JPH0834610A - ヒドロキシルアンモニウム塩の製造方法 - Google Patents
ヒドロキシルアンモニウム塩の製造方法Info
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- JPH0834610A JPH0834610A JP7010317A JP1031795A JPH0834610A JP H0834610 A JPH0834610 A JP H0834610A JP 7010317 A JP7010317 A JP 7010317A JP 1031795 A JP1031795 A JP 1031795A JP H0834610 A JPH0834610 A JP H0834610A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
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- C01B21/1418—Preparation by catalytic reduction of nitrogen oxides or nitrates with hydrogen
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【目的】一酸化窒素を水素化触媒の存在下に、水素と接
触還元することによる、ヒドロキシルアンモニウム塩の
改善された製造方法で、公知の方法に対して改善された
時空収率および高度の選択性を有し、更に少量の亜酸化
窒素を生成する方法を提供すること。 【構成】一酸化窒素を、水素化触媒の存在下に、水素に
より接触還元させることによるヒドロキシルアンモニウ
ム塩の製造方法において、（ａ）反応後得られた反応混
合物を、第一段階で濾過し、実質的にヒドロキシルアン
モニウム塩の溶液および、水素化触媒および実質的にヒ
ドロキシルアンモニウム塩の溶液から成る実質的な混合
物を含む濾過残渣が得られ、且つ（ｂ）第二段階におい
て、水素化触媒の濃縮のために濾過残渣を沈降させ、濾
過残渣として、より高濃度の水素化触媒を含む混合物お
よび濾過残渣として、より低濃度の水素化触媒を含む混
合物を得る方法。
触還元することによる、ヒドロキシルアンモニウム塩の
改善された製造方法で、公知の方法に対して改善された
時空収率および高度の選択性を有し、更に少量の亜酸化
窒素を生成する方法を提供すること。 【構成】一酸化窒素を、水素化触媒の存在下に、水素に
より接触還元させることによるヒドロキシルアンモニウ
ム塩の製造方法において、（ａ）反応後得られた反応混
合物を、第一段階で濾過し、実質的にヒドロキシルアン
モニウム塩の溶液および、水素化触媒および実質的にヒ
ドロキシルアンモニウム塩の溶液から成る実質的な混合
物を含む濾過残渣が得られ、且つ（ｂ）第二段階におい
て、水素化触媒の濃縮のために濾過残渣を沈降させ、濾
過残渣として、より高濃度の水素化触媒を含む混合物お
よび濾過残渣として、より低濃度の水素化触媒を含む混
合物を得る方法。
Description
【０００１】
【技術分野】本願発明は、一酸化窒素を水素化触媒の存
在下に、水素と接触還元することによる、ヒドロキシル
アンモニウム塩の改善された製造方法に関する。
在下に、水素と接触還元することによる、ヒドロキシル
アンモニウム塩の改善された製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】ヒドロキシルアンモニウム塩の製造方法
は、例えばドイツ特許第９５６０３８号明細書およびド
イツ特許出願公開第４０２２８５１号公報から公知であ
る。製造方法の経済性の要求のために、売上げおよび選
択性の他に、時空収率がまた大きい意味を有する。しか
しながらヒドロキシルアンモニウム塩の製造のための公
知の時空収率は、今まで満足できるものではなかった。
は、例えばドイツ特許第９５６０３８号明細書およびド
イツ特許出願公開第４０２２８５１号公報から公知であ
る。製造方法の経済性の要求のために、売上げおよび選
択性の他に、時空収率がまた大きい意味を有する。しか
しながらヒドロキシルアンモニウム塩の製造のための公
知の時空収率は、今まで満足できるものではなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本願発明の課題は、一
酸化窒素を水素化触媒の存在下に、水素で接触還元する
ことによる、ヒドロキシルアンモニウム塩の改善された
製造方法が実施されるもので、公知の方法に対して改善
された時空収率および高度の選択性を有し、更に少量の
亜酸化窒素を生成する方法を提供することである。
酸化窒素を水素化触媒の存在下に、水素で接触還元する
ことによる、ヒドロキシルアンモニウム塩の改善された
製造方法が実施されるもので、公知の方法に対して改善
された時空収率および高度の選択性を有し、更に少量の
亜酸化窒素を生成する方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】この目的は、一酸化窒素
を水素化触媒の存在下に、水素で接触還元することによ
る、ヒドロキシルアンモニウム塩の改善された製造方法
であって、（ａ）反応後得られた反応混合物を、第一段
階で濾過し、実質的にヒドロキシルアンモニウム塩の溶
液および、水素化触媒および実質的にヒドロキシルアン
モニウム塩の溶液から成る実質的な混合物を含む濾過残
渣が得られ、且つ（ｂ）第二段階において、水素化触媒
の濃縮のために濾過残渣を沈降させ、濾過残渣として、
より高濃度の水素化触媒を含む混合物および濾過残渣と
して、より低濃度の水素化触媒を含む混合物を得る方法
により達成される。
を水素化触媒の存在下に、水素で接触還元することによ
る、ヒドロキシルアンモニウム塩の改善された製造方法
であって、（ａ）反応後得られた反応混合物を、第一段
階で濾過し、実質的にヒドロキシルアンモニウム塩の溶
液および、水素化触媒および実質的にヒドロキシルアン
モニウム塩の溶液から成る実質的な混合物を含む濾過残
渣が得られ、且つ（ｂ）第二段階において、水素化触媒
の濃縮のために濾過残渣を沈降させ、濾過残渣として、
より高濃度の水素化触媒を含む混合物および濾過残渣と
して、より低濃度の水素化触媒を含む混合物を得る方法
により達成される。
【０００５】一般に、ヒドロキシルアンモニウム塩は、
公知の方法、例えばドイツ特許出願公開第９５６０３８
号公報およびドイツ特許出願公開第４０２２８５１号公
報から公知である方法により、一酸化窒素と、懸濁した
プラチナ担体触媒の存在下で、希釈した水性酸とから昇
温した温度および高めた圧力において製造される。
公知の方法、例えばドイツ特許出願公開第９５６０３８
号公報およびドイツ特許出願公開第４０２２８５１号公
報から公知である方法により、一酸化窒素と、懸濁した
プラチナ担体触媒の存在下で、希釈した水性酸とから昇
温した温度および高めた圧力において製造される。
【０００６】通常、ヒドロキシルアンモニウム塩の製造
は、水素の一酸化窒素に対するモル割合は１．５：１か
ら６：１、好ましくは３：１から５：１までに規定され
る。特に良好な結果は、今までの観察からは、水素の一
酸化窒素に対するモル割合は３．５：１から５：１まで
に保持されたとき得られる。
は、水素の一酸化窒素に対するモル割合は１．５：１か
ら６：１、好ましくは３：１から５：１までに規定され
る。特に良好な結果は、今までの観察からは、水素の一
酸化窒素に対するモル割合は３．５：１から５：１まで
に保持されたとき得られる。
【０００７】有利には酸として、硫酸、硝酸または燐酸
のような強鉱酸、特に好ましくは硫酸が用いられる。一
般にはまたアンモニウムバイサルフェートのような酸塩
が好適である。一般には、４から６規定の水性酸が用い
られ、通常、反応中に酸濃度が０．２規定以下に低下し
ないようにされる。
のような強鉱酸、特に好ましくは硫酸が用いられる。一
般にはまたアンモニウムバイサルフェートのような酸塩
が好適である。一般には、４から６規定の水性酸が用い
られ、通常、反応中に酸濃度が０．２規定以下に低下し
ないようにされる。
【０００８】一酸化窒素の水素化は、一般に３０から８
０℃、好ましくは３５から６０℃までの温度範囲で実施
される。更に圧力は水素化の間、通常１から３０バー
ル、好ましくは１．５から２０バール（絶対圧）までの
範囲に選択される。
０℃、好ましくは３５から６０℃までの温度範囲で実施
される。更に圧力は水素化の間、通常１から３０バー
ル、好ましくは１．５から２０バール（絶対圧）までの
範囲に選択される。
【０００９】触媒に対する鉱酸の割合は、たいてい使用
する触媒に依存する。好ましくは、触媒として通常、硫
黄、セレン、砒素またはテルルで部分的に毒されたプラ
チナ含有触媒が用いられる。更にこれらの触媒は、たい
てい担体上に塗布される（ドイツ特許第９５６０３８号
明細書およびドイツ特許出願公開第４０２２８５１号公
報参照）。好適な触媒は、炭素からの担体と結合したプ
ラチナが用いられる。その際、好適には触媒に対する鉱
酸の割合は、鉱酸リットル当たり１０から１００、好ま
しくは３０から８０ｇまでの範囲でプラチナ−炭素触媒
が選択される。その際、炭素、好ましくは黒鉛および活
性炭のプラチナに対するモル割合は、一般に９９．９９
％から１０モル％、好ましくは９９．９９％から３０モ
ル％、特に９９．９８％から９５モル％までが好適であ
る。
する触媒に依存する。好ましくは、触媒として通常、硫
黄、セレン、砒素またはテルルで部分的に毒されたプラ
チナ含有触媒が用いられる。更にこれらの触媒は、たい
てい担体上に塗布される（ドイツ特許第９５６０３８号
明細書およびドイツ特許出願公開第４０２２８５１号公
報参照）。好適な触媒は、炭素からの担体と結合したプ
ラチナが用いられる。その際、好適には触媒に対する鉱
酸の割合は、鉱酸リットル当たり１０から１００、好ま
しくは３０から８０ｇまでの範囲でプラチナ−炭素触媒
が選択される。その際、炭素、好ましくは黒鉛および活
性炭のプラチナに対するモル割合は、一般に９９．９９
％から１０モル％、好ましくは９９．９９％から３０モ
ル％、特に９９．９８％から９５モル％までが好適であ
る。
【００１０】特別の実施態様では、触媒が酸溶液中での
水素化の前に取扱われ、水素化の際に、水素と共に鉱酸
中で目的に合うように実施されるべきである（“活性
化”）。
水素化の前に取扱われ、水素化の際に、水素と共に鉱酸
中で目的に合うように実施されるべきである（“活性
化”）。
【００１１】鉱酸を添加後、ヒドロキシルアンモニウム
サルフェート、ヒドロキシルアンモニウムナイトレー
ト、ヒドロキシルアンモニウムホスフェートのような対
応するヒドロキシルアンモニウム塩、好ましくはヒドロ
キシルアンモニウムサルフェートが得られる。
サルフェート、ヒドロキシルアンモニウムナイトレー
ト、ヒドロキシルアンモニウムホスフェートのような対
応するヒドロキシルアンモニウム塩、好ましくはヒドロ
キシルアンモニウムサルフェートが得られる。
【００１２】好ましい実施態様においては、ヒドロキシ
ルアンモニウム塩としてのヒドロキシルアンモニウムサ
ルフェートが段階的に製造される。その際、大抵、２か
ら１０、好ましくは４から８の撹拌容器が互いに段階的
な接続、すなわち直線的に結合される。第一の撹拌容器
には、一般に一時間に４から１２、好ましくは７から１
０ｍ2 の３から６、好ましくは４から５規定の硫酸に、
０．５から６、好ましくは０．５から４．５、特に好ま
しくは０．５から２ｍ2 までのヒドロキシルアミン溶液
で、その濃度が５０から１５０、好ましくは１００から
１３０ｇ／ｌまでであるもの、および１０から１００、
好ましくは２０から５０ｇ／ｌまでの、０．５重量％の
プラチナを含むプラチナ−黒鉛触媒を供給する。
ルアンモニウム塩としてのヒドロキシルアンモニウムサ
ルフェートが段階的に製造される。その際、大抵、２か
ら１０、好ましくは４から８の撹拌容器が互いに段階的
な接続、すなわち直線的に結合される。第一の撹拌容器
には、一般に一時間に４から１２、好ましくは７から１
０ｍ2 の３から６、好ましくは４から５規定の硫酸に、
０．５から６、好ましくは０．５から４．５、特に好ま
しくは０．５から２ｍ2 までのヒドロキシルアミン溶液
で、その濃度が５０から１５０、好ましくは１００から
１３０ｇ／ｌまでであるもの、および１０から１００、
好ましくは２０から５０ｇ／ｌまでの、０．５重量％の
プラチナを含むプラチナ−黒鉛触媒を供給する。
【００１３】撹拌容器は通常、３０から６０、好ましく
は４０から５０℃までに保持し、且つ１から５、好まし
くは１から３バール（絶対圧）までの圧力に保持され
る。
は４０から５０℃までに保持し、且つ１から５、好まし
くは１から３バール（絶対圧）までの圧力に保持され
る。
【００１４】第一の撹拌容器に供給される材料の量は、
撹拌容器中で気体状の供給材料により形成される材料の
量を加えて、最終の撹拌容器の目的に合うように実質的
に含まれるヒドロキシルアンモニウムサルフェートおよ
び懸濁した水素化触媒を差し引かれる。
撹拌容器中で気体状の供給材料により形成される材料の
量を加えて、最終の撹拌容器の目的に合うように実質的
に含まれるヒドロキシルアンモニウムサルフェートおよ
び懸濁した水素化触媒を差し引かれる。
【００１５】一酸化窒素および水素が、それぞれの撹拌
容器に供給されるのが好ましい。その際、一酸化窒素お
よび水素は分離されるかまたは混合される。通常、一酸
化窒素の全量は４００から１２００、好ましくは６００
から８００ｍ3 ／ｈまでの範囲内で、水素の全量は、８
００から３０００、好ましくは１０００から２０００ｍ
3 ／ｈまでの範囲にある。一般に、第一の撹拌容器では
最も多く、最終の撹拌容器では最も少なく一酸化窒素お
よび水素が供給される。場合により、その中間に存在す
る撹拌容器は、一般にその配列に対応して、すぐ前に接
続された撹拌容器より少なく、すぐ後に接続された撹拌
容器よりも多い一酸化窒素および水素が得られる。
容器に供給されるのが好ましい。その際、一酸化窒素お
よび水素は分離されるかまたは混合される。通常、一酸
化窒素の全量は４００から１２００、好ましくは６００
から８００ｍ3 ／ｈまでの範囲内で、水素の全量は、８
００から３０００、好ましくは１０００から２０００ｍ
3 ／ｈまでの範囲にある。一般に、第一の撹拌容器では
最も多く、最終の撹拌容器では最も少なく一酸化窒素お
よび水素が供給される。場合により、その中間に存在す
る撹拌容器は、一般にその配列に対応して、すぐ前に接
続された撹拌容器より少なく、すぐ後に接続された撹拌
容器よりも多い一酸化窒素および水素が得られる。
【００１６】通常、変形−撹拌容器において、最終の撹
拌容器で除去されるヒドロキシルアンモニウムサルフェ
ート含有混合物が、中間撹拌容器で収集される。最終反
応物は、一般に、５０から１４０、好ましくは１１０か
ら１３０ｇ／ｌ（ヒドロキシルアミンとして計算）の濃
度のヒドロキシルアンモニウムサルフェート、３から８
０、好ましくは１５から２５ｇ／ｌまでの濃度範囲のア
ンモニウムサルフェート、３から１００、好ましくは１
０から２０ｇ／ｌまでの濃度範囲の硫酸並びに反応生成
ガスを含む。反応生成ガスは、通常１００から８００ｍ
2/ｈ、好ましくは２００から７００ｍ2/ｈまでの範囲内
である。この反応生成ガスは、１から３０、好ましくは
３から２０容量％までの一酸化窒素、５５から９８、好
ましくは５８から８５容量％までの水素および１から１
８、好ましくは２から１６容量％までの亜酸化窒素を含
む。
拌容器で除去されるヒドロキシルアンモニウムサルフェ
ート含有混合物が、中間撹拌容器で収集される。最終反
応物は、一般に、５０から１４０、好ましくは１１０か
ら１３０ｇ／ｌ（ヒドロキシルアミンとして計算）の濃
度のヒドロキシルアンモニウムサルフェート、３から８
０、好ましくは１５から２５ｇ／ｌまでの濃度範囲のア
ンモニウムサルフェート、３から１００、好ましくは１
０から２０ｇ／ｌまでの濃度範囲の硫酸並びに反応生成
ガスを含む。反応生成ガスは、通常１００から８００ｍ
2/ｈ、好ましくは２００から７００ｍ2/ｈまでの範囲内
である。この反応生成ガスは、１から３０、好ましくは
３から２０容量％までの一酸化窒素、５５から９８、好
ましくは５８から８５容量％までの水素および１から１
８、好ましくは２から１６容量％までの亜酸化窒素を含
む。
【００１７】反応は、またバッチ式でも実施することが
でき、その場合、通常反応時間は、とにかく同様の条件
下で４から８ｈまでの範囲内である。
でき、その場合、通常反応時間は、とにかく同様の条件
下で４から８ｈまでの範囲内である。
【００１８】反応の後に、水素化触媒を、反応容器中に
ある混合物から通常の濾過法、例えばキャンドルフィル
ターにより分離する。好ましい実施態様では、キャンド
ルフィルターにより、２００から２００００、好ましく
は２００から２０００ミリバールの範囲内で、それ自体
公知の方法でキャンドルの圧力差の生成により濾過す
る。
ある混合物から通常の濾過法、例えばキャンドルフィル
ターにより分離する。好ましい実施態様では、キャンド
ルフィルターにより、２００から２００００、好ましく
は２００から２０００ミリバールの範囲内で、それ自体
公知の方法でキャンドルの圧力差の生成により濾過す
る。
【００１９】濾過残渣および濾液の組成は、基本的には
用いる濾過機に依存している。大抵、濾過残渣の濾液に
対する重量割合は、１：１．５から１：５、好ましくは
１：２から１：４までの範囲に選択される。濾過残渣は
一般に６から１６、好ましくは８から１３重量％の水素
化触媒および８４から９４、好ましくは８７から９２重
量％の本質的にヒドロキシルアンモニウムサルフェート
から成る溶液で、その溶液は大抵５０から１４０、好ま
しくは１１０から１３０ｇ／ｌ（ヒドロキシルアミンと
して計算）の濃度であり、アンモニウムサルフェートが
通常３から８０、好ましくは１５から２５ｇ／ｌの濃度
範囲であり、硫酸が一般に３から１００、好ましくは１
０から２０ｇ／ｌの濃度範囲であるものから成る。
用いる濾過機に依存している。大抵、濾過残渣の濾液に
対する重量割合は、１：１．５から１：５、好ましくは
１：２から１：４までの範囲に選択される。濾過残渣は
一般に６から１６、好ましくは８から１３重量％の水素
化触媒および８４から９４、好ましくは８７から９２重
量％の本質的にヒドロキシルアンモニウムサルフェート
から成る溶液で、その溶液は大抵５０から１４０、好ま
しくは１１０から１３０ｇ／ｌ（ヒドロキシルアミンと
して計算）の濃度であり、アンモニウムサルフェートが
通常３から８０、好ましくは１５から２５ｇ／ｌの濃度
範囲であり、硫酸が一般に３から１００、好ましくは１
０から２０ｇ／ｌの濃度範囲であるものから成る。
【００２０】濾液は、一般に通常更に加工されるか、ま
たは再びカプロラクタムの先駆物質としてシクロヘキサ
ノンオキシムの製造に用いられる。
たは再びカプロラクタムの先駆物質としてシクロヘキサ
ノンオキシムの製造に用いられる。
【００２１】濾過残渣を更に加工するために、本願発明
による沈降を用いる。大抵懸濁液として得られる濾過残
渣は、濾過容器中で本願発明により沈殿させる。沈殿過
程の時間は、当然選択された容器の大きさおよび異なっ
た粒子の沈降速度に依存する。今までの観察によれば、
沈殿時間は、０．５から１０分、好ましくは２から５分
が選択される。より短い時間でも通常、今までの方法に
比して全く差はなく、より長い時間でも、大抵は本質的
な長所は得られない。当然、勿論移動させる必要がある
場合、沈降を他の容器中で実施することができる。
による沈降を用いる。大抵懸濁液として得られる濾過残
渣は、濾過容器中で本願発明により沈殿させる。沈殿過
程の時間は、当然選択された容器の大きさおよび異なっ
た粒子の沈降速度に依存する。今までの観察によれば、
沈殿時間は、０．５から１０分、好ましくは２から５分
が選択される。より短い時間でも通常、今までの方法に
比して全く差はなく、より長い時間でも、大抵は本質的
な長所は得られない。当然、勿論移動させる必要がある
場合、沈降を他の容器中で実施することができる。
【００２２】沈降時の温度は、たいてい２０から７０、
好ましくは３０から５０℃が選択され、通常常圧、すな
わち９０から１１０ｋＰａの範囲が用いられる。
好ましくは３０から５０℃が選択され、通常常圧、すな
わち９０から１１０ｋＰａの範囲が用いられる。
【００２３】沈降過程の後、濾過残渣の全量に対して、
大抵３０から８５、好ましくは４０から７０重量％まで
の濾液を分離し、好ましい実施態様では濾過過程の前に
反応生成物と合併させる。濾液は、沈降過程の前より低
濃度の水素化触媒を有する。濾液中の水素化触媒の濃度
は、通常０から５、望ましくは１から４ｇ／ｌの範囲内
にある。
大抵３０から８５、好ましくは４０から７０重量％まで
の濾液を分離し、好ましい実施態様では濾過過程の前に
反応生成物と合併させる。濾液は、沈降過程の前より低
濃度の水素化触媒を有する。濾液中の水素化触媒の濃度
は、通常０から５、望ましくは１から４ｇ／ｌの範囲内
にある。
【００２４】濾液を分離後に残存する懸濁液は、沈降の
前より高濃度の水素化触媒を有する。残存する懸濁液の
水素化触媒の濃度は、通常２００から４００、好ましく
は２２０から３５０ｇ／ｌの範囲内にある。沈降後に残
存する懸濁液は、目的に合うようにヒドロキシルアンモ
ニウム塩の製造に再び用いられる。好ましい実施態様に
おいては、それは第一撹拌容器中で、反応の始めに連続
に段階的操作で用いられる。
前より高濃度の水素化触媒を有する。残存する懸濁液の
水素化触媒の濃度は、通常２００から４００、好ましく
は２２０から３５０ｇ／ｌの範囲内にある。沈降後に残
存する懸濁液は、目的に合うようにヒドロキシルアンモ
ニウム塩の製造に再び用いられる。好ましい実施態様に
おいては、それは第一撹拌容器中で、反応の始めに連続
に段階的操作で用いられる。
【００２５】本願発明による方法は、前記の公知の方法
に対して、高い時空収率の長所を有する。更に本願発明
による方法では、公知の方法に比して亜酸化窒素の生成
が少なく、選択性が向上し、一酸化窒素の消費量が減少
する。
に対して、高い時空収率の長所を有する。更に本願発明
による方法では、公知の方法に比して亜酸化窒素の生成
が少なく、選択性が向上し、一酸化窒素の消費量が減少
する。
【００２６】
【実施例】ガス分析は、ＩＲ−分光法により実施され
た。溶液および懸濁液の組成は滴定法および重量法で測
定された。
た。溶液および懸濁液の組成は滴定法および重量法で測
定された。
【００２７】実施例 第一の撹拌容器において、各々２０ｍ3 の容積を有する
６個の撹拌容器から構成される接続系が、４０℃および
１．５バール（絶対圧）で、１時間当たり、８．９ｍ3
の４．５規定硫酸、３６０ｋｇのプラチナ触媒が、生成
物−濾過から得られ（黒鉛上の０．５重量％のプラチ
ナ；ドイツ特許第１０８８０３７号明細書に記載された
方法に相当して製造された）、更に９２０ｇの生成物の
溶液が濾過により得られた（組成：濾液参照）。同時に
最終の撹拌容器において、１２５０ｋｇのヒドロキシル
アンモニウムサルフェート（ヒドロキシルアミンとして
計算）および１４２ｋｇのアンモニウムサルフェート並
びに１リットル当たり１５ｇの硫酸の濃度で、１６０ｋ
ｇの硫酸（無水硫酸として計算）および３６０ｋｇのプ
ラチナ触媒が得られた。更に第一から第六の撹拌容器に
おいて、４０℃および１．５バール（絶対圧）で、１時
間当たり、合計９２０ｍ3 の一酸化窒素および１５７０
ｍ3 の水素が得られた。
６個の撹拌容器から構成される接続系が、４０℃および
１．５バール（絶対圧）で、１時間当たり、８．９ｍ3
の４．５規定硫酸、３６０ｋｇのプラチナ触媒が、生成
物−濾過から得られ（黒鉛上の０．５重量％のプラチ
ナ；ドイツ特許第１０８８０３７号明細書に記載された
方法に相当して製造された）、更に９２０ｇの生成物の
溶液が濾過により得られた（組成：濾液参照）。同時に
最終の撹拌容器において、１２５０ｋｇのヒドロキシル
アンモニウムサルフェート（ヒドロキシルアミンとして
計算）および１４２ｋｇのアンモニウムサルフェート並
びに１リットル当たり１５ｇの硫酸の濃度で、１６０ｋ
ｇの硫酸（無水硫酸として計算）および３６０ｋｇのプ
ラチナ触媒が得られた。更に第一から第六の撹拌容器に
おいて、４０℃および１．５バール（絶対圧）で、１時
間当たり、合計９２０ｍ3 の一酸化窒素および１５７０
ｍ3 の水素が得られた。
【００２８】最終容器の反応生成物は、前置容器で濾過
のために集められた。前置容器の反応生成物は、２つの
平行に接続されたキャンドルフィルター（シュマッハー
社）で濾過された。キャンドルフィルターの直径は１３
００ｍｍ、高さは１６００ｍｍ、および空濾過容器の内
容積は１８６０リットルであった。キャンドルフィルタ
ーは、１６９個の空孔（孔径：６０μｍ）のポリエチレ
ン−フィルターキャンドル（キャンドルの内径：４０ｍ
ｍ、外径：７０ｍｍ、長さ：１１００ｍｍ）を含む。ポ
リエチレン−フィルターキャンドルの圧力差は、１００
０ミリバールであった。キャンドルフィルターは、１時
間に２回、それ自体公知の方法で、反応生成物を積み込
み、巻き戻された。濾過温度は４０℃であった。濾過過
程（時間当たり２回）は、各キャンドルフィルターごと
に２７９０ｋｇの濾液および１０３０ｋｇの濾過残渣が
得られた。濾過残渣は、９重量％の水素化触媒および９
１重量％までの本質的にヒドロキシルアンモニウムサル
フェートからなる溶液から構成され、それは１１９ｇ／
ｌの濃度（ヒドロキシルアミンとして計算）で、１４ｇ
／ｌの濃度のアンモニウムサルフェート、および１５ｇ
／ｌの濃度の硫酸で示されている。濾過残渣は、５分間
濾過容器中で分離された。その後、それぞれの濾過機に
おいて６００ミリリットルの供給された溶液が除去さ
れ、前置容器の反応生成物と一緒にされる。供給された
溶液の組成は、濾液の組成と対応し、６００ミリリット
ルの溶液は、１０ｋｇのなお沈降されない触媒を含む。
残存する懸濁液（各キャンドルフィルターごとに、２３
０ｋｇの溶液および９０ｋｇの触媒から成る）は第一の
撹拌容器に戻される。
のために集められた。前置容器の反応生成物は、２つの
平行に接続されたキャンドルフィルター（シュマッハー
社）で濾過された。キャンドルフィルターの直径は１３
００ｍｍ、高さは１６００ｍｍ、および空濾過容器の内
容積は１８６０リットルであった。キャンドルフィルタ
ーは、１６９個の空孔（孔径：６０μｍ）のポリエチレ
ン−フィルターキャンドル（キャンドルの内径：４０ｍ
ｍ、外径：７０ｍｍ、長さ：１１００ｍｍ）を含む。ポ
リエチレン−フィルターキャンドルの圧力差は、１００
０ミリバールであった。キャンドルフィルターは、１時
間に２回、それ自体公知の方法で、反応生成物を積み込
み、巻き戻された。濾過温度は４０℃であった。濾過過
程（時間当たり２回）は、各キャンドルフィルターごと
に２７９０ｋｇの濾液および１０３０ｋｇの濾過残渣が
得られた。濾過残渣は、９重量％の水素化触媒および９
１重量％までの本質的にヒドロキシルアンモニウムサル
フェートからなる溶液から構成され、それは１１９ｇ／
ｌの濃度（ヒドロキシルアミンとして計算）で、１４ｇ
／ｌの濃度のアンモニウムサルフェート、および１５ｇ
／ｌの濃度の硫酸で示されている。濾過残渣は、５分間
濾過容器中で分離された。その後、それぞれの濾過機に
おいて６００ミリリットルの供給された溶液が除去さ
れ、前置容器の反応生成物と一緒にされる。供給された
溶液の組成は、濾液の組成と対応し、６００ミリリット
ルの溶液は、１０ｋｇのなお沈降されない触媒を含む。
残存する懸濁液（各キャンドルフィルターごとに、２３
０ｋｇの溶液および９０ｋｇの触媒から成る）は第一の
撹拌容器に戻される。
【００２９】更に、６４容量％の水素、１１．８容量％
の一酸化窒素、１２．８容量％の亜酸化窒素および１
１．４容量％の窒素から成る生成ガスが、１時間当たり
４００ｍ3 生じる。そのため１１．１％の用いられた一
酸化窒素が亜酸化窒素に転換された。
の一酸化窒素、１２．８容量％の亜酸化窒素および１
１．４容量％の窒素から成る生成ガスが、１時間当たり
４００ｍ3 生じる。そのため１１．１％の用いられた一
酸化窒素が亜酸化窒素に転換された。
【００３０】比較例 次に示す比較例は、更に本願発明の実施例と同様の方法
の周辺条件下で実施された。ガス量は、本願発明の実施
例とほぼ同量のガスが得られるように用いられた。個々
については次に述べる。
の周辺条件下で実施された。ガス量は、本願発明の実施
例とほぼ同量のガスが得られるように用いられた。個々
については次に述べる。
【００３１】各々２０ｍ3 の容積を有する接続系から成
る第一の撹拌容器に、４０℃、１．５バール（絶対圧）
において、１時間当たり、７．８ｍ3 の４．５規定の硫
酸および３６０ｋｇのプラチナ触媒（黒鉛上の、０．５
重量％プラチナ、上記実施例と同様の触媒）が供給され
る。この触媒と一緒に、１時間当たり第一の容器での濾
過により得られる３７４０ｋｇの生成溶液が導かれる
（組成は濾液参照）。同様に最終容器で、１３４０ｋｇ
のヒドロキシルアンモニウムサルフェート（ヒドロキシ
ルアミンとして計算）および１６０ｋｇのアンモニウム
サルフェートから成る反応生成物、並びにリットル当た
り１５ｇのＨ2 ＳＯ4 濃度の、１７０ｋｇの硫酸（無水
硫酸として計算）および３６０ｋｇのプラチナ触媒が得
られた。更に第一から第六の撹拌容器に、４０℃、１．
５バール（絶対圧）において、１時間当たり、合計７９
０ｍ3 の一酸化窒素および１３６０ｍ3 の水素が供給さ
れた。
る第一の撹拌容器に、４０℃、１．５バール（絶対圧）
において、１時間当たり、７．８ｍ3 の４．５規定の硫
酸および３６０ｋｇのプラチナ触媒（黒鉛上の、０．５
重量％プラチナ、上記実施例と同様の触媒）が供給され
る。この触媒と一緒に、１時間当たり第一の容器での濾
過により得られる３７４０ｋｇの生成溶液が導かれる
（組成は濾液参照）。同様に最終容器で、１３４０ｋｇ
のヒドロキシルアンモニウムサルフェート（ヒドロキシ
ルアミンとして計算）および１６０ｋｇのアンモニウム
サルフェートから成る反応生成物、並びにリットル当た
り１５ｇのＨ2 ＳＯ4 濃度の、１７０ｋｇの硫酸（無水
硫酸として計算）および３６０ｋｇのプラチナ触媒が得
られた。更に第一から第六の撹拌容器に、４０℃、１．
５バール（絶対圧）において、１時間当たり、合計７９
０ｍ3 の一酸化窒素および１３６０ｍ3 の水素が供給さ
れた。
【００３２】本願発明の実施例と同様、２時間毎の濾過
サイクルが実施され、上記と同様の２つの並列に連結さ
れたキャンドルフィルターが用いられた。圧力差もまた
１０００ミリバール、温度も４０℃であった。濾過サイ
クルおよびキャンドルフィルター当たり、それぞれ２４
４０ｋｇの濾液および１０３０ｋｇのが得られた。９重
量％の水素化触媒および９１重量％までの本質的にヒド
ロキシルアンモニウムサルフェートからなる溶液から構
成され、それは１１６ｇ／ｌの濃度（ヒドロキシルアミ
ンとして計算）で、１４ｇ／ｌの濃度のアンモニウムサ
ルフェート、および１５ｇ／ｌの濃度の硫酸で示され
た。
サイクルが実施され、上記と同様の２つの並列に連結さ
れたキャンドルフィルターが用いられた。圧力差もまた
１０００ミリバール、温度も４０℃であった。濾過サイ
クルおよびキャンドルフィルター当たり、それぞれ２４
４０ｋｇの濾液および１０３０ｋｇのが得られた。９重
量％の水素化触媒および９１重量％までの本質的にヒド
ロキシルアンモニウムサルフェートからなる溶液から構
成され、それは１１６ｇ／ｌの濃度（ヒドロキシルアミ
ンとして計算）で、１４ｇ／ｌの濃度のアンモニウムサ
ルフェート、および１５ｇ／ｌの濃度の硫酸で示され
た。
【００３３】濾過残渣を伴う懸濁液（２つの濾過機で合
計して３３５０ｌ／ｈ）は、上記実施例に対して、沈積
させずに、第一の撹拌容器に戻した。
計して３３５０ｌ／ｈ）は、上記実施例に対して、沈積
させずに、第一の撹拌容器に戻した。
【００３４】更に、６７容量％の水素、８．５容量％の
一酸化窒素、１３．０容量％の亜酸化窒素および１１．
５容量％の窒素から成る生成ガスが、１時間当たり４０
０ｍ3 生じる。そのため１３．２％の用いられた一酸化
窒素が亜酸化窒素に転換された。
一酸化窒素、１３．０容量％の亜酸化窒素および１１．
５容量％の窒素から成る生成ガスが、１時間当たり４０
０ｍ3 生じる。そのため１３．２％の用いられた一酸化
窒素が亜酸化窒素に転換された。
【００３５】両方の例は、濾過残渣の沈降により、１．
６ｋｇのヒドロキシルアミンのｍ3時空当たりの時空収
率を、９．６ｋｇのヒドロキシルアミンのｍ3 時空当た
りの時空収率に上昇させることが得られた。
６ｋｇのヒドロキシルアミンのｍ3時空当たりの時空収
率を、９．６ｋｇのヒドロキシルアミンのｍ3 時空当た
りの時空収率に上昇させることが得られた。
【００３６】更に両方の例は、用いられる一酸化窒素の
量を減少させ（本願発明：ヒドロキシルアミンｋｇおよ
び時間当たり８０．０ｍ3 の一酸化窒素、比較例：ヒド
ロキシルアミンｋｇおよび時間当たり８２．４ｍ3 の一
酸化窒素）、更に生成する亜酸化窒素の量を減少させる
ことを確保した。
量を減少させ（本願発明：ヒドロキシルアミンｋｇおよ
び時間当たり８０．０ｍ3 の一酸化窒素、比較例：ヒド
ロキシルアミンｋｇおよび時間当たり８２．４ｍ3 の一
酸化窒素）、更に生成する亜酸化窒素の量を減少させる
ことを確保した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 リュディガー、シュミッツ ドイツ、67245、ラムブスハイム、レーマ ーシュトラーセ、２ (72)発明者 ロベルト、シュルツ ドイツ、68623、ラムペルトハイム、ヒル テンヴエーク、10 (72)発明者 クラウス、ミヒェルゼン ドイツ、22399、ハムブルク、ポペンビュ トラー、ハウプトシュトラーセ、51ベー
Claims (1)
- 【請求項１】一酸化窒素を、水素化触媒の存在下に、水
素により接触還元させることによるヒドロキシルアンモ
ニウム塩の製造方法において、（ａ）反応後得られた反
応混合物を、第一段階で濾過し、実質的にヒドロキシル
アンモニウム塩の溶液および、水素化触媒および実質的
にヒドロキシルアンモニウム塩の溶液から成る実質的な
混合物を含む濾過残渣が得られ、且つ（ｂ）第二段階に
おいて、水素化触媒の濃縮のために濾過残渣を沈降さ
せ、濾過残渣として、より高濃度の水素化触媒を含む混
合物および濾過残渣として、より低濃度の水素化触媒を
含む混合物を得ることを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4403479.2 | 1994-02-04 | ||
| DE4403479A DE4403479A1 (de) | 1994-02-04 | 1994-02-04 | Verfahren zur Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0834610A true JPH0834610A (ja) | 1996-02-06 |
| JP3657300B2 JP3657300B2 (ja) | 2005-06-08 |
Family
ID=6509489
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP01031795A Expired - Fee Related JP3657300B2 (ja) | 1994-02-04 | 1995-01-26 | ヒドロキシルアンモニウム塩の製造方法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5554353A (ja) |
| EP (1) | EP0666241B1 (ja) |
| JP (1) | JP3657300B2 (ja) |
| AT (1) | ATE161521T1 (ja) |
| CA (1) | CA2141123C (ja) |
| DE (2) | DE4403479A1 (ja) |
| ES (1) | ES2110791T3 (ja) |
| MX (1) | MX9500722A (ja) |
| PL (1) | PL178944B1 (ja) |
| RU (1) | RU2136588C1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5241062A (en) * | 1993-01-19 | 1993-08-31 | Sun Company, Inc. (R&M) | Synthetic route to meso-tetra hydrocarbyl or substituted hydrocarbyl porphyrins and derivatives |
| DE10062325A1 (de) * | 2000-12-14 | 2002-06-20 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen |
| JP5698887B2 (ja) | 2007-05-03 | 2015-04-08 | セファロン、インク． | （ｒ）−２−メチルピロリジンおよび（ｓ）−２−メチルピロリジンならびにその酒石酸塩を調製するための方法 |
| CN107034484A (zh) | 2011-02-28 | 2017-08-11 | 伟途股份有限公司 | 新型隔板、具有该新型隔板的电化学电池及该新型隔板在该电化学电池中的应用 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE956038C (de) * | 1954-04-01 | 1957-01-10 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen |
| DE1088037B (de) * | 1957-10-23 | 1960-09-01 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung und Regenerierung eines Spezial-katalysators fuer die Gewinnung von Hydroxylamin |
| CH395038A (de) * | 1960-03-11 | 1965-07-15 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Platin-Träger-Katalysatoren für die Synthese von Hydroxylamin aus Stickoxyd und Wasserstoff |
| DE3107702A1 (de) * | 1981-02-28 | 1982-09-16 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von hydroxylammoniumsalzen |
| DE3108257A1 (de) * | 1981-03-05 | 1982-09-16 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von hydroxylammoniumsalzen |
| SU1214584A1 (ru) * | 1983-06-23 | 1986-02-28 | Гродненское Ордена Дружбы Народов Производственное Объединение "Азот" Им.С.О.Притыцкого | Способ получени гидроксиламинсульфата |
| DE4022851A1 (de) * | 1990-07-18 | 1992-01-23 | Basf Ag | Platin-graphittraeger-katalysatoren und deren verwendung |
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1994
- 1994-02-04 DE DE4403479A patent/DE4403479A1/de not_active Withdrawn
-
1995
- 1995-01-25 CA CA002141123A patent/CA2141123C/en not_active Expired - Fee Related
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