約25−約250℃の値に高め、極めて好ましくは約70−約180℃の値に高める。再生法がPSAとTSAの組み合わせであってもよく、この場合は再生工程に際して採用する圧力および温度の両方を上記の範囲内で変更させる。
【0034】
【実施例】
本発明を以下の実施例によってさらに説明する。実施例において特に指示しない限り、部、%および比率は容量基準である。
【0035】
実施例 1
3価イオン、リチウムLSXおよびXの製造
Si/Al 原子比1.0の低ケイ素X(LSX)を英国特許第1,580,928号明細書(G.H.Kuhl)に記載された方法に従って合成した。次いで合成ナトリウム、カリウムLSXゼオライトを、80℃においてゼオライトの1gr当たり20mlの1.0N・NaCl溶液で4回の静的交換(static exchange)によってイオン交換することにより、ナトリウムLSXゼオライトを製造した。それぞれの交換後に試料をNaOH水溶液(0.01N)で洗浄した。得られたナトリウムLSXをダイ中で圧縮し(結合剤なし)、次いで破砕し、20−40メッシュのサイズに篩分けすることにより、実験室用ペレットとなした。市販のゼオライトXである13XPSO2 HP(おおまかなゼオライトSi/Al 比1.25)(UOP Inc.から8×10メッシュのビーズとして入手できる)を、他の範囲の本発明の3価イオン、リチウムX材料のベースゼオライトとして用いた。
【0036】
リチウム形のXまたはLSXは、4倍過剰の0.09N・LiCl 溶液(LiOHで9のpH値に調整)をベースナトリウムイオン形のペレットに80℃で72時間にわたって1回導通することにより製造された。市販のXペレットの場合は、目的とする交換水準であるベースナトリウムイオンの>97%を達成するために、4倍過剰のLiCl でさらに2回交換する必要があった。得られたリチウムイオン交換試料を濾過した。ただしヒドロニウムイオン交換を制限するために水洗を行わなかった。セリウムまたはランタン、リチウムLSX試料は、目的とする3価イオン交換水準を達成するのに必要な化学量論量の3価イオンを含有する適宜なランタニドクロリドの0.1N水溶液(5.5−6.5のpH値をもつ)とLiLSX試料を接触させることにより製造された。3価イオン交換のためには、交換溶液を収容した容器にカラムからの流出液を連続的に再循環し、交換を周囲温度で24−30時間実施した。セリウムまたはランタン、リチウムXの製造方法は同じであったが、ただしより長い接触時間(45−72時間)を必要とした。アルミニウム、リチウムXおよびLSX試料は同じ方法で、ただし0.04N硫酸アルミニウム水溶液(3.9−5のpH値をもつ)を用い、かつ70℃で20−24時間、交換を行った。
【0037】
この実施例の方法で製造された3価イオン、リチウムXおよびLSX試料の組成を表1に示す。表中においてイオン交換性カチオンの測定当量数は1に正規化されている。表2は同じものであるが、骨組みのアルミニウム含量に対するイオン交換性カチオンの測定当量数の比で表したデータを示す。
【0038】
試料は、ARL−3510シーケンシャルICP分光計を用いる誘導結合プラズマ原子分光分析(ICP−AES)により分析された。
【0039】
ReLiLSX(81%:15%)NCと表示された試料の場合、NaLSXをまずMoly Corp.,Inc.から入手できる市販の混合希土類クロリド溶液(ほぼ67%LaCl3、23%NdCl3、9%PrCl3、1%CeCl3 の組成をもつ)で交換し、次いで中間焼成工程なしにリチウム交換して最終生成物となした。
【0040】
【表1】
【0041】
【表2】
【0042】
実施例 2
3価イオン、リチウムLSXおよびX試料に対する窒素(N2)および酸素(O2)の吸着等温線を、ステンレス鋼製の真空/加圧システム内に収容されたカーン(Cahn)2000シリーズ微量てんびんを用いて重量分析により測定した。1−10000mbarの圧力測定はMKSバラトロン(Baratron)を用いて行われた。約100mgの試料を慎重に排気し、その温度を1−2℃/分の速度で450℃に高めた。窒素および酸素の吸着等温線を25℃において、窒素については20−6600mbar、酸素については20−2000mbarの圧力で測定し、データを一重または多重部位ラングミュア等温モデルに適用した。窒素データへの適用を用いて1気圧における試料の窒素容量、および25℃におけるそれらの有効窒素容量を計算した。1250mbarにおける窒素容量と250mbarにおける窒素容量の差として定義された有効窒素容量は、この範囲の高い方の圧力と低い方の圧力の間で操作したPSA法における吸着剤の容量の良好な指示を与える。1500mbarおよび25℃において空気中の酸素より窒素に対して高い試料の選択率は、窒素および酸素に対する純ガス等温線から、ラングミュア混合法則により導かれた(たとえば、A.L.Myers:AlChE:29(4)(1983),p691−693を参照)。選択率に関する通常の定義を採用した。その場合選択率(S)は次の式により与えられる:
S=(xN2/yN2)/(xO2/yO2)
式中のxN2 およびx O2 はそれぞれ吸着相における窒素および酸素のモル分率であり、y N2 およびyO2 はそれぞれ気相における窒素および酸素のモル分率である。
【0043】
実施例1の3価イオン、リチウムXおよびLSX試料に対する吸着の結果を表3に示す。
【0044】
【表3】
【0045】
実施例 3
3価イオン、リチウムLSXおよびXの熱安定性
示差熱分析(DTA)を、3価イオン、リチウムXおよびLSX試料につき、空気中で島津DTA−50示差熱分析装置を用いて行った。周囲温度から1200℃まで20℃/分の加熱速度、100ml/分のパージガス流量、および2−3.1mgの試料重量を採用した。
【0046】
実施例1の3価イオン、リチウムXおよびLSX試料についての結果を表4に示す。
【0047】
【表4】
【0048】
実施例 4
3価イオン、ナトリウムXおよびLSXの等温線
比較用のセリウムまたはアルミニウム、ナトリウムLSX試料を、実施例1に概説した方法に従って製造し、ただしこれらの場合はベースナトリウム形のXおよびLSXを等量の3価イオンで交換する前にリチウム交換しなかった。
【0049】
これらの試料についての吸着データを表5に示す。
【0050】
【表5】
【0051】
本発明の3価イオン、リチウムXまたはLSX試料(それぞれ表5の4−6および9−11列)は、等しい3価イオン水準をもつ先行技術の3価イオン、ナトリウム試料より著しく高い“有効”窒素容量および窒素/酸素選択率をもつ。
【0052】
実施例 5
比較用リチウム、ナトリウムXおよびLSXの等温線および熱安定性
実施例1に記載したイオン交換法により、ただしこの場合は最終の3価イオン交換工程を除いて、LiLSXおよびLiXを製造した。リチウム交換水準の低い試料は、ベースNaLSXまたは市販の13Xゼオライトに導通するLiCl の量を減少させることにより製造された。
【0053】
これらの比較用リチウム、ナトリウムXおよびLSX試料の組成を表6に示す。これらの試料の吸着データを表7に、熱安定性データを表8に示す。
【0054】
【表6】
【0055】
【表7】
【0056】
本発明のX−およびLSX−ベース試料(それぞれ表7の6−8および12−14列)の窒素吸着容量は、同等のリチウムカチオン当量比をもつ先行技術の吸着剤のものを上回り、先行技術のうち最良のLiLSX試料(表7の11列)のものに近接する。本発明試料の窒素選択率は同等のリチウムカチオン当量比をもつ先行技術の試料についてのものより著しく高く、またそれらは先行技術のうち最良のLiLSX吸着剤(表7の11列)についてのものと同程度に高い。
【0057】
【表8】
【0058】
本発明のX−およびLSX−ベース吸着剤(それぞれ表8の4−6および9−11列)の熱安定性は、同等のLi 水準をもつ先行技術の試料のものと同等の水準を有している。熱安定性の損失なしに吸着性能が著しく向上したという点で、4%以上の3価イオン交換によって著しい利点が生じる。
【0059】
実施例 6
3価イオン、リチウムXおよびLSXの模擬PSA性能
この実施例で採用した模擬PSA法は、等温条件下での吸着剤の平衡特性およびガス成分の質量バランスを厳密に説明する。与えられた供給材料組成および流量、ならびに生成物/パージ組成につき、生成物およびパージ流量、ならびに低圧生成物の流量および組成を計算する。これにより、与えられたサイクル時間についてのO2 の回収量および生成量を直接に計算し、かつ任意の機械効率を用いた個々の比電力(specific power)を計算することができる。
【0060】
これらの模擬方法は、特定のプロセスにおける参照吸着剤(そのPSA性能が十分に解明されているもの)に対する開発吸着剤の相対PSA性能を等級付けするために、またはプロセス変数の関数としての吸着剤の性能の傾向を調べるために、信頼性をもって採用される。
【0061】
表9の結果は、絶対圧力1.25気圧と0.25気圧の間で操作し、空気を吸着剤に25℃で供給し、かつパージとして2%残留窒素を含有する酸素富化生成物を用いるPSA法の模擬例を示す。これらの模擬例において、本発明の吸着剤の良好なPSA性能が明らかに証明される。
【0062】
【表9】
【0063】
以上の例は、本発明方法の吸着剤の方が、同等のリチウムカチオン含量のリチウムXおよびリチウムLSXと比較して窒素に対する著しく良好な吸着容量をもつことを示す。これらの例はさらに、本発明の吸着剤の方が、同等のリチウムカチオン含量のリチウムXおよびリチウムLSXと比較して窒素−酸素混合物に対する高い分離係数をもつことを示す。これらの分離係数は、可能な限り最高のリチウムカチオン含量、すなわち約99%をもつLiLSX吸着剤についてのものと同程度に高い。これらの例は、本発明の吸着剤が、3価金属を含有しない対応するリチウム交換試料と比較して向上した熱安定性を呈することを示す。
【0064】
【発明の効果】
本発明を特定の実験に関して説明したが、これらの実験は本発明の例示にすぎず、変更が考慮される。たとえば吸着プロセスには各種の吸着工程が含まれる。また本発明の吸着剤は実施例に示したもの以外の成分の組み合わせからなってもよく、吸着剤は他の方法、たとえば固相イオン交換法により製造することもできる。さらに本発明の吸着剤は、他の各種ガス、たとえばメタンおよび四塩化炭素から窒素を分離するために用いることができる。本発明の範囲は特許請求の範囲の記載によってのみ限定される。
Claims (25)
- カチオンがリチウム約50−約95%、アルミニウム、セリウム、ランタン、2種以上のランタニドの混合物(混合物中に存在するランタン、セリウム、プラセオジムおよびネオジムイオンの全量がランタニドイオンの全量の少なくとも50%を構成する)、およびこれらの混合物から選ばれる3価イオン約4−約50%、ならびにナトリウム、カリウム、アンモニウム、ヒドロニウム、カルシウム、ストロンチウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、銅(II)、およびこれらの混合物から選ばれる他のイオン0−約15%を含む、X型ゼオライト。
- 前記カチオンがリチウム約70−約95%、前記の3価イオン約5−約30%、および前記の他のイオン0−約10%を含む、請求項1に記載のゼオライト。
- ゼオライト格子中のケイ素対アルミニウムの原子比が0.9−1.25である、請求項1に記載のゼオライト。
- ゼオライト格子中のケイ素対アルミニウムの原子比が0.9−1.1である、請求項1に記載のゼオライト。
- 他のイオンがヒドロニウムイオン、カルシウム、ストロンチウム、マグネシウム、亜鉛、銅(II)、およびこれらの混合物から選ばれる、請求項1または2に記載のゼオライト。
- 前記カチオンが実質的にリチウムおよび前記の3価イオンから構成される、請求項1に記載のゼオライト。
- ガス混合物から窒素を分離する方法であって、カチオンがリチウム約50−約95%、アルミニウム、セリウム、ランタン、2種以上のランタニドの混合物、およびこれらの混合物から選ばれる3価イオン約4−約50%、ならびにナトリウム、カリウム、アンモニウム、ヒドロニウム、カルシウム、ストロンチウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、銅(II)、およびこれらの混合物から選ばれる他のイオン0−約15%を含むX型ゼオライトを収容した少なくとも1つの吸着帯域に前記のガス混合物を導通し、これによりガス混合物から窒素を優先的に吸着する方法。
- 前記X型ゼオライトがケイ素対アルミニウムの原子比約0.9−1.25を有する、請求項7に記載の方法。
- さらに、前記の少なくとも1つの吸着帯域から窒素を脱着させる工程を含む、請求項7に記載の方法。
- 前記の他のイオンがヒドロニウムイオン、カルシウム、ストロンチウム、マグネシウム、亜鉛、銅(II)、およびこれらの混合物から選ばれる、請求項7または9に記載の方法。
- 前記カチオンがリチウム約70−約95%、前記の3価イオン約5−約30%、および前記の他のイオン0−約10%からなる、請求項7に記載の方法。
- 吸着工程が約−190℃から約70℃の範囲の温度、および約0.7−15barの絶対圧力で実施される、請求項8に記載の方法。
- 圧力スイング式吸着法、温度スイング式吸着法、またはこれらの組み合わせから選ばれる循環式吸着法である、請求項8に記載の方法。
- 循環式吸着法が圧力スイング式吸着法であり、かつ吸着剤が約100−約5000mbarの絶対圧力で再生される、請求項13に記載の方法。
- 吸着工程が約−20℃から約50℃の範囲の温度、および約0.8−10barの絶対圧力で実施される、請求項14に記載の方法。
- 循環式吸着法が温度スイング式吸着法であり、かつ吸着剤が約−50℃から約300℃の範囲の温度で再生される、請求項13に記載の方法。
- 吸着工程が約−190℃から約70℃の範囲の温度、および約0.8−10barの絶対圧力で実施される、請求項13に記載の方法。
- X型ゼオライトがケイ素対アルミニウムの原子比約0.9−1.1を有する、請求項7に記載の方法。
- 吸着剤が向流放圧により少なくとも部分的に再生される、請求項7に記載の方法。
- 吸着剤が真空手段によって減圧にまで放圧されることによりさらに再生される、請求項7に記載の方法。
- 吸着剤が、吸着されなかった生成ガスで吸着床をパージすることによりさらに再生される、請求項7に記載の方法。
- リチウム−および3価イオン−交換X型ゼオライトを調製するための、下記工程を含む方法:
(a)アルミニウム、セリウム、ランタン、2種以上のランタニドの混合物(混合物中に存在するランタン、セリウム、プラセオジムおよびネオジムイオンの全量がランタニドイオンの全量の少なくとも50%を構成する)、およびこれらの混合物から選ばれる3価イオンの塩の水溶液を、交換可能なカチオンとしてナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、またはこれらの混合物を含むX型ゼオライトと、約4−約50当量%の交換可能なカチオンが1種または2種以上の前記3価イオンで置換されるまで接触させ;そして
(b)リチウムの塩の水溶液を工程(a)の3価イオン交換された生成物と接触させ、これにより約50−約95当量%のリチウムイオンおよび約4−約50当量%の3価イオンを含有する、少なくとも二元交換されたX型ゼオライトを製造する。 - リチウム−および3価イオン−交換されたX型ゼオライトを調製するための、下記工程を含む方法:
(a)リチウムの塩の水溶液を、交換可能なカチオンとしてナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、またはこれらの混合物を含むX型ゼオライトと、約50−約95当量%の交換可能なカチオンがリチウムイオンで置換されるまで接触させ;そして
(b)アルミニウム、セリウム、ランタン、2種以上のランタニドの混合物(混合物中に存在するランタン、セリウム、プラセオジムおよびネオジムイオンの全量がランタニドイオンの全量の少なくとも50%を構成する)、およびこれらの混合物から選ばれる3価イオンの塩の水溶液を、工程(a)のリチウム交換された生成物と接触させ、これにより約50−約95当量%のリチウムイオンおよび約4−約50当量%の3価イオンを含有する、少なくとも二元交換されたX型ゼオライトを製造する。 - リチウム−および3価イオン−交換X型ゼオライトを調製するための、下記工程を含む方法:
リチウムの塩、ならびにアルミニウム、セリウム、ランタン、2種以上のランタニドの混合物(混合物中に存在するランタン、セリウム、プラセオジムおよびネオジムイオンの全量がランタニドイオンの全量の少なくとも50%を構成する)、およびこれらの混合物から選ばれる3価イオンの塩の水溶液を、交換可能なカチオンとしてナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、またはこれらの混合物を含むX型ゼオライトと、約50−約95当量%の交換可能なカチオンがリチウムイオンで置換され、かつ約4−約50当量%の交換可能なカチオンが1種または2種以上の前記3価イオンで置換されるまで接触させる。 - X型ゼオライトが低ケイ素X型ゼオライトである、請求項22、23および24のいずれか1項に記載の方法。
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