JP2003535842A - シクロヘキサノンオキシムの製造法 - Google Patents
シクロヘキサノンオキシムの製造法Info
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Abstract
(57)【要約】
ホスフェート含有水性反応媒体がヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンからシクロヘキサノンオキシム合成ゾーンへ、そしてもとのヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンへ循環されるところのシクロヘキサノンオキシムの製造法であって、該ヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンにおいて水素によるナイトレートの接触還元によってヒドロキシルアンモニウムが形成され、該シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンにおいてヒドロキシルアンモニウムがシクロヘキサノンと反応されてシクロヘキサノンオキシムが形成され、ここで、シクロヘキサノンおよび有機溶媒がシクロヘキサノンオキシム合成ゾーンに供給され、有機溶媒およびシクロヘキサノンオキシムを含む有機媒体がシクロヘキサノンオキシム合成ゾーンから抜き出されるところの方法において、比ｆh／ｆc＜１．００（ｆhは単位時間当たりにシクロヘキサノンオキシム合成ゾーンに供給されるヒドロキシルアンモニウムのモル量を表し、ｆcは単位時間当たりにシクロヘキサノンオキシム合成ゾーンに供給されるシクロヘキサノンのモル量を表す）であることを特徴とする方法。
Description
【０００１】
本発明は、ホスフェート含有水性反応媒体が、ヒドロキシルアンモニウム合成
ゾーンからシクロヘキサノンオキシム合成ゾーンへ、そしてもとのヒドロキシル
アンモニウム合成ゾーンへ循環されるところのシクロヘキサノンオキシムの製造
法であって、該ヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンにおいて水素によるナイト
レートの接触還元によってヒドロキシルアンモニウムが形成され、該シクロヘキ
サノンオキシム合成ゾーンにおいてヒドロキシルアンモニウムがシクロヘキサノ
ンと反応されてシクロヘキサノンオキシムが形成され、ここで、シクロヘキサノ
ンおよび有機溶媒がシクロヘキサノンオキシム合成ゾーンに供給され、有機溶媒
およびシクロヘキサノンオキシムを含む有機媒体がシクロヘキサノンオキシム合
成ゾーンから抜き出されるところの方法に関する。
ゾーンからシクロヘキサノンオキシム合成ゾーンへ、そしてもとのヒドロキシル
アンモニウム合成ゾーンへ循環されるところのシクロヘキサノンオキシムの製造
法であって、該ヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンにおいて水素によるナイト
レートの接触還元によってヒドロキシルアンモニウムが形成され、該シクロヘキ
サノンオキシム合成ゾーンにおいてヒドロキシルアンモニウムがシクロヘキサノ
ンと反応されてシクロヘキサノンオキシムが形成され、ここで、シクロヘキサノ
ンおよび有機溶媒がシクロヘキサノンオキシム合成ゾーンに供給され、有機溶媒
およびシクロヘキサノンオキシムを含む有機媒体がシクロヘキサノンオキシム合
成ゾーンから抜き出されるところの方法に関する。
【０００２】
オキシムは、緩衝する酸または酸性の塩、例えばホスフェート緩衝剤、および
これらの酸から誘導される緩衝する塩を含む、緩衝化した水性反応媒体が、硝酸
イオンが分子状水素によって接触還元されてヒドロキシルアンモニウムにされる
ところのヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンと、ケトン、例えばシクロヘキサ
ノンがオキシムに転化されるところのオキシム化ゾーンとの間で連続的に再循環
されるところの方法において製造され得る。水性反応媒体は、ヒドロキシルアン
モニウム合成ゾーンに移る前に、硝酸の添加によって、またはその場合に硝酸が
インシチュー（in situ）形成されるところの水性反応媒体中での３価窒素を含
む気体の吸収によって、必要とされる硝酸イオンで豊富にされ得る。ヒドロキシ
ルアンモニウム合成ゾーンにおいてヒドロキシルアンモニウムで豊富にされた後
、水性反応媒体は次いで、オキシム合成ゾーンに移され、そこで、ヒドロキシル
アンモニウムがケトン、例えばシクロヘキサノンと反応されて、対応するオキシ
ムを形成する。オキシムは次いで、ヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンに再循
環されるところの水性反応媒体から分離され得る。
これらの酸から誘導される緩衝する塩を含む、緩衝化した水性反応媒体が、硝酸
イオンが分子状水素によって接触還元されてヒドロキシルアンモニウムにされる
ところのヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンと、ケトン、例えばシクロヘキサ
ノンがオキシムに転化されるところのオキシム化ゾーンとの間で連続的に再循環
されるところの方法において製造され得る。水性反応媒体は、ヒドロキシルアン
モニウム合成ゾーンに移る前に、硝酸の添加によって、またはその場合に硝酸が
インシチュー（in situ）形成されるところの水性反応媒体中での３価窒素を含
む気体の吸収によって、必要とされる硝酸イオンで豊富にされ得る。ヒドロキシ
ルアンモニウム合成ゾーンにおいてヒドロキシルアンモニウムで豊富にされた後
、水性反応媒体は次いで、オキシム合成ゾーンに移され、そこで、ヒドロキシル
アンモニウムがケトン、例えばシクロヘキサノンと反応されて、対応するオキシ
ムを形成する。オキシムは次いで、ヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンに再循
環されるところの水性反応媒体から分離され得る。
【０００３】
そのプロセス中に生じる正味の化学反応は、以下の反応式によって表せられ得
る。
る。
【０００４】
１） ヒドロキシルアンモニウムの製造
【化１】
【０００５】
２） オキシムの製造
【化２】
【０００６】
３） 生成したオキシムの除去後に硝酸イオン源の消耗を埋め合わせるためのＨ
ＮＯ3の供給
ＮＯ3の供給
【化３】
【０００７】
硝酸イオンの還元において使用される触媒は一般に、炭素またはアルミナの担
体物質上のパラジウムおよび／または白金であり、担体物質には、１〜２５重量
％のパラジウムおよび／または白金が担持されている。触媒の活性は、再循環流
中の有機汚染物質（例えばケトンおよびオキシム）の存在によって悪影響を受け
る。
体物質上のパラジウムおよび／または白金であり、担体物質には、１〜２５重量
％のパラジウムおよび／または白金が担持されている。触媒の活性は、再循環流
中の有機汚染物質（例えばケトンおよびオキシム）の存在によって悪影響を受け
る。
【０００８】
触媒を害する多量の汚染物質を含む再循環流のこの問題を処理するために多数
の技術が開発されている。米国特許第３，９４０，４４２号は、シクロヘキサノ
ンオキシム合成ゾーンからヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンへ再循環されて
いる水性反応媒体を５０℃〜１０６℃の範囲の高められた温度に加熱することに
よって、触媒を害することが防止されることを記載している。英国特許第１，２
８３，８９４号および米国特許第３，９９７，６０７号は、それぞれ、亜硝酸お
よび３価窒素を含む気体の存在下で水性反応媒体を加熱処理することが、触媒を
害することの程度を低下させることを記載している。
の技術が開発されている。米国特許第３，９４０，４４２号は、シクロヘキサノ
ンオキシム合成ゾーンからヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンへ再循環されて
いる水性反応媒体を５０℃〜１０６℃の範囲の高められた温度に加熱することに
よって、触媒を害することが防止されることを記載している。英国特許第１，２
８３，８９４号および米国特許第３，９９７，６０７号は、それぞれ、亜硝酸お
よび３価窒素を含む気体の存在下で水性反応媒体を加熱処理することが、触媒を
害することの程度を低下させることを記載している。
【０００９】
（単位時間当たりにシクロヘキサノンオキシム合成ゾーンに供給されるヒドロ
キシルアンモニウム）／（単位時間当たりにシクロヘキサノンオキシム合成ゾー
ンに供給されるシクロヘキサノン）の低下されたモル比が、シクロへキサノンオ
キシム合成ゾーンからヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンへ再循環される水性
反応媒体中の有機汚染物質の濃度の低下をもたらすことが今見出された。
キシルアンモニウム）／（単位時間当たりにシクロヘキサノンオキシム合成ゾー
ンに供給されるシクロヘキサノン）の低下されたモル比が、シクロへキサノンオ
キシム合成ゾーンからヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンへ再循環される水性
反応媒体中の有機汚染物質の濃度の低下をもたらすことが今見出された。
【００１０】
したがって、本発明は、ホスフェート含有水性反応媒体がヒドロキシルアンモ
ニウム合成ゾーンからシクロヘキサノンオキシム合成ゾーンへ、そしてもとのヒ
ドロキシルアンモニウム合成ゾーンへ循環されるところのシクロヘキサノンオキ
シムの製造法であって、該ヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンにおいて水素に
よるナイトレートの接触還元によってヒドロキシルアンモニウムが形成され、該
シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンにおいてヒドロキシルアンモニウムがシク
ロヘキサノンと反応されてシクロヘキサノンオキシムが形成され、ここで、シク
ロヘキサノンおよび有機溶媒がシクロヘキサノンオキシム合成ゾーンに供給され
、有機溶媒およびシクロヘキサノンオキシムを含む有機媒体がシクロヘキサノン
オキシム合成ゾーンから抜き出されるところの方法において、比ｆh／ｆc＜１．
００（ｆhは単位時間当たりにシクロヘキサノンオキシム合成ゾーンに供給され
るヒドロキシルアンモニウムのモル量（モル／単位時間）を表し、ｆcは単位時
間当たりにシクロヘキサノンオキシム合成ゾーンに供給されるシクロヘキサノン
のモル量（モル／単位時間）を表す）であることを特徴とする方法を提供する。
本発明はまた、（ｉ）ヒドロキシルアンモニウム、ホスフェートおよびナイトレ
ートを含む水性反応媒体、（ii）シクロヘキサノン、および（iii）有機溶媒が
シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンに供給され、該ゾーンでヒドロキシルアン
モニウムがシクロヘキサノンと反応されてシクロヘキサノンオキシムが形成され
、有機溶媒およびシクロヘキサノンオキシムを含む有機媒体がシクロヘキサノン
オキシム合成ゾーンから抜き出されるところのシクロヘキサノンオキシムの製造
法において、比ｆh／ｆc＜１．００であることを特徴とする方法をも提供する。
ニウム合成ゾーンからシクロヘキサノンオキシム合成ゾーンへ、そしてもとのヒ
ドロキシルアンモニウム合成ゾーンへ循環されるところのシクロヘキサノンオキ
シムの製造法であって、該ヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンにおいて水素に
よるナイトレートの接触還元によってヒドロキシルアンモニウムが形成され、該
シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンにおいてヒドロキシルアンモニウムがシク
ロヘキサノンと反応されてシクロヘキサノンオキシムが形成され、ここで、シク
ロヘキサノンおよび有機溶媒がシクロヘキサノンオキシム合成ゾーンに供給され
、有機溶媒およびシクロヘキサノンオキシムを含む有機媒体がシクロヘキサノン
オキシム合成ゾーンから抜き出されるところの方法において、比ｆh／ｆc＜１．
００（ｆhは単位時間当たりにシクロヘキサノンオキシム合成ゾーンに供給され
るヒドロキシルアンモニウムのモル量（モル／単位時間）を表し、ｆcは単位時
間当たりにシクロヘキサノンオキシム合成ゾーンに供給されるシクロヘキサノン
のモル量（モル／単位時間）を表す）であることを特徴とする方法を提供する。
本発明はまた、（ｉ）ヒドロキシルアンモニウム、ホスフェートおよびナイトレ
ートを含む水性反応媒体、（ii）シクロヘキサノン、および（iii）有機溶媒が
シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンに供給され、該ゾーンでヒドロキシルアン
モニウムがシクロヘキサノンと反応されてシクロヘキサノンオキシムが形成され
、有機溶媒およびシクロヘキサノンオキシムを含む有機媒体がシクロヘキサノン
オキシム合成ゾーンから抜き出されるところのシクロヘキサノンオキシムの製造
法において、比ｆh／ｆc＜１．００であることを特徴とする方法をも提供する。
【００１１】
本発明に従う方法の使用により、更なる同等の環境下でヒドロキシルアンモニ
ウム合成ゾーンに入る、触媒を害する有機汚染物質、特に残留シクロヘキサノン
および／またはシクロヘキサノンオキシムの量を減少させることができる。本発
明によれば、比ｆh／ｆc＜１．００であることが、ヒドロキシルアンモニウム合
成ゾーンに入る有機汚染物質の量の増加を回避しまたは軽減するので、例えばよ
り小さい装置を使用することにより、有機汚染物質の除去のための工程を省くこ
と、またはそのような工程が行なわれる程度を低下させることが可能である。ま
た、本発明によれば、比ｆh／ｆc＜１．００であることが、ヒドロキシルアンモ
ニウム合成ゾーンに入る有機汚染物質の量の増加を回避しまたは軽減するので、
シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンを出る有機媒体中のシクロヘキサノンオキ
シム濃度を増加させることもできる。
ウム合成ゾーンに入る、触媒を害する有機汚染物質、特に残留シクロヘキサノン
および／またはシクロヘキサノンオキシムの量を減少させることができる。本発
明によれば、比ｆh／ｆc＜１．００であることが、ヒドロキシルアンモニウム合
成ゾーンに入る有機汚染物質の量の増加を回避しまたは軽減するので、例えばよ
り小さい装置を使用することにより、有機汚染物質の除去のための工程を省くこ
と、またはそのような工程が行なわれる程度を低下させることが可能である。ま
た、本発明によれば、比ｆh／ｆc＜１．００であることが、ヒドロキシルアンモ
ニウム合成ゾーンに入る有機汚染物質の量の増加を回避しまたは軽減するので、
シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンを出る有機媒体中のシクロヘキサノンオキ
シム濃度を増加させることもできる。
【００１２】
なお、英国特許第１，１３８，７５０号は、ホスフェートおよびヒドロキシル
アンモニウム合成ゾーンで得られたヒドロキシルアンモニウムを含む水性反応媒
体が、シクロヘキサノンおよびトルエンと共にシクロヘキサノンオキシム合成ゾ
ーンに循環されるところのシクロヘキサノンオキシムの製造法を記載している。
その公知方法では、比ｆh／ｆcが１．００に等しい。その比を低下させると、シ
クロヘキサノンオキシム合成ゾーンからヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンへ
再循環されるところの水性反応媒体中の有機汚染物質の濃度の低下を生じること
は開示されていない。
アンモニウム合成ゾーンで得られたヒドロキシルアンモニウムを含む水性反応媒
体が、シクロヘキサノンおよびトルエンと共にシクロヘキサノンオキシム合成ゾ
ーンに循環されるところのシクロヘキサノンオキシムの製造法を記載している。
その公知方法では、比ｆh／ｆcが１．００に等しい。その比を低下させると、シ
クロヘキサノンオキシム合成ゾーンからヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンへ
再循環されるところの水性反応媒体中の有機汚染物質の濃度の低下を生じること
は開示されていない。
【００１３】
本発明によれば、比ｆh／ｆc＜１．００である。好ましくは比ｆh／ｆc＜０．
９９であり、より好ましくは比ｆh／ｆc＜０．９８であり、特に０．９７より小
さい。これらの低下された比は、シクロヘキサノンオキシム合成を出る水性反応
媒体中の有機汚染物質の濃度の更なる低下を生じる。比ｆh／ｆcの特定の下限は
ない。比ｆh／ｆcは一般に、０．５より高く、好ましくは０．７より高く、より
好ましくは０．８より高い。
９９であり、より好ましくは比ｆh／ｆc＜０．９８であり、特に０．９７より小
さい。これらの低下された比は、シクロヘキサノンオキシム合成を出る水性反応
媒体中の有機汚染物質の濃度の更なる低下を生じる。比ｆh／ｆcの特定の下限は
ない。比ｆh／ｆcは一般に、０．５より高く、好ましくは０．７より高く、より
好ましくは０．８より高い。
【００１４】
シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンでは、ヒドロキシルアンモニウムがシク
ロヘキサノンと反応されてシクロヘキサノンオキシムを形成する。好ましくは、
水性反応媒体と、シクロヘキサノンおよび有機溶媒を含む流れとを、向流で接触
させる。これは、シクロヘキサノンオキシムを水性反応媒体から分離する非常に
有効な方法である。適する方法は、例えば英国特許第１，１３８，７５０号に記
載されている。公知の型の向流反応器、例えば充填物を満たしたパルスカラムま
たは回転ディスク反応器が使用され得る。また、撹拌器を備えた多数（例えば３
〜６）の直列に連結した反応器（これらの反応器の各々には、液体−液体分離器
をも備えられている）を含む系を使用することもできる。好ましくは、有機溶媒
は、２０℃で０．１重量％未満の水溶解度を有する。好ましくは、有機溶媒が、
ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサンおよび
それらの混合物から成る群から選択される。最も好ましくは、有機溶媒がトルエ
ンである。好ましくは、シクロヘキサノンが有機溶媒に溶解される。
ロヘキサノンと反応されてシクロヘキサノンオキシムを形成する。好ましくは、
水性反応媒体と、シクロヘキサノンおよび有機溶媒を含む流れとを、向流で接触
させる。これは、シクロヘキサノンオキシムを水性反応媒体から分離する非常に
有効な方法である。適する方法は、例えば英国特許第１，１３８，７５０号に記
載されている。公知の型の向流反応器、例えば充填物を満たしたパルスカラムま
たは回転ディスク反応器が使用され得る。また、撹拌器を備えた多数（例えば３
〜６）の直列に連結した反応器（これらの反応器の各々には、液体−液体分離器
をも備えられている）を含む系を使用することもできる。好ましくは、有機溶媒
は、２０℃で０．１重量％未満の水溶解度を有する。好ましくは、有機溶媒が、
ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサンおよび
それらの混合物から成る群から選択される。最も好ましくは、有機溶媒がトルエ
ンである。好ましくは、シクロヘキサノンが有機溶媒に溶解される。
【００１５】
シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンを出る有機媒体中のシクロヘキサノンオ
キシムの濃度の特定の下限はない。一般に、シクロヘキサノンオキシム合成ゾー
ンを出る有機媒体中のシクロヘキサノンオキシム濃度は、５重量％より高い。シ
クロヘキサノンオキシム合成ゾーンを出る有機媒体中の高められたシクロヘキサ
ノンオキシム濃度は、例えば蒸留プロセスにおける、シクロヘキサノンオキシム
からの有機溶媒の分離が、より少ないエネルギーを使用して行われ得るという利
点を有する。好ましくは、オキシム合成ゾーンを出る有機媒体中のシクロヘキサ
ノンオキシム濃度は、２５重量％より高く、より好ましくは３０重量％より高く
、特に３５重量％より高く、さらには３８重量％より高い。シクロヘキサノンオ
キシムの高められた濃度は、例えば、オキシム合成ゾーンに入るシクロヘキサノ
ンの流速に対するオキシム合成ゾーンに入る溶媒の流速を減少させることによっ
て達成され得る。一般に、シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンを出る有機媒体
中のシクロヘキサノンオキシム濃度は、９５重量％より低く、好ましくは８０重
量％より低く、より好ましくは６０重量％より低い。有機媒体中のシクロヘキサ
ノンオキシム濃度は全て、シクロヘキサノンオキシムと有機溶媒との合計重量に
対して示される。
キシムの濃度の特定の下限はない。一般に、シクロヘキサノンオキシム合成ゾー
ンを出る有機媒体中のシクロヘキサノンオキシム濃度は、５重量％より高い。シ
クロヘキサノンオキシム合成ゾーンを出る有機媒体中の高められたシクロヘキサ
ノンオキシム濃度は、例えば蒸留プロセスにおける、シクロヘキサノンオキシム
からの有機溶媒の分離が、より少ないエネルギーを使用して行われ得るという利
点を有する。好ましくは、オキシム合成ゾーンを出る有機媒体中のシクロヘキサ
ノンオキシム濃度は、２５重量％より高く、より好ましくは３０重量％より高く
、特に３５重量％より高く、さらには３８重量％より高い。シクロヘキサノンオ
キシムの高められた濃度は、例えば、オキシム合成ゾーンに入るシクロヘキサノ
ンの流速に対するオキシム合成ゾーンに入る溶媒の流速を減少させることによっ
て達成され得る。一般に、シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンを出る有機媒体
中のシクロヘキサノンオキシム濃度は、９５重量％より低く、好ましくは８０重
量％より低く、より好ましくは６０重量％より低い。有機媒体中のシクロヘキサ
ノンオキシム濃度は全て、シクロヘキサノンオキシムと有機溶媒との合計重量に
対して示される。
【００１６】
典型的には、シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンを出る水性反応媒体中のシク
ロヘキサノンおよびシクロヘキサノンオキシムの合計含量が、０．２重量％（２
０００ｐｐｍ）より下、好ましくは０．１重量％より下、より好ましくは０．０
５重量％より下、特に０．０２重量％より下、さらには０．０１重量％より下、
最も好ましくは０．００５重量％より下である（水性反応媒体の重量に対する）
。
ロヘキサノンおよびシクロヘキサノンオキシムの合計含量が、０．２重量％（２
０００ｐｐｍ）より下、好ましくは０．１重量％より下、より好ましくは０．０
５重量％より下、特に０．０２重量％より下、さらには０．０１重量％より下、
最も好ましくは０．００５重量％より下である（水性反応媒体の重量に対する）
。
【００１７】
本発明者らは、シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンを出る有機媒体中のシク
ロヘキサノンオキシム濃度の増加が、ヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンを出
る水性反応媒体中の有機汚染物質の濃度の増加を生じ得ることを見出した。本発
明に従う方法は、この効果が軽減されまたは回避されるという利点を有する。
ロヘキサノンオキシム濃度の増加が、ヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンを出
る水性反応媒体中の有機汚染物質の濃度の増加を生じ得ることを見出した。本発
明に従う方法は、この効果が軽減されまたは回避されるという利点を有する。
【００１８】
シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンは、４０〜１５０℃の温度で、大気圧、
大気圧より下、または高められた圧力、好ましくは０．０５〜０．５ＭＰａ、よ
り好ましくは０．１〜０．２ＭＰａ、最も好ましくは０．１〜０．１５ＭＰａで
運転され得る。好ましくは、シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンに入る水性反
応媒体が、１〜６、より好ましくは１．５〜４のｐＨを有する。
大気圧より下、または高められた圧力、好ましくは０．０５〜０．５ＭＰａ、よ
り好ましくは０．１〜０．２ＭＰａ、最も好ましくは０．１〜０．１５ＭＰａで
運転され得る。好ましくは、シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンに入る水性反
応媒体が、１〜６、より好ましくは１．５〜４のｐＨを有する。
【００１９】
シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンに入る水性反応媒体中のヒドロキシルア
ンモニウム濃度の特定の下限はない。一般に、シクロヘキサノンオキシム合成ゾ
ーンに入る水性反応媒体中のヒドロキシルアンモニウム濃度は、０．７モル／リ
ットルより高い。ヒドロキシルアンモニウムの高められた濃度が有利である。な
ぜならば、そのとき、シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンでのヒドロキシルア
ンモニウムの転化が高められ得るからである。さらに、単位時間あたりに製造さ
れるシクロヘキサノンオキシムの量が、シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンに
入る水性反応媒体中のヒドロキシルアンモニウム濃度を高めることにより増加さ
れ得る。好ましくは、シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンに入る水性反応媒体
中のヒドロキシルアンモニウム濃度は、０．８モル／リットルより高く、より好
ましくは１．０モル／リットルより高く、特に１．２モル／リットルより高く、
さらには１．４モル／リットルより高く、最も好ましくは１．６モル／リットル
より高い。シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンに入る水性反応媒体中の高めら
れたヒドロキシルアンモニウム濃度は例えば、ヒドロキシルアンモニウム合成ゾ
ーン中の滞在時間を増加させることにより、および／またはヒドロキシルアンモ
ニウム合成ゾーンに入る水性反応媒体中のナイトレート濃度を増加させることに
より達成され得る。シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンに入る水性反応媒体中
のヒドロキシルアンモニウム濃度の特定の上限はない。一般に、シクロヘキサノ
ンオキシム合成ゾーンに入る水性反応媒体中のヒドロキシルアンモニウム濃度は
２．５モル／リットルより下である。
ンモニウム濃度の特定の下限はない。一般に、シクロヘキサノンオキシム合成ゾ
ーンに入る水性反応媒体中のヒドロキシルアンモニウム濃度は、０．７モル／リ
ットルより高い。ヒドロキシルアンモニウムの高められた濃度が有利である。な
ぜならば、そのとき、シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンでのヒドロキシルア
ンモニウムの転化が高められ得るからである。さらに、単位時間あたりに製造さ
れるシクロヘキサノンオキシムの量が、シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンに
入る水性反応媒体中のヒドロキシルアンモニウム濃度を高めることにより増加さ
れ得る。好ましくは、シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンに入る水性反応媒体
中のヒドロキシルアンモニウム濃度は、０．８モル／リットルより高く、より好
ましくは１．０モル／リットルより高く、特に１．２モル／リットルより高く、
さらには１．４モル／リットルより高く、最も好ましくは１．６モル／リットル
より高い。シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンに入る水性反応媒体中の高めら
れたヒドロキシルアンモニウム濃度は例えば、ヒドロキシルアンモニウム合成ゾ
ーン中の滞在時間を増加させることにより、および／またはヒドロキシルアンモ
ニウム合成ゾーンに入る水性反応媒体中のナイトレート濃度を増加させることに
より達成され得る。シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンに入る水性反応媒体中
のヒドロキシルアンモニウム濃度の特定の上限はない。一般に、シクロヘキサノ
ンオキシム合成ゾーンに入る水性反応媒体中のヒドロキシルアンモニウム濃度は
２．５モル／リットルより下である。
【００２０】
本発明者らは、シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンに入る水性反応媒体中の
ヒドロキシルアンモニウム濃度の増加が、 シクロヘキサノンオキシム合成ゾー
ンを出る水性反応媒体中の有機汚染物質の濃度の増加を生じ得ることを見出した
。本発明に従う方法は、この効果が軽減されまたは回避されるという利点を有す
る。
ヒドロキシルアンモニウム濃度の増加が、 シクロヘキサノンオキシム合成ゾー
ンを出る水性反応媒体中の有機汚染物質の濃度の増加を生じ得ることを見出した
。本発明に従う方法は、この効果が軽減されまたは回避されるという利点を有す
る。
【００２１】
水性反応媒体は、ホスフェートを含む。一般に、シクロヘキサノンオキシム合
成ゾーンに入る水性反応媒体中のホスフェート濃度は、２．０モル／リットルよ
り高く、好ましくは２．５モル／リットルより高く、より好ましくは３．０モル
／リットルより高く、特に３．３モル／リットルより高く、さらには３．５モル
／リットルより高く、最も好ましくは３．７モル／リットルより高い。本発明者
らは、シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンに入る水性反応媒体中のホスフェー
ト濃度の増加は、シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンを出る水性反応媒体中の
有機汚染物質の濃度の低下を生じるので有利であることを見出した。好ましくは
、ホスフェート濃度は、結晶が生じないように選択され、それは特に、温度およ
び水性反応媒体中の他の成分の濃度に依存する。一般に、シクロヘキサノンオキ
シム合成ゾーンに入る水性反応媒体中のホスフェート濃度は、８モル／リットル
より低く、好ましくは５モル／リットルより低く、より好ましくは４．５モル／
リットルより低い。本明細書で使用されるとき、ホスフェート濃度は、それらが
存在する形状にかかわらず、全てのホスフェートの合計濃度を示し、モル／１リ
ットルの水性反応媒体で表される。好ましくは、ホスフェートは、ＰＯ4 3-、Ｈ
ＰＯ4 2-、Ｈ2ＰＯ4 -、Ｈ3ＰＯ4、またはＰＯ4 3-、ＨＰＯ4 2-、Ｈ2ＰＯ4 -の塩、
および／またはそれらの組み合わせとして存在する。
成ゾーンに入る水性反応媒体中のホスフェート濃度は、２．０モル／リットルよ
り高く、好ましくは２．５モル／リットルより高く、より好ましくは３．０モル
／リットルより高く、特に３．３モル／リットルより高く、さらには３．５モル
／リットルより高く、最も好ましくは３．７モル／リットルより高い。本発明者
らは、シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンに入る水性反応媒体中のホスフェー
ト濃度の増加は、シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンを出る水性反応媒体中の
有機汚染物質の濃度の低下を生じるので有利であることを見出した。好ましくは
、ホスフェート濃度は、結晶が生じないように選択され、それは特に、温度およ
び水性反応媒体中の他の成分の濃度に依存する。一般に、シクロヘキサノンオキ
シム合成ゾーンに入る水性反応媒体中のホスフェート濃度は、８モル／リットル
より低く、好ましくは５モル／リットルより低く、より好ましくは４．５モル／
リットルより低い。本明細書で使用されるとき、ホスフェート濃度は、それらが
存在する形状にかかわらず、全てのホスフェートの合計濃度を示し、モル／１リ
ットルの水性反応媒体で表される。好ましくは、ホスフェートは、ＰＯ4 3-、Ｈ
ＰＯ4 2-、Ｈ2ＰＯ4 -、Ｈ3ＰＯ4、またはＰＯ4 3-、ＨＰＯ4 2-、Ｈ2ＰＯ4 -の塩、
および／またはそれらの組み合わせとして存在する。
【００２２】
好ましい実施態様では、シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンが、水性反応媒体
とシクロヘキサノンおよび有機溶媒を含む流れとを向流で接触させることにより
ヒドロキシルアンモニウムがシクロヘキサノンと反応されてシクロヘキサノンオ
キシムを形成するところの反応ゾーン、および水性反応媒体および有機溶媒を好
ましくは向流で接触させるところの抽出ゾーンを含み、ここでシクロヘキサノン
オキシム合成ゾーンに入る水性反応媒体が反応ゾーンに供給され、反応ゾーンを
出る水性反応媒体が抽出ゾーンに供給される。この実施態様は、有機残渣、特に
シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノンオキシムが、反応ゾーンを出る水性反
応媒体から分離されるという利点を有する。好ましくは、シクロヘキサノンが、
反応ゾーンと抽出ゾーンとの間でオキシム合成ゾーンに供給される。好ましくは
、抽出ゾーンを出る有機溶媒が反応ゾーンに供給される。好ましくは、シクロヘ
キサノンが、抽出ゾーンに入る有機溶媒中でシクロヘキサノンオキシム合成ゾー
ンに供給される。公知の型の抽出器、例えば抽出カラム、または撹拌器を備えた
、所望により直列に連結した１以上の反応器（これらの反応器の各々には、液体
−液体分離器をも備えられている）が使用され得る。好ましくは、充填物が満た
されたパルスカラムが使用される。反応ゾーンおよび抽出ゾーンは好ましくは、
４０〜１５０℃の範囲の温度および大気圧、大気圧より下、または高められた圧
力、好ましくは０．０５〜０．５ＭＰａ、より好ましくは０．１〜０．２ＭＰａ
、最も好ましくは０．１〜０．１５ＭＰａで運転される。公知の型の抽出器、例
えば抽出カラム、好ましくは充填物を満たしたパルスカラム、または撹拌器を備
えた、所望により直列に連結した１以上の反応器（これらの反応器の各々には、
液体−液体分離器をも備えられている）が使用され得る。好ましくは、有機溶媒
が２０℃で０．１重量％未満の水溶解度を有する。好ましくは、有機溶媒が、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサンおよびそ
れらの混合物から成る群から選択される。最も好ましくは、有機溶媒がトルエン
である。反応ゾーンおよび抽出ゾーンの運転条件は、必ずしも同じではない。好
ましくは、反応ゾーンおよび抽出ゾーンで同じ溶媒が使用される。好ましくは、
抽出ゾーンを出る水性反応媒体中のシクロヘキサノンおよびシクロヘキサノンオ
キシムの合計含量が、０．２重量％（２０００ｐｐｍ）より下、より好ましくは
０．０５重量％より下、特に０．０２重量％より下、さらには０．０１重量％よ
り下、最も好ましくは０．００５重量％より下である（水性反応媒体の重量に対
する）。
とシクロヘキサノンおよび有機溶媒を含む流れとを向流で接触させることにより
ヒドロキシルアンモニウムがシクロヘキサノンと反応されてシクロヘキサノンオ
キシムを形成するところの反応ゾーン、および水性反応媒体および有機溶媒を好
ましくは向流で接触させるところの抽出ゾーンを含み、ここでシクロヘキサノン
オキシム合成ゾーンに入る水性反応媒体が反応ゾーンに供給され、反応ゾーンを
出る水性反応媒体が抽出ゾーンに供給される。この実施態様は、有機残渣、特に
シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノンオキシムが、反応ゾーンを出る水性反
応媒体から分離されるという利点を有する。好ましくは、シクロヘキサノンが、
反応ゾーンと抽出ゾーンとの間でオキシム合成ゾーンに供給される。好ましくは
、抽出ゾーンを出る有機溶媒が反応ゾーンに供給される。好ましくは、シクロヘ
キサノンが、抽出ゾーンに入る有機溶媒中でシクロヘキサノンオキシム合成ゾー
ンに供給される。公知の型の抽出器、例えば抽出カラム、または撹拌器を備えた
、所望により直列に連結した１以上の反応器（これらの反応器の各々には、液体
−液体分離器をも備えられている）が使用され得る。好ましくは、充填物が満た
されたパルスカラムが使用される。反応ゾーンおよび抽出ゾーンは好ましくは、
４０〜１５０℃の範囲の温度および大気圧、大気圧より下、または高められた圧
力、好ましくは０．０５〜０．５ＭＰａ、より好ましくは０．１〜０．２ＭＰａ
、最も好ましくは０．１〜０．１５ＭＰａで運転される。公知の型の抽出器、例
えば抽出カラム、好ましくは充填物を満たしたパルスカラム、または撹拌器を備
えた、所望により直列に連結した１以上の反応器（これらの反応器の各々には、
液体−液体分離器をも備えられている）が使用され得る。好ましくは、有機溶媒
が２０℃で０．１重量％未満の水溶解度を有する。好ましくは、有機溶媒が、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサンおよびそ
れらの混合物から成る群から選択される。最も好ましくは、有機溶媒がトルエン
である。反応ゾーンおよび抽出ゾーンの運転条件は、必ずしも同じではない。好
ましくは、反応ゾーンおよび抽出ゾーンで同じ溶媒が使用される。好ましくは、
抽出ゾーンを出る水性反応媒体中のシクロヘキサノンおよびシクロヘキサノンオ
キシムの合計含量が、０．２重量％（２０００ｐｐｍ）より下、より好ましくは
０．０５重量％より下、特に０．０２重量％より下、さらには０．０１重量％よ
り下、最も好ましくは０．００５重量％より下である（水性反応媒体の重量に対
する）。
【００２３】
好ましくは、有機汚染物質の更なる低下を達成するために、シクロヘキサノン
オキシム合成ゾーンを出るまたは抽出ゾーンを出る水性反応媒体がストリッピン
グに付される。米国特許第３，９４０，４４２号に記載されているストリッピン
グ法が例えば使用され得る。好ましくは、ヒドロキシルアンモニウム合成ゾーン
に入る水性反応媒体中のシクロヘキサノンおよびシクロヘキサノンオキシムの合
計含量が、０．０２重量％（２００ｐｐｍ）以下、より好ましくは０．００５重
量％以下、特に０．００２重量％以下、さらには０．００１重量％以下、最も好
ましくは０．０００２重量％以下である（水性反応媒体の重量に対する）。
オキシム合成ゾーンを出るまたは抽出ゾーンを出る水性反応媒体がストリッピン
グに付される。米国特許第３，９４０，４４２号に記載されているストリッピン
グ法が例えば使用され得る。好ましくは、ヒドロキシルアンモニウム合成ゾーン
に入る水性反応媒体中のシクロヘキサノンおよびシクロヘキサノンオキシムの合
計含量が、０．０２重量％（２００ｐｐｍ）以下、より好ましくは０．００５重
量％以下、特に０．００２重量％以下、さらには０．００１重量％以下、最も好
ましくは０．０００２重量％以下である（水性反応媒体の重量に対する）。
【００２４】
一般に、水性反応媒体は、酸性の緩衝化した反応媒体である。水性反応媒体は
、例えばヒドロキシルアンモニウムの合成において副生物として生成される、ア
ンモニウム（ＮＨ4 +）を含み得る。好ましくは、シクロヘキサノンオキシム合成
ゾーンに入る水性反応媒体において、ｃ（ＮＨ4 +）／ｃ（ホスフェート）比が０
．１〜３、より好ましくは０．２〜２、最も好ましくは０．５〜１．５である。
ここでｃ（ＮＨ4 +）はＮＨ4 +濃度（モル／リットル）を表し、ｃ（ホスフェート
）はホスフェート濃度（モル／リットル）を表す。
、例えばヒドロキシルアンモニウムの合成において副生物として生成される、ア
ンモニウム（ＮＨ4 +）を含み得る。好ましくは、シクロヘキサノンオキシム合成
ゾーンに入る水性反応媒体において、ｃ（ＮＨ4 +）／ｃ（ホスフェート）比が０
．１〜３、より好ましくは０．２〜２、最も好ましくは０．５〜１．５である。
ここでｃ（ＮＨ4 +）はＮＨ4 +濃度（モル／リットル）を表し、ｃ（ホスフェート
）はホスフェート濃度（モル／リットル）を表す。
【００２５】
一般に、シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンに入る水性反応媒体は、ナイト
レート（ＮＯ3 -）を含む。好ましくは、シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンに
入る水性反応媒体において、ｃ（ＮＯ3 -）／ｃ（ホスフェート）比が０．０５〜
１、より好ましくは０．１〜０．５である。ここでｃ（ＮＯ3 -）はＮＯ3 -濃度（
モル／リットル）を表し、ｃ（ホスフェート）はホスフェート濃度（モル／リッ
トル）を表す。
レート（ＮＯ3 -）を含む。好ましくは、シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンに
入る水性反応媒体において、ｃ（ＮＯ3 -）／ｃ（ホスフェート）比が０．０５〜
１、より好ましくは０．１〜０．５である。ここでｃ（ＮＯ3 -）はＮＯ3 -濃度（
モル／リットル）を表し、ｃ（ホスフェート）はホスフェート濃度（モル／リッ
トル）を表す。
【００２６】
ヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンでは、ナイトレートを水素で接触還元す
ることによってヒドロキシルアンモニウムが形成される。ヒドロキシルアンモニ
ウム合成ゾーンは、２０〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃、より好ましくは
４０〜６５℃の範囲の温度、および大気圧、大気圧より下、または高められた圧
力、好ましくは０．１〜５ＭＰａ、より好ましくは０．３〜３ＭＰａ、特に０．
５〜２ＭＰａ（水素分圧）で運転され得る。好ましくは、ヒドロキシルアンモニ
ウム合成ゾーンのｐＨが０．５〜６、より好ましくは１〜４である。このゾーン
で使用される触媒は一般に、担体および触媒の合計重量に対して、１〜２５重量
％、好ましくは５〜１５重量％の貴金属の範囲で存在する。好ましくは、触媒が
、パラジウム含有触媒、例えば、担体（例えば炭素またはアルミナ担体）上に存
在するパラジウムまたはパラジウム−白金触媒である。一般に、触媒は、ヒドロ
キシルアンモニウム反応器容器中の全液体重量に対して０．２〜５重量％の量で
、 ヒドロキシルアンモニウム合成ゾーン中に存在する。
ることによってヒドロキシルアンモニウムが形成される。ヒドロキシルアンモニ
ウム合成ゾーンは、２０〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃、より好ましくは
４０〜６５℃の範囲の温度、および大気圧、大気圧より下、または高められた圧
力、好ましくは０．１〜５ＭＰａ、より好ましくは０．３〜３ＭＰａ、特に０．
５〜２ＭＰａ（水素分圧）で運転され得る。好ましくは、ヒドロキシルアンモニ
ウム合成ゾーンのｐＨが０．５〜６、より好ましくは１〜４である。このゾーン
で使用される触媒は一般に、担体および触媒の合計重量に対して、１〜２５重量
％、好ましくは５〜１５重量％の貴金属の範囲で存在する。好ましくは、触媒が
、パラジウム含有触媒、例えば、担体（例えば炭素またはアルミナ担体）上に存
在するパラジウムまたはパラジウム−白金触媒である。一般に、触媒は、ヒドロ
キシルアンモニウム反応器容器中の全液体重量に対して０．２〜５重量％の量で
、 ヒドロキシルアンモニウム合成ゾーン中に存在する。
【００２７】
図１を参照すると、Ａは、ヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンを表す。反応
ゾーンＢおよび抽出ゾーンＣを含むシクロヘキサノンオキシム合成ゾーンが使用
される。触媒を含むゾーンＡにライン１を介して水素が供給される。未反応水素
は、ライン２を介して、他の気体と共に排出される。水性反応媒体、特にホスフ
ェートを含む水性反応媒体が、ライン１５を通ってゾーンＡに供給され、ヒドロ
キシルアンモニウム合成ゾーンでヒドロキシルアンモニウム（および副生物とし
てのアンモニウムも）が豊富にされた後、ライン３を介して、反応ゾーンＢに送
られる。転化されるべきシクロヘキサノンは、有機溶媒中で、ライン４を介して
反応ゾーンＢへ供給される。シクロヘキサノンは、ライン７を介して有機溶媒中
に導入される。比ｆh／ｆcは１．００未満である。製造され、有機溶媒中に溶解
されたシクロヘキサノンオキシムの最大部分が、ライン５を介して系から除去さ
れる。
ゾーンＢおよび抽出ゾーンＣを含むシクロヘキサノンオキシム合成ゾーンが使用
される。触媒を含むゾーンＡにライン１を介して水素が供給される。未反応水素
は、ライン２を介して、他の気体と共に排出される。水性反応媒体、特にホスフ
ェートを含む水性反応媒体が、ライン１５を通ってゾーンＡに供給され、ヒドロ
キシルアンモニウム合成ゾーンでヒドロキシルアンモニウム（および副生物とし
てのアンモニウムも）が豊富にされた後、ライン３を介して、反応ゾーンＢに送
られる。転化されるべきシクロヘキサノンは、有機溶媒中で、ライン４を介して
反応ゾーンＢへ供給される。シクロヘキサノンは、ライン７を介して有機溶媒中
に導入される。比ｆh／ｆcは１．００未満である。製造され、有機溶媒中に溶解
されたシクロヘキサノンオキシムの最大部分が、ライン５を介して系から除去さ
れる。
【００２８】
反応ゾーンＢを出た後、水性反応媒体は、ライン６を介して抽出ゾーンＣへ送
られる。反応ゾーンＢを出た後、水性反応媒体中のヒドロキシルアンモニウム含
量は、反応によって減少され、少量のシクロヘキサノンおよびシクロヘキサノン
オキシム汚染物質を含む。有機溶媒は、ライン９を通って抽出ゾーンＣに入る。
抽出ゾーンＣ内で、さらにシクロヘキサノンオキシムが水性反応媒体から除去さ
れ、ライン８を通って有機溶媒中でゾーンＣの外に運ばれる。抽出ゾーンＣでは
、水性反応媒体中の残留有機汚染物質（シクロヘキサノン＋シクロヘキサノンオ
キシム）が減少される。
られる。反応ゾーンＢを出た後、水性反応媒体中のヒドロキシルアンモニウム含
量は、反応によって減少され、少量のシクロヘキサノンおよびシクロヘキサノン
オキシム汚染物質を含む。有機溶媒は、ライン９を通って抽出ゾーンＣに入る。
抽出ゾーンＣ内で、さらにシクロヘキサノンオキシムが水性反応媒体から除去さ
れ、ライン８を通って有機溶媒中でゾーンＣの外に運ばれる。抽出ゾーンＣでは
、水性反応媒体中の残留有機汚染物質（シクロヘキサノン＋シクロヘキサノンオ
キシム）が減少される。
【００２９】
水性反応媒体は、ライン１０を通って抽出ゾーンＣを出る。ライン１０は、水性
反応媒体を分離運転、ストリッピングカラムＤに送る。このカラムでは、シクロ
ヘキサノンオキシムがシクロヘキサノンに加水分解され、こうして生成したシク
ロヘキサノンが、すでに存在するシクロヘキサノンと共に、ライン１１を通って
、他の有機物質および水と共に（例えば、共沸混合物として）排出される。系に
おいて再循環される水性反応媒体は次いで、ライン１２を通ってゾーンＥに入る
。ゾーンＥでは、硝酸が製造される。好ましくは、ライン１３を通って供給され
る空気を、ライン１４を通って供給されるアンモニアおよび水性反応媒体からの
水と反応させることによって、ゾーンＥでまたはその後に、硝酸が製造される。
硝酸を製造する代わりに、硝酸を水性反応媒体に直接供給することも可能である
。従って、ゾーンＥにおいて無機媒体中でナイトレートレベルが高められる。ゾ
ーンＥでは、アンモニウムイオン、例えば、ヒドロキシルアンモニウムの合成に
おいて副生物として生成されるアンモニウムイオンが、酸化窒素を含む気体によ
って転化され得る。しかし、アンモニウムイオンの除去のための他の方法も使用
され得る。次いで、水性反応媒体は、ライン１５を介してヒドロキシルアンモニ
ウム合成ゾーンＡに戻ることによりサイクルを完了する。上記プロセスは連続し
て行われる。
反応媒体を分離運転、ストリッピングカラムＤに送る。このカラムでは、シクロ
ヘキサノンオキシムがシクロヘキサノンに加水分解され、こうして生成したシク
ロヘキサノンが、すでに存在するシクロヘキサノンと共に、ライン１１を通って
、他の有機物質および水と共に（例えば、共沸混合物として）排出される。系に
おいて再循環される水性反応媒体は次いで、ライン１２を通ってゾーンＥに入る
。ゾーンＥでは、硝酸が製造される。好ましくは、ライン１３を通って供給され
る空気を、ライン１４を通って供給されるアンモニアおよび水性反応媒体からの
水と反応させることによって、ゾーンＥでまたはその後に、硝酸が製造される。
硝酸を製造する代わりに、硝酸を水性反応媒体に直接供給することも可能である
。従って、ゾーンＥにおいて無機媒体中でナイトレートレベルが高められる。ゾ
ーンＥでは、アンモニウムイオン、例えば、ヒドロキシルアンモニウムの合成に
おいて副生物として生成されるアンモニウムイオンが、酸化窒素を含む気体によ
って転化され得る。しかし、アンモニウムイオンの除去のための他の方法も使用
され得る。次いで、水性反応媒体は、ライン１５を介してヒドロキシルアンモニ
ウム合成ゾーンＡに戻ることによりサイクルを完了する。上記プロセスは連続し
て行われる。
【００３０】
以下の特定の実施例は、開示の残りを単に説明するものであり、限定するもので
はない。
はない。
【００３１】実施例１
シクロヘキサノンオキシムが、図１に示す構成を使用して製造された。
ヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンＡ（触媒（炭素上に担持された１０重量
％のＰｄ）を含み、５２℃の温度で１ＭＰａの圧力（水素分圧）で運転される）
において、単位時間当たりに下記の組成を有する水性反応媒体が製造された。 １．２８モルのＮＨ3ＯＨ・Ｈ2ＰＯ4 １．３３モルのＮＨ4Ｈ2ＰＯ4 ０．７０モルのＨ3ＰＯ4 １．８６モルのＮＨ4ＮＯ3 ３９．６モルのＨ2Ｏ そして、これを（ライン３を介して）反応ゾーンＢ（パルス充填カラム、５５℃
で運転）に供給した。単位時間当たり１．３２モルのシクロヘキサノンがゾーン
Ｂに（ライン７を介して）供給され、その結果、０．９７の比ｆh／ｆcが得られ
た。単位時間当たり１．２５モルのシクロヘキサノンオキシム（１４１．３ｇ）
が生成された。単位時間当たり２５１ｇのトルエンが抽出ゾーンＣに供給され、
ライン５を介してゾーンＢを出る有機媒体中のシクロヘキサノンオキシム濃度（
トルエン＋シクロヘキサノンオキシムの合計重量に対する）は３６重量％であっ
た。ゾーンＢを出る水性反応媒体が抽出ゾーンＣ（パルス充填カラム、７０℃で
運転）に供給された。 抽出ゾーンＣを出る水性反応媒体中の得られた有機残渣
濃度（シクロヘキサノン＋シクロヘキサノンオキシム）は６ｐｐｍ（０．０００
６重量％）であった。
％のＰｄ）を含み、５２℃の温度で１ＭＰａの圧力（水素分圧）で運転される）
において、単位時間当たりに下記の組成を有する水性反応媒体が製造された。 １．２８モルのＮＨ3ＯＨ・Ｈ2ＰＯ4 １．３３モルのＮＨ4Ｈ2ＰＯ4 ０．７０モルのＨ3ＰＯ4 １．８６モルのＮＨ4ＮＯ3 ３９．６モルのＨ2Ｏ そして、これを（ライン３を介して）反応ゾーンＢ（パルス充填カラム、５５℃
で運転）に供給した。単位時間当たり１．３２モルのシクロヘキサノンがゾーン
Ｂに（ライン７を介して）供給され、その結果、０．９７の比ｆh／ｆcが得られ
た。単位時間当たり１．２５モルのシクロヘキサノンオキシム（１４１．３ｇ）
が生成された。単位時間当たり２５１ｇのトルエンが抽出ゾーンＣに供給され、
ライン５を介してゾーンＢを出る有機媒体中のシクロヘキサノンオキシム濃度（
トルエン＋シクロヘキサノンオキシムの合計重量に対する）は３６重量％であっ
た。ゾーンＢを出る水性反応媒体が抽出ゾーンＣ（パルス充填カラム、７０℃で
運転）に供給された。 抽出ゾーンＣを出る水性反応媒体中の得られた有機残渣
濃度（シクロヘキサノン＋シクロヘキサノンオキシム）は６ｐｐｍ（０．０００
６重量％）であった。
【００３２】比較例Ａ
実施例１を繰り返した。しかし、単位時間当たり、１．２４モルのシクロヘキ
サノンがゾーンＢに供給された。すなわち、比ｆh／ｆcが０．９７の代わりに１
．０３であった。トルエンの流速を、有機媒体中のシクロヘキサノンオキシム濃
度（トルエン＋シクロヘキサノンオキシムの合計重量に対する）が３６重量％の
ままであるように調整した。抽出ゾーンＣを出る水性媒体中の得られた有機残渣
濃度（シクロヘキサノン＋シクロヘキサノンオキシム）は２１ｐｐｍ（０．００
２１重量％）であった。実施例１および比較例Ａを比較すると、本発明に従って
比ｆh／ｆcを１．００より下に低下させると、有機残渣濃度（シクロヘキサノン
＋シクロヘキサノンオキシム）が低下することが分かる。
サノンがゾーンＢに供給された。すなわち、比ｆh／ｆcが０．９７の代わりに１
．０３であった。トルエンの流速を、有機媒体中のシクロヘキサノンオキシム濃
度（トルエン＋シクロヘキサノンオキシムの合計重量に対する）が３６重量％の
ままであるように調整した。抽出ゾーンＣを出る水性媒体中の得られた有機残渣
濃度（シクロヘキサノン＋シクロヘキサノンオキシム）は２１ｐｐｍ（０．００
２１重量％）であった。実施例１および比較例Ａを比較すると、本発明に従って
比ｆh／ｆcを１．００より下に低下させると、有機残渣濃度（シクロヘキサノン
＋シクロヘキサノンオキシム）が低下することが分かる。
【００３３】比較例Ｂ
比較例Ａを繰り返した。しかし、トルエンの流速を、ゾーンＢから抜き出され
たトルエン中に溶解されたシクロヘキサノンオキシム濃度が４２重量％（シクロ
ヘキサノン＋シクロヘキサノンオキシムの合計重量に対する）であるように低下
させた。ゾーンＣを出る水性媒体中の得られる有機残渣濃度（シクロヘキサノン
＋シクロヘキサノンオキシム）は３５６ｐｐｍ（０．０３５６重量％）であった
。
たトルエン中に溶解されたシクロヘキサノンオキシム濃度が４２重量％（シクロ
ヘキサノン＋シクロヘキサノンオキシムの合計重量に対する）であるように低下
させた。ゾーンＣを出る水性媒体中の得られる有機残渣濃度（シクロヘキサノン
＋シクロヘキサノンオキシム）は３５６ｐｐｍ（０．０３５６重量％）であった
。
【００３４】実施例２
比較例Ｂを繰り返した。しかし、単位時間当たり１．３２モルのシクロヘキサ
ノンをゾーンＢに供給した。その結果、１．０３の代わりに０．９７の比ｆh／
ｆcが得られた。抽出ゾーンＣを出る水性媒体中の得られた有機残渣濃度（シク
ロヘキサノン＋シクロヘキサノンオキシム）は９６ｐｐｍ（０．００９６重量％
）であった。実施例２および比較例Ｂを比較すると、本発明に従って比ｆh／ｆc を１．００より下に低下させると、有機残渣濃度（シクロヘキサノン＋シクロヘ
キサノンオキシム）が低下することが分かる。
ノンをゾーンＢに供給した。その結果、１．０３の代わりに０．９７の比ｆh／
ｆcが得られた。抽出ゾーンＣを出る水性媒体中の得られた有機残渣濃度（シク
ロヘキサノン＋シクロヘキサノンオキシム）は９６ｐｐｍ（０．００９６重量％
）であった。実施例２および比較例Ｂを比較すると、本発明に従って比ｆh／ｆc を１．００より下に低下させると、有機残渣濃度（シクロヘキサノン＋シクロヘ
キサノンオキシム）が低下することが分かる。
【００３５】
本発明の特定の実施態様を上記に例示し、記載した。しかし、当業者が理解す
るように、本発明の精神および範囲を逸脱することなく、種々の改変が行われ得
る。したがって、本発明の解釈は、特許請求の範囲による限定を除いて、限定さ
れるべきではない。
るように、本発明の精神および範囲を逸脱することなく、種々の改変が行われ得
る。したがって、本発明の解釈は、特許請求の範囲による限定を除いて、限定さ
れるべきではない。
【００３６】
【図１】
図１は、本発明に従う方法の一実施態様の模式図である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，
ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ
Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ
，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，
ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ
Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ
，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，
ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，
ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ
Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＯ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ
，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＣ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，
ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，Ｉ
Ｎ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ
，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，
ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，Ｐ
Ｌ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ
，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，
ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ
(72)発明者 オーベリング， ヘンク
オランダ国， 6181 ビーアール エルス
ルー， ブルグ． エウセンストラート
46
Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC59 BB11 BC15 BC35
BD70 BE02 BE03 BE20 BW14
Claims (13)
- 【請求項１】 ホスフェート含有水性反応媒体がヒドロキシルアンモニウム合
成ゾーンからシクロヘキサノンオキシム合成ゾーンへ、そしてもとのヒドロキシ
ルアンモニウム合成ゾーンへ循環されるところのシクロヘキサノンオキシムの製
造法であって、該ヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンにおいて水素によるナイ
トレートの接触還元によってヒドロキシルアンモニウムが形成され、該シクロヘ
キサノンオキシム合成ゾーンにおいてヒドロキシルアンモニウムがシクロヘキサ
ノンと反応されてシクロヘキサノンオキシムが形成され、ここで、シクロヘキサ
ノンおよび有機溶媒がシクロヘキサノンオキシム合成ゾーンに供給され、有機溶
媒およびシクロヘキサノンオキシムを含む有機媒体がシクロヘキサノンオキシム
合成ゾーンから抜き出されるところの方法において、比ｆh／ｆc＜１．００（ｆh は単位時間当たりにシクロヘキサノンオキシム合成ゾーンに供給されるヒドロ
キシルアンモニウムのモル量を表し、ｆcは単位時間当たりにシクロヘキサノン
オキシム合成ゾーンに供給されるシクロヘキサノンのモル量を表す）であること
を特徴とする方法。 - 【請求項２】 （ｉ）ヒドロキシルアンモニウム、ホスフェートおよびナイト
レートを含む水性反応媒体、（ii）シクロヘキサノン、および（iii）有機溶媒
がシクロヘキサノンオキシム合成ゾーンに供給され、該ゾーンでヒドロキシルア
ンモニウムがシクロヘキサノンと反応されてシクロヘキサノンオキシムが形成さ
れ、有機溶媒およびシクロヘキサノンオキシムを含む有機媒体がシクロヘキサノ
ンオキシム合成ゾーンから抜き出されるところのシクロヘキサノンオキシムの製
造法において、比ｆh／ｆc＜１．００（ｆhは単位時間当たりにシクロヘキサノ
ンオキシム合成ゾーンに供給されるヒドロキシルアンモニウムのモル量を表し、
ｆcは単位時間当たりにシクロヘキサノンオキシム合成ゾーンに供給されるシク
ロヘキサノンのモル量を表す）であることを特徴とする方法。 - 【請求項３】 比ｆh／ｆc＜０．９９であることを特徴とする、請求項１また
は２記載の方法。 - 【請求項４】 比ｆh／ｆc＜０．９８であることを特徴とする、請求項３記載
の方法。 - 【請求項５】 シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンを出る有機媒体中のシク
ロヘキサノンオキシム濃度が２５重量％より高いことを特徴とする、請求項１〜
４のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項６】 シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンを出る有機媒体中のシク
ロヘキサノンオキシム濃度が３０重量％より高いことを特徴とする、請求項５記
載の方法。 - 【請求項７】 シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンを出る有機媒体中のシク
ロヘキサノンオキシム濃度が３５重量％より高いことを特徴とする、請求項６記
載の方法。 - 【請求項８】 シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンに入る水性反応媒体中の
ヒドロキシルアンモニウム濃度が０．７モル／リットルより高いことを特徴とす
る、請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項９】 シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンに入る水性反応媒体中の
ヒドロキシルアンモニウム濃度が１．０モル／リットルより高いことを特徴とす
る、請求項８記載の方法。 - 【請求項１０】 水性反応媒体と、シクロヘキサノンおよび有機溶媒を含む流
れとを、向流で接触させることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項記載
の方法。 - 【請求項１１】 有機溶媒が、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルシクロ
ペンタン、シクロヘキサンおよびそれらの混合物から成る群から選択されること
を特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１２】 シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンに入る水性反応媒体中
のホスフェート濃度が２．０モル／リットルより高いことを特徴とする、請求項
１〜１１のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１３】 シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンを出る水性反応媒体中
のシクロヘキサノンおよびシクロヘキサノンオキシムの合計含量が０．２重量％
より少ないことを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項記載の方法。
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